El modelo de átomo con órbitas elípticas Dos años después de presentarse el modelo de Bohr, éste fue extrapolado por Arnold Sommerfeld y William Wilson para órbitas elípticas, escogiendo reglas de cuantización de “la acción”, gracias a las cuales pudieron encontrar tres números cuánticos en el hidrógeno: La n de Bohr La k o número cuántico azimutal, que tenía que ver con la excentricidad de la elipse:

n/k = a/b

La m o número cuántico magnético, que tiene que ver con el plano en el que gira el electrón en su órbita elíptica.

Cuantización por colisiones Experimento de Frank y Hertz (1914) Un año después de la presentación del modelo de Bohr para el átomo de hidrógeno se dio un experimento en que se hizo colisionar electrones con átomos y que demostró que la energía atómica está cuantizada. El experimento fue realizado por James Frank y Gustav L. Hertz bombardeando con electrones a átomos de sodio. Encontraron que la colisión se volvía inelástica (que el átomo absorbía parte de la energía cinética que traía el electrón) a partir de una energía de los electrones de 2.1 eV, que coincide con la primera energía de transición mostrada por el sodio al emitir luz una vez excitado. λ = 5897.56 Å (línea amarilla D de Fraunhofer) εf = hυ = hc/λ = 3.37 × 10-19 J (1 eV/ 1.6021 × 10-19 J) = 2.1 eV Así, una energía cinética de 3.37 × 10-19 J por parte de los electrones provocaba la transición del estado basal al primer estado excitado en un átomo de sodio. Se demostraba de esta manera que la energía de los átomos estaba cuantizada, mediante un experimento diferente al de emisión o absorción de luz.

Moseley y la emisión de rayos-X En 1915 se dio otro experimento en el que se empleó el modelo de Bohr para explicar la emisión de rayos X por los elementos. Fue Henry Moseley, un británico, quien encabezó ese experimento en plena Primera Guerra Mundial. Cada elemento, cuando recibe una colisión electrónica de alta energía empieza a emitir radiación electromagnética, también de alta energía. Se pensó en un principio que era la desaceleración de los electrones lo que hacía que eso se tradujera en la creación de fotones muy energéticos A continuación se muestra una gráfica con los valores de la longitud de onda emitida por los átomos del calcio al zinc (corresponden a la región de los rayos-X). Moseley descubrió que no se contaba con un elemento (el escandio).

Sin duda parece estar relacionada la longitud de onda con la masa del átomo, aunque Moseley halló que estaba en relación directa con el número de protones en el núcleo. Sus resultados coincidían con una ecuación parabólica como la siguiente:

( )214

31 −== ZRλ

ν

Moseley explicó su experimento diciendo que la colisión del electrón veloz con el átomo provocaba la ionización de un electrón interno, en la llamada capa K y que la ocupación de un segundo electrón de la capa L del hueco dejado por el electrón ionizado es el que generaba la emisión de un rayo-X

Moseley empleó la ecuación del número de onda emitido en una transición de la órbita n2 a la órbita n1 del modelo de Bohr:

−=

2

1

2

2

2 11

nnZR

Hν

Colocando n1 = 2 y n2 = 1, pero con una Z reducida en una unidad por la presencia del segundo electrón en la capa K, que apantallaría la presencia de un protón del núcleo para el viaje del electrón desde la capa L. De esa manera obtenía su ecuación para el número de onda.

( ) ( )222

21

4

3

2

1

1

11 −=

−−= ZRZR

Hν

Principio de construcción y espín electrónico

Los espectros de los metales alcalinos Los elementos que presentaban los espectros electrónicos más sencillos eran los metales alcalinos. Rydberg encontró que los espectros eran analizables si se separaban las líneas en varios grupos o series. Por un lado la serie de las líneas p o principales. Por el otro, las líneas menos intensas podían separarse en dos series: la s o sharp o exacta (con λ muy precisa) y la d o difusa (líneas mucho más anchas). Rydberg graficó los números de onda de las series s, p y d del litio contra un número entero, n.

De la figura, es evidente que las líneas en cada serie deben aceptar una relación que utilice números enteros. Rydberg obtuvo magníficos resultados con la siguiente expresión:

( )∞=

+−= ∞ ,...4,3,2

2n

n

R

n µνν

Siendo R la constante de Rydberg y µ un parámetro menor que la unidad que variaba de serie a serie: SERIE s SERIE p SERIE d νœ (cm-1) 28601.6 43487.7 28598.5 µ 0.5951 0.9596 0.9974 ninicial 2 1 2

TAREA: Emplea los datos de la tabla y la ecuación de Rydberg para elaborar el espectro completo s, p, y d del litio desde 44,000 hasta 12,000 cm-1. Emplea un color diferente para las líneas de cada serie. Espectros de los metales alcalinos En los espectros de los metales alcalinos apareció también el número cuántico k, el cual se llevó un nombre en función de la naturaleza de las líneas espectrales (a partir de los niveles de los cuales provenía el electrón): k = 1 órbitas s, por “sharp” k = 2 órbitas p, por “principal” k = 3 órbitas d, por “difuse” k = 4 órbitas f, por “fundamental”

PRINCIPIO DE CONSTRUCCIÓN Un error de Bohr No. máximo de electrones NIVEL

n=1 n=2 n=3 n=4 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f Bohr 2 4 4 6 6 6 8 8 8 8 Stoner 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 TOTAL 2 8 18 32 Desde 1921, Bohr propuso el principio de construcción progresiva o principio de “Aufbau”: 1) La configuración electrónica de un átomo con Z protones y

electrones se obtiene añadiendo un electrón adicional a la configuración del átomo con Z-1 protones y electrones

2) Al añadir el electrón adicional, hay que considerar el orden de llenado de los niveles energéticos atómicos, que es: A) Se ocupan primeramente los niveles con menor suma de n+k B) Si tienen igual n+k, primero se ocupa aquel con menor n. C) El número de electrones que caben en cada nivel está dado

por la expresión 2(2k-1), debida a Stoner: s (k=1) p (k=2) d (k=3) f (k=4)

Stoner 2 6 10 14 El orden de llenado de los niveles es: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d

Así, a partir del hidrógeno Z=1 H: 1s1 Vamos construyendo las configuraciones de los demás átomos: Z=2 He: 1s2 El nivel 1s ya está lleno, toca empezar a llenar el 2s. Z=3 Li: 1s2 2s1 Z=4 Be: 1s2 2s2 El nivel 2s ya está lleno, toca empezar a llenar el 2p. Z=5 B: 1s2 2s2 2p1 Z=6 C: 1s2 2s2 2p2 Z=7 N: 1s2 2s2 2p3 Z=8 O: 1s2 2s2 2p4 Z=9 F: 1s2 2s2 2p5 Z=10 Ne: 1s2 2s2 2p6 Con esto la capa 2p ya está llena y hay que empezar a llenar la 3s. Y así sucesivamente Construye la configuración electrónica del Zn (Z=30), del Cd (Z=48) y del Kr (Z=36) y del Xe (Z=54), según el principio de construcción. Z=30 Zn: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 Z=48 Cd: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 Se ve por qué Zn y Cd pertenecen a la misma familia en la tabla periódica. Z=36 Kr: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 Z=54 Xe: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 Se ve por qué Kr y Xe pertenecen a la misma familia en la tabla periódica, la de los gases nobles.

Pronto se conocieron las limitaciones del principio de construcción, que falla en un buen número de casos, por ejemplo: Cr (Z=24) real: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 Principio de aufbau: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4 Cu(Z=29) real: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 Principio de aufbau: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9 Ru(Z=44) real: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 4p6 5s1 4d7 Principio de aufbau: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d6 Pd(Z=46) real: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 4p6 5s0 4d10 Principio de aufbau: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d8 Gracias al principio de construcción de Bohr se pudo interpretar la posición de los grupos de elementos en la tabla periódica.

El espín electrónico

Antecedentes: Multipletes en los espectros atómicos Cuando los espectrómetros fueron más sensibles, los espectroscopistas se dieron cuenta de que muchas de las líneas espectrales no eran sino dos, tres, o más líneas muy juntas, grupos a los que se les denominó “multipletes”. Un ejemplo de doblete espectral corresponde a la línea “D” o amarilla del sodio, que en realidad es un doblete, con longitudes de onda: λ1= 5,889.95 Å y λ2= 5,895.92 Å ¿A qué se debe la presencia de dos líneas donde antes se creía que existía sólo una? Es como si el estado excitado consistiera en realidad de dos posibles energías y el estado basal de sólo una:

Pronto aparecieron una multitud de “dobletes” en los espectros:

Antecedentes: El efecto Zeeman En 1896, Peter Zeeman encontró que la línea D del sodio, en presencia de un campo magnético, se ensanchaba notablemente. Con posterioridad se observó que las líneas espectrales se desdoblaban en multipletes cuando los átomos emitían estando sujetos al efecto de un campo magnético. Se reconocieron dos tipos de patrones:

El efecto “normal” de Zeeman consistía en el desdoblamiento en tres líneas a partir de una línea original (o singulete). Este efecto “normal” pudo explicarse por el efecto clásico de interacción entre el campo magnético y el momento magnético del electrón al girar en su órbita. El efecto “anormal” de Zeeman consistía en el desdoblamiento en múltiples líneas de algunas líneas que fueron detectadas como dobletes, tripletes o superiores. Este efecto no tenía explicación alguna.

Espín electrónico

Postulación del momento angular del espín Wolfgan Pauli, en 1925, indicó que eran necesarios cuatro números cuánticos para caracterizar a cada uno de los electrones en un átomo.

En 1925, un científico alemán, Goudsmit propuso que los cuatro números serían n, k, m y un nuevo número ms, con dos valores ± ½.

Pauli presentó también en 1925 su principio de exclusión:

“Nunca puede haber dos o más electrones en un átomo para los cuales los valores de todos los números cuánticos sean los mismos”

Goudsmit y Uhlenbeck se dieron cuenta de que la presencia de un cuarto número cuántico sugería la existencia de un cuarto grado de libertad del movimiento electrónico, y propusieron que el giro del electrón, en una u otra dirección, era ese cuarto grado de libertad.

El momentum angular, S, debido al giro del electrón alrededor de su propio eje traía aparejada la presencia de un momento magnético, µs.

La presencia del momento magnético, µs, explicaba la presencia de multipletes en los espectros atómicos y el desdoblamiento anormal de Zeeman.

Erwin Schrödinger no pudo alcanzar el número cuántico del espín de su ecuación de onda mecánico-cuántica. Sólo pudo meter “a fuerza” el espín dentro de sus ecuaciones.

Años más tarde, en 1930, Paul Adrien Maurice Dirac, al encontrar una ecuación tipo Schrödinger compatible con la relatividad, en la cual el espín aparecía de manera “natural”, encontró que el origen del espín no tiene nada que ver con el giro del electrón alrededor de su eje, sino que es un efecto relativista-cuántico, que genera un momentum angular y un momento magnético no clásico.