Número de transporte

Prof. Luis Farrera G.

1540 ELECTROQUÍMICA

Departamento de Fisicoquímica

Fac. de Química, UNAM.

Métodos para la determinación

del número de transporte

Número de transporte

Método de Hittorf

Número de transporte

Número de transporte

Celda de Hittorf para la determinación de número

de transporte (método de Hittorf).

En el método de Hittorf para la medición

de número de transporte, se emplea la

celda, del mismo nombre, mostrada en la

figura. La celda se encuentra dividida en

tres secciones (catódica, central y

anódica), en donde el contenido de cada

una de ellas pueden unirse al conjunto, o

separarse (iónicamente) , por medio de las

válvulas A y B. Se usa una sola solución

que contenga los iones a determinar y cuya

concentración inicial, en porciento, es la

misma en todas las secciones. Antes del

experimento, el interruptor del circuito

eléctrico conectado a los electrodos de las

secciones catódica y anódica, debe estar

abierto.

MÉTODO DE HITTORF.

Número de transporte

MÉTODO DE HITTORF.

Una vez que se han abierto las válvulas A y

B, permitiendo la unión de las secciones,

se enciende la fuente de C. D., se cierra el

interruptor y se inicia el paso de la

corriente. La fuente de energía debe estar

regulada para mantener constante el valor

de la corriente. En general, para

determinar la corriente promedio a lo largo

del experimento, se conecta un

culombímetro, C, en serie con la celda.

Después de transcurrido el tiempo

requerido, se desconecta el interruptor, se

apaga la fuente de corriente y se cierran las

válvulas A y B, para proceder a desmontar

el circuito y a recolectar las soluciones

contenidas en cada sección.

Celda de Hittorf para la determinación de número

de transporte (método de Hittorf).

Número de transporte

Celda de Hittorf para la determinación de número

de transporte (método de Hittorf).

MÉTODO DE HITTORF.

Se abren primeramente las válvulas C y E,

manteniendo cerradas las válvulas A y B,

removiendo también los tapones con los

electrodos, y se recuperan las soluciones

de las secciones catódica y anódica

(catolito y anolito). Luego se procede a

recolectar y pesar el contenido de cada

sección, y determinar para cada una, por

análisis, la cantidad total de soluto (en eq /

L). Se hacen los cálculos necesarios para

expresar esta concentración en g de soluto

/ g de solución.

Número de transporte

Celda de Hittorf para la determinación de número

de transporte (método de Hittorf).

MÉTODO DE HITTORF.

Después de que se han vaciado las

secciones catódica y anódica, se cierran

las válvulas C y E, para abrir las válvulas A

y B, en ese orden. Como en el caso

anterior, se recupera y se pesa la solución

de la región central y, si no se conoce la

concentración inicial, se efectúa un análisis

para determinarla, pues la región central

permanece sin cambio en la concentración.

Finalmente se calculan las cantidades de

soluto en todas las secciones y se

determina el número de transporte para

cada ion.

Método de la frontera

móvil

Número de transporte

Número de transporte

El método de la frontera móvil se basa en la superposición de

dos soluciones distintas de diferentes densidades, en un tubo

de vidrio (graduado en cm3), de forma que la solución inferior

tenga la mayor densidad y la superior la menor densidad. Así,

los índices de refracción para las soluciones son también

diferentes, dando lugar a la formación de una frontera de

separación entre las dos soluciones. Por otro lado, el número de

transporte del catión, de la solución superior, debe ser

considerablemente mayor que el de la inferior. También se debe

cumplir (con una precisión de 6 a 10 %) la correlación

reguladora de Kohlrausch (ver figura):

MÉTODO DE LA FRONTERA

MÓVIL.

2 2

H H

Cd Cd

t C

t C

Luego, cuando se pasa una corriente por las soluciones, la

frontera en la posición inicial se desplaza hacia arriba a una

nueva posición. En la figura se ve el ejemplo para el sistema Pt-

HCl, Cd-CdCl2. Como se muestra, ambas soluciones deben

contener un anión común (para medición de número de

transporte catódico, lo contrario se aplica para el anión).

Número de transporte

En el ejemplo, antes de iniciar el paso de corriente, la frontera

se encuentra en la posición ab y, después de un tiempo de

pasar la corriente, está en la posición intermedia c’d’. En la

figura, la frontera en ab se ha desplazado a la posición c’d’, es

decir, los iones H+ contenidos entre las dos posiciones de la

frontera, se han movido hacia arriba y han sido reemplazados

por iones Cd2+. Así, el volumen desplazado es proporcional a la

corriente pasada por la solución. La frontera en movimiento se

preserva debido a que los iones Cd2+ debajo de la frontera,

nunca sobrepasan a los iones H+, por arriba de ella,

manteniéndose siempre solución de CdCl2 por debajo de la

solución de HCl. Como puede observarse en la figura, si el área

de sección transversal del tubo es constante, la distancia

viajada por la frontera, ac’ (o bd’), multiplicada por el área A de

la sección transversal del tubo, representa precisamente el

volumen desplazado por la frontera, por lo que el número de

transporte puede ser calculado por la fórmula siguiente, en el

caso de que el tubo no sea graduado.

MÉTODO DE LA FRONTERA

MÓVIL.

H

H

ac'AC Ft

it

Número de transporte

Para el caso del ejemplo, los iones hidrógeno se han

desplazado desde la posición inicial ab hasta la posición final

cd, de manera que el volumen total desplazado Vd, entre las

dos posiciones, representa los equivalentes de hidrógeno que

han migrado hacia arriba (en el tiempo t), por lo que el número

de transporte de éste ion vendrá dado por

donde

i = corriente total pasada por la celda (A)

C = concentración iónica (eq / cm3)

V = volumen desplazado por la frontera (cm3)

F = constante de Fáraday (C /eq)

t = tiempo transcurrido (s)

MÉTODO DE LA FRONTERA

MÓVIL.

dH

H

C V Ft

it

Método de la frontera

móvil autógena

Número de transporte

Número de transporte

El método de la frontera móvil original, visto anteriormente,

presenta el problema de que, en la práctica, es sumamente

difícil sobreponer dos soluciones de la forma en que plantea el

método, para establecer una superficie límite nítida inicial

(frontera). Debido a eso, se han ideado diversa modificaciones

para el uso de éste método, entre otros el método de los dos

discos de D. A. MacInnes y T. B. Brighton (1925), y el método

de la frontera móvil autógena, que son los mas importantes. De

estas dos modificaciones, se describirá brevemente la de la

frontera autógena, por su simplicidad. El método emplea un

solo tubo graduado en cm3 (o en su defecto un tubo de sección

con diámetro constante), que se llena con una sola solución

elegida convenientemente. Tres sistemas muy conocidos son

los que se ven en la siguiente tabla:

MÉTODO DE LA FRONTERA

MÓVIL AUTÓGENA.

Cátodo Solución Ánodo

platino HCl Cd

“ H2SO4 Cu

“ HNO3 Ag

Número de transporte

Con estos sistemas se puede determinar el número de

transporte del ion hidrógeno, y también puede conocerse el del

anión (ion cloruro, sulfato o nitrato, según el caso). El

procedimiento es similar al método de las dos soluciones, pero

en este caso, la frontera se autogenera en las inmediaciones del

ánodo.

MÉTODO DE LA FRONTERA

MÓVIL.

Número de transporte

Entre 5 y 10 minutos después de haberse iniciado el paso de

corriente, aparece la frontera como resultado de la diferencia

entre los índices de refracción de las dos soluciones contenidas

en el tubo (el de la solución original y el de la solución formada

en la parte inferior por la electrólisis—por ejemplo, CdCl 2 , si

fuera el caso). La aparición de la frontera es determinada por

la relación de las concentraciones (relación reguladora de

Kohlrausch) de los dos cationes, el que aparece en el proceso

(indicador) y el catión cuyo número de transporte se va a

determinar .

MÉTODO DE LA FRONTERA

MÓVIL.

Número de transporte

Cuando la frontera alcanza una de las divisiones del tubo

graduado (posición ab), se inicia la medición del tiempo con un

cronómetro, siempre manteniendo la corriente constante.

MÉTODO DE LA FRONTERA

MÓVIL.

Número de transporte

Después de un tiempo, la frontera se ha desplazado a una

posición intermedia (cd), debido al avance de la frontera.

MÉTODO DE LA FRONTERA

MÓVIL.

Número de transporte

Finalmente, después de pasar la corriente por un tiempo de,

entre 20 y 30 minutos (para una corriente de aproximadamente

40 mA), la frontera se encuentra en la posición (c’d’), y se

pueden hacer los cálculos por medio de la ecuación ya vista en

el método anterior.

MÉTODO DE LA FRONTERA

MÓVIL.

Balance de carga y de

materia en la medición

del número de

transporte.

Número de transporte

Número de transporte

Balance en el electrolito (eq) Zona

catódica

Zona central Zona

anódica

C+ A- C+ A- C+ A-

Composición inicial 10 10 10 10 10 10

Disminución por migración

Disminución por electrólisis

Aumento por migración

Aumento por electrólisis

Disminución total

Aumento total

Composición final

Número de transporte

Balance en el electrolito (eq) Zona

catódica

Zona central Zona

anódica

C+ A- C+ A- C+ A-

Composición inicial 10 10 10 10 10 10

Disminución por migración

Disminución por electrólisis -4 0 0 0 0 -4

Aumento por migración

Aumento por electrólisis 0 0 0 0 0 0

Disminución total

Aumento total

Composición final

Balance en el electrolito (eq) Zona

catódica

Zona central Zona

anódica

C+ A- C+ A- C+ A-

Composición inicial 10 10 10 10 10 10

Disminución por migración 0 0 -2 -2 0 0

Disminución por electrólisis -4 0 0 0 0 -4

Aumento por migración 2 0 0 0 0 2

Aumento por electrólisis 0 0 0 0 0 0

Disminución total

Aumento total

Composición final

Número de transporte

Número de transporte

Balance en el electrolito (eq) Zona

catódica

Zona central Zona

anódica

C+ A- C+ A- C+ A-

Composición inicial 10 10 10 10 10 10

Disminución por migración 0 -2 -2 -2 -2 0

Disminución por electrólisis -4 0 0 0 0 -4

Aumento por migración 2 0 2 2 0 2

Aumento por electrólisis 0 0 0 0 0 0

Disminución total -4 -2 -2 -2 -2 -4

Aumento total 2 0 2 2 0 2

Composición final 8 8 10 10 8 8

Número de transporte

Balance en el electrolito (eq) Zona

catódica

Zona central Zona

anódica

C+ A- C+ A- C+ A-

Composición inicial 10 10 10 10 10 10

Disminución por migración

Disminución por electrólisis

Aumento por migración

Aumento por electrólisis

Disminución total

Aumento total

Composición final

Número de transporte

Balance en el electrolito (eq) Zona

catódica

Zona central Zona

anódica

C+ A- C+ A- C+ A-

Composición inicial 10 10 10 10 10 10

Disminución por migración

Disminución por electrólisis -6 0 0 0 0 -6

Aumento por migración

Aumento por electrólisis 0 0 0 0 0 0

Disminución total

Aumento total

Composición final

Balance en el electrolito (eq) Zona

catódica

Zona central Zona

anódica

C+ A- C+ A- C+ A-

Composición inicial 10 10 10 10 10 10

Disminución por migración 0 0 -4 -2 0 0

Disminución por electrólisis -6 0 0 0 0 -6

Aumento por migración 4 0 0 0 0 2

Aumento por electrólisis 0 0 0 0 0 0

Disminución total

Aumento total

Composición final

Número de transporte

Número de transporte

Balance en el electrolito (eq) Zona

catódica

Zona central Zona

anódica

C+ A- C+ A- C+ A-

Composición inicial 10 10 10 10 10 10

Disminución por migración 0 -2 -4 -2 -4 0

Disminución por electrólisis -6 0 0 0 0 -6

Aumento por migración 4 0 4 2 0 2

Aumento por electrólisis 0 0 0 0 0 0

Disminución total -6 -2 -4 -2 -4 -6

Aumento total 4 0 4 2 0 2

Composición final 8 8 10 10 6 6

Número de transporte

Balance en el electrolito (eq) Zona

catódica

Zona central Zona

anódica

C+ A- C+ A- C+ A-

Composición inicial 10 10 10 10 10 10

Disminución por migración

Disminución por electrólisis

Aumento por migración

Aumento por electrólisis

Disminución total

Aumento total

Composición final

Número de transporte

Balance en el electrolito (eq) Zona

catódica

Zona central Zona

anódica

C+ A- C+ A- C+ A-

Composición inicial 10 10 10 10 10 10

Disminución por migración

Disminución por electrólisis -6 0 0 0 0 -6

Aumento por migración

Aumento por electrólisis 0 0 0 0 0 0

Disminución total

Aumento total

Composición final

Balance en el electrolito (eq) Zona

catódica

Zona central Zona

anódica

C+ A- C+ A- C+ A-

Composición inicial 10 10 10 10 10 10

Disminución por migración 0 0 -2 -4 0 0

Disminución por electrólisis -6 0 0 0 0 -6

Aumento por migración 2 0 0 0 0 4

Aumento por electrólisis 0 0 0 0 0 0

Disminución total

Aumento total

Composición final

Número de transporte

Número de transporte

Balance en el electrolito (eq) Zona

catódica

Zona central Zona

anódica

C+ A- C+ A- C+ A-

Composición inicial 10 10 10 10 10 10

Disminución por migración 0 -4 -2 -4 -2 0

Disminución por electrólisis -6 0 0 0 0 -6

Aumento por migración 2 0 2 4 0 4

Aumento por electrólisis 0 0 0 0 0 0

Disminución total -6 -4 -2 -4 -2 -6

Aumento total 2 0 2 4 0 4

Composición final 6 6 10 10 8 8

Bibliografía.

Giulio Milazzo.

ELECTROCHEMISTRY. Theoretical Principles and Practical

Applications. ELSEVIER PUBLISHING COMPANY.

Amsterdam / London / New York, 1963.

S. H. Maron, C. F. Prutton. PRINCIPLES OF PHYSICAL

CHEMISTRY. Fourth edition. COLLIER-MACMILLAN

STUDENT EDITIONS. New York, 1967.

Farrington Daniels, Robert A. Alberty. PHYSICAL

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York, London, 1967.

Scott L. Kittsley.

PHYSICAL CHEMISTRY. BARNES & NOBLE BOOKS. Third

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Creighton and Koehler.

ELECTROCHEMISTRY (2V). Vol. I, Principles. JOHN WILEY

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