Talna kemijaKaj je potrebno poznati:• splošno kemijo• mol, molaren, normalnost, ekvivalent• ionska jakost, aktivnost• ravnotežne konstante• funkcionalne skupine• hidratacija, hidroliza• redoks reakcije• Redoks potenciali• pH• kemijske vezi

V kolikor ti osnovni kemijski koncepti niso jasni potem obnovi znanje iz Kemije in Fizikalne kemije. Naslednji pregled je lahko v pomoč ne more pa nadomestiti osnovne literature!

OPOZORILO

Potrebni koncepti

• gram atomske teže (6 x 1023 atomov = 1 Mol)

• gram molekularne teže (6 x 1023 molekul = 1 Mol)

• Mol je količina elementa ali spojine, ki vsebuje Avogadrovo

število atomov ali molekul

• Mol = gram/atomska ali molekulska teža

Potrebni koncepti – Avogadrovo število

• Avogadrovo število = število C atomov v 12 gramih ogljika

• Avogadrovo število = število vodnih molekul v 18 gramih vode

• v talni kemiji uporabljamo Avogadrovo število za število osnovnih nabojev na površini ali ionih

Npr. 1 mol Ca2+ nosi 2 mola naboja (2 mola(c) ali 2 mola(+))

Izračunaj število gramov v enem molu CaSO4 x 7H2O

Izračunaj število molov v 5 g NaWO4 (MW=293.8 g/mol)

Potrebni koncepti - molarnost

Molarnost: število molov v 1 litru raztopine

molarnost (M) = mol/L

Izračunaj molarnost, če je raztopina pripravljena iz 1.26 g AgNO3(FW= 169.9 g/mol) v 250 ml.

Koliko mmol AgNO3 je bilo raztopljenih?

Potrebni koncepti – dimenzionalna analiza

Če imamo v tleh 4 cmol(+) Al3+/kg tal izračunaj, koliko kg Al3+

je v tleh?

Potrebni koncepti - ekvivalenti

• ekvivalentna teža je atomska teža spojine deljena s številom

reakcijskih enot ali ekvivalentov (g/eq)

Npr. za Ca2+ je reakcijska enota naboj, zato je ekvivalentna teža 20 g.

Potrebni koncepti - normalizacija

• normaliziramo na osnovno reakcijsko enoto (npr. proton,

naboj)

• v talni kemiji je najbolj pogosta reakcijska enota naboj

• normaliteta je število ekvivalentov deljenih z volumnom

Izračunaj, kakšna je ekvivalentna teža H2SO4. Upoštevaj, da je

reakcijska enota proton.

Kakšna je normaliteta 1M raztopine H2SO4?

Potrebni koncepti

Enota meq/100 g je ekvivalentna cmol(c)/kg (centimoli naboja na kilogram)

Primer:

V 250 ml talnega ekstrakta je 3 mM Ca2+. Izrazi v meq/g in v cmol(c)/kg

Potrebni koncepti

Izražanje rezultatov za trdne vzorce

%(w/w) = cg/g

%0 (w/v) = mg/g

ppm(w/w) = µg/g

ppb(w/w) = ng/g

ppt(w/w) = pg/g

Potrebni koncepti

Izražanje rezultatov za tekoče vzorce

%(w/v) = cg/ml

%0 (w/v) = mg/ml

ppm(w/v) = mg/L

ppb(w/v) = µg/L

ppt(w/v) = ng/L

Potrebni koncepti

Izražanje rezultatov za plinske vzorce

%(w/v) = cg/ml

%0 (w/v) = mg/ml

ppmv(w/v) = mg/L

ppbv(w/v) = µg/L

pptv(w/v) = ng/L

Potrebni koncepti – lastnosti vode

• vodikove vezi (adhezija, kohezija)

• visoka dielektrična konstanta

• visoka površinska napetost

• edinstvene fizikalno kemijske lastnosti (točka tališča in vrelišča)

Potrebni koncepti - hidratacija

• hidratacija je urejena razporeditev vode okrog topljenca

• stabilnost hidratacijskega ovoja je odvisna od entalpije (∆Hh)

in entropije (∆Sh) hidratacije

Entalpija hidratacije za nekatere katione

ion r (pm) ∆Hh (kJ/mol)

H+ -1091

Li+ 90 -515

Na+ 116 -405

K+ 152 -321

Rb+ 166 -296

Cs+ 181 -263

Be2+ 59 -2487

Mg2+ 86 -1992

Ca2+ 114 -1592

Sr2+ 132 -1445

Ba2+ 149 -1304

Ra2+ 162 -1259

Povprečni zadrževalni čas vode v hidratacijskem ovoju

108

106

104

102

1

10-2

10-4

10-4

10-6

10-8

10-10

Cr3+

Al3+

Fe3+

Be2+

Ni2+

Mg2+

Co2+

Mn2+

Li+Cu+

I razred

II razred

III razred

IV razred

(sekunde)

Potrebni koncepti - hidroliza

• hidroliza je kemijska reakcija pri kateri pride do cepitve vode

• to je hidratacija prignana do skrajnosti

Fe2+ OH

Fe3+ OH

H

H+

Potrebni koncepti – hidratacija/hidroliza

• ioni z majhno velikostjo in visokim nabojem hidratirajo zelo

močno in imajo najmočnejšo konstanto za hidrolizo, kar je

posledica:

- močnega električnega polja

- močne vezave med vodnimi dipoli in ioni

Potrebni koncepti - aktivnost

• aktivnost raztopine je definirana kot aA=γAxA,

kjer je aA aktivnost, γA je koeficient aktivnosti in xA je molska koncentracija topljenca

• aktivnostni koeficient, γA, idealne raztopine je 1

• deviacija od 1 izraža stopnjo neidealnega obnašanja raztopine

• aktivnostni koeficient se približuje 1 pri neskončnem razredčevanjulimγA 1 ko gre xA 1

• odklon od idealnega obnašanja raztopine zmanjšuje aktivnost snovi

Potrebni koncepti – nespecifične dolge interakcije

• vodne raztopine imajo težnjo, da so elektronevtralne,

zato se ioni z nasprotnim nabojem združujejo

in tako stabilizirajo ione v raztopini

• interakcije med ioni, ki so večje od 0.5 nm,

imenujemo tudi nespecifične dolge elektrostatske interakcije

• nespecifične dolge interakcije povzročajo neidealno obnašanje

raztopine, ki se povečuje z:

- valenco

- številom ali koncentracijo spojine

Potrebni koncepti – ionska jakost

ionska jakost (IS) =

kjer je C koncentracija iona in z njegov naboj

Izračunaj ionsko jakost 0.005M NaCl in 0.005M CaCl2.

∑ 2

21 zCi

Koeficient aktivnosti različnih talnih ionov pri ionski jakosti 0.1

ion γ

H+ 0.83

Na+ 0.775

HCO3-, H2PO4

- 0.77

OH-, F-, MNO4- 0.76

K+, Cl-, NO2-, NO3

- 0.755

Cs+, NH4+ 0.75

Mg2+ 0.45

Ca2+, Cu2+, Zn2+, Fe2+ 0.45

Cd2+, S2- 0.405

Pb2+, CO32-, MoO4

2- 0.38

SO42-, SeO4

2-, HPO42- 0.37

Al3+, Fe3+, Cr3+ 0.18

PO43- 0.095

Potrebni koncepti - aktivnost

1.0H+

0.8 K+ Cl-

0.6γ Mg2+

CO32-

0.4

0.2

00.100.080.040.020.01 0.06

ionska jakost

Izračun aktivnostnega koeficienta, γA

• uporabne so različne empirične enačbe odvisno od ionske jakosti

talne raztopine

• Debye-Huckel (IS < 0.005 M)

• razširjeni Debye-Huckel (IS < 0.1 M)

• Davies (IS < 0.5 M)

Izračun aktivnostnega koeficienta

Razširjena Debye-Huckel enačba (IS < 0.1 M)

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+

−= 2/1

2/1

1log 2

IBaIAz

i

iiγ

A je konstanta, ki je povezana z dielektrično konstanto vode ( A=0.5

pri 298 K), B je konstanta, ki je tudi povezana z dielektrično konstanto

vode ( B=0.33 pri 298 K), a je velikost hidratiranega iona , z je naboj

iona in I je ionska jakost.

Druge interakcije med topljenci, ki znižujejo aktivnost

• prisotnost ligandov (anorganskih in organskih)

• ionski pari (> 0.5 nm)

• ionski kompleksi

• kratke interakcije (< 0.5 nm)

nespecifične ionske interakcije ionski kompleksiionski pari

M+ A-A-M+ M+ - A-

> 0.5 nm < 0.5 nm

Ionski pari/kompleksacija

• kationi/anioni z visokim nabojem (>2)

• anorganski ioni (drugi kot NO3- in Cl-)

• prisotnost tranzicijskih kovin/nevtralnih ali anionskih organskih

molekul

• visoka koncentracija kompleksirajočih ligandov

• visok pH in prisotnost polivalentnih (2+ ali 3+) kationov

Ravnotežna konstanta

AB A + B

Keq=

Večja Keq pomeni večjo količino A in B glede na AB

[A] [B]

[AB]

Ravnotežne konstante

• ravnotežna konstanta (Keq)

• disociacijska konstanta za kisline (Ka)

• disociacijska konstanta za baze (Kb)

• kostanta stabilnosti ali formacijska konstanta (Ks, Kf)

• konstanta topnostnega produkta (Ksp)

Topnostni produkt, Ksp

• ravnotežna konstanta, ki povezuje topnost substance in

koncentracijo njenih ionizacijskih produktov

AgCl(s) Ag+ + Cl- Ksp= [Ag+] [Cl-]

CaCl2(s) Ca2+ + 2Cl- Ksp = [Ca2+] [Cl-]2

Topnostni produkt, Ksp

• če je konc. soli manj kot Ksp je raztopina nenasičena

• če je konc. soli enaka Ksp je nasičena

• če je konc. soli več kot Ksp je supernasičena

• skupni ion zmanjša topnost soli

• različni ion poveča topnost soli

Kakšna mora biti konc. dodanih Ag+ ionov, da pride do nasičenja

AgCl v 1 mM raztopini NaCl (Ksp za AgCl = 1 x 10-10)?

Kislinsko-bazno ravnotežje - modeli

• Arrheniusova teorija: kislina v vodi ionizira do H+, baza ionizira do OH-

• Bronstedova teorija: kislina lahko da proton in baza ga lahko sprejme

• Lewisova teorija: kislina lahko sprejme elektronski par in baza lahko

odda elektronski par

Kislinsko-bazno ravnotežje

trda/mehka kislinsko/bazna teorija (Lewisova teorija)

• trda kislina - visok naboj in majhna velikost

• mehka kislina - nizek naboj in velika molekula

• trda baza - nizka polarizabilnost in visoka elektronegativnost

• mehka baza - visoka polarizabilnost in nizka elektronegativnost

Kislinsko-bazno ravnotežje

Lewisove kisline Lewisove baze

trde kisline trde baze

H+, Li+, Na+, K+, Be2+ H2O, OH-, F-

Mg2+, Ca2+, Sr2+, Fe3+, PO43-, SO4

2-, Cl-,

Al3+ NO3-, CO3

2-

prehodne kisline prehodne baze

Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+ Br-, NO2-, N2

mehke kisline mehke baze

Ag+, Au+, Ti+, Cu2+, Zn2+ I-, CN-, CO

Cd2+, Hg2+, Pb2+

Kislinsko-bazno ravnotežje

• amfoterna narava M(OH)

• hidroksid se lahko obnaša kot Bronstedova baza ali kot Lewisova kislina

• baza Al(OH)3 + 3H3O+ Al3+ + 6H2O

• kislina Al(OH)3 + OH- Al(OH)4-

• konjugirana baza in kislina

Kislinsko-bazno ravnotežje

• konjugirani pari

HOCl + H2O OCl- + H3O+ pKa = 7.96

HIO3 + H2O IO3- + H3O+ pKa= 0.77

• voda hidrolizira (iz protona nastane oksonijev ion)

2H2O H3O+ + OH-

• topnostni produkt Kw = [H+] [OH-] = 1 x 10-14

Kislinsko-bazno ravnotežje

• pufri so mešanice šibkih kislin ali baz in njihovih soli

• Henderson/Hasselbach enačba:

pH = pKa + log[sol]/[kislina]

pKa = -log[Ka]

npr.

pH = pK + log[COO-]/[COOH]

Izračunaj pH raztopine narejene iz 10 ml 0.10 M ocetne kisline in 20 ml 0.10 M natrijevega acetata, Ka = 1.73 x 10-5.

Redoks reakcije

• transfer elektronov

• oksidacijska izguba elektrona

• redukcijska pridobitev elektrona

npr.

CH4 + 2O2 CO2 + H2O

FeS2(s) + O2 Fe(OH)3(s) + SO42-

Standardni redoks potenciali za pomembnejše reakcije elementov in spojin v tleh redoks reakcija Eh0 (V)

Mn3+ + e- Mn2+ 1.51

MnOOH + 3H+ + e- Mn2+ + 2H2O 1.45

1/5NO3- + 6/5 H+ + e- 1/10N2 + 3/5H2O 1.245

1/2MnO2 + 2H+ + e- 1/2Mn2+ + H2O 1.23

1/4O2 + H+ + e- 1/2H2O 1.229

Fe(OH)3 + 3H+ + e- Fe2+ + 3H2O 1.057

1/2NO3- + H+ + e- 1/2NO2

- + 1/2H2O 0.834

Fe3+ + e- Fe2+ 0.711

1/2O2 + H+ + e- 1/2H2O2 0.682

1/8SO2 + 5/4 H+ + e- 1/8H2S + 1/2H2O 0.303

1/6N2 + 4/3 H+ + e- 1/3NH4+ 0.274

1/8CO2 + H+ + e- 1/8CH4 + 1/4H2O 0.169

H+ + e- 1/2H2 0.000

Standardni redoks potenciali za pomembnejše reakcije elementov in spojin v tleh

redoks reakcija Eh0 (V)

H+ + e- 1/2H2 0.000

Fe2+ + 2e- Fe -0.44

S + 2e- S2- -0.48

Mn2+ + 2e- Mn -1.18

Al3+ + 3e- Al -1.66

Mg2+ + 2e- Mg -2.36

Na+ + e- Na -2.71

Ca2+ + 2e- Ca -2.87

K+ + e- K -2.93

Li+ + e- Li -3.05

Različni izračuni

• redčitve; C1V1 = C2V2

200 ml talne raztopine ima koncentracijo 3000 ppm.

Izračunaj koliko ml je potrebno dodati 100 ml da dobimo 500

ppm?

Koliko ml koncentrirane H2SO4 (94%) je potrebno za pripravo

1 L 1 M raztopine? Gostota je 1.83 g/cm3?

Atomske lastnosti /periodni trendi

ATOMSKI RADIJI

padanje

nara

ščan

je

Atomske lastnosti /periodni trendi

ENERGIJA IONIZACIJE

naraščanje

pada

nje

Atomske lastnosti /periodni trendi

ELEKTRONEGATIVNOST

naraščanje

pada

nje

Kemijske vezi

• kovalentna vez (elektron enakomerno porazdeljen med atomi)

• ionska vez (prenos 1 eli več elektronov, elektron samo na enem atomu)

To sta ekstrema v odvisnosti od elektronegativnosti atomov ločimo:

ionsko vez EN >1.7

polarno kovalentno vez EN = 0.5 – 1.7

nepolarno kovalentno vez EN < 0.5

• koordinativna vez (oba elektrona da donorski atom, drugi atom omogoča akomodirajočo orbitalo)

• vodikova vez (neenakomerna porazdelitev elektronov med H in F,O,N,Cl)

• ion - dipol vez (molekule zaradi dipola privlečene k ionom, hidratacija)

• Van der Waalsove sile (neravnovesje porazdelitve elektronov povzroči trenutni nastanek dipola, vez med delci v tleh)