λ ( در مقابل pr، ) 2-5شکل lmبرای مقادیر متفاوت δ و در φ=0.55و λdI=1000 و φm=0.64 [26]

بهδ نیز مشخص است ضخامت الیه سطحی یا11-3همانطور که از شکل λخصوص برای مقادیر متوسط lmبسیار تاثیر گذار است و در مقادیر خیلی کم و

λخیلی زیاد lm میتوان گفت که نرخ تراوایی تقریبا مستقل از δاست .بنابراین میتوان گفت که ضخامت الیه میانی عاملی تاثیر گذار بر عملکرد غشاهای

جداسازی گاز است . برای مکانیزم های مختلف و با توجه به1000 تا 0.01 را بین λdIهمچنین پال

λشرایط متفاوت متغیر اعالم کرد ، وی تاثیر نرخ تراوایی lm در مقابل prبرای φm=0.64 و λdI=1000 و φ=0.55در و در 1000 تا 0.01 را بین λdIمقادیر متفاوت

میباشد.12-3رسم کرد . این نمودار مطابق با شکل باشد مستقل ازλdI<100>2−10 خارج از محدوده λdIبنابراین میتوان گفت که اگر

نرخ تراوایی است .

λ ( در مقابل pr، ) 2-6شکل lmبرای مقادیر متفاوت λdI و در φ=0.55و λdI=1000 و φm=0.64 [26]

این مدل را میتوان مدل اصالح شده ی مکسول در سKKه فKKاز دانسKKت. این مKKدل باشKKد بKKه مKKدل مکسKKول کKKاهش میابKKد.هرچنKKد این مKKدل از مKKدلδ=1زمKKانی که

مکسول دو فازی سKKاده تKKر اسKKت امKKا همKKان محKKدودیت هKKای مکسKKول را دارد. دارایφ→φm به ویژه زمانی که φبنابراین انتظار میرود این مدل در مقادیر باالی

انحراف قابل توجهی باشد. همچنین این مدل دارای پارامتری برای توضیح توزیKKع انKKدازه ذرات، شKKکل ذرات و تجمKKع ذرات نیسKKت . همچKKنین بKKرای توصKKیف اثKKر همزمان انسKKداد منافKKذ و سKKفت شKKدن بخشKKی از پلیمKKر بایKKد از مKKدل دو فKKازی

[24]فلسک استفاده کرد .مدل فلسک اصالح شده

پال با توجه به مورفولوژی ذرات و تاثیر بارگذاری پرکننده ها مKKدل اصKKالح شKKدهی فلسک را به شکل زیر پیشنهاد کرد:

pr=ppm

=[ 2+[2(β−γ )/(β+2 γ ) ]ϕ1−[(β−γ )/(β+2 γ ) ]ϕψ ](2−57)

برابرψکه همانطور که گفته شد

ψ=1+(1+φmφm

2 )φ (2−58)

برابر:γ و βو

β=(2+δ3 ) pdpc

−2 (1−δ 3 ) p Ipc

(2−59)

γ=( 1+2δ 3 )−( 1−δ 3 ) pdpI

(2−60)

( مKKرتب کKKنیم بKKرای دو گKKازαاگر بخواهیم این مدل را بر حسب گزینش پKKذیری)( داریم:B( و )Aنافذ )

∝AB,r=∝AB

∝AB ,m=

P APBPA,mPB,m

(2−61)

∝AB,r={1+2φ( βA−γAβ A+2 γ A )1+2φ( βB−γBβB+2 γ B ) }× {1−ψφ( βB−γ BβB+2 γB )

1−ψφ( β A−γ Aβ A+2 γA )}(2−62)

PA گKKزینش پKKذیری درون مKKاتریس ، AB,m∝کKKه در این معادلKKه ,m و PB ,mرتیبKKه تKKب β درون ماتریس پلیمری و B و Aتراوایی گونه A , γ A و βB , γBاز روابط زیر به دست

می آید .

γ A=1+2δ3−(1−δ3)(PAdPAI

)(2−63)

β A=(2+δ 3)P Ad−2(1−δ 3)PAI

PAm(2−64)

γB=1+2δ3−(1−δ3)(PBdPBI

)(2−65)

βB=(2+δ 3)PBd−2(1−δ 3)PBI

PBm(2−66)

در واقع مدل اصالح شده ی فلسک همان مدل فلسک میباشد کKKه اثKKرات شKKکل[24]ذرات ، اندازه ذرات و توزیع ذرات را محاسبه میکند .

پال برای اعتبار سنجی مدل خود از چهار داده ی مختلف استفاده کرد و در واقع در مدلسKKازی[24]این چهار داده را با استفاده از مKKدل خKKویش پیش بیKKنی کKKرد

است . 0.64 و مقدار آن برابر φmاین پنج داده تنها پارامتر ثابت δدر این مدل به جای استفاده از ضKخامت الیKه میKانی و یKا قطKر الیKه میKانی از

نسبت شعاع بیرونی از پوسKته سKKطحی بKه شKKعاع هسKته اسKKتفاده میشKود و درواقع به جای تخمین شعاع از این تخمین استفاده میکنیم

مدل اصالح شده ی دو فازی پال و بKا بررسKی اثKر(37−3)با استفاده از مدل پال معادله[25]شمیکیت و همکاران

سفت شدن بخشی از پلیمر از مدل اصالح شده و دو فازی پال مطابق با شKKکل استفاده کردند .3-2

[25] طرح کلی مدل اصالح شده دو فازی پال2-7شکل

آن ها در مرحله اول بالک ذرات پرکننده را به عنوان فاز پراکنKKده و الیKKه سKKفت شده پلیمر را به عنKKوان فKKاز پیوسKKته در نظKKر گرفتنKKد . در مرحلKKه دوم نKKیز کKKل مرحله اول)بالک ذرات پرکننده+الیه سفت شده ی پلیمر( به عنوان فاز پرکننده و ماتریس پلیمری به عنوان فاز پیوسته اسKKتفاده شKKد و تKKراوایی بKKه شKKکل زیKKر

محاسبه شد :

( pr )13 [ (

P1 rd

Pc)−1

(P1 rd

Pc)−pr ]=(1−

φ2

φm )−φm

(2−67)

P1که در rd:تراوایی مرحله اول است و توسط معادله زیر بدست می آید

(p1 rd

p I)

13 [ (

PdP c

)−1

(PdPc

)−(p1 rd

pI) ]=(1−

φ1

φm )−φm

(2−68)

شمیکیت برای اثبات ادعای بهتر بودن مدل خویش از داده های تKKراوایی غشKKای®Matrimidماتریس آمیختKKه اسKKتفاده کKKرد . او عالوه بKKرCMS و از پرکننKKده ی 5218

مدل خود از مدل های مکسول ، مکسول اصالح شده ، بروگمن لوییس نلسKKن ،[25]پال ، فلسک و فلسک اصالح شده نیز استفاده.

خالصه مدل های پیش بینی تراوایی غشاهای ماتریس آمیخته2-6جدولشامل پرکننده های تراوا

معایب ومزیا

معادله اساسی مدل مدل

در اصل برای هدایت الکتریکی کامپوزیت ها و

برای مقادیر کم تا متوسط بارگذاری پرکن

φ<0.2>0)ها ارائه شد ) ) اثرات مربوط به توزیع

ذرات،شکل ذرات،اندازه ذرات و تجمع ذرات در

نظر گرفته نشده است . یک رابطه صریح را بیان

می کند که به راحتیقابل حل می باشد .

pr=ppm

=[ 2 (1−φ )+(1+2φ) λdm(2+φ )+(1−φ)λdm ] مکسو

ل

در اصل برای هدایت الکتریکی کامپوزیت ها و

برای مقادیر کم تا متوسط بارگذاری پرکن

φ<0.2>0)ها ارائه شد ) ) اثرات مربوط به توزیع

ذرات،شکل ذرات،اندازه ذرات و تجمع ذرات در

نظر گرفته نشده است . یک رابطه صریح را بیان

می کند که به راحتیقابل حل می باشد .

pr=ppm

=[ 2 (1−φ )+(1+2φ) λdm(2+φ )+(1−φ)λdm ] مکسو

ل

در ابتدا برای محاسبه ثابت دی الکتریک ذرات کامپوزیت ارائه شد با این حال رنج تغییرات

φگسترده ای را برای نسبت به مکسول پوشش

می دهد . اثرات مربوط به توزیع ذرات،شکل ذرات،اندازه ذرات و تجمع ذرات در نظر

گرفته نشده است . یک رابطه ضمنی است که باید به روش عددی

حل شود .

( pr)13 [ λdm−1λdm−pr ]=(1−φ )−1 بروگم

ن

در ابتدا برای مدول االستیک ذرات ارائه

شد .رنج تغییرات φگسترده ای را برای

پوشش می دهد . (0<φ<φm )

اثرات مربوط به توزیع ذرات،شکل ذرات،اندازه

pr=ppm

=[ 2+[2(λdm−1)/(λdm+2)]ϕ1−[(λdm−1)/(λdm+2)] ϕψ ]

ψ=1+(1+φmφm

2 )φ

لوییس،

نلسن

ذرات و تجمع ذرات با در بیان شدهφmنظر گرفتن

است . یک رابطه صریح را بیان

می کند که به راحتیقابل حل می باشد. در ابتدا برای انتقال

حرارت در کامپوزیت ها ارائه شد .رنج تغییرات

φگسترده ای را برای پوشش می دهد .

(0<φ<φm ) اثرات مربوط به توزیع

ذرات،شکل ذرات،اندازه ذرات و تجمع ذرات با در

بیان شدهφmنظر گرفتناست .

یک رابطه ضمنی است که باید به روش عددی

حل شود

( pr)13 [ λdm−1λdm−pr ]=(1− φ

φm )−φm پال

همانند مکسول است که فاز میانی سطح پرکن ها و ماتریس را در نظر می

گیرد . اثرات مربوط به توزیع

ذرات،شکل ذرات،اندازه ذرات و تجمع ذرات با در

φنظر گرفتن sبیان شده است .

اما همان محدودیت بارگذاری پرکن ها را

دارد. در ابتدا برای انتقال

حرارت در کامپوزیت ها ارائه شد . که فاز میانی

سطح پرکن ها و ماتریس را در نظر می گیرد

اثرات مربوط به توزیع ذرات،شکل ذرات،اندازه ذرات و تجمع ذرات با در

φنظر گرفتن sبیان شده است .

اما همان محدودیت بارگذاری پرکن ها را

دارد . مانند مدل فلسک است

که فاز میانی سطح پرکن ها و ماتریس را در

نظر می گیرد اثرات مربوط به توزیع

ذرات،شکل ذرات،اندازه ذرات و تجمع ذرات با در

φنظر گرفتن sبیان شده است .

اما همان محدودیت هایفلسک را دارد .

مانند مدل پال است . با سه فازی در نظر گرفتن

غشای ماتریس آمیخته میانی سطح پرکن ها و ماتریس را در نظر می گیرد اثرات مربوط به

توزیع ذرات،شکل ذرات،اندازه ذرات و

تجمع ذرات را در نظر می گیرد همانند پال

φبرای مقادیر کم تا زیاد داری جواب است . در

مورد ساختار تراوا پیشبینی خوبی ندارد

مانند مدل پال است . با سه فازی در نظر گرفتن

غشای ماتریس آمیخته میانی سطح پرکن ها و ماتریس را در نظر می گیرد اثرات مربوط به

توزیع ذرات،شکل ذرات،اندازه ذرات و

تجمع ذرات را در نظر می گیرد همانند پال

φبرای مقادیر کم تا زیاد داری جواب است . در

مورد ساختار تراوا پیشبینی خوبی ندارد

( pr )13 [ λ peff ¿m−1λ peff¿m−pr ]=(1−

φ zφm )

−φm

(peff ¿pi

)13 [ λdm−1

λdm−(peff ¿p i

) ]=(1− φφm )

−φm

پال اصالحشده

مدل های زیادی برای توصیف تراوایی از میان غشاهای مKKاتریس آمیختKKه شKKامل پرکننده های معدنی با سایز میکرو وجود دارد اما همانگونKKه کKKه گفتKKه شKKد مKKواد معدنی وقتی تا اندازه نانو کوچک میشوند تKKاثیر متفKKاوتی بKKر زنجیرهKKای پلیمKKری میگذارند با این وجود تKKا کنKKون هیچ مKKدلی بKKرای تKKراوایی در غشKKاهای مKKاتریس آمیخته شامل پرکننده های نانو سایز تKKراوا ارائKKه نشKKده اسKKت و بKKه دلیKKل تKKاثیر متفاوت این پرکننده بر خواص پلیمKKر پیش بیKKنی میشKKود اسKKتفاده از مKKدل هKKای

موجود با خطای بسیاری همراه خواهد شد .

مقایسه مدل هایی که برای تراوایی غشاهای ماتریس آمیخته1.1.1شامل پرکننده های معدنی تراوا ارائه شده اند

مدل های متعددی برای پیش بیKKنی تKKراوایی در غشKKاهای مKKاتریس آمیختKKه ارائKKه شده است .با این وجود به ندرت میتوان منابع معتKKبری یKافت کKه بKKه مقایسKه و اعتبار سنجی این مدل ها در شرایط گوناگون از جمله ماتریس پلیمری متفKKاوت

و پرکننده های مختلف در شرایط آماده سازی متفاوت بپردازد. به منظور بررسی مدل های ارائKKه شKKده بKKرخی از پارامترهKKا کKKه منعکس کننKKده مورفولوژی و ویژگی هKKای جداسKKازی غشKKاهای مKKاتریس آمیختKKه اسKKت عبKKارت است از: تراوایی ماتریس پلیمر،تراوایی ماده معKKدنی،تKKراوایی غشKKای مKKاتریس آمیخته،بارگذاری پرکننده،انKKدازه ذرات ، ضKKخامت حفKKره ، ضKKخامت قسKKمتی از

[20]پلیمر که حجم آزاد در دسترس آن تغییر کرده است و میزان انسداد منافذ. به طور کلی تراوایی ماتریس و غشای مKKاتریس آمیختKKه تقریبKKا در همKKه مقKاالت مرتبط دیده میشود. اندازه ذرات و بارگذاری پرکننKKده هKKا نKKیز در همKKان مقKKاالت قابل دسترس است. تنها پارامتر غیر قابل دسترس تKKراوایی فKKاز معKدنی اسKKت. تعداد زیادی از محققان ثKKابت کردنKKد کKKه در داده هKKای تجKKربی مربKKوط بKKه مKKواد معدنی تناقض وجود دارد و داده های قابل اعتماد برای تراوایی مKKواد معKKدنی در

[20]دسترس نمیباشد. بKه مقایسKه پیش بیKنی تKراوایی گKاز در غشKاهای[20]1اسماعیل و همکاران

ماتریس آمیخته با مدل های متفاوت و داده های تجربی پرداختند . آن ها از مدل هKKای مکسول،مکسول اصالح شده،لوییس نلسن،لوییس نلسن اصالح شده و فلسKKک

داده تجربی منتشKKر شKKده در مKKورد168استفاده کردند. آن ها با استفاده از و تKKراوایی پلیمKKرNaX و NaAتراوایی غشاهای ماتریس آمیخته پرشده با زئولیت

N2 و O2خالص به مقایسه پرداختند آن ها برای مقایسه تراوشپپذیری گازهKKای

CHو CO2و N و O2و مخلKKوط 4 CHو CO2همچKKنین2 بKKر اسKKاس میKKانگین انحKKراف4% گزارش کردند که :AAREاستندار مطلق

اصلاحشده>فلسک لوییسنلسن>مکسول>لوییسنلسناصلاحشده>مکسول مقایسه انحراف از معیار مدل های پیش بینی تراوایی در2-7جدول

[20]غشاهای ماتریس آمیخته

%AARE σ مدل59.88 100.94 مکسول31.70 45.22 مکسول اصالح شده63.51 108.11 لوییس نلسن 32.84 48.93 لوییس نلسن اصالح

شده31.07 43.69 فلسک

1 Ismail et al.

( وPVA® و پلی ویKKل اسKKتات )Matrimidاز ماتریس پلیمر [20]شیمکیت وهمکارانBPAD-13 و از کربن الک مولکولی زئولیت A4د وKKتفاده کردنKKده اسKKبه عنوان پرکنن

داده های تجربی را با نتایج بدست آمده از مدل هKKای مکسKKول،بKKروگمن،لKKوییس نلسن، پال ، مکسول اصالح شKKده ، فلسKKک، فلسKKک اصKKالح شKKده و پKKال اصKKالح شده را برای تراوش در غشاهای ماتریس آمیخته استفاده کردند. آن ها گKKزارش کردن برای مدل هایی که تماس بین پلیمر و ذره را ایده آل فرض میکنند بهترینعملکرد را مدل مکسول داشت و نشان دادند کKKه میKKانگین انحKKراف از معیKKار%

AARE:[20] به شکل زیر میباشدپال مکسول<بروگمن<لوییسنلسن< و برای مدل هKKایی کKKه غKKیر ایKKده آل بKKودن تمKKاس بین ذرات معKKدنی را در نظKKر

[20]میگیرند. میانگین انحراف از معیار به این شکل میباشدپالاصلاحشده<فلسکاصلاحشده<فلسک<مکسولاصلاحشده همانطور که انتظار میرود مدل پال اصالح شده با توجه به لحاظ کردن غیر ایKKده آل بودن تماس بین ذرات و ماتریس پلیمر و همچKKنین تعامKKل بین ذرات پرکننKKده به خصوص در بارگKKذاری بKKاال و پدیKKده هKKای شKKکل ذرات و توزیKKع انKKدازه ذرات ،

عملکرد بهتری در میان مدل های موجود را داراست.

غشاهای ماتریس آمیخته پرشده با نانوذرات معدنی ناتراوا1.2 به طور کلی افزودن پرکننده های معدنی نا تراوا به غشاهای پلیمری میتوانKKد بKKا تغییر در ساختار پلیمر و ایجاد حفره باعث افزایش تKKراوایی نافKKذ در این غشKKاها شود . مهمترین موادی که به عنوان پرکننده ی معدنی نا تراوا اسKKتفاده میشKKوند

( . تحقیقات زیادی در مورد سیستم هایC60 و فلورون )TiO2عبارتند از : سیلیس، غشای ماتریس آمیخته پلیمر/سیلیس وجود دارد که نشKKان میدهKKد افKKزودن بخKKار نانو سیلیس ناتراوا که خواصی متفاوت با پرکننده های معدنی تراوا دارد با تحت تاثیر قرار دادن ساختار زنجیرهای پلیمKKری و بKKا افKKزایش حجم آزاد پلیمKKر بKKاعث تغییر در خواص جداسازی گاز میگKKردد. بKKا توجKKه بKKه تKKراوش ناپKKذیر بKKودن ذرات سKKیلیس ، افKزودن این مKKواد بKKه عنKKوان پرکننKKده بKKه مKKاتریس پلیمKKری بKKه طKKور مستقیم به عبور گاز کمکی نمیکند . امKKا بKKا تغیKKیر سKKاختار مولکKKول هKKای زنجKKیر

پلیمری میتواند باعث بهبود تراوایی و گزینش پذیری شود.