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國立中山大學電機工程學系
碩士論文
以溶膠-凝膠法製備鈦酸鋇薄膜作為氫離子
場效電晶體之研究
The study of BaTiO3-gated pH-ISFET using sol-gel
processes
研究生：張 良 全 撰
指導教授：陳英忠 博士
中華民國 九十六 年 七 月
誌謝
本論文之得以完成，承蒙指導教授－陳英忠教授殷切的指導，師
恩浩盪永生不忘。感謝口試委員周振嘉老師、洪茂峰老師、楊證富老
師、段維新老師懇切的指正，使本論文增色不少，在此表達謝意。
在學期間，感謝詹勳生、陳開煌、江榮隆學長提供觀念上的啟迪
與關鍵性的建議，並在實驗方面不厭其煩的引導與經驗傳授，使得實
驗能夠順利的完成，謹誌於此，對於學長的敬意與謝忱永銘於心、莫
敢忘懷。
感謝成大再生資源中心鄭小姐，中山貴儀中心李秀月、陳桂香小
姐、化學所張尤子同學，成大貴儀中心吳福長先生實驗上的量測及建
議；並感謝友和劉小姐、陳小姐，昇美達邱小姐、巨興企業陳小姐、
高先生、聯鑫科技郭先生，在實驗器材的鼎力協助。另外，對於電子
陶瓷實驗室蘇仁福、孫銘琨、盧俊德、謝伯宗、高銘政、鍾崇仁、高
國陞、魏清梁、吳家慶、林瑞欽、林士淵、正修科技大學翁商智等諸
位學長，以及陳志聖、中洲技術學院黃安立、秦懷山、蔡玉堂、鄧智
文、吳東庭、李怡志、張瑋才同學在學術研究及日常生活中的提攜和
幫助、以及中洲技術學院謝國暉學弟、鄭博書、蔡宗儒、李新仁、薛
恩溢的熱心協助，及在實驗上的相助，在此一併致上最深謝意。
真摯地感謝活力勁教會及父母養育之恩，生活的陪伴照顧、關懷
與鼓勵，感謝生活周遭好朋友的幫助。最後僅以此榮耀獻給最敬愛的
上帝。
I
以溶膠-凝膠法製備鈦酸鋇薄膜作為氫離子場效
電晶體之研究
國立中山大學電機工程研究所
張良全* 陳英忠**
摘 要
離子場效電晶體(Ion-sensitive field effect transistor, ISFET)相較於傳統
離子感測電極所沒有的，係具有尺寸小、響應快及可與標準 IC 製程相容等
優點。ISFET 主要結構類似於 MOSFET，其差異在於 MOSFET 之金屬閘
極被參考電極/電解液/絕緣層(離子感測膜)所取代，且元件直接置於酸、鹼
緩衝溶液中，使得感測膜表面產生電位變化，藉此電位變化，可量測出溶
液中之氫離子或其他離子濃度。
本論文係以溶膠-凝膠(Sol-gel)法，製備非晶形鈦酸鋇(a-BaTiO3)薄膜，
作為 H+離子場效電晶體之閘極感測層。首先，將調配鈦酸鋇初始溶液濃度
固定為 0.42M，進行製備鈦酸鋇薄膜，披覆厚度 120~360nm 之間鈦酸鋇薄
膜於 SiO2(1000Å)/p-Si(100)基板上，且進行 350~850燒結溫度，以形成
MIS 與 EIS 薄膜結構。
利用不同 pH 值緩衝溶液(pH buffer solution)，量測電容-電壓(C-V)特
性，利用平能帶電位 (ΔVFB, Flat band voltage)偏移現象，計算 a-BaTiO3薄
膜於感測度。EIS 結果顯示，a-BaTiO3 薄膜燒結溫度 3500C 時，可獲得最
佳感測度 59.02 mV/pH 及線性度 0.9991 之感測特性，BaTiO3薄膜燒結溫度
350~550呈現非晶型態，在測試酸、鹼範圍 pH 2-12 溶液時，呈現整體感
測度為 40-59 mV/pH。
II
此外，進行 ISFET 簡化元件製作流程部分，製程使用光罩數目由原本
四道光罩，減為二道程序；製程步驟亦由原來 16 道步驟減少為 10 道，已
達節約成本之效益。A-BaTiO3 gated ISFET，線性區以定電壓、電流(VDS=0.2
V 與 IDS=30 μA)條件下，進行感測度量測，感測度為 38~48.76 mV/pH。在
飽和區工作，其電壓設定為 VGS=3 V 與 VDS=3.5 V，電流感測度表現為
-11~-23 μA/pH，線性度為 0.997。由 C-V 與 I-V 特性表現判斷，鈦酸鋇可
實現作為氫離子感測之薄膜材料。
關鍵字：1. ISFET 2. 溶膠-凝膠法 3. 非晶形鈦酸鋇 4. EIS 結構 5. MIS 結
構 6. 平帶電壓
*研究生
**指導教授
III
The study of BaTiO3-gated pH-ISFET using sol-gel processes
Department of Electrical Engineering, National Sun Yat-Sen University
* Liang-Cyuan Chang **Ying-Chung Chen
ABSTRACT
Ion-sensitive field effect transistors (ISFET's) have many advantages than
the conventional ion selective electrodes. There exhibt the advantages of small
size, fast response and compatible with conventional IC technologies. The
general structure of ISFET is the same as that of MOSFET. However, the main
difference is that the metal gate in MOSFET is replaced by reference
electrode/electrolyte/sensing insulator structure in ISFET. The insulator surface
will suffer the change of potential as the sample is immersed into electrolyte, by
which, we can measure the pH or other ionic concentration.
Amorphous barium titanate (a-BaTiO3) thin film as the pH-sensing layer of
the ion-sensitive field-effect transistor is prepared by a sol-gel technique. The
stock solution in a concentration about 0.42M is obtained. The barium titanate
thin films are deposited on SiO2(1000Å)/p-Si substrates, and the EIS structure is
frabricated. The fabrication parameters of BaTiO3 thin films are made up of the
thickness of 120-360 nm and the firing temperature between 350 and 850 .
The flat-band voltage(ΔVBF) is shifted by C-V measurement. The pH
sensitivity is on the downside because the thin films thickness and defect
increase. The results reveal the MIS C-V curve. The optimum conditions are
found that the annealing temperature is about 350, and the sensitivity of
IV
about 59.02 mV/pH with regression of 0.9991. The pH response of 40-59
mV/pH in the range of pH 2-12 exists when the a-BaTiO3 thin film with
thickness of about 120-360nm at the firing temperature between 350 and
550 are prepared.
To decrease the fabrication cost, so the numbers of mask and fabrication
steps should be minimized, which are reduced to two from four and 10 from
16 steps. Two masks were used to accomplish a-BaTiO3 gated ISFET. I-V
curve shows that the a-BaTiO3 gated ISFET exhibits pH responses of about 38 ~48.7 mV/pH in the linear region(IDS=30 μA and VDS＝0.2 V), and -11~-24.8
μA/pH in the satiation region(VGS=3 V and VDS＝3.5 V), and the regression of
above 0.997 was achieved. Both of C-V and I-V curves revealed the BaTiO3
thin films could be used in the ISFET gate.
Keywords: 1. ISFET 2. sol-gel 3. a-BaTiO3 4. EIS structure 5. MIS structure
6. Flat band voltage
*Student **Advisor
V
目 錄
摘 要 ..................................................................................................................... I
ABSTRACT ........................................................................................................III
目 錄 ..................................................................................................................V
圖目錄 ..............................................................................................................VIII
表目錄 ..................................................................................................................X
第一章 前 言 ...................................................................................................1
第二章 溶膠-凝膠製備薄膜與分析 .................................................................3
2.1 溶膠－凝膠法 ......................................................................................3
2.1.1 初始原料選配依據 ..................................................................3
2.1.2 初始溶液分析 ..........................................................................4
2.1.3 薄膜製作 ..................................................................................4
2.1.4 低溫焦化處理 ..........................................................................5
2.1.5 高溫結晶熱處理 ......................................................................5
2.2 薄膜特性分析 ......................................................................................5
2.2.1 X 光繞射分析 ..........................................................................5
2.2.2 掃瞄式電子顯微鏡分析 ..........................................................6
VI
2.3 薄膜電性探討 ......................................................................................6
2.3.1 MIS 與 EIS 結構特性探討 .........................................................7
2.3.2 表面鍵結分離模型(site-dissociation model) ...........................10
2.3.3 EIS 結構之理論特性的探討 ....................................................12
2.4 ISFET 元件之探討 ............................................................................13
2.4.1 ISFET 與 MOSFET 之相關特性..............................................13
2.4.2 ISFET 元件之吸附特性............................................................14
2.4.3 ISFET 元件電流特性................................................................15
第三章 BaTiO3 gated ISFET 製備 ..................................................................18
3.1 Sol-gel 初始溶液的研製與調配 .......................................................18
3.1.1 實驗藥品 ..................................................................................18
3.2 薄膜製作 ............................................................................................20
3.2.1 薄膜製作 ..............................................錯誤! 尚未定義書籤。
3.2.2 薄膜熱處理 ..............................................................................21
3.2.3 膜厚與表面結晶狀態 ..............................................................22
3.3 BaTiO3之 MIS 與 EIS 結構製備 ......................................................24
3.3.1 MIS、EIS 結構之 C-V 量測建立 ............................................25
3.4 BaTiO3之 ISFET 元件的備製 .............................................................25
3.4.1 元件光罩 ...................................................................................25
VII
3.4.2 BaTiO3 gated ISFET 元件製程 .................................................25
3.4.3 BaTiO3 gated ISFET 特殊製程說明.........................................27
3.4.4 I-V 量測系統之建立.................................................................28
第四章 BaTiO3 gated ISFET 結果與討論 ......................................................30
4.1 初始溶液調配 ....................................................................................30
4.1.1 初始原料溶解 ..........................................................................30
4.1.2 初始溶液析出問題 ..................................................................30
4.2 MIS 與 EIS 薄膜性質分析................................................................31
4.2.1 MIS C-V 曲線與厚度關係 .......................................................31
4.2.2 EIS 厚度與感測度關係 ...........................................................32
4.2.3 EIS 燒結溫度與感測度分析 ...................................................33
4.3 BaTiO3 gated ISFET 之分析與討論 .................................................34
4.3.1 ISFET I-V 特性曲線 .................................................................34
4.3.2 ISFET 之氧化層改善................................................................34
4.3.3 IDS-VDS量測...............................................................................35
4.3.4 IDS-VGS量測...............................................................................37
4.3.5 BaTiO3與 PbTiO3 ISFET I-V 比較 ...........................................38
第五章 結 論 .................................................................................................39
參考文獻 .............................................................................................................41
VIII
圖目錄
圖 1.1 本論文之三階段研究流程圖.............................................................. 45
圖 2.1 旋轉塗佈薄膜之步驟圖 ...................................................................... 46
圖 2.2 鈦酸鋇之晶體結構(a)頂視圖，(b)立體圖......................................... 47
圖 2.3 薄膜組成元素之 EDS 分析 ................................................................ 48
圖 2.4 (a)BaTiO3之 MIS 結構，(b)熱平衡能帶圖....................................... 49
圖 2.5 (a)MIS 結構 C-V 圖，(b)電容器電荷分佈圖.................................... 50
圖 2.6 (a)EIS 結構(b)電荷密度與電位分佈圖.............................................. 51
圖 2.7 EIS 系統各介面間之能帶關係圖....................................................... 52
圖 2.8 EIS 系統之等效電容結構................................................................... 53
圖 2.9 N 通道(a)IDS-VGS電流曲線，(b)IDS-VDS電流曲線 ........................... 54
圖 3.1 BaTiO3薄膜製備流程圖 ..................................................................... 55
圖 3.2 熱重–熱差分析曲線圖 ...................................................................... 56
圖 3.3 缺 1,3 丙二醇溶劑之薄膜(a)顯微鏡(X5)，(b) SEM(1 萬倍) ........... 57
圖 3.4 不同薄膜 BaTiO3厚度 ........................................................................ 58
圖 3.5 不同燒結溫度之 BaTiO3表面 SEM 圖.............................................. 59
圖 3.5 不同溫度熱處理 BaTiO3薄膜之 XRD 圖.......................................... 60
圖 3.7 EIS (a) 結構示意圖，(b)實體圖........................................................ 61
圖 3.8 MIS 與 EIS 結構 C-V 之曲線量測圖................................................. 62
圖 3.9 元件光罩圖... ....................................................................................... 63
圖 3.10 BaTiO3 gated ISFET 元件製程流程圖 ............................................. 68
IX
圖 3.11 BaTiO3 Gated ISFET 製程圖片........................................................ 69
圖 3.10 I-V 量測系統. .................................................................................... 70
圖 4.1 不同 BaTiO3薄膜厚度之 MIS 結構的 C-V 特性曲線 ...................... 71
圖 4.2 不同 BaTiO3薄膜厚度之 EIS 結構的 C-V 特性曲線. ...................... 72
圖 4.3 不同厚度 EIS 結構的感測度.............................................................. 73
圖 4.4 不同燒結溫度之 EIS 結構的 C-V 特性曲線..................................... 74
圖 4.5 (a)燒結溫度 350-550的平帶電壓分佈；(b)燒結溫度 350-500
的感測度與線性度 ............................................................................ 75
圖 4.6 不同燒結溫度與感測度、線性度之關係曲線.................................. 76
圖 4.7 以 TEOS 方式成長 SiO2 (a) IDS-VDS曲線及(b) IDS-VGS曲線 ........... 77
圖 4.8 以 Sputter 方式成長 SiO2 (a)IDS-VDS曲線及(b) IDS-VGS曲線........... 78
圖 4.9 pH 7 測試液，在不同 VGS電壓之 IDS-VDS曲線 ............................... 79
圖 4.10 (a)ISFET 之 IDS-VDS曲線(VGS=2 V)；(b)ISFET 之 IDS-VDS感測值
(VGS=2 V)............................................................................................ 80
圖 4.11 (a)ISFET 之 IDS-VDS曲線(VGS=3 V)；(b)ISFET 之 IDS-pH value
感測曲線(VGS=3 V)............................................................................ 81
圖 4.12 (a)ISFET 之 IDS-VDS曲線(VGS=4 V)；(b)ISFET 之 IDS-pH value
感測曲線(VGS=4 V)............................................................................ 82
圖 4.13 (a)ISFET 之 IDS-VDS曲線(VGS=5 V)；(b)ISFET 之 IDS-pH Value
感測曲線(VGS=5 V)............................................................................ 83
圖 4.14 ISFET 線性區(a)IDS-VGS曲線(b)VGS-pH value 感測曲線 ............... 84
X
表目錄
表 1.1 ISFET 感測薄膜之種類與特性 .......................................................... 85
表 4.1 MIS 結構之 C-V 量測參數................................................................. 86
表 4.2 EIS 結構之 C-V 量測參數 .................................................................. 87
表 4.3 ISFET 之 I-V 量測參數....................................................................... 88
表 4.4 BaTiO3線性區與飽和區的工作特性 ................................................. 89
表 4.5 PbTiO3線性區與飽和區的工作特性 ................................................. 90
1
第一章 前 言
70 年代 P. Bergveld 提出以 SiO2 為閘極之離子感測場效電晶體
(Ion-Sensitive Field Effect Transistor, ISFET)[1]，它結合傳統離子感測電極與
金屬-氧化物-半導體場效電晶體(Metal Oxide Semiconductor Field Effect
Transistor, MOSFET)之要素，是一電化學與微電子學相結合之產物；其中主
要與 MOSFET 結構之差異係在於將金屬閘極除去，再以 SiO2等絕緣薄膜作
為閘極感測層。當元件放入不同 pH 值之緩衝溶液中，通過元件之電流將隨
H+濃度變化而不同，藉由閘極感測層的表面電位變化，產生不同之通道電
流變化，進而量測出溶液中之酸鹼濃度。
在過去研究發現單層 SiO2薄膜為感測層之 ISFET 元件，其穩定性及線
性度皆不理想；因此不同材料的感測薄膜陸續被提出，如表 1.1 所示；其中
發現以雙層結構作為閘極感測層(如：Si3N4/SiO2[2,3,4]、SnO2/SiO2[5]、
a-WO3/SiO2[6]、PbTiO3/SiO2 [7,8,9]之 ISFET 皆優於單層 SiO2感測閘極元件
[2,3,5,7-10,11]。此外，相關製程除 PbTiO3系列感測薄膜無須使用真空系統
外，其餘膜製備方式均需使用真空製程設備，故其成本相對較低廉。另外，
PbTiO3 系列感測薄膜之感測特性，表現亦相當突出，更可藉由雜質摻雜修
正(Modifying)各種非理想因素(Nonideal factors)，更可提高感測靈敏度。
然而，近年來環保意識高漲下，含有鉛(Lead, Pb)元素材料具重金屬污
染問題，所以先進國家已禁用。考量此因素，及同時在物性與應用性特性
考量下，BaTiO3(BT)與 PbTiO3(PT)材料有相似之特性，如兩種材料均具有
壓電性、高介電性、耐磨、熱穩定性佳…等，故本論文擬以 BT 薄膜取代
PT 感測薄膜，以期獲得良好之離子感測元件，更兼具環境保護之責。[12-17]
鈦 酸 鋇 薄 膜 製 備 方 法 有 很 多 ， 如 ： 濺 鍍 沈 積 法 (Sputter
Deposition)[12,13,14]、有機金屬化學氣相沈積法(Metal Organic Chemical
2
Vapor Deposition, MOCVD)[15] 、溶膠–凝膠法(Sol-Gel)等。本論文將採用
溶膠－凝膠法製備鈦酸鋇薄膜，其因具有下列幾項優點[16,17]：
(1) 非真空處理、設備成本低廉。
(2) 低溫製造過程，節約能源。
(3) 易製作大面積的薄膜，可與 IC 標準製程相互配合。
(4) 純度佳。
(5) 化學組成與當量(Stoichimetry)控制良好，易於摻雜。
本論文除針對 BaTiO3薄膜使用於氫離子感測薄膜製備、物性與電性探
討外，將更進一步簡化 ISFET 元件製程光罩數目，以達製程步驟簡化目的，
並與 VLSI 技術整合[5]，發揮元件尺寸微小化，搭配 sol-gel 製程大面積塗
佈優點，於製備陣列式多功能感測器製作，達到節約成本之目標。
本論文架構共分五章：第一章為前言部分，第二章為理論分析、溶膠-
凝膠薄膜製備與分析，第三章為實驗之初始溶液調配、薄膜製作、元件製
程、量測系統建立等實驗部分，第四章為薄膜、元件製作實驗結果與討論
部分，第五章為結論部分，其相關研究流程及架構如圖 1.1 所示。
3
第二章 溶膠-凝膠製備薄膜與分析
2.1 溶膠－凝膠法
2.1.1 初始原料選配依據
在一般文獻中[17,18,19]，對於製作 BaTiO3粉末，最普遍是採用醋酸鋇
與冰醋酸溶劑作為初始原料搭配，其主要是因同質性相近則易於互溶(like
solve in like)之關係，醋酸鋇粉末可在同質性相近的醋酸較完全地溶解，溶
解度甚高；此外，亦因同質關係，鋇元素在溶劑裡呈現穩定狀態，未因回
流溫度而產生析出現象。另外，也有文獻以檸檬酸作為溶劑[20]，進行鈦酸
鋇粉末之製備，其與冰醋酸溶劑相較，其最大之差異係成本略高。
此外，若僅採用冰醋酸作為溶劑，將有皸裂現象(crack )產生，因此再
搭配 1,3 丙二醇(1,3-Propandiol)以防此現象發生；此乃因不同燒結氣氛、基
板熱膨脹係數為薄膜製備考慮因素。另外，搭配使用 1,3 丙二醇使用，與一
般異丙醇(Isopropanol)溶劑不同[8,9,10,19]，因其有下列優點：
(1) 以醇類做溶劑，可以形成具有高度交聯性的巨大網狀結構。
(2) 對於起始原料能給予高度的溶解，且彼此不會產生化學反應。
(3) 具有較高蒸汽壓，使其完成鍍膜後，可以迅速揮發。
(4) 不具毒性與腐蝕性。
根據上述所言，本論文將採用冰醋酸與 1,3 丙二醇兩種溶劑，作為製備
鈦酸鋇薄膜之初始溶劑。另外，針對初始鈦原料的選擇，本論文將採用二
異丙氧基‧二乙醯丙酮鈦(TIAA)，可在一般空氣環境下與鋇原料合成、製
作；通常鈦原料合成鈦酸鋇材料時，需在惰性氣體(如 N2 氣體)下合成，增
加鈦元素穩定性 [17]。其次，乙醯丙酮基與冰醋酸根可穩定合成[8]，故選
4
擇溶液狀態之乙醯丙酮基之鈦原料，將有利於一般空氣氣氛下進行鈦酸鋇
薄膜之合成。最後，需將各種初始原料溶於溶劑中，以形成預存溶液(Stock
solution)，方可被用來製備鈦酸鋇薄膜。
2.1.2 初始溶液分析
本論文將採用感應耦合電漿質譜儀(Inductively coupled plasma mass
spectrometry, ICP-MS)分析預存溶液成分比例，以了解溶液所含之微量元素
成分分佈情形。欲進行此分析，需事先將樣品經溶解配製成水溶液後，才
可進行量測分析。本論文採用 Elan 5000 型 ICP-MS(中山大學貴儀中心)，它
以感應耦合電漿為離子源，結合了感應耦合電漿絕佳的原子化和游離化注
入樣品的特性，以及質譜儀的高靈敏度和同位素比的能力，適合應用在同
位素測量與元素的定量、定性分析，且大多數的元素皆可得到 0.1 ng/ml 的
偵測極限，具有極佳的精密度及準確性[21]。
2.1.3 薄膜製作
溶膠－凝膠法的製程中，對於薄膜厚度的控制是相當關鍵的一環，因
厚度將影響薄膜的材料特性與電性，而且隨溶液的濃度、黏度及鍍膜條件
的不同，薄膜的厚度亦將有所差異。為得到厚度均勻的薄膜，因此本論文
將採用旋轉塗佈法(Spin coating)來製備感測薄膜於 EIS 結構上。旋轉塗佈法
的原理(參見圖 2.1) [22]，首先是將基板置於旋轉檯中央，再滴上定量的溶
液於基板上(步驟(a))；接著利用離心力的作用，使溶液均勻地塗佈(步驟(b)
及(c))；最後完成在旋轉期間溶液的縮合反應以及溶劑的揮發也會同時進行
(步驟(d))。
5
2.1.4 低溫焦化處理
在薄膜塗佈完成後，需要進行低溫焦化熱處理，其原理是利用熱處理
將有機薄膜上的有機溶劑除去，同時將原先金屬有機化合物轉換為無機薄
膜。為了獲得薄膜於熱處理時所需要的焦化溫度及結晶溫度，可利
用 熱 重 分 析 (Thermo gravimetric analysis, TG) 及 熱 差 分 析
(Differential thermal analysis, DTA)來加以判斷。熱重分析圖為加
熱時溶劑的揮發及副產物的分解所造成的重量損失對溫度的關
係；熱差圖則利用吸、放熱峰，輔助說明熱損失的相位轉變。由此
兩項資料，即可分析何種溫度有分解、結晶或是相位變化的發生，
以瞭解如何進行熱處理並決定其溫度範圍。一般薄膜製備時，就
會先採用此兩項資料做為薄膜製作低溫焦化設定已揮發有機物之
輔助工具。
2.1.5 高溫結晶熱處理
經低溫焦化處理後的無機薄膜，仍呈現非晶形的組織，所以需要更進
一步高溫熱處理，促使薄膜產生結晶或特定晶向成長…等需求，以利後續
材料特性探討。同時隨著熱處理製程之溫度設定與升溫速率等條件的改
變，其發展出的結晶特性亦有所差異。本論文即藉由此特性判斷，所製備
之薄膜是否為實驗所需之鈦酸鋇薄膜。
2.2 薄膜特性分析
2.2.1 X 光繞射分析
Ｘ光繞射法(X-ray diffraction, XRD)為一種簡單、直接且非破壞性的分
析方法，運用於製程開發的早期階段分析薄膜。使用機型為國科會高雄貴
6
儀中心德國西門子(SIEMENS)公司製造的 D-5000 型Ｘ光繞射分析儀，以分
析 BaTiO3薄膜在不同參數條件下，其晶體結構的變化情形。其工作條件如
下：以 X 光源為銅靶(Cu Kα, λ=1.54051 Å)、繞射角度 2θ為 20~60º、掃瞄
速率為 0.5 º/sec。
將所得資料進行 JCPDS (Joint of committee on powder diffraction
standards)卡的資料對照，以瞭解鈦酸鋇 2θ值及其相對應的晶格平面間距，
以確定不同溫度熱處理參數製備的 BaTiO3薄膜結晶溫度及相位變化情形。
另外，也利用成功大學貴儀中心進行 EDS(Energy dispersion spectrometer)
分析，以瞭解薄膜之組成成分，如圖 2.2 與圖 2.3 所示。可瞭解薄膜的元
素組成和 BaTiO3 材料是相符合的，因此可再次證明此薄膜之材料為
BaTiO3。
2.2.2 掃瞄式電子顯微鏡分析
利用掃描式電子顯微鏡(Scanning electron microscopy, SEM)可以觀察
各種鍍膜條件下薄膜表面的組態(Surface morphology)，使用機型為國科
會高雄貴儀中心 JEOL-JSM-6400 型之掃描式電子顯微鏡，操作時加速電
壓為 15 KV，以二次電子成像(Secondary electron images,SEI)方式即可觀
察薄膜表面晶粒大小及組態。因 BaTiO3 為不良導體，需事先在試片表面
鍍金。觀察試片時，若進行高倍數觀察，景深需要加深，以獲得較清晰
的二次電子成像。
2.3 薄膜電性探討
由於 ISFET 與 MOSFET 工作原理相似，其最大不同在於後者之金屬閘
極為離子感測膜、緩衝溶液及參考電極所取代，因此 ISFET 可稱為 MOSFET
之改良品。首先，先從與 MIS 架構有相同意義之於 EIS 結構探討。
7
2.3.1 MIS 與 EIS 結構特性探討
BaTiO3 MIS (Metal insulator semiconductor)結構 (參見圖 2.4(a))與
BaTiO3 EIS (Electrolyte insulator semiconductor)結構(參見圖 2.6(a))分別為評
估 MOSFET 及 ISFET 閘極控制能力之薄膜構造；其中兩者不同點僅在於
EIS 結構是以離子感測薄膜、緩衝溶液及參考電極，來取代 MIS 結構之金
屬閘極部分。MIS 結構為判斷 MOSFET 的閘極電壓控制通道電子，進而評
估控制能力依據，作為評估 MOSFET 閘極控制通道電流能力之基礎。同理
而言，EIS 結構亦具有相同原理，它在於評估感測薄膜表面進行物理性吸附
而感應通道電子，進而控制元件電流，所以 EIS 結構，係探討 ISFET 元件
時，不可或缺評估之依據。因此，本論文將先探討 BaTiO3 MIS 結構之厚度
參數及 C-V 曲線判斷缺陷情形[23]，進而比對探討 EIS 結構之感測度、線性
度等參數關連性，以期了解 BaTiO3之材料感測特性。
首先 MIS 結構，熱平衡下之能帶圖，如圖 2.4(b)所示。且藉由 C-V 量
測的方式，如圖 2.5(a)、(b)所示，得以尋求最佳厚度條件參數。MIS 操作於
不同頻率下之 C-V 特性曲線，且 C-V 曲線隨外加閘極電壓( GV )的改變而產
生變化，由其中之 C-V 特性中，可區分為累積、空乏和反轉三個區域，其
劃分方式為：
(1)當 Sφ << 0 時，為累積區(accumulation)。
(2)當 Sφ <0 時，電容下降。
(3)當 Sφ = 0 時，此點為平能帶電容點(flat-band condition)。
(4)當 0< Sφ < Bφ 時，為空乏區(depletion)。
(5)當 Bφ < Sφ <2 Bφ ，為弱反轉區
(6)當 2 Bφ < Sφ 時，為強反轉區(inversion)。同時，此區域隨不同量測頻率將
8
引起不同影響情形。
其中 sφ 為半導體表面電位（surface potential）， Bφ 為費米電位（Fermi potential）
與本質費米電位（intrinsic Fermi potential）之電位差。
若閘極上偏壓為 VVG = 時，表示為 si VVV += (2.1)
其中， iV 為絕緣層上之電壓； sV 為半導體中感應電荷層上之電壓。因 iV 與 sV
皆為半導體表面感應電荷層的電荷( sQ )，單位面積上的電荷，即面電荷密度
的函數，則可將(2.1)式重新寫成： dVdQ
dVdQ
dVdQs
i
s
s
s= + (2.2)
即
si C1
C1
C1 += (2.3)
或
si
si
CCCC
C+
= (2.4)
結果顯而易見，MIS 電容器之單位總電容(C)由絕緣層電容( iC )與半導體表
面電容( sC )串聯所構成。以下將詳述不同偏壓之 MIS 電容器內部電荷的變
化情形：
(1) 在累積區時( Sφ << 0)，電容值為最大，由於無空乏層電容的生成，此時
電容值表示為：
dA
CC ori
εε== (2.5)
9
其中 rε 為絕緣層介電常數， oε 為自由空間的介電常數，A 為金屬電極
面積，d 為絕緣層厚度。
(2) 在平能帶電容點時，由於 Sφ = 0，平能帶電容如下式所示：
( ) Dsi
iFB Ld
CCεε+
ε== (2.6)
其中 FBC 為平能帶電容， sε 為半導體層介電常數， DL 為 Debye length，
表示為：
NqKT
D 2osL εε= (2.7)
其中 K 為波茲曼常數（Boltzmann constant），T 為絕對溫度，N 為半導
體中之主要載子濃度，q 為電荷量。由公式（2.6）與(2.7)式發現主要載
子 N 愈多時，則平能帶電容 FBC 偏離絕緣層 iC 愈大。經由（2.6）與（2.7）
消去 DL ，則 AN 與 FBC 的關係如下：
2
FB
ii
2
FB
ii2
os
1CCCA1
CCC
qKTN
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=⎟
⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
εε= (2.8)
其中 2os q
KTAεε
=
從上式中，將可獲得 MIS 結構的平能帶電容。
(3) 在平能帶下，其空乏區的電容值為半導體表面電容和絕緣層電容的串
聯，表示為：
dd
1
CCC
CC)dep(C
s
si
i
si
si
εε
+=
+= (2.9)
其中 C(dep)為空乏情況之電容， sd 為半導體層厚度，此厚度隨空乏層
10
偏壓增加而增加。
(4) 反轉層發生時，其電容值為頻率之函數。若測量頻率趨近於零時（即低
頻下），閘極加上正電荷，由於正半週週期足夠長，使得在空乏電荷區
內或附近所產生之熱產生載體有足夠的時間，到達矽表面以平衡閘極
電荷變化，因此所測得之反轉層電容 C(inv)會趨近於最大值的 iC 。
C inv Ci( ) = (2.10)
當測量頻率趨近無限時（即高頻下），在空乏電荷區內或其附近熱產生
的少數載體便無法跟隨閘極電壓作同步變化，使得半導體之空乏電荷
區邊緣必須感應足夠的離子電荷平衡閘極電荷的變化，因此反轉層電
容為 iC 與 sC 串聯之等效值。
dd
1
CCC
CC)inv(C
s
Ti
i
si
si
εε
+=
+= (2.11)
其中 Td 為反轉層半導體厚度。
高、低頻 C-V 曲線在反轉區內有漸近的變化，在 MOS 結構深入強反
轉區後，低頻 C-V 曲線趨近於 iC ，高頻曲線則趨近於 minC ；分析其主要原
因為少數載子濃度的變化是由小變大，在空乏區外之弱反轉區，少數載子
濃度遠低於主要載子濃度，當閘極電壓漸增後，少數載子濃度逐漸增高，
使其漸漸接近甚至超過主要載子濃度，此時少數載體受到頻率的影響遇見
顯著，終於各趨極端。
2.3.2 表面鍵結分離模型(site-dissociation model)
根據 Clifford D. Fung 等人 [24]所言，所謂表面鍵結分離模型
(Site-dissociation model)，即當 ISFET 浸入電解質溶液中時，固/液界面處將
11
發生多種化學過程，其中主要解離反應為：
+−+
+−
−⎯⎯→←+−
+−⎯→←− +
2OHMHOHM
HOMOHMK
s
sK
(2.12)
其中 M 表示某種金屬或 Si，Ka與Kb為方程式之平衡係數。當溶液中存有
大量 H+離子時，表面 MO
—
基將與溶液一側的水合陽離子之間形成電雙層。
MO—
基團的電荷密度隨溶液中 H+離子活度而變化，顯然，H+離子活度愈
大，表面電位亦愈高。整體 EIS 結構之表面電位與電荷密度[4]，及在電解
液中之熱平衡時能帶圖，如圖 2.6 與圖 2.7 所示；圖中表面電荷密度( sQ )，
主要與溶液中離子活度(Ionic activity)相關，同一元件於不同酸鹼溶液中將
形成不同表面鍵結密度（Surface site density），因此形成不同的表面電位。
故表面電位與酸鹼值的關係表示為[25]：
( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛β
φ+
φ=− − 1
KTq
sinKTq
pHpH303.2 S1Spzc (2.13)
其中 pzcpH 為表面電荷為零之 pH 值，β為定義 pHSφ 關係的係數，表示為
( )DL
21abs
2
KTCKKNq2
=β (2.14)
Ns為表面鍵結密度（Surface site density）、 DLC 為 Gouy-Chapman-stern 模型
之電雙層電容值。由（2.13）式加以討論，表面電位可分成兩部份：
( )pHpH1q
KT303.2KTq
pzcSS −
+ββ=φ⇒β<<
φ (2.15)
( )β
φ≈
βφ
+φ
≈−⇒β>>φ
KTq2
lnKTq2
lnKTq
pHpH303.2KTq SSS
pzcS (2.16)
當β 極大時，表面呈現較高響應，因此感測度較佳，整體響應近似於 Nernst
響應；當β 較小時，整體酸、鹼響應為非線性且感測度較差。
12
2.3.3 EIS 結構之理論特性的探討
EIS 系統，其等效電路乃由參考電極電容 (Reference electrode
capacitance， fReC )、電解質/感測薄雙層電容(Electrolyte/membrane double
layer capacitance， dlC )、氧化物等效電容(Membrane/SiO2 double dielectric
capacitance， OXC )﹑半導體空間電荷電容 (Semiconductor space charge
capacitance， SCC )，即空乏層電容(Depletion layer capacitance， delC )四個電容
串聯所組成，其等效模型如圖 2.8 所示[26]。另外，通常在電化學中都將 EIS
系統表示為
M’∣Reference electrode∣Electrolyte∣Insulator∣Si∣M
其乃由參考電極(Reference electrode)、電解質(Electrolyte)與感測膜(Sensing
membrane)取代 MIS 結構的金屬閘極所形成。一般 MIS 結構於平衡時之能
帶圖，如圖 2.4(b)所示；其平能帶電壓表示為
OX
SSOXSM)MOS(FB C
QQq
V+
−Φ−Φ
= (2.17)
其中Φ M 為金屬功函數(Work function)， SΦ 為半導體功函數，Q OX 為氧化層
電荷， ssQ 為表面與介面間之電荷。因此，EIS 結構所量測之 C-V 曲線，由
於參考電極電位( fReE )、電解質( solχ )與電解液與感測層介面電位( ψ O )的加入
而使電壓產生偏移，其偏移電壓為( solOfReE χ+ψ− )。將( sol
OfReE χ+ψ− )取代
（2.17）式中之Φ M
q項，則 EIS 結構之平能帶電壓被表示為
OX
SSOXSisolOfRe)EIS(FB C
QQq
EV+
−Φ
−χ+ψ−= (2.18)
此式中，除ψ O 為水溶液 pH 值之函數，其餘各項幾乎與 pH 值無關，均視為
常數。因此 EIS 結構之 C-V 曲線隨著水溶液之 pH 值大小而發生平能帶電
壓偏移(Flat-band shift)；其水溶液之 pH 值愈大，曲線則愈向右偏移，如此
13
發生電壓偏移量 FBVΔ ，進而求出感測靈敏度(pH sensitivity)。
2.4 ISFET 元件之探討
2.4.1 ISFET 與 MOSFET 之相關特性
由 MOSFET 理論分析，由圖 2.9(a)、(b)所示，其起始電壓 TV 可由下式
求得：
i
m
i
OX
iMST C
qNdC
QnNln
qKT2V +−+φ= (2.19)
其中φMS 為金屬-半導體接觸電勢， md 為強反轉型開始時表面空乏層最大厚
度。
由圖 2.9(b)亦可看出，當 DSV 較小時， DSI 隨 DSV 變化近似成線性關係，
隨著 DSV 增大， DSI 增加的趨勢變緩並迅速趨於飽和。故可將輸出特性曲線分
為線性區(Linear region)和飽和區(Saturation region)。根據理論分析，在線性
區汲源電流可表示為
( ) ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −−
μ= 2
DSDSTGSox
DS V21VVV
LWC
I (2.20)
在飽和區時
( )2TGS
oxDS VV
L2WC
ISat
−μ
= (2.21)
其中μ為載子遷移率，W/L 為通道之寬長比。由(2.20)與(2.21)式可方便地求
出線性區和飽和區的電導( mg )，即
DSoxm VCLWg μ= 線性區 (2.22)
)VV(CLWg TGSoxm −μ= 飽和區 (2.23)
14
以上（2.20）與（2.21）式為理想電流電壓方程式。
2.4.2 ISFET 元件之吸附特性
由於 ISFET 工作時，感測薄膜區浸泡於溶液中，與待測溶液接觸的感
測膜是離子感測元件將化學量轉換成電學量的關鍵。關於對溶液中離子活
度的響應機制是根據 Yates 等人所提出之 Site-binding model，於電解質與感
測膜之介面處將形成界面勢，該界面勢隨電解質溶液的離子活度而變化，
並對 ISFET 的通道電導起調制作用，進而引起汲源電流的變化。
ISFET 之感測膜與溶液相接觸時，在界面處將建立起電雙層，形成界
面勢，其大小與感測膜材料的性質及溶液中氫離子活度有關。由電化學理
論可知，具有能斯特(Nernst)響應的感測膜，其電解液與感測層介面電位 oψ
與溶液中一價離子活度有如下關係：
++=ψ Hoo alogF
RT303.2E (2.24)
其中 R 為氣體常數，F 為法拉第常數， 0E 為常數， aH+ 為氫離子活性。
又已知 pH 定義為 +−≡H
alogpH ，故重新改寫(2.24)式：
pHF
RT303.2Eoo −=ψ (2.25)
由於感測膜與半導體表面，只間隔氧化層，膜與溶液間的界面勢影響半導
體的表面，使通道表面反轉層之載子電荷密度發生變化，進而調配流過元
件之通道電流。且膜與溶液間界面勢又與溶液中離子活度有關，故可利用
離子場效電晶體在不同氫離子活度的溶液中形成不同的界面勢，導致通道
電流的不同來檢測溶液中的氫離子活度。此即為氫離子感測場效應電晶體
的基本工作原理。此環境須在溶液中加入參考電極，藉參考電極給溶液明
確的電位。[27]
15
在 ISFET 中增加了參考電極與溶液間的界電勢 fReE 、感測膜與溶液間
的界面勢 oψ 與電解質電位( solχ )，如圖 2.6(b)所示。此時(2.19)式中的金-半接
觸電勢 MSφ 將被電勢差 )E( solofRe χ+ψ− 所代替。
Bi
d
i
SSOXSisolofRef
i
dFBT 2
CQ
CQQ
qE2
CQ
VV φ+−+
−Φ
−χ+ψ−=φ+−=∗ (2.26)
其中 *TV 為 ISFET 之臨界電壓， dQ 為空乏區電荷， Bφ 為半導體中本質費米能
階與費米能階的電位差。
2.4.3 ISFET 元件電流特性
1.線性區(linear region)
線性區中 ISFET 的 IDS電流：
[ ]⎭⎬⎫
⎩⎨⎧ −−
μ= ∗ 2
DSDSTGSox
DS V21VVV
LWC
I (2.27)
其中參考電極與溶液間的界面勢 fReE 相當穩定，一般視為常數，界面勢
oψ 中的 0E 為常數，能斯特響應項 pHF
RT303.2與 pH 有關。合併常數項，則有：
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ′−−
μ= 2
DSDSTGSox
DS V21VVpH
FRT303.2V
LWC
I
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −′−−
μ= DSTGS
DSox V21VpH
FRT303.2V
LWVC (2.28)
其中ox
dssoxSiBofRe
'T C
QQQq
2EEV++
−Φ
+φ+−= ， GSV 為參考電極之電壓。簡化
(2.28)式為
CBIAVpH DSGS +−= (2.29)
其中RT303.2
FA = 、DSoxn WVC
LRT303.2
FBμ
×= 與 )2
VV(
RT303.2FC DS'
T +−= ，因此測
16
量時只要固定 DSI 與 DSV ，可得到 GSV 與溶液 pH 值為線性關係，藉以判斷
ISFET 之感測度。且應用在實現電路，其原理為藉由 GSV 的大小，推測出溶
液中 pH 值。[9]
2.飽和區(saturation region)
當工作點操作在飽和區時 ISFET 的飽和電流之變化，同理利用
MOSFET 公式(2.21)，則 ISFET 的飽和區電流 IDS公式
2
TGSoxn
DS VpHF
RT303.2VL2
WCI ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ′−−μ= (2.30)
當 pH 固定時，飽和區電流 IDS 隨著 VGS 增加而呈平方增加，此與
MOSFET 之情形相同。
將(2.30)式之飽和電流公式化簡為
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ ′−−+= )pH)(VV(2)pH(
FRT303.2EDI TGS
2DS (2.31)
其中 ( )2'TGS
oxn VVL2
WCD −
μ= 、
FRT303.2
L2WC
E oxn ×μ
= 皆是常數，所以由(2.31)式
可以看出飽和電流 IDS是 VG、pH 值之函數，且 VG值的大小將影響飽和電
流 IDS與溶液 pH 值的關係，在此分兩種情形討論飽和電流 IDS與 pH 值間的
關係：
(1) 當 VGS值夠大時，因為F
RT303.2之值在室溫 300 K 下約為 0.059 V，造
成 pHF
RTVV TGS303.2)(2 ' >>− ，此時 ( )2pH
FRT303.2
與 ( )[ ]pHVV TGS'2 − 作比較
時是可以忽略的，因此 IDS 在飽和區的電流公式在此條件下，可以視
為與溶液中的 pH 值為線性的關係。
(2) 當 VGS值小時，此時 )(2 'TGS VV − 值接近於 pH
FRT303.2
，因此 ( )2pHF
RT303.2
17
值就不可以忽略了，而在此條件下，飽和電流 IDS就不再與 pH 值有線
性關係了。
最後，若將能斯特項 +Halog
FRT303.2
併入起始電壓項內，並令
+−=H
'T
*T alog
FRT303.2VV
pHF
RT303.2V'T += (2.32)
則起始電壓 *TV 成為溶液中氫離子活度的函數， +H
a 上升 *TV 將下降。因此
ISFET 線性區電流表示式為：
( ) ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −−= 2*
21
DSDSTGSoxn
DS VVVVL
WCI
μ (2.33)
同理可得飽和區電流表示式為：
( )2*
2 TGSoxn
DS VVL
WCI −=
μ (2.34)
由上面的推導可知，ISFET汲源電流與電壓之間的關係在形式上與MOSFET
的完全相同。因此 MOSFET 理論及其有關參數對 ISFET 是完全適用。
18
第三章 BaTiO3 gated ISFET 製備
3.1 Sol-gel 初始溶液的研製與調配
3.1.1 實驗藥品
本論文以不同初始原料進行以下試驗，其中選用初始原料選擇與其選
用原則在 2.1.1 小節已作詳細說明，如下所示：
(1) 醋酸鋇(Barium acetate)：
化學式：C4H8BaO4，分子量：255.42 g/mol，純度：99.999％，密度：
2.47 g/cm3，製造商：Aldrich
(2) 二異丙氧基．二乙醯丙酮鈦(Titanium diispropoxide bis)：
化學式：Ti(OC3H7)2(CH3COCHCOCH3)2 in 2-propanol.，分子量：364.3
g/mol，純度：75wt %，密度：0.995 g/cm3，製造商：Aldrich
(3) 冰醋酸(acetic acid)
化學式：CH3COOH，分子量：60.05 g/mol，純度：99.8％，製造商：
Aldrich
(4) 1,3 丙二醇(1,3-Propandiol)
化學式：C3H8O2，分子量：76.2 g/mol，純度：98％，密度：1.053 g/cm3，
製造商：Riedel-de Haën
3.1.2 初始溶液調配
初始溶液調配流程，如圖 3.1 所示。此流程主要以一般鈦酸鋇粉末製程
19
及參考文獻中利用溶膠-凝膠法製備鈦酸鋇薄膜為基礎[14-18]，搭配相近材
料作為依據調配。首先將醋酸鋇粉末(Ba(oAc)2)溶質與冰醋酸(acetic acid) 溶
劑將以 1:20 之比例作混合，在高溫環境 120 進行溶質粉末及溶劑，待溶
解與混合 0.5h 後，再加入 1,3 丙二醇溶劑搭配形成水解，再經 0.5h 混合之
後，降溫回流(Reflux)到 80、1h，加入二異丙氧基‧二乙醯丙酮鈦(鋇與
鈦之莫耳數比約為 1：1)於高溫環境 120作混合，並持續 1h 降溫回流到溫
度 80，溫度從 80冷卻至室溫環境，即可形成透明橙黃色鈦酸鋇預存溶
液。其中想法，將依下列分別進行分析、說明比較：
1. 首先利用相似的溶質溶劑易互溶(like solve in like)原理：當溶質分子跟溶
劑分子的性質相近時，則容易溶解性質[28]，將醋酸鋇粉末與冰醋酸以
1:20 之比例作混合，在高溫環境 120 進行溶質粉末及溶劑，溶解與混
合 0.5 h 後，此時充分可以將醋酸鋇粉末溶解在醋酸溶劑裡，其莫爾濃度
為 0.42 M。據實驗經驗，增加濃度(醋酸鋇與醋酸比例為 1:15 時)，醋酸
鋇粉末可充分溶解於醋酸中，其後加入二異丙氧基‧二乙醯丙酮鈦原料
時，會產生過度濃稠而析出，此時鈦酸鋇初始溶液無法進行塗佈動作使
用。
2. 將醋酸鋇粉末充分溶解始之後，搭配 1,3 丙二醇溶劑加入，利用醋酸及
1,3 丙二醇產生脂化反應，使得反應產生水，利用水解作用使溶質穩定於
溶劑當中[29]；換言之，溶質醋酸鋇粉末，穩定且更均勻溶解在冰醋酸
當中不會發生飽和、析出等現象；此兩種混合的脂類溶液裡面，經過 120
蒸餾 0.5h 混合，以除去水分，提高整體濃度，此時溶液轉為清澈透明
狀態。
3.冰醋酸溶液與 1,3 丙二醇類搭配一起使用，初始溶液為偏酸性掌握下，與
一般文獻採用製備奈米鈦酸鋇粉體相同想法，可以避免因晶格不匹配問
20
題產生。且採用酸做為催化溶劑，使製作之鈦酸鋇薄膜薄膜成長更為精
細，避免薄膜收縮性且防止皸裂現象發生。
3.2 BaTiO3薄膜製作
3.2.1 薄膜製作
基板的選擇與表面乾淨與否，對薄膜及元件品質的好壞有決定性的影
響。本實驗採用的基板為 Si-Tech INC 公司生產之 p-type 的矽晶片；其為硼
摻雜、方向(100)、直徑 100 mm、阻抗 5-10 Ω-cm、以熱氧化方式成長 1000
ű5％之二氧化矽層、單面拋光之基板。
使用前先利用鑽石刀在晶圓邊緣劃下約 1 mm 長的痕跡，再以鋼絲墊於
晶圓下方，然後在鋼絲兩端輕壓，即可依劈開方向(Cleavage)切割出約
2.5×2.5 cm2 基板。
進行薄膜沉積前，首要工作即須先清潔基板上殘留的油質、雜質等物
質，而徹底清潔的過程將直接影響薄膜和基板之間的附著性，並有助於減
少薄膜中的針孔(Pin hole)數量。為除去基板表面在研磨及拋光時留下來的
研磨材料、油脂...等各種有機物或雜質，需使用特別的步驟方法，以獲得乾
淨的基板表面；其清洗步驟如下：
1. 將基板置入裝有丙酮(Acetone, ACE)的燒杯中，利用在超音波振洗器
(Ultrasonic cleaner)振洗 20 分鐘，以除去基板上的油性物質。
2. 基板置入異丙醇(Iso-propanol, IPA)內振洗 20 分鐘，除去 ACE 及可能的
殘留油漬。
3. 以去離子水(De-ionized water)沖洗 20 分鐘。
21
4. 觀察試片表面有無水漬殘留，若有則重覆步驟 1~3。再以氮氣槍將基板
吹乾後，立刻將基板置入 100 之烤爐 30 分鐘。
之後於 SiO2/Si 基板進行薄膜沉積，將調配妥當之溶液均勻塗佈於基板
上，選擇採用兩段式旋轉塗佈方式，配合使用桌上型感光液塗佈旋轉機
(Photoresist spinner)儀器，其設定轉速參數分別如下：
第一段轉速為 1000 rpm、時間為 10 秒；
第二段轉速為 3000 rpm、時間為 20 秒。
本實驗採用兩段式原因為第一階段的較低速度，先把滴下的溶液均勻
散佈於基板上，爾後利用第二階段較高的轉速，將額外溶液甩出，以期達
到薄膜披覆厚度與分散性能均勻一致。
3.2.2 薄膜熱處理
由熱重-熱差分析曲線(參見圖 3.2 所示)中，鈦酸鋇溶液於 350時重量
損失約為起始重量 45%左右，結合熱重-熱差分析與物質表 MSDS(material
safety data sheet)比對下，得知在 100與 140的放熱峰曲線為水分與冰醋
酸(沸點約為 132)的兩種溶劑之放熱情況；而在 210附近的放熱峰曲線
顯示，其為溶劑 1,3 丙二醇的揮發(1,3 丙二醇的沸點為 212~214)造成現
象。隨後接近 350的峰值曲線有微小的放熱峰表現，推測應為膠體內有機
化合物熱分解或鈦酸鋇溶液形成非晶形(Amorphous)狀態，所產生放熱反
應。溫度約到達 420之後峰值曲線，並觀察為鈦酸鋇質量漸漸減緩之損
失，判斷鈦酸鋇將由非晶形態將轉變形成多晶(Crystalline)的放熱峰呈現。
1.低溫焦化
在此過程中，薄膜特性的好壞與否大多取決於升溫速率的快慢；一般
22
而言，設定薄膜升溫速率過快，薄膜可能因體積收縮劇烈而容易導致薄膜
裂縫的生成；然而設定升溫速率太慢，則不利結晶的形成且耗時耗成本。
本論文是選擇 5 /min 的升溫速率進行低溫焦化加熱速率，持溫 350 、
持溫 0.5 h，以除去碳、氫鍵結之有機物成分，重複薄膜披覆與低溫焦化兩
步驟製備薄膜，以達所需的薄膜厚度。
2.高溫燒結
為了確定所製作之薄膜是否為實驗所需之鈦酸鋇薄膜，再利用高溫爐
(Neytech 85P)以 5 /min 的升溫速率，加熱溫度範圍由 350~850 等不同
燒結退火溫度，持溫時間 1h，進行不同高溫結晶之熱處理，以提供薄膜結
晶與晶向，成長所需的能量，然後使其緩慢自然降溫到約 40時，再將高
溫燒結製備完成之鈦酸鋇薄膜拿出。若在高溫時，直接將薄膜從高溫爐取
出，鈦酸鋇薄膜熱膨脹係數與基板不同，容易產生裂痕的情形，所以本實
驗採自然降溫方式，以防止薄膜於高溫燒結後損壞情事發生。
在 2.1.1 小節中提及初始溶液調配，若未加 1,3 丙二醇，當薄膜經低溫
焦化熱處理後，有薄膜皸裂、掀離情形發生，如圖 3.3(a)、(b)所示。低溫焦
化之後，薄膜龜裂現象產生；推測可能為水解條件不足及缺乏酯化反應，
初始溶液欲形成薄膜時，產生薄膜收縮劇烈而皸裂情形產生。
3.2.3 膜厚與表面結晶狀態
為了解初始溶液利用旋轉塗佈方式所製備之薄膜厚度情形，將分別準
備塗佈 1~3 次，燒結溫度 350之樣品，利用 SEM 進行薄膜剖面之分析，
估算薄膜成長之厚度。圖 3.4 為 350燒結溫度下之 BaTiO3薄膜之 SEM 剖
面圖。發現隨著塗佈次數增加，其厚度隨之累增；塗佈一次可獲得薄膜厚
度約 120~140nm 左右，塗佈兩次可獲得薄膜厚度約 240~270nm，塗佈三次
23
可獲得薄膜厚度約 360~370nm，所薄膜製備流程，每次塗佈可獲得膜厚約
120nm。此將有利於鈦酸鋇薄膜製備需塗佈次數之降低，即可得較佳厚度；
並符合文獻中所敘述[16-18]，藉由旋轉披覆法製作所得之薄膜在厚度與均
勻度均可得到良好的控制。
為探討不同高溫燒結溫度對於薄膜表面影響，將分別準備 350~850熱
處理之樣品，並利用 SEM 進行薄膜表面形態之分析，以了解薄膜表面之結
晶狀態。圖 3.5 為各種燒結溫度之 BaTiO3表面形態 SEM 圖。溫度 350~550
時，表面呈現非晶形狀態；當溫度漸增至 650時，薄膜表面形態明顯呈
現了結晶狀態。此外，透過圖 3.5 之各種溫度熱處理的表面形態，其表面非
常平整，並無皸裂現象之發生。
為進一步了解 BaTiO3 薄膜組成成分，將利用 XRD 來分析薄膜之晶相
結果，判斷 Sol-gel 方法是否為 BaTiO3薄膜。圖 3.6 為不同溫度進行熱處理
BaTiO3薄膜之 XRD 圖；結果分析可得知下列幾項成果：
1. 對照鈦酸鋇薄膜JCPDS資料與CAS number 1204-27-7，證實本論文所製備
薄膜確實為實驗真正所需BaTiO3薄膜。
2. 隨著溫度上升，由圖中得知鈦酸鋇薄膜，從非晶到結晶狀態到結晶溫度
約為 550~650左右，此與 SEM 分析所得結果一致。
3. 以溶膠凝膠製備鈦酸鋇薄膜，燒結溫度650以上之BaTiO3薄膜，其晶格
常數軸大小為3.994 Å、c軸為4.038 Å。
24
3.3 BaTiO3之 MIS 與 EIS 結構製備
對於 MIS 結構製備，將利用真空蒸鍍法(Vacuum evaporation)製作晶片
的底部電極及 BaTiO3薄膜上方頂部電極，如圖 2.4(a)所示。而 EIS 結構製
備亦相類似，其差異僅在 EIS 結構(如圖 2.6(a))只需將晶片底部電極，進行
電極作引線連接。再利用具抗水性與酸鹼之環氧樹脂(Epoxy)進行元件封
裝，即可完成 EIS 量測結構，其中封裝步驟如下：
1.截取適當長度之引線，並將引線兩端之保護層去除，以進行連接工作。
取適量銀膠塗覆於樣品背面，使引線與背面鋁電極有良好接觸，固定後
放入 110 烤盤中進行烘烤，烘烤時間約為 30 分鐘，使銀膠凝固，同
時導線亦與背面之鋁電極形成接觸。
2.利用三用電表測試引線與背面是否形成良好接觸。隨之，以少量之環氧
樹脂(Epoxy)塗佈於接點部位，放入烤箱中烘烤 30 分鐘，藉以增加鋁電
極與銀膠之間附著力量，使環氧樹脂凝固以保護接觸點，完成初步固定。
3.將引線穿過直徑約 1.5 mm 的毛細管中，再以適量之環氧樹脂塗覆於樣品
邊緣及薄膜樣品，直到剩下一小區域之感測膜露出，感測區為直徑約 2~3
mm 小圓。
4.將塗覆完成樣品，放入 120之烤箱中進行 30 分鐘的烘烤，使環氧樹脂
凝固。若有微小孔洞產生，則必須再採用環氧樹脂將孔洞填平，以達進
行酸鹼測試時，達良好的隔離效果，封裝完成之 EIS 結構，如圖 3.7 所
示。
25
3.3.1 MIS、EIS 結構之 C-V 量測建立
圖 3.8 為相關 C-V 量測系統示意圖。此系統採用 HP 4284A 阻抗分析儀
建立。在 MIS 結構量測時，薄膜上鋁電極為接於測量的高準位，其中背面
金屬電極接於低準位。另外，在 EIS 結構量測上，將參考電極建立於高準
位地方，元件背面金屬接於低準位，金屬接點部分以銀膠連接，導線拉出
進行量測，但為避免溫度及光效應影響，量測時皆保持於恆溫之暗室中進
行。
3.4 BaTiO3之 ISFET 元件的備製
3.4.1 元件光罩
本論文所採用的 ISFET 元件，係以本實驗室標準半導體製程進行
BaTiO3 gated ISFET 元件製作，製程是以兩道光罩完成，降低製作元件複雜
度與成本，如圖 3.9 所示；其中第一道光罩設計是為考量元件封裝問題，光
罩採用特殊樣式設計，避免元件封裝失敗之的問題產生[30,31]。如圖 3.8(a)
所示，其中 RS及 RD的加長係為了 ISFET 元件在封裝過程中，防止環氧樹
脂(Epoxy)披覆元件，避免與通道接觸影響通道大小顧慮，延伸的特殊光罩
設計。第一道光罩樣式部分，其通道部分之長/寬分別為 1000 μm/50 μm，長
寬比為 20，符合一般 ISFET 設計範圍[31]。第二道光罩如圖 3.9(b)，是對於
金屬接點做為考量，目的是為對於元件進行金屬線連接部分做為連接設計
之用。
3.4.2 BaTiO3 gated ISFET 元件製程
BaTiO3 gated ISFET 元件感測器，製程步驟如圖 3.10 所示之流程，分述
如下[5,31,32,33]：
26
1.P-type 型單面拋光矽 wafer，晶向為<100>、1015#/cm3、電阻值 5-10Ω/cm2。
wafer 上方利用乾式氧化(Dry oxidation)方式成長 SiO2氧化層，其厚度為
1000Å。
2.定義 N+井區(N-well patterning , MASK 1)圖案製作，利用黃光微影方式，
定義第一道光罩 pattern，利用利用濕式蝕刻方式，以蝕刻液 BOE(Buffer
oxide etching)蝕刻 1000Å 氧化層(SiO2)部分。
3.第一道光罩定義之後，採用離子佈植磷(Phonon)定義元件之汲極(Drain)
與源極(Source)區域，採用離子佈值參數為 Implant energy : 25KeV, dose：
5*1015 #/cm2, gas：PH3。
4.佈值修復及表面氧化，利用水平高溫爐管，在高溫氧氣氛環境下，升溫
速率 10/min、高溫 900、持溫 2h 時間，將進行表面氧化及佈值表面
修復動作，另一方面也利用高溫，使得電性提升。
5.以感測層 EIS 最佳參數：5 /min、溫度 350 、持溫 1h 條件，進行鈦
酸鋇薄膜沉積。
6.定義金屬接點(Metal layer patterning and etching , MASK 2)，定義出接點
後，也是以 BOE 濕式蝕刻方式，將接點部分 BaTiO3/SiO2蝕刻，以進行
元件金屬化之定義。
7.接續步驟 6 之 Mask 2 pattern 利用舉鋁方式進行金屬接點製作，以熱蒸鍍
方式，鍍鋁(Aluminum)金屬。再利用丙酮與超音波振洗掉多餘金屬部分，
即可完成金屬接點製作。
8.晶片切割，切割方式與切割基板方式相同，最後，以銀膠作為金屬接點
連接之用。
金屬接線區連線完成之後，以 Epoxy 覆蓋感測區域之外的封裝動，進
行元件披蓋、保護，進行元件電性量測。其中主要的製程照片，如圖 3.11
27
所示。圖(a)利用第一道 Mask 定義出汲與源極區域，白色區域露出 Silicon
部分，作離子佈值定義；圖(b)經過離子佈值後，經熱回火處理，使得 pattern
表面有 SiO2產生；圖(c)利用旋轉塗佈方式，將鈦酸鋇薄膜旋塗在表面。圖
(d)利用 Mask 2 定義出金屬接點部分，並蝕刻掉接點表面的鈦酸鋇薄膜與
熱退火氧化物部分，以減少接觸電阻。圖(e)為 Lift off 方式是將熱蒸鍍 Al
震洗掉，留下主要金屬接點部分的 Al 金屬。最後，圖(f)將元件切割，並利
用 Epoxy 進行封裝後，即可完成 BaTiO3 gated ISFET 元件。
3.4.3 BaTiO3 gated ISFET 特殊製程說明
在本論文最大優點即是進行 ISFET 製程光罩簡化部分，相較於一般製
作 ISFET 需要光罩數目約需要 3 至 4 道光罩數，而本論文使用 2 道光罩即
可完成元件製作，大幅降低相關成本。
利用第一道光罩定義 n+區域後，且蝕刻 SiO2之後，進行離子佈值；隨
之，因高功率轟擊，導致晶圓表面因轟擊能量而有所斷裂，此時，利用超
過 800溫度進行熱處理，修補轟擊後之晶圓表面。藉由高溫退火使磷原子
有足夠能量佔據矽晶格位置，使得整體電性會更加出色，並且在氧氣環境
之下，矽表面可形成氧化層[32]，原為製程上無可避免之缺憾，藉由矽表面
氧化層形成，亦可改善感測層塗佈異質接面問題。
另外，離子感測器建立，尚須考量漏電流問題，本元件製作係採用熱
氧化方式成長 SiO2來解決，其具有以下優點：
1.熱氧化形成 SiO2，是以氧氣進入 Silicon 後，形成之氧化層品質、密度及
緻密性均佳。
2.可使避免通道介面絕緣層再受到破壞，以其他氧化層沈積方式，如 TEOS
或 Sputter 沈積 SiO2方式，會因轟擊通道，使得漏電流增加。
28
3.氧氣隨著氧化層增加，熱氧化層成長速度及成長厚度會減緩。第一道光罩
定義之下，留有 1000Å 氧化層區域，二氧化矽成長速度較慢，相對於蝕
刻且離子佈值完的區域部分，由於為 Silicon 上方無氧化層，所以易與氧
氣形成二氧化矽且快速成長，形成之二氧化矽可保護元件，避免量測時
酸鹼溶液之侵蝕。
4.熱氧形成氧化層方式，可能通道間的佈植層有擴散疑慮，通道主要區域已
有 1000Å 氧化層擋住，佈植區域雖有擴散情形，藉著蝕刻氧化層將對於
擴散有所改善，且離子感測器的感測通道為μm 等級，所以也藉此方式
提高製程良率。
此外，鈦酸鋇薄膜製作，也是重要工作之一。依據 EIS 結構，由 SEM
圖指出，本實驗採用最佳參數兩次旋轉塗佈薄膜，厚度約為 240 nm(圖
3.4(b))，進行鈦酸鋇薄膜塗佈時，可將 SiO2 層完整的披覆、涵蓋且達到平
坦化目標，形成 BaTiO3 /SiO2雙層結構之 ISFET 元件。
3.4.4 I-V 量測系統之建立
本系統之設計係將 n 通道 ISFET 元件視為一顆 n 通道 MOSFET 元件，
以 Keithley 4200-SCS 進行 I-V 量測，為了避免光的干擾與溫度的變化，量
測在於暗室與恆溫的環境下進行，以求干擾因素降至最低，量測系統如圖
3.12 所示。在本系統中，源極(Source)和基板(Body)接腳接地，主要提供低
準位設定，並且減低了基板效應(Body effect)。閘極(Gate)接腳，連接參考
電極，以建立元件閘極電位。汲極(Drain)接腳，提供適當偏壓，使元件操
作於線性區或飽和區中。整體量測環境溫度係經由 PID temperature
controller 所控制，減少 ISFET 元件受到溫度的干擾。另外，為了避免光照
之影響，將恆溫槽置於暗箱內，所以 I-V 特性曲線之量測步驟如下：
29
(1)開啟 I-V 量測系統之電源及恆溫水槽溫度控制器，並設定溫度為 25 ，
將裝有緩衝液之玻璃試管置於恆溫水槽中。
(2)設定系統量測之參數，同時將元件與參考電極置入裝有緩衝液之試管
中，等待 60 秒後進行量測。
(3)量測完成後，將元件與參考電極取出，並以去離子水清洗乾淨，再用拭
紙，將其表面擦拭淨，之後再放入另一待測緩衝液中，進行另一次之量
測。
(4)重複步驟(3)，將所有待測緩衝液量測完成後，儲存檔案並加以繪圖。
最後利用曲線求取各個相關之參數值，進行參數比較及特性分析。
30
第四章 BaTiO3 gated ISFET 結果與討論
4.1 初始溶液調配
4.1.1 初始原料溶解
初始粉末(醋酸鋇粉末)搭配同質的冰醋酸溶劑時，因同質性相近溶質與
溶劑、溶解完全，其溶解能力很高，約 2.6~0.3M 左右；並且初始溶液穩定、
不易被再回流溫度而有析出現象，所以大多數文獻，以醋酸鋇粉末為鈦酸
鋇粉末製作之初始原料。另外，未搭配其他醇類共同溶解形成脂類時，經
低溫焦化作用時，製作薄膜時會有薄膜收縮劇烈，產生皸裂現象，如圖 3.3
所示，經一連串高溫熱處理動作及不同氣氛燒結因素改善之下，薄膜皸裂
問題漸獲改善，且搭配 1,3 丙二醇獲得改善(如圖 3.5 所示)。此外，採用無
水做為助溶劑之用，一般文獻會以去離子水(D.I water)作為助溶劑，薄膜厚
度相較於一般文獻所提厚度控制、披覆次數的減少[18]，均呈現更佳的厚度
分佈控制與均勻性。
4.1.2 初始溶液析出問題
初始溶液流程圖 3.1 所示，溶解醋酸鋇粉末搭配醋酸與 1,3 丙二醇溶劑
之下，緊接著選擇鈦元素之初始原料，以一般文獻參考，本實驗考慮在一
般環境空氣下製作、合成，鈦酸鋇之初始溶液，在空氣下合成較為容易且
製作簡單可節省、降低成本。醋酸鋇粉末溶於醋酸以及 1,3 丙二醇，其濃度
約 2.6 M。實驗過程，醋酸鋇溶液存於高濃度、穩定在溶劑裡，降溫回流，
也不會有析出現象；爾後，加入二異丙氧基．二乙醯丙酮鈦原料(TIAA)時，
卻造成整體溶液凝固、析出現象產生。故本實驗擬將初始溶劑之溶劑濃度，
固定約 0.42 M，以改善凝固、析出現象發生。
31
以上研究 BaTiO3之預存溶液，以 ICP-MS 進行元素成分的比例分析，
經過莫爾百分比例計算，顯示 Ba 與 Ti 元素比例約為 0.99 ~1.03 間，符合一
般 sol-gel 精確掌握化學比例特性。
4.2 MIS 與 EIS 結構分析
4.2.1 MIS C-V 曲線與厚度關係
為了瞭解 BaTiO3薄膜作為 ISFET 感測層之電性探討，本章節將針對薄
膜參數作厚度、燒結溫度之電性分析，且針對鈦酸鋇薄膜，在於不同酸、
鹼溶液之感測度及線性度影響作分析、比較。首先對於 MIS 薄膜結構進行
C-V 特性曲線分析。圖 4.1 為 MIS 不同厚度 C-V 曲線圖。圖 4.1(a)為旋轉
塗佈一次，薄膜厚度為 120 nm 之 C-V 曲線圖；圖 4.2(b)旋轉塗佈兩次，薄
膜厚度為 240 nm 曲線圖；圖 4.3(c)塗佈三次厚度為 360 nm 之 C-V 曲線圖，
其中量測參數如表 4.1 所示。此三種厚度與一般 MIS 接面曲線一致，高、
低頻率為正確趨勢。
由趨勢發現，厚度 120nm 與 240nm 之 MIS 結構的 C-V 特性並無明顯
差異，並可得知臨界電壓(Threshold voltage)約在-2~-1V；隨厚度增加到
360nm 時候，C-V 曲線發生左移。比較厚度 120nm 與 240nm 之 C-V 曲線，
發現斜率有些微傾斜現象產生，推判是與厚度累加旋轉、披覆時，產生界
面缺陷所形成，但差異性並不明顯。厚度增加到 360nm 時，C-V 曲線明顯
整體曲線左移現象，因為其中固定氧化層電(Qss)荷隨之增加，所以造成累
積區電壓呈現向左邊偏移現象，且臨界電壓隨之左移到約-4~-3V，由此得
知在於此厚度下，薄膜具有較多的內部缺陷電荷，其厚度缺陷電荷與 EIS
結構感測度及線性度有所關連，將在下一章節作討論。
32
4.2.2 EIS 厚度與感測度關係
為了解 BaTiO3薄膜扮演 ISFET 感測閘極之感測特性，將針對厚度、電
性，進行鈦酸鋇薄膜感測度及線性度之影響分析。首先針對 MIS 不同厚度
結合 EIS 薄膜感測度、線性度做比較。藉由 C-V 量測的結果獲得平能帶電
壓，所以將 EIS 結構置於不同 pH 值緩衝溶液中進行量測。量測參數，如表
4.2 所示，其量測結果之 C-V 曲線如圖 4.2 所示。由圖中得知 C-V 曲線隨著
酸鹼 pH 值變化而產生位移；pH 值愈大，平能帶電壓愈正，此現象是因薄
膜表面群體吸附鍵結之游離狀態產生變化所引起的結果。
透過平帶電壓 C-V 曲線[23]，在 Normalized capacitance (C/Ci) 取值 0.8
左右，即可估算出感測度。由圖 4.2(a)可知膜厚為 120nm，感測度約 56.07
mV/pH。雖然感測度表現良好，但由於薄膜過於薄，於酸鹼溶液侵蝕下易
剝落，且表面孔洞存在可能導致溶液滲透，其線性度為 0.9966；據文獻指
出[33]，鈦酸鋇薄膜是以鹽酸(HCl)等酸性溶液，進行蝕刻鐵電域部分，其
在強酸線性度較不佳原因，根據XRD及SEM圖形判斷，燒結溫度在於350
為非晶型薄膜，所以蝕刻情形並不明顯，但線性度較差。圖 4.2(b)係膜厚為
240nm 時，則感測度約 59.02 mV/pH，線性度為 0.9991；據文獻顯示係由於
sol-gel 製程設備進行二次披覆時，會將其表面平整度會較佳，導致酸、鹼
值量測之穩定性增加，提升感測度與線性度部分[7,34]。
然而，厚度增為 360 nm 時(見圖 4.2(c))，感測度約 45.66 mV/pH，與前
面厚度比較已明顯下降，且線性度 0.9809 呈現降低趨勢，根據 MIS 結構之
C-V 圖，鈦酸鋇薄膜厚在 360nm 其臨界電壓明顯左移，比對 EIS 感測度，
因厚度增加，薄膜內部介面之電荷及固定氧化層電荷( fixQ )大量增加，導致
薄膜與緩衝溶液間產生之表面電位受到干擾而無法有效的吸附，因此感測
度下降[23]；另外，由圖 4.3 平帶電壓相對應臨界電壓想法，整體厚度為
120nm 與 240nm 分佈情形平帶電壓無太大差異性，也相對獲得驗證，電壓
33
值範圍約為 -0.8~-0.2V 分佈，隨著厚度增加到 360nm 時，電壓範圍
-1.1~-0.8V，比對 MOSFET，考量平帶電壓分佈與臨界電壓趨勢，平帶電壓
大，工作電壓相對較大。考慮感測度、線性度及臨界電壓情形，薄膜厚度
採用兩層塗佈，厚度為 240nm 為最佳厚度參數。
4.2.3 EIS 燒結溫度與感測度分析
決定最佳厚度之後，將針對不同燒結溫度對薄膜的影響探討，分別以
燒結溫度 350~550進行討論，圖 4.4(a)-(d)是不同燒結溫度，量測的 C-V
曲線與感測、線性度。當 BaTiO3薄膜的燒結溫度為 3500C 時，可獲得感測
度約 59.02 mV/pH、線性度為 0.9991。薄膜燒結溫度到 4000C 時，所得感測
度約 55.05 mV/pH、線性度較降低到 0.9975，由燒結溫度 3500C、4000C 之
C-V 曲線結果(因為兩者具較佳感測度)比較。此兩燒結溫度，結合 SEM 與
XRD 圖形(圖 3.5 與 3.6)所示，以 3500C 與 4000C 溫度燒結之鈦酸鋇薄膜，
均屬於非晶形(Amorphous)薄膜，以溫度 3500C 薄膜燒結下，感測度較高，
且線性度亦非常出色。
當溫度持續增加到 4500C 時其薄膜所呈現的感測度約 46.18 mV/pH，感
測度已大幅下降，若由 XRD(圖 3.5)判斷，薄膜型態屬於非晶薄膜，而另外
由 TG-DTA(圖 3.2)檢測結果顯示，推測燒結溫度超過 410 0C 時，有明顯放
熱峰出現，鈦酸鋇薄膜熱重損失明顯下降、趨緩。薄膜可能進入微長晶
(Microcrystalline) 現象，使得感測度下降，此與 SnO2 、 a-WO3 以及
Mg-PbTiO3[5-9]薄膜做為氫離子感測薄膜趨勢相近，造成燒結溫度 4500C
時，使得感測度下降。當燒結溫度到 500 0C 時，如圖 4.4(d)，感測度下降
45.4 mV/pH，並且 C-V 曲線變得雜亂，尤其 pH7 與 pH8 值平帶電壓值分佈
已呈現不穩定情形。
綜合溫度關係圖 4.5 與圖 4.6 所示，判斷得知 350~500燒結溫度下平
34
帶電壓是為較小範圍；隨之燒結溫度增加到 5500C 時，其平帶電壓明顯增
加到-12～-14V，搭配 SEM 與 XRD 圖形，燒結溫度已經接近結晶溫度(約
6500C)明顯長晶(Polycrystalline)。結合平帶電壓觀念，進行元件製作時，元
件工作電壓需加大；因此，元件導通反轉電壓要大幅提升，故此燒結溫度
不適合用於製備元件薄膜之考量因素。
由 EIS 結果呈現，薄膜為非晶型鈦酸鋇薄膜時，薄膜整體感測度較高
且隨燒結溫度上升呈現下降趨勢。考量線性度、感測度、C-V 平帶電壓等
三項參數下，以燒結溫度 3500C，感測度為 59.02 mV/pH、線性度 0.9991，
為最佳鈦酸鋇 EIS 薄膜結構之燒結條件。
4.3 BaTiO3 gated ISFET 之分析與討論
4.3.1 ISFET I-V 特性曲線
BaTiO3 gated ISFET 之 I-V 電性之量測。本實驗是利用 Keithley
4200-SCS 量測儀器，量測作法是將緩衝液 pH 7，量測 IDS-VDS，先以不同
VGS做為變數，判斷元件工作電壓區域分別，是否正常工作依據。如圖 2.9(b)
所示，確定元件正常工作後，再進行不同緩衝液之 IDS-VDS與 IDS-VGS量測實
驗，做為 BaTiO3薄膜做為 ISFET 薄膜感測之參考依據，進而對薄膜感測度
分析、評估。
4.3.2 ISFET 之氧化層改善
本實驗於製程改進上嘗試以下實驗，其中氧化層沈積方式值得提出探
討，此外簡化製程、步驟，已達到 BaTiO3 ISFET 節約成本之目的。本章節
就針對感測薄膜與不同 SiO2氧化層沈積方式，造成之影響進行說明：
35
1. TEOS 方式成長 SiO2做為 ISFET 之氧化層薄膜沈積，係以國家奈米實
驗室(NDL)製程成長，厚度為 1000Å 氧化層，顧慮覆蓋性最佳氧化層
沈積方式、且氧化層最為緻密。圖 4.7 為 TEOS oxide 之 I-V 關係曲線
圖。圖 4.7(a)在 pH 7 測試溶液，IDS-VDS曲線無趨勢變化；圖 4.7(b)
IDS-VGS顯示 pH 7 測試液下，其臨界電壓約在-3~2V，再進行其他酸鹼
液測試時，表現凌亂。所以 TEOS oxide 做為雙層感測薄膜 SiO2成長
方式，做為結構 ISFET 是為較不適合之沈積方式。
2. Sputter 方式成長 SiO2做為 ISFET 之氧化層薄膜沈積。圖 4.8 為 Sputter
oxide 之 I-V 曲線圖。圖 4.8(a)發現 VGS電壓設定-3V~3V 範圍(實驗範
圍嘗試過 VGS＝-20~20V)，元件無法呈現飽和及截止特性。測試於不
同酸鹼液，IDS-VGS 曲線趨勢正確，但是其中夾雜極大漏電流，曲線顯
示出臨界電壓非常大，約在-16~-8V 間。工作電壓太大，不適合在於低
電壓、電流之生醫環境使用；採用 Sputter 沈積氧化層，對元件通道造
成轟擊作用，使得通道的缺陷、氧化層緻密性受到極大影響。由 I-V
表現而言，確定 BaTiO3/Sputter oxide 結構，可實現 ISFET 離子感測薄
膜與氧化層之雙層結構。
3. Thermal 方式成長 SiO2做為 ISFET 之氧化層薄膜沈積。BaTiO3/thermal
oxide ISFET ，由 I-V 特性表現得知，此方式沈積方式可使元件適用於
低電壓、電流。其中製程作法及改善方式(詳見 3.4.1~3.4.4 節說明)，
另外 I-V 特性曲線部分將於 4.3.3 節完整說明。
4.3.3 IDS-VDS量測
1.當溶液 pH 值固定時：
先以 pH7 做為 ISFET 是否正常工作，其中電壓參數如表 4.3 所示，由
36
(2.21)式得知 MOSFET 之 IDS-VDS曲線會隨著閘極電壓(VGS)變化而變化，且
當 VGS大於起始電壓(VT)時，飽和電流會隨著 VGS增加，且電流變大且上位
移的現象。由實驗量測圖 4.9 得知，可以發現 ISFET 之 IDS-VDS曲線亦有此
現象與 MOSFET 相同。先以pH 7 作為檢測液原因，為薄膜工作於中性的
pH 測試液，避免感測膜為強酸、鹼進行破壞侵蝕疑慮。由圖 4-9 所示，其
臨界電壓在於 1~2V 當中，以 VGS=2 為例，線性區範圍約在 0~0.5V 間，將
作為 IDS-VGS電壓設定於截止區或飽和區電壓或電流感測度之參數設定。此
外，元件臨界電壓與 EIS 結構之 C-V 圖形平帶電壓為相符合的結果。
2.當溶液 pH 值不固定時：
在 IDS-VDS之量測，藉由量測出曲線觀察 ISFET 工作在飽和區時，其飽
和電流的變化與溶液 pH 值之關係。由(2.31)式可知 ISFET 飽和區電流與
VGS、pH 值之關係。由理論的推導可知 VGS之大小對飽和電流 IDS與 pH 值
之間有著決定是否為線性關係的重要因素，因此本實驗就分別討論不同 VGS
對 IDS-VDS曲線所造成之影響。如圖 4.10~圖 4.13 所示，分別為固定 VGS=2、
3、4、5 V 電壓情況下，進行電流感測度討論。由圖 4.9 判斷其臨界電壓約
在 1~2V，將以其為依據，作為不同 pH 情況下元件工作電壓判斷，若設定
電壓為 VGS=1V 時，電流特性並不穩定，是因元件接近臨界電壓時，控制閘
極反轉電壓尚未穩定，有不規則跳動原因，故本實驗採 VGS=2V 以上電壓做
為設定。當 VGS=2V 時(見圖 4.10)，IDS飽和電流與 pH 值有線性趨勢的變化，
其電流靈敏度為-11.319 μA/pH、線性度為 0.995。就以飽和區電流趨勢及
其線性度是為較差的呈現，符合前面章節理論所述。
當 VGS=3、4、5 V 時(見圖 4.11、圖 4.12、圖 4.13)，IDS飽和電流與 pH
差異，更佳線性關係，其為第二種情形。但是當 VG=5 時，IDS 飽和電流與
pH 值雖有線性變化，但工作區選用於高電流、高電壓的區域時，元件應用
於生醫感測器部分，勢必需增加工作電壓，故考量工作電壓小、線性度佳
37
作為最佳選擇。因此選取 VGS=3 V 曲線且固定 VDS=3.5 V，得到飽和電流對
pH 值之變化(見圖 4.11(b))。其酸、鹼變化率為-16.785 μA/pH、線性度為
0.9983，做為最佳參數依據。
此外，歸納發現飽和區電流與線性度部分，不管設定 VGS 電壓為何，
在酸、鹼溶液表現為一致，在於 pH 12 之電流值，高於理想線性，隨著外
加 VGS 電壓上升，pH 變化與飽和電流靈敏度隨之增加。此顯示出 BaTiO3
gated ISFET 元件在飽和區的工作範圍內，表現線性、穩定均非常出色。若
ISFET 依照商品化的需要，元件之工作區設計需在線性區與飽和區工作時
均表現出色的特性，才可確定鈦酸鋇薄膜為優良感測薄膜。
4.3.4 IDS-VGS量測
元件量測參數如表 4.3 所述，其中線性區 VDS電壓設定範圍為-1∼3 V(量
測設定 VDS=-5~5 V，趨勢與其相同)，其所量測之區間(Step)為 0.1 V；S 與
B 接於零準位；D 設定之偏壓為 0.2 V，其目的是將元件操作在線性區中，
其原因如下[6,31]：
(1) RS和RD 效應較小。
(2) Low Power 的考量。
(3) 元件處於較小之VDS下工作，適合人體的應用。
(4) 較不受外在光線的影響。
(5) 避免參考電極表面極化。
(6) 受溫度影響較小。
由於量測的電壓與電流值皆相當小，導致系統易受外界干擾，因此系
統接地須十分注意，否則其量測的曲線將發生誤差。量測時，將 VDS 保持
38
在 0.2 V，且 BaTiO3 gated ISFET 樣品依序置入 pH=2、4、6、7、8、10 與
12 的溶液中進行量測，可獲得操作於線性區之 IDS-VGS特性曲線，此與理論
與(2.29)式一致，如圖 4.14(a) 所示。由特性曲線中可獲得元件置於不同 pH
水溶液中的 VGS 變化情形，藉以評估感測膜對於酸鹼變化感測度及線性
度，並繪製於圖 4.14 (b)。由結果感測靈敏度約 48.76 mV/pH、線性度為
0.998，線性度非常良好，但是感測度部分較其他薄膜為低。相較 EIS 結構
之感測度及線性度部分，可發現兩者感測度有所差異；推論主要原因可能
是在進行金屬化(Lift off)過程中，塗佈 HMDS 及光阻做為金屬接線區定義
時，造成鈦酸鋇薄膜表面部分吸附有其他 C、H 化合物，使得氫離子表面遲
鈍的現象產生，不過此部分實驗仍需進行實驗證實，以期達到簡化元件製
程步驟及最佳之感測、穩定度，為首要目標。[35]
4.3.5 BaTiO3與 PbTiO3 ISFET I-V 比較
由表 4.4 與表 4.5 所示，其工作電壓範圍部分，BaTiO3與 PbTiO3 ISFET
屬於相同工作電壓範圍。在於線性、飽和區工作電流範圍是為一致，在
BaTiO3 gated ISFET 飽和區電流感測度減少 3 μA/pH；而線性區工作感測
度部分，降低 10 mV/pH，不過飽和或線性區工作時，表現線性度均非常出
色。此外，由 EIS C-V 薄膜結構部分，顯示出 BaTiO3與 PbTiO3均為極佳感
測薄膜。因此本實驗將進行製程修正，以期改善 BaTiO3 gated ISFET 元件特
性，元件感測度修正、改進。
39
第五章 結 論
本論文係利用溶膠－凝膠法在 SiO2/Si p-type 基板上披覆鈦酸
鋇薄膜成為 EIS 結構，並以精簡製程完成 BaTiO3 Gated ISFET 元
件製備，且進行相關特性之探討；其結果歸納如下：
1.由 XRD 圖形得知，以 sol-gel 製程方式，在 SiO2/Si 基板製備鈦
酸鋇薄膜，熱處理溫度較低、節省成本。隨著燒結溫度在
550~650時，薄膜由非晶轉為多晶狀態之鈦酸鋇薄膜。
2.由 SEM 得知薄膜表面是相當平坦的，並且藉由觀察薄膜的剖
面，塗佈一次薄膜厚度為 120nm，隨著披覆次數的增加薄膜厚
度約為線性增加。由此驗證 sol-gel 製程對薄膜的厚度與均勻
性，均有良好的控制。
3.MIS 結構圖中，塗佈次數為 1 次、2 次，厚度為 120nm 及 240nm
時，其 C-V 圖表現相近，其臨界電壓約為 -2~1 V 左右，當厚度
增加到 360nm 厚度時，C-V 圖呈現左移現象，呈現缺陷多、臨
界電壓增加到 -4~3V 左右。
4.不同厚度 EIS 結構，鈦酸鋇薄膜具不同之感測度。厚度 120nm
時，厚度 120 與 240nm 感測度相近，線性度以 240nm 較佳；厚
度增加 360nm，感測度、線性度均下降。考量線性度、感測度
關係。厚度參數 240nm 時，具感測度 59.02 mV/pH、線性度 0.9991
為最佳厚度參數。
5. EIS 結構薄膜燒結溫度對感測度探討，以燒結溫度 350，感測
度 59.02 mV/pH、線性度為 0.9991，為最佳溫度參數。隨溫度
40
增加到 450，感測度下降約 45~46 mV/pH；燒結溫度增加到
550時，薄膜將形成多晶結構，平帶電壓增加到 -12~-14 V，
燒結溫度增加到 650，則無 C-V 特性表現。
6.簡化 ISFET 元件，標準 ISFET 製程光罩數目為 4 道減為 2 道、
製程步驟由 16 道主要步驟簡化為 10 道步驟，減少製作成本。
7.BaTiO3 gated ISFET 在飽和區工作，操作 VGS=3 V，VDS=3.5 V
電壓下，其線性感測度為 –16.785 μA/pH、線性度為 0.9983，
與 PbTiO3 Gated ISFET 比較，電流感測度相近。VGS=2~5 V 工
作時，電流感測度良好且線性度佳。
8. BaTiO3 gated ISFET 工作線性區，定電壓、電流 VDS=0.2 V、
IDS=30 μA 工作時，元件感測度範圍為 38.69～48.76mV/pH、線
性度為 0.9981，線性度非常良好；元件感測度與 EIS 薄膜結構
比較，明顯降低，此實驗部分則為進一步改進及探討的目標。
41
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45
圖 1.1 本論文之三階段研究流程圖
Sol-gel BaTiO3原料選配
BaTiO3 MIS與EIS結構
MIS與EIS結構
C-V measurement
ISFET device fabrication
BaTiO3 ISFET analysis
Spin coating solution
ISFET I-V 特性
讀出電路實現電路
pH sensitivity
BaTiO3 ISFET application
濃度掌握
粉末溶解
析出、凝固
主要解決問題
最佳薄膜溫度參數
1. Stock solution製備研究
2. Thin film製備研究
3. Device製備研究 pH實現電路
SEM、XRD物性探討
厚度(塗佈層數)
最佳燒結溫度
pH sensitivity
46
Stage of the batch spinning process
Deposition Spin-up
Spin-offEvaporation
圖 2.1 旋轉塗佈法之薄膜製備的步驟圖
47
圖 2.2 鈦酸鋇之晶體結構：(a)頂視圖，(b)立體圖
48
Element Wt% At% K-Ratio Z A F
O K 18.80 56.90 0.1001 1.2809 0.4155 1.0000
Ba L 59.22 20.88 0.4999 0.8330 1.0133 1.0000
Ti K 21.98 22.22 0.2354 1.0855 0.9867 1.0000
Total 100.0 100.0
圖 2.3 薄膜組成元素之 EDS 分析
49
(a)
(b)
EC :傳導帶能階 Ef :半導體費米能階 EFM :金屬費米能階
Ei :本體能階 EV :價帶能階 Φ M :金屬功函數
SΦ :半導體功函數 VFB :平能帶電壓(= Φ M －ΦSi )
圖 2.4 (a)BaTiO3之 MIS 結構，(b)熱平衡時之能帶圖
50
(a)
(b)
圖 2.5 (a) MIS 結構的 C-V 圖，(b)電容器電荷分佈圖
51
(a)
Electrolyte
Helmholtz plane
Insulator Semiconductor
Qd
Qo QsPotential
φd
Cha
rge
dens
ity
φG
VGB—φd
φs
(b)
圖 2.6 (a)EIS 結構，(b)電荷密度與電位分佈圖[3]
52
Vin ：跨越絕緣體的電位差。
χsol ：電解質-絕緣層介面之雙電極。
χsi ：半導體-絕緣層介面之雙電極。
0ψ ：相對於絕緣體-電解質介面與 Si 本體之電位。
sψ ：相對於絕緣體-Si 介面與 Si 本體之電位。
φeo ：相對於電解質本體中之絕緣體-電解質電位。
bψ ：相對於 Si 本體與電解質本體中之電位。
圖 2.7 EIS 系統各介面間之能帶關係圖[3]
53
Cref：Reference electrode capacitance
Ceo：Electrolyte/insulator capacitance
Ci ：Insulator capacitance
Csc：Semiconductor space charge capacitance
圖 2.8 EIS 系統之等效電容結構
54
圖 2.9 N 通道：(a) IDS-VGS電流曲線，(b) IDS-VDS電流曲線
55
圖 3.1 BaTiO3薄膜製備流程圖
A：Ba(oAC)2 B：CH3COOHMolar ratio A:B =1:20
Mixed up at120 for 0.5 h
Cool to 80 for 1h
Add TIAA at 120 for 1 h
Cool to 80 ,reflux 1h
Stock solution
Add C: 1,3-propaneiol
Mixed up at 120 for 0.5 h
Molar ratioA:C = 1:10
Pyrolyzed at 350for 0.5h by CTA
Annealing process at 350-850 for 1h by CTA
Repeat several times
Molar ratio Ba : Ti = 1:1
56
0 200 400 600 800
Temperature (OC)
Wei
ght L
oss(
%) 140OC
366OC408OC
TGA
DTA
0
10
20
30
40
216OC
100OC
EndoEXo
圖 3.2 熱重－熱差分析曲線圖
57
1 低溫焦化溫度 350 2 通氧低溫焦化溫度 350 3.通氧低溫焦化溫度 270
4.通氧低溫焦化溫度 250
(a)
(b)
圖 3.3 缺 1,3 丙二醇溶劑之薄膜：(a) 顯微鏡(X5)，(b) SEM 圖(1 萬倍)
58
(a)
(b)
(c)
圖 3.4 BaTiO3薄膜在 350燒結溫度下，薄膜厚度約(a)120 nm、(b)240 nm
及(c)360nm
BaTiO3 SiO2
P-Si
59
(a) (b)
(c) (d)
圖 3.5 不同燒結溫度之 BaTiO3表面 SEM 圖(10 萬倍)：
(a)350、(b)450、(c)550及(d)650。
60
20 30 40 50 60
350OC
450OC
550OC
650OC
750OC
850OC
2θ
(100)
(110)
(111) (200) (201) (211)
圖 3.6 不同溫度熱處理 BaTiO3薄膜之 XRD 圖
61
(a)
(b)
圖 3.7 EIS (a)結構示意圖，(b)實體圖
EpoxyMetal wire
Membrane
Glass tube
Ag paste
Al layer Metal wire
62
(a)
(b)
圖 3.8 (a) MIS 與(b) EIS 結構之 C-V 曲線量測圖
BaTiO3
Al
SiO2
p-Si
Al
High voltage
Low voltage
Computer
HP4284A
SiO2
p-Si
Buffer solution
Reference electrode
Epoxy
BaTiO3
Al
63
(a)
(b)
圖 3.9 元件光罩：(a) Mask 1 定義 n+ 區域，(b)Mask 2 定義金屬接點
64
1. Starting material: 4-inch diameter, 8-12 Ω-cm, (100), p-type silicon wafer, thermal oxidation SiO2 (1000Å)
2. 1st photo mask (N-well patterning) and oxide etching
3. Phosphorus ion implantation, energy 25 Kev, does: 5*1015 cm-2, gas PH3.
65
4. Thermal oxide and annealing.
5. BaTiO3 thin film deposition
66
6. 2rd photo mask and oxidation etching
6-1. Wet etching oxide and BaTiO3 thin films.
67
7. Lift off.
7.1 Remove P.R
68
7-2. Thermal evaporator Al (1000Å) on the back of the ISFET
8. Wafer slicing.
圖 3.10 BaTiO3 gate ISFET 元件製程流程圖
69
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
圖 3.11 BaTiO3 gated ISFET 製程圖片：(a)Mask 1 pattern；(b)退火、熱氧化
過後；(c)BaTiO3薄膜塗佈完成；(d)Mask 2 定義金屬接點；(e)Lift
off；(f)Epoxy 封裝
70
圖 3.12 I-V 量測系統
4200-SCS
Reference Electrode
Sample
Buffer solution
PID Temperature
Control
Thermo couple
Heater Dark room
Test fixture
8006
D
S
G
71
-4 -2 0 2 4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0BaTiO3(120nm)/SiO2/Si
Nor
mal
ized
Cap
acita
nce
(C/C
i)
Gate voltage, VG (V)
5kHz 40kHz 50kHz 100kHz 1MHz
(a)
-4 -2 0 2 40.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0BaTiO3(240nm)/SiO2/Si
Nor
mal
ized
Cap
acita
nce
(C/C
i)
Gate voltage, VG (V)
5kHz 40kHz 50kHz 100kHz 1MHz
(b)
-4 -2 0 2 4
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0BaTiO3(360nm)/SiO2/Si
Nor
mal
ized
Cap
acita
nce
(C/C
i)
Gate voltage, VG (V)
5kHz 40kHz 50kHz 100kHz 1MHz
(c)
圖 4.1 不同 BaTiO3薄膜厚度之 MIS 結構的 C-V 特性曲線： (a)厚度 120 nm；(b)厚度 240 nm；(c)厚度 360 nm
72
-3 0 30.4
0.6
0.8
1.0
1.2pH Sentivity = 56.07 mv/pH
Regression =0. 9966
2 4 6 8 10 12-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
VG
(V)
pH value
Nor
mal
ized
Cap
acita
nce
(C/C
i)
Gate voltage, VG (V)
pH12
pH2
BaTiO3(120nm)/SiO2 /Si
(a)
-3 0 3
0.6
0.8
1.0
1.2
2 4 6 8 10 12
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
V
G (V
)
pH value
Nor
mal
ized
Cap
acita
nce
(C/C
i)
Gate voltage, VG (V)
pH2
pH12
pH Sentivity = 59.02 mv/pH
Regression =0. 99991
BaTiO3(240nm)/SiO2 /Si
(b)
-3 0 3
0.6
0.8
1.0
1.2
2 4 6 8 10 12
-1.1
-1.0
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
V G (V
)
pH value
BaTiO3(360nm)/SiO2 /Si
pH Sentivity = 45.56 mv/pH
Regression =0. 9809
Nor
mal
ized
Cap
acita
nce
(C/C
i)
Gate voltage, VG (V)
pH2
pH12
(c)
圖 4.2 不同 BaTiO3薄膜厚度之 EIS 結構的 C-V 特性曲線： (a)厚度 120 nm；(b)厚度 240 nm；(c)厚度 360 nm
73
0 2 4 6 8 10 12 14-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
Thickness = 360nmpH Sentiity = 45.66 mV/pHRegression = 0.9809
Thickness = 240nmpH Sentiity = 59.02 mV/pHRegression = 0.9991
BaTiO3/SiO2 /Si
Thickness = 120nmpH Sentiity = 56.07 mV/pHRegression = 0.9966
G
ate
volta
ge, V
G (V
)
pH Value
圖 4.3 不同厚度 EIS 結構的感測度
74
-3 0 3
0.6
0.9
1.2
2 4 6 8 10 12
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
V
G (V
)
pH value
Nor
mal
ized
Cap
acita
nce
(C/C
i)
Gate voltage, VG (V)
pH2
pH12
BaTiO3(350OC)/SiO2 /Si
pH Sentivity = 59.02 mv/pH
Regression =0. 9991
-3 0 3
0.6
0.8
1.0
1.2
2 4 6 8 10 12-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
VG
(V)
pH value
Nor
mal
ized
Cap
acita
nce
(C/C
i)Gate voltage, VG (V)
BaTiO3(400OC)/SiO2 /Si
pH Sentivity = 55.05 mv/pH
Regression =0. 9975
pH2
pH12
(a) (b)
-4 0 4
0.6
0.8
1.0
1.2
2 4 6 8 10 12-1.0
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
VG
(V)
pH value
pH12
Nor
mal
ized
Cap
acita
nce
(C/C
i)
Gate voltage, VG (V)
pH2
BaTiO3(450OC)/SiO2 /Si
pH Sentivity = 46.18 mv/pH
Regression =0. 9586
-3 0 3
0.6
0.8
1.0
1.2
2 3 4 5 6 7 8
-2.35
-2.30
-2.25
-2.20
-2.15
-2.10
-2.05
-2.00
-1.95
VG
(V)
pH value
pH 7
pH8
Nor
mal
ized
Cap
acita
nce
(C/C
i)
Gate voltage, VG (V)
pH2
BaTiO3(500OC)/SiO2 /Si
pH Sentivity = 45.49 mv/pH
Regression =0. 817
(c) (d)
圖 4.4 不同燒結溫度之 EIS 結構的 C-V 特性曲線：
(a)3500C，(b)4000C，(c)4500C，(d)5000C
75
0 2 4 6 8 10 12 14-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
G
ate
volta
ge, V
G (V
)
pH value
350OC 450OC :
400OC
500OC :
550OC
(a)
0 2 4 6 8 10 12 14-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
Gat
e vo
ltage
, VG
(V)
pH value
500OC 45.4 mV/pH 0.8171
450OC 46.18 mV/pH
0.9586
400OC 55.05 mV/pH 0.9975
350OC 59.02 mV/pH0.9991
(b)
圖 4.5 (a)燒結溫度 350-550的平帶電壓分佈； (b)燒結溫度 350-500的感測度與線性度
76
350 400 450 500
45
50
55
60
Temperature(OC)
pH se
nsiti
vity
(mV
/pH
)
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
Reg
ress
ion
圖 4.6 不同燒結溫度與感測度、線性度之關係曲線
77
-20 -10 0 10 20547.5
547.6
547.7
547.8
547.9
548.0
I DS
(uA
)
VDS (V)
BaTiO3/SiO2 gated ISFET
pH=7
(a)
-2 0 2
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
VGS(V)
I DS(
uA)
Gm
BaTiO3/SiO2 gated ISFETVDS= 0.2 V
pH= 7
(b)
圖 4.7 以 TEOS 方式成長 SiO2 (a) IDS-VDS曲線，(b) IDS-VGS曲線
78
0 2 4 6 80
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
VGS = 3V
I DS
(uA
)
VDS(V)
VGS = -3V
BaTiO3/SiO2 gated ISFET
pH=7
(a)
-16 -8 0128
136
144
152
I DS
(uA
)
VGS (V)
BaTiO3/SiO2 gated ISFETVDS= 0.2V
pH= 2, 4, 6, 7, 8, 10, 12
pH = 2
pH = 12
(b)
圖 4.8 以 Sputter 方式成長 SiO2 :(a)IDS-VDS曲線，(b) IDS-VGS曲線
79
0 1 2 3 4 5
0
200
400
600
800
1000 BaTiO3/SiO2 gated ISFET
pH=7 VGS= 5 V
VGS= 4 V
VGS= 3 V
VGS= 2 V
VGS= 1 V
I DS (u
A)
VDS(V)
圖 4.9 pH 7 測試液，在不同 VGS電壓之 IDS-VDS曲線
80
0 1 2 3 4 50
50
100
150
200
250
300
350
400
VGS=2V,pH= 2, 4, 6, 7, 8, 10, 12
pH = 12
I DS (u
A)
VDS(V)
pH = 2
(a)
2 4 6 8 10 12
180
200
220
240
260
280
300
pH value
I DS (u
A)
pH Sentivity = -11.319 uA/pHRegression = 0.995
BaTiO3/SiO2 Gated ISFET, VGS= 2V
(b)
圖 4.10 (a)ISFET 之 IDS-VDS曲線(VGS=2 V)； (b)ISFET 之 IDS-VDS感測值(VGS=2 V)
81
0 2 40
300
600
VGS= 3V,pH= 2, 4, 6, 7, 8, 10, 12
pH = 12
I DS (u
A)
VDS(V)
pH = 2
(a)
2 4 6 8 10 12
460
480
500
520
540
560
580
600
620
640
BaTiO3/SiO2 Gated ISFET, VGS= 3V
pH Sentivity = -16.785 uA/pHRegression =0. 9983
pH value
I DS (u
A)
(b)
圖 4.11 (a)ISFET 之 IDS-VDS曲線(VGS=3 V)； (b)ISFET 之 IDS-pH value 感測曲線(VGS=3 V)
82
0 2 40
400
800
1200 VGS=4V,pH= 2, 4, 6, 7, 8, 10, 12
pH = 12
pH = 2
I DS (u
A)
VDS(V)
(a)
2 4 6 8 10 12
850
900
950
1000
1050BaTiO3/SiO2 Gated ISFET, VGS= 4V
I D
S (uA
)
pH value
pH Sentivity = -20.0239 uA/pHRegression = 0.9973
(b)
圖 4.12 (a)ISFET 之 IDS-VDS曲線(VGS=4 V)； (b)ISFET 之 IDS-pH value 感測曲線(VGS=4 V)
83
0 2 40
600
1200
1800
VGS=5V,pH= 2, 4, 6, 7, 8, 10, 12
pH = 12
pH = 2
I DS (u
A)
VDS(V)
(a)
2 4 6 8 10 12
1300
1350
1400
1450
1500
1550
BaTiO3/SiO2 ISFET, VGS= 5V
pH Sentivity = -23.3796 uA/pHRegression = 0.9979
I DS (u
A)
pH value
(b)
圖 4.13 (a)ISFET 之 IDS-VDS曲線(VGS=5 V)；
(b)ISFET 之 IDS-pH Value 感測曲線(VGS=5 V)
84
(a)
2 4 6 8 10 12
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
VG
S (V)
pH value
BaTiO3 gate ISFET, VDS= 0.2V
pH Sentivity = 48.76 mV/pHRegression = 0.9981
(b)
圖 4.14 ISFET 線性區(a)IDS-VGS曲線(b)VGS-pH value 感測曲線
-2 0 2 40
30
60
90
VDS= 0.2V
pH= 2, 4, 6, 7, 8, 10, 12
BaTiO3/SiO2 gate ISFET
pH = 12pH = 2
I DS
(uA
)
VGS
(V)
85
表 1.1 ISFET 感測薄膜之種類與特性[2-9]
PbTiO3 種類 特性
Si3N4 SnO2 a-WO3 PT PMT PLT
沈積方式 LPCVD RF sputter RF sputter Sol-gel
0.1~1Torr 20x10-3Torr 15~40x10-3Torr － 真空系統
SiH2Cl2:NH3 Ar:O2 Ar:O2 －
感測靈敏度
(mV/pH) 46-56 56-58 38-56 53-58 55-59 44-52
pH 範圍 1-13 1-13 1-13 2-12
86
表 4.1 MIS 結構之 C-V 量測參數
MIS measuring condition
Range pF
Frequency (Hz) 5k~1M Hz
Model parallel
Bias range (V) -5V~4V
87
表 4.2 EIS 結構之 C-V 量測參數
EIS measuring condition
Range pF
Frequency (Hz) 40 kHz
Model parallel
Bias range (V) -5V~4V
pH solution 2、4、6、7、8、10、12
88
表 4.3 ISFET 之 I-V 量測參數
ISFET measuring condition
VDS voltage set 0~5V
VGS voltage set -1~5V
Current range uA
PH solution 2、4、6、7、8、10、12
89
表 4.4 BaTiO3線性區與飽和區的工作特性
線性區 飽和區 電壓範圍(VDS)
0.2~0.4V 3~5V 電流範圍(IDS) 20~90 μA 300~600 μA
輸出參數 Voltage Current
感測度 38.6~48mV/pH -11~-16uA/pH
90
表 4.5 PbTiO3線性區與飽和區的工作特性[12]
線性區 飽和區 電壓範圍(VDS)
0.2~0.4V 3~5V 電流範圍(IDS) 20~80 μA 300~600 μA
輸出參數 Voltage Current
感測度 53~58 mV/pH -11~-19 uA/pH
