özet bir analitik ders notu

8/12/2019 zet bir analitik ders notu

1/51

Analitik KimyaUlrich J. Krull

Michael Thopson

University of Toronto

I. Klasik YntemlerII. Enstrmental YntemlerIII. Analitik Kimyada BilgisayarIV. Gelecekte Beklentiler

SZLK

Doruluk Bir lmn, o niceliin kabul edilen deerine yaknl.Analit Bir rnekte bulunan, hakknda kimyasal bilgiler aranan tr(ler).Standartlatrma (Belli bir koullar dizisinde) Bir kimyasal trn deriimiyle o trn birfiziksel zellii arasndaki kesin nicel ilikinin belirlenmesi ilemi.

Giriimler Analitle benzer zelliklere sahip, onun dorudan llmesini nleyen elementlerya da bileikler.Seme snr Bo deneme sinyali standart sapmasnn iki kat analitik sinyal veren (kimyasaltr) analit deriimi.Ortam Belirlenecek trn iinde bulunduu madde.Grlt Analitik sinyalin zamanla rasgele deimesi.Kesinlik Ayn analitik tayinlerin ortalama deeri evresinde, analitik tayinler dizisidalmnn istatistiksel ls.Nitel analizMadde rneindeki bir ya da daha fazla bileenin tan ilemleri.Nicel analiz Madde rneindeki bir ya da daha fazla bileenin bal miktarlarnn tayiniilemleri.Ayrma gc Bir analitik deikenin ortalama byklnn, istatistiksel anlamda

belirgin/ayr analitik sinyal olarak deerlendirilebilecek bir dieriyle arasndaki en kkfarka blnmesiyle elde edilen oran.SeicilikAnalitik kimyada bir grup kimyasal tre yant veren yntem.DuyarlkBir kimyasal trn deriim deimesine karlk aygt yantnn deime oran.zglSadece bir kimyasal tre yant veren yntem.StandartKantlanm ve sabit fiziksel zellikleriyle analitik ilemleri ayarlamakta kullanlankimyasal trler.

ANALTK KMYA madde rneinin kimyasal ve yapsal bileimi hakknda nitel ve nicel

veriler salanmasyla urar. Analizci, elik alamndaki yksek deriimli elementten,biyokimyasal dokudaki milyarda birler dzeyindeki ila etkin maddesine kadar muazzameitlilikte rnekler zerinde alr. Bu bilim dal, llen bir fiziksel zelliin incelen triin kullanlabilir bir sinyale dntrlmesi temeli zerine kurulmutur. Tarihsel adangeleneksel ve enstrmantal olmak zere iki ana gruba ayrlr. Genel strateji, doru bir rnekhazrlama, zel bir analiz yntemi seme ve sonular, istatistiksel deerlendirmeyi dekapsayacak anlaml biimde rapor etmektir.


2/51

2

I. GELENEKSEL YNTEMLERA. Yarmikro Nitel AnalizTam nicel analiz sistemi ounlukla inorganik katyon ve anyonlarn karmak alglanmadzeneini ifade eder. lke olarak renyum ve tellurat gibi ok yaygn olmayan trleri dekapsayan emalar gelitirilmitir ama bunlar zerinde Na+ ve Cu2+ gibi katyonlar

-

3

2

4 NOveSO

gibi oksi anyonlar lsnde durulmaz. norganik trlerin tans, bunlarnfiziksel ve kimyasal davranlarna dayanr. rnein, renkli zelti ya da kelek oluumu,kolay gzlenebilirgaz aa kmas ve daha nce znmeyen bir maddenin znmesi gibiayrks kimyasal etkiler yaratan reaktifler kullanlr. Tipik bir analizde, be trn tansgerekebilir ve byle durumlarda sistemdeki her bir bileen iin seici tepkimeler kullanlmasistenebilir.

Bu ilemde, zel bir rnek zerine birok reaktif eklenerek ok karmak bir sistemoluturmaktan kanmak iin, zgn karmn birka paraya ayrlmas stratejisi gdlr.Daha sonra her bir blm zerinde daha snrl sayda trn analizi gerekletirilir. zetleanaliz bir dizi ardk ayrma ve tan ilemlerini kapsar.


3/51

3

Katyonlar iin bu strateji, zel seici reaktiflerle muamele edilerek bir dizi gruplara ayrmasrecini kapsar. Bilinmeyen rnek sudazldkten sonra, belli bir gruptaki tm katyonlarnkp dierlerinin zeltide kalmasn salayacak bir reaktif kullanlr. Tam (basitletirilmi)

bir ema ekil 1 de gsterilmitir. Ayrlan kelek zel katyonlar iin yeniden analiz edilir.

rnek olarak gm grubunu (1. grup) ele alalm. Hg2Cl2, AgCl ve PbCl2beyaz keleininscak su ile muamelesi, kurun bileiinin renksiz zeltiye dnmesine yol aar. OrtamdaPb2+ varl, sar PbCrO4 kelei veren K2CrO4 eklenmesiyle dorulanr. Hg2Cl2 ve AgCl

zerine NH4OH eklenmesi sonucu gri renkli cva ve HgNH2Cl karmnn olumas2

2Hg

varln ve/ ya da renksiz zelti oluumu Ag(NH3)

2Cl- gsterir. bu renksiz zeltinin

asitlendirilmesi AgCl kelmesiyle Ag+ varln kantlar.

zgn rnekte anyonlarn tansnda, materyal bir takm n testlere uratlr ve ilemlerkatyon analizi gibi yrmez. Ayrca, yukarda aklanan katyon analizi, sklkla belirlianyonlarn bulunmasna gre yorumlanabilir. Bir rnek zeltisi AgNO3ve BaCl2ile ayr ayr

muamele edilir ve gm ve baryumun eitli kelekleri anyonik bileenlerin ortamdakivarlklarnn kant olarak deerlendirilir. Daha sonra bilinmeyen kelee, karakteristik gaz

Pb2+, Ag+,2

2Hg , Bi3+, Cu2+, Cd2+, As5+, Sb3+, Sn2+, Ba2+, Ca2+Sn4+, Fe2+, Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Mg2+, Na+, K+

Souk HCl

Birinci grup katyonlar

keleiAgCl, Hg2Cl2, PbCl2

Dier katyonlar ierenzelti

H2S

kinci grup katyonlar kelei HgS,PbS, Bi2S3, CuS, As2S5, Sb2S3, SnS2

Fe2+

,Fe3+

,Al3+

,Cr3+

,Mn2+

,Zn2+

,Ni2+

Co2+

,

Ba2+

,Ca2+

Mg2+

,Na+,K+iyonlar zeltisi

NH4OH, NH4 2S

nc grup katyonlar keleiAl(OH)3, Cr(OH)3,Fe(OH)3, MnS,

NiS, CoS, FeS, ZnS

Ba2+,Ca2+Mg2+,Na+,K+iyonlar zel-tisi


4/51

4

klarna yol aacak, souk deriik H2SO4eklenir (bu durumda rnein I-, H2S kokusu ve

viyole renkte I2 dumanna yol aar). Daha sonra da her anyon iin dorulayc bir dizi testyaplr.

Uygulamada tm analiz yarmikro dzeyde yaplr. Bu rnek miktarnn 10 mg vezeltilerin 1-2 mL dolaynda olmas anlamna gelmektedir. Dk hacimli reaktif

zeltileriyle almak, ayrma ve aktarm ilemlerinde ciddi kayplardan kanmak iin zeldonanm kullanlmas gerekmektedir. keleklerin ayrlmas, santrifjleme ve oturtma ile;stma zel tasarlanm tp stma dzenekleriyle gerekletirilir.

B. Gravimetrik AnalizGravimetrik nicel analiz, analitle kimyasal ilikisi olan ve bileimi doru olarak bilinen birmaddenin tartlmas ilemine dayanr. ounlukla analit zeltiden bir reaktif yardmylaktrlr, ayrma ve kurutma ilemlerinden sonra tartlr. Daha seyrek olarak da tayinedilecek tr uuculatrlr, younlatrlan/tuzaklanan gaz ya da kat kalnt tartlr. kelek,kayplar en az dzeyde tutmak iin suda (ya da zcde) znmemeli, kolay szlpykanmal ve kurutma ya da kzdrma sonunda kararl ve stokiyometrik bir yapda olmaldr.

Dk znrlk asndan, analitten oluan kelein znrlk arpm nemli bir nicelparametredir. rnein 24SO n Ba

2+ ile ktrlmesinde BaSO4 doygun zeltisi iin

znrlk arpm (Ksp),

biiminde tanmlanr. Bu deerin, ktrme ilemindeki analit kaybn (zeltide kalananalit), dolaysyla hatay hesaplamakta kullanlabilecei aktr. zeltiden keleinkolaylkla ayrlmas, kelein oluturulmas aamasndaki koullarca ynetilen, kat fazntanecik boyutuyla ilikilidir. Bu srete gz nne alnacaklar, kelein znrl,scaklk, tepken deriimleri ve kartrma olgulardr. Bu parametreler, zel bir zamankesitinde zeltideki mevcut ar doygunluu tayin eder. Normalde kolay ilenecek kristal

kelekler amalansa da kimi zaman koloidal kelekler de (10 -610-4mm boyutlu) oluur.Byle durumlarda koloidal tanecikler stma, kartrma ve yardmc elektrolitler eklemek gibideneysel ilemlerle topaklandrlmal/phtlatrlmaldr. Bu ilemlerin arkasndakimekanizma, koloidal tanecikler zerindeki itici elektriksel kuvvetlerin drlmesi/bastrl-masdr. Reaktifin zeltide retildii homojen zeltiden ktrme ilemiyle, ou durumdadaha saf, youn kelekler, elde edilebilir. Sonuta, gravimetrik kelek szldkten sonrasabit tartma gelinceye dek stlr. Bu ama iin ok geni bir scaklk aral (110 1200 0Ckullanlr. En nemli koul, zel bir scaklkta, arln sabitlii ve kelek bileimininnetliidir.

norganik analitler iin baz inorganik ve organik ktrc reaktifler izelge I deverilmitir. Organik bileikler iin de zel ilevli gruplar zerinden yryen tepkimeleredayanan yntemler vardr. rnein karbonil bileikleri 2,4-dinitrofenilhidrazinle aadakitepkimeye gre ktrlebilirler:

zetle gravimetrik yntem, ou analitik yntemlerin aksine standartlatrmagerektirmez. Bu nedenle hala enstrmantal yntemlerin standartlatrlmasnda sklklakullanlr. Bununla birlikte zellikle ok sayda rnein analiz edilecei durumlardagravimetri ok zaman alcdr.


5/51

5

C. Titrimetrik (Hacimsel) Analizou zaman hacimsel analiz ifade edilen titrimetrik analizde analiti tam olarak tketenstandart reaktifin hacmi llr. Uygulamada, deriimi doru olarak bilinen standart reaktifzeltisi bir bretten, analitin tkendiine karar verilinceye kadar, analit zeltisine eklenir.Analitin tkenme noktasna edeerlik noktas denir. Bu noktay deneysel olarak gzlemek

mmkn olmadndan, bu nokta yerine edeerlik noktas dolaynda fark edilebilir birfiziksel deiimin olduu dnm noktas izlenir. Genel yaklam, standart zeltilerin, ykseksaflkta ve kararl karlatrma maddesi olan, birincil standart maddelerle ayarlanmasdr.

Burada drt tip hacimsel analiz zerinde durulacaktr. Birincisi asit ya da bazn

ntrallemesini kapsar, ikincisi ktrmeyle ilgilidir, ncs kompleks oluturma vesonuncusu ykseltgenme-indirgenme tepkimelerine dayanr. Bu titrasyonlara gemeden nce

birka tanm yaplmaldr. Bir maddenin edeer arl genellikle o maddenin standartmiktardaki bir tepkenle birleen miktardr. Bu parametre tmyle zel bir tepkimenindoasna baldr ve dolaysyla bu aamada (zel tepkimelere girmeden) daha net bir tanmveremeyiz. Titrasyon, standart reaktifin aamal eklenmesini ifade eder. Titer, titrasyonzeltisinin 1 mL sine kimyasal edeer olan madde (analit) arldr. Sklkla karlalannormaliteise 1 mL zeltinin ierdii znenin mili edeer gram saysdr.

Titrimetrik yntemlerde dnm noktas ounlukla analit ya da reaktifin deriimininbir biimde dinamik tayinine dayanr. En ok kullanlan yntem reaktif, analit ya da belirtecinrenk deitirmesidir ama elektriksel potansiyel, akm, bulanklk izlenmesi de kimi zamankullanlr.

1. Ntralleme TitrasyonlarBu teknikte, titrasyon dnm noktasndaki hzl pH deiimiyle asit ya da baz deriimi

belirlenir. Burada bir asit ya da bazn edeer arl, zel bir tepkimede 1 mol hidrojeniyonu veren ya da alan miktardr. Analitler zayf asit ya da baz olabilirken, titrasyonda herzaman reaktif olarak kuvvetli asit ya da bazlar kullanlr. Standart bir asit zeltisininderiimi, bir asitin sz gelii HCl in, bilinen miktarda Na2CO3 ieren bir zeltinintitrasyonuyla belirlenebilir. Benzer biimde bazlar potasyum hidrojen ftalata (KHC8H4O4)kar ayarlanabilir. Bir kuvvetli asit-kuvvetli baz titrasyonun dnm noktas ounlukla,

zeltiye katlan ve kimyasal tepkime sonucu renk deiimi sergileyen bir zayf asit ya da bazolan belirtecin davranyla,yerindebelirlenir. rnein asit tipi bir belirte, Hn iin,


6/51

6

yazabiliriz.

Bu durumda renk 1 den renk 2 ye geiin gzlenebilecei pH araln bilmek oknemlidir. Genellikle bu belirtecin pKa deerinin yaklak pH birimi dolaylarnda olur.

Bir kuvvetli asit zerine bretten kuvvetli baz eklenerek gerekletirilen bir titrasyonukuramsal olarak ekil 2 deki alt grafii (titrasyon erisi) verir. Buna gre pH 3 10aralndaki dik deiime yant veren bir belirte eklenmesi gerekir. Bu durumda renksizden

pembe renge dnm gzle izlenebilecek fenolftalein uygun olacaktr. Bir zayf asitin(kuvvetli bazla) titrasyon erisi, asitin ayrma sabitine iddetle baldr. Esas olarak bazeklenmesi ekil 2 deki eride (st eri) grld gibi bir tampon kurulmasna yol aar.Byle bir titrasyonda belirte seimi, kuvvetli asit titrasyonuna gre olduka snrldr, nk

burada (keskin) pH deiimi ok byk deildir. Doal olarak ok protonlu asitlerin titrasyonerilerinin daha karmak olmas beklenmelidir.

Ntralleme titrasyonlar, asidik ya da bazik gruplara sahip inorganik ve organik maddeleriin kullanlr. nemli bir uygulama, organik ya da biyolojik sistemlerde elementlerin asit-baz

niteliine dntrlmesidir. rnein Kjeldahl ynteminde organik azot

4NH iyonunadntrlr ve aa kan NH3n ntralletirilmesiyle tayin edilir.

2. ktrme titrasyonlarBu yntemde reaktif zeltisi bretten eklenerek analitle kelek oluturmas salanr vereaktif trn deriimindeki keskin deiim dnm noktasn ortaya karr. ktrmetitrasyonunda bir trn edeer arl, tepken katyon birim yke sahipse forml arlyla(2 birim yke sahipse forml arlnn yarsyla, 3 birim yke sahipse FA/3 ile vb) ile

birleen, ya da bunu salayan arlktr. Teknik, uzun yllardr kullanlan halojenranyonlarnn, zellikle Cl- n gm iyonuyla tayini ilemi (kimi zaman arjantometriktitrasyon da denir) rneiyle en iyi aklanabilir. eitli halojenrlerin tipik titrasyon erileri

ekil 3 te gsterilmitir. Titrasyonun zel bir noktasndaki serbest reaktif katyon deriiminin,


7/51

7

pH a benzer biimde pAg , (-log Ag ) ile ifade edildiine dikkat ediniz. (Keskin pAg

deiimiyle ortaya kan) edeerlik noktas ncesinde Ag+ deriimi ilgilenilen gmhalojenr znrlk arpmyla belirlenir. Edeerlik noktasndan sonra basite ar reaktifderiimi sz konusu olur. Dnm noktasn alglamak iin, ekil 3 teki belli bir pAg aral

deiimlerine yant veren bir belirte gerekir. Cl- ve Br- durumunda yaygn olarak,

2

4

CrOnbelirte olarak kullanld ve dnm noktasnntula krmzs renginde AgCr2O4 ile ortaya

kt Mohr yntemi kullanlr. Buradaki ilkenin z gm kromat znrlnn gmhalojenrlerden ok byk olmasdr. Buna gre titrasyon koullar, sadece dnm noktasdolaylarnda gm kromat oluumunu salayacak biimde ayarlanabilir. Volhardynteminde Ag+, standart SCN- zeltisiyle, Fe3+belirteci varlnda titre edilir ve dnmnoktas Fe(SCN)2+n krmz rengiyle gzlenir. Bu yntemin nemli bir uygulamas Cl-iyonuiin gerititrasyon ilemidir. Burada bilinmeyen Cl- zerine ar standart gm nitrateklenir ve Volhard yntemiyle artk Ag+titre edilir. Adsorpsiyon belirteleri (Fajans yntemi)ise, kelek zerinde sadece dnm noktas dolaynda gzlenen organik boya adsorpsiyonunadayanr.


8/51

8

3. Kompleksometrik TitrasyonlarMetallerin bir koordinasyon tryle (ligand) tepkimesine dayanan titrimetrik yntemler okeskidir. Eer ligand metale birden fazla ilevli grup zerinden balanrsa bu tr ligandlara okdili ligand, oluan bileie de elat denir. Bu alanda en yaygn kullanlan ligand olan, altdili etilendiamintetraasetik asit (EDTA) 1945 te Schwartzenbach tarafndan belirlenmitir ve

H karboksilik hidrojen atomlarn gstermek zere H4Y biiminde formllendirilir.

EDTT-metal kompleksleri 1:1 orannda ve ok kararl olduklarndan bu bileik nemlidir.EDTA metale balanabilecek ok sayda (6) nokta ( N2COO4 ) sunduuna dikkatediniz.

Burada da bretten metal iyonu zeltisine EDTA eklenmesi, yukarda akland

gibi keskin -log n

M ya da pM deiimiyle nitelenen bir titrasyon erisi verir. Bu eriningidii metal-EDTA oluum sabitine baldr:

Durumun yukarda deinilen znrlk arpm etkisine benzerliine dikkat ediniz.Metal iyonu/EDTA titrasyonlar belirte olarak iin pek ok bileik nerilmitir. Bunlar,genellikle katyon ve boya iin niteleyici olan, belli bir pM aralnda metal iyonlaryla renklielatlar oluturan organik bileiklerdir. Bunlara bir rnek olarak pH = 7.00 de mavi ve birokmetalle kompleksletiinde krmz olan Eriochrome Black T verilebilir.

ok sayda metal katyonu iin geerli tayin saladnda EDTA titrasyonlargnmzde de yaygn olarak kullanlmaktadr. Ayrca pH ayarlanarak ya da giriimcikatyonlaretkin biimde giderecek bileikler kullanlarak (maskeleme) teknik daha da seicihale getirilebilir. Yntem ekonomik ve olduka dorudur.

4. Ykseltgenme-ndirgenme TitrasyonlarBurada ykseltgen (indirgen) bir reaktifin titrant olarak indirgen (ykseltgen) bir analitletepkimesi sz konusudur. Bu sistemde edeer arlk 1 mol elektron alan ya da veren trarldr. Buna gre okzalatn ykseltgenmesi tepkimesinde permanganatn edeer arlmolekl arlnn bete biridir.

Hem indirgen hem de ykseltgen reaktifler bu titrasyonda yaygn biimdekullanlmaktadr ve bunlardan nemlileri izelge II de gsterilmitir. Ykseltgenme indirgenme tepkimesi edeerlik noktas, zelti deriimleri ve elektriksel potansiyel

verilerinden hesaplanabilir. rnein demir(II)/ 4

MnO titrasyonu iin,

her iki redoks ifti iin Nernst denklemlerini


9/51

9

biiminde yazabiliriz. EN da Eeq denilen bu iki potansiyelin eit olduunu biliyoruz; bunedenle bunlar toplayarak,

karlabilir.Yukarda deinilen dier tip titrasyonlardakine ok benzer biimde elektror

potansiyelleri de reaktif eklenmesiyle keskin bir deiim sergiler. Buna gre bu keskinelektrot potansiyeli deiimiyle renk deitiren (yani kendileri de ykseltgenme-indirgenmedavranlar sergileyen) belirtelere gereksinim vardr. ki belirte rnei, +1.11 V ( 1 MH2SO4 te) ak maviden krmzya dnen 1,10-fenantrolin-demir(II) kompleksi ve 0,85 Vdolaynda renksizden viyole rengine dnen difenilaminslfonik asittir.


10/51

10

ENSTRMENTAL YNTEMLER

A.Elektromagnetik Inm SourumuMadde, zerine den nmla; maddi ortamdan geme, salma ve sourulma gibi farkl

biimde etkileir. Bu etkileimlerin doas enerji, faz, polarizasyon gibi elektromagnetiknmn zelliklerine ve incelenen maddenin kimyasal zelliklerine baldr. Enerji, geen-salan-sourulan nm iddeti ya da plak gzle grnmeyen nm yaym llerekmadde nm etkileimi gzleminden kimyasal deerlendirmeler yaplr.

Inm madde iinden geerek maddeyi oluturan atom, iyon ya da molekllere enerjiaktararak onlar kuantl dk enerji hallerinden kuantl yksek enerji hallerine getirecek

biimde etkiletii zaman sourma olutuu sylenir.

ekil 1 Elektromagnetik spektrum boyunca sourma spektroskopisi potansiyelleri.

Analitik olarak bu olay, madde rnei zerinden getikten sonra nm iddetinde dmeolarak gzlenir. ki ayr parametre incelenebilir. Bu nm iddeti dmesi, nmn uygun biranalit tr ile etkileim olaslnn fonksiyonudur ve analit deriimini gsterir. Keza sourulan

bu enerji, depoland kuantl enerji dzeyini (ekil 1) gsterir ve bu nedenle analitin tansnayardmc olur. Monokromatik k kullanldnda ve dk deriilmende tm sourmaolaylarna Lambert-Beer yasas uygulanr. Bu yasa geleneksel olarak,

biiminde yazlr, P0gelen nm gc, Pgeen (sourma nedeniyle azalan) nm gc;belli bir ortamda, belli bir dalgaboyunda belli bir tr iin beklenen sourmann byklngsteren niteleyici bir deer; brnek iinde nmn kat ettii yol ve canalit deriimi ve Aabsorbans gsterir.

1. Atomik SourmaBuhar halinde atomik tanecik rnekleri tarafndan nmn sourulmas, elementel tan vederiim tayini asndan pratik nem tayan yaln bir spektrum verir. Polikromatik nm ilegzlenen sourma spektrumu, sadece snrl sayda birka alanda ve atomlarn az saydakienerji hallerine karlk gelen kesin tanmlanm frekanslarda nm siddeti azalmas sergiler.

Bu tr sourma spektrumu izgilerinin doal genilii 10-4

nm ye kadar debilir amaDoppler etkisi ve rnek ortamndaki arpma etkileriyle geniler. Bu olayn gzlenebilecei,


11/51

11

elektronik kkenli atomik sourmadan sorumlu kuantl enerji geileri, X-nlar blgesindenultraviyole-grnr blgeye kadar mmkndr.

Dar sourma bandlarndan ileri gelen duyarlk ve seicilik potansiyeli nedeniylemetallerin belirlenmesinde zel bir neme sahip olan bu teknik atomik absorpsiyonspektroskopisi olarak bilinir. Sepektrometrenin akm emas ekil 2 de gsterilmitir.

Seicilik avantajnn kullanlabilmesi iin, atomik rnein sourma bandndan ok daha darnm band salayan zel bir nm kayna bulunmaldr. Byle bir kaynakta ounlukla,plazma boalmyla uyarlan ve kendisi iin niteleyici yaym spektrumunu veren, analizedilecek element kullanlr. Yaygn olarak kullanlan kaynaklar, oyuk katot lambas,elektrotsuz boalm lambas ve gaz boalm lambalardr. Atomik rnein ayn dalga

boyundaki yaymna gre bal sourmasn belirlemek iin bu kaynaklar modle edilir ve birlock-in ykselticisiylebirlikte kullanlr. Zemin dzeltiminin dier yntemleri; farkl birspektral izgi, srekli kaynak ya da Zeeman etkisi (kuvvetli bir magnetik alan kullanarakatomun dejenere enerji dzeylerinin ayrlmas; polarize nma duyarl yakn enerji dzeylerisalar) kullanarak -atomik tr tarafndan- sourulmayan nmn izlenmesini kapsar. Atomikrnek alevde ve grafit frnda zelti ya da katnn buharlatrlmasyla oluturulur. Alev

yntemleri genel olarak yaklak % 1-2 bal hata gsterirken, edeer frn yntemlerindebal hata % 5-10 dur fakat frn yntemleri de aleve gre 1000 kat kadar duyarlolabilmektedir. Atomik analitin iinde bulunduu atmosferden ve dier rnek ortam

bileenlerinden kimyasal giriim olabilir. Alevde oksitlerin oluumu atomlatrmay drrve uygun yakt-yakc ile rnek blmleri aleve beslenerek denetim altna alnabilir. Frnda

bu problem srekli inert gaz akmyla nlenir. Analit rnek ortamndaki bir anyonla bileikoluturduunda dk buharlama ve atomlama oluur. Bu giriim, tercihli olarak giriimcianaliti balayan kurtarc reaktifler ya da ilgilenilen analitle kararl ama uucu bileikleroluturan elatlar gibi koruyucu reaktifler kullanlarak bastrlr. Giriimci ve analitin spektral

bandlarnn rtmesi nadir olmakla birlikte spektral giriimler de sz konusudur. Bugiriimler, yksek scaklk kullanmyla giderilebilen molekler yanma rnlerinden ya dayksek scaklklarda iyonlamalardan ileri gelir. Bu kimyasal olaylarn ou atomikatmosferin belirli blgelerinde yaklak denge durumunda olutuklar iin, analitin tersiynnde iyonlaarak, iyon-elektron birleimiyle istenen analitin atomik bolluunu salayacakma tamponlar eklenerek bastrlabilir. izelge I de AAS ile yaygn olarak incelenen bazanalitler verilmitir.

izelge I Baz Analitlerin AAS Seme Snrlar

Element

Analitik dalgaboyu

nm

Seme Snr (ppm)FAAS ETA-AAs


12/51


13/51

13

kesinlikte film kalnl verileri salar. Bu aygtlar yar iletken endstrisinde ve tek tabakalorganik film kalnlklarnn llmesinde yaygn olarak kullanlr.

Ultraviyole-Grnr (Inm Sourumu) Elektromagnetik nmn bu blgesindeki nlar,molekl iinde elektronlarn temel hallerden uyarlm hallere elektronik sourma geilerine

yol amaya yetecek enerjilere sahiptir. Atomik elektronik keskin sourumlarn aksine,molekler sourumlar, birincil elektronik dzeylerin titreim ve dnme dzeylerininrtmesi sonucu, onlarca nanometre genilikte geni bandlar gsterirler. Bu rten enerjidzeylerini sadece yksek ayrmal spektrometreler net olarak ayrabilirler.

Bal zemin dzeltmesi salayan tipik ift yollu bir aygtn emas ekil 6 dagsterilmitir. Bu sistem, UV blge iin dteryum lambas ve grnr blge iin tungstenlamba gibi bir nm kayna; dalgaboyu seimi iin bir filtre ya da (a ya da prizmal)monokromatr ve dedeksiyon iin sklkla bir fotooaltcnn elik ettii bir foto katottanoluur. En nemli elektronik gei tipleri unlardr:

Kovalent bileiklerin n, ve geileri Yk aktarm elektronlar Ligand alan elektronlar Lantanid ve aktinidler iinfelektronlar

Ba elektronlarn kapsayan bu geilerin zel nemi, zel sourma enerjileri belirliilevsel gruplar nitelediklerinden, kimyasal tan ve deriim verileri (bilgileri) salamalardr.Ba elektronlarnn ve ba yapmam elektronlarn yaklak elektronik enerji geileri ekil 7de zetlenmitir. Bu yaklak enerji geileri, izelge IV te listelenmi tipik kromoforlarn(ilevli grup) sourma maksimumlaryla badatrlabilir. zel bir kromofor iin dalgaboyukaymalar, konjgasyon ve yapsal deformosyondan etkilendii srece, bunlardan bazdurumlarda yapsal bilgiler elde edilebilir. Kovalent bal tm elektronlar yksek enerji

hallerine uyarlabilmelerine karn, uyarlma enerjileri vakum ultra viyole blgesine dentekli ba sourmalar, teknik glkler nedeniyle analitik amala kullan lamaz. Bu durum,doymam ve aromatik bileik (UV-G nm sourumuyla) analizinin yaygnlnaklayabilir.


14/51

14

Geni bandlardan oluan elektronik sourma nitel bilgi salamaya elverili olmamaklabirlikte doru nicel analiz iin kusursuzdur. Analizin doruluunu maksimum halegetirmek iin, sourucu tr deriimine ve salanabilen standartlara bal olarak seilen yntem kullanlr. Bu yntemler ekil 8 de ematize edilmitir.


15/51

15

IR Sourumu ekil 4 ten grlebilecei gibi IR nm bir elektronik dzey iindekititreimsel sourumlar kamlamaya uygundur. Gaz haldeki rnekler iin, bu titreimsel

bandlar, molekler dnme enerji dzeylerinin karl olan yakn istiflenmi bir dizi dnmebandlarna ayrlabilir; ancak ounlukla bunlar gzlenmez. Buna ramen ou kat vesvlarn IR spektrumlar karmaktr ve iyi bilinen titreimsel enerji dzeylerine karlk olarmaksimum ve minimumlar ierirler. Titreim, atomlarn birbirine gre konumlarnndeimesidir ama bu yer deitirmelerin hepsi IR sourumu yapmaz. Sadece molekler netdipol deitiren titreimler ve dnmeler, madde ile etkileen IR nmnn elektriksel alanndeitirebilirler. Bu durumda sourma, titreim ya da dnme hareketlerinin genliininartmasna yol aar.

Titreimler, biri ba uzunluunun deitii gerilme titreimi ve dieri balar aras alarndeitii bklme titreimi olmak zere iki ana gruba ayrlrlar. Kuramsal ve genel olaraktitreim trleri ve genlikleri, klasik ve kuantum mekaniksel ele allarda, dk pota nsiyelenerjili uyumlu titreiciye (harmonik ossilatr) benzetilebilir. Belli bir atomun uzaydakikonumunu betimlemek iin koordinat gerekir ve N atom ieren bir molekl(nhareketlerini) tanmlamak iin serbestlik derecesi (yapabilecei toplam hareket says) 3Ndir. Molekler hareketler telenme, dnme ve titreim hareketlerinden olutuundan vetelenme ve dnme hareketleri iin tanmlamak iin er koordinat gerektiinden, olasnormal titreimleri betimlemek iin 3N-6 serbestlik derecesi kalr. Bu normal titreim

saysnn, gzlenen titreimsel absorpsiyonlarla (band saylar) birebir rtmesi gerekmez.nk st ton ve kombinasyon frekanslarnda fazladan titreim sinyalleri gzlenebilirken;


16/51

16

dipol (inaktiflik) deiimine yol amamak, aygt frekans aralnn dnda kalmak, rtmekya da ok dk iddetlere sahip olmak gibi nedenlerle birtakm titreim sinyallerigzlenemez.

Tipik ift yollu bir IR spektrometresinin emas ekil 9 da gsterilmitir. Tipik nmkayna olarak, elektrik akmyla akkor haline gelen metal tel ya da seramik ubuklar

kullanlr. In demeti ncelikle rnek ve karlatrma hcrelerine gnderilmek zere iki yeblnr. rnek ve karlatrma hcrelerinin arkasna, bu hcrelerden geen nmndnml olarak monokromatr ya da sl dedektre gnderilmesi salayacak, bir ndemeti kesme dzenei yerletirilmitir. Bu sistem, dedektrde, daha sonra esremli(senkronik) dorultucuya gidecek bir alternatif akm ktsna yol aar. Bu dorultucuaraclyla rnek ve karlatrma hcresi demetlerinin karlatrlmas salanr; eer ikiaynysa dorultucudan srekli dz bir akm (dc) geecektir. Eer iki demetin gc farklysa,dorultucu kts bir alternatif akm (ac) olacaktr ve ykseltilen bu akm bir esremmotorunu altrmakta kullanlabilecektir. Bu motor, sndrc iki demeti ayn gce getiripsinyal sfrlanncaya kadar, e zamanl olarak bir kaydedici kalemi ve bir sndrcyyrtr.

Nicel almalar iin de saysz aygt ve yntem tasarlanm olmasna karn, ok saydadar ve niteleyici IR sourum piki bu teknii nitel analiz (bileik tans) iin ok elveriliklmaktadr. Bu sylenilenler zellikle parmak izi aral denilen 2000 - 750 cm-1blgesiiin geerlidir. IR analizi kat, sv ve gaz haldeki rneklere uygulanabilir ve kimyasal taniin yaygn olarak kullanlan bandlar izelge V de zetlenmitir.


17/51

17

Elektron Spin Rezonans.

2

1 elektron spin kuantum numarasyla gsterilen dejenere enerji dzeyleri, kuvvetli bir

magnetik alanda gerekten farkl enerji dzeylerine ayrlrlar. Bu dzeyler arasndakienerji fark, E

ile tanmlanr. Burada magnetik moment,N Bohr magnetonu, H0magnetik alan iddeti

ve I spin kuantum saysdr. 3400 G luk bir magnetik alan etkisinde,iki hal arasndaki buenerji fark, elektromagnetik spektrumun mikrodalga blgesindeki 9500 MHz frekansl birfotonun enerjisine eittir. Mikrodalga blgesinde bir foton yakalamak suretiyle, enerjisourarak bir elektronun dk enerji halinden yksek enerji haline itilmesi mmkndr.Tm elektronlar iftlenmi ve iki enerji halinde eit sayda elektron bulunduundanmolekllerin byk ounluu bir sourma spektrumu veremez. Serbest radikaller gibi

paramagnetik molekller magnetik alandan iddetle etkilenirler. Magnetik alanmaruziyetine bal olarak enerji yarlmasnn kant, elektron spini-ekirdek spinietkileimlerinin yaratt hiper ince yarlmalarla karmak hale gelen sourma bandlardr.

Tipik ESR aygt, metalik klavuz vastasyla mknats kutuplar arasna yerletirilmikuvars rnek hcresine elektromagnetik nm salayan, klyston tp olarak bilinen birMW kaynandan oluur. Analiz, ikincil bir sarm vastasyla deien magnetik alaniddetleri yaratarak, rezonans douran alan iddeti saptamaktan ibarettir. Oluan sourmasinyali ilenerek, duyarl ve ayrma gcn artrmak iin birinci trev erisi olarakalnr. Tekniin fazla uygulamas olmamakla birlikte, biyolojik svlarn spin-etiketleyicireaktiflerle (sourma kimyasal evre tarafndan etkilendiinden) vizkozite, tepkenlikdzenlenmesinde ve serbest radikal ara rnleri zerinden yryen kimyasal tepkimelerinincelenmesinde nemli rol oynamay srdrmektedir.


18/51

18

3. Nkleer SourumNkleer Magnetik Rezonans Belirli atom ekirdekleri, kuvvetli magnetik alan etkisinebrakldklarnda enerjilerinin kuantl enerji hallerine yarlmasna yol aan spin ve magnetikmomente sahiptirler. Bu enerji hallerinden dk olanndan yksek olanna geiler, 0,1 100MHz radyofrekans aralnda elektromagnetik nm sourumuyla gerekleebilir. Bu tr

nm sourumlar, sadece nm enerjisi magnetik olarak yarlan iki dzey arasndaki enerjifarkna eit olduunda ve rezonans koullar salandnda oluur. Bu sourumu oluturanfrekanslarn llmesi ilemlerine NMR spektroskopisi denir. Bu teknik yukarda aklananESR tekniine benzer.

I ekirdek spin kuantum saysna sahip bir ekirdek iin, magnetik alanda 2I + 1 ayrkenerji hali vardr. Ykl ekirdein spininin yol at magnetik dipol uile gsterilirse, iki halarasndaki enerji fark, H0 magnetik alan iddeti ve nkleer magneton denilen bir sabitolmak zere

genel denklemiyle gsterilebilir. Bir ekirdek iin niteleyici olan magnetojirik oran olarakbilinir (hPlanck sabitidir):

Bu deer sourulan nm frekansn, , magnetik alan iddetiyle

denklemine gre dorudan ilikilendirmekte kullanlabilir. NMR ile yaygn olarak gzlenenbaz ekirdekler nemli fiziksel sabitleriyle birlikte izelge VI da verilmilerdir. Magnetikalanda yarlan iki enerji halinde bulunan ekirdekler arasndaki fark (sadece birka ppm dkenerji halindekilerin lehine olmak zere) ok kktr. Eer bu hallerde eit saylardaekirdekler olsa toplam sourum toplam yayma eit olur ve sourum gzlenemezdi. Bunedenle sourum sinyalini korumak iin yksek enerji halinden dk enerji haline masz

(yaym olmadan) geiler temel neme sahiptirler. Ayrca bu yatma mekanizmalar,ekirdeksel evreye ve dier ekirdeklerin yaknlna baldr bu nedenle bu yatmalar(ekirdeksel evre hakknda) kimyasal veriler salar.

ki tr yatma yolu vardr. Bunlardan biri spin-rg yatmas ya da boyuna yatma denirve sourma yapan ekirdek ile, normal sv fazda iddetli titreim ve dnme hareketlerininsrd, rnein geri kalan blmnn (rg) etkilemesinin sonucudur. Bu rg iinde oksayda her trden magnetik bileen bulunmas nedeniyle, bu faz ile rgdeki ekirdeklerden

bazlarnn yksek enerji halindeki presizyon frekanslarnn, dolaysyla enerjilerinine(it)lenebilmesi olasl bir hayli yksektir. Spin-rg yatma sresi, T1 yksek enerji


19/51

19

halindeki ekirdein ortalama mr olarak tanmlanr. Bu mr rg hareketliliininfonksiyonudur ve rg mikro yaps ve viskozitenin gstergesi (sondas) olarak kullanlabilir.Bu rgde magnetik molekl ve iyon bulunmas, etkiyen magnetik alan kaynanda, T1 iarpc biimde ksaltan, iddetli dalgalanmalar yaratr. kinci tr yatmaya spin-spinyatmas ya da apraz yatma denir ve (sresi) T2 ile gsterilir. Bu deer gerekte T2 nin

azalmasyla sourma band geniliini artran birok olayn toplamdr. Bu olaylardan biri,yksek ve dk enerji hallerindeki birbirine yakn e (ayn atoma ait) ekirdekler arasnda,herhangi bir enerji halinin mrn ksaltan enerji aktarmdr. Bir dieri, spinleri uygulanand magnetik alanla ayn ya da zt ynl yerel magnetik alanlar, dolaysyla bir sourmafrekans aral yaratan, dier magnetik ekirdeklerin etkisidir.

llen sourma sinyallerinin enerji temelinde llen konum ve ince yaplarndan dakimyasal veriler tretilebilir. Sourma bandlarnn konumuna kimyasal kayma denir ve birstandart maddeye gre bal olarak llr. Bu etki, sourma yapan ekirdei ierenmolekln elektronlarn hareketlerinden ileri gelir. Ykl taneciklerin hareketi, belli bir

blgede uygulanan d alan glendiren ya da zayflatan bir magnetik alan yaratr ve bylece,H0 etkiyen nihai magnetik alan, uygulanan HA zgn magnetik alann perdeleme

faktryle dzeltilmesiyle elde edilir:

Ayar standard olarak perdelenme deeri, yaygn analit ekirdeklerin perdelenmedeerlerlerinden byk olan bir bileik kullanlr (rnein proton NMR spektroskopisindetetrametilsilan). Kimyasal kaymann yap ile badam grup tans iin yarar salar. okyaygn protonlarn kimyasal kaymalar, Href ve Hsam srayla tetrametilsilan ve rnekterezonans iin gereken alan iddetleri olmak zere, ya da leiyle verilir:

Bazyaygn protonlarn kimyasal kayma deerleri izelge VII de verilmitir. Daha fazla bilgi,spin-spin yarlmas diye bilinen sourma bandlar ince yapsndan elde edilebilir. Bir ekirdekevresindeki magnetik alan bitiik alana bal bir baka ekirdek tarafndan etkilendiinde, buince yap (band yarlmalar) ortaya kar. Frekans fark olarak ortaya kan bu yarlma ve hersinyalin altndaki bal alan, ekirdein kimyasal evresi hakknda bilgiler salar.

NMR spektrometresinde yksek gte ve kalitede bir mknats (sabit, elektro ya dasper iletkenlik mknats olabilir) bulunur. Mknatsn alan iddeti arttka spektrometreninayrma gc artar ve gnmzde 600 MHz lik proton NMR spektrometreleri vardr. Kkaralklarda alan iddeti ayarlamas yapmak iin, bu yksek alan iddetli mknatsn kollarna

paralel ikincil alan sarmlar vardr. Magnetik alan ynne dik olarak Osilatr sarmlarndanibaret ve dzlem polarize nm salayan bir radyofrekans kayna monte edilmitir.Rezonansa gelen ekirdek tarafndan oluturulan sinyal, sz konusu RF-kaynana dik olarakmonte edilmi ve rnei kuatan bir ikinci sarm tarafndan alglanr. rnekler genellikle svhaldedir ve magnetik alan etki heterojenliinin kolayca bertaraf edilecei ince cam tplereyerletirilir. rnei magnetik alana gre sihirli a ile ynlendirecek ve hzla (>2kHz)dndrecek bir donanmla kat rnek analizi yapabilen spektrometreler de vardr. Geometrikkstllklara bal olan bu a 54,70 dir. Fourier dnml aygtlarn kullanlmas, NMRsinyallerinin iddetlenmesini salayarak bir ok duyarl olmayan ekirdein gnmzde rutinolarak incelenmesi olanan salamtr (izelge 6). FT-NMR spektroskopisinde rneklergeni bir RF spektrumuyla ksa sre nlanr. Bu enerji pulsuuygulandktan sonra, uyarlan

ekirdekler dk enerji hallerine yatrlar ve zaman eksenli bir serbest indksiyon snmspektrumu verirler. Bu spektrum farkl rezonans frekanslarnn rtmesini temsil eder ve


20/51

20

zamana bal karakteristik bir titreim zarf verir. Bu zaman eksenli spektrum, makul birsrede spektrumun yzlerce tekrarn salayacak biimde birka saniye iinde alnabilir.Yinelene bu spektrumlar toplanr, bilgisayarlarla ortalamalar alnarak muazzam birsinyal/grlt oran zenginletirmesi salanarak bilinen frekans eksenli spektrumadntrlr (Fourier dnm). ada teknikler, farkl frekans aralklarnn, uyarm

taramasnn e anl analiziyle ekirdekler aras etkileim (kapling) verileri salayan ikiboyutlu analize olanak vermektedir.

Nkleer In Rezonans Spektroskopisi. Bu teknik nlarnn rezonans sourumunadayanr ve Mssbauer spektroskopisi olarak bilinir. In kayna, Debye scaklnn altndatutulan nklit yerletirilmi kristal rgsdr. Bu koullarda enerji kaypsz olarak yaymlanan nlarnn enerjisi Kev in altndadr. Bu kuantl fotonlar, kat rnek ortamnda bulunun e

nklitler tarafndan rezonans sourumuna uratlrlar. Eer sourucu nklit ortamnnkimyasal evresi, yayc nklitinkinden farklysa rezonansa getirmek iin kaynaktan gelenna enerji eklenmeli ya da karlmaldr. Bu, kaynak ya da sourucuyu, Doppler hareketenerji terimi kazandrmak iin hareketlendirilerek salanr.

Kimyasal analiz iin aranan zellik izomer kaymas denilen, rezonans iin sfr (kabuledilen) Doppler hzndan kaymay gsteren iki tip yarlma izgisidir. Yarlma, uyarlmekirdein elektriksel momentiyle bu ekirdek evresindeki elektriksel alan gradientiyleyaratlabilir ve yine nklit magnetik momentiyle i ya da d magnetik alan etkileimleriylehiper ince yap yarlmalar gsterebilir. Aygt, kayna, Doppler haraket arac, bir enerji

oransal dedektrl ok kanall analizre dayanr. Mssbauer spektrumlarndan,

ykseltgenme basama, mineral yapsna gre rnek tans ve nicel rnek mineral bileimiverileri elde edilir. 50 Dolaynda ekirdek Mssbauer etkisi gstermekle birlikte teknik en okdemir ve kobalt analizinde kullanlr.B. Elektromagnetik Inm Yaym

Fiziksel olarak uyarlm enerji halinde bulunan madde, aradaki enerji farkn serbestbrakarak temel hale yatr. Bu tr yatma mekanizmalarndan biri elektromagnetik nmyaymyla olur. Isl olarak uyarlan katlarda, atom ve molekllerin karmak titreimlerindenkaynaklanan, srekli geni band yaymlar gzlenir. Eer bu molekl ve atomlar bamszhalde ma yaparlarsa, o zaman ayrk band ya da izgilerden oluan kesikli spektrumlargzlenebilir. Bu kesikli yaymlarn yaps daha nce deinilen molekl ve atomlardakielektronlarn kuantl enerji halleriyle dorudan ilikilidir ve buradaki enerji yaym sourmaolaynn tersidir. Bu sylenenler atomik rnekler iin kesinlikle doru olmakla birlikte,molekler rneklerde mal yatmay nleyen ya da mal yatmadan nce gelen maszyatmalar ilgin kimyasal veriler salar.

1. Atomik YaymYaym Spektroskopisi Plazma, elektriksel boalm ya da alev gibi yksek enerji kaynaklarkullanlarak atomik ya da iyonik kitleler oluturulabilir. Eer bu kaynaklarda enerji yeterliysearpmalar sonucu elektronik uyarlma oluur ve yatma sonucu ayrk dar yaym izgilerigzlenebilir. Bu tr yaymlarn dalgaboyu, kuantl enerji dzeyi dalmlar arasndaki enerjifarklarn yansttndan, bu yaym dalgaboylar elementler iin karakteristiktir veelementlerin tans amacyla kullanlabilir. Yaym izgilerinin iddeti, fotoraf filmi zerinekaydedilmi ya da fotoelektrik dedektrleriyle elde edilmi, ayar standard sinyallerininiddetleriyle karlatrlarak nicel amalar iin kullanlabilir. Bu teknik tm uygun trlerdene anl olarak alnan bu karakteristik yaym izgileri yardmyla e anl oklu element tayinineolanak verir. Basit bir atomik yaym aygtnn ematik gsterimi, oyuk katot lambas vemodlasyon dzenei dnda ekil 5 te gsterilen aygta benzer. ounlukla indksiyonelemeli plazma (ok sabit bir alma scakl, yksek rnek kalma sresi ve ykseltgen


21/51

21

olmayanbir ortam salayan, argon gibi yksek enerjili bir iyonik gaz atmosferi) daha yksekenerjili bir atomlatrc kullanlr. ki teknik birbirinin tamamlaycs olup, belirli trlerinanalizinde birbirine stnlk salasa da, seme snrlar genellikle AAS de gzlenenaralklardadr.

Atomik Floresans Spektroskopisi Floresans, nmn sourulma ve (yeniden) yaym

olaylarnn birbirini izlemesine denir. Bir atomik kitleyi belli bir rezonans frekansndauyarmak iin, lazer, elektrotsuz boalm lambas, gaz boalm lambas ya da zel olarakuyarlanm oyuk katot lambas gibi, alev dnda iddetli bir puls kayna kullanlr. Yaymher ynde oluabilir ve yaygn olarak standart AAS aygtlarna gre, uyarc demete 900aylayaymlanan nlar incelenir. Bu dzenein AAS ve AES ye gre 10 kadar element iin semesnrlarn iyiletirdii gsterilmitir.

X-In Floresans SpektroskopisiBu teknik atom numaras 8 den byk olan elementler iinen yaygn olarak kullanlan nitel ve nicel elementel belirleme tekniidir. Coolidge tp ya daradyoaktif madde gibi bir kaynaktan elde edilen X-n demeti rnek zerine gnderilir. ekil4 byle bir nmn, rnek atomlarndaki i kabuk elektronlarnn iyonlamas iin yeterliolduunu gstermektedir. Geniletilmi X-n Sourumu nce Yap Spektroskopisi (EXAFS)

denilen teknikle, atomlarn boyutlu konumu hakknda veriler elde etmek iin X-nsourumu kullanlabilir. Bu yolla uyarlm elementler, i kabuu boaltan elektronun yerinest enerji dzeylerinden bir elektronun gemesiyle yatma olur. Bu iki dzey arasndakienerji fark, kuantl X-n floresans olarak yaymlanr. Tek bir rnekten ok sayda X-nenerjisi yaylabilmesi, (belli bir frekanstakilerin izlenebilmesi iin) enerji- ya da dalgaboyuayrmal spektrometrelerin kullanlmasn gerektirir. Dalgaboyu ayrma ilemi amonokromatrlerdekine benzer bir yolla yaplr fakat burada X-n floresans demetinin,Bragg denklemini salayacak biimde bir gonyometre zerine monte edilmi, kristal rgaral d kesin bilinen bir kristale (rnein NaF, NaCl, topaz) drlmesi gerekir. (Braggdenklemi,

, destekleyici giriimi salayan geli as, dalgaboyu ve n tamsaylardr). Enerji ayrmalcihazlar, belli bir ada farkl ndeerlerinden ileri gelen iki ya da daha ok fotonun enerjisiniayrt etmek iin dalgaboyu ayrmal aygtlarla balantl ya da bamsz ok kanall biranalizr olarak farkl enerjileri lmekte kullanlmak zere, enerji pulsu analizinikullanabilirler. Dalgaboyu- ve enerji ayrmal bileik bir aygt emas ekil 10 dagsterilmitir.

2. Molekler yaymFloresans Spektroskopi UV-G nmn molekler sourumu, gelen foton ile kromoforelektronlarnn rezonans sonucu deerlik elektronlarnn yksek enerji hallerine uyarlmasna


22/51

22

yol aar. Floresansn, 10-6saniye sren sourma olaynn ardndan 10-8saniye iinde nmyayarak sistemin dk enerji haline yatmas olduu sylenir. Sourulan nmn ayndalgaboyunda yeniden yaymlanmas rezonans floresansdr. ok atomlu molekllerounlukla Stokes kaymas diye bilinen bir spektral zellik olan daha byk dalgaboylufloresans mas yaparlar. Bunun nedeni elektronik uyarlm hal iinde, molekler titreimler

nedeniyle masz enerji kayplardr. Bu ekil 11 de zetlenen floresans ve Fosforesansolgusuyla yakndan ilikilidir. Fosforesans, yasakl triplet uyarlm hale sistem iiaprazlanmasyla uyarlan elektronlarn birka saniye iinde bu halden mal yatmasdr.Fosforesans olgusu ok dk iddettedir ve bu nedenle analitik potansiyeli olduka snrldr.Imasz yatma ve floresans arasndaki rekabet, mal yatmann toplam enerjisourumuna oran olarak tanmlanan kuantum veriminin dmesine yol aar. deal olarakkuantum verimi bire eit olmaldr ama rnek ortamnda molekller aras arpma ve dnmeetkileimleri kuantum verimini belirgin biimde drrler. Bu nedenlerle floresans iddeti,Fkromofor kimyasal yaps ile molekller aras etkileimin fonksiyonudur ve de seyreltikzeltiler iin A Absorbans, A < 0,05; K kuantum verimine bal bir sabit; P0 uyarc demetgc olmak zere,

yazlabilir. Floresans spektrometresinin aygtsal bileenleri daha nce sz edilen moleklersourma tekniindekilere ok benzer. Karanlk bir zemin zerindeki kk floresanssinyallerinin elektronik olarak ykseltilmesi, sourma olgusunda karlalan parlak bir zeminzerindeki kk nm gc farklarnn llmesinden ok daha kolay olduundan, floresansspektrometreleri doalar gerei, (dk deriimler sz konusu olduunda) sourma temellicihazlardan ok duyarldr. Pek ok kromoforun floresans yatmasna uramamas nedeniyleuygulanrl snrl da olsa, floresans sistemleri

sourma temelli tekniklerden 4 kat daha duyarldr. Uyarc dalgaboyunun 250 nm ya dabyk olduu durumlarda florimetri dk deriimlerde molekler nicel analiz iinbavurulacak yegne yntemdir. Teknik organik kimya, doal rnler kimyas ve florimetrik

reaktif analizinde nemli uygulama alanlar bulur.


23/51

23

Raman SpektroskopisiRaman etkisi UV-G blge nmlarnn molekler salmasna dayanr.Salan nmlar molekler titreim dzeyleriyle etkileimin sonucu olarak kuantldr ve bunedenle gelen ve salan nmlar arasndaki enerji fark IR blgeye der. Bu dalgaboyufark molekln kutuplanmasna (polarizasyon) bal olmas ve IR sourumundaki dipoldeiimiyle ters ynde olmas, Raman spektroskopisi ve IR sourma spektroskopisi

tekniklerini birbirinin tamamlaycs teknikler haline getirir. Spektral analizler, uyarcmonokromatik nm dalgaboyunun altndaki ve stndeki titreim bandlarnn ekil 12 degsterilen fiziksel olaylarca yaratldn gstermektedir. Sourulan enerji molekl,kutuplanarak yamulmu molekl hali olarak nitelenen szde uyarlm hale karr. 10-15-10-14s iinde temel hale ya da temel halin bir st titreimsel haline yatma olur. Spektrumlardakaynak dalgaboyundan Stokes ve genel olarak daha zayf anti-Stokes kaymalarnn dalgasaylar gsterilir. Bu izgiler IR aktif ve IR aktif olmayan geilerin IR sourmalarnakarlktr ve Raman teknii dipol momentiyle ilgili titreim frekanslaryla, badakielektronlarn olaan yerlerinin yamulmasndan kaynaklanan sourmalarn (frekans) ayrtedilmesini salar.

Gnmz Raman spektrometreleri, rnei uyarmak iin iddetli bir G-UV kaynak ilestandart fotooaltc dedeksiyon ilkesiyle aln monokromatr temelli spektrofoto-metriksistemlerdir. Spektroflorometri cihazlarndaki gibi uyarc kaynak k yolu dedekte edilen kyoluyla 900 a yapar. En iyi aygtlarla 0,2 cm-1 ayrma salanmas olanakldr ve Raman

sinyalleri aktif tr deriimleriyle doru orantldr. (Geri) sourum yokluuda sinyal iddetikaynak kaynak frekansnn drdnc kuvvetiyle orantldr, buna ramen 450 nm den dahaksa dalgaboylar (yksek frekanslar), hzl rnek bozunmasna yol atklarndan geneldekullanlmazlar. ok eitli yzeyler Yzey-Zenginletirilmi Raman Spektroskopisiyle(SERS) incelenebilir. Gelen nm gc ve Raman salma kesitinin artrlmasyla,

przlendirilmi (rnein Au, Ag, Cu) iletken yzeylerde Raman sinyallerinin 106kata kadarzenginletirilebilmesi, tek tabaka alt karakterizasyon ve dedeksiyon bile iten deildir.

3. Nkleer YaymAktivasyon Analizi.Bu teknik, termal ntronlar gibi nkleer taneciklerle, ya da yksek enerjili ya da X-nlaryla nlandktan sonra rnein radyoaktifliinin lmne dayanr.

Aktivasyon analizi yntemleri arasnda drt ana ayrm yaplabilir. Bunlar, uyarmdakullanlan tanecik ya da nm tipini, son yaym olaynda gzlenen nm tipini, analitin


24/51

24

yaltlmasyla rnek hazrlama trn ya da enerji ayrt edici n spektrometresi gibi bir

aygtla ayrma yapmakszn dorudan rnek izlenmesini kapsar.Ntron aktivasyon analizi gnmzde en yaygn kullanlan nkleer yaym tekniidir.

Bir rnekteki aktiflik, A, ntron akm, ve rnek yar mryle ilikilendirilebilir,

Burada N nklit says, rnek ntron yakalama kesri ve t nlama sresidir. Bu denklemdengrlebilecei gibi, belli bir nlama sresi iin aktiflik, aktif trn oluum ve bozunmahzlarnn eit olduu, doygunluk dzeyine ulaacaktr. Belli bir ntron akm iin budoygunluk dzeyi, rnein yar mr tarafndan belirlenir ve sonuta maksimum duyarlk iingereken analiz sresini saptamakta kullanlr.

Aktivasyon analizinin en nemli zellii doal duyarldr. Baz trler iin 10-12 gkadar inebilen duyarlk eser analizine uygundur. Bununlabirlikte byle duyarlklara sadece

baz elementler iin ulalrken dierlerinin alglanabilmesi iin 10-4g ktle gerekir.

In Spektroskopisi. Elektromagnetik spektrumun bu blgesinde foton enerjisinin dorubiimde llebilmesi, doal ve yapay radyoaktif trlerin tans, ayrt edilmesi venicelenmesinde byk avantaj salar. lem ilkesi evrede yrr. Birinci evrede, yksekenerjili foton, elektriksel sinyal retmek iin foto-katot ldama dzenei ya da yar iletkenmateryalle etkileir. Bu elektriksel sinyal, bilinen elektronik dzeneklerle k sinyali enerjisizgn fotonun enerjisine orantl olacak biimde ykseltilir. kinci evre bu k sinyalienerjisinin, nceden belli enerji dzeyleri ya da kanal lar olarak adlandrlan dzeyleretasnifini kapsar. Son evrede, nicel analiz iin her bir dzeydeki enerjinin saym ve grsel halegetirilmesi gerekletirilir. Tek kanall ve ok kanall aygtlar mevcuttur ve gereksinim veolanaklara gre bunlar seilir. ok kanall sistemler yzlerce ayr dalgaboyunu e anl olarakizleyebilir ve NAA gibi tekniklerle birlikte oklu element analizinde kullanlr.

C Ayrma YntemleriAyrma yntemleri, bir karmdan bir ya da daha ok tr ayrmak iin kullanlan fizikselve/veya kimyasal ilemleri ieren geni kapsaml bir terimdir. Bu yntemler zcztlemesi, damtma, seimli ktrme, kristallendirme ve kromatografiyi ierir.

1.Kromatografinin lkeleri

Kromatografi, karmak bir karmdan kimyasal olarak birbirine benzer maddelerin etkinolarak ayrlabilecei, ok zel ve en yaygn kullanlan ayrma tekniidir. Ayrma yapabilmekiin, imdilik durgun ve hareketli fazn yaygn uygulamalarna gre nitelenen, farklfiziksel yntem vardr. Durgun faz, ayrlacak karmn bileenleriyle etkileen bir kimyasal

yzey salar. Karmdaki bileenlerin kimyalarnn farkl olmas, durgun faz ile farklderecelerde molekler balanma ya durgun faz tarafndan farkl yakalanma dzeneklerine yolaar. Eer karm bir durgun faza yata zerinden bir hareketli faz yardmyla geirilirse,durgun faz ile etkilemelerde en az vakit harcayan molekller, bu yatak zerinde kuvvetlietkileimlerle zaman harcayan molekllere gre daha hzl hareket edecektir. Bu, durgun fazzerinde gme hzlar fark, benzer trlerin ayrlmas sonucunu verir. farkl ayrmastratejisi aada zetlenmitir ve hepsi bir durgun faz ngrr.

1. Cephe kromatografisi. Hareketli faz rnek karmdr ve rnek ayrma yatandailerledike ileri uta en az alkonan trler deriir.

2. Yer deitirme kromatografisi. rnek karm durgun fazn bir ucuna uygulanr vedaha sonra hareketli faz verilir. Hareketli faz rnein balanma yerleriyle rekabet

edecek biimde, durgun faza seimli olarak balanr. Durgun faz ile rnek ve hareketlifaz trlerinin etkileimlerinin bal fonksiyonu olarak ayrlma gerekleir.


25/51

25

3. Elsyon kromatografisi. rnek karm, balangta hareketli faz da ierebilendurgun fazn bir ucuna uygulanr. Bu hareketli faz durgun fazla kayda deer ldeetkilememekte ama sadece rnek karmn durgun faz boyunca srklemektedir.rnek bileenlerinin durgun faz seimli balanma farklar, baz trlerin gnyavalatr ve ayrlma salanr. Kromatografi biimi, muazzam ayrma gc nedeniyle

ok benzeyen trlerin ayrlmasnda en yararl kromatografi trdr.Durgun fazlar kat ve sv ile kaplanm kat yzeyler olabilirken, hareketli fazlar sv vegaz olabilir. Durgun fazlarn standart biimi, cam ya da polimer destek zerine dzgn olaraksrlm (ince tabaka kromatografisi) ya da bir kolona doldurulmu ok ince kattaneciklerdir. Keza durgun faz olarak, ounlukla mikro su kaplamas (sv durgun faz) ieren

polimerik katlar ve i cidar sv durgun fazla kapl klcal tpler de yaygndr.Kinetik ya da hz kuram olarak; durgun faz zerinde ayrlan bileenlerin blge ya da

bantlarnnn genilemesini, bu bantlarn herhangi bir noktada ortaya k zamann, aklayanve kullanlan zel bir sistemin ayrmasn ya da ayrma gcnn dayand ayrntlaraklayan iyi bir kromatografi kuram oluturulmutur. Blge/bant genilemesini aklayan, vegenel hali gaz kromatografi iin tretilen van Deemter denklemi

olan saysz denklem gelitirilmitir, burada A, B ve C srayla girdap difzyonu, boyunadifzyon ve dengesiz ktle aktarm diye bilinen kinetik denetimli olay gstermektedir. vterimi hareketli faz ak hzn, veH, kuramsal plakaya edeer ykseklii gsterir. Bu terim,damtma kolonunun bir dizi denge basamaklarna ya da plakalara ayrld damtmakuramndan alnmtr. Kromatografi balamnda, byle bir basaman edeer ykseklii,

basite ayrma yata uzunluunun, bu yataktaki basamak saysna, N (ayrma verimindenhesaplanr) blmne eittir.

Band genilemesinden sorumlu kinetik etkenin, H deerinin en aza indirilmesi demek olan,ayrma verimini iyiletirme zmlemesi kolayca yaplabilir. Burga difzyonu, rnektrlerinin durgun faz dolgu tanecikleri arasnda kat etmek zorunda olduu yolu ifade eder.Farkl molekllerin izleyecei yollarn farkl olma olasllklar ok yksek olduundan, katedecekleri yollar da farkl olacaktr. Bu, ortalama tanecik ap ve dalmna kritik biimde

bal olarak, bantlarn genilemesine yol aar. Boyuna genileme (difzyon), her iki utamolekllerin bant blgesinden dk deriim blgelerine doal difzyonu demektir. Ennemli parametreler, durgun faz ve hareketli faz iinde molekl hzlarn denetleyen

parametrelerdir. Dengesiz ktle aktarm, hareketli fazn iki faz arasnda denge kurulmasnaelvermeyecek kadar hzl hareket etmesi gereinden kaynaklanr. Dengeye ulalmasnkontrol eden etkenler; sv durgun faz kalnl ve hacmi, difzyon katsaylar, durgun ve

hareketli fazn bal deriim oranlardr.Herhangi bir kromatografik almada temel ilgi konusu, tekniin ayrmas (ayrma gc= resolution, R) ya da ayrma yeteneidir. R iin yararl ve nicel bir denklem, W1 ve W2ayrlan iki pikin taban genilikleri ve Z iki pikin Elsyon maksimimlar arasndaki farkolmak zere,

biiminde yazlabilir.

2. Gaz Kromatografi

ok karmak organik ve inorganik gaz rneklerin ayrlmasna elverili olan bu teknikkromatografik analizin ke tadr. Mobil faz, van Deemter denklemi bana ayrma verimini

ve ayn zamanda dedektr verimini en oklatrmak zere seilen bir tayc gazdr. Durgunfaz; kat ya da kat destek zerine kaplanm akcl dk bir sv (yzlercesi vardr) ya da


26/51

26

i yzeyi zerine akcl dk bir sv kaplanm klcal tptr (ok yksek verimliayrmalar iin).

Gaz kromatografi ekil 13 te ematik olarak gsterilmitir ve bu ema rnein nce birstma giriine verilerek buharlatrldn, daha sonra ayrma kolonundan geirildiini venihayet algland (dedeksiyon) gstermektedir. Klcal ayrma kolonuna az miktarda rnek

sevki iin giri blmnde zel blclere gereksinim vardr. Bu blcler, standartinjeksiyon rngasyla giri kamarasna verilen rnekten kk ve yinelenebilir bir blmdoru olarak kolona aktarmaldr. Yaygn kullanlanlar izelg VIII de zetlenmi olan oksayda dedektr vardr. Elsyon sreleri, scaklk programlamas denilen bir teknikledeitirilen kolon scaklyla denetlenir.

3.Yksek Edimli Sv KromatografisiKromatografinin bu tr, organik karmla iinok elverilidir ve organik trlerin bir ouuucu olmad iin bu alanda gaz kromatografinin tamamlaycsdr. Ayrma edimi dolgulugaz kromatografisindeki duruma benzer ve genellikli mikrometre apndaki kat taneciklerzerine kaplanm ar ince durgun faz zerinde gerekletirilir. Dolgu materyalinin kk

boyutlu ve ileri derecede dzenli oluu zelti akna kar byk diren oluturur ve bunedenle bu kolonlardan hareketli fazn geirmek iin byk lekli basn kuvvetinegereksinim vardr. Ayrma gc zerinde arpc etkisi olan hareketli fazn kolaycadeitirilebilir olmas, bu tekniin gaz kromatografisine gre esneklii nemli lde artrr.ekil 14 te gsterilen byle bir kromatografi sisteminde, hareketli faz olarak (farkl) svlarn(seenekli) kullanm grlmektedir. zc programlamas, kromatografik Elsyon srasndahareketli faz deiimini salar ve bir anlamda GC deki scaklk programlamasna benzer. okkullanlan dedektrler izelge IX da zetlenmitir.


27/51

27

4. yon Kromatografisiyon kromatografisi uzun yllardr bilinmektedir ve belki de laboratuarlardaki genel camkolon ayrmalarnda en ok kullanlan durgun faz iyon-deitirme reineleridir. Bununla

birlikte 1970 yllarn ortalarnda, tek deerli ve ok deerli inorganik ve organik iyonlardakikalar mertebesinde ve e anl olarak ayrma kapasitesindeki iyon kromatografisistemlerinin evrimletirilmesiyle, mthi ilerlemeler salanmtr. Byle bir cihazn emasekil 15 te gsterilmitir. Bu aygtlardaki yenilikler, yeni yksek verimli reine ayrmakolonlarnn ve ayn zamanda hareketli fazda analit dndaki tm iyonlar gideren fiber-temelli bask kolonlarnn gelitirilmesidir. Analit d iyonlarn giderilmesi, sadece bir trykl iyonlar geirebilen yar geirgen zar kullanmyla salanr. Bu zarn dnda bir bask

zeltisi bulunur; bu zeltiyle mobil fazla arasnda, yk dengesinin korunmas ve iyonlarniletken olmayan znr bileiklere evrilmesiyle sonulanan iyon deiimi salanr. rnein

hareketli fazdaki 2Na+/ 23

CO tuzunun sodyum iyonlar, bask zeltisindeki 2H3O+/ 2

4SO n

hidronyum iyonlaryla deierek, hareketli fazda iletken olmayan H2CO3bileiini brakr. Biriletkenlik dedektryle, byk boyutlu zemin sinyali yokluunda analit iyonlar alglanr ve

bu yolla 10-10M veya daha dk seme snrlar salanr.


28/51

28

5. Sperkritik Akkan KromatografisiSperkritik akkanlar, bir bileiin Sperkritik noktasnn stndeki scaklk ve basnlar-da

bulunurlar. Kromatografik hareketli faz olarak Sperkritik akkanlar, sv ve gazkromatografisi arasnda bir zellik sergilerler. zme gc younlukla yakndan ilikilidir ve

basn-younluk programlamas biiminde bir baka ilem parametresi salar. Gazlarn dkyounluu ve yksek difzlenebilirlii, gaz kromatografinin, sv ya da Sperkritik akkankomatografisine gre birim zamanda daha iyi ayrma salamasna yol aar fakat GC dkmolekl arlna sahip, uucu ve sl olarak dayankl bileiklerle snrldr. Svkromatografide yksek sv younluklar, mkemmel zme gc aral salar ama bu teknikgreli olarak yavatr ve evrensel duyarl dedektrlere sahip olma bakmndan sorunludur.Hareketli faz olarak sperkritik akkanlarn younluklarnn denetimiyle, dk scaklkta

bileikleri zndrebilme yetenei, sl olarak dayanksz ve uucu olmayan bileiklerin

kolay analiz edilebilmesini salar. Hareketli faz, sv olarak pompalanr ve kolona verilmedennce, n kamarada kritik scakln stne stlr. Kolonda Sperkritik koullar korumak iinkolon sonuna bir basn dzenleyici yerletirilmitir. Bu teknikte ya dolgulu sv kromatografikolonlar ya da bir dizi apolar, polar, ya da yeni kiral-bal durgun faz ieren ak tp kolonlarkullanlr.

Kullanm kolayl salayan kritik scakl (Tc) 31,050C ve basnc (Pc) 72,9 atm, zehirsiz

oluu, yanc olmamas ve uygun fiyatla salanabilirlii nedenleriyle en ok kullanlanhareketli faz karbon dioksittir (CO2). Kimi zaman znen Elsyon niteliklerini deitirmekiin metanol gibi dzenleyiciler katlr.

6. Biyokimyada Kromatografik YntemlerBiyokimyaclar, organik kimyann kimyasal olarak snrl ama bir o kadar da karmak biralanyla ilgilenirler. Bu karmaklk, GC ve HPLC sistemleriyle tayini g olanmakromolekller iin zel ayrma teknikleri gelitirilmesine yol amtr. Biyokimyaclartarafndan birok zel ayrma teknikleri kullanlmakla birlikte, bunlardan ikisi kimyann dieralanlarnda da uygulamalar bulmaktadr.

Jel geirgenlik (ya da boyut darlama-exclusion) kromatografisi molekler ayrmanndurgun fazla etkileim yerine boyut temelinde gerekletii bir kromatografi tekniidir. Sudaien ve belirli gzenek ve oyuklar dalm ierecek biimde polimerik apraz balama ile tasarlanm bir polimerik jel durgun faz grevini yrtr. Su temelli bir hareketli faz ile birrnek bu molekl eleinden geirildiinde, kk molekller byklere oranla daha kolay

biimde gzeneklere difzlenir, bylece byk molekller daha nce kolondan kar ve

molekllerin boyutlar kldke kolondan kmalar gecikir. Bu tip ayrma iin en bilinenpolimer, dekstran polisakkaritiyle apraz balanm epiklorohidrindir.


29/51

29

Uygulanan bir elektrik alannda iyonik molekller ya da iyonik molekl kmeleriningmesinin analiz amacyla kullanld elektroforez bir dier zel tekniktir. Yaygn olarak,elektrolitle doyurulmu suda ien jel gibi bir durgun faz, iki yksek voltaj (yz/bin voltdzeyinde) elektrodu arasna yerletirilir. rnek bu jel zerinden, yk ktle orannn olduukadar Kesim II.C de aklanan etkenlerin de fonksiyonu olarak ilerler. Belli bir sre voltaj

uygulandktan sonra, rnek trlerinin grselletirilmesi iin jel boyanr. rnek ktlarnnanalizi ve ardk olarak kan trlerin toplanmas iin standart HPLC dedektr donanmlaygtlarn kullanlmas da mmkndr.D. Analitik Elektrokimya/Elektroanalitik Kimya

Elektroanalitik kimya, analitin galvanik ya da elektrolitik bir hcre payda olmas ortaknoktasna sahip birok teknii kapsar. Tm Elektroanalitik teknikler u ana gruptan birinedahil edilebilir: hcrenin elektriksel zelliklerinin lld teknikler, elektrolit iindeki birkimyasal tepkimenin fonksiyonu olarak hcrenin elektriksel zelliklerinin lld tekniklerve daha sonraki analizler iin analitin bir elektrotta fiziksel olarak topland teknikler.

1. letkenlik lm (kondktometri)Bir elektrolite daldrlm iki elektrot arasna bir potansiyel uyguland zaman iyonlar ztykl elektrotlara gerler. yon g hz; zeltinin uygulad srtnme kuvveti,elektroforetik kuvvetler ve zeltinin iyonu yattrc etkilerine kar yrtc kuvvet olarakgrev yapan, uygulanan potansiyelin fonksiyonudur. letkenlik direncin tersidir ve iletkenlikzeltisinin uzunluu ile kesit alanna gre (zgl iletkenlik) ya da 1 edeer znenin zgliletkenlii (edeer iletkenlik) olarak ifade edilebilir. Kuvvetli elektrotlarn edeer iletkenliiile deriiminin karekk doru orantldr. zelti iletkenlii her ne kadar belli bir tr iinseici olmasa da, olduka duyarl biimde llr. letkenlik lme aygt, doas gerei seiciolan iyon kromatografisinde dedektr olarak uygulama alan bulur. letkenlik, iyon reten yada tketen, ntralleme, kme ve kompleksleme titrasyonlarn izlemek iin bir parametreolarak kullanlabilir.

letkenlik deneylerinde faradaik akmlardan kanmak iin 60-1000 Hz arasndafrekansa sahip bir ac akm kayna kullanlr. letkenliin dorudan aygtsal lm iin

baka elektronik donanmlar kullanlmasna karn, eer elektrokimyasal hcre birWheatstone kprsnn kollarndan bir olarak alyorsa iletkenlii lmek iin, birWheatstone kprs donanm kullanlabilir. letkenlik lm hcrelerinde, geni alanl iki

platinlenmi platin elektrot belli bir uzaklk ve ynelimde yerletirilir.

2. Potansiyometriki elektrot arasndaki elektromotor kuvvetin llmesi, analit zeltisindeki bir iyonunderiimi ya da aktiflii hakknda bilgi salayabilir. Bir elektrodun potansiyeli (E), herhangi

bir trn ykseltgenmi ve indirgenmi formlarnn aktiflikleriyle (aox, ared) Nernstdenkleminin genel biimiyle ilikilendirilebilir.

Burada E0, standart elektrot potansiyeli,Rgaz sabiti, Tmutlak scaklk, nredoks tepkimesine

elik eden elektron says veFfaraday (1 mol elektronun yk).alma (indikatr) ve karlatrma (referans) elektrotlar. Tam bir Elektroanalitik

hcre alma ve karlatrma elektrotlar bilekesinden oluur. Bu elektrotlarn her biri yar-tepkime kimyasna katlr; bu yar tepkimelerin bileimi tam redoks tepkimesini oluturur.alma elektrodu analit aktifliini alglama elemandr ve rnek zeltisi bileiminden

bamsz sabit bir potansiyele,Eref sahip alma elektroduna kar, Eindpotansiyeli gsterir.Ejunc, rnek zeltisindeki elektrotlarn arayznde, iyonlarn eit olmayan g hzlarnn


30/51

30

sonucu olarak eitsiz dalmndan ileri gelen sv deme potansiyelini gstermek zere,llen hcre potansiyel,

biiminde yazlabilir. deal durumda karlatrma elektrodu potansiyeli sabit ve deme

potansiyeli sabit ya da ihmal edilebilir dzeydedir. Piyasada, en bilinenleri gm/gmklorr, kalomel ve hidrojen gaz elektrotlar olmak zere birok karlatrma elektrodu vardr.

alma elektrotlar genel olarak, bir kimyasal tepkimede iyonlar retildike ya datketildike hcre potansiyelinin deitii titrasyon analizlerinde kullanlr. En az drt nemlitipte alma elektrodundan sz edilebilir. En yaln sistem, bir takm trlerin hem indirgenmihem de ykseltgenmi formlarn ieren bir zeltiye daldrldnda, elektron vermeye ya daalmaya elverili ve bu yolla onlarn redoks potansiyellerinin llebilmesine olanak salayan,altn, platin ya da karbon gibi bir materyal erididir. Bir dier durumda, analit iyonlarna kartersinir olan bir metalin kullanm gerekir ve burada sz konusu metal elektrot sadece ykdengesine deil ayn zamanda ktle dengesine de (zeltiye iyonlar verebilir ya da zeltiiyonlar metal elektrot zerinde toplanr) katlr. nc tip elektrotlarda, metalin az znr

bir tuzla kapland, gm/gm klorr sisteminde olduu gibi iki arayz vardr ve metal yada kaplama tuzunun anyonunun aktifliinde kullanlabildii gibi titrasyon analizinde dekullanlabilir. Bir baka elektrot tr, aadaki kesimlerde akland gibi belirli iyonlarseici olarak izlemek iin tasarlanm zar-temelli zel bir snf temsil eder.

Cam elektrotlar. Cam elektrotlar belli bir bileime sahip cam zarlarn kimyasalzelliklerine dayanan iyon-seici elektrotlardr. eriindeki Na2O, CaO, SiO2 ve Al2O3miktarlarnn deimesiyle, cam kimyasnn deiimi cama hidronyum, sodyum ya da basitkatyonlarn seimli olarak balanabilecei aktif merkezler oluturur. Bir cam elektroda dayaltipik elektrokimyasal hcresinin kurulumu, seici zar fiziksel zelliklerini de gsterecek

biimde ekil 16 da gsterilmitir. zelti, sabit deriimde analit katyon ierir ve bunedenle i elektrot yzey potansiyeli sabit kalrken, d zelti analit deriimi deikendir.Sadece jel tabakasnda iyon deiim ilkesine dayal bir elekriksel potansiyelin gelimesi, birfaz snr potansiyeli yaratr. Tm cam zar 50-100 m toplam kalnla sahiptir ama hidratizecam bunun da kk bir blm olarak sadece 5-100 nm kalnlktadr. (Hidratize olmayan)Kuru cam iinde iletkenlik, en kk ykl katyon sayesindedir vebyk miktarda katyongeiiyle ilikili deildir.


31/51

31

yon-seici elektrotlar.Yukarda aklanan cam elektrot bir iyon-seici elektrot tipidir;zar kurulumuyla tanmlanan tr iyon-seici elektrot daha vardr. Bunlar izelge 10 dazetlenmitir. Tm bu aygtlar, 250C ta florr iin aada gsterilene benzer, dzenlenmi

Nernst denklemlerine gre iler:

burada Ecel hcre potansiyeli, i ve d karlatrma elektrotlar potansiyellerini ieren birsabit; analit iyon aktiflii, a1 ve sinyale katks, K1,2= k1/k2biiminde tanmlanan seicilikkatsaysna gre deien, Z ykl giriimci iyon aktifliine, a2baldr. Tm iyon-seicielektrotlar analitin rakiplerinin giriimi sz konusudur ve bunlar belirlenmeli ve bir nicelltle kontrol edilmelidir.


32/51

32

Belirli gaz ve organik molekllerin alglanmas ve llmesi iin melezpotansiyometrik elektrotlar retilmesi mmkndr. Bir iyon-seici elektrot, bir enzim-substrattepkimesinin yol at iyon aktifliini ya da bu seici elektrotun yzeyinde tuzaklanmkk hacimli sulu faz iinde znen gazlar lmekte kullanlabilir. rnein suda ienhidrofilik bir jel iinde tuzaklanan bir enzim cam elektrot yzeyine balanabilir. Bu sistemsubstrat ieren bir zeltiye daldrldnda, bu enzim-substrat tepkimesi, cam elektrotla nicelolarak llebilecek yerel bir pH deiimi yaratan belirli miktar hidronyum retebilir. Bu

teknolojinin biraz daha ilerisi, enzim bal-baklk muayeneleridir. Bir enzime balantikor, yarmal balanma ya da sandvi muayene stratejisinde immunekimyasal seiciliksalarken enzim de ilenecek elektrokimyasal sinyali retir.

3. Voltametri ve PolarografiVoltametri, alma elektroduyla karlatrma elektrodu arasndaki akm-voltaj ilikilerinin

karlatrld birok teknii kapsar. Bunlardan en bilineni, elektrot yzeyine analitdrifzyonu ile kontrol edilen bir tepkime hzyla, mikro alma elektrodunda analitinelektrolitik ykselgenmesi ya da indirgenmesine dayanan, polarografidir. Standart almaelektrotlar, cva damlas, dner platin, cams karbon ve mum kapl karbon gibi kolayca

polarize olan mikroelektrotlardr. Geleneksel elektrokimyasal hcreler, yksek direnli

zclerle alma olana veren potansiyostatik denetimli elektrot (alma, karlatrmaelektrotlar ve kar elekrot) temelinde tasarlanmtr.

Polarografide alma elektroduna srekli, pulslu, titreimli potansiyel programlaruygulanr ve uygulanan potansiyelin fonksiyonu olarak oluan redoks akm izlenir. almaelktrodu yzeyine analitin ulamas ktle aktarm olayyla denetlenebilir: rnekzeltisinde konveksiyon, uygulanan elektrostatik alan etkisinde ykl iyonlarn g vederiim derecelenmesi (gradient) nedeniyle difzyon. lk iki olay bertaraf etmek iin deneylerzelti kartrlmadan ve 100-kat ar elektrokimyasal adan inaktif elektrolit deriimindeyaplr. alma elektrodu potansiyeli, ilgilenilen yar-hcre potansiyelinebal bir eikdeerine ulatnda, elektrot yzeyinde analit ykseltgenmeye ya da indirgenmeye balar.Ynsal zeltiden, elektrot yzeyine difzyon balar ve sonunda deneysel olarak grafikteki

artla gsterilen ve sonuta sabit redoks akmna varan bir yatkn hale ulalr (ekil 17).Polarografik basaman orta noktasndaki potansiyel yar-dalga potansiyeli,E1/2olarak bilinir


33/51

33

ve sz konusu yar-tepkime iin uygulanan potansiyel, Eappl; llen akm, i ve difzyon-denetimli akm ile orantldr.

Difzyonla snrlanan bu akm, cva damla elektrodunun kullanld geleneksel Polarografideneyi iin basit biimi verilen lkovic denkleminde gsterildii gibi, dier parametrelerinyan sra elektrot geometrisinin de bir fonksiyonudur.

burada idher damla iin mikroamper biriminde ortalama difzyon akm, naktarlan elektronsays, D saniyede santimetrekare bana analit difzyon katsays, C litrede mili mol

biriminde analit deriimi, msaniyede miligram biriminde cva ak hz ve tsaniye cinsindendamla mrdr. Bu denklem difzyon snrl akmn analit deriimiyle doru orantlolduunu gstermektedir.

Polarografik yntemin duyarln artrmak iin saysz elektriksel potansiyeluygulama ilemi gelitirilmitir. Bu ilemlerden en duyarls, ksa (mili saniye) voltaj pulslaruygulanmas ve puls rejiminin fonksiyonu olarak akmn rneklenmesidir. Bu ilemler,faradaik olmayan olaylardan ileri gelen zemin sinyalleri minimumlatrlrken, istenenfaradaik akmn maksimumlatrlmasna odaklanmtr. Bu ilemlerin zeti uygulanan

potansiyel yntemlerine gre izelge XI de zetlenmitir. Kare dalga voltametrisi gibi

tekniklerin hz, pek ok analitik durumlarda bu yntemleri tercih edilir klar. Polarografikteknikler toksik metallerin analizinde sklkla kullanlr ve periyodik izelgedeki hemen herelement iin uygulanabilir. Belirli organik ilevsel gruplarn tepkime mekanizmalar vederiim ynnden analizleri de nemlidir.


34/51

34

4. Amperometrik TitrasyonPolarografi yntemleri baz elektroaktif trleri tketen ya da reten titrasyonlarn gidiininizlenmesinde kullanlabilir. alma elektroduna sabit ve analitin gzlenebilirliini salayacakdifzyon akm iin yeterli voltaj uygulanr. Akm eklenen titrant hacminin fonksiyonu olarakkaydedilir. alma elektrodu birka milimetre kare boyutlarnda bir mikro elektrotolduundan ve geen akm mikroamper dzeyinde ya da daha az olduundan zeltidekianalitin sadece nemsiz bir blm tepkimeye girer. Bu alma elektrodundaki redokstepkimesinin, kimyasal titrasyon yannda ihmal edilebilecei ve ou zaman bu elektrottepkimesinden dolay kayda deer bir hata gelmeyecei anlamna gelir.

5. Kulometri ve ElektrogravimetriBu teknikler belli bir rnek hacmindeki analit trn tmyle ykseltgenmesi ya daindirgenmesine girien elektroliz teknikleridir. Bu yntemlerin belirgin avantaj, toplam analit

miktaryla nicel olarak ilikili toplam elektron aktarmna dayandklarndan dolay ayar(kalibrasyon/standardizasyon) ilemi gerektirmemeleridir. Kulometri, sabit voltaj ya da sabitakm koullarnda elektroliz sresince elektrik akmnn integrasyonu demektir. Sabit voltaj yada sabit akm parametreleri analiz sresi ile giriim nlenmesini en uygun hale getirmek iinseilir. Sabit akm koullarnda tketilen yada retilen elektronlarn yk, zaman ve akmlaorantldr.

Sabit voltaj (deiken akm) koullarnda bu bant,

biimine gelir. Tipik elektrokimyasal dzenek platin alma elektrotlu elektrotpotansiyastatdr. ou durumda deneyi, analitin alma elektrodunda nicel olaraktoplanaca biimde dzenlemek mmkndr. alma elektrodunun ktle deiimi, eedeerarl hesaplamaya yarayacak yk miktaryla ilikilendirilebilir. Bu teknikler orta duyarlktaama binde dzeyinde doruluk ve kesinliksalayan tekniklerdir.E. Ktle SpektrometrisiKtle spektrometrisinde molekller maruz brakldklar koullara gre hem iyonlatrlr(pozitif ya da ya da) hem de fraksiyonlanr. Tanecikler ktle-yk oranlarna gre hizayasokulur. yonlarn saysna kar ktlelerinin grafiine ktle spektrumu denir. Her bir kimyasal

bileik iin karakteristik olan bu spektrumlar analitik adan ok deerlidir. Bu i iin

kullanlan cihazlar birka ana birime ayrlabilir: (1) rnek giri sistemi, (2) iyon kayna, (3)iyonlar ayrmak iin spektrometre ya da analizr, (4) iyon dedektr, (5) kayt sistemi, (6)


35/51

35

vakum sistemi ve (7) veri ileme kadar tm sre iin toplam kontrol sistemi. Bu aygtlarn,iyonlatrma ya da iyon analiz yntemlerine gre snflandrlabilen birok eidi vardr.Burada biz belirli alanlara yneleceiz.

1. yon KaynaklarTm iyon kaynaklarnn ortak yn, hepsinin iyon oluturma ve iyonlara kinetik enerji(iyonlarn ivmelendirilmesi onlarn spektrometreye girmesi iin gerekmektedir) kazandrmatekniklerini birletirmesidir. Elektron tepme kaynaklar (ekil 18) en ok kullanlr. Buaygtta, rnek giri biriminden elde edilen gaz halindeki rnek hzl elektron akmna (genelde70 V luk potansiyelde) maruz braklr ve tanecikler (elektron-molekl) aras arpmalariyonlama ve blnmelere yol aar. Daha sonra bu trler hzlandrc slitlerle spektrometreyegnderilir. Bir dier kaynak kimyasal iyonlatrclardr. Burada analit moleklleri, yukardakigibi dorudan elektronlarla deil, iyon-molekl tepkimeleriyle iyonlatrlr. Reaktif gaz,rnein metan bata elektronlarla iyonlatrlr.

ek tepkimeler

Bu tanecikler rnek moleklleriyle birok biimde tepkimelere girerler:

Kimyasal iyonlatrma tekniinin avantaj analit molekln daha azenerji aktarlmas bununsonucunda da molekln daha az blnmesi ve blnme derecesinin reaktif gaz seimiyledenetlenebilmesidir.

(Elektriksel) Alan iyonlatrma teknii, molekl zerinde yksek elektriksel alan (107 108 V cm-1) oluturulmas etkisini kullanr. Uygun bir elektrot tasarmnda bu alanilgilenilen moleklden elektronu koparmaya yeterlidir. Dier kaynaklar, alan desorpsiyonu,kvlcm kaynaklar, sl iyonlatrma, hzl atom bombardman ve ikincil iyon ktlespektrometrisidir (bkz SIMS, Kesim G-4, Yzey Analizi).

2. Spektrometre


36/51

36

Spektrometrenin amac iyon kaynandan gelen iyonlar olabildiince etkin biimdeayrmaktr. Bu, nicel anlamda aygtn ayrma gc olarak ifade edilir ve Mve M+M eitiddetteki iki komu pikin ktle numaralar olmak zere MM biiminde tanmlanr. Burada

anahtar faktr,MveM+ Mpiklerini ayrt etme yeteneidir ve iki pik arasndaki vadi pikiddetlerinin % 10 undan fazla olmad zaman bu piklerin ayrt edildii sylenir. Ayrma

gc, iyon ayrma yntemini de kapsayan bir dizi aygtsal faktr tarafndan tayin edilir.Yaygn kullanlan ayrma sistemlerinden biri magnetik saptrma aygtdr. Bu sistemde

kontrol edilebilen bir magnetik alanla iyonlar ktle-yk oranlarna gre eri bir yol zerindesaptrlrlar. Aygt, sz konusu magnetik alanda, sadece kapal ucu iyon dedektrneodaklanm analizr tpnn (ekil 19a) kavisine uyan iyonlara izin verilecek biimdetasarlanmtr. Buna gre, M iyon ktlesi, e yk, H magnetik alan iddeti, r analizr tperilik yarap ve V iyon kaynanda kullanlan hzlandrma potansiyeli olmak zere, buanalizr iyonlarM/eoranlarna gre farkl akmlara ayrr,

Ktle spektrumunu elde etmek iin ounlukla V taranr. Uu-zamanl ktlespektrometresinde, iyon kaynanda elektron demeti pulsuyla retilen farkl ktledekiiyonlara e kinetik enerji kazandrlr. Daha sonra bu iyonlar, dedeksiyon ncesi belliuzunlukta bir tpte (ekil 19b) umaya braklr. yonlar farkl hzlarda olduunda tp katedi sreleri


37/51

37

denklemine gre deiir. Bu cihaz hzl tepkimelerin incelenmesi iin elverilidir. Bir dierktle spektrometresi, alternatif akm voltaj uygulanan drt ksa paralel metal ubuk arasnda

iyonlarn geirilmesi ilkesine dayanan ve dk ayrma gcne sahip, drt kutupluspektrometre olarak bilinen sistemdir. Dayand fiziksel ilkeler ok karmak olmasnakarn, basitlii nedeniyle bu cihaz ok yaygn kullanlmaktadr.

Buraya kadar sz edilen spektrometrelerin hepsi tek odaklamal sistemler olarakadlandrlrlar. yon kaynaklarnda iyonlarn kazand kinetik enerjiler deiken olduundan,

bu aygtlarn ayrma gleri dktr. ift odaklamal bir spektrometrede (ekil 19c), iyonkayna ile magnetik saptrc analizr arasna bir elektrostatik alan yerletirilir. Buelektrostatik analizr, magnetik analizre gemeden nce iyonlarn kinetik enerjilerini

birrnek hale getirir. Byle bir cihazn ayrma gc 50 000 dolayndadr.Greli olarak daha yeni bir aygt iyon siklotron sistemi olarak bilinir, 100 000 in

zerinde ayrma gc salayan ve Fourier dnm modunda alan hzl ve duyarl bir

sistemdir.

3. Dier BileenlerTipik bir MS rnek giri sistemi gaz, sv ve kat rnek giriine uygundur. Giri sistemiounlukla 2000C ve 0,02 tor basnta tutulur. Buna gre, spektrumu alnabilmesi iinherhangi bir katnn bu koullarda iyon kaynana yeterince buhar salamas gerekir. Yeniaygtlarda dedeksiyon sisteminde bir elektron oaltc ya da elektron oaltc dzenei

bulunur. Bu sistemlerin ikisi de, iyon arpan bir materyalden elektron sklmesi ilkesinedayanr. Daha sonra akm llmeden nce bu elektronlar (ardk dinotlarda) oaltlr.Btn ktle spektrometrelerin dner ya pompas destekli difzyon pompalaryla yksekvakum altnda tutulduunu sylemek bile gereksizdir. Eer spektrometre bir gaz kromatografi

cihazna balanmsa (GC-MS), giri sistemi ve kromatografi arasna, rnek geiine olanakverip tayc gaz geiini engelleyen bir sistem yerletirilir. Bu ama iin, tarc, zar ve jetayrc kullanlr. Son olarak gnmz aygtlarnda sadece veri ilemek iin deil toplam cihazdenetimini de yapmak iin bilgisayarlar kullanlmaktadr. Bilgisayar denetimli ktlespektrometrelerinde, rnein binlerce bileiin kaytl spektrumlar ariviyle (annda)karlatrma yaplmas gibi pek ok olanaklar sunulur.

4. UygulamalarKimyasal bileiklerin yap aydnlatlmasnda ktle spektrometrisinin byk nemi tartlmaz.Bu nem, bileiklerin MS de iyonlatrlmasnn esiz blnme desenleri sergilemesinden ilerigelir. Bu nedenle ktle spektrumlarnn molekl yapsyla badatrlmas analiz iin gzel bir

temel oluturur. Alt dzeyde yap aydnlatma ilemlerinde ktle spektrumu iki biimdekullanlr. Birincisi, en yksek ktleli pik spektrumu (ekil 20) ounlukla moleklnmolekler pikine aittir ve tanya balang verisi olarak ok deerlidir. Ayrca bu pikten 1 ve2 byk ktle numarasna sahip pikler yardmyla, daha ar izotoplarn doal bolluununetkisini ortaya karabiliriz. Bu, birka seenek iinden zel bir molekl arlnn(dolaysyla elementel bileimin) seilmesinde bize katk salar. kinci olarak, blnme, her

bir bileik iin niteleyici ktle pikleri dizisi retir. Molekler ykmn zel bir iyonuoluturmas iin, ban kopmasnn yan sra elektronun kopmasna yetecek kadar enerjigerekir. Ba kopmas iin uygulanabilen bir dizi kural, zel bir trn zgn yaps hakkndakestirimlerde bulunabilmemize olanak vermektedir. rnein halkal bileikler ounlukla buhalkalar (halkann doal kararll nedeniyle) niteleyen ktle numaralarna sahip pikler verir.


38/51

38

Sylenebilecei gibi, ktle spektrumundan hi bilinmeyen bir yapnn karlmasnnarkasndaki mantk, bir bozyap tablosunun yaplmasna benzer. Bu ilem, bilgisayar destekli,

bilinmeyenin hafzadaki spektrumlarla elenmesi ileminden olduka farkldr. Bukarlatrma ileminde parmak izi yaklam kullanlr.

F. Isl YntemlerIsl yntemler, rnein bir fiziksel zelliinin denetlenen scakln fonksiyonu olarakllmesini gerektirir. Scakln deiimi, enerji deiimi, arlk kayb, boyut deiimi,esneklik ve eklenen reaktif hacmine kar zelti scaklnn grafiini izen donanmlar

uygulama bulmaktadr.

1. TermogravimetriTermogravimetride (TGA) scakln fonksiyonu olarak deien rnek arl llr.rnein hidratize su moleklleri sl olarak giderilebilirse, bu ilem TGA cihazylaalglanabilir. Uygulamada rnek, otomatik kaydedicili bir analitik terazinin kolundaki birkrozeye alnr. Bu sistem daha sonra scakl (oda scaklndan 12000C ta)duyarl olarakllen bir frna yerletirilir: Frnn scakl 5-100C/dk hzla aamal artrlrken arlkkayplar kaydedilir. Arlk kayb-scaklk grafiklerinden, rnek bileenlerinin kaba yaps vetepkime mekanizmas hakknda bilgiler elde edilebilir. Bu teknik sklkla DTA ve DSC ile

birlikte kullanlr.

2. Diferansiyel Termal Analiz (DTA) ve Diferansiyel Taramal Kalorimetri (DSC)DTAda rnek scakl bir karlatrma maddesinin scakl ile karlatrlarak, eitlirnek dnmlerine karlk gelen enerji sourumu ya da aa kmas, iki scaklk (rnekve karlatrma maddesiscaklklar) deeriyle badatrlr. TGA da olduu gibi scaklk bir

program dahilinde artrlr. Sonular analizciye eksotermik ya da endotermik tepkimeoluumlar hakknda bilgi salar. Cihaz, rnek ve karlatrma materyalini farkl blmlerdestacak bir stma donanmna sahip bir frndan ibarettir (ekil 21). Istc scakl 5-100C/dkhzla artrlr ve scaklk fark, rnek ve karlatrma materyaliyle yakn temasta olan birslift yardmyla llr. Tm frn scakl da kaydedilir. Daha dorusu, DSC rnek ve


39/51

39

karlatrma materyalini ayn scaklkta tutmak iin s enerjisi eklenmesi ya da karlmasn

kapsar.Is enerjisi kmas ya da alnmas olaylar rnek arlnn deimesiyle paralel

yrdnden, yukarda aklanan teknik birbiriyle badamaktadr. DTA ya da DSC debir endotermik deiim olutuunda, scaklk karlatrma scaklnn altnda kalr;eksotermik olayda ise bunun tersi olur. Bir inorganik materyalin, Ca(CH3COO)2.H2O tipik

TGA ve DTA grafikleri ekil 22 de gsterilmitir. Argon atmosferinde ilk endotermik sinyal,suyun buharlamasna tekabl etmektedir. kinci ve nc endotermik pikler CO kaybylaCaCO3ve CO2kaybyla CaO oluumu olaylaryla badamaktadr.

Polimerik materyallerin sl analizi, analizciler asndan verimli/bereketli bir ilemdir.Erime noktas, faz deiimleri, sl bozunma ve kurutma (kr) koullarnn hepsi, sadece DTA(DSC) scaklk konumlarndan deil endotermik ve eksotermik pik geniliklerinden dekarlabilir. Ayrca aa kan gazlarn GC ya da GC-MS ile analizi de olanakldr.

3. Termometrik Titrasyon


40/51

40

Bu teknikte rnek titrasyonu (kapal bir Dewar kabnda), ayn anda rnek scakl llerek,motorlu bir bretle gerekletirilir. Scaklk deiimleri ok kk (0,001-020C dzeyinde)olduundan ok doru llmesi zorunludur. Yntem, zel bir kimyasal sistemin tepkime sshakknda bilgi salar. Bu yntemin uygulamalar iinde bilinmeyen deriiminin tayini,tepkime stokiyometrisinin ve termodinamik parametrelerin belirlenmesi vardr. Bunlar susuz

ortam zeltilerinde ve erimi tuz ortamlarnda gerekletirilebilir.G. Elektron Spektroskopisi

Bir rnek yeterince ksa dalgaboylu elektromagnetik nma ya da kinetik enerjileri yeterinceyksek bir elektron demetine maruz braklrsa elektron yaym gzlenebilir. Elektromagnetiknm etkisiyle elektron frlatlmasna fotoiyonlama derken, elektron demeti etkisiyle olanolayda elektron tepme iyonlamasndan sz ederiz. Son yllarda frlatlan elektronlarn say veenerjilerinin lmne dayanan analiz teknikleri ailesinin gelitii grlmektedir. Tipikolarak bu yntemler elektron spektroskopisi olarak snflandrlmaktadr. Elektronspektrometresi; rnek giri sistemi, iyonlama odas, iyonlatrc tanecik ya da nmkayna, kinetik enerji analizr, kontrol ve kayt sistemi ve vakum sisteminden oluur.

Ktle spektrometrisinde olduu gibi, belli enerjiye sahip elektronlar saylmak (ya da alg)iin bir ka odaklamakta bir elektrostatik alan kullanlabilir. Deneysel olarak elde edilenelektron saysna kinetik enerji grafiine elektron enerji spektrumu denir. Elektronspektroskopisi ailesi kapsamndaki teknikler ya iyonlatrma yntemine gre ya da elektronyaymna elik eden olaylarn doasna gre snflandrlrlar.


41/51

41

(a)Tipik vakum UV fotoelektron, (b) geni-taramal X-n fotoelektrn ve (c) dar-taramal X-n fotoelektron spektrumlar

1.

Vakum UV Fotoelektron SpektroskopisiVakum UV fotoelektron spektroskopisinde (UPS) rnek atom ya da moleklleri vakum UVblge elektromagnetik nmna maruz braklr. Kolay salanr nm kayna, 21,2 eV takeskin HeI izgisi yayan helyum boalm lambasdr. Deerlik elektronlarnn fotoiyonlamasiin gereken enerji 6 eV dolaylarnda olduundan, bu enerjiyle Einstein bantsna

gre oklu enerjiye sahip elektron yaym elde ederiz. Burada In ninci tr elektronununiyonlama enerjisi,Enise h enerjili fotonlarca yaylan elektron buketinin kinetik enerjisidir.hbilindiinden genellikle deneysel olarak bir elektron says-iyonlama potansiyeli grafii(fotoelektron spektrumu) elde ederiz ve Indeerini bilmek isteriz.


42/51

42

UPS ile gaz faz moleklleri zerinde ayrntl aratrmalar yaplmtr. zellikleelektronik enerji dzeyleri titreimsel ince yap verileri elde edilebilir. Tipik bir UV fotoelektron spektrumu ekilde gsterilmitir.

Ba yapmam elektronlarn iyonlamasnda molekler ekirdekler arasnda fazladeiiklik olmadndan keskin pikler elde edilirken, ba elektronlarnn iyonlamasnda ba

uzunluklarnn ve titreimsel gei dalmlarnn deimesi sonucu yayvan pikler oluur. Butr titreimsel yaplar iyonlarda titreim frekanslarnn incelenmesinde, elektronbalanmasnn doasnn ayrt edilmesinde ve Jahn-Teller kuramnn sonularnnaratrlmasnda kullanlr. Bu spektrumlarda, orbital olarak dejenere olmu molekloluumuyla sonulanan, spin-orbital etkileiminin sonular da bulunur. Hidrojen halojenrmoleklleri, halojen orbitallerinin yarlmasnda beklenen, yaltk-ift karakteri (?!!) ardkart gsterir ( HF, 0,033,; HCl, 0,073; HBr, 0,32 ve HI, 0,66 eV). UPS, analitik kimyadaparmak izi tansnda, molekler konformasyon aratrmalarnda, geici trlerin orbitalyaplarnn aratrlmasnda ve orbital enerjilerinin kuramsal hesaplanmasnda badatrma(korelasyon) deneylerinde kullanlr.

2. X-In Fotoelektron Spektroskopi ya da Kimyasal Analiz in Elektron SpektroskopiBu yntemin gelitirilmesi sveli Kai Siegbana fizikte Nobel dl getirmitir. Buradarnein X-nlarna maruz braklmas hem deerlik hem de i kabuk elektronlarnnsklmesine yol amaktadr. Bugne kadar 1253,6 eV luk MgK ve 1486,6 eV

luk AlK kaynaklar kullanlm ve daha ok i kabuk spektrumlaryla kat rnekler zerindearatrmalar yaplmtr. X-n fotoelektron spektroskopisinin (XPS) en nemli zelliiyzey-duyarl bir teknik olmasdr. X-n demeti iyonlatrmasyla oluan elektronlar, rnekatom ya da moleklleriyle arpma sonucu aadaki denkleme gre byk lde snerler(yakalanrlar)

burada I(x), x derinliinde doan I0(x) elektron akmnn yzeye ulaan blmdr,parametresine kama derinlii denir ve 500 eV luk elektronlar iin 20 A

0

boyutundadr. Bunagre ancak stteki birka atomik tabakadan sadece belli enerjilere elektronlarn elde edileceiaktr.

kabuk elektronlarnn balanma enerjileri esas olarak, sabit, dar snrlar iinde ve de aitolduklar atomlar iin niteleyicidirler. Buna gre zel bir rnein balanma enerjilerinin(dorudan llen kinetik enerjiyle yk iin dzeltilmi kaynak enerji verilerinden hesaplanr)taranmas elementel tan salar (ekil 24b). Ayrca bir i elektronun hassas balanma enerjisi,ykseltgenme basama ya da kimyasal evreye bal olarak deiir. Buna kimyasal kaymaetkisi denir ve ayn atomik orbitalin farkl kimyasal durumlardan iyonlamasn aklar (ekil

24c). Bu etkinin gzlenmesi, tpk NMR da olduu gibi zellikle yapsal problemlerinzmnde yarar salar. kabuk elektron spektrumlarnn ek zellikleri yeniden yaplanmave multiplet yapsdr.

3 Auger Elektron Spektroskopisi

Auger elektron spektroskopisini (AES) aklayabilmek iin, X-nna maruz kalarak ya daelektron tepmesi sonucunda elektron yitiren bir atomun akbetini ele almalyz. kabukta birelektron boluu olduunda atom yatmak durumundadr ve deerlik tabakasndan birelektronla bu boluk doldurulur. Bu olay, bir X-n fotonu yaym (floresans) ya da ikinci birelektron frlatlmasyla sonulanr (ekil 25a). Bu yolla yaylan ikinci elektrona 1902 dekikefinden sonra Auger elektronu denmitir, bu elektronun saym ve kinetik enerjisinin


43/51

43

lm AES ni oluturur. XPS den farkl olarak, fizikte Auger elektronunun kkeninibetimleyen bir adlandrma kullanlr. Periyodik izelgenin st yarsndan salnan Augerelektronlar iin Xa, Yb ve Zc simgeleri kullanlr, burada X birincil iyonlamann olduudzey, Y ve Z ise srayla aa inen ve frlatlan elektronlarn dzeyleridir. a, b ve cindisleriyse alt kabuk alt kabuk indisleri ya da j deerleridir. rnein bir elektronu KL1L2olarak etiketlememiz 1s elektronunun iyonlatn, boluun 2s elektronuyla (L1) yattnve bunu L2 elektronunun yaymnn izlediini gsterir. AES, Auger elektronlarnn kinetikenerjisinin elektronun kkeni iin niteleyici olmas, bunun analiz iin elveriyli bir zellikolmas, yzey-ynelimli bir yntem olmas gibi nedenlerle XPS ile karlatrlabilir. KezaCoster-Kronig olay ve yeniden yaplanma gibi olgular iin hesaba katlacak baka gzlemgeileri de vardr. Yeniden yaplanma ana pikin evresinde uydu pikler olutururken, Coster-Kronig olay baz piklerin gzlenememesiyle ilikilidir.

Uygulamada iyonlatrc sistem tek tr enerjili elektron demetidir. Bu dzenek okluelektron tepme arpmasyla tekniin duyarln artrr. Bununla birlikte, burada salanelektronlarn byk lde zemine difzlenmesiyle belirgin Auger piklerinin basit biimdegzlenmesini zorlatrmak gibi istenmeyen bir zellik de sz konusudur. Bunun nedenle,Auger zelliklerinin ortaya kmas iin pik diferensiyel biimde izilir (ekil 25b). Bir dierdeerli deneysel zellik, rneir boyutlu yzey hacminin analizine olanak veren,iyonlatrc elektron demetinin darl ( m1 ) dr. Burada yanal analiz iyonlatrc elektron

demeti hareketiyle ve derinlik analizi titreen iyon demetinin arpmasyla tabakalarn

giderilmesiyle yaplr.


44/51

44

AES nin metalurji ve materyal biliminde rneklerin yzey analizinde ok byk uygulamaalanlar bulmas artc deildir. Alam analizinde, metal oksitlenmesinde, katmanlama,adsorpsiyon, kaplama, film oluumu, kataliz ve yar iletken endstrisinde yaygn biimdekullanlr.

3. Yzey AnaliziXPS ve AES nin yzey analizinde kullanm yorumlarnn nda konu uygun biimdezetlenebilir. Yzey analizi iin ideal bir yntem u zellikleri tamaldr.

1. Tek tabakay inceleyebilmeli2. elementleri alglamal3. molekler trleri tanlamal4. yzey topografyasnaklamal5. yksek duyarlkl6. yksek uzamsal ayrma gcne sahip7. her tr rnee uygulanabilir8. herhangi bir bileene kar ay

Documents

özet bir analitik ders notu