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Physikalische Chemie I

VersuchsprotokollT06 Siedediagramm einer binären Mischung

Inhaltsverzeichnis

1 Ziel 2

2 Grundlagen 22.1 Dampfdruck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22.2 Destillation, fraktionierte Destillation, Rektifikation . . . . . . . . . . . . 22.3 Azeotrope Gemische . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

3 Geräte und Chemikalien 3

4 Durchführung 4

5 Auswertung 5

6 Fehlerbetrachtung 6

Literatur 7

Anhang 8A.1 Kalibriergerade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8A.2 Siedediagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

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1 Ziel

Es soll das Siedediagramm eines binären Systems erstellt werden.

2 Grundlagen

2.1 Dampfdruck

Um eine Mischung zum Sieden zu bringen, muss sie so lange erhitzt werden, bis derDampfdruck der Mischung gleich dem Außendruck ist. In einem binären System liegenin der Mischung Komponente A und Komponente B vor. Der Dampfdruck der Mischungist dann gleich der Summe der Partialdrücke pA und pB der einzelnen Komponenten.Für den Dampfdruck p einer idealen Mischung gilt das Dalton-Gesetz:

p = pA + pB (1)

Es handelt sich um eine ideale Mischung, wenn die Wechselwirkungen zwischen allenTeilchen des Systems gleich sind. Die Partialdrücke sind wiederum proportional zumStoffmengenanteil x der jeweiligen Komponente in der idealen Mischung und werdendurch das Raoultsche Gesetz beschrieben:

pA = xA · p∗A (2a)

pB = xB · p∗B (2b)

2.2 Destillation, fraktionierte Destillation, Rektifikation

Die Destillation ist ein thermisches Trennverfahren, bei dem man es sich zu Nutze macht,dass die Gasphase eine andere Zusammensetzung besitzt als die flüssige Phase. Dabeireichert sich in der Gasphase und anschließend im Kühler im Kondensat der Leichtsiedermit der niedrigeren Siedetemperatur an. Der Destillationssumpf reichert sich hingegenmit der schwer siedenden Komponente an.

Wechselt man den Behälter mit dem Kondensat, um verschiedene Anteile des Destillatsgetrennt aufzufangen, so spricht man von fraktionierter Destillation. Mit der fraktionier-

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ten Destillation kann man durch ausreichend viele Destillationsschritte praktisch reineKomponenten erhalten.

Die Rektifikation geschieht nach dem selben Prinzip, bloß dass die einzelnen Destillati-onsschritte gleichzeitig in einer einzigen sogenannten Rektifizierkolonne stattfinden. DerDampf kondensiert an der Außenwand der ersten Trennstufe, auch theoretischer Bodengenannt, und läuft im Gegenstrom wieder nach unten. Das Kondensat ist mit dem Leicht-sieder angereichert und siedet somit bei einer niedrigeren Temperatur schon in der erstenTrennstufe, kondensiert danach an der zweiten Stufe usw. In jeder Höhe befinden sichFlüssigkeit und Dampf im thermodynamischen Gleichgewicht. Jeder theoretischer Bodeneiner Kolonne entspricht demnach einem Destillationsschritt.

2.3 Azeotrope Gemische

Herrschen zwischen den einzelnen Komponenten einer Mischung größere Wechselwirkun-gen (Anziehungs- oder Abstoßungskräfte), so gibt es im Siedediagramm ein Maximumoder Minimum, an dem die Gaszusammensetzung gleich der Zusammensetzung der flüs-sigen Phase ist. Solche Gemische können über diesen azeotropen Punkt hinaus zunächstnicht durch Destillation getrennt werden.

Eine Druckänderung oder Azeotroprektifikation mit Hilfe eines Schleppmittels ermög-licht eine Trennung über den azeotropen Punkt hinaus oder sogar eine vollständigeTrennung.

3 Geräte und Chemikalien

Geräte Chemikalien2 kleine Bechergläser unbekannte organische Substanz A2 Pipetten aus Glas unbekannte organische Substanz B4 kleine Kolben mit Stopfen7 große Kolben mit Stopfen4 Schliffhalterungen1 Trichter1 Peleusball2 Pipetten (50 ml)2 Pipetten (20 ml)2 Pipetten (10 ml)1 Gleichgewichtsapparatur nachOthmer

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4 Durchführung

• zuerst folgende Mischungen aus A und B herstellen:

Mischung A in ml B in ml1 60 02 50 103 40 204 30 305 20 406 10 507 0 60

• Brechungsindizes der flüssigen Mischungen mit dem Abbe-Refraktometer bestim-men

• daraus die Kalibrierkurve der Brechungsindizes als Funktion des Volumenbruchserstellen

• mit Hilfe der Othmer-Apparatur die Siedetemperaturen der Mischungen bestim-men

• mit Heizpilz erhitzen

• zunächst Dreiwegehahn so einstellen, dass das Kondensat in den Destillationskol-ben zurücklaufen kann

• nach Einstellung einer konstanten Tropfgeschwindigkeit (25Tropfen/min) kleine Pro-be des Kondensats entnommen

• Brechungsindex des Kondensats bestimmen und mit Hilfe der Kalibrierkurve dieZusammensetzung des Kondensats ermitteln

• anschließend Kolben ausleeren und mit Föhn trocknen

• analog mit den restlichen Mischungen verfahren

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Abbildung 1 Gleichgewichtsapparatur nach Othmer.[1].

5 Auswertung

Für die Kalibrierkurve wurden die Brechungsindizes n(l) in Abhängigkeit des Volumen-bruchs ϕB(l) der flüssigen Phase bestimmt. Der Volumenbruch wird mit folgender Glei-chung berechnet:

ϕB(l) = vBvA + vB

(3)

Die Siedetemperatur ϑV in Abhängigkeit des Volumenbruchs ϕB(l) liefert die Siedekurveim Siedediagramm.

Aus dem Brechungsindex n(g) wurde der Volumenbruch ϕB(g) der kondensierten Gaspha-se für die Kondensationskurve im Siedediagramm bestimmt.

Für die sieben Mischungen sind folgende Werte bestimmt worden:

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Mischung ϕB(l) n(l) ϑV/°C n(g) ϕB(g)

1 0 1,4971 110,5 1,4971 02 1⁄6 1,4742 71,5 1,3808 202/2403 2⁄6 1,4515 65,0 1,3740 214/2404 3⁄6 1,4289 61,5 1,3668 226/2405 4⁄6 1,4050 60,0 1,3659 228/2406 5⁄6 1,3818 57,5 1,3620 235/2407 1 1,3586 56,0 1,3586 1

Sämtliche Brechungsindizes wurden bei einer Temperatur von 20,0 °C bestimmt. ImAnhang befinden sich die Kalibrierkurve (Anhang A.1) und das Siedediagramm (An-hang A.2).

Auffällig beim Siedediagramm ist der hohe Anteil des leichter flüchtigen Stoffes B inder Gasphase. Dieser reicherte sich zu stark an, dafür dass es sich um den ersten De-stillationsschritt handelt. Eine mögliche Ursache hierfür wird in der Fehlerbetrachtungerläutert.

Es handelt sich nicht um eine azeotrope Mischung. Die Stoffe A und B sind vollständigdurch Destillation trennbar.

6 Fehlerbetrachtung

Die zu starke Anreicherung des Stoffes B lässt sich folgendermaßen erklären: Das lan-ge Verbindungsstück zwischen Destillationskolben und Kühler kann als Kolonne wirken.Dieses Stück verläuft waagerecht, sodass sich während der Versuchsdurchführung stetsein Flüssigkeitsfilm der kondensierten Gasphase bildete. Dieses mit Stoff B angereicherteKondensat könnte aufgrund seines niedrigeren Siedepunktes auf dem Weg zum Kühlermehrmals zum Sieden gebracht und kondensiert worden sein, sodass es in Wirklichkeitzu mehreren Destillationsschritten gekommen sein könnte. Man erhält also im Siededia-gramm eine falsche Kondensationskurve.

Während des gesamten Versuchs werden etwas zu hohe Siedetemperaturen bestimmt.Die Ursache ist der höhere Anteil des Schwersieders A im Sumpf beim Sieden im Gleich-gewichtszustand, da sich immer ein gewisser um Substanz B angereicherter Anteil in derGasphase befindet oder gerade als Kondensat zurückfließt. Dadurch kommt es zu eineranderen Zusammensetzung der flüssigen Mischung während des Siedens.

Bei der Bestimmung der Brechungsindizes wurde die letzte Nachkommastelle nur abge-schätzt. Zur Minimierung des subjektiven Fehlers hat immer die selbe Person abgelesen.

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Die Auswirkung eines Ablesefehlers bei der letzten Nachkommastelle ist aber sehr gering.Ebenso konnte beim Eintragen der Punkte für die Kalibrierkurve auf einer A4-Seite Mil-limeterpapier die vierte Nachkommastelle nur schätzungsweise eingetragen werden, daeine Stelle einem zehntel Millimeter entspricht.

Die Bestimmung des Brechungsindexes des Kondensats muss schnell erfolgen, ansons-ten kommt es zu einer ungleichmäßigen Verdunstung, was in einer Veränderung desBrechungsindexes resultiert.

Beim Auffangen des Kondensats ließ sich der kleine Kolben schlecht befüllen. Nur wennetwas Luft zwischen dem Kolben und dem Rohr war, lief das Kondensat hinein. DieZusammensetzung des Kondensats kann sich so gering verändert haben, da der leichterflüchtige Stoff während des Einlaufens teilweise in die Gasphase übergeht.

Aufgrund der Flüchtigkeiten der beiden Substanzen, insbesondere der niedrig sieden-den Substanz A, gibt es einen erhöhten Pipettierfehler. Beide Substanzen verdunstetenteilweise bereits beim Pipettieren am Auslauf der Pipette, was sich in aufsteigenden Luft-bläschen äußerte. Hier musste das Pipettieren schnell erfolgen, um die Volumenabnahmein der Messpipette gering zu halten. Weiterhin sind die Pipetten auf Wasser-Auslauf ge-eicht. Beim Entleeren der Messpipette bleibt immer ein für Wasser einberechneter Teilin der Spitze hängen. Die Oberflächen- sowie die Grenzflächenspannung der organischenSubstanzen ist aber geringer als die von Wasser, sodass immer zu viel Flüssigkeit aus derPipette herausläuft. Außerdem tropften die Flüssigkeiten aus selbigem Grund bereits vordem Einfüllen in die Erlenmeyerkolben. Da einerseits Flüssigkeit durch Heraustropfenverloren geht, andererseits aber beim Leeren der Pipette zu viel Flüssigkeit austritt, istaufgrund der gegenläufigen Volumenänderung von einem sehr kleinen Fehler auszuge-hen.

Literatur

[1] Versuchsanweisung T6, http://theory.chm.tu-dresden.de/PC/teach/practical/Modul-PCI/T6.pdf, Abrufdatum: 12.11.2011.

[2] http://de.wikipedia.org/wiki/Azeotroprektifikation, Abrufdatum: 12.11.2011.[3] http://de.wikipedia.org/wiki/Destillation, Abrufdatum: 12.11.2011.[4] P. W. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley-VCH Verlag, Weinheim,

4. Aufl., 2006, S. 198–200.[5] H.-H. Möbius, W. Dürselen, Chemische Thermodynamik, Lehrbuch 4, VEB Deut-

scher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 5. Aufl., 1988, Kap. 6.4.

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Anhang

A.1 Kalibriergerade

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A.2 Siedediagramm

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