Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells

7/31/2019 Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane F

1/63

STANBUL TEKNK NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

POLMER ELEKTROLT MEMBRANLI YAKIT PLLERN KATOT RETM

YKSEK LSANS TEZMet.Mh. Didar ESER

(506041206)

OCAK 2007

Tezin Enstitye Verildii Tarih : 25 Aralk 2006Tezin Savunulduu Tarih : 29 Ocak 2007

Tez Danman : Prof.Dr. .Servet TMUR

Dier Jri yeleri : Prof.Dr. .Ylmaz TAPTIK (.T..)

Yrd.Do.Dr. Il KERT (Y.T..)


2/63

ii

NSZ

Yksek lisans tez almalarm sresince maddi manevi her trl destei salayan,kendini iyi mhendisler yetitirmeye adayan ve zerimde byk emei olan deerliHocam ve tez danmanm Sayn Prof.Dr. Servet TMURa, beni her konudadestekleyen ve asistan olmaktan mutluluk duyduum deerli Hocam SaynProf.Dr. Cneyt ARSLANa, emek ve katklar iin deerli jri yelerim SaynProf.Dr. Ylmaz TAPTIKa ve Sayn Yrd.Do.Dr. Il KERTye, ilgi ve destekleriiin deerli Hocalarm Sayn Prof.Dr. smail Dumana, Sayn Prof.Dr. SheylaAYDINa, Sayn Prof.Dr. Fatma ARSLANa, Sayn Do.Dr. Sebahattin GRMENeve Sayn Do.Dr. Gkhan ORHANa, yksek lisans tez almam sresince bana heralanda destek olan deerli meslektalarm Ar.Gr. Aybars GVENe ve Ar.Gr.

Selim ERTRKe, deerli arkadalarm Ar.Gr. Glsu MEKe ve Ar.Gr. pekAKINa, tez almam srasnda bana yardmc olan Ar.Gr. zgenurKAHVECOLUna, Ar.Gr. Gldem KARTALa ve Ar.Gr. Duygu BOZKURTa,deneysel almalarmn kimyasal analizlerine yardmc olan Kimya Mhendisi nciKOLa ve Kimya Mhendisi Mberra ARSLANa, tm dier blm hocalarna,aratrma grevlilerine ve faklte alanlarna, tez almamn aratrma giderlerinidestekleyen Devlet Planlama Tekilat'na ve T Bilimsel Aratrma ProjeleriBirimine;

Tez almam sresince bana destek olan alma arkadam ve yakn dostumYk.Mh. Buket Ylmaza ve tm eitim hayatm boyunca beni itenlikledestekleyen aileme sonsuz teekkrlerimi sunarm.

Tez almam srasnda yaplan deneylerin sonular tarafma aittir.

Ocak 2007 Didar ESER


3/63

iii

NDEKLER

KISALTMALAR ivEKL LSTES vZET viiSUMMARY viii

1. GR VE AMA 1

2. YAKIT PLLER 22.1. Yakt Pillerinin Tarihesi 22.2. Yakt Pillerinin Yaps 32.3. Yakt Pillerinin zellikleri 4

2.4. Yakt Pillerinin Snflandrlmas 52.4.1. Polimer elektrolit membranl yakt pili 5

2.4.2. Direk metanol yakt pili 6

2.4.3. Alkali yakt pili 7

2.4.4. Fosforik asit yakt pili 7

2.4.5. Ergimi karbonat yakt pili 8

2.4.6. Kat oksitli yakt pili 82.5. Yakt Pillerinin Kullanm Alanlar 10

3. POLMER ELEKTROLT MEMBRANLI YAKIT PLLER 13

3.1. Membran 153.2. Elektrot 163.3. Gaz Datm Tabakas ve Bipolar Plaka 17

4. ELEKTROAKTF ELEKTROTLAR 20

5. DENEYSEL ALIMA 245.1. Deneysel almann Amac 245.2. Deney Dzenei 245.3. Kobalt Oksit Kaplama Deneyleri 265.4. Kobalt Oksit Kapl Elektrotlara Uygulanan Elektroaktivite Deneyleri 325.5. Rodyum Oksit Kaplama Deneyleri 36

5.6. Rodyum Oksit Kapl Elektrotlara Uygulanan Elektroaktivite Deneyleri 405.7. Gm Oksit Kaplama Deneyleri 435.8. Gm Oksit Kapl Elektrotlara Uygulanan Elektroaktivite Deneyleri 46

6. SONULAR VE DEERLENDRMELER 48

KAYNAKLAR 53

ZGEM 55


4/63

iv

KISALTMALAR

PEMYP : Polimer Elektrolit Membranl Yakt PiliKPYP : Kat Polimer Yakt PiliPDMYP : Proton Deiim Membranl Yakt PiliDMYP : yon Deiim Membranl Yakt PiliPEM : Polimer Elektrolit MembranDMYP : Direk Metanol Yakt PiliAYP : Alkali Yakt PiliFAYP :Fosforik Asit Yakt PiliEKYP :Erimi Karbonatl Yakt Pili

KOYP : Kat Oksitli Yakt PiliMEB :Membran-Elektrot BirimiPTFE : PolitetrafloroetilenEMK : Elektro-Motor KuvvetiU : Hcre VoltajE : Potansiyel : Fazla VoltajI : AkmR : DirenW : Enerji SarfiyatT : ZamanM : Edeer Ktle

E : Standard Elektrot Poansiyeli : Akm YounluuR : Gaz SabitiT : ScaklkN : yon deerliiF : Faraday SabitiMe : Metal


5/63

v

EKL LSTES

Sayfa No

ekil 2.1ekil 2.2

ekil 3.1ekil 3.2ekil 3.3ekil 3.4

ekil 3.5

ekil 3.6ekil 3.7ekil 4.1ekil 5.1ekil 5.2ekil 5.3ekil 5.4ekil 5.5

ekil 5.6

ekil 5.7

ekil 5.8


ekil 5.13

ekil 5.14

ekil 5.15

: Yakt pili Yaps............................................................................: Yakt pili trlerinin alma scaklklar ve gerekleenreaksiyonlar....................................................................................

: Gemini 7 uzay aracna yerletirilen PEMYP................................: PEM yakt pilinin yaps................................................................: PEM yakt pilinde gerekleen reaksiyonlar.................................: PEM yakt pilinde kullanlan Nafion membrann kimyasalyaps..............................................................................................

: PEM yakt pilinde kullanlan membran, katalizr ve grafit fibertabakalar........................................................................................: Gaz datm plakalar....................................................................: PEM yakt pilinin katmanlar........................................................: znmeyen bir anot zerinde gerekleen reaksiyonlar.............: Metal oksit kaplama deney dzeneinin ematik gsterimi.........: Elektroaktivite deney dzeneinin ematik gsterimi..................: Deney dzenei.............................................................................: Metal oksit kaplama deney dzenei............................................: Farkl scaklklarda gerekletirilen kobalt oksit kaplamadeneylerine ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimigrafii.............................................................................................

: Farkl scaklklarda gerekletirilen kobalt oksit kaplamadeneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii.....

: Farkl pH deerlerinde gerekletirilen kobalt oksit kaplamadeneylerine ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimigrafii.............................................................................................

: Farkl pH deerlerinde gerekletirilen kobalt oksit kaplamadeneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimigrafii.............................................................................................

: Kobalt oksit kaplamaya ait SEM grnts X750........................: Kobalt oksit kaplamaya ait SEM grnts X750........................: Kobalt oksit kaplamaya ait SEM grnts X3500......................: Elektroaktivite deney dzenei.....................................................

: Farkl scaklklarda kobalt oksit kaplanan elektrotlara uygulananelektroaktivite deneylerine ait katot polarizasyonunun zamanabal deiimi grafii.....................................................................

: Farkl scaklklarda kobalt oksit kaplanan elektrotlara uygulananelektroaktivite deneylerine ait hcre voltajnn zamana baldeiimi grafii..............................................................................

: Farkl pH deerlerinde kobalt oksit kaplanan elektrotlarauygulanan elektroaktivite deneylerine ait katotpolarizasyonunun zamana bal deiimi grafii .........................

3

9131414

15

1718192125252626

28

28

29

3031313132

33

33

34


6/63

vi

ekil 5.16

ekil 5.17

ekil 5.18

ekil 5.19

ekil 5.20

ekil 5.21ekil 5.22ekil 5.23

ekil 5.24

ekil 5.25

ekil 5.26

ekil 5.27

ekil 5.28

ekil 5.29


ekil 5.34

ekil 6.1

ekil 6.2

ekil 6.3

ekil 6.4

: Farkl pH deerlerinde kobalt oksit kaplanan elektrotlarauygulanan elektroaktivite deneylerine ait hcre voltajnnzamana bal deiimi grafii ......................................................

: Kobalt oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivitedeneylerine ait katot polarizasyonunun zamana bal deiimi

grafii ............................................................................................: Kobalt oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivitedeneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii....

: Farkl konsantrasyon deerlerinde kurun anot zerine kaplananrodyum okside ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimigrafii.........................................................................................

: Farkl konsantrasyon deerlerinde gerekletirilen rodyum oksitkaplama deneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimigrafii ............................................................................................

: Rodyum oksit kaplamaya ait SEM grnts X750...................: Rodyum oksit kaplamaya ait SEM grnts X1500..................: Rodyum oksit kaplamaya ait SEM grnts X3500..................

: Farkl konsantrasyon deerlerinde rodyum oksit kaplananelektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait katotpolarizasyonunun zamana bal deiimi.....................................

: Farkl konsantrasyon deerlerinde rodyum oksit kaplananelektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait hcrevoltajnn zamana bal deiimi grafii ......................................

: Rodyum oksit kapl elektrotlarn bazik ortam ve asidikortamdaki katot polarizasyonu deerlerinin karlatrlmas .......

: Rodyum oksit kapl elektrotlarn bazik ortam ve asidikortamdaki hcre voltaj deerlerinin karlatrlmas ..................

: Gm oksit kaplama deneylerine ait anot polarizasyonununzamana bal deiimi grafii .......................................................

: Gm oksit kaplama deneylerine ait hcre voltajnn zamanabal deiimi grafii ....................................................................

: Gm oksit kaplamaya ait SEM grnts X750 ......................: Gm oksit kaplamaya ait SEM grnts X1500....................: Gm oksit kaplamaya ait SEM grnts X3500 ....................: Gm oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivitedeneylerine ait katot polarizasyonunun zamana bal deiimigrafii.........................................................................................

: Gm oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivitedeneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii ....

: Metal oksit kaplama deneylerinden elde edilen anotpolarizasyonunun zamana bal deiimi grafii .........................

: Metal oksit kaplama deneylerinden elde edilen hcre voltajnnzamana bal deiimi grafii.......................................................

: Metal oksit kaplamalara uygulanan elektroaktivitedeneylerinden elde edilen katot polarizasyonunun zamana baldeiimi grafii .............................................................................

: Metal oksit kaplamalara uygulanan elektroaktivitedeneylerinden elde edilen hcre voltajnn zamana baldeiimi grafii .............................................................................

34

35

36

37

38393939

40

41

42

42

44

44454545

46

47

48

49

49

50


7/63

vii

POLMER ELEKTROLT MEMBRANLI YAKIT PLLERN KATOT

RETM

ZET

Yakt pilleri, temiz, evreye zarar vermeyen ve yksek verime sahip enerji dnmsistemleri olmalar sebebiyle alternatif enerji retim yntemleri arasnda nemli biryere sahiptirler. Yakttaki kimyasal enerjiyi herhangi bir dnm gerekmeksizinelektrik enerjisine yksek verimle dntrrler ve evre kirliliine neden olmazlar.Kat oksitli yakt pillerinde elektrot olarak pek ok oksit filmi (Ni-YSZ, Ni-GDC,LSM, (La,Sr)CoO3 gibi) kullanlabilir. Ayrca bu elektrotlar sol-jel, PVD, kat halsinterlemesi, erit dkm gibi birok farkl retim tekniiyle retilebilirler. Bunaramen, polimer elektrolit membranl yakt pillerinde elektrotlar sadece platin vekarbon ile snrlandrlmtr.Bu almada hedef kat oksitli yakt pillerinde kullanlan oksit tipli elektrotlarnpolimer elektrolit membranl yakt pillerinde kullanlmak zere retilmesidir. Buelektrotlar d-orbital metal iyonlarndan (Co2+, Rh3+, Ag+) elektrokimyasal biriktirmeyoluyla retilmitir. Yksek elektrokatalitik aktiviteye sahip olmas beklenen bumetal oksit yaplarn katodik ykleme altndaki davranlar incelenmitir. Anodikoksidasyon yntemiyle elde edilen ve stokiometrik yapda olmayan kobalt oksit,rodyum oksit ve gm oksit kapl elektrotlarn 0,1 M H2SO4 deriimine sahipzeltide altlk metal kurundan daha elektronegatif katot polarizasyonu deerlerinesahip olduklar belirlenmitir.

Kobalt oksit kapl elektrot ile kurun elektrot arasndaki katot polarizasyonufarknn yaklak 200 mV olduu gzlenmitir.

Rodyum oksit kapl elektrot ile kurun elektrot arasndaki katot polarizasyonufarknn yaklak 350 mV olduu gzlenmitir.

Gm oksit kapl elektrot ile kurun elektrot arasndaki katot polarizasyonufarknn yaklak 160 mV olduu gzlenmitir.


8/63

viii

CATHODE PRODUCTION FOR POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE

FUEL CELLS

SUMMARY

Fuel cells have an important place among alternative energy production methodssince they produce clean, emission free energy with high efficiency. They convertchemical energy of fuels directly into electrical energy with high efficiency andwithout causing any air pollution.In solid oxide fuel cells many kinds of oxide films such as Ni-YSZ (Ni- Yttriastabilized zirconia), Ni-GDC (Ni- Gadolinium-doped ceria), LSM (Lanthanumstrontium manganite), (La,Sr)CoO3 and etc. can be used as electrodes of the system.Also, there is a variety in production methods of these electrodes such as sol-gel,tape casting, solid-state reaction, PVD, etc. On the other hand, the electrodes ofpolymer electrolyte membrane fuel cells are limited only with platinum and carbon.In this study, the aim is to try to produce and use suitable oxide-type electrodes,which are generally used in SOFCs, in PEM fuel cells. The electrodes are producedby electrochemical deposition techniques, via the deposition of the oxide form ofd-orbital type metal ions (Co2+, Rh3+, Ag+) from the electrolyte to the anode surface.These electrodes, aimed to be having high electrocatalytic properties are tested undercathodic polarization. Results are compared with values obtained from substratemetal lead and platinum under same conditions. It is obtained that nonstochiometriccobalt oxide, rodium oxide and silver oxide electrodes deposited by anodic oxidation

method have more electronegative cathode polarization values than the substratemetal lead in 0,1 M H2SO4 solution.

The difference between cathode polarization values of cobalt oxide depositedelectrode and lead electrode is 200 mV.

The difference between cathode polarization values of rhodium oxidedeposited electrode and lead electrode is 350 mV.

The difference between cathode polarization values of silver oxide depositedelectrode and lead electrode is 160 mV.


9/63

1

1. GR VE AMA

Enerji tketimin byk bir hzla artmas ve fosil yaktlarn artan talebi

karlayamamakla beraber evre kirlilii ve global snma gibi ciddi sorunlara yol

amas, alternatif enerji retim yntemlerinin byk nem kazanmasna neden

olmaktadr. Yakt pilleri, temiz, evreye zarar vermeyen ve yksek verime sahip

enerji dnm sistemleri olmalar sebebiyle alternatif enerji retim yntemleri

arasnda nemli bir yere sahiptirler. Yakttaki kimyasal enerjiyi herhangi bir

dnm gerekmeksizin elektrik enerjisine yksek verimle dntrrler ve evre

kirliliine neden olmazlar.

Yakt pilleri yksek verimle enerji retebilmeleri, evre kirliliine neden olmamalar

ve grltsz almalar sebebiyle uzay aralar, tat uygulamalar, tanabilir

aralar, askeri uygulamalar, enerji retim tesisleri gibi olduka geni bir kullanm

alanna sahiptirler. Son yllarda zellikle hidrojen ile alan tatlarn retimi

konusundaki almalar hzla artmaktadr. Polimer elektrolit membranl yakt pilleri

yksek g retimine sahip olmalarnn yan sra kk boyutta uygulanabilirlikleri

sebebiyle tat uygulamalarnda byk bir neme sahiptirler. Polimer elektrolit

membranl yakt pillerinin geni bir uygulama alanna sahip olabilmeleri iinmembran ve katalizr malzemelerinin pahall gibi sorunlarn giderilmesi

gerekmektedir.

Bu almada temel ama klasik anlamdaki polimer elektrolit membranl yakt

pillerinde katalizr olarak kullanlan platinin yerini alabilecek ve uygun katalitik

zelliklerin yan sra porozite gibi dier avantajlar da ierebilecek metal oksit

yaplarnn oluturulmasdr. Bu elektrotlar d-orbital metal iyonlarndan (Co2+, Rh3+,

Ag+) elektrokimyasal biriktirme yoluyla retilecektir. Yksek elektrokatalitik

aktiviteye sahip olmas beklenen bu metal oksit yaplarn katodik ykleme altndaki

davranlar incelenecektir.


10/63

2

2. YAKIT PLLER

Fosil yaktlarn giderek azalmas ve fosil yaktlarn enerji retiminde

kullanlmalarnn neden olduu olumsuz evresel etkiler, yeni ve temiz enerji retim

kaynaklarna ynelmeyi zorunlu klmaktadr. Yakt pilleri, yakt olarak hidrojeni

kullanan ve son yllarda zerinde youn olarak allan alternatif teknolojilerden

birisidir.

Yakt pilleri, yakt enerjisini bir yanma prosesine bavurmadan dorudan akma

eviren elektrokimyasal dzeneklerdir. Yakt hcresinde kimyasal olarak depolanan

enerji elektrokimyasal bir prosesle elektrik akmna evrilir. Hidrojen ve oksijen

arasndaki reaksiyon ile elde edilen ve toplam verimlilikleri %80'lere kadar

ulaabilen yakt pilleri, srekli alan piller veya elektrokimyasal makineler olarak

da bilinir [1].

2.1Yakt Pillerinin TarihesiYakt pili, ok eski bir bulu olmasna ramen ilk kez 1958 ylnda NASAnn uzay

programnda Apollo, Gemini, ve Space Shuttle uzay gemilerinde kullanlmtr. lkyakt pili almalar 1838 ylnda Sir William Grove tarafndan H2-O2 pili zerinde

yaplmtr. Yapt almalar srasnda suyun elektrolizinin ters reaksiyonu

sonucunda sabit akm ve gcn retildiini fark eden Grove, tesadfen ok byk bir

bulu gerekletirmitir. 1893 ylnda Friedrich Wilhelm Ostwald, yakt pili iindeki

her elemann grevini ve etkisini aratrmtr. William W. Jacques, 1896 ylnda

ergimi elektrolitli yakt pillerinin temelini atarak kmrn elektrokimyasal

enerjisinden faydalanarak dorudan elektrik retmeyi amalamtr. 1900 ylnda,

nl bilim adam Nernstin balatt kat oksit elektrolit ile alan yakt hcresi

projesini, Emil Baur 1937 ylnda baarya ulatrmtr. Yakt pilinin gnmzdeki

konumuna gelmesini salayan en nemli alma 1939 ylnda Thomas Bacon

tarafndan alkalin yakt pilleri zerinde yaplan almalar olmutur. Bu almann

nemini anlayan Pratt&Whitney irketi bu projeye lisans vererek NASA

programlarnda kullanlmasn salamtr. 1950 Uzay almalarndaki yar ile yakt


11/63

3

pillerine olan ilgi artt ve 1958 ylnda NASA H2-O2 pilini uzay aralarnda

kullanmaya balad.1980de ba gsteren petrol krizleri sonras hidrojen ve hidrojenli

yakt pilleri byk nem kazand. 2000li yllarda ise teknoloji gelitirme

almalarnn yan sra, yaygn kullanma geilmesi ve maliyetlerin drlmesi iin

youn almalar srdrlmektedir [1].

2.2Yakt Pillerinin YapsBir yakt pilinin temel fiziksel yaps, iki yznde gzenekli anot ve katotla temas

halindeki elektrolit tabakasn iermektedir. Tipik bir yakt pili temel olarak anot,

katot ve bunlarla temas halinde olan elektrolitten oluur. Elektrotlar, yksek gaz

geirgenliine sahip gzenekli yapdadr. Tipik bir yakt pilinde, yakt anoda (negatif

elektrot), oksitleyici (oksijen/hava) ise katoda (pozitif elektrot) srekli olarak

beslenmektedir. Yakt ile oksijen arasnda indirgenme/ykseltgenme reaksiyonu

olurken elektrik akm ve s olumaktadr. Katotta protonlar oksijenle birleip,

kullanlan yaktn cinsine gre yalnzca su buhar veya su buhar ve CO2 oluur. Tek

bir yakt hcresinin bileenleri ve gerekleen reaksiyonlar ekil 2.1de yer

almaktadr [2,3].

Akm

rn Gazlarn k

OksitleyiciYakt Girii

ElektrolitAnot Katot

rn Gazlarn k

Negatifyon

Pozitifyon

Akm

rn Gazlarn k

OksitleyiciYakt Girii

ElektrolitAnot Katot

rn Gazlarn k

Negatifyon

Pozitifyon

ekil 2.1 : Yakt pili yaps [4]

Yakt pillerinde gzenekli, gzeneksiz ve hidrofob elektrotlar kullanlabilir. Soy

metal ieren katalizrlerle aktifletirilmi karbon yapl elektrotlar ekonomik olup, az

yer kaplarlar. Tek bir hcre gerilimi 1 volttan daha az olduundan, gerekli elektrik


12/63

4

enerjisini retmek iin birden fazla yakt pilini seri ve paralel balayarak kullanmak

gereklidir. Btn bir yakt pili g retim sistemi, bir yakt kayna, bir hava

kayna, bir soutma nitesi ve bir de kontrol nitesi ieren bir otomobil motoruna

benzetilebilir. Yakt kullanmndaki yksek verim nedeniyle, bu elektrokimyasal

ilemden kan yan rn sadece su ve sdr. Yakt pili sistemi bir yanma reaksiyonuvermedii iin ok daha fazla elektrik retmektedir. Bu sistemi, pilden ayran en

byk zellik, g retimi iin arja gereksinim olmamas ve yakt salandka g

retiminin devam edecek olmasdr [1].

2.3Yakt Pillerinin zellikleriGeleneksel enerji retim sistemlerinde elektrik enerjisi eldesi aamada

gereklemektedir. Birinci aamada yaktn yanmas sonucunda s enerjisi eldeedilmektedir. kinci aamada retilen s mekanik enerjiye dntrlmektedir. Son

aamada ise mekanik enerji elektrik enerjisine dntrlmektedir. Tm bu dnm

kademeleri enerji kaybna neden olmaktadr. zellikle ikinci aamann verimi

olduka dktr, modern sistemlerde dahi % 40lk bir verim sz konusudur [2].

Yakt pilleri konvansiyonel sistemlerden farkl olarak enerji dnm aamalarna

gerek duymadan yakttaki kimyasal enerjiyi %80lere varan yksek verimle elektrik

enerjisine dntrebilme zelliine sahiptirler [1]. Bu dnm srasnda evre

kirliliine neden olmazlar. Yakt olarak hidrojenin kullanld durumlarda atkyalnzca su iken yakt olarak fosil yakt kullanlmas durumda dahi aa kan

evreye zararl gazlar geleneksel yntemlere oranla olduka azdr. Yakt pilleri

kkrt dioksiti ve azot dioksiti sfra indirirken, CO2 emisyonunu da olduka

azaltrlar. Yakt pillerinin bir dier nemli zellii ise mekanik aksam iermemeleri

sebebiyle olduka grltsz almalar ve grlt kirliliine neden olmamalardr.

Mekanik aksam iermemeleri anma ve ypranma gibi sorunlar ortadan

kaldrmaktadr. Olduka basit bir yapya sahip dayankl sistemlerdir ve kolaylkla

pek ok alanda kullanlabilirler. Teorik olarak yakt beslendii srece, bakm

gerektirmeden srekli elektrik retebilme kapasitesine sahiptirler.


13/63

5

2.3.1 Yakt Pillerinin SnflandrlmasYakt pilleri kulland yakt ve oksitleyici tr, elektrolit tr, iletim scakl,

yaktn beslenme biimi, yaktn pilin iinde veya dnda ilenii gibi farkl

zelliklerine bal olarak deiik ekilde snflandrlabilmektedir. Yakt pillerinin en

yaygn snflandrlmas hcrenin iinde kullanlan elektrolit trne gre yaplan

snflandrmadr. Bunlarn yan sra biyolojik yakt pilleri, redoks yakt pilleri ve

metal/hava hcreleri gibi gelitirilmekte olan birok yakt pili tr bulunmaktadr.

letim scaklklarna gre yaplan snflandrmaya gre 6 yakt pili tr

bulunmaktadr [3].

Polimer Elektrolit Membranl Yakt Pilleri (PEYP) Dorudan Metanol Yakt Pilleri (DMYP) Alkali Yakt Pilleri (AYP) Fosforik Asit Yakt Pilleri (FAYP) Ergimi Karbonat Yakt Pilleri (EKYP) Kat Oksitli Yakt Pilleri (KOYP)

2.3.2 Polimer Elektrolit Membranl Yakt Pilleri (PEMYP)Polimer elektrolit membranl yakt pili ABDde ulam uygulamalar iin

gelitirilmi bir yakt pili trdr. Kat polimer yakt pili (KPYP), proton deiim

membranl yakt pili (PDMYP), iyon deiim membranl yakt pili (DMYP) olarak

da isimlendirilmektedir. lk nemli uygulama 1950li yllarda General Electric

tarafndan 1 kWlk g retebilen PEMYPnin Gemini uzay aralarnda

kullanlmasdr [3].

PEM yakt pillerinde, elektrotlar karbon yapl olup, kullanlan elektrolit ise ince bir

polimer membrandr. Bu membran, poli[perflorosulfonik] asit veya NafionTMdur.

Bu ince polimer tabakadan protonlar kolayca dier tarafa geebilirken, elektronlarn

geii mmkn deildir. Hidrojen anot zerine akarken, elektrot yzeyinde hidrojen

iyonlarna (proton) ve elektronlarna ayrlr. Oluan hidrojen iyonlar ince

membrandan katoda doru ilerlerken, geii engellenen elektrotlar d devreden

geerek g olutururlar. Havadan salanan oksijen katot zerinde hidrojen iyonlar

ve d devreden gelen elektronlar ile birleerek suyun olumasn salar [1].


14/63

6

Polimer elektrolit membranl yakt pillerinde gerekleen reaksiyonlar:

Anot : H2 2H+ + 2e- (2.1)

Katot : O2 + 2H+ + 2e- H2O (2.2)

zellikle tat uygulamalarnda yaygn olarak kullanlan PEM yakt pilleri dk

scaklklarda almalarna ramen kullanlan platin katalizrler yardmyla yksek

g retimine sahiptirler. PEM yakt pillerinin daha yaygn kullanmlarn salamak

iin katalizr ve membran malzemelerinin maliyetini drmeye ynelik almalar

srmektedir. Polimer elektrolit membranl yakt pilleri blm 3de daha ayrntl

olarak ele alnacaktr.

2.3.3 Dorudan Metanol Yakt Pilleri (DMYP)Dorudan metanol yakt pili (DMYP), PEM yakt pillerinin bir eidi olmakla

beraber, bir n reformlamaya ihtiya duyulmadan metanoln dorudan kullanmna

imkan tanyan bir yapya sahiptir. Metanol, anotta CO2 ve hidrojen iyonlarna

dntrlr. Bu aamadan sonra hidrojen iyonlar standart PEM yakt pillerinde

izledikleri yoldan oksijen ile reaksiyona girer.

Dorudan metanol yakt pillerinde gerekleen reaksiyonlar:

Anot : CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e- (2.3)

Katot : 3/2 O2 + 6H+ + 6e- 3H2O (2.4)

Bu hcreler, PEM yakt pillerinden daha yksek bir alma scaklna sahip olup,

120 C civarnda alabilmektedirler. Verimleri ise % 40 civarndadr. Metanoln

dk scaklkta CO2 ve hidrojene dnm, PEM yakt pillerinden farkl olarak,

daha yksek miktarda platin katalizrne ihtiya duyulmasna neden olmaktadr.

Platin katalizrn miktarndaki art, fiyatta arta neden olmakta ve bu zellik

DMYP iin nemli bir dezavantaj oluturmaktadr. Sv yakt kullanmna imkan

salamas ve reformlama nitesi olmadan alabilir olmas ise nemli avantajlardr.

Gelitirme aamasnda olan DMYP teknolojisi, gelecekte cep telefonu, diz st

bilgisayarlar ve tanabilir g kaynaklar iin potansiyel bir g kayna olarak

grlmekte ve bu tip yakt pilleri zerindeki almalar son hzyla devam etmektedir

[1].


15/63

7

2.3.4 Alkali Yakt Pilleri (AYP)Alkali yakt pilleri ilk gelitirilen yakt pili teknolojilerinden biridir ve Apollo uzay

aracnda kullanlmtr. Sabit elektrolitli ve evrimli elektrolitli olmak zere iki tr

bulunmaktadr. AYPde yksek scaklk uygulamalarnda (250C) arlka % 85

KOH, dk scaklk uygulamalarnda ise (


16/63

8

Fosforik asit yakt pillerinde gerekleen reaksiyonlar:

Anot : H2 2H+ + 2e- (2.7)

Katot : O2 + 2H+ + 2e- H2O (2.8)

2.3.6 Ergimi Karbonat Yakt Pilleri (EKYP)Ergimi karbonatl yakt pilleri, polimer elektrolit membranl yakt pilleri ve fosforik

asit yakt Pillerinin snrl olan alma scaklklarna alternatif olarak gelitirilmi

sistemlerdir. Elektrolit olarak alkali karbonatlarn karm (Na, K, Li) veya Li2CO3-

K2CO3 kullanlmaktadr. Elektrolit destek malzemesi olarak LiAlO2 seramik matrisi

kullanlmaktadr [1,5]. alma scakl 600-700C olup bu yksek scaklk olduka

iletken bir ergimi karbonat tabakasnn oluumuna ve karbonat iyonlarnn iyonik

iletkenlii salamasna yol amaktadr. Anot malzemesi olarak nceleri Pt, Pd veya

Ni kullanlrken gnmzde yksek alma scakl nedeniyle anot olarak Ni-Cr,katot olarak da Li-Ni oksit kullanlr. Yksek verime sahip olan bu sistemlerden

aa kan s buhar trbinlerinde kullanlabilmektedir. Yksek alma scakl

sebebiyle hidrokarbonlarn hidrojene dnm salanmaktadr. Ergimi karbonatl

yakt pillerinde meydana gelen sorunlarn temelinde termal yaltkanla sahip olan

malzemelerin yksek scaklkta bozunarak karbonlamalar ve yakt pili ynlar

arasnda ksa devre oluturmalardr [2,3].

Ergimi karbonatl yakt pillerinde gerekleen reaksiyonlar:

Anot : H2 + (CO3)2- H2O + CO2 + 2e

- (2.9)

Katot : O2 + CO2 + 2e- (CO3)

2- (2.10)

2.3.7 Kat Oksitli Yakt Pilleri (KOYP)Ondokuzuncu yzyln sonlarna doru iletkenlik kavram henz tam olarak

anlalamamt. Daha sonralar Nernst, Gttingen niversitesindeki aratrmalarnn

sonucunda, Ca, Mg, Y ile doplanarak stabilize edilen zirkonyann (ZrO2), oda

scaklnda yaltkanlk, 600-1000C scaklklar arasnda iyonik iletkenlik ve

1500 C scaklnda hem iyonik hem elektrik iletkenlik zelliklerine sahip olduunu

tespit etmitir. Bylelikle kat oksitli yakt pillerinin temelleri atlmtr. 1950li

yllara gelindiinde basit ve ucuz bir sistem olan tabaka tasarml kat oksitli yakt

pili gelitirilmitir. zellikle endstriyel uygulamalar iin olduka byk neme

sahip olan kat oksitli yakt pillerinde elektrolit olarak %8-10 mol Y2O3 ile stabilize

edilen ZrO2 (YSZ) kullanlmaktadr. ZrO2ye Y2O3 ilavesi iletkenlii arttrrken,


17/63

9

ZrO2 yerine CeO2 kullanm iletim scakln drmektedir. Kat oksitli yakt

pillerinde gzenekli gaz difzyon elektrotlar ve gzeneksiz metal oksit elektrolit

kullanlmaktadr. Anot ve katot olarak nceleri gzenekli Pt kullanlmaktayken son

dnemlerde anot olarak Y2O3 ieren Ni- ZrO2 veya Co-ZrO2, katot olarak ise Sr

yklenmi LaMnO3 kullanlmaktadr[2,3].

Kat oksitli yakt pillerinde alma scakl 800-1000C aralndadr ve iyonik

iletkenlik oksijen iyonlar ile salanmaktadr. Yksek alma scakl nedeniyle

yakt dntrme sistemine gerek duyulmadan farkl yaktlar kullanlabilmektedir.

Bu sistemlerde yksek maliyetli soy metal katalizr kullanmna gerek kalmamakla

beraber sistemin rettii s da deerlendirilebilmektedir.

Gnmzde 100 kW g retimine sahip sistemler retilmi olup kat oksitli yakt

pilleri ynlar oluturularak 250 kW ve zerinde g retim kapasitesine sahip

yksek performansl ve dk maliyetli sistemlerin gelitirilmesine ynelik olarak

eitli almalar yrtlmektedir [1,5].

Kat oksitli yakt pillerinde gerekleen reaksiyonlar:

Anot : H2 + O2- H2O+ 2e

- (2.11)

Katot : O2 + 2e- O2- (2.12)

Yakt pili trlerinin alma scaklklar ve gerekleen reaksiyonlar ekil 2.2de yer

almaktadr. Farkl yakt pillerinin zellikleri tablo 2.1de grlmektedir.

Yk

KOYP

EKYP

AYP

FAYP

PEMYP

KatotAnotElektrolit

Yakt Oksijen

Yk

KOYP

EKYP

AYP

FAYP

PEMYP

KatotAnotElektrolit

Yakt Oksijen

ekil 2.2:Yakt pili trlerinin alma scaklklar ve gerekleen reaksiyonlar [2]


18/63

10

Tablo 2.1: Yakt Pili Trlerinin zellikleri

Fosforik AsitYakt Pili

ErimiKarbonat Yakt

Pili

PolimerElektrolitYakt Pili

Alkali YaktPili

Kat OksitliYakt Pili

Elektrolit Fosforik asit Karbonat Polimer yonDeiim Filmi PotasyumHidroksit

Yittria

StabilizedZirconia(YSZ)

YkTayc

H+ CO32- H+ OH- O2-

HcreMateryali

KarbonNi, Paslanmaz

elikKarbon Karbon Seramik

YaktTr

H2 , Hidro-karbonlar,

Fosil yaktlar

H2 , Hidro-karbonlar

H2 , Hidro-karbonlar

H2H2 , Hidro-karbonlar

almaScakl

200 C 600-700 C 80 C 80 C 1000 C

GretimVerimi

% 37-42 % 45-60 % 60 % 42-73 % 60-70

UygulamaAlanlar

TicariUygulamalar,(HastanelerOteller vb.)

ElektrikSantralleri

Ulam aralar,Askeri

Sistemler

Uzayalmalar

Ticari Uyg.,Sanayi Uyg.,

Elektriksantralleri

2.4Yakt Pillerinin Kullanm Alanlar Uzay almalar-Askeri Uygulamalar: Yakt pillerinin ilk uygulanma alan,

uzay almalardr. ABDde NASAnn almalar kapsamnda Apollo,

Gemini ve Space Shuttle uzay gemilerinde H2-O2 yakt pili birbirine bal 3

nite olarak kullanlmtr. Toplamda 93 adet olmak zere her nitede 31 adet

yakt pili kullanlmtr. Toplam retilen g 1.4 kW ve voltaj 27-31 Volttur.

Pillerin arl 111 kgdr. 1995 saatlik uu sresince 450 kg su ve 325

kW/hlik enerji retilmitir. Gemini gemisinde ise, farkl olarak PEM tipi

yakt pili kullanlmtr. Her nitede 32 adet pil bulunmakta ve 1 kW g

salanmaktadr. Bugn uzay mekii elektrii 12 kWlk yakt pilleri ile

retilmektedir. Stratejik bir nemi olan enerji kaynaklar, lkelerin

politikalarnda nemli bir yer tutmaktadr. Yakt eitlilii ve veriminden

dolay, askeri amala kullanlabilecek en iyi sistemlerden biri yakt pilidir.

Gerek askeri aralarda, gerek s ve elektrik ihtiyac durumunda kolay

kullanmyla askeri ynden yakt pilleri iyi bir alternatiftir.


19/63

11

Evsel Uygulamalar: Sessiz alan yakt pilleri, evlerde veya apartmanlardastma ve elektrik ihtiyacn salamak iin kullanlabilecek bir alternatiftir. Bu

tipte kullanlabilecek yakt pilleri, propan ve doalgazdan retimi salayarak

elektrik retebilir ve oluan s geri kazanlarak stma sistemlerinde

kullanlabilir. 35 kWlk yakt pilleri evsel tketim iin uygundur.

Sabit G retim Sistemi: Dnyada u anda yzlerce sabit g kaynaolarak kurulmu yakt pili istasyonu bulunmaktadr. Bu enerji reteleri;

hastanelerde, otellerde, i yerlerinde, okullarda, g istasyonlarnda,

havaalanlarnda gerek elektrik gerek stma sistemlerinde kullanlmaktadr.

Bu sistemleri kullanan irketlerin enerji harcamalarnda %2040 arasnda bir

d grlmektedir. Proton deiim membranl yakt pili (PEM)

santrallerinde verim %55 civarndadr. retimde aa kan karbon dioksit

ve su buhar ek bir elektrik retiminde deerlendirilirse, enerji verimi %80e

kmaktadr. Yakt pilli g retim sistemleri az yer kaplamaktadr. 2 MWlk

bir santral 20 m2den az bir alanda kurulabilmektedir. Minibs

byklndeki bir santral ile 20 kW g retilebilmektedir.

Tanabilir G Kayna Uygulamalar: Telekomnikasyon alannda,bilgisayar dnyasnda, grnt teknolojisinde, alarm sistemlerinde yakt pili

tanabilir g kayna uygulamalar sz konusudur. Bu tip uygulamalar

zerinde almalar srmektedir. Minyatr yakt pilleri pazara ktklarzaman, cep telefonu sahipleri cep telefonlarn bir ay arj etmeden

kullanabileceklerdir. Bu tip yakt pilleri metanol ile alabilen, ok kk

boyutta retilen pillerdir.

Tat Uygulamalar: Elektrikli tatlar 2000li yllarn yeni-temiz alternatifuygulamalar arasnda n srada yer almaktadr. Elektrikli tatlar; enerjiyi

dorudan hattan alarak (tren, troleybs, tramvay, metro gibi), enerjiyi

depolanm bir sistemden kullanarak (akl tatlar, ultra kapasitrl tatlar),

tanabilir bir sistemden annda enerji reterek (yakt pilli tatlar, gne pilli

fotovoltaik pilli tatlar), hibrit elektrikli tatlar (benzin-yakt pili, motorin-

yakt pili tatlar) eklinde uygulamadadr. Bu uygulamalar iinde yakt pilli

elektrikli tatlar pek ok avantaj ile ndedir ve gelecein otomotiv

teknolojisi iinde hidrojen kullanan yakt pilli elektrikli tat uygulamas ok

byk alan kaplayacaktr. Yakt pilli aralar, benzin ve motorin ile alan


20/63

12

aralara gre daha temiz ve enerji bakmndan daha verimli bir uygulamadr.

Gnmzde tat emisyonlarnn evre kirlilii zerindeki etkileri

dnldnde, yakt pili ile alan aralar evre dostu ve karl bir

seimdir. Elektrikli aralar iten yanmal motorlara gre daha yksek

verimlidir. Kullanlan yaktn enerji ieriine bal olarak yakt pili ile alanaralarda g retimi %4070 arasndadr. Hareketli paras olmayan yakt

pilleri kullanmnda tatn grlt kirlilii de grlr dzeyde azalmaktadr.

Bir dier avantaj ise, yakt olarak hidrojen kullanldnda aralarda emisyon

olarak sadece su olumasdr [1].


21/63

13

3. POLMER ELEKTROLT MEMBRANLI YAKIT PLLER

Pek ok teknolojik buluta olduu gibi polimer elektrolit membranl yakt pilleri de

uzay aratrmalar ve askeri aratrmalar sonucu gelitirilmitir. lk olarak 1950li

yllarda General Electric firmasnn laboratuarlarnda gelitirilen PEM teknolojisi

Amerikan Donanmasna ait projelerde ve NASAnn Gemini uzay arac programnda

kullanlmtr. Bu proje NASAnn Apollo uuu iin gerekli teknolojik altyapy

salamasna ynelikti ancak polimer elektrolit membranl yakt pilleri uzun sreli ay

yolculuu iin yeterli performansa sahip deildiler. Polimer elektrolit membranl

yakt pillerinin 500 saatlik mrleri, szdrma ve kirlenme, su ynetimi ile ilgili

problemleri nedeniyle tasarmclar Apollo uuunda gerekli performansa sahip alkali

yakt pillerini kullanmaya karar verdiler. PEM teknolojisi ile ilgili almalar

katalizrlerinin 28 mg/cm2lik platin ihtiyacndan kaynaklanan maliyet kayglaryla

1970li yllara kadar askya alnd [2].

ekil 3.1 : Gemini 7 uzay aracna yerletirilen PEMYP [2]

Sonraki dnemlerde enerji krizleri ve evresel kayglar, alternatif enerji retim

yntemleri ile ilgili almalarn saysn ve eitliliini arttrmtr. Polimer elektrolitmembranl yakt pillerinin nemli avantajlar sebebiyle tat uygulamalarnda

zellikle de otomotiv sektrnde iten yanmal motorlara alternatif olarak

gelitirilmesi ve kullanlmas gndeme gelmitir. Bu teknolojinin tat

uygulamalarnda kullanmn kstlayan en temel sorunlar membran ve katalizr

malzemelerinin pahalldr.


22/63

14

Polimer elektrolit membranl yakt pilleri birim hcrelerin ynlar halinde bir araya

getirilmesi ile oluturulmaktadr. PEM yakt piline ait birim hcre, membran elektrot

birimini (MEB) ve bipolar plakalar iermektedir. Membran elektrot birimi ise

srasyla; gaz datm tabakas/ anot, katalizr/ elektrolit (membran)/ katot, katalizr /

gaz datm tabakas katmanlarn iermektedir. ekil 3.2de bir polimer elektrolitmembranl yakt pili yn, birim hcre ve birim hcrenin katmanlar grlmektedir.

Yakt Pili

Birim HcreYakt PilininTabakalar

Membran Elektrot Birimi

Hidrojen

Oksijen

Bipolar Plaka

Yakt Pili

Birim HcreYakt PilininTabakalar

Membran Elektrot Birimi

Hidrojen

Oksijen

Bipolar Plaka

ekil 3.2 : PEM yakt pilinin yaps [6]

PEMYPde gaz geirgenlii yksek ve elektrolit ile temasta olan elektrotlar

kullanlr. ekil 3.3de grld zere gaz yakt anottan, oksitleyici gaz da katottan

srekli olarak beslenmektedir. Yakttan gelen H2 anotta H+ iyonlarna dntrlr.

Protonlar polimer elektrolit membrandan geerek katotta O2 ile birleir ve su retilir.

ekil 3.3 : PEM yakt pilinde gerekleen reaksiyonlar [7]


23/63

15

3.1MembranPolimer elektrolit membranl yakt pillerinde elektrolit olarak, 1960larn ortasnda

DuPont firmas tarafndan uzay uygulamalar iin retilen ve teflon kkenli bir

polimer malzeme olan Nafion kullanlmaktadr. PEM yakt pili retiminde bulunan

tm firmalar membran retiminde Nafionun farkl varyasyonlarn kullanmaktadrlar

ancak temel yap slfonik asit gruplar eklenmi floropolimer yapsdr ve Nafion bu

alanda bir endstri standard halini almtr. Nafion temelde pandantif sulfonik asit

gruplarn ieren politetrafloroetilen (PTFE) yapsdr. Sulfonik asit grubu ile

dissosiye olmam SO3H grubu kastedilmektedir. Membranlarn iyon ieren

fraksiyonu genellikle edeer arlk cinsinden ifade edilmektedir ve bu deer Nafion

iin 800-1500 g/moldur. Tipik bir PEM yakt pilinin iletkenlik deeri 80 Cde

0,01-0,1 S cm1dir [2].

Farkl polimer trlerinde balarn uzunluu ve yaps farkllk gstermekle beraber

teflon (PTFE) bazl florokarbon iskelet, olumlu zellikleri nedeniyle en temel

yapdr. PTFE su sevmeyen yapdadr bu nedenle de su seven slfonik asit gruplar

balar tarafndan itilerek bir araya gelmeye ve gruplamaya zorlanrlar. PTFE

kimyasal kararlla sahiptir ve membrann asidik yapsna dayankldr. Yksek

mekanik kararlla sahip bir termoplastik oluu olduka ince membranlarn

oluturulmasna olanak salamaktadr. nce membranlarn retilebilmesi yakt

hcresinin g younluunu arttrmaktadr. ekil 3.4de solda Nafionun kimyasalyaps, sada ise floropolimer yaps grlmektedir.

ekil 3.4 : PEM yakt pilinde kullanlan Nafion membrann kimyasal yaps [2]


24/63

16

Polimer elektrolit membranl yakt pillerinde elektrolit iyonik iletiimi salamal ve

reaksiyona giren gazlar birbirinden ayrmaldr, yksek mekanik ve kimyasal

kararlla sahip olmal ve verimli yakt pili iletimi iin yeterli proton ve su aktarm

zelliklerine sahip olmaldr. Membrann kurumas veya su fazlasnn gzenekleri

tkamas gibi olas sorunlar uygun su ve s ynetimi ile engellenmelidir. PEM yaktpillerinde kullanlan Nafion 115 ve 117 tipi elektrolitler beklenilen zeliklerin

ounu karlamakla beraber olduka pahaldrlar ve sistem maliyetini arttran

nemli bileendirler. Gerekli performans deerlerine sahip dk maliyetli

membranlarn gelitirilmesi polimer elektrolit membranl yakt pillerinin

yaygnlaabilmesi iin byk nem tamaktadr [2,3].

3.2ElektrotPolimer elektrolit membranl yakt pillerinde kullanlan elektrotlar gaz difzyon

tabakas ve membran arasnda yer alan katalizr tabakasndan olumaktadr.

Katalizr tabakas 5-50 m kalnlnda ve 2-4 nm apnda Pt mikrokristaller

iermektedir. 30 nm apndaki gzenekli karbonun zerine hidrofobik kaplama

yaplarak, gzenekli karbon tanecikler arasndaki boluklar elektrolit zeltisi Nafion

ve PTFE ile doldurulmaktadr. Daha sonra bu tanecikler % 20-40 Pt/C olacak ekilde

Pt ile yklenmektedir. Katalizr tabakas elektrolit ile birletirilmeden nce

elektrolitin znen formu ile kaplanmaktadr. Bu durum platin ile elektrolit arasnda

yeterli temasn olmasna ve gaz, katalizr ve membran arasndaki -faz

etkileiminin gereklemesine olanak tanmaktadr. PEM yakt pillerinde anot

zerinde hidrojenin ykseltgenmesi Pt bazl katalizrde gerekleir. Bu reaksiyonun

kinetii Pt katalizr tabakasnda ok hzldr ve hidrojenin ykseltgenme reaksiyonu

yksek akm younluklarnda ktle transferi kontrolnde gerekleir [2,3,8].

Gnmzde Pt hem anot hem de katot reaksiyonlar iin uygun katalizr olarak

belirlenmitir. Ancak pahal bir metal olduundan mmkn olan en az miktarda

kullanlmaya allmaktadr. lk PEM yakt pili uygulamalarnda 28 mg cm-2 olan Pt

katalizr miktar yaklak 0,2-0,3 mg cm-2 mertebesine drlmtr. Bu durum

geni yzey alanna sahip nano boyutlu platin partikllerinin kullanlmas ile

salanmtr. ekil 3.5de elektrolit membranl yakt pillerinde kullanlan membran,

katalizr ve karbon fiber yaplar grlmektedir [2].


25/63

17

Membran

Karbon Fiber

Katalizr

Membran

Karbon Fiber

Katalizr

ekil 3.5 : PEM yakt pilinde kullanlan membran, katalizr ve grafit fiber tabakalar

PEM yakt pillerinde kullanlan katalizr iin birincil zehirleyiciler CO, CO2 ve yakt

hidrokarbonun kendisidir. Dntrlm hidrokarbon yaktlar tipik olarak en az % 1

CO iermektedir. En kk miktardaki CO bile Pt katalizrn yzeyine tercihli

olarak tutunmakta ve hidrojenin katalizrle temasn engellemektedir. Yaplan

testlerde CO miktarnn 10 ppm ve zerinde olmas halinde hcre performansna etki

ettii gzlenmitir. Pt/Ru katalizrlerin CO toleransn arttrma almalar devam

etmektedir. Bu elektrotlarn 200 ppm COi tolere ettii gzlenmitir. CO

zehirlenmesinden daha az belirgin olmasna ramen CO2 de anot performansn

etkilemektedir. CO2 platinin zerine tutunmu hidrojenle reaksiyona girmektedir.

Katalizr tabakasnn CO toleransn arttrmak amacyla platini Ru, Sn, Co, Cr, Fe,Ni, Pd, Os, Mo, Mn, vb. metallerle alamlandrma yolu gelitirilmitir. Bu ikili

sistemlerden en ok tercih edileni PtRu/C katalizrdr. PtRu katalizr CO

toleransn arttrsa da Pt katalizre oranla 250 mV potansiyel kaybna neden

olmaktadr [2,3].

3.3Gaz Datm Tabakas ve Bipolar PlakaG retimini arttrmak amacyla polimer elektrolit membranl yakt pilleri seri

balanr ve yakt hcresi ynlar oluturulur. Hava ile alan bir PEM yakt pili

birim hcresi yaklak 0,7 V EMK retmektedir. Bu nedenle birim hcrelerin

elektrotlarnn tm akm kayplarn minimize edecek ekilde bir araya getirilmesi

byk nem tamaktadr. Bunun yan sra reaktan gazlarn seri balanan tm

hcrelere salkl bir biimde iletilmesi gerekmektedir.


26/63

18

Polimer elektrolit membranl yakt pillerinde akmn toplanmas ve iletilmesi, gaz

datm, reaktan gazlarn ve soutucu svlarn birbirlerine karmamas,

membran-elektrot biriminin mekanik olarak desteklenmesi ve sl ynetimin

salanmas amacyla gaz datm kanallar ve bipolar plakalar kullanlmaktadr. ekil

3.6da paralel, sreksiz, erit ve spiral yapdaki gaz datm kanallar grlmektedir.

ekil 3.6 : Gaz datm plakalar: a) paralel b) sreksiz c) erit d) spiral kanallar [9]

Bu tabakalarn gaz datmna olanak verebilecek gzeneklilik deerlerine sahip

olmas, yksek sl ve termal iletkenlik deerlerine sahip olmas, oluan direnci

minimize edebilecek ekilde olabildiince ince retilmesi ve elektrik iletim

noktalarnn geni ve stabil olmas byk nem tamaktadr. Bu amaca ynelik

olarak %70-80 orannda gzenekli karbon veya grafit ve eitli kompozit yaplar

kullanlmaktadr. ekil 3.7de PEM yakt pili birim hcresinin tm tabakalarnn

ematik gsterimi yer almaktadr.


27/63

19

Bipolar Plaka

Gaz Datm Tabakas

Membran Elekrtrot Birimi

Gaz Datm Tabakas

Bipolar PlakaO2 H2

O2H2

Bipolar Plaka

Gaz Datm Tabakas

Membran Elekrtrot Birimi

Gaz Datm Tabakas

Bipolar PlakaO2 H2

O2H2

ekil 3.7 : PEM yakt pilinin katmanlar [10]


28/63

20

4. ELEKTROAKTF ELEKTROTLAR

Tm elektrokataliz almalar ar fazla voltajlarn sebep olduu enerji kayplarnn

azaltlmasna ynelik gerekletirilmektedir [11,12]. Endstriyel uygulamada temel

hedef, bir elektroliz sisteminde oluan potansiyel farkn azaltmak (V) drmek

(veya sabit potansiyel deerinde sistemden geen akm arttrmaktr) ve minimumda

tutmaktr. V deerini dorudan etkileyen faktrler bir redksiyon elektroliz sistemi

dikkate alndnda ve kurulu bir sistemde IR direnlerine bal potansiyel

deiiminin sabit olduu noktasndan hareketle, denklem 1 uyarnca anodik ve

katodik fazla-voltajlar (a ve k) toplamdr.

tKAKAH VRIEEU ++++++++++++++++++++==== ).( (5.1)

Temel olarak Ave K(anodik ve katodik fazla voltajlar), elektrokatalizi dorudan

lmeye yardm eden terimlerdir. Fazla voltaj () deerinin azalmas, verilen bir

malzeme iin elektrokatalitik aktivite anlam tar. Elektrokatalizin amac reaksiyon

hzn etkileyen birincil deikenlerin saptanmas olmasna ramen pratikte en

nemli avantaj teknolojik uygulamada enerji maliyetlerin dmesidir [11].

znmeyen anotlarn kullanld elektroliz sistemlerinde spesifik enerji tketimini

aadaki denklemle hesaplamak mmkndr;

1000]/[.

=eff

HS

m

tIUkgkWhW (5.2)

Spesifik enerji tketimini (Ws) belirleyen hcre voltajnn (UH) sistemden geen

akm (I) miktarndan bamsz olarak her 100 mVunun yaklak 100 kWh/tMee

karlk geldii ve fazla voltajn enerji tketimi ve enerji maliyetini direkt olarak

belirledii aka grlmektedir. [13]

Gnmzde elektroliz sistemlerinde gerekli enerji ihtiyacn azaltmaya ynelik

olarak yaplan aratrmalar, elektroaktif elektrotlarn retimine ve zellikle anotlar

zerine younlamtr. Bu aratrmalar ok eitlilik gstermekle beraber temel

prensip iki veya daha fazla bileenden oluan kark oksit sistemleri kullanlarak


29/63

21

elektrot aktivitesini gelitirmek yani suyun anodik oksidasyon reaksiyonun elektrot

yzeyinde gereklemesini aktive etmek zerinedir.

2H2O O2 + 4H+ + 4e- E = 1,229 - 0,0591pH (5.3)

Anot zerinde termodinamik olarak 1,23 Voltta gerekleen suyun oksidasyon

reaksiyonu, pratikte birok metal veya metal oksit zerinde kinetiksel engelli

olduundan reaksiyonun gereklemesi ancak elektropozitif polarizasyonlarda

mmkn olmaktadr.

Metal bir anot zerinde anodik polarizasyon koullarnda gerekleen reaksiyonlar

aada ekil 1 de ematik olarak gsterilmitir. Oksijen depolarizasyonunun

balad potansiyel deeri ve depolarizasyon erisinin eimi bir elektrodun oksijen

fazla voltajn belirler. Dier bir ifade ile termodinamik potansiyel ile pratikte

llen potansiyel fark oksijen fazla voltaj olarak adlandrlr ve ampirik olarakTafel denklemi ile gsterilir.

I [mA]

Potential [mV]

Auflsung Oxidschichtbildung Sauerstoffentwicklung

Me + (m+n)H O MeO . mH O + 2n H + 2ne22+ 2H O 4H + O + 4e

2z+

Me Me + ze 2+

n-- -

ekil 4.1: znmeyen bir anot zerinde gerekleen reaksiyonlar [15]

= a + b log i (5.4)

a: Malzeme Sabiti

b = 2,303 RT/nF

R : Gaz Sabiti

T: Scaklk

n : Elektron Says

F : Faraday Sabiti


30/63

22

Kark oksitlerin hazrlama prosedrne ve kullanlan metal oksit trne bal

olarak ncelikle malzeme sabiti a deerinin azalmasna ve oksijen dearjnda

reaksiyon mekanizmasn ve dolays ile b deerinin deiimine bal olarak fazla

voltaj deeri azaltlmaya allr. Bu nedenle genellikle katalitik zellik gsteren

metal oksit karmlar ile anot zerine kaplama yaplmas veya bu metallerinalamlarnn kullanlmas yaygn olarak kullanlan bir yntemdir. Anotlarn sadece

elektroaktif zellik tamas teknolojik adan yeterli deildir. Endstriyel olarak

kullanlacak bir anodun sahip olmas gereken temel zellikler mutlaka salanmak

durumundadr. deal bir anotta:

Matriks metal mekanik ve kimyasal olarak elektroliz koullarna dayanklolmal,

Anodik oksit tabakas oksijen depolarizasyonu zerinde elektrokatalitik etkigsterecek maddelerle kapl olmal,

Anodik oksit tabakas ucuz metallerin oksitlerinden olumal veya tabakakalnl maliyeti azaltacak boyutta olmal,

Elektroaktif tabaka anodik polarizasyon koullarnda znmemeli vemekanik etkilere kar dayankl olmaldr.

Kimyasal proses endstrisinde mhendislerin karlatklar en byk problemlerden

olan zor ilem koullar ve korozif kimyasal ortamlara kar yksek dayanm mrne

sahip, enerji tketimini aza indirgeyen ve konstrksiyonu kolay malzeme araylar

sonucunda gelitirilen elektroaktif elektrotlar gnmzde yakt pilleri dahil olmak

zere elektrokazanm, elektrogalvanizleme ve kaplama gibi birok endstri alannda

zellikle dk fazla voltaj gsterme zellii sebebiyle kullanlmaktadr [11,14].

Elektroaktif tabaka anodik polarizasyon koullarnda znmemeli vemekanik etkilere kar dayankl olmaldr.

Men+/MeOm veya Men+/MeOn /MeOm denge potansiyelinin ana matriksindenge potansiyelinden daha elektronegatif ve H2O/O2 denge potansiyelinden

de daha pozitif olmas gereklidir.

st deerlikli oksit (MeOm) labil olmaldr. MeOn/MeOm dengesi nedeniyle karm oksit stokiometrik olmamaldr. Sulu sistemlerde Men+/MeOn/MeOm l denge noktas olmaldr [13].


31/63

23

Hedeflenen elektroaktivite deerleri yalnzca d-grubu elementler tarafndan

gerekletirilebilir. Bu nedenle bu tez kapsamnda incelenen ve anodik oksidasyon

yntemiyle kurun anot yzeyinde birikmesi salanan metaller bu gruptan

seilmitir. Sz konusu metallerin varlnda oksijen depolarizasyon reaksiyonu

asidik zeltiler iin aadaki ekilde gereklemektedir.

Olas Anodik Oksit Oluum Mekanizmalar yukarda verilen suyun direkt

oksidasyonu yerine aada verilen elektroaktif mekanizma ile gerekletirilebilir

[13].

m>n

Me + (m+n)H2 MeOn.mH2O + 2nH+ + 2ne- (5.5)

Men+ + (m+n)H2O MeOn.mH2O + 2nH+ + ne- (5.6)

MeOn + (m-n)H2O MeOm + 2(m-n)H+ + 2(m-n)e- (5.7)

MeOm MeOn + Oads (5.8)

Oad + Oad O2 (5.9)

Reaksiyonlardan da grld zere oksijen depolarizasyonun ara reaksiyonlar

zerinden gereklemesi salandndan dolay hem Tafel denkleminde a deerini

belirleyen reaksiyon hem de b deerini belirleyen reaksiyonda alnan elektron says

(paralel gerekleen reaksiyon admlarnda 1 er elektron) azaltlmaktadr. Bunlarn

sonucunda da anot polarizasyonu ve hcre voltaj azaltlmasn salamak mmkn

olmaktadr. Bu tez kapsamnda gei grubu metallerinden elektrokimyasal biriktirme

yntemiyle anot zerinde stokiometrik olmayan oksit yaplar oluturularak

elektrotlarn elektroaktif zellik kazanmas incelenmitir [15,16].


32/63

24

BLM 5. DENEYSEL ALIMA

5.1 Deneysel almann Amac

Bu tez almasnda polimer elektrolit membranl yakt pillerinde katalizr olarak

kullanlan platin elektrotlarn yerine geebilecek ve gerekli katalitik zelliklere ek

olarak porozite ve gaz geirgenlii gibi dier zellikleri de bnyesinde

barndrabilecek bir metal oksit yaps elde etmek amalanmaktadr. Temelde uygun

elektroaktif zelliklere sahip bir metal oksit yapsn elektrokimyasal biriktirme

yntemiyle elde etmek ve elde edilen bu yapnn dayanklln test etmek

hedeflenmektedir. Bu amala anodik oksidasyon yntemi ile Co2+, Rh3+, Ag+ gibi

gei grubu elementleri kurun anotlar yzeyinde biriktirilecek ve elde edilen bu

kaplamalar elektrokimyasal dayankllklar asndan test edilecektir. Elde edilecek

olan metal oksit kaplamann stabil olmas gerekmektedir. Termal, kimyasal ve

mekanik etkilere kar dayanm gstermeli ve yeterli iletkenlik ve porozite

deerlerine sahip olmaldr. Bunun yan sra altlk metalin dayankll, elde edilecek

tabakann kalnl ve kaplamalarda kullanlacak olan metalin maliyeti de gz

nnde bulundurulmas gereken parametrelerdir.

5.2 Deney Dzenei

Bu almada iki farkl deney dzenei kullanlmtr. Birinci deney dzenei 22

saatlik metal oksit kaplama deneylerinin gerekletirildii kobalt oksit kaplama

deneylerine ait dzenektir. Metal oksit kaplama deneylerinde kullanlan elektroliz

hcresi plexiglass malzemeden yaplmtr ve bir teflon membran yardmyla

birbirinden ayrlm olan anot ve katot blmelerine sahiptir. Anot blmesi 60 ml,

katot blmesi ise 140 ml zelti hacmine sahiptir. Bu almada farkl scaklklarda

metal oksit kaplama deneyleri yaplacandan elektroliz hcresi yine plexiglass

malzemeden yaplm olan 25 cm x 25 cm x 8 cm boyutlarna sahip bir scak su

havuzuna yerletirilmitir. Elektroliz sistemini stmak iin 600 Wlk bir stc ve

scaklk kontroln salayacak bir termostat kullanlmtr. Is kaybn minimize

etmek iin scak su havuzu bir plexiglass kapak yardmyla kapatlmtr. Metal oksit


33/63

25

kaplama deneylerinden elde edilen hcre voltaj ve anot polarizasyonu deerleri

CODA veri aktarm cihazlar vastasyla 10 dakikalk aralklarla bilgisayara

gnderilmi ve kaydedilmitir. Metal oksit kaplama deney dzeneinin ematik

gsterimi ekil 5.1de yer almaktadr.

ekil 5.1 : Metal oksit kaplama deney dzeneinin ematik gsterimi

kinci deney dzenei ise metal oksit kaplanan elektrotlarn dayanklln test

etmeye ynelik olarak kullanlan elektroaktivite deneylerine ait dzenektir.

Elektroaktivite deneylerinde Meinsberg hcre kullanlmtr. Deneyler oda

scaklnda ve manyetik kartrma ile yaplmtr. Hcre voltaj ve anot

polarizasyonu deerleri CODA veri aktarm cihazlar vastasyla 10 dakikalk

aralklarla bilgisayara gnderilmi ve kaydedilmitir. Elektroaktivite deney

dzeneinin ematik gsterimi ekil 5.2de yer almaktadr.

ekil 5.2 : Elektroaktivite deney dzeneinin ematik gsterimi


34/63

26

Her iki deney dzeneinin de yer ald fotorafekil 5.3de grlmektedir.

ekil 5.3 : Deney dzenei

5.3 Kobalt Oksit Kaplama Deneyleri

Kobalt oksit kaplama deneylerinde temel ama membranl elektroliz hcresinin anot

blmesinde yer alan CoSO4 zeltisinden hcrede gerekleen anodik oksidasyon

reaksiyonlar sonucunda anot olarak kullanlan kurun elektrot yzeyinde elektroaktif

kobalt oksit yapsnn biriktirilmesidir. Kobalt iyonlarnn anot blmesinde

kalmalarn salamak iin teflon membrann yan sra anolit ve katolit zeltileri

arasndaki seviye farkndan doan hidrostatik basn etkisinden yararlanlmtr.Metal oksit kaplama deney dzeneine ait fotorafekil 5.4de grlmektedir.

ekil 5.4 : Metal oksit kaplama deney dzenei


35/63

27

Hcrenin anot blmesinde gerekleen anodik oksidasyon reaksiyonlar aadaki

gibidir.

3Co2+ + 4H2O Co3O4 + 8H+ + 2e- (5.1)

2Co2+ + 3H2O Co2O3 + 6H+ + 2e- (5.2)

Co2+ + 2H2O CoO2 + 4H+ + 2e- (5.3)

Co2+ Co3+ + e- (5.4)

Co3+ + 2H2O CoO2 + 4H+ + e- (5.5)

Co2O3 + H2O 2CoO2 + 2H+ + 2e- (5.6)

2H2O 4H+ + O2 + 4e

- (5.7)

Bilindii gibi, kurun bazl alamlarn anodik polarizasyonunu takiben geen ilk 16

saatlik srede yzeyde olumu olan yaltkan PbSO4 tabakas Pavlov-Retchi Modeli

uyarnca iletken - PbO2 fazna dnmn tamamlanmaktadr. Bu sre anodunformasyonu olarak bilinmektedir. Kinetiksel incelemelerin tekrarlanabilir sonular

vermesi iin anotlarn en az 20 saatlik n polarizasyonu zorunluluk arz etmektedir

[17].

Kobalt oksit kaplama deneylerinde 200 A/m anodik akm younluunda allmtr

ve deneyler membranl hcrede gerekletirilmitir. Anot olarak 2 cm yzey alanna

sahip kurun levha, katot olarak ise 8 cm yzey alanna sahip paslanmaz elik levha

kullanlmtr. Anolit olarak 5 g/l Co+ konsantrasyonuna ve pH=3 deerine sahip

CoSO4 zeltisi, katolit olarak ise slfrik asit zeltisi kullanlmtr. lmlerde

Standard Kalomel Elektrot kullanlmtr. Deney sresi 22 saattir ve elde edilen

veriler 10 dakikalk aralklarla veri aktarm cihazlar ile bilgisayara aktarlm ve

kaydedilmitir. Kobalt oksit kaplama deneylerinde scaklk ve pH parametreleri

incelenmitir. lk olarak scaklk parametresini inceleyebilmek amacyla zelti pH

3 deerinde sabit tutularak kaplama ilemi 30C, 40C ve 50C scaklklarnda

gerekletirilmitir.

Bu farkl scaklkta gerekletirilen deneylere ait hcre anot polarizasyonu-zamanve voltaj-zaman grafikleri ekil 5.5 ve 5.6da belirtilmitir.


36/63

28

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Zaman [saat]

AnotPolarizasyon

u[V]

30C 40C 50C Pb

ekil 5.5 : Farkl scaklklarda gerekletirilen kobalt oksit kaplama deneylerine aitanot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii

Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, pH=3, i=200 A/m2, membranl hcre

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Zaman [saat]

HcreVolt

aj[V]

30C 40C 50C Pb

ekil 5.6 : Farkl scaklklarda gerekletirilen kobalt oksit kaplama deneylerine aithcre voltajnn zamana bal deiimi grafiiOksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, pH=3, i=200 A/m2, membranl hcre

Gerekletirilen kaplama deneylerine ait grafikler incelendiinde 50Cde

gerekletirilen kaplama deneyine ait hcre voltaj deerlerinin dier deneylere ait

deerlerden daha dk olduu grlmektedir. Bu durum scaklk parametresinin

elektroliz sistemlerine olan olumlu etkisini ortaya koymaktadr. En yksek hcre


37/63

29

voltaj deerleri 30Cdeki kaplamaya aittir. Grafikte grld zere 40C ve

50Cdeki kaplamalara ait hcre voltaj deerleri birbirlerine ok yakn

seyretmektedir ancak 40Cde kaplanan elektroda ait eri daha kararl yapdadr.

Hcre potansiyellerinin yksek oluu ise membrann oluturduu direnten

kayaklanmaktadr. Anot polarizasyonlar incelendiinde her erinin de birbirlerineolduka yakn olduu ancak 40Cde kaplanan elektroda ait erinin daha stabil bir

yapda olduu grlmektedir. Kaplama deneyleri iin optimum alma scaklnn

40C olduu grlmektedir.

Kobalt oksit kaplama deneylerinde scaklk parametresinin yan sra pH parametresi

de incelenmi olup zelti scakl 40C deerinde sabit tutularak pH deerleri 1, 3

ve 5 olan zeltilerle allmtr. Bu farkl pH deerinde yaplan deneylere ait

anot polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman grafikleri ekil 5.7 ve 5.8de

belirtilmitir.

0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

2,7

3

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Zaman [saat]

AnotPolarizasyonu[V]

pH=1 pH=3 pH=5 Pb

ekil 5.7 : Farkl pH deerlerinde gerekletirilen kobalt oksit kaplama deneylerineait anot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii

Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, T=40C , i=200 A/m2, membranl hcre


38/63

30

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Zaman [saat]

HcreVoltaj[V]

pH=1 pH=3 pH=5 Pb

ekil 5.8 : Farkl pH deerlerinde gerekletirilen kobalt oksit kaplama deneylerineait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii

Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, T=40C, i=200 A/m2, membranl hcre

zelti pH deerinin kaplamalara olan etkisinin incelendii deney grubunda anolit

ve katolit zeltilerinin pH deerlerinin sabit tutulmas mmkn olmamtr. Btn

pH deneylerinde anot blmesinde gerekleen reaksiyonlar sonucunda aa kan

H+ iyonlarnn ortamn pH deerini drd grlmtr. farkl pH

deerlerinde gerekletirilen kobalt oksit kaplama deneylerine ait hcre voltaj-

zaman grafikleri incelendiinde en dk hcre voltaj deerinin pH=1 deerinde

yaplan kaplamaya ait olduu grlmektedir. Ortamdaki asit konsantrasyonunun

yksek oluu hcre voltaj deerlerinin dk olmasn salamtr. Dier iki deneye

ait hcre voltaj deerlerinin birbirlerine ok yakn olduu grlmektedir.

Kaplamalarn anot polarizasyonu-zaman grafiklerinde ise pH=3 ve pH=5

deerlerinde gerekletirilen kaplamalarn anot polarizasyonu deerlerinin daha

dk olduu grlmektedir.

Gerekletirilen kobalt oksit kaplamalarn yzey morfolojisi hakknda bilgi edinmek

iin 40C scaklnda ve 5 g/l Co2+ konsantrasyon deerinde kobalt oksit kaplanan

kurun elektrot taramal elektron mikroskobu ile incelenmitir. 750, 1500 ve 3500

bytme sonucu elde edilen grntler ekil 5.9, ekil 5.10 ve ekil 5.11 de yer

almaktadr. Kobalt oksit kaplamalarn kompakt ve youn bir yapda olduu ve baz

blgelerde atlaklar ierdii grlmektdir.


39/63

31

ekil 5.9 : Kobalt oksit kaplamaya ait SEM grnts X750Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, 40C, pH=3, i=200 A/m2, membranl hcre




40/63

32

5.4 Kobalt Oksit Kapl Elektrotlara Uygulanan Elektroaktivite Deneyleri

Elektroaktivite deneylerinde ama farkl koullarda metal oksit kaplanan elektrotlarn

katodik ykleme altndaki davranlarnn incelenmesidir. Elektroaktivite deney

dzeneine ait fotorafekil 5.12de grlmektedir.

ekil 5.12 : Elektroaktivite deney dzenei

Elektroaktivite deneylerinde 200 A/mlik katodik akm younluunda allmtr

ve deneyler Meinsberg hcrede gerekletirilmitir. Katot olarak 30C, 40C ve 50C

scaklklarnda kobalt oksit kaplanan 2 cm yzey alanna sahip kurun elektrotlar

kullanlmtr. Anot olarak ise 8 cm yzey alanna sahip kurun elektrotlar

kullanlmtr. Kobalt oksit kapl kurun elektrotlar 0,01 M NaOH zeltisinde ve

oda scaklnda test edilmitir. lmlerde Standard Kalomel Elektrot

kullanlmtr. Deney sresi 24 saattir ve lmler 10 dakikalk aralklarla veri

aktarm cihazlar ile bilgisayara aktarlm ve kaydedilmitir. farkl scaklk

deerinde kaplanan elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait anot

polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman grafikleri ekil 5.13 ve 5.14de

belirtilmitir.


41/63

33

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Zaman [saat]

KatotPolarizasyonu[V]

30C 40C 50C Pb

ekil 5.13 : Farkl scaklklarda kobalt oksit kaplanan elektrotlara uygulananelektroaktivite deneylerine ait katot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii

Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, pH=3, i=200 A/m2, membranll hcreElektroaktivite Testi : 0,01 M NaOH, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Zaman [saat]

HcreVoltaj

[V]

30C 40C 50C Pb

ekil 5.14 : Farkl scaklklarda kobalt oksit kaplanan elektrotlara uygulananelektroaktivite deneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii

Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, pH=3, i=200 A/m2, membranl hcreElektroaktivite Testi : 0,01 M NaOH, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma

Scaklk parametresinin yan sra pH parametresinin kobalt oksit kaplamalarn

dayanmna etkisinin incelenebilmesi amacyla zelti scakl 40C deerinde sabit

tutularak pH deerleri 1, 3 ve 5 olan kobalt slfat zeltilerinden kaplanan


42/63

34

elektrotlarn elektroaktivite deneyleri gerekletirilmitir. Bu deney grubuna ait katot

polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman grafikleri ekil 5.15 ve 5.16da yer

almaktadr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Zaman [saat]


pH=1 pH=3 pH=5 Pb

ekil 5.15 : Farkl pH deerlerinde kobalt oksit kaplanan elektrotlara uygulananelektroaktivite deneylerine ait katot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii

Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, 40C, i=200 A/m2, membranll hcreElektroaktivite Testi : 0,01 M NaOH, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Zaman [saat]

HcreVoltaj[V]

pH=1 pH=3 pH=5 Pb

ekil 5.16 : Farkl pH deerlerinde kobalt oksit kaplanan elektrotlara uygulananelektroaktivite deneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii

Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, 40C, i=200 A/m2, membranl hcreElektroaktivite Testi : 0,01 M NaOH, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma


43/63

35

Bazik ortamda gerekletirilen elektroaktivite deneyleri sonucunda kaplamalarn

katodik ykleme altnda dayanm gsteremedii ve ok ksa bir sre ierisinde

znd gzlenmitir. Kaplamalarn znmesiyle birlikte matriks metal kurunun

da bazik ortamda dayanm gstermeyerek oksi metalat formunda zeltiye gemesi

nedeniyle olduka yksek katot polarizasyonu ve hcre voltaj deerleri llmtrve salkl sonular elde edilememitir.

Bu nedenle elektroaktivite deneyleri 0,1 M H2SO4 zeltisinde gerekletirilmitir.

Oda scaklnda, 200 A/m2 akm younluunda, manyetik kartrma ile 0,1 M

H2SO4 zeltisinde gerekletirilen elektroaktivite deneyleri sonucunda elde edilen

katot polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman grafikleri ekil 5.17 ve ekil

5.18de yer almaktadr.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Zaman [saat]


CoxOy Pt Pb

ekil 5.17 : Kobalt oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine aitkatot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii

Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, 40C, i=200 A/m2, membranl hcreElektroaktivite Testi : 0,1 M H2SO4, 25C, i=200 A/m

2, manyetik kartrma


44/63

36

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Zaman [saat]

HcreVoltaj[V]

CoxOy Pt Pb

ekil 5.18 : Kobalt oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine aithcre voltajnn zamana bal deiimi grafii

Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Co2+, 40C, i=200 A/m2, membranll hcreElektroaktivite Testi : 0,1 M H2SO4, 25C, i=200 A/m

2, manyetik kartrma

0,1 M H2SO4 zeltisinde gerekletirilen elektroaktivite deneylerinde herhangi bir

znme gzlenmemitir ve olduka stabil eriler elde edilmitir. Grafiklerde

grld zere katot polarizasyonu ve hcre voltaj deerleri altlk metal kuruna

gre olduka dktr. Katot Polarizasyonu deeri 1012 mV olup kurun matriksten

yaklak 200 mV daha dktr. Bu deer dier bir referans olarak ele alnan platinelektrottan ise 70 mV daha yksektir.

5.5 Rodyum Oksit Kaplama Deneyleri

Rodyum oksit kaplama deneylerinde ama anolit olarak kullanlan Rh2(SO4)3

zeltisinden anot olarak kullanlan kurun elektrotlarn yzeyinde stokiometrik

olmayan yapdaki rodyum oksit yapsnn biriktirilmesidir. Bu deney grubunda

kaplama ilemi scaklk ve pH deerleri sabit tutularak farkl konsantrasyon

deerinde gerekletirilmitir.


45/63

37


gibidir:

Rh3+ + 2H2O RhO2 + 4H+ + e- (5.8)

2RhO2 Rh2O3 + Oads (5.9)

Rh2O3 + H2O 2RhO2 + 2H+ + 2e- (5.10)

Oads+ Oads O2 (5.11)

Bu deney grubunda da 200 A/m anodik akm younluunda allmtr ve deneyler

membranl hcrede gerekletirilmitir. Anot olarak 2 cm yzey alanna sahip

kurun levha, katot olarak ise 8 cm yzey alanna sahip paslanmaz elik levha

kullanlmtr. Anolit olarak pH=1 deerine sahip Rh2(SO4)3 zeltisi, katolit olarak

ise slfrik asit zeltisi kullanlmtr. lmlerde Standard Kalomel Elektrot

kullanlmtr. Deney sresi 22 saattir ve elde edilen veriler 10 dakikalk aralklarla

veri aktarm cihazlar ile bilgisayara aktarlm ve kaydedilmitir. alma scakl

40C, pH deeri 1 olmak zere 2,5 g/l, 1,25 g/l ve 0,625 g/l Rh3+ konsantrasyonlarna

sahip Rh2(SO4)3 zeltileriyle oksit kaplama deneyleri gerekletirilmitir. Farkl

konsantrasyon deerlerinde gerekletirilen kaplama deneylerine ait anot

polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman ve grafikleri ekil 5.19 ve 5.20de

grlmektedir.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Zaman [saat]

AnotPolarizasyonu[V]

2,5 g/L 1,25 g/L 0,625 g/L Pb

ekil 5.19 : Farkl konsantrasyon deerlerinde kurun anot zerine kaplanan rodyumokside ait anot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii

Oksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2, membranl hcre


46/63

38

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Zaman [saat]

HcreVoltaj

[V]

2,5 g/L 1,25 g/L 0,625 g/L Pb

ekil 5.20 : Farkl konsantrasyon deerlerinde gerekletirilen rodyum oksit kaplamadeneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi grafii


Farkl anolit konsantrasyonu deerlerinde gerekletirilen rodyum oksit biriktirme

deneylerinden elde edilen grafiklerde hcre voltaj ve anot polarizasyonu

deerlerinin birbirlerine olduka yakn olduu grlmektedir. Bu durum zelti

konsantrasyonunun rodyum oksit biriktirme deneylerinde etkin bir parametre

olmadn ortaya koymaktadr.

Gerekletirilen rodyum oksit kaplamalarn yzey morfolojisi hakknda bilgi

edinmek iin 40C scaklnda ve 2,5 g/l Rh3+ konsantrasyon deerinde rodyum

oksit kaplanan kurun elektrot taramal elektron mikroskobu ile incelenmitir. 750,

1500 ve 3500 bytme sonucu elde edilen grntler ekil 5.21, ekil 5.22 ve ekil

5.23de yer almaktadr. Rodyum oksit kaplamalarn kolonsal ve lifli bir yapya sahip

olduu ve atlak iermedii grlmektedir.


47/63

39

ekil 5.21 : Rodyum oksit kaplamaya ait SEM grnts X750Oksit Kaplama: kurun anot, 2,5 g/l Rh3+, 40C, pH=1, i=200 A/m2, membranl hcre




48/63

40

5.6 Rodyum Oksit Kapl Elektrotlara Uygulanan Elektroaktivite Deneyleri


ve deneyler Meinsberg hcrede gerekletirilmitir. Katot olarak 2,5 g/l, 1,25 g/l ve

0,625 g/l Rh

3+

konsantrasyonlarna sahip Rh2(SO4)3 zeltilerinden rodyum oksitkaplanan 2 cm yzey alanna sahip kurun elektrotlar kullanlmtr. Anot olarak ise

8 cm yzey alanna sahip kurun elektrotlar kullanlmtr. Rodyum oksit kapl

kurun elektrotlar 0,1 M H2SO4 zeltisinde ve oda scaklnda test edilmitir.

lmlerde Standart Kalomel Elektrot kullanlmtr. Deney sresi 24 saattir ve

veriler 10 dakikalk aralklarla veri aktarm cihazlar ile bilgisayara aktarlm ve

kaydedilmitir. farkl konsantrasyon deerinde kaplanan elektrotlara uygulanan

elektroaktivite deneylerine ait katot polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman

grafikleri ekil 5.24 ve 5.25de belirtilmitir.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Zaman [saat]

Katot

Polarizasyonu[V]

2,5 g/L 1,25 g/L 0,625 g/L Pb

ekil 5.24 : Farkl konsantrasyon deerlerinde rodyum oksit kaplanan elektrotlarauygulanan elektroaktivite deneylerine ait katot polarizasyonunun zamana bal

deiimi grafii

Oksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2

, membranl hcreElektroaktivite Testi : 0,1 M H2SO4, 25C, i=200 A/m

2, manyetik kartrma


49/63

41

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Zaman [saat]

HcreVoltaj[V]

2,5 g/L 1,25 g/L 0,625 g/L Pb

ekil 5.25 : Farkl konsantrasyon deerlerinde rodyum oksit kaplanan elektrotlarauygulanan elektroaktivite deneylerine ait hcre voltajnn zamana bal deiimi

grafiiOksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2, membranl hcre

Elektroaktivite Testi : 0,1 M H2SO4, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma

Grafiklerde grld zere deiik konsantrasyon deerinde kaplanan kurun

elektrotlara ait hcre voltaj ve katot polarizasyonu deerleri nerdeyse ayndr. Bu

deney grubunda ok fazla fark olmamakla beraber en uygun ve stabil sonulara 2,5

g/L deerindeki kaplamada ulald sylenebilir. Katot polarizasyonu ve hcre

voltaj deerleri altlk metal kuruna gre olduka dktr. Katot Polarizasyonu

deeri 864 mV olup kurun matriksten yaklak 350 mV daha dk bir deerdir. Bu

deer dier bir referans olarak ele alnan platin elektrottan ise yaklak 80 mV daha

dktr.

Rodyum oksit kaplanan elektrotlarn bazik ortamdaki katodik davranlarn

incelemek amacyla 2,5 g/L konsantrasyon deerinde kaplanan elektroda 0,1 M

NaOH zeltisinde elektroaktivite deneyi uygulanmtr. Bu elektroaktivite deneyine

ait katot polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman deerleri 0,1 H2SO4zeltisinde test edilen elektroda ait deerlerle karlatrlmtr. Sonular ekil 5.26

ve 5.27de yer almaktadr.


50/63

42

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Zaman [saat]


0,1 M NaOH 0,1 M H2SO4

ekil 5.26 : Rodyum oksit kapl elektrotlarn bazik ortam ve asidik ortamdaki katotpolarizasyonu deerlerinin karlatrlmas

Oksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2, membranl hcreElektroaktivite Testi 1 : 0,1 M NaOH, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrmaElektroaktivite Testi 2 : 0,1 M H2SO4, 25C, i=200 A/m

2, manyetik kartrma

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Zaman [saat]

HcreVoltaj[V]

0,1 M NaOH 0,1 M H2SO4

ekil 5.27 : Rodyum oksit kapl elektrotlarn bazik ortam ve asidik ortamdaki hcrevoltaj deerlerinin karlatrlmas

Oksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2, membranl hcreElektroaktivite Testi 1 : 0,1 M NaOH, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrmaElektroaktivite Testi 2 : 0,1 M H2SO4, 25C, i=200 A/m

2, manyetik kartrma


51/63

43

Grafiklerde grld zere 0,1 M NaOH zeltisinde gerekletirilen

elektroaktivite deneylerine ait hcre voltaj deeri ve katot polarizasyou deeri

olduka yksektir. Bu deneyde alt matriks olarak kullanlan kurun anodun 0,1 M

NaOH zeltisinde katodik ykleme altnda dayanm gsteremedii ve oksi metalat

formunda znd gzlenmitir. Tm dier parametreler ayn olmak zere 0,1 MH2SO4 zeltisinde gerekletirilen elektroaktivite deneyinde herhangi bir znme

gzlenmemi ve karal bir eri elde edilmitir.

5.7 Gm Oksit Kaplama Deneyleri

Gm oksit kaplama deneylerinde ama anolit olarak kullanlan Ag2SO4

zeltisinden anot olarak kullanlan kurun elektrotlarn yzeyinde stokiometrik

olmayan yapdaki gm oksit yapsnn biriktirilmesidir. Bu deneylerde kaplama

ilemi 40C scaklnda ve pH=1 deerinde gerekletirilmitir.


gibidir:

2AgO + H2O (2AgO)OHads + H+ + e- (5.12)

(2AgO)OHads Ag2O3 + H+ + e- (5.13)

Ag2O3 2AgO + Oads (5.14)

Oads+ Oads O2 (5.15)

Bu deney grubunda da 200 A/m anodik akm younluunda allmtr ve deneyler

membranl hcrede gerekletirilmitir. Anot olarak 2 cm yzey alanna sahip

kurun levha, katot olarak ise 8 cm yzey alanna sahip paslanmaz elik levha

kullanlmtr. Anolit olarak pH=1 deerine sahip Ag2SO4 zeltisi, katolit olarak ise

slfrik asit zeltisi kullanlmtr. lmlerde Standard Kalomel Elektrot

kullanlmtr. Deney sresi 22 saattir ve elde edilen veriler 10 dakikalk aralklarla

veri aktarm cihazlar ile bilgisayara aktarlm ve kaydedilmitir. alma scakl

40Cdir. Gerekletirilen deneylere ait anot polarizasyonu-zaman vehcre voltaj-zaman grafikleri ekil 5.28 ve 5.29da grlmektedir.


52/63

44

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

2,4

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Zaman [saat]

AnotPolarizasyon

u[V]

AgxOy Pb

ekil 5.28 : Gm oksit kaplama deneylerine ait anot polarizasyonunun zamanabal deiimi grafii


0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Zaman [saat]

HcreVolt

aj[V]

AgxOy Pb

ekil 5.29 : Gm oksit kaplama deneylerine ait hcre voltajnn zamana baldeiimi grafiiOksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2, membranl hcre

Gm oksit kaplamalarn yzey morfolojisi hakknda bilgi edinmek iin gmoksit kaplanan kurun elektrot taramal elektron mikroskobu ile incelenmitir. 750,1500 ve 3500 bytme sonucu elde edilen grntler ekil 5.30, ekil 5.31 ve ekil5.32 de yer almaktadr. Gm oksit kaplamalarn nodler yapda olduu ve atlakiermedii grlmektedir.


53/63

45

ekil 5.30 : Gm oksit kaplamaya ait SEM grnts X750Oksit Kaplama: kurun anot, 5 g/l Ag+, 40C, pH=1, i=200 A/m2, membranl hcre




54/63

46

5.8 Gm Oksit Kapl Elektrotlara Uygulanan Elektroaktivite Deneyleri


ve deneyler Meinsberg hcrede gerekletirilmitir. Katot olarak 5 g/l Ag+

konsantrasyon deerine sahip Ag2SO4 zeltisinden gm oksit kaplanan 2 cm

yzey alanna sahip kurun elektrotlar kullanlmtr. Anot olarak ise 8 cm yzey

alanna sahip kurun elektrotlar kullanlmtr. Gm oksit kapl kurun elektrotlar

0,1 M H2SO4 zeltisinde ve oda scaklnda test edilmitir. lmlerde Standart

Kalomel Elektrot kullanlmtr. Deney sresi 24 saattir ve veriler 10 dakikalk

aralklarla veri aktarm cihazlar ile bilgisayara aktarlm ve kaydedilmitir. Gm

oksit kaplanan elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine ait katot

polarizasyonu-zaman ve hcre voltaj-zaman ve grafikleri ekil 5.33 ve 5.34de

belirtilmitir.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Zaman [saat]

KatotPo

larizasyonu[V]

AgxOy Pt Pb

ekil 5.33 : Gm oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine aitkatot polarizasyonunun zamana bal deiimi grafii

Oksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2

, membranl hcreElektroaktivite Testi : 0,1 M H2SO4, 25C, i=200 A/m2, manyetik kartrma


55/63

47

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Zaman [saat]

HcreVoltaj[V]

AgxOy Pt Pb

ekil 5.34 : Gm oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivite deneylerine aithcre voltajnn zamana bal deiimi grafii

Oksit Kaplama: kurun anot, 40C, i=200 A/m2, membranl hcreElektroaktivite Testi : 0, 1 M H2SO4, 25C, i=200 A/m

2, manyetik kartrma

Gm oksit kapl elektrotlara uygulanan elektroaktivite denylerine ait grafikler

incelendiinde katot polarizasyonu ve hcre voltaj deerlerinin altlk metal kuruna

gre daha dk olduu grlmektedir. Gm oksidin katot polarizasyonu deeri

1061 mV olup kurun matriksten yaklak 160 mV daha dk bir deere sahiptir.

Bu deer dier bir referans olarak ele alnan platin elektrottan ise yaklak 120

Documents

Polimer Elektrolit Membranli Yakit Pilleri Icin Katot Uretimi Cathode Production for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells