Procesi Prerade Nafte_predavanja

SVEUILITE U ZAGREBU Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije Zavod za tehnologiju nafte i petrokemiju

Dr. sc. Katica Serti-Bionda

PROCESI PRERADE NAFTEPredavanja

Zagreb, 2006.

PROCESI PRERADE NAFTE - predavanja

SADRAJ 1. Uvod 2. Nafta 2.1. Kemijski sastav 2.2. Fizikalna svojstva 2.2.1. Gustoa 2.2.2. Viskoznost 2.2.3. Povrinska i meufazna napetost 2.2.4. Toplinska svojstva 2.2.5. Nisko temperaturna svojstva 2.2.6. Visoko temperaturna svojstva 2.2.7. Optika svojstva 2.3. Klasifikacija i karakterizacija nafte 2.3.1. Empirijska karakerizacija nafte 2.3.2. Strukturno-grupna analiza 2.4. Pridobivanje, sabiranje i priprema nafte 2.5. Transport nafte 2.6. Odsoljavanje nafte 3. Procesi i proizvodi prerade nafte 3.1. Podjela procesa 3.1.1. Primarni procesi 3.1.2. Sekundarni procesi 3.1.3. Procesi obrade 3.2. Temeljni proizvodi 3.3. Destilacija 3.3.1. Atmosferska destilacija 3.3.2. Vakuumska destilacija 3.4. Toplinsko krekiranje 3.4.1. Termodinamika 3.4.2. Reakcijski mehanizmi 1 3 3 8 8 9 10 10 10 11 12 13 13 13 14 15 16 18 18 18 19 21 23 25 27 29 30 30 33


3.4.3. Kinetika 3.4.4. Procesi 3.4.4.1. Koksiranje 3.4.4.2. Lom Viskoznosti (visbreaking) 3.5. Katalitiko krekiranje 3.5.1. Termodinamika 3.5.2. Katalizatori 3.5.3. Rekcijski mehanizmi 3.5.4. Kinetika 3.5.5. FCC proces 3.6. Hidrokrekiranje 3.6.1 Termodinamika 3.6.2. Katalizatori 3.6.3. Reakcijski mehanizmi 3.6.4. Proces 3.7. Katalitiko reformiranje benzina (reforming) 3.7.1. Reakcije 3.7.2. Termodinamika 3.7.3. Katalizatori 3.7.4. Reakcijski mehanizmi 3.7.5. Kinetika 3.7.6. Proces 3.8. Izomerizacija C5-C6 parafina 3.8.1. Reakcije 3.8.2. Termodinamika 3.8.3. Katalizatori 3.8.4. Reakcijski mehanizmi 3.8.5. Proces 3.9. Alkilacija 3.9.1. Termodinamika 3.9.2. Reakcijski mehanizam

36 37 37 39 41 41 42 48 51 53 58 59 59 59 62 64 65 66 68 71 74 77 82 82 84 84 85 86 90 91 91


3.9.3. Sirovine i kvaliteta proizvoda 3.9.4. Proces 3.10. Polimerizacija (oligomerizacija) 3.10.1. Termodinamika 3.10.2. Katalizatori 3.10.3. Reakcijski mehanizam 3.10.4. Proces 3.11. Hidrodesulfurizacija 3.11.1. Termodinamika 3.11.2. Katalizatori 3.11.3. Reakcijski mehanizmi 3.11.4. Proces 4. Naftni proizvodi 4.1. Motorni benzini 4.2. Dieselsko gorivo 4.3. Maziva ulja 4.3.1. Procesi dobivanja mazivih ulja 4.3.2. Osnovna svojstva 4.3.3. Aditivi 4.3.4. Klasifikacija mazivih ulja 5. Oznake 6. Literatura

92 93 95 96 96 96 97 99 99 100 100 102 105 106 112 116 117 121 121 122 124 127


1. UVODNafta, kapljevita do poluvrsta prirodna tvar, nalazi se u zemljinoj kori, sastavljena je preteito od smjese brojnih ugljikovodika, a uvijek sadri i sumporove, duikove i kisikove organske spojeve te u vrlo malim udjelima teke metale. Najee je smee-zelene do smeecrne boje. Naziv nafta perzijskog je podrijetla, nastao od glagola nafata, znojiti se (znoj zemlje), a petrolej, s istim znaenjem, sloenica je od grke rijei petros (kamen) i latinske rijei oleum (ulje). Od veeg broja teorija o postanku nafte, danas se smatra kako je nafta nastala od ostataka organskih tvari taloenih u zemljinim slojevima, biljnog i ivotinjskog podrijetla, posebice od alga i mikroorganizama kao planktona i bakterija koje se vrlo brzo razmnoavaju. Nafta kao lijek upotrebljavala se od davnih vremena, to je zapisano u jednom od najstarijih staroegipatskih, farmaceutskih dokumenata Papirus Ebers. U sjevernoj Americi skupljali su je Indijanci na povrini zemlje, te je rabili kao univerzalni lijek. Nafta je bila i u XV stoljeu na popisu lijekova Boidarovieve ljekarne u Dubrovniku pod nazivom Olio petrolio. Marco Polo opisao je velike zdence u Azerbajdanu iz kojih se vadila nafta i upotrebljavala za lijeenje konih bolesti i kostobolje. U zadnje vrijeme preradom nafte izoliran je ljekoviti sastojak naftalan. Meutim, najznaajnija primjena nafte zapoinje od sredine XIX stoljea kada je usavren postupak za dobivanje petroleja, dugo vremena upotrebljavanog za rasvjetu. Pronalaskom motora s unutarnjim izgaranjem krajem stoljea i razvojem motornih industrija zapoinje znaajna primjena naftnih destilata. Destilacijom nafte do 200C dobiven je benzin, do 280C dieselsko gorivo, dok se ostatak, nakon destilacije, upotrebljavao kao loivo ulje, za proizvodnju parafina, te bitumena. U povijesti pridobivanja nafte u sjevernoj Hrvatskoj poznato je nekoliko nalazita od davnina koja se vezuju za potrese, kopanje bunara i sl. Nalazita pakline (prirodnog bitumena) i ulja (nafte) bila su razlogom da se neko naselje, dio zemljita ili potok nazovu npr. Paklina, Paklenica, Paklenjaa, Uljanik i sl. Naftna groznica kod nas zapoinje osamdesetih godina XIX stoljea favoriziranjem domae (austrougarske) proizvodnje i prerade nafte, koja je bila stimulirana visokim uvoznim carinama za naftu. Nafta se nalazi preteito u zasebnim leitima, nastalim pod utjecajem erozijskih procesa migracijom kroz pukotine iz matinih u kolektorske stijene. U tim se leitima, uz naftu nalazi i zemni plin koji se preteito sastoji od metana, a sadri jo i plinove i pare viih ugljikovodika, te sumporovodik, ugljikov dioksid i druge plinove. U zavisnosti o podrijetlu i

1


nalazitu, nafta se moe znaajnije razlikovati u sastavu i zato je ispravnije govoriti u mnoini, odnosno o naftama. Razlikuju se u prosjenoj molekulnoj masi, gustoi, vrelitu, viskoznosti i drugim fiziko-kemijskim svojstvima.550 500 450 400 Cijena nafte, USD po toni Rat u Iraku 350 300 250 200 150 100 50 0 Embargo na izvoz Arabske nafte Iranska revolucija Pad cijena nakon napada 9/11; slabljenje svjetske ekonomije Golfski rat Azijska ekonomska kriza; prevelik izvoz nafte; nagli pad cijena Poetak rata izmeu Irana i Iraka

Napad Iraka na Kuwait

1970 1972 1974 1976 1978 1980 1982 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006

SLIKA 1.1.

Cijena nafte u razdoblju od 1970. do 2006. godine

Svjetska proizvodnja i potronja nafte uvjetovana je ponajprije energetskim potrebama, a zatim i potrebama petrokemijske industrije. Razvitak u proizvodnji nafte uvjetovan je njenom potronjom i u prolosti on nije bio ravnomjeran. Cijena nafte takoer je varirala, a njena vrijednost ovisila ja o stanju u svjetskoj ekonomiji, proizvodnji i potranji, te o mnogim drugim imbenicima (slika 1.1.). Naftu je teko upotrebljavati u njenom izvornom obliku, ali nakon frakcionacije odreene frakcije imaju svojstva koja olakavaju njihovu upotrebu. Naftna industrija je od svojih poetaka jako napredovala u razvijanju procesa prerade, posebice separacijskih i konverzijskih procesa. Najvei napredak u naftnoj industriji postignut je u razdoblju od 1940. do 1970. godine za to je najvie zasluna industrijalizacija europskih i azijskih zemalja, nakon II svjetskog rata, koje su preuzele tehnologiju od amerikanaca i s vremenom je unaprijedile.

2


U tom vremenskom razdoblju cijene nafte su bile vrlo niske: 1.80 USD po barelu nafte (12.58 USD po toni nafte) kao to je Arabian Light, a sredinom 70-tih godina, zbog ekonomski nepogodne situacije u svijetu, cijena je polako poela rasti i dostigla vrijednost od 12 USD (83.88 USD po toni nafte) po barelu. Vee cijene nafte znaajno utjeu na racionalnu potronju to je dovelo do inovacija i unaprjeenja postojeih procesa, te novih tehnolokih rjeenja. Poveana je uinkovitost procesa, posebice procesi reformiranja razvojem novih selektivnih katalizatora. Razvitkom procesa alkilacije i izomerizacije poboljana je kvaliteta nastalih produkata, uz primjenu procesa hidrodesulfurizacije za krajnju doradu. Takoer, tim procesima povean je prinos benzina sa 20 na 30%, srednjih destilata sa 35 na 40%, a smanjen udjel tekih ulja s 35 na 15%. Nafta je neobnovljivo, fosilno gorivo i prema tome ograniene dostupnosti. Meutim, jo dugo vremena biti e glavni izvor energije i to otkrivanjem novih izvora, otkrivanjem novih postupaka vaenja iz postojeih izvora i poboljanim procesima prerade. Potranja je najvie usmjerena na lake proizvode (motorna goriva, petrokemijske sirovine, ukapljene plinove) i neke posebne proizvode (maziva ulja, bitumen). Zbog rastue vanosti naftnih proizvoda budua istraivanja kretati e se u smjeru optimizacije procesa, posebice razvitkom novih, trajnijih, aktivnijih i selektivnijih katalizatora koji omoguuju blae procesne uvjete (tlak, temperaturu, vrijeme zadravanja, itd.). Proces reformiranja ima dvije osnovne funkcije: poboljanje oktanskog broja i proizvodnja vodika. Regeneracija unutar ovog procesa omoguava veu i ujednaeniju proizvodnju tokom vremena. Koksiranje i visbreaking procesi su niske selektivnosti i zato e se vremenom zamijeniti procesima hidrokrekiranja i obrade ostataka vodikom. Procesi alkilacije i izomerizacije, iji su produkti idealnemolekule, su procesi budunosti. Uvoenje, posebice alkilacije, ponekad moe biti jako zahtjevan proces. Zamjena tekuih katalizatora (fluorovodik i sulfatna kiselina) vrstim katalizatorima poeljno je poboljanje procesa. Ova dva procesa kao produkte daju traene komponente, za razliku od ostalih procesa prerade koji daju ire frakcije, i time su sliniji procesima dobivanja petrokemijskih proizvoda.

3


2. NAFTA 2.1. Kemijski sastavNafta (zemno ulje, petroleum, crude oil) na molekularnoj razini sadri ugljikovodine spojeve kao i organske spojeve sumpora, duika i kisika, a mogu biti prisutni i metali ali u manjoj koliini. Iako vei dio sastava nafte ine ugljikovodici, njezina svojstva glede obrade veinom su odreena neugljikovodinim sastavom (sumpor, kisik i duik). Organski sumporovi, kisikovi i duikovi spojevi imaju tendenciju koncentriranja u naftnim frakcijama s viim temperaturama vrelita i na taj nain bez obzira na njihov poetni sadraj u sirovoj nafti znatno oteavaju obradu tih naftnih frakcija. Ugljikovodini dio nafte veinom se sastoji od parafinskih, naftenskih i aromatskih organskih spojeva. Olefinski spojevi se uobiajeno ne nalaze u sirovoj nafti, a i acetilenski ugljikovodici takoer. Udjel parafina u sirovoj nafti ovisi o vrsti nafte, meutim, openito e se udjel parafinskih ugljikovodika smanjivati s poveanjem molekulske mase. U benzinskim frakcijama e tako udjel parafinskih ugljikovodika dosezati 80 %, dok e u mazivim uljima iznositi do 30 %. Koliina razliitih spojeva nekog homolognog niza znatno varira s obzirom na njihov apsolutni i relativni sadraj.U bilo kojoj frakciji sirove nafte moe postojati manji broj spojeva koji ine vei dio sadraja te frakcije, a vrsta tih spojeva ovisit e o prirodi izvornog materijala kao i o relativnom sadraju pojedinih spojeva koji prevladavaju u uvjetima starenja sirovine. Elementarni sastav prosijeno (%): C H S N O 83-87 11-14 0.5-6 0.1-2.0 0.05-1.5

Metali u tragovima: ~ 40 metala. Najvaniji: Fe, Al, Ca, Mg, Ni, V.

4


Primjer sastava nafte Ponca City (SAD): 1. Parafini nizogranati 2. Cikloparafini alkil-ciklopentani alkil-cikloheksani kondenzirani 3. Aromati alkil-benzeni binuklearni tri + tetra arom. cikl. FluoreniR RRR

CH3 CH2 R CH3 CH (CH3) R CH3 CH2 CH (CH3)n R

14% }18%

10% 6% 5%

18%R

17% 4% 5% 3% = 100%

Parafini su zasieni ugljikovodici s opom formulom: CnH2n+2 (alkani), a mogu biti ravno lanani (normalni, n-parafini) ili razgranati (izoparafini). Laki plinoviti parafini, C1C4, nalaze se otopljeni u nafti ili u leitima prirodnog plina gdje im je udjel vei od 95 %, a preteno su to metan, etan, propan, butan, izobutan i 2,2dimetilpropan. Kapljeviti parafini, C5C17, najzastupljeniji su parafinski ugljikovodini spojevi u nafti, ija temperatura vrelita raste s porastom molekulske mase. Takoer, s poveanjem broja ugljikovih atoma parafinskih spojeva progresivno raste i broj moguih izomera ( C6...5 izomera, C12.. .355 izomera ,C18.. .60532 izomera ) koji imaju vei oktanski broj o n-parafina. vrsti parafini, C16C78, prisutni su u svim naftama, otpoljeni ili dispergirani, s razliitim udjelima koji esto mogu biti do 5 %, ali u nekim naftama je utvreno i 7, odnosno 12 % od ega je oko 50 % n-parafina.

5


Cikloparafini su zasieni ugljikovodici s opom formulom: CnH2n (cikloalkani, nafteni). To su najzastupljeniji ugljikovodini spojevi koji se nalaze u nafti te mogu imati udjel od 25 do 75 %, a s obzirom na strukturu su monocikliki, bicikliki i kondenzirani (odreene su strukture s bonim lancima do 30 C atoma i kondenzirani spojevi s 4 i vie prstena).

1. Monocikliki cikloparafini: 2. Bicikliki cikloparafini (zdrueni prsteni) : 3. Kondenzirani cikloparafini:

ciklopentan dicikloheksil

cikloheksanCH2

dicikloheksilmetan

diciklo(3,3,0)oktan pentalan

diciklo(4,3,0)nonan hidrindanCH2

diciklo(4,4,0)dekan dekalin

diciklo(2,2,1)heptan norbornan

C10H16 adamantan

Aromati su ugljikovodici ija je osnova esterolani benzenski prsten, a u nafti se nalaze s udjelom izmeu 10 i 20 % (posebno do 30 %). Najvaniji aromatski spojevi u nafti su benzen, toluen, etilbenzen, o-, m-, p-ksileni, naftalen i njegovi derivati (manje od 3 %).

Derivati naftalena: fenentren + CH3 antracen benzantracen piren + CH3

Hibridni ugljikovodici su ugljikovodini spojevi koji sadre strukturne karakteristike aromata i cikloprafina. Tetra- i penta-cikliki hibridni ugljikovodici naeni su u tekim frakcijama plinskih i mazivih ulja.CH3

Hibridni ugljikovodici: tetralinCH3

CH3 CH3

1,2,3,4-tetrametil tetralin

fluoreni

6


Sumporovi spojevi su jedni od najvanijih heteroatomskih organskih spojeva koji se nalaze u nafti s udjelom izmeu 0.1 i 2 % (iznimno do 7 %). U nafti je prisutno vie od 200 razliitih sumpornih spojeva, a najei su sumporovodik, merkaptani (tioli), sulfidi, disulfidi, i tiofeni. 1. Merkaptani (tioli): imaju opu formulu: R-SH, korozivni su i vrlo neugodnog mirisa (etiltiol, C2H5SH, osjea se pri koncentracijama 0.6-0.02 mg/kg) CH3SH metantiol (g) 2. Sulfidi:SH

cikloheksantiol

C 2 R SH 300 R S R + H 2S reakcija tiola pri povienoj temp.

imaju opu formulu: R-S-R, disulfidi: R-S-S-R, polisulfsulfidi: R-Sn-RS H 2C (CH2)n

3. Tiofeni:

tiofen

S

benzotiofen

S

dibenzotiofen

S

H3C

S

dimetildibenzotiofen

CH3

Duikovi spojevi prisutni su u nafti u udjelima koji variraju izmeu 0.02 i 1.5 %, a mogu biti bazini (izdvajaju se s H2SO4) i neutralni.

1. Bazini (~30 %):

piridin

N

indolin

N H

kinolin

N

amidin porfirin + kompleksi sa V, Ni, Fe

N

2. Neutralni (~70 %):

pirol

N H

indol

N H

karbazol

N H

Kisikovi spojevi se u nafti mogu nalaziti u razliitim oblicima organskih spojeva te je njihov udjel uobiajeno manji do 2%. Organski kisikovi spojevi su pri viim temperaturama vrlo korozivni, a posebno za Pb, Zn, Cu. Karboksilne kiseline:CH3(CH2)nCOOHCH2COOH

R

R

CH2COOH

alifatske

monociklike naftenske RCONHR' amidi

+ diciklike aromatskeO R C R ketoniO benzofuran

RCOOR' esteri

7


Metali V, Ni, Fe, Mo, Cu, Na, Si, Al, Zn i metalni spojevi koji se pojavljuju u sirovoj nafti s udjelima izmeu 0.02 i 0.03% imju veliki znaaj pri preradi nafte u odnosu na njihov vrlo mali sadraj. Tako e ak i tragovi eljeza, bakra te posebno nikla i vanadija u ulaznim sirovinama za katalitiko krekiranje utjecati na aktivnost katalizatora i uzrokovati poveane prinose plina i koksa te smanjeni prinos benzina. Dvije grupe metala nalaze se u znaajnijim koncentracijama u izvornim sirovim naftama: 1. Cink, titanij, kalcij i magnezij nalaze se u obliku soli i organometalnih sapuna koji imaju povrinsko aktivna svojstva, a adsorbirani su na meufaznoj povrini voda/nafta i ponaaju se kao stabilizatori emulzija. Pri povienoj temperaturi dolazi do hidrolize metalnih soli pri emu nastaju spojevi koji uzrokuju pojavu korozije.> MgCl 2 2H 2O , Mg(OH) 2 + 2HCl korozija T hidrolliza

2. Vanadij, bakar, nikal i dio eljeza nalaze s u obliku spjeva topljivih u nafti. Ovi metali imaju sposobnost stvaranja kompleksa s pigmentima pirola koji se nalaze u klorofilu i hemoglobinu te su sigurno bili dio izvornog biljnog i ivotinjskog materijala. Nikal i vanadij esto stvaraju i komplekse s porfirinom.

2.2. Fizikalna svojstva2.2.1. Gustoa Gustoa definira se kao masa uzorka u jedinici volumena pri odreenoj temperaturi, a izraava se u g/cm3 ili kg/m3. Relativna gustoa definira se kao omjer mase odreenog volumena uzorka i mase istog volumena vode pa je prema tome bezdimenzijska veliina. Gustoa i relativna gustoa ugljikovodinih naftnih frakcija dva su svojstva koja imaju iroku primjenu za njihovu preliminarnu karakterizaciju. Gustoa se jo izraava i u stupnjevima API (American Petroleum Institute), a izraunava se iz slijedeeg izraza:

API =

141.5 131.5 relativna gustoa (15.56/15.56 C)

8


Relativne gustoe naftnih frakcija uobiajeno imaju vrijednosti od 0.8 (45.3 API) za lake frakcije do iznad 1.0 (10 API) za teke asfaltenske frakcije. Na gustou naftnih frakcija utjee njihov kemijski sastav. Poveanje sadraja aromatskih spojeva uzrokuje poveanje gustoe dok poveanje sadraja zasienih spojeva uzrokuje smanjenje gustoe naftne frakcije. Gustoa (relativna gustoa) i API mogu se izmjeriti pomou tzv. areometra ili pomou piknometra. Zavisnost gustoe o temperaturi, odnosno koeficijent irenja vrlo je vano tehnoloko svojstvo jer se veina naftnih proizvoda prodaje s obzirom na volumen te se relativna gustoa najee odreuje pri temperaturi (21 C), a ne na standardnoj temperaturi (15.56 C).2.2.2. Viskoznost Viskoznost je najvanije svojstvo kapljevina koje utjee na tecivost nafte i naftnih

proizvoda i mjera je unutarnjeg otpora gibanju kapljevine kojeg uzrokuju kohezivne sile meu molekulama ili molekulskim nakupinama.Dinamika viskoznost definira se kao omjer primijenjenog sminog naprezanja i gradijenta

brzine smicanja. Jedinice kojima se iskazuje dinamika viskoznost u cgs sustavu je poise odnosno centipoise, a SI sustavu Pascal sekunda (Pas) odnosno miliPascal sekunda (mPas).Kinematika viskoznost je mjera za otpor teenju pod utjecajem gravitacije. Odreuje se

mjerenjem vremena protoka tekuine kroz kapilaru poznatih dimenzija, a predstavlja omjer dinamike viskoznosti i relativne gustoe.Indeks viskoznosti se koristi za brojano prikazivanje utjecaja temperature na viskoznost.

Dean i Davis skala indeksa viskoznosti temelji se na pridruivanju 0 vrijednosti za tipinu naftu pridobivenu s obala Meksikog zaljeva te vrijednosti 100 za tipinu naftu iz Pennsylvanije, a ostalim naftama i naftnim frakcijama pridruivane su vrijednosti izmeu 0 i 100 izraunate prema formuli:Indeks viskoznosti =

L U 100 LH

gdje su L i H viskoznosti referentnih naftnih uzoraka s vrijednostima indeksa viskoznosti 0 i 100, a U je viskoznost nepoznatog uzorka, s time da su sve vrijednosti viskoznosti uzete pri 38 C.

9


2.2.3. Povrinska i meufazna napetost Povrinska napetost je mjera sila koje djeluju na granici izmeu dvije faze, odnosno na

granici izmeu kapljevine i vrste tvari te kapljevine i plina (zraka)Meufazna napetost je mjera sila koje djeluju na granici izmeu dvije nemjeljive

kapljevine. Temperatura i molekulska masa imaju znaajan utjecaj na povrinsku napetost. Vrijednosti povrinske napetosti naftnih frakcija nalaze se u uskom podruju od oko 24 do 38 dyn/cm. Mjerenjem povrinske napetosti naftnih produkata prema vodenim otopinama moe se doi do vrijednih podataka glede sastava i molekulske mase.2.2.4. Toplinska svojstva 2.2.4.1. Nisko temperaturna svojstva Toka magljenja je temperatura pri kojoj se u naftnim frakcijama prisutni parafinski ili

drugi spojevi, koji prelaze u vrsto stanje, pojavljuju u obliku magle ako se uzorak hladi u tono propisanim uvjetima. To se dogaa uslijed zgunjavanja raznih ugljikovodinih spojeva prisutnih u naftnim frakcijama.Toka teenja je najnia temperatura pri kojoj nafta, odnosno naftna frakcija jo uvijek

moe tei ako je hlaenje provedeno u tono definiranim uvjetima.Toka smrzavanja je temperatura pri kojoj ugljikovodini spojevi prelaze iz kaljevitog u

vrsto stanje. Za naftne frakcije koje su pri sobnoj temperaturi u vrstom stanju (parafinski vosak) ova temperatura se naziva toka taljenja. Odnosi toaka magljenja, teenja i smrzavanja, odnosno taljenja znatno variraju izmeu pojedinih naftnih frakcija. Toke magljenja i teenja se primjenjuju za predvianje temperatura pri kojoj odreena viskoznost ulja odstupa od prave (Newtonske) viskoznosti u podruju niskih temperatura. One su korisne i za identifikaciju ulja te pri planiranju naina skladitenja rezervi ulja jer niske temperature mogu uzrokovati probleme pri rukovanju s nekim uljima.Filtrabilnost je svojstvo dieselskog goriva koje se definira kao donja temperaturna granica

do koje se odvija nesmetan protok unutar sustava za dovod goriva, a utvruje se kao temperatura pri kojoj dolazi do taloenja kristala voska koji zaepljuju pore filtra propisane aparature.10


2.2.4.2. Visoko temperaturna svojstva Isparljivost kapljevine ili ukapljenog plina definira se kao tendencija kapljevine da pree u

plinovitu fazu. Kako je jedna od tri kljune stavke izgaranja u plamenu prisutnost goriva u plinskom stanju, isparljivost je primarno svojstvo kapljevitih ugljikovodinih goriva. Na temelju isparljivosti ugljikovodinih goriva provedena je opa podjela naftnih produkata na ukapljeni naftni plin, primarni benzin, motorni i avionski benzin, kerozin, plinska ulja, dieselska goriva i loiva ulja.Toka paljenja je temperatura na koju se u tono definiranim uvjetima treba zagrijati

uzorak nafte ili naftne frakcije kako bi se razvijene pare u smjesi sa zrakom prinoenjem propisanog plamena trenutno zapalile.Toka gorenja je temperatura na koju se u tono definiranim uvjetima treba zagrijati

uzorak kako bi mogao kontinuirano gorjeti zapaljen propisanim plamenom. Toka paljenja je vrlo vaan podatak za provoenje sigurnog rukovanja, transporta, skladitenja i koritenja naftnih proizvoda. Na temelju toke paljenja mogu se predvidjeti potencijalne opasnosti od poara ili eksplozije. Za proizvode s tokama paljenja ispod 40 C potrebno je poduzeti posebne mjere sigurnosti pri rukovanju. Uzorci koji imaju toku paljenja viu od 60 C prestaju predstavljati opasnost, a vanost im poraste kada ta temperatura postane neizravna mjera za neko drugo svojstvo.Destilacija je postupak kojim se u prikladnoj tikvici isparava kapljevita naftna frakcija na

atmosferskom ili smanjenom tlaku pri emu se dobivaju podaci o temperaturnom podruju vrenja ispitivanog uzorka. Dobivene vrijednosti temperatura ukazuju na sastav ispitivanog uzorka s obzirom da temperatura vrenja ovisi o molekulskoj masi i strukturi. Temperatura vrenja se poveava s poveanjem molekulske mase, a izoparafini imaju nie temperature vrenja od odgovarajuih n-parafina.Anilinska toka se definira kao temperatura pri kojoj se dvije jednake koliine ispitivane

ugljikovodine kapljevine i anilina u potpunosti mijeaju. Anilinska toka je vrlo vaan parametar za karakterizaciju naftnih frakcija. Za naftne frakcije pojedinog tipa poveava se s poveanjem molekulske mase, a za one s istom molekulskom masom naglo se poveava s poveanjem udjela parafina.

11


2.2.5. Optika svojstva Indeks refrakcije definira se kao omjer brzine svjetla u vakuumu i brzine svjetla iste valne

duine u ispitivanoj tvari. Vrijednosti indeksa refrakcije za bliske naftne frakcije sa slinim molekulskim masama rastu s porastom udjela parafina, naftena i aromata. Vrijednosti za policiklike naftene i aromate uobiajeno su vee od onih za monociklike naftene i aromate. Sline naftne frakcije imati e indeks refrakcije vei to im je vea molekulska masa, a to je posebno izraeno za parafinske frakcije. Dakle poznavanjem indeksa refrakcije moe se dobiti uvid u sastav ugljikovodinih naftnih smjesa te e kao i za gustou nie vrijednosti indicirati prisutnost parafinskih spojeva a vee vrijednosti prisutnost aromatskih spojeva.Refrakcijska disperzija definira se kao razlika izmeu vrijednosti indeksa refrakcije

ispitivane tvari dobivene pri dvije tono odreene valne duljine svjetla. Dvije valne duljine svijetla koje s uobiajeno koriste su 656.3 nm (C, crvena) i 486.1 nm (F, plava) koje pripadaju vodikovom spektru. Specifina disperzija je refrakcijska disperzija podijeljena s vrijednou relativne gustoe ispitivane tvari pri istoj temperaturi: Specifina disperzija = n F nC d

Ovaj izraz ima veliku vanost u kemiji nafte jer svi zasieni ugljikovodici: nafteni i parafini imaju sline vrijednosti specifine disperzije bez obzira na molekulsku masu, dok aromati imaju znatno vee vrijednosti, a nezasieni alifatski spojevi imaju vrijednosti koje se nalaze izmeu te dvije krajnosti. Specifina refrakcija se definira slijedeim izrazom: C= n 1 ( n + 2) d2

gdje je n indeks refrakcije, d relativna gustoa i C konstanta koja ne ovisi o temperaturi. Molekulska refrakcija je specifina refrakcija pomnoena s molekulskom masom ispitivane tvari, a njezina vanost je u tome to se vrijednosti mogu dodijeliti atomima i strukturnim jedinicama kao to su dvostruke veze i prsteni te se njihovim zbrajanjem moe dobiti vrijednost za bilo koji isti spoj.

12


2.3. Klasifikacija i karakterizacija nafte2.3.1. Empirijska karakerizacija nafte Karakterizacijski broj (K) predloen od istraivaa amerike tvrtke Universal Oil

Products Company (UOP Characterisation Factor), dovodi u korelaciju dvije temeljne fizikalne znaajke naftne frakcije: prosjeno vrelite i relativnu gustou. K = Ts1/3 / d (T, R) ili K = 1.22 Ts1/3 / d (T,K)

Indeks korelacije (Ik) drugi je vaan empirijski izraz koji se koristi u karakterizaciji naftnih

frakcija (potjee od amerikog rudarskog instituta Bureau of Mines), a definiran je jednadbom: Ik = 473.7 d -456.8 + 48640 / T gdje je d relativna gustoa i T prosjena temperatura vrenja (K). TABLICA 2.1. Vrijednosti K i Ik za razliite tipove nafti ili naftnih frakcija Frakcija Parafinska Naftenska(ili smjesa) Aromatska2.3.2. Strukturno-grupna analiza n - d - M metoda je strukturno-grupna analiza koju je razvio Tadem 1947.godine

K 12.5-13.0 10.5-12.5 9.0-10.5

Ik 0-15 15-50 >50

poboljanjem prethodnih metoda u podruju SGA, a temelji se na otkriu linearnih zavisnosti izmeu sastava i fizikalnih znaajki naftne frakcije. Koritenjem empirijskih izraza i nomograma odreuju se: Raspodjela ugljika - postotak ugljika u aromatskim (%CA), naftenskim (%CN) i parafinskim (%CP) strukturama. Sadraj prstenova - ukupni broj prstenova po molekuli (RT), kao i prosjean broj aromatskih (RA)i naftenskih (RN) prstenova po molekuli. Metoda se temelji na eksperimentalnom odreivanju gustoe (d), indeksa refrakcije (n) i molekulske mase (M).13


2.4. Pridobivanje, sabiranje i priprema naftePridobivanje nafte ovisi o energiji leita i prema tome moe se provoditi u tri faze. U

primarnoj fazi nafta se na povrinu izvodi pod utjecajem prirodne energije leita. U sekundarnoj fazi se obnavlja ili se zaustavlja smanjivanje energije leita ubrizgavanjem vode ili plina. U tercijarnoj fazi se uz navedene postupke primjenjuju grijanje i kemijska obradba. Iskoristivost zaliha nafte pojedinog leita ovisi jo o svojstvima stijena s obzirom na njihovu poroznost i eventualno postojanje pukotina (vrsta i veliina), o drugim kapljevinama koje se nalaze u nafti i poloaju granice izmeu njih, zatim o viskoznosti nafte, te o tvarima koje se ubrizgavaju i meusobnom poloaju buotina za proizvodnju i buotina za ubrizgavanje.Sabiranje nafte iz buotina u sabirne postaje provodi se pomou cijevnog sustava koji

moe biti pojedinaan ili kolektorski. Broj potrebnih sabirnih postaja ovisi o veliini naftnog polja. U sabirnim postajama smjetena su i postrojenja za pripremu nafte za transport te spremnici za prihvat nafte pripremljene za otpremu.

1 buotine 2 prikljuni cjevovodi buotina 3 kolektorski cjevovod 4 sabirna postaja

SLIKA 2.1.

Shema kolektorskog sabiranja nafte.

Priprema nafte za transport obuhvaa izdvajanje vode i plina iz nafte. Sirova nafta

prosjeno po jednoj toni sadri od 50 do 100 m3 plinova: H2S, CO2, C1-C4 ugljikovodici, te 200 do 300 kg vode uz prisutnost otopljenih soli i ostalih neistoa. Izdvajanje plina iz nafte poinje ve u leitu i nastavlja se na putu nafte kroz buotinu i cjevovode do sabirne postaje pod utjecajem smanjivanja tlaka i temperature, a potpuno odvajanje se provodi u odjeljivau plina u sabirnoj postaji (nafta se izdvaja na dnu, a plin na vrhu odjeljivaa). U sluaju veeg sadraja plina, a kako bi se povealo iskoritenje, provodi se viestruko odvajanje nakon ega se plin otprema pod relativno visokim tlakom. Voda se iz nafte u sabirnim postajama izdvaja primjenom ureaja, tzv. dehidratora, u kojem se odvijaju kombinirani toplinski, taloni i kemijski procesi odvajanja.

14


Tijekom kombiniranog procesa izdvajanja vode iz nafte provodi se prvo izdvajanje zaostalog plina, zatim se dodaje deemulgator nakon ega se odvajaju naftna i vodena faza. Nafta koja se izdvojila na povrini odvodi se u spremnik i zatim u naftovod.

2.5. Transport nafteTransport nafte vrlo je vana gospodarska grana zbog iznimno velikih koliina nafte koja je u prometu. U transportu nafte dominiraju naftovodi i specijalno opremljena plovila, tzv. tankeri, dok se rjee koriste eljeznike i automobilske cisterne kojima se veinom prevoze proizvodi dobiveni iz nafte. Uporaba naftovoda je najjeftiniji i najbri nain transporta nafte. Moderni naftovodi sloene su instalacije koje obuhvaaju otpremne postaje, magistralne naftovode, meupostaje, prihvatne postaje, postaje za grijanje i za katodnu zatitu, sustave za daljinsko upravljanje te pogone za odravanje. Otpremne postaje su opremljene spremnicima od elinog lima volumena od 5 103 do 20 103 m3 i centrifugalnim pumpama pokretanim elektromotorima. Promjer magistralnog naftovoda ovisi o protoku i duljini transporta. Meupostaje su opremljene, kao i otpremne postaje, centrifugalnim pumpama ali najee bez spremnika. Tijekom transporta naftovodom temperatura nafte se smanjuje izmjenom topline s tlom pri emu raste njezina viskoznost i dolazi do hidraulikih gubitaka, a moe doi do potpunog gubitka fluidnosti. Za odravanje fluidnosti nafte i smanjenja hidraulikih gubitaka uobiajeno se postavljaju posebne postaje za grijanje koje koriste razliita grijala, cirkulaciju tople vode i sl. Prihvatne postaje u naftovodima slue za uklanjanje parafinskih voskova istaloenih u cijevima te za dodavanje aditiva, tzv. depersanata, odnosno razliitih polimernih spojeva koji utjeu na kristalizaciju i sprjeavaju taloenje.

15


2.6. Odsoljavanje nafteOdsoljavanje nafte je proces izdavanja anorganskih soli otopljenih u nafti pri emu se najvei dio soli izdvaja odvodnjavanjem, nakon ega zaostaje od 10 do 600 mg soli / kg sirovine. Uobiajeno su soli otopljene u vodenoj fazi koja s naftom stvara emulziju, a mogu se nalaziti i kao vrlo sitne estice (kristali) suspendirane u nafti. Emulziju stabiliziraju naftenske kiseline, asfaltne tvari i ioni adsorbirani na graninim povrinama faza. Stabilnost emulzije smanjuje se zagrijavanjem, mijeanjem nafte s vodom te dodavanjem deemulgatora koji pospjeuju koalescenciju estica vode i njihovo taloenje, a najpoznatiji su natrij-oleat i organski sulfonati. Mineralne kiseline i luine, kao elektroliti, olakavaju koalescenciju kapljica vode. Najdjelotvorniji postupak je kombiniranje vie metoda: ispiranje anorganskih soli vodom, otopinom deemulgatora i elektrino odsoljavanje. Elektrino odsoljavanje nafte temelji se na principu induciranja dipola u kapljicama dispergirane faze pomou elektrinog polja.

r a

SLIKA 2.2.

Kapljice dispergirane faze pod utjecajem elektrikog polja

Kapljice se pod utjecajem elektrikog polja orijentiraju tako da su suprotni polovi susjednih kapljica jedan nasuprot drugome te se privlae silom prema jednadbi: F = K E2 r / a4 gdje je F privlana sila meu esticama, E jakost polja, r polumjer i a udaljenost sredita kapljica. Proces elektrinog odsoljavanja nafte provodi se uz dodatak vodene otopine deemulgatora u koliini 3-6 % prema koliini nafte. Smjesa nafte i vodene otopine deemulgatora se zatim odvodi u odsoljiva gdje se pod utjecajem primjereno jakog elektrinog polja (35 kW) razdvajaju nafta i vodena otopina soli. Proces se moe voditi pri temperaturama do 120 C i uz koliinu vode do 15 %, a ta su ogranienja odreena elektrinom vodljivou emulzije.

16


Tlak u sustavu mora biti takav da se sve komponente odravaju u kapljevitom stanju.nafta

transformator

otpadna voda

otop. demulgatora (~10 ppm)

sirtova nafta

priguni ventil

SLIKA 2.3.

Shema procesa elektrikog odsoljavanja nafte

Tlak se regulira prigunim ventilom. Poveanjem pada tlaka pospjeuje se emulgiranje ali istovremeno se usporava taloenje vode pri emu dolazi do naglog porasta sadraja anorganskih primjesa. Protok nafte odreen je vremenom zadravanja nafte u odsoljivau. Ukoliko nafta sadri vee koliine naftenskih kiselina nakon odsoljavanja mora se provesti neutralizacija dodatkom natrijeve luine.

17


3. PROCESI I PROIZVODI PRERADE NAFTE 3.1. Podjela procesaSumpor Butan i laki ugljikovodici Iz procesa Laki benzin Vodik Teki benzin Plin Obrada Vodik i plin Hidroobrada Plin Izobutan C3/C4 Alkilacija Polimerizacija Obrada Petrolej Obrada Petrolej Vodik Plinsko ulje Benzin i laki proizvodi Vakum plinsko ulje Krekiranje Benzin i laki proizvodi Ostatak Vakum ostatak Vakum destilacija Lom viskoznosti Ostatak (loivo ulje) Lako plinsko ulje Hidroobrada Teko plinsko ulje Plin Dizelsko gorivo Reformiranje Reformat n-Butan Alkilat Polimerizat FCC benzin Mlazno gorivo Motorni benzin Plin Izdvajanje sumopora Butani Propan

Atmosferska destilacija

Koncentracija plina

Nafta

SLIKA 3.1.

Shematski prikaz rafinerijske prerade nafte

3.1.1. Primarni procesi

Primarni procesi su oni kojima se pri preradi nafte ne mijenjaju ni veliina ni struktura prisutnih ugljikovodika, a ine ih jedinine operacije: destilacije, apsorpcije, adsorpcije, desorpcije, ekstrakcije, kristalizacije, itd.

18


Destilacija

Destilacija je prvi proces u rafinerijskoj preradi kojim se dobivaju temeljne frakcije (plinska frakcije, laki benzin, teki benzin, lako plinsko ulje, teko plinsko ulje, vakumski destilati, ostatak), koje se preteito koriste kao sirovine u sekundarnoj preradi nafte. Proces se provodi u destilacijskim kolonama, a razlikuju se: Destilacija pri atmosferskom tlaku Destilacija pri snienom tlaku (vakuumska destilacija)

Atmosferskom destilacijom odvajaju se frakcije s vrelitem do 400C, jer porastom temperature dolazi do reakcija krekiranja, pa se daljnja frakcionacija provodi vakuumskom destilacijom. Rasponi vrelita ovise o sastavu nafte i eljenim svojstvima proizvoda.3.1.2. Sekundarni procesi

Sekundarni procesi su konverzijski procesi, odnosno procesi u kojima dolazi do pretvorbe prisutnih ugljikovodika radi poveanja udjela pojedinih, ekonominijih proizvoda, te radi poveanja njihove kvalitete, najee promjenom kemijskog sastava. Glavna namjena konverzijskih procesa je pretvorba proizvoda vieg u proizvode nieg vrelita. Tipini konverzijski procesi su: krekiranje, alkilacija, izomerizacija, oligomerizacja i reformiranje.Toplinsko krekiranje

Podrazumijeva procese cijepanja ugljikovodika vieg vrelita u ugljikovodike nieg vrelita pri povienim temperaturama, bez utjecaja katalizatora. Najzastupljeniji procesi su: Lom viskoznosti je blai oblik toplinskog krekiranja, kojemu je cilj smanjenje viskoznosti i toke teenja destilacijskih ostataka radi poboljanja kvalitete loivih ulja. Koksiranje je proces za dobivanje vrjednijih proizvoda od destilacijskih ostataka, uz proizvodnju koksa. Temperatura je najvanija varijabla procesa i ovisi o vrsti sirovine i procesu, a kree se u intervalu od 450 do 650C. Tlak manje utjee na tok procesa, a ovisi o tome da li se proces vodi u tekuoj, mijeanoj ili parnoj fazi. Prostorna brzina je u izravnoj vezi s temperaturom i vrstom sirovine. Sirovine procesa su ostatci destilacije, dok su produkti: plin, benzin, plinsko ulje, koks.

19


Katalitiko krekiranje (FCC)

To je proces krekiranja teih destilacijskih frakcija u lake, a provodi se u prisutnosti katalizatora koji su danas uglavnom na temelju sintetikih zeolita. Tijekom procesa zbiva se veliki broj reakcija svih prisutnih ugljikovodinih vrsta, a temeljne reakcije nastalih karbokationa su: -cijepanje, izomerizacija i prijenos vodika. Najzastupljeniji je proces u fluidiziranom katalitikom sloju (eng. Fluidized Catalytic Cracking, FCC). Sirovine za procese katalitikog krekiranja mogu biti vakuum plinska ulja, teko plinsko ulje iz atmosferske destilacije, plinska ulja dobivena procesima toplinskog krekiranja, a dodaju se i manji udjeli ostataka destilacije. Proizvodi procesa su frakcije benzina, ukapljenog naftnog plina i ciklikog ulja, a uglavnom se koriste kao komponente za namjeavanje gotovih proizvoda.Hidrokrekiranje

Hidrokrekiranje je proces krekiranja u prisutnosti vodika. Koristi se difunkcionalni katalizator koji istodobno pospjeuje reakcije krekiranja i hidrogenacije ugljikovodika. Kao katalizatori koriste se najee zeoliti uz metalne okside i sulfide (Co-Mo, Ni-Mo). Poznat je vei broj izvedbi procesa (jednostupanjsi, viestupanjski), a primjenjuju se s ciljem konverzije ireg spektra lakih i tekih frakcija u vrijednije proizvode, kao npr.: benzin plinsko ulje destilacijski ostatakKatalitiko reformiranje benzina

ukapljeni naftni plin benzin dieselsko gorivo

Katalitiko reformiranje je proces kojim se frakciji benzina s atmosferske destilacije (primarni benzin) poveava vrijednost oktanskog broja. Reformiranjem dolazi do kemijske pretvorbe ugljikovodika u prisutnosti katalizatora reakcijama: dehidrogenacije naftena (aromatizacije) dehidrociklizacije parafina, hidrokrekiranja parafina te izomerizacije parafina i naftena. Reakcije se zbivaju u prisustvu difunkcionalnih katalizatora, najee Pt-Re/Al2O3 Procesi koji su u primjeni: s nepokretnim slojem katalizatora s kontinuiranom regeneracijom katalizatora

Na prinose i sastav reformat-benzina, uz svojstva sirovine utjeu procesne varijable, prvenstveno tlak, temperatura, prostorna brzina i omjer vodik/ugljikovodici.

20


Izomerizacija lakog benzina

Izomerizacija C5-C6 ugljikovodika je poseban proces iz skupine procesa reformiranja benzina, u kojem se n-alkani prevode u izoalkane, tzv. izomerat benzin koji slui kao komponenta matornog benzina, poveavajui njegov oktanski broj. Sirovina je benzinska frakcija vrelita do 80C i sadri preteito n-pentan i n-heksan. Proces se moe upotrebljavati i za dobivanje odgovarajuih izo-alkana, a najvanije su reakcije i procesi pretvorbe: n-butan izobutan sirovina za proces alkilacije komponenta motornog benzina

smjesa n-pentan / n-heksan

Alkilacija

Alkilacija je proces koji se temelji na katalitikoj reakciji izobutana s laganim olefinima (propen, buten) radi proizvodnje visoko razgranatih parafina vieg vrelita, tzv. alkilatbenzina. Mehanizam reakcije se temelji na stvaranju karbokationa iz izobutana uz kiseli katalizator (HF, H2SO4). Primarni proizvodi su izoparafini, izomeri heptana i oktana, dok su sekundarni proizvodi laki ili tei od primarnih i nisu poeljni. Procesom alkilacije dobiva se primjenski i ekoloki najprihvatljiviji benzin koji slui kao komponenta za poboljanje kvalitete motornim benzinima.Oligomerizacija (polimerizacija)

Oligomerizacija je proces kojim se iz plinovitih alkena, nastalih uglavnom u procesima krekiranja uz kationski katalizator (H3PO4) dobivaju kapljevite komponente motornih benzina vrlo visokih vrijednosti oktanskog broja, tzv. polimer-benzin.3.1.3. Procesi obrade

Procesi obrade koriste se za poboljanje kvalitete naftnih meuproizvoda i gotovih proizvoda, uglavnom za uklanjanje sumporovih, duikovih i kisikovih procesi pri dobivanju mazivih ulja i kemijske metode.Obrada vodikom

spojeva, te poboljanje

oksidacijske stabilnosti. Najvaniji procesi obrade su: obrada vodikom, oksidacijski procesi,

Obuhvaa procese blage hidrogenacije uz potronju cca 20 m3 H2 / m3 sirovine, kojima se odstranjuju nepoeljne komponente, veinom sumporovi spojevi, a zatim i kisikovi i duikovi spojevi, reakcijama:

21


hidrodesulfurizacije hidrodenitrifikacije hidrodeoksigenacije hidrogenacije olefina

iroki raspon procesnih uvjeta: tlak, temperatura, prostorna brzina, omjer vodik/ugljikovodici prilagoava se primjenjenim sirovinama, a to mogu biti benzini, mlazna goriva, dieselska goriva, vakuumski destilati, bazna mineralna ulja i destilacijski ostaci.Odvajanje sumporovih spojeva

iz lakih frakcija (ukapljeni naftni plin, lagani benzin) koji se u njima veinom nalaze u obliku merkaptana, provodi se procesima slaenja, odnosno njihovim prevoenjem u disulfide (nekodljivi spojevi, topljivi u luini) uz dodavanje zraka. Slaenje je potrebno jer su merkaptani tetni, korozivni spojevi, loeg mirisa, prisutni uglavnom u srednjim i lakim frakcijama (butan, benzini, otapala, kerozinska frakcija, plinska ulja), a ine 40 do 100% sumporovih spojeva. Jedan od procesa odvajanja merkaptana je Merox proces kojim se merkaptani oksidacijom prevode u disulfide, koji se potom uklanjaju s natrijevom luinom (nastaje sol topljiva u vodi) procesom tekuinske ekstrakcije.Uklanjanje ugljikovodika koji imaju nepovoljan utjecaj na odreena svojstva produkata

provodi se vrlo esto postupcima rafinacije otapalima: Deasfaltacija se upotrebljava za uklanjanje asfalta i parafinskih voskova iz vakuum ostataka. Koristi se za proizvodnju baznih mazivih ulja i za poboljavanje svojstava uljne komponente (viskoznost, toka teenja itd.). Odvajanje aromata iz vakuum destilata za proizvodnju baznih mazivih ulja (motorna ulja), gdje aromati smanjuju indeks viskoznosti. Odvajanje aromata iz kerozina. Aromate je potrebno ukloniti jer stvaraju au kod sagorijevanja kerozina.

22


3.2. Temeljni proizvodi

SUHI PLIN UKAPLJENI NAFTNI PLIN MOTORNI BENZINI PLIN PROCESI SEKUNDARNE PRERADE I DORADE LAKI BENZIN TEKI BENZINPROCESI PRIMARNE PRERADE

AVIONSKI BENZINI TEHNIKI BENZINI MLAZNO GORIVO PETROLEJ DIESELSKO GORIVO MAZIVA ULJA MAZIVE MASTI PARAFIN AROMATSKI UGLJIKOVODICI BITUMEN LOIVO ULJE NAFTNI KOKS OTAPALA SUMPOR

PETROLEJ LAKO PLINSKO ULJE TEKO PLINSKO ULJE VAKUUM PLINSKO ULJE VAKUUM DESTILAT OSTATAK

NAFTA

SLIKA 3.2.

Shematski prikaz produkata primarnih i sekundarnih procesa prerade nafte

Motorni benzini

Motorni benzini su smjesa ugljikovodika preteito ravnolananih i granatih parafina i olefina, zatim alkiliranih ciklopentana, cikloheksana i benzena, molekula s 5 do 10 ugljikovih atoma i rasponom vrelita u intervalu 70 do 200C.

23


Zavisno o vrsti motora, motorni benzini se

razvrstavaju prema fizikalno-kemijskim

svojstvima, a najvie prema primjenskim od kojih su najvaniji: Oktanski broj: brojani pokazatelj kakvoe motornog benzina s obzirom na jednolikost izgaranja (antidetonatorska vrijednost). Odreuje se usporedbom s referentom smjesom sporogorivog n-heptana i brzogorivog izooktana Hlapivost benzina: pokazuje utjecaj na poetno paljenje motora.

Dieselska goriva

Dieselsko gorivo je smjesa kerozinske frakcije i frakcije lakog plinskog ulja vrelita izmeu 160 340C, a sadri preteito ugljikovodike C15 C25. Nekoliko je vrsta dieselskih goriva, a dijele se prema uporabi za pogon automobila, tekih vozila, brodskih i eljezniih motora. Pokazatelji kakvoe dieselskog goriva su: Cetanski broj (CB): pokazatelj sklonosti zapaljenja. Odreuje se usporedbom s referentom smjesom ugljikovodika, volumnih udjela lako zapaljivog cetana (CB=100) i teko zapaljivog -metilnaftalena (CB=0) ili empirijskim izrazima Anilinska toka: metoda prikladna za analizu diesela, benzina i mazivih ulja Cetanski indeks Dieselski indeks: za izraunavanje cetanskog broja Filtrabilnost: mogunost primjene goriva na niskim temperaturama.

Maziva ulja

Mineralna maziva ulja su kapljevita maziva dobivena mijeanjem baznih ulja i odgovarajuih dodataka za poboljavanje odreenih svojstava. Maziva ulja su smjese viih ugljikovodika dobivenih viestrukim postupcima prerade nafte, preteito ugljikovodici sastavljeni od molekula s 25 do 40 ugljikovih atoma vrlo visokog vrelita 300 do 365C. Svojstva koja odreuju kvalitetu mazivih ulja su: Viskoznost Indeks viskoznosti: daje nam podatak o promjeni viskoznosti sa temperaturom.

24


3.3. DestilacijaDestilacija je prvi proces u rafinerijskoj preradi kojim se dobivaju temeljne frakcije (frakcija plina i lakog benzina, teki benzin, lako plinsko ulje, teko plinsko ulje, vakumsko plinsko ulje, vakumski destilat, ostatak), koje se uglavnom koriste kao sirovine u sekundarnoj preradi nafte ili izravno za namjeavanje gotovih proizvoda. Primjenjuju se dva osnovna tipa procesa: Destilacija pri atmosferskom tlaku Destilacija pri snienom tlaku (vakuumska destilacija)

Kao produkti dobivaju se : vrni proizvod, bone frakcije ili rezovi (engl.cuts) i destilacijski ostatak. Atmosferskom destilacijom odvajaju se frakcije nieg vrelita, najvie do 400C, a atmosferski ostatak upuuje se kolonu za vakuumsku destilaciju, gdje se dobivaju vrijedni destilati. Atmosferska destilacija je kontinuirani proces i provodi se u rektifikacijskim kolonama s tavanima (pliticama). Dio kolone ispod ulaza sirovine zove se zona stripiranja i njena je funkcija smanjenje udjela laganih komponenti u ostatku.Gornji dio kolone je zona rektifikacije i u njoj se uklanjaju tee komponente iz destilata (slika 3.3.). Princip: pare u koloni dolaze u dodir s kondenzatom pri emu dolazi do izmjene tvari i energije te parna faza postaje bogatija lake hlapljivim komponentama, a kapljevita faza tee hlapljivim komponentama. Rektifikacijske kolone ispunjene su protustrujnm kaskadama,odnosno tavanima (pliticama), a o njihovom broju i tipu ovisi djelotvornost razdvajanja. Dio vrnog produkta koji se nakon kondenzacije vraa u kolonu, odnosno pretok (povratni tok, refluks) temeljna je znaajka kolone koja utjee na kontakt parne i tekue faze te otrinu razdvajanja komponenti. Plitice mogu biti razliitih izvedbi, primjerice sa sitima, zvonima ili ventilima (slike 3.4. i 3.5.)

25


vrni produkt zona rektifikacije

1 2 3 4 5 6 7 8 9

refluks destilatpara kapljevina

para produkt dna

SLIKA 3.3.

Shema procesa rektifikacije

Plitice sa zvonima se mogu nai u starijim postrojenjima. Prednosti su im relativno visoka djelotvornost i fleksibilnost s obzirom na promjene kapaciteta kolone, a nedostaci su visoki trokovi i velika teina plitica. Plitice s ventilima se ee primjenjuju u modernim postrojenjima, posebno u kolonama veih kapaciteta.

kapljevina

zona stripiranjapara

sirovina

SLIKA 3.4.

Plitica sa zvonima

kapljevina

para

SLIKA 3.5.

Plitica s ventilima

26


3.3.1. Atmosferska destilacija

Atmosferska destilacija se provodi pri atmosferskom tlaku u kolonama visine oko 40 m, promjera od 4.0 do 6.5 m, s oko 35-40 tavana (plitica) razliitih izvedbi. Optimalni kapacitet kolone je oko 5 106 t godinje, a pojedine rafinerije imaju razliiti broj destilacijskih kolona te njihov ukupni kapacitet odreuje kapacitet rafinerijske prerade. Proces atmosferske destilacije obuhvaa stupnjeve: zagrijavanje nafte na temperaturu od 360 C, frakcionaciju u destilacijskoj koloni, stripiranje (desorpcija lakih komponenti) Zagrijavanje sirovine Zagrijavanje sirovine se provodi na dva naina. Za predgrijavanje se primjenjuju izmjenjivai topline koji su uobiajeno sastavljeni od snopova elinih cijevi u cilindrinom platu. Konana temperatura sirovine se postie u cijevnim peima (engl. pipe still) u kojima se nafta prvo zagrijava vruim plinovima u zoni konvekcije, a zatim izravno plamenom u zoni radijacije (slika 3.6.). Kao goriva za pei primjenjuju se ulje za loenje, rafinacijski plinovi i zemni plin. Izvedbu pei uvjetuje kapacitet, namjena i uvjeti rada, a pei se razlikuju prema obliku loita, rasporedu cijevi, poloaju plamenika i nainu voenja dimnih plinova. Pei mogu biti konstruirane i tako da nafta prvo ulazi u predgrija (mala pe), u kojem se postie temperatura do 200 C, pri emu se odvajaju samo dvije frakcije: vrna, koja se sastoji od plinova i lakog benzina, i ostatak koji odlazi u glavnu pe ime se poveava kapacitet. Osim za zagrijavanje nafte prije atmosferske destilacije i ostatka atmosferske destilacije prije ulaza u kolonu za vakuumsku destilaciju, pei. se primjenjuju i za zagrijavanje sirovina i meuprodukata endotermih procesa (toplinsko i katalitiko krekiranje, katalitiko reformiranje benzina).

27


ulaz

zona konvekcije, toplina se prenosi s vruih plinova izgaranja

zona radijacije, toplina se prenosi direktno plamenom

cijevi izlaz: ~3600C i 30 bara

plamenik

SLIKA 3.6.

Shematski prikaz cijevne pei

Nakon zagrijavanja na temperaturu od oko 360C, nafta se dozira na 1/3 donjeg dijela kolone uz ekspanziju ( smanjenje tlaka od 30 bara na 1 bar) pri emu se zbiva naglo isparavanje u tzv. flash zoni destilacije.plinseparator

pretok

laki benzin sirovina(nafta)

striper

teki benzin lako pl. ulje

para teko pl. ulje pe para ostatakizmjenjivai topline

SLIKA 3.7.

Shema procesa atmosferske destilacije

28


Pare odlaze prema vrhu kolone preko plitica na kojima se odvija djelomina kondenzacija teih komponenti koje se vraaju prema dnu kolone. Na svakoj se plitici uspostavlja dinamika ravnotea izmeu parne i kapljevite faze (princip procesa rektifikacije). Izdvajanje komponenata nieg vrelita u struji pregrijane vodene pare provodi se pomou malih frakcijskih kolona, tzv. stripera. Na dnu kolone dozira se pregrijana vodena para radi smanjenja parcijalnog tlaka ugljikovodinih para, ime se poveava kapacitet destilacijske kolone. Frakcije atmosferske destilacije: - laki benzin (360C) Vrni proizvod je plinska frakcija iz koje se odvajanjem dobiva ukapljeni naftni plin (UNP) (engl. liquefied petroleum gas) i laki benzin, koji se u destilacijskom podruju C5+-80C koristi kao sirovina za proces C5-C6 izomerizacije. Prvi boni produkt je teki benzin, a primjenjuje se kao sirovina za proces katalitikog reformiranja benzina (frakcija 80200C).Frakcija petroleja namjeava se u mlazno i dieselsko gorivo, a plinska ulja su temeljne frakcije dieselskih goriva i loivih ulja.Ostatak atmosferske destilacije je sirovina za vakuumsku destilaciju.3.3.2. Vakuumska destilacija

Vakuumska destilacija ostatka atmosferske destilacije provodi pri snienom tlaku radi snienja temperature vrelita sirovine i dobivanja konanih frakcija bez produkata krekiranja, s obzirom da proces tee ispod 400C. Prije ulaska u vakuum kolonu atmosferski ostatak se zagrijava na temperaturu 350-380C. Ulaskom smjese pare i kpljevine u vakuum kolonu s 2025 plitica (ventili), na ijem je vrhu tlak od oko 4 kPa, dolazi do naglog isparavanja. Pare zauzimaju vei dio volumena, pa su kolone veih dimenzija, odnosno promjeri im seu do 8.5 m. Tipine frakcije vakuumske destilacije su: Vakumsko plinsko ulje (350-390C) Vakumski destilati (390-550C)29


Vakumsko plinsko ulje preteito slui kao komponenta za namjeavanje loivog ulja. Broj rezova (engl.cuts) vakuumskog destilata odreen je njegovom primjenom u procesima prerade ili namjeavanja. Najvanije primjene su: 1. u konverzijskim procesima: destilat se koristi kao sirovina za procese katalitikog krekiranja (FCC), hidrokrekiranja i sl., a ostatak za toplinske procese krekiranja (lom viskoznosti) ili za proizvodnju bitumena. 2. za dobivanje baznih mineralnih ulja : destilati se upuuju na ekstrakciju i deparafinaciju, a ostatak prije ovih procesa na deasfaltaciju.

3.4. Toplinsko krekiranjeToplinsko krekiranje obuhvaa procese razgradnje ugljikovodika na povienoj temperaturi, bez katalizatora, a u svrhu dobivanja proizvoda nie molekulske mase. Prvi komercijalni proces toplinskog krekiranja pojavio se u razdoblju izmeu 1910. i 1920. godine, vezano uz poveane zahtjeve za motornim benzinom, radi ubrzanog razvoja automobilske industrije. Danas najraireniji oblik toplinskog krekiranja u petrokemijskoj industriji je parno krekiranje (eng. steam cracking) u kojem se ulazna sirovina, laki zasieni ugljikovodici, prevodi u niskomolekulske olefine, ukljuujui etilen, propen, buten i butadien. Procesi toplinskog krekiranja (engl.thermal cracking) danas se uglavnom koriste za pretvorbu destilacijskih ostataka u vrijednije produkte, posebice benzine, dieselska goriva i naftni koks (proces koksiranja) ili slue za poboljanje svojstava loivih ulja (proces loma viskoznosti, engl. visbreaking).3.4.1. Termodinamika

Termodinamika stabilnost ugljikovodika opada s poveanjem temperature ve iznad 100C. Iz prikaza ovisnosti promjene Gibbs-ove energije nastajanja ugljikovodika o temperaturi, na slici 3.8., vidljivo je da: acetilen ima nagib, odnosno stabilnost mu raste s porastom temperature etan je nestabilan pri 200 C, metan pri 500 C , a n-oktan pri 100 C (Gf pozitivna) stabilnost n-alkana smanjuje se s porastom broja C-atoma alkeni (etilen) i aromati (benzen) pokazuju manju ovisnost o temperaturi. Kod viih temperatura stabilniji su od alkana, dok su kod niih manje stabilni od njih.

30


Brzina krekiranja je najpovoljnija pri temperaturama viim od 400C, pa je veina procesa u podruju 450-650 C.

SLIKA 3.8.

Gibbs-ove energije nastajanja ugljikovodika kao funkcija temperature

Termodinamika vjerojatnost odreena je promjenom Gibbs-ove energije G, koja je sloena veliina te sadri promjene entalpije (H) i entropije (S) prema jednadbi: G = H - TS H - promjena entalpije (toplina reakcije): egzotermna reakcija: H = endotermna reakcija: H = +

Uvjeti spontanosti reakcije: G < 0 (kJmol-1) H < 0 (kJmol-1) S > 0 (kJmol-1K-1) G je zavisan o konstanti ravnotee, K, prema jednadbi: -G = RT lnK ln K = - G/RT

gdje je R opa plinska konstanta (8.314 kJmol-1K-1). G se moe izraunati iz promjena Gibbs-ovih energija nastajanja Gf (u tablicama) svih reaktanata i produkata reakcije. G i K ovise o temperaturi:

31


GT = A + BT

(do T = 1000 C linearno)

Primjer: krekiranje heptana C7H16 C4H8 + C3H8 G298 = Gf (C4H8) + Gf (C3H8) - Gf (C7H16) = (tablica) = 39914 J/mol reakcija se ne odvija spontano G pozitivan G800 = - 31607 J/mol Sustav jednadbi: G298 = A + B x 298 = 39914 G800 = A + B x 800 = - 31607 G = 82393 - 142,5 T Ravnoteno stanje: G = 0 T = 82393/142,5 = 578 K ili 305 C Dakle, za T > 305 C vea je termodinamika vjerojatnost za reakcije krekiranja heptana. Ova reakcija je endotermna. Openito, endotermna reakcija odvija se spontano pri temperaturama iznad ravnotene (G = 0). Suprotno, termodinamika vjerojatnost za egzotermne reakcije raste pri temperaturama niim od definirane za ravnoteno stanje (slika 3.9.). A = 82393 B = -142,5

Gtemperatura kod koje je G negativan

G

temperatura kod koje je G negativan

T egzotermna endotermna

T

SLIKA 3.9.

Promjena Gibbs-ove energije s temperaturom za egzotermne i endotermne reakcije

32


3.4.2. Reakcijski mehanizmi

Reakcije se zbivaju mehanizmom slobodnih radikala, a ovise o molekulskoj masi i strukturi molekula. a) Alkani Vjerojatnost cijepanja C-C-veza poveava se s porastom molekulske mase ugljikovodika: C6H14: H = 134 kJ/mol C10H22: H = 50 kJ/mol

1.

CnH2n+2 alkan (1) CnH2n+2

CmH2m + CqH2q+2 alken + alkan (2) CnH2n + H2

2.

Lanana reakcija: 1. Inicijacija (nastajanje slobodnih radikla): CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 C4H9 + C3H7 Pri povienim temperaturama (600 C) CH3 i C2H5 su stabilni kratko vrijeme, dok radikali vee molekulske mase stupaju u reakcije propagacije. 2. Propagacija (-cijepanje, H prijelaz i izomerizacija): Razgradnja (-cijepanje) pri emu nastaje molekula alkena i novi slobodni radikal: CH2=CHCH2CH3 + CH3 C5H11 C5H10 + H

33


Reakcije prijenosa vodika kojima dolazi do stvaranja novih slobodnih radikala: RH + R RH + H RH + R H2 + R

Primjer: CH3CH2CH3 + CH3 CH3CHCH3 + CH4 CH3CH2CH2 + CH4 3. Terminacija (zavretak lanane reakcije): CH3 + CH3 C2H6 CH3 + C2H5 CH4 + CH2=CH3 b) Alkeni Alkeni nisu prisutni u poetnoj sirovini ve nastaju kao produkti primarne razgradnje, a podloni su daljnjim procesima toplinskog krekiranja. Pri niim temperaturama i visokom tlaku dolazi do reakcija polimerizacije: mCnH2n ......(CnH2n)m Najslabija veza u molekuli alkena je C-C veza u poloaju prema = -C-C-C=C-C-C Mogue reakcije: 1. 2. CH3 CH2 CHCH = CH2 CH3 CH2 + CH2CH=CH2 CH3 CH2 CH2CH = CH2 + R CH3CH2 CHCH=CH2 + RHbrza reakcija

CH2=CH CH=CH2 + CH3

34


3.

CH3CH2 CH=CH2 CH2 = CH CH =CH2 + H2 (600 - 700oC)piroliza

4.

2CH2=CHCH=CH2

CH CH2

vinilcikloheksan

c) Cikloalkani 1. Dealkilacija (djelomina):CH=CH2-R

CH3

+

CH2=CH-R

2. Dehidrogenacija:-H2 -H2 -H2 Nastaju cikloalken i aromati

3. Deciklizacija (cijepanje prstena): Policikliki:

R

Rdealkilacija

R'

R' + CnH2n+2 + CnH2nparafin olefin

Monocikliki: 1. pri 550-600oC nastaju alkeni:CH2=CH2 + CH2 = CH-CH-CH2-CH3 2 CH2 = CH -CH3

35


2. pri 700-800oC: alkan + dien: C6H12 CH3CH3 + CH2=CHCH=CH2 d) Aromatski ugljikovodici Aromati su najstabilniji ugljikovodici u procesima toplinskog krekiranja, a tipine reakcije su: a) Dealkilacija samo sa duim bonim lancima:CH3 CH2(CH2)3 CH3 + C 4H 8 CH CH2 + C3H8

b) Kondenzacija:

- H2 naftalen dinaftil

- H2

- H2

koks

perilen

Reakcijama kondenzacije aromatskih ugljikovodika, uz dehidrogenaciju, nastaje koks (polikondenzirani aromatski ugljikovodici s malim udjelom vodika i visokim udjelom ugljika).3.4.3. Kinetika

Konstante brzine reakcije, te vrijednosti energije aktivacije (Ea) i predeksponencijalnog koeficijenta (A), Arrheniusove jednadbe: k = A exp (- Ea / RT) znaajno ovise o vrsti reakcije.

36


Utvreno je da se u homolognom nizu niih alkana brzina reakcije u zavisnosti o temperaturi znatno mijenja, i izravno je razmjerna njihovoj molekulskoj masi (slika 3.10.).1

k/s 1

n-butan n-pentan propan etan

0,1

0,01

800

900

1 000

1 100 1 200 Temperatura / K

SLIKA 3.10.

Zavisnost brzine reakcije toplinske razgradnje alkana o temperaturi i veliini molekule.

Reakcija razgradnje je preteito reakcija prvoga reda, pa je konstanta brzine reakcije, k, odreena koncentracijom (c) i vremenom reakcije (t):C 1 k = ln 0 t C 1 1 ln (1 C ) k

slijedi

t=

Zavisnost konstante brzine reakcije o temperaturi moe se dobiti iz Arrheniusove jednadbe.3.4.4. Procesi 3.4.4.1. Koksiranje

Cilj koksiranja je dobivanje koksa uz hlapljivije proizvode, odnosno bolja valorizacija destilacijskih ostataka. Sirovine za procese koksiranja su atmosferski i vakuum ostatci te ostatak visbreakinga. Koks (naftni koks, eng. petrol-coke) koristi se za proizvodnju grafitnih elektroda i aluminija te u industriji elika, a manje kvalitetne vrste koksa primijenjuju se kao gorivo. Karakteristike kvalitetnog koksa su: dobra elektrina vodljivost, mehanika vrstoa kod visokih temperatura, niski sadraj sumpora i metala.

37


1. Komorno, produeno (eng. delayed) koksiranjePlin Benzin Plinsko ulje

Komora 1

Sirovina

Frakcionator

Komora 2 Koks

Pe

SLIKA 3.11.

Shema procesa komornog koksiranja

Sirovina se naglo zagrijava u cijevnim peima (480 do 520 C), gdje se odvijaju primarne reakcije krekiranjanja, a potom se nastajanje koksa zbiva u koksnim komorama odgoeno koksiranje (temperature 450 C, dugo vrijeme zadravanja). U vremenu od 24 sata komora se ispunjava spuvastim koksom, zatim se stripira vodenom parom, te se provodi postupak vaenja koksa i kalcinacije radi smanjenja udjela hlapivih komponenti (zeleni koks ~ 10%, a kalcinirani < 0.3% hlapiv). Hlapljiviji dio odvodi se na frakcionaciju. Proizvodi: plin (10%), benzin (10-20%), plinsko ulje (50-60%), koks (20-30%).

38


2.Proces koksiranja u reaktoru (fluidizirani sloj)

Plin Frakcionator

Te. ulje

Plin Dest. kolona Benzin

Pe Reaktor Koks Koks Zrak

Sirovina

Vod. para

Plinsko ulje

Koks

SLIKA 3.12.

Shema procesa koksiranja u reaktoru

Sirovine ovog procesa su destilacijski ostaci s visokim sadrajem sumpora. Ureaj se sastoji od pei, reaktora i frakcionacijskih kolona (slika 3.12.). Reaktor i pe povezane su cijevima U oblika kroz koje kontinuirano cirkuliraju estice koksa izmeu reaktora i pei. Predgrijana sirovina ulazi u reaktor (temp. ~ 550 C), dolazi do mijeanja s fluidiziranim esticama koksa iz pei (temp. ~ 650 C), te se dodaje zrak radi spaljivanja dijela koksa. Via temperatura i krae vrijeme zadravanja u odnosu na komorno koksiranje rezultira niim prinosom koksa uz vie tekuih produkata. Iznad reaktora je mali frakcionator gdje se odvajaju hlapljiviji prozivodi (plin, benzin, plinsko ulje), koji potom odlaze u veliku destilacijsku kolonu. Ostatak (teko ulje) recirkulira u reaktor. Koks se koristi kao gorivo za termoelektrane i industriju.3.4.4.2. Lom Viskoznosti (visbreaking)

Lom viskoznosti je blai oblik toplinskog krekiranja, koji ima za cilj smanjenje viskoznosti i toke teenja loivih ulja. U procesu se dobivaju mali prinosi hlapljivih produkata, te oko 80% ostatka koji slui kao komponenta loivih ulja.

39


1. Proces s reaktorom Sirovina (destilacijski ostatak) ulazi u pe gdje se zagrije na temperaturu od 430 do 450C i potom odvodi u reaktor (slika 3.13.). S obzirom na due vrijeme zadravanja i niski tlak u reaktoru zbivaju se reakcije krekiranja, koje se prekidaju izlaskom reakcijske smjese iz reaktora ( hladni tok iz frakcionatora). Proizvodi se odvajaju u frakcionacijskoj koloni, nakon ega se podvrgavaju procesu hidrodesulfurizacije radi uklanjanja sumpora. Tipian sastav proizvoda je: plin i benzin (5%), plinsko ulje (15%), ostatak (loivo ulje) (80%).Plin

Reaktor

Benzin Frakcionator Striper Plinsko ulje Ostatak

Sirovina

Pe

SLIKA 3.13.

Shema procesa loma viskoznosti s reaktorom

2. Proces bez reaktora Sirovina (vakuum ostatak) zagrije se u pei na 480C. Reakcije krekiranja zbivaju se u cijevima pei, a ovise o temperaturi na izlazu iz pei i vremenu zadravanja. U ovom procesu temperatura je via, a vrijeme zadravanja kraa u odnosu na proces s reaktorom. Da bi se sprijeilo nastajanje koksa u cijevima pei zbog laminarnog strujanja dodaje se demineralizirana voda koja pri toj temperaturi naglo isparava i poveava turbulenciju u cijevima. U frakcionatoru se smjesa plina, benzina i plinskog ulja odvaja od ostatka. Ostatak s dna frakcionatora, s manjom viskoznou od sirovine, odlazi u spremnik, a zatim na namjeavanje ulja za loenje. Produkti: plin (2,5%), benzin (7,5%), plinsko ulje (14,0%), ostatak (76%).

40


3.5. Katalitiko krekiranjeKatalitiko krekiranje je proces pretvorbe teih destilacijskih frakcija (350 do 550C) u lake, s ciljem dobivanja prvenstveno frakcija benzina (podruje vrelita C5+ - 220C ), a provodi se pri uvjetima niskog tlaka (blizu atmosferskog) i poviene temperature (oko 500C), uz kiseli katalizator. Prvo industrijsko postrojenje za katalitiko krekiranje zapoelo je s radom 1920. godine primjenom arnog procesa s AlCl3 kao katalizatorom. Ubrzani razvoj katalitikog krekiranja poinje 1923. godine kada Eugene Houdry pokree istraivanja koja su dovela do otkria da veina prirodnih alumo-silikata (glina) kataliziraju reakcije krekiranja (cijepanja) visokomolekulskih ugljikovodika dajui relativno visoke prinose benzina. Tijekom tog procesa dolazilo je do brze deaktivacije katalizatora te je daljnjim istraivanjem otkriveno da se aktivnost katalizatora moe regenerirati spaljivanjem koksa koji nastaje na povrini katalizatora tijekom procesa. 1936. godine poela su s radom prva postrojenja katalitikog krekiranja koja su koristila reaktore s nepokretnim slojevima katalizatora, koji se periodino upuivao na proces regeneracije. Pravi pomak u razvoju procesa dogodio se uvoenjem kontinuirane regeneracije katalizatora. Usporedno su se razvila dva procesa: s pominim i s fluidiziranim slojem katalizatora. U procesu s pominim slojem, katalizator lagano pada kroz reaktor pod utjecajem gravitacije i odlazi na regeneraciju prije vraanja u proces. U procesu s fluidiziranim slojem katalizator se u obliku malih estica raspruje kroz reaktor, pri emu je omoguen kontinuirani tok katalizatora iz reaktora u regenerator pri velikim brzinama. Proces s fluidiziranim slojem katalizatora predstavlja 95% ukupnih postrojenja katalitikog krekiranja te ga koriste sve moderne rafinerije irom svijeta.3.5.1. Termodinamika

Pri uvjetima katalitikog krekiranja ( temperatura oko 500C, tlak neto vii od atmosferskog) reakcije krekiranja parafina i naftena nisu termodinamiki ograniene. Ravnotene konverzije u parnoj fazi su oko 99%. Uz krekiranje, reakcijski uvjeti pospjeuju dehidrogenaciju naftena sa est ugljikovih atoma. Nafteni sa pet ugljikovih atoma takoer su podloni krekiraju, uz reakcije izomerizacije i dehidrogenacije.

41


Krekiranje ugljikovodinih molekula koje sadre sumpor u obliku tiola, sulfida i amina zbiva se bez termodinamikih ogranienja, dok su heterocikliki spojevi puno otporniji u uvjetima katalitikog krekiranja. Polimerizacija se praktiki ne zbiva u parnoj fazi ve samo u adsorbiranom sloju na povrini katalizatora. U svim sluajevima gdje reakcije nisu termodinamiki ograniene, konverzije razliitih ugljikovodika odreene su relativnim brzinama reakcija, to znai kinetikom procesa.3.5.2. Katalizatori Struktura i sastav

Usporedo s razvojem tehnologije procesa katalitikog krekiranja, uvoeni su i novi tipovi katalizatora, pa su nekad koritene amorfne aluminosilikate danas u potpunosti potisnuli sintetiki zeoliti. Iz jednostavnog shematskog prikaza na slici 3.14. vidljivo je da su zeoliti hidratizirani aluminosilikati jedinstvene prostorno umreene strukture, koju sainjavaju SiO4, i AlO4 tetraedri. ( R R2 ) O Al2O3 n SiO2 m H2O n = 2-12 H2O 2%

Si O Si O Si

O

Si O

O

Si O

O

O

Si O

O

Al O

OH

H

O

Si

O

Si

O

SLIKA 3.14.

Strukturna reetka zeolita

Kristalna porozna struktura zeolita odlikuje se jednoznanom veliinom pora (0.3-1.3 nm) i vrlo velikom povrinom do 300 m2g-1. Razlikujemo X-zeolite s veliinom pora 0.8-1.3 nm i omjerom SiO2/Al2O3 od 2 do 3, te Y-zeolite s veliinom pora 0.8-0.9 nm i omjerom SiO2/Al2O3 od 3 do 6.

42


7,4 A

SLIKA 3.15.

Struktura Y zeolita

Tipini kreking katalizatori su kompozitne mjeavine u kojima je Y zeolit dispergiran na amorfnu matricu, pri emu je udjel zeolitne komponente 10-50% u ukupnoj masi katalizatora. Aluminijev oksid (Al2O3) je sastavna komponenta i zeolitnog i matrinog djela katalizatora, a njegov sadraj ukazuje na prirodu same matrice. Ugraen u katalitiki aktivnom obliku u strukturu katalizatora, Al2O3 ima vanu ulogu u konverziji molekula vee molekulske mase, ime se poveava sposobnost katalizatora za krekiranje destilacijskih ostataka. Naime, matrica kao porozni amorfni materijal (mezo- i makro-pore) ima sposobnost prihvaanja veih molekula, pa uz toplinsko krekiranje i krekiranje na vanjskoj povrini zeolita, najvie doprinosi konverziji ostataka u vrjednije produkte. Takoer, matrica ja vana i u procesu deaktivacije katalizatora prisutnim metalima, posebice u smislu utjecaja na koksnu i plinsku selektivnost. Primarna uloga zeolitne komponente, u usporedbi s matinom komponentom, je selektivno krekiranje sirovine, koje rezultira visokim prinosima frakcije benzina, uz niske prinose plina i koksa. Omjer Si/Al Katalitika aktivnost i selektivnost u znaajnoj mjeri ovise o Si/Al omjeru zeolita, koji nije u podudarnosti s ukupnim omjerom SiO2/Al2O3 katalizatora. Poznato je da se poveanjem omjera Si/Al smanjuje gustoa katalitiki aktivnih centara (slika 3.16.), to neposredno utjee na smanjenje aktivnosti katalizatora, uz poveanje njegove stabilnosti. Naglaene reakcije krekiranja pri tom imaju za posljedicu smanjenje prinosa benzina, uz istodobni pozitivan uinak na poveanje njegovog oktanskog broja.

43


Si / Al

2.0

3.0

5.0

SMANJENJE GUSTOE KATALITIKI AKTIVNIH CENTARA

SLIKA 3.16.

Utjecaj Si/Al omjera na gustou katalitiki aktivnih centara

Kationi elemenata rijetkih zemlji S obzirom da u poetnoj strukturi katalizatora prisutni Na+ ioni ne osiguravaju dostatnu katalitiku aktivnost, oni se uobiajeno zamjenjuju postupkom ionske izmjene kationima elemenata rijetkih zemlji (La, Ce, Y). Ovi kationi utjeu na polarizaciju molekula vode i time na nastajanje novih katalitiki aktivnih centara Brnstead-ovog tipa, u skladu sa jednadbom : RE3+.....H2O RE (OH)2+ + H+ gdje su RE elementi rijetkih zemlji (eng. rare earth) Prisutnost elemenata rijetkih zemlji usporava proces dealuminacije zeolitne strukture, to utjee na poveanje jedinine elije. Istodobno, poveana gustoa katalitiki aktivnih centara smanjuje vjerojatnost krekiranja ugljikovodika iz podruja benzina u frakciju nieg vrelita (frakcija plina), ime se postiu vii prinosi benzina. Naglaene reakcije prijenosa vodika u odnosu na reakcije krekiranja uvjetuju smanjenje vrijednosti istraivakog oktanskog broja to je povezano s manjim sadrajem olefina. injenica da se procesom katalitikog krekiranja plinskog ulja dobiva frakcija ukapljenog naftnog plina (UNP), kao potencijalna sirovina za ekoloki atraktivne procese proizvodnje visokooktanskih komponenata (alkilacija, MTBE), daje posebnu vanost izboru katalizatora. U tom smislu, poznato je da primjena katalizatora s manjim udjelom elemenata rijetkih zemlji, te veim omjerom Si/Al (manje jedinine elije) omoguuje dobivanje veih prinosa frakcije UNP, kao i olefinskih ugljikovodika u toj frakciji.

44


Za postizanje zadovoljavajue ravnotee unutar C4 frakcije UNP od primarne je vanosti omjer zastupljenosti reakcija izomerizacije i prijenosa vodika. Poznato je da se reakcije izomerizacije n-butena ne odvijaju direktno, pa je u uvjetima naglaenog prijenosa vodika velika vjerojatnost konverzije izobutena u izobutan. Stoga e prisutnost katalizatora s manjim potencijalom za reakcije prijenosa vodika omoguiti postizanje niih omjera parafinskih prema olefinskim ugljikovodicima (izoC40/izoC4=), te viih omjera izobutena prema nbutenima (izoC4=/buteni). Dakle, nastajanje izobutena u procesu katalitikog krekiranja uglavnom se zbiva na raun i-butana, a prinosi e ovisiti osim o procesnoj otrini (ukupnoj konverziji) i o izboru katalizatora zadovoljavajue selektivnosti. Ve je istaknuto da kemijska struktura katalizatora utjee na prinose i kakvou frakcije benzina, te da e se primjenom katalizatora s veim udjelom kationa elemenata rijetkih zemlji postii vii prinosi benzina nieg istraivakog oktanskog broja. Pri tom naglaene reakcije prijenosa vodika zadravaju olefinske ugljikovodike u podruju vrelita benzina, sprjeavajui njihov prijelaz u frakciju plina. Takoer, ove reakcije se smatraju jednim od odgovornih imbenika u procesu stvaranja koksa na katalizatoru, to je vezano uz poveanu vjerojatnost reakcija kondenzacije nastalih aromata u neisparljive polinuklearne strukture. Komercijalni katalizatori za proces katalitikog krekiranja pored matrine i zeolitne komponente uglavnom sadre i aditive razliitih namjena, primjerice za smanjenje emisije SO2 u atmosferu, za potpunu oksidaciju CO u CO2, za poveanje otpornosti na trovanje metalima i sl. Meu aditivima za poveanje oktanskog broja iroku primjenu ima ZSM-5 koji zbog visokog omjera Si/Al ima sposobnost selektivnog krekiranja i poveanja oktanskog broja benzina poveanjem koncentracije izo-spojeva.Fizikalna svojstva

Otpornost prema troenju Troenjem estica zbog meusobnih sudara i sudara sa stjenkama reaktora i regeneratora, uz otre uvjete u regeneratoru, prosjena veliina estica se smanjuje. Zavisno o stabilnosti katalizatora, dio estica moe se pretvoriti u prakasti materijal i izgubiti preko ciklona, uzrokujui gubitke katalizatora, odnosno aktivnosti cjelokupne katalitike mase. Na taj nain otpor prema troenju katalizatora direktno utjee na njegovu sposobnost odravanja u procesnoj jedinici.

45


Specifina povrina, volumen pora i nasipna gustoa U normalnom radu procesne jedinice katalitikog krekiranja, vrijednosti ovih svojstava uglavnom ovise o tipu primijenjenog katalizatora. Openito, u tom smislu postoje dvije osnovne vrste katalizatora: 1) katalizatori male specifine povrine, malog volumena pora i velike nasipne gustoe i 2) katalizatori velike specifine povrine, velikog volumena pora i male nasipne gustoe. Kod svjeih katalizatora su razlike meu navedenim svojstvima velike za spomenute dvije vrste katalizatora, dok su kod ravnotenih katalizatora te razlike znaajne samo za specifinu povrinu. Specifina povrina se odreuje postupkom adsorpcije duika na dekoksiranom uzorku, a vaan je parametar za praenje aktivnosti i stabilnosti katalizatora. Ukupna povrina (m2 g-1) ukljuuje povrine vezane uz obje komponente katalizatora, zeolitnu i matrinu. Zeolitna povrina primarno krekira plinsko ulje i kljuna je za selektivnost katalizatora, dok je matrina povrina vana u krekiranju molekula velike molekulske mase. Raspodjela estica Raspodjela estica je svojstvo koje daje vane informacije o cirkulacijskim karakteristikama i karakteristikama troenja katalizatora, kao i o radu ciklona. Dobra cirkulacija katalizatora u FCC jedinici postie se kada estice katalizatora imaju iroku raspodjelu. To znai da je potrebna dostatna koliina veih ( >100 m), kao i manjih ( < 40 m) estica, da bi se postigla zadovoljavajua cirkulacija katalizatora. Pri tom neke procesne jedinice zahtijevaju katalizator s preko 10% estica veliine ispod 40 m, dok druge imaju dobre cirkulacijske karakteristike s manje od 5% estica veliine ispod 40 m. Tijekom rada procesa zbivaju se promjene u raspodjeli veliine estica, kao i u drugim fizikalnim svojstvima. Ako, primjerice, frakcija estica 0-40 m pokazuje trend poveanja, to u pravilu znai da je dolo do poveanog troenja katalizatora, najee vezanog uz probleme rada regeneratora. S druge strane, poveanje prosjene veliine estica je gotovo siguran znak poremeaja u radu ciklona.Stabilnost

Katalizatori u procesu katalitikog krekiranja izloeni su tijekom svog ivotnog vijeka vrlo razliitim vidovima deaktivacije. Osim ve spomenute fizikalne degradacije, prisutna je kontinuirana izloenost visokim temperaturama i vodenoj pari, to uz prisutne metale u sirovini dovodi do starenja katalizatora i potrebe za njegovom zamjenom u cirkulirajuem sustavu. Stoga je sposobnost katalizatora da to due zadri zadovoljavajuu aktivnost i vijek trajanja, jedan od kljunih elemenata pri testiranju katalizatora.

46


Toplinska i hidrotermika stabilnost Laboratorijski testovi toplinske stabilnosti uobiajeno se provode izlaganjem uzorka katalizatora utjecaju povienih temperatura (540 i 870 C) u odreenom vremenskom periodu (3-4 h). Nakon ovog postupka utvruju se nastale promjene mjerenjem specifine povrine i veliine jedinine elije primjenom adsorpcijskih metoda, uz metodu difrakcije x-zraka. Treba istaknuti da spomenuta mjerenja nisu pokazala znaajnije promjene, osim u sluaju prisutnosti veeg sadraja natrija, kada je uz temperaturu od 870 C dolo do zamjetnije toplinske degradacije katalizatora. Meutim, prisutnost vodene pare pri povienim temperaturama, dovodi do znaajnog poveanja brzine starenja katalizatora. Radi toga se svjei i ravnoteni uzorci katalizatora kemijski i strukturno bitno razlikuju. U laboratorijskim postupcima testiranja hidrotermike stabilnosti, definirani parametri su temperatura, vrijeme izloenosti i tlak pare. Ve spomenutim mjerenjima fizikalnih svojstava utvrena je pojava dealuminacije, uz smanjenje jedinine elije. Takoer su utvrene i promjene u katalitikim svojstvima, aktivnosti i selektivnosti katalizatora. Kontrolirana dealuminacija provodi se razliitim toplinskim ili kemijskim postupcima, s ciljem dobivanja tzv. ultrastabilnih (USY) katalizatora, koji se koriste za postizanje visokih vrijednosti oktanskog broja benzina. S obzirom na injenicu da su Si-O veze zeolitne strukture krae u odnosu na Al-O veze, visoki Si/Al omjeri USY katalizatora uvjetuju smanjenje jedinine elije. Uz ovakvu strukturu katalizatora pospjeene su reakcije krekiranja, u odnosu na reakcije prijenosa vodika, poveavajui istraivaki oktanski broj benzina, uz smanjenu sklonost stvaranju koksa na katalizatoru. Otpornost prema metalima Sirovine za katalitiko krekiranje sadre male koliine metala, posebice vanadija i nikla, koji se uobiajeno pojavljuju u obliku organometalnih kompleksa. Dok vanadij moe uzrokovati destrukciju kristala zeolitne komponente, nikalj prvenstveno utjee na katalitika svojstva, pospjeujui reakcije dehidrogenacije, uz poveano stvaranje vodika, plina, olefina i koksa. Prisutnost natrija u sirovini dovodi do nagle deaktivacije katalizatora, posebice u prisutnosti vanadija. Poznato je da su Na+ ioni vrlo pokretljivi unutar kristalne reetke zeolita, te se rasporeuju tako da prvenstveno neutraliziraju najjae kisele centre katalizatora. Ovakav utjecaj natrija na aktivnost katalizatora oituje se znaajnim smanjenjem istraivakog oktanskog broja benzina s porastom udjela Na2O u strukturi katalizatora. Da bi se uklonili ili umanjili navedeni utjecaji pristunih metala, iroku primjenu imaju razliite tehnike pasivizacije, u kojima se koriste metali (kositar) ili metalni oksidi kao pasivizatori.47


U svakom sluaju, program testiranja FCC katalizatora mora ukljuivati ispitivanja stabilnosti katalizatora u prisustvu metala. Pri tom je vrlo teko simulirati u laboratorijskom postupku vrste promjena koje se zbivaju na katalizatoru, izloenom utjecaju metalnih komponenata u komercijalnom procesu, radi vrlo komplicirane prirode moguih interakcija. Ipak, indikaciju katalitike otpornosti prema metalima pruaju laboratorijski postupci deaktivacije, koji najee ukljuuju kontroliranu impregnaciju uzorka katalizatora metalima, praenu kalcinacijom i hidrotermikom deaktivacijom.3.5.3. Rekcijski mehanizmi

Reaktivnost ugljikovodika u procesu katalitikog krekiranja raste u nizu: aromati < parafini < polimetil aromati < nafteni < alkil benzeni < olefini

Nastajanje karbokationa zbiva se na prisutnim katalizatorima s aktivnim kiselinskim centrima slijedeim nainima: 1. Vezanje H iona iz molekule alkana (Lewis-ov kiseli centar):O O Si O O O Si O O+

O O + R H O Si O O

O Si O O

Al O

H+ Al O + R+ O

2. Protoniranje olefina (Brnsted-ov kiseli centar):O O Si O O O Si O O O H+ Al O + R CH O + CH

CH R

R

CH2

R

Karbokationi, nastali iz molekula olefina i parafina na kiselim katalitiki aktivnim centrima vrlo su reaktivni, te stupaju vrlo brzo u neku od reakcija. Brzine stvaranja i nestajanja ovise o njihovoj stabilnosti, koja opada u nizu: tercijarni > sekundarni > primarni

48


Temeljni karbokationski mehanizam za sve ugljikovodike je isti, a produkti i utjecaj katalizatora ovise o vrsti ugljikovodika. a) Alkani 1. Izomerizacija:+ + R CH 2 CH 2 C H 2 R CH 2 C H C H 3

R

CH CH2 CH3

R

C

CH3

CH32. -cijepanje dugolananog karbokationa: R CH 2 C H CH 2 CH 2 R R CH 2 CH = CH 2 + R C H 2 Vjerojatnost pucanja C-C veze poveava se s porastom molekulske mase (vei broj ugljikovih atoma u molekuli). 3. Prijenos vodika s neutralne molekule ugljikovodika+

+

+

R + + R CH 2 CH 3 RH + R C H CH 3

b) Alkeni (olefini) Olefini su najreaktivnija ugljikovodina skupina u procesu katalitikog krekiranja. Nastaju kao produkti reakcija -cijepanja. Tipine reakcije ovih ugljikovodika su: konverzija u olefine manje molekulske mase (krekiranje). izomerizacija - nastaje smjesa izomera. Tercijarni olefini vrlo su reaktivni, te lako stupaju u reakcije prijenosa vodika: 3 CnH2n + CnH2m 3 CnH2n+2 + CmH2m-6 olefini naften parafini aromat

49


c) Cikloalkani (nafteni) Temeljne reakcije katalitikog krekiranja naftena su deciklizacija i izomerizacija prstena, te reakcije stvaranja aromata dehidrogenacijom i dealkilacijom. 1. Deciklizacija:CH3 CH3CH2CH CH Colefin

CH3

CH3

2. Izomerizacija prstena:CH3

3. Dehidrogenacija i dealkilacija:CH2 CH2 CH3

+ C3H8 + 2H2

d) Aromati Nesupstituirani aromati su najstabilniji ugljikovodici, te uglavnom ne dolazi do njihove razgradnje. Supstituirani alkilirani aromati stvaraju dealkilacijom alkene uz benzen. Tipine reakcije aromata su: 1. Dealkilacija:

CH2 CH2 CH3

+ CH2 CH

CH3

2. Premjetanje metilnih skupina kod polimetilnih homologa benzena:

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3 CH33. Kondenzacija - nastajanje kondenziranih policiklikih ugljikovodika koks50


3.5.4. Kinetika

Sirovine za proces katalitikog krekiranja su vrlo sloene smjese ugljikovodika, a kinetika procesa moe se opisati uz pomo modela. Reakcijske sheme ukljuuju karakteristine ugljikovodine grupe (komponente ). Primjer: etverokomponentni kinetiki model temeljen na pretpostavci etiri komponente: plinsko ulje, plin, benzin i koks (slika 3.17.).

SLIKA 3.17.

Kinetiki model

Jednadbe brzina kemijskih reakcija u procesu krekiranja plinskog ulja dane su izrazima, kako slijedi (model obuhvaa 4 jednadbe i 5 kinetikih konstanti): Nestajanje plinskog ulja:

r1 = ky12 k = k1 + k2 + k3Nastajanje benzina:

r2 = k1 y12 Ky2

K = k4 + k5Nastajanje plinske frakcije:

r3 = k 2 y12 + k4 y2 Nastajanje koksa:

r4 = k3 y12 + k5 y2 Funkcija deaktivacije katalizatora:

= nAc t n 1

51


Pretpostavke: Krekiranje plinskog ulja je reakcija drugog reda. Reakcije nastajanja i nestajanja benzina, suhog plina i koksa su reakcije prvog reda s obzirom na koncentraciju reaktanta. Nastajanje katalitikog koksa funkcija je samo vremena kontakta - smanjivanje aktivnosti katalizatora proporcionalno je brzini nastajanja koksa. Model za integralni reaktor Integralni model s idealnim strujanjem i nepokretnim slojem katalizatora bez koncentracijskih i temperaturnih gradijenata unutar estice katalizatora. Pretpostavke: Temperature estica katalizatora i plinskog ulja su jednake, jer izmeu katalizatora i ulja ne postoje otpori prijenosu topline. Uslijed molarnog irenja linearna brzina, u, se mijenja po duljini reaktora - linearne promjene s konverzijom plinskog ulja (Sapre i Lieb).

u = u0 (1 + y 0 X 1 )gdje je konverzija, X1, dana s:

X 1 = 1 y1u0 je poetna linearna brzina, a je konstanta proporcionalnosti s vrijednostima izmeu 0 i 1 zavisno o molarnom omjeru sirovine i produkata. Bilanca tvari:

u ( y1 )

dyi ri a (t ) = 0 dz

za i = 1 do 4

ovaj set obinih diferencijalni jednadbi moe se rijeiti pomou poznatih numerikih metoda.

52


3.5.5. FCC proces Sirovine i produkti

Kao standardne sirovine za proces katalitikog krekiranja koriste se vakuum plinska ulja, uz mogunost dodavanja destilacijskih ostataka. Takoer, sirovine mogu biti teka plinska ulja s nekih sekundarnih procesa prerade, kao to su koking, visbreaking ili hidrokrekiranje.Tipino destilacijsko podruje FCC sirovina je 350-550C. S obzirom da su navedene frakcije kompleksne ugljikovodine smjese, iji sastav je esto nemogue utvrditi uobiajenim analitikim tehnikama, njihova se karakterizacija provodi uz pomo empirijskih izraza i korelacija (n-d-M metoda). Fizikalno-kemijska svojstva sirovine u znaajnoj mjeri utjeu na raspodjelu produkata katalitikog krekiranja. U tom smislu, poznato je da sirovine parafinskog tipa pokazuju najveu sklonost krekiranju, uz najvie prinose benzina, kao i olefinskih ugljikovodika u frakcijama benzina i UNP. Naftenske sirovine uvjetuju znaajne udjele aromata u frakciji benzina, nastalih reakcijama prijenosa vodika, za razliku od aromatskih sirovina, u kojima kompleksnije strukture stvaraju koks na katalizatoru. U proizvodnji motornih goriva, gdje su FCC benzini i ciklika ulja temeljne komponente, najvei je problem previsoki sadraj sumpora u sirovini za proces katalitikog krekiranja. Postoji nekoliko mogunosti koje rafinerije mogu koristiti za smanjenje koliine sumpora u produktima FCC procesa: izbor sirove nafte promjena destilacijskih granica produkata hidroobrada produkata hidroobrada sirovina

U rafinerijskoj praksi veliku primjenu imaju postupci hidroobrade, koji se provode pri razliitim razinama otrine procesnih uvjeta s obzirom na sadraj prisutnog sumpora. Obrada produkata FCC procesa je sloeniji postupak, te u sluaju hidroobrade benzina, zahtjeva prvo frakcioniranje benzina, a potom tek odvojenu hidroobradu frakcija, kako bi se minimiziralo smanjenje oktanskog broja benzina, nastalo zbog zasienja olefina. Stoga se boljim rjeenjem smatraju postupci hidroobrade FCC sirovina, kojima se ne rjeava samo pitanje prevelike koliine sumpora u produktima, ve se poveava konverzija i prinosi frakcija benzina, uz smanjenje prinosa koksa na katalizatoru.

53


U tablici 3.1. prikazana su svojstva sirovina i produkata FCC procesa primjenom neobraene i hidroobraene sirovine Tablica 3.1. Svojstva sirovina i produkata FCC procesaProcesna otrina hidroobrade Sirovina: Neobraena sirovina Hidroobraena sirovina, niska otrina Hidroobraena sirovina, srednja otrina

Gustoa, g/cm3 sumpor, mg/kg UOP K indeksProdukti, % m/m

0.9123 17 500 11.75 4.0 14.0 46.2 20.0 9.8 6.0 2 700 27 400 33 700 4.235

0.8866 100 11.96 2.9 16.6 55.9 13.6 4.7 4.6 6 146 443 0.109

0.8745 33 12.2 3.1 19.4 58.6 11.2 3.3 3.490) emu doprinose visoki udjeli olefina (oko 30%) i aromata (oko 30%). Cikliko ulje ima visoki sadraj aromatskih ugljikovodika koji uvjetuju nisku vrijednost cetanskog broja (CB) dieselskog goriva pa se ova frakcija uglavnom koristi kao komponenta za loiva ulja ili kao sirovina za druge procese (hidrokreking, koking i sl.).

54


Procesne varijable

Osim fizikalno-kemijskih znaajki sirovine i katalizatora, na prinose i kakvou produkata katalitikog krekiranja utjee vei broj razliitih procesnih varijabli. Meu nezavisnim varijablama vano je izdvojiti: 1) temperaturu u reaktoru, 2) recirkulaciju nekonvertirane sirovine, 3) temperaturu predgrijavanja sirovine i 4) prostornu brzinu ili vrijeme zadravanja, dok su najznaajnijie zavisni varijable: 1) omjer katalizator/sirovina, 2) temperatura u regeneratoru, 3) koliina zraka potrebna za regeneraciju i 4) konverzija. Temperatura u reaktoru Uobiajeno podruje temperatura u procesu katalitikog krekiranja je 480-540C. Poveanje temperature ima utjecaj na poveanje konverzije, kao i na selektivnost pojedinanih reakcija u procesu. Konstanta ravnotee poveava se s porastom temperature za endotermne reakcije, kao to su krekiranje, dealkilacija i dehidrogenacija. S druge strane, obrnut je uinak poveanja temperature na egzotermne reakcije prijenosa vodika, ciklizacije i izomerizacije. Navedeni utjecaji mijenjaju raspodjelu produkata, tako da prinos benzina, nakon poetnog poveanja, pri odreenoj konverziji opada, radi pojave prekrekiranja i prijelaza u frakciju plina. Porast prinosa frakcije UNP praen je poveanjem sadraja olefinskih ugljikovodika u njoj, to je vezano uz smanjenje udjela reakcija prijenosa vo

Documents

Procesi Prerade Nafte_predavanja