PROPIEDADES TERMODINMICAS Y EVL A PARTIR DE LAS ECUACIONES DE ESTADO Propiedades de los fluidos a partir de las ecuaciones virales de estado. Las ecuaciones de estado escritas para mezclas de fluidos son exactamente las mismas que las ecuaciones de estado presentadas, para fluidos puros. La informacin adicional necesaria para la aplicacin a mezclas es la dependencia en funcin de la composicin de los parmetros. Para las ecuaciones viriales, que se aplican slo a los gases, esta dependencia est dada por ecuaciones exactas provenientes de la mecnica estadstica. La expresin para B, el segundo coeficiente vinal, es:

Como se dispone de mtodos generalizados para la evaluacin de las Bij. Para una mezcla binaria, la ecuacin

Como se a explicado las propiedades residuales se calculan fcilmente a partir de ecuaciones de estado. Segn la ecuacin aplicable a los fluidos de composicin constante.

Cuando el factor de compresibilidad est dado por la ecuacin virial de dos trminos:

se tengan los datos suficientes para evaluar B y dB/dT.. Los valores que se requieren de Bij en la ecuacin se pueden determinar a partir de la correlacin generalizada para los segundos coeficientes viriales, de acuerdo con la ecuacin

en donde B1,B0 se dan por medio de las ecuaciones,Wij,Tij yPcij se desprenden de las reglas de combinacin de las ecuaciones. Al diferenciar la ecuacin, se obtiene como resultado una ecuacin para dBij/dT, con la cual se determinan los valores requeridos en la ecuacin:

en donde T j = T/Tci]. Las derivadasdB^/dT^ y dB1/dTri.j se dan como funciones de la temperatura reducida mediante las ecuaciones Propiedades de los fluidos a partir de ecuaciones cbicas de estado Como las ecuaciones de estado que son cbicas en volmenes molares pueden describir el comportamiento de ambas fases lquida y de vapor de los fluidos puros. La aplicacin de estas ecuaciones a las mezclas requieren que los parmetros de la ecuacin de estado se expresen como funciones de la composicin. No hay una teora exacta semejante a la de las ecuaciones viriales que prescriba esta dependencia de la composicin, la cual de preferencia se impone por reglas de mezclado empricas. Para la ecuacin de Redlich/Kwong.

las reglas de mezclado que se han encontrado con uso frecuente son:

Las aij son de dos tipos: los parmetros para especies puras (subndices iguales) y los parmetros de interaccin (subndices diferentes). Las son parmetros para las especies puras. Un procedimiento para la evaluacin de los parmetros es una generalizacin de las ecuaciones.

Una vez que se han determinado a y b para las mezclas mediante las ecuaciones , entonces, para T y P dadas, se encuentran Z, GI{/RT y Hf/RT por medio de las ecuaciones se puede encontrar SR/R mediante la ecuacin . El procedimiento requiere la resolucin inicial de las ecuaciones , con frecuencia mediante un esquema iterativo, como se ha escrito en conexin con la ecuacin para una fase de gas o vapor.

ELV a partir de ecuaciones cubicas de estado En la seccin 10.6 se demostr que las fases a las mismas T y P estn en equilibrio cuando la fugacidad de cada especie es la misma en todas las fases. Para EVL, este requerimiento se escribe Una forma alternativa de la ecuacin es el resultado de la introduccin del coeficiente de fugacidad, como se define mediante la ecuacin. Para el caso especial de las especies puras i, se convierte en: Presiones de vapor para una especie pura Considrese la primera aplicacin de la ecuacin (13.29) a una ecuacin de estado para el clculo de la presin de vapor de saturacin o de equilibrio de la especie pura i a temperatura T dada. Como se explic en la seccin 3.5 con respecto a las ecuaciones cbicas de estado para especies puras, una isoterma subcrtica en un diagrama PV que presenta una transicin suave de la regin lquida a la de vapor se muestra por la curva identificada T2< Tc en la figura 3.12. Tcitamente se ha supuesto en esta explicacin un conocimiento independiente de la presin de vapor en equilibrio a esta temperatura. En efecto, este valor est implcito en la ecuacin de estado. Se reproduce en la figura 13.1 la isoterma subcrtica de la figura 3.12, sin alguna indicacin de la localizacin de la presin en equilibrio P 1. No obstante, queda claramente entre las presiones P' y P".

El coeficiente de fugacidad de un lquido o un vapor puro es una funcin tanto de su temperatura como de su presin. Para un lquido o vaporsaturado, la presin en equilibrio es PIsaturado. Por lo tanto, la ecuacin expresa implcitamente la relacin funcional:

Si la isoterma de la figura 13.1 se representa por una ecuacin cbica de estado, entonces sus races para una P especfica entre P' y P" incluyen tanto el volumen de lquido semejante sobre la rama ab de la isoterma como el volumen de vapor semejante sobre la rama qr, representados, por ejemplo, por los puntos M y W. Adems, una ecuacin de estado para especies puras i implica una expresin para ln Por ejemplo, la ecuacin

(13.21) escrita para i puras, y combinada con la ecuacin Los valores para ln ln2 pueden, por consiguiente, calcularse correspondiendo a los puntos My W. Si estos valores satisfacen la ecuacin (13.30), entonces P = P/"', y los puntos M y W representan los estados de liquido saturado y vapor, saturado a la temperatura T. Si no se satisface la ecuacin (13.30), debe encontrarse el valor de P que la satisfaga, ya sea por ensayo o por un esquema adecuado de iteracin.

Dados los trminos medios para calcular los valores de (>, los esquemas de clculo se planean con facilidad para la resolucin de los problemas de EVL. La ecuacin (13.28) se escribe con frecuencia como en donde Ku el valor K, est dado por

As, para los clculos de punto de burbuja, en donde se conocen las Xi, el problema es encontrar el conjunto de valores K que satisfaga la ecuacin . Alternativamente, la ecuacin se puede escribir X = yi/ki. Como = 1, se deduce que

posicin conocida de D en la fase liquida mediante la ecuacin, de & y de a por las ecuaciones , de {fy} y de {a} por las ecuaciones (13.48) y (13.49). Estos clculos se repiten para aplicando las mismas ecuaciones en la composicin de la fase de vapor. En estos clculos se determina el volumen V de la mezcla a partir de la ecuacin de estado, la ecuacinaplicada a la fase apropiada a una composicin , temperatura T y presin P dadas. Los valores para {Kd provienen ahora de la ecuacin. Estos permiten el clculo de Kixi, de acuerdo con la ecuacin (13.60), este conjunto debe ser idntico ayi- No obstante, no se ha impuesto la KiYi=1 y donde la KiXi 1.

EVL a partir de correlaciones de valor K Debido a la funcionalidad compleja de los valores K, los clculos del EVL requieren, en general, procedimientos iterativos adecuados slo para una resolucin en computadora (seccin 12.6). No obstante, en el caso de mezclas de hidrocarburos ligeros, en las cuales los campos de fuerza molecular son relativamente poco complicados, se puede suponer como una aproximacin razonable que ambas fases, liquida y de vapor, son soluciones ideales. La ecuacin (10.85) muestra queld = y la suposicin de las soluciones ideales reduce la ecuacin.

en donde Vl es el volumen molar de la especie pura i como un liquido saturado. As, el valor K est dado por El gran atractivo de la ecuacin es que contiene solamente propiedades de la especie pura y, por consiguiente, expresa valores K como funciones de T y P, independientes de las composiciones de las fases lquida y de vapor. Adems, se pueden evaluar isat y v a partir de las ecuaciones de estado para la especie pura o a partir de correlaciones generalizadas. Esto permite que los valores K para los hidrocarburos ligeros sean calculados y correlacionados como funciones de T y P. No obstante, el mtodo est limitado para cualquier especie a temperaturas subcrticas, porque la curva de la presin de vapor termina en el punto crtico. TOMAS EN EQUILIBRIO DE FASES Equilibrio y estabilidad Considere un sistema cerrado que contiene un nmero arbitrario de especies y comprende un nmero arbitrario de fases, en el cual la temperatura y la presin son uniformes (aunque no necesariamente constantes). Se supone que el sistema inicialmente no est en estado de equilibrio con respecto a la transferencia de masa entre las fases y la reaccin qumica. Cualesquiera cambios que ocurran en el sistema son necesariamente irreversibles, y llevan al sistema ms cerca de un estado de equilibrio. Es posible imaginar que el sistema est colocado en un ambiente de tal modo que el sistema y sus alrededores siempre estn en equilibrio trmico y mecnico. El intercambio de calor y el trabajo de expansin se llevan a cabo reversiblemente. Bajo estas condiciones, el cambio de entropa de los alrededores est dado por El trmino final se aplica al sistema, para el cual la transferencia de calor dQ tiene un signo opuesto al de dQ, y la temperatura del sistema T remplaza a Ta|r, porque ambas deben ser del mismo valor para una transferencia reversible de calor. La segunda ley requiere que

donde