Quimica General

QuímicaGeneral

Curso 1993-94

Departamento de Qumica Inorgnica

QuímicaGeneral

Grupo B. Facultad de Farmacia

DE ALCALçUNIVERSIDAD

INFORMACIÓN GENERAL

Departamento responsable de la asignatura: Química Inorgánica

Profesor titular de la asignatura: Ernesto de Jesús Alcañiz (Química Inorgánica, módulo I, 885 46 03)

Otras asignaturas a cargo del departamento de Química Inorgánica:

•Estructura de la materia y enlace y Fundamentos de química inorgánica (1º curso, licenciaturade Químicas)

• Química inorgánica (2º curso, licenciaturas de Químicas y de Farmacia)

• Ampliación de química inorgánica y Química de la coordinación (4º curso, licenciatura de Químicas)

• Química Organometálica (5º curso, licenciatura de Químicas)

• Varias asignaturas correspondientes a estudios de doctorado

Plantilla de personal docente e investigador: 1 Catedrático de Universidad, 7 Profesores Titulares de

Universidad, 2 Profesores Ayudantes de Universidad y 8 Profesores Ayudantes de Escuela Universitaria, Becarios

de Investigación.

Plantilla de personal de administración y servicios: 1 Secretaria, 2 Técnicos de Laboratorio.

Número total de alumnos/as de 1º y 2º ciclo (curso 1992/93): 1720.

Presupuesto total procedente de la Universidad (año 1993): 6 626 526 pesetas.

Localización: Edificio de farmacia.

Sala de lectura

Decanato

2ª Planta Química Inorgánica III

Laboratorio de Prácticas de primer ciclo

Aulas de 1º

Aula Magna Hall

Secretaría

Entrada

Aula informática

Ent

rada

1ª Planta

Química Inorgánica I

Química Inorgánica II

Laboratorios de Investigación

Laboratorios de Investigación y de Prácticas de 2º ciclo, Biblioteca y Secretaría del departamento.

Horario y perodo lectivo del curso

de 19 a 20

de 18 a 19 Química Química Matemáticas Matemáticas

Lunes Martes Miércoles Jueves Viernes

de 15 a 16

de 16 a 17

de 17 a 18

Geología

Biología

Física

Física

Geología

SeminarioFísica

Biología

Química

Geología SeminarioGeología

Biología

Química

Física

SeminarioBiología

Química

SeminarioMatemáticas

Otros

Exámenes

Sept.28

Diciembre22

Enero10 27

Febrero21

Junio10

Julio15

Sept.1 21

Abril5

Período lectivo

3–XIIFiesta deFarmacia

19–XAperturade curso

Marzo25

Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá 3

ORGANIZACIÓN DE LA ASIGNA TURA

Distribucin de las horas lectivasCurso teórico Clases de exposición 3 horas semanales 82 horas

Clases de seminarios 1 hora semanal 25 horasClases de problemas 3/4 de hora semanales 22 horas

Curso de nomenclatura Inorgánica 2, 3 y 4 de noviembre 3 horasOrgánica 13, 14 y 15 de abril 3 horas

Curso práctico 8 sesiones de 4 horas (de 9 a 13 h) 32 horas___________________________________________________________________________________________Grupos y profesores Grupo B2–B3 Grupo B1

Fechas Del 8/XI al 26/XI (lunes, martes y viernes) Del 29/XI al 22/XII (lunes, jueves y viernes)Distribución aproximada A partir de apellidos de letra O Hasta apellidos de la letra NTaquillas 1 a 31

Taquillas 32 a 62Taquillas 63 a 99___________________________________________________________________________________________

Evaluacin de la asignaturaPara aprobar la asignatura será necesario aprobar por separado cada una de las tres partes que la constituyen

(curso teórico, curso práctico y nomenclatura).

Curso teórico. La asignatura se divide en dos parciales, siendo necesario aprobar cada uno de los dos parciales

para obtener una evaluación positiva del curso teórico en junio.

• El primer parcial de la asignatura podrá aprobarse en el examen del primer parcial o en junio.

• El segundo parcial de la asignatura podrá aprobarse en el examen del segundo parcial o en junio.

• Quienes lo deseen, podrán presentarse en junio a parciales ya aprobados para mejorar la calificación.

Quienes después del examen de junio no hayan aprobado el curso teórico, podrán hacerlo en el examen de

septiembre, que abarcará toda la asignatura, sin diferenciación de parciales.

1º Parcial Final Junio Final Sept.

4 de febrero1 de febrero

9 de febrero

Física

BiologíaMatemáticas 14 de febrero 25 de junio 11 de julio

2º Parcial

GeologíaQuímica G.

13 de junio16 de junio20 de junio

2 de julio4 de julio7 de julio

17 de febrero 28 de junio 14 de julio

Exámenes

A las 15 horas

Curso de nomenclatura. Habrá una prueba de nomenclatura inorgánica y otra de nomenclatura orgánica. Cada

examen constará de 10 fórmulas de sustancias para nombrar y de 10 nombres para formular, admitiéndose un

máximo de dos fallos. Para cada tipo de nomenclatura habrá dos oportunidades durante el curso, además de las

de los exámenes finales de junio y de septiembre. El aprobado de cada parte se guarda hasta septiembre.

Exámenes de nomenclatura inorgánica: 24 de noviembre y 15 de diciembre (a las 14 horas).

Exámenes de nomenclatura orgánica: 4 de mayo y 25 de mayo (a las 14 horas).

Curso práctico. No es obligatorio para quienes lo hubieran aprobado en años anteriores. Los alumnos

procedentes de otra facultad podrán solicitar la convalidación de las prácticas, para lo que presentarán al profesor

un certificado de realización que incluya una copia del programa del curso práctico.

Es obligatoria la asistencia a todas las prácticas. En caso de falta justificada a una práctica, podrá

realizarse con posterioridad. Las normas de organización y evaluación del curso práctico se darán el día 3 de

noviembre. No hay ninguna posibilidad de realizar el curso práctico en un turno de tarde.________________________________________________________________________________________________

LAS FICHAS DEBEN ENTREGARSE ANTES DEL 14 DE OCTUBRE________________________________________________________________________________________________

4 Química General. Grupo B. Curso 1993/94

EL CURSO TEÓRICO

Contenidos de la asignatura1º Parcial El átomo Tema 1 La composición de la materia 7 horas

Tema 2 Química nuclear 5 horasTema 3 La estructura electrónica de los átomos 9 horas

Enlaces químicos Tema 4 El enlace químico 10 horasTema 5 La forma de las moléculas 8 horas

Estados de Tema 6 Los gases 5 horasagregación de la Tema 7 Los sólidos y los líquidos 7 horasmateria Tema 8 Equilibrios entre sólido, líquido y gas 4 horas

Tema 9 Mezclas de sustancias. Disoluciones 9 horas

2º Parcial Termoquímica, Tema 10 Termoquímica y espontaneidad 7 horascinética y Tema 11 Velocidades y mecanismos de las reacciones químicas 8 horasequilibrio químico Tema 12 Equilibrio químico 7 horas

Tema 13 Equilibrios entre ácidos y bases 9 horasTema 14 Equilibrios redox 7 horas

Química Tema 15 Estructura electrónica y elementos químicos 6 horasdescriptiva Tema 16 Reacciones inorgánicas 8 horas

Tema 17 Principios generales de química orgánica 4 horasTema 18 Reacciones orgánicas 8 horas

Libros de textoEn la lista se señalan con los libros de texto especialmente recomendados. Para cada libro se señala el número

total aproximado de ejemplares disponibles, al 1/IX/93, en la biblioteca y salas de lectura de la universidad. La

clave entre paréntesis es el número de clasificación asignado por la biblioteca, que permite su localización. Los

precios indicados son los aproximados de venta al público, al 1/IX/92.

1 P. W. Atkins, “Química General”, Omega, Barcelona, 1ª edición, 1992, 980 páginas, traducido de la 1ª edición

inglesa por J. M. Marco, J. Ayala, L. Borrell, F. I. Talens, C. Mans, ISBN 84-282-0892-1, 8240 pts. No hay

ejemplares en biblioteca.

2 R. E. Dickerson, H. B. Gray, M. Y. Darensbourg, D. J. Darensbourg, “Principios de Química”, Reverté, Barcelona,

3ª edición, 1989, 1002 páginas, traducido de la 4ª edición inglesa por J. Gálvez Flores y G. López López, ISBN

84-291-7175-4, 7070 pts. Hay 6 ejemplares en biblioteca de la 3ª edición y 35 de anteriores (54 DIC 075.8 (2ª y 3ª

ed.) y 54 GRA 075.8 (1ª ed.)). Disponible en la sala de lectura de farmacia.

3 K. W. Whitten, K. D. Gailey, R. E. Davis, “Química general”, McGraw–Hill, México, 3ª edición, 1992, 884 páginas,

traducido de la 3ª edición en lengua inglesa por M. T. Aguilar Ortega, ISBN 968-422-985-2, 6325 pts. No hay

ejemplares en biblioteca de la 3ª edición, pero hay 10 de anteriores (54 WHI 075.8). Disponible en la sala de

lectura de farmacia.

4 J. B. Russell, A. Larena, “Química”, McGraw–Hill, Madrid, 1ª edición, 1988, 980 páginas, traducido de la 1ª edición

inglesa (1980) por J. Arenas de la Rosa y T. Iriarte Martínez, ISBN 84-7615-183-7, 5785 pts. No hay ejemplares

en la biblioteca. El texto original de J. B. Russell ha sido ampliado por A. Larena con una parte de química

orgánica. Esta edición es más aconsejable que la citada a continuación, que es idéntica salvo que no contiene la

parte de química orgánica. Tened cuidado, si compráis el libro, de que sea la edición correcta (debe aparecer el

nombre de A. Larena y coincidir el número de páginas y el ISBN).

5 J. B. Russell, “Química”, McGraw–Hill, Madrid, 1ª edición, 1985, 747 páginas, traducido de la 1ª edición inglesa

(1980) por J. Arenas de la Rosa y T. Iriarte Martínez, ISBN 968-451-413-1 o 84-7615-132-2, 4092 pts. Hay 10

ejemplares en biblioteca (54 RUS 075.8). Disponible en la sala de lectura de farmacia. Es el anterior libro, pero sin


la parte de química orgánica escrita por A. Larena.

6 W. L. Masterton, E. J. Slowinski, C. L. Staniski, “Química General Superior”, McGraw–Hill–Interamericana, Madrid,

6ª edición, 1988, 890 páginas, traducido de la 6ª edición inglesa por M. Diaz Peña, J. A. Rodríguez Renuncio y J.

A. Rodríguez Cheda, ISBN 84-7605-369-X. Hay 4 ejemplares en biblioteca de la 6ª edición y 10 ejemplares de

anteriores ediciones (54 MAS 075.8). Disponible en la sala de lectura de farmacia. Adecuado para seguir la

asignatura.

7 J. E. Brady, G. E. Humiston, “Química Básica: principios y estructura”, Limusa, México, 2ª edición, 1980, 1009

páginas, traducido de la edición inglesa por M.C. Sangines Franchini y V. Segura Gutiérrez, ISBN 968-18-1205-0.

Hay 21 ejemplares en biblioteca de la segunda edición y 2 de la primera (54 BRA 075.8). Disponible en la sala de

lectura de farmacia. Adecuado para seguir la asignatura.

8 B. H. Mahan, “Química, Curso Universitario”, Addison–Wesley Iberoamericana, Argentina, 4ª edición, 1990, 950

páginas, traducido de la 4ª edición inglesa por M. I. Parchan, E. Baumgartner, C. Rotunno, ISBN 0-201-64419-3.

No hay ejemplares en biblioteca de la 4ª edición, pero hay 21 de anteriores (54 MAH 075.8). Disponible en la sala

de lectura de farmacia. Adecuado para seguir la asignatura.

9 R. J. Gillespie, D. A. Humphreys, N. C. Baird, E. A. Robinson, “Química”, Reverté, Barcelona, 1ª edición, 1990,

1140 páginas (2 volúmenes), traducido de la edición inglesa por A. Beltrán, ISBN 84-291-7183-5. Hay 1 ejemplar

en biblioteca (54 GIL 075.8). Muy bien ilustrado. Se aparta excesivamente del enfoque que seguiremos.

Otro material didcticoModelos moleculares. “Modelos Moleculares. Sistema orbit. Química orgánica e inorgánica. Caja Individual”,

Cochranes of Oxford, Oxford, 3650 pts. en la librería de la Universidad. Recomendados para visualizar la

geometría de las moléculas. Se puede adquirir una caja entre 3 o 4 personas.

Tutoriales informatizados. “Tutoriales de química”, Universidad de San Diego, 14 pilas de Hypercard para

ordenadores Apple Macintosh (con 1 MB o más de memoria), gratuitas. Tutoriales por ordenador orientados al

autoaprendizaje de aspectos centrales de la química general. Por el momento, sólo están disponibles en inglés.

Se facilitan a cambio de los discos flexibles correspondientes.

Biblioteca y librera del CampusSala de lectura de farmacia. Abierta de 9 a 20 horas. Préstamo de libros para uso en la sala de 9 a 15 horas.

Biblioteca central de ciencias experimentales. Está en el edificio de Medicina y abre de 9 a 20 horas. Hay sala

de lectura y préstamo de libros por un período máximo de 15 días.

Librería ( 885 45 45). Está en el edificio de medicina. Abre de 9 a 19 horas (descuentos en torno al 10%).

LAS CLASES DE PROBLEMAS

Libros de Problemas1 C. J. Willis, “Resolución de problemas de química general”, Reverté, Barcelona, 1985, 548 páginas, traducido de

la edición inglesa por F. Arce Vázquez, J. S. Casas Fernández y J. Sordo Rodríguez, ISBN 84-291-7526-1, 4400

pts. Hay 16 ejemplares en biblioteca (54 WIL 076.2). Disponible en la sala de lectura de farmacia.

2 J. L. Rosenberg, L. M. Epstein, “Química general”, McGraw–Hill, Madrid, 7ª edición, 1991, 422 páginas, traducido

de la 7ª edición inglesa por A. Larena, ISBN 84-7615-593-X, 2500 pts. No hay ejemplares en biblioteca de la 7ª

edición, pero hay 4 de anteriores (54 SCH 076.2).

3 I. S. Butler, A. E. Grosser, “Problemas de química”, Reverté, Barcelona, 1986, 465 páginas, traducido de la edición

inglesa por P. Royo Gracia, ISBN 84-291-7084-7, 3700 pts. Hay 23 ejemplares en biblioteca (54 BUT 076.2).

Disponible en la sala de lectura de farmacia. Libro complementario del Dickerson.


4 M. J. Sienko, “Problemas de química”, Reverté, Barcelona, 1989, 380 páginas, traducido de la edición inglesa por

J. M. Salietti Vinué, ISBN 84-291-7490-7, 3300 pts. Hay 5 ejemplares en biblioteca (54 SIE 076.2). Disponible en

la sala de lectura de farmacia.

5 F. Bermejo, “Problemas de química general y sus fundamentos teóricos”, Editorial Dossat, Madrid, 6ª edición,

1985, 496 páginas, ISBN 84-237-0445-9. Hay 22 ejemplares en biblioteca (54 BER 076.2). Disponible en la sala

de lectura de farmacia.

6 H. O. Daley, jr., R. F. O’Malley, “Problemas de química”, Reverté, Barcelona, 1990, traducido de la edición inglesa

por J. Casabó Gispert, ISBN 84-291-7148-7. Hay 1 ejemplar en biblioteca (54 BER 076.2).

7 C. J. Nyman, G. B. King, “Problemas de química general y análisis cualitativo”, Editorial AC, Madrid, 1ª edición,

1979, 254 páginas, ISBN 84-7288-029-X. Hay 4 ejemplares en biblioteca (54 NY 076.2). Disponible en la sala de

lectura de farmacia.

Normas generales para la resolucin de problemas (Extraídas del libro de problemas de C. J. Willis)

1 ¡Razonar positivamente! El alumno ha de convencerse de que el problema puede resolverlo un estudiante que

tenga sus conocimientos. Evidentemente, si alguien se dice a sí mismo que el problema no tiene solución, se está

complicando la vida. Es muy probable que aquello que preocupaba no intervenga en el cálculo, o pueda hallarse

a partir de la información de que se dispone.

2 Leer cuidadosamente la pregunta. Asombra saber los puntos que los estudiantes pierden en los exámenes por no

haber leído la pregunta. No resulta útil buscar complicaciones calculando algo que no se pedía; además, no dan

ningún punto por eso.

3 Recordar las definiciones. Si un químico escribe: «La disolución tenía una concentración 1,85 molar» está

diciendo que cada litro contenía 1,85 moles de soluto. Para comprender la frase hay que entender los términos

«disolución», «mol» y «soluto». Sin una comprensión inmediata de los términos fundamentales no cabe esperar

resolver ningún problema.

4 Escribir una ecuación ajustada para cualquier reacción que se plantee. Para cualquier cálculo que implique una

reacción química, se escribirá su ecuación, la cual suministra un gran volumen de información. Pero hay que ase-

gurarse de que la ecuación está ajustada, porque el no hacerlo llevará con frecuencia a una respuesta incorrecta.

5 Identificar lo que se pregunta. Se ha de releer la pregunta y determinar qué es lo que piden concretamente que se

calcule. Se establecerá un símbolo para representar la magnitud a calcular. A veces el símbolo es evidente (V

para volumen, T para temperatura, etc.). Otras veces se utilizarán símbolos generales como x, y, etc. Siempre se

escribirá de modo claro lo que significa cada símbolo.

6 Plantear una ecuación que permita calcular la incógnita. Evidentemente, esta etapa es clave en la resolución de

un problema, y lo único que puede ayudar a hacerlo correctamente es la práctica. Una técnica sencilla y a

menudo útil para plantear una ecuación es invertir el problema. Muchos estudiantes calculan con suma facilidad,

por ejemplo, la molaridad a partir de la concentración en gramos por litro y la masa molar, pero son incapaces de

calcular la masa molar a partir de la concentración en gramos por litro y la molaridad. Sin embargo, si se piensa

un sólo instante se comprende que ambos son el mismo problema. El primero se resuelve a partir de la relación

Molaridad = concentración en gramos por litro/Masa molar, mientras que el segundo sólo precisa de la

reordenación de la relación anterior: Masa Molar = concentración en gramos por litro/Molaridad.

7 Reducir el número de incógnitas de la ecuación. Si se llega a una ecuación con más de una incógnita será

necesario buscar más información en los datos iniciales, en la ecuación química, etc.

8 Aplicar los valores numéricos de las constantes, etc., y efectuar las operaciones necesarias para resolver la

ecuación. Muchos problemas se complican al final debido a simples errores aritméticos, que, en gran parte, se

deben a descuidos. Hay que conocer perfectamente las características de la calculadora usada y poner especial

cuidado en las cifras significativas (ver siguiente apartado).


9 Leer la respuesta. ¿Es razonable? Algunas veces no habrá forma de saber si la respuesta es correcta o errónea,

pero muy a menudo se puede comprobar. Una masa molecular de 0,33 o un contenido en carbono del 170% son

resultados imposibles. Es posible cerciorarse de si la respuesta concuerda con los datos iniciales o satisface la

ecuación.

10 ¡Leer la pregunta otra vez! ¿Se ha contestado por completo? ¿Se calculó realmente la magnitud que se pedía?

¿Había más de un apartado en el problema? ¿Se utilizaron todos los datos? (Si no se emplearon es necesario

comprobar que no se necesitaban) ¿Se ha expresado la respuesta en las unidades apropiadas?¿Se han escrito

las unidades al lado de las respuestas numéricas?

Cifras significativasLos números utilizados en química se dividen en exactos e inexactos. Números exactos son aquellos cuyos valo-

res están fijados con precisión por definición (esto es, por acuerdo convencional entre los químicos). Por lo gene-

ral tienen valores enteros. Por ejemplo, son números exactos los que relacionan dos cantidades dentro del mismo

sistema de unidades: 1 m = 100 cm = 1000 mm = 1 1010 Å. No existe error o incertidumbre en estos números.

Los números inexactos proceden de medidas experimentales, que siempre introducen algún grado de error

o incertidumbre. Algunas cantidades se conocen con gran exactitud, como la velocidad de la luz que es

(2,99792458 ± 0,00000001) 108 m s–1, pero siempre existe la posibilidad de que experimentos posteriores

obliguen a cambiar un valor aceptado.

En un trabajo muy exacto, se puede indicar los límites de error de una magnitud medida poniendo ±0,01,

±0,0002, etc., después del número. En un trabajo normal, se hace esto utilizando cifras significativas, esto es, por

medio del número de dígitos que se utilizan al escribir un número. La elección del número de cifras significativas

que se empleen estará basada en la estimación del máximo error probable de los datos iniciales sobre los que se

basa el resultado. Escribir 3,6521 g (5 cifras significativas) implica 3,6521 ± 0,00005 g, es decir, que el valor

verdadero está entre 3,65205 y 3,65215 g. Obviamente, si se ha determinado la masa en una balanza menos

precisa, se indicará con menos cifras, tal como 3,65 g (3 cifras significativas).

Nótese que la posición de la coma no tiene importancia en la determinación del número de cifras

significativas. Los números 365, 36,5, 3,65, 0,365 y 0,0365 tienen todos 3 cifras significativas. Los ceros situados

delante no son significativos, pero sí lo situados detrás: 0,3650 tiene 4 cifras significativas. El valor verdadero está

entre 0,36405 y 0,36505.

Puede presentarse cierta ambigüedad cuando se encuentran ceros al final de un número. ¿Se consideran

cifras significativas o sirven meramente para fijar la posición de la coma? Así, la población de una ciudad se indica

como 237 000. ¿Cómo se interpreta esto?¿Tres cifras significativas, cuatro, cinco o seis? Esta confusión se evita

escribiendo el número en forma exponencial: 2,37 105 (tres cifras significativas), 2,370 105 (cuatro c. s.), etc.

El trabajo con números inexactos ocasiona muchos problemas, especialmente con la introducción de

calculadoras. Los pequeños números que se presentan con luces coloreadas parecen muy impresionantes, pero

¿significan algo en realidad? La regla básica es muy sencilla: El cálculo no puede dar un resultado que sea más

exacto que los datos sobre los que se basa. Así, es fácil de ver en una calculadora que 1,731 × 1,14 = 1,97334, y

aritméticamente esto es correcto; pero como cálculo científico práctico está equivocado, porque la respuesta

conlleva mayor grado de exactitud que el que está justificado por los datos iniciales. Se debería escribir 1,97, con

sólo tres cifras significativas.

Cifras significativas en la adición y sustracción. La exactitud absoluta de la respuesta ha de estar relacionada

con la exactitud absoluta de cada uno de los números utilizados. Se puede deducir su error del error absoluto del

menos exacto de éstos:

15,51 + 0,065 + 0,001 = 15,58 0,6631 + 0,04113 + 0,0223 = 0,7265

En el primer caso, el número menos exacto sobre una base absoluta es 15,51 (exacto hasta la segunda cifra


decimal), aunque los otros dos números tienen menos cifras significativas. El segundo ejemplo es similar. Nótese

la manera de «redondear» que se ha empleado. Las sumas dan 15,576 y 0,72653, respectivamente. Cuando

éstas se redondean al último dígito significativo, 15,576 es «redondeado por exceso» hasta 15,58 y 0,72653 es

«redondeado por defecto» hasta 0,7265. Si el dígito siguiente a la última cifra significativa es 5 o mayor, se

redondea por exceso; si es menor que 5, por defecto.

Cifras significativas en la multiplicación y división. Por lo general, la respuesta llevará igual número de cifras

significativas que el número más pequeño de cifras significativas presentes en los datos iniciales. Así, en el

ejemplo indicado al comienzo de esta sección, se debía escribir

1,731 × 1,14 = 1,97 ó 1,731 × 1,146 = 1,984.

(4 c.s.) (3 c.s.) (3 c.s.) (4 c.s.) (4 c.s.) (4 c.s.)

Lo mismo para la división:

1,731/1,14 = 1,52 1,731/1,146 = 1,510

8,7285 × 1,133 10–6 × 5,81/(47,36 × 8,99 10–4) = 1,35 10–3.

El sentido común recomienda ligeras desviaciones de las reglas anteriores en ciertos casos:

99,3 × 1,079 = 107,1 porque el primer número está próximo a tener 4 cifras significativas (100,0).

103,8/1,108 = 93,7 por la razón contraria a la del caso anterior.

Cuando se efectúa un cálculo que exige varias etapas, cabe que a veces se introduzcan pequeños errores por

redondeo de los resultados intermedios. Por ejemplo:

6,62/(40,0 × 0,200) = 0,8275 = 0,828 (3 c.s.)

Pero si el mismo cálculo se hace por etapas:

6,62/40,0 = 0,1655 = 0,166 (3 c.s.) 0,166/0,200 = 0,830 (3 c.s.)

Obviamente la primera contestación (0,828) es la correcta. Este problema se evita empleando más cifras de las

significativas en los cálculos intermedios, y redondeando sólo las respuestas:

6,62/40,0 = 0,1655 = 0,166 (3 c.s.) 0,1655/0,200 = 0,828 (3 c.s.)

EL CURSO PRÁCTICO

Contenidos del curso prcticoSesión 1 Práctica 1 Mechero Bunsen y trabajo del vidrio. Preparación de un frasco lavadorSesión 2 Práctica 2 Disoluciones y filtración de precipitados. Preparación de disoluciones

Sesión 3 Práctica 3 Operaciones fundamentalesPráctica 4 Destilación

Sesión 4 Práctica 5 Comportamiento ácido–baseSesión 5 Práctica 6 Efecto del ión común, otras reacciones de electrolitosSesión 6 Práctica 8 Oxidación–reducciónSesión 7 Práctica 9 Valoraciones redox

Sesión 8 Práctica 10 Comportamiento de grupos funcionalesPráctica 11 Síntesis orgánica. Preparación de la aspirina

Material individual obligatorio:• Bata, guantes y gafas de protección • Trapo y bayeta de limpieza

• Cuaderno de laboratorio • Espátula, cerillas y tijeras

Normas generales de funcionamiento• Las prácticas son individuales.

• La puntualidad y la asistencia a todas las prácticas es imprescindible.

• No se puede abandonar la sesión de prácticas sin permiso.


• Antes de empezar la práctica, el profesor hará las indicaciones correspondientes para el buen desarrollo de la

misma. El alumno debe leer previamente el guión que ha recibido para la práctica.

• Cada alumno elaborará un cuaderno de laboratorio que el profesor puede revisar en cualquier momento.

• Cada alumno es responsable de las consecuencias que acarree el incumplimiento de las normas de seguridad.

• Cada alumno debe trabajar en la mesa de trabajo asignada, de cuya limpieza es responsable.

• Además del material individual que se entrega al principio del curso, en algunas prácticas se facilitará material

complementario que deberá ser depositado limpio en su sitio, una vez usado.

• Es obligatorio aprender el nombre de cada uno de los utensilios que se van a usar antes de empezar el curso

(páginas 2–4 del guión de prácticas). Su desconocimiento puede suponer la no admisión en el curso práctico.

• Cada alumno recibirá una evaluación global del curso práctico, una vez finalizadas las sesiones programadas.

Guin de prcticasCada alumno recibe gratuitamente un guión de prácticas, que debe ser devuelto al finalizar el curso práctico. El

guión de prácticas se puede comprar por 300 pts.

Cuaderno de laboratorioEl cuaderno es un instrumento de trabajo que debe llevarse al día. No deben emplearse hojas sueltas que puedan

perderse. El cuaderno de laboratorio sirve para tomar nota inmediata de todas las observaciones experimentales,

de forma breve pero concisa y clara, por lo que no tiene sentido pasarlo a limpio. En él se anotará al menos:

• Toda la información previa de la que se disponga antes de empezar la práctica (incluyendo un resumen de las

explicaciones dadas por el profesor).

• El material y reactivos que se van a necesitar para realizar la práctica.

• La ecuación ajustada de cada reacción, las cantidades utilizadas de cada reactivo, en masa/volumen y en

moles, y, en su caso, las densidades y concentraciones.

• La versión del alumno del modo operativo, incluyendo el máximo número de observaciones experimentales, así

como las características del material especial utilizado (montajes, etc) y todos los cálculos realizados.

• Cuando se preparare algún producto, su rendimiento, color y otras características.

• La interpretación de resultados, comentarios personales, contestación a las cuestiones, etc.

Normas bsicas de seguridadAnte cualquier problema, avisar inmediatamente al profesor.

Protección de los ojos Es obligatorio utilizar gafas de seguridad.

Se desaconseja utilizar lentillas.

Cuando se caliente un tubo de ensayo, agitar bien y no apuntar a nadie.

Cortes y quemaduras Al insertar tubos de vidrio en tapones, humedecer el tubo y el agujero con agua,

protegerse las manos con un trapo y girar el vidrio mientras se introduce.

El vidrio caliente no se distingue del frío.

Debe descartarse el uso de vidrio agrietado.

Productos tóxicos No gustar los productos.

No pipetear nunca con la boca.

Utilizar la campana de gases siempre que se trabaje con productos volátiles.

No oler acercando la nariz a la boca del recipiente.

Lavarse las manos a menudo, y siempre después de utilizar un reactivo nocivo y

al dejar el laboratorio.

Lavarse inmediatamente con agua abundante si se vierte una sustancia corrosiva

sobre la piel


Está prohibido comer y beber en el laboratorio.

Eliminación de residuos Los residuos y productos sólidos no deben abandonarse sobre la mesa ni deben

arrojarse al fregadero, sino únicamente a la basura.

Las sustancias líquidas o las disoluciones pueden verterse al fregadero, pero

diluyéndolas previamente, sobretodo si se trata de ácidos y de bases.

Algunas sustancias, por sus características, deben seguir un tratamiento especial,

por lo que no deberán verterse directamente en la basura o en el desagüe sino en

el recipiente que se indique.

Vestimenta Cuidado con los tejidos sintéticos. Se recomienda usar bata de algodón.

Usar guantes de protección, bata y gafas de protección.

Incendios Cerrar siempre el mechero Bunsen cuando no se utilice mediante la llave

incorporada y la llave de paso de la mesa.

No acercar ningún envase de reactivos cerca de una llama.

No calentar en el mechero líquidos inflamables.

Utilizar los extintores adecuados para apagar cualquier incendio.

Transporte de reactivos Las botellas se transportan cogidas del fondo, nunca de la boca.

Medios de seguridad Todos los alumnos tienen la obligación de saber donde está el extintor, el lavaojos,

la ducha y la salida de emergencia más cercana.

El incumplimiento de cualquier norma de seguridad puede acarrear la inmediata expulsión del laboratorio. En

concreto se prohibe explícitamente:

• Hacer experiencias no autorizadas.

• Fumar, comer o beber en el laboratorio.

• La permanencia en el laboratorio de personas ajenas al curso práctico.

LimpiezaPara evitar rupturas de material y accidentes, es conveniente que sobre la mesa de trabajo sólo haya en cada

momento el material imprescindible. Cualquier reactivo que se vierta debe recogerse y limpiarse al momento. En

todo caso, al acabar la jornada, la mesa debe quedar completamente recogida y limpia.

Cada día 2–3 personas se encargarán de comprobar que las mesas quedan completamente recogidas y de

limpiar las áreas de uso común (balanzas, fregaderos y campanas de gases).

EvaluacinEn la evaluación final se tendrán en cuenta los siguientes criterios:

• el trabajo experimental: resultados obtenidos en las preparaciones, corrección de los análisis y valoraciones,

empleo correcto del material, cumplimiento de las normas de seguridad y limpieza.

• el cuaderno de prácticas: claridad y exactitud de las anotaciones, cantidad y calidad de las observaciones,

interpretación de los resultados.

• las cuestiones o ideas planteadas por el alumno y las respuestas dadas a las preguntas formuladas por el

profesor.

Por la naturaleza del curso práctico, es obligatorio asistir a todas sus sesiones. En el caso de falta justificada a

una sesión, ésta podrá realizarse en otro momento.___________________________________________________________________________________________________________

© 1993, Ernesto de Jess (texto y dibujos) Impreso en papel reciclado

Realizado con ordenadores Apple Macintosh y con los programas Claris MacWriteII (procesador de textos), AldusSuperPaint y CSC Chemdraw (dibujos), Kaleidagraph (grficos), Expressionist (expresiones matemticas), y LightSource Ofoto (fotografas).


Curso 1993-94

Departamento de Química Inorgánica


DE ALCALÁUNIVERSIDAD

NOMENCLATURA DE QUIMICA INORGÁNICA

(Adaptado a las normas IUPAC 1990)

1 La tabla periódica

La tabla periódica se divide en grupos que se numeran de la forma recogida en la tabla 1. Opcionalmente,

se pueden usar las letras s, p, d y f para distinguir los diferentes bloques de elementos.

Se admiten los siguientes nombres colectivos para grupos de átomos: alcalinos (grupo 1 , salvo H);

alcalino-térreos (2 , salvo Be y Mg); lantánidos y actínidos (3); calcógenos (16); halógenos (17); gases

nobles (18); elementos de los grupos principales (1 , 2 , y 13 a 18); elementos de transición (3-11).

2 Electronegatividad

Es la medida del poder de un átomo o de un grupo de átomos para atraer electrones. La ordenación por

electronegatividad de los átomos con fines de nomenclatura y formulación se recoge en la tabla 2.

3 Número de oxidación

El número o estado de oxidación de un átomo en una entidad molecular es un número positivo o negativo

que representa la carga que quedaría en el átomo dado si los pares electrónicos de cada enlace que forma se

asignan al miembro más electronegativo del par de enlace. Convencionalmente se supone que:

a) El número de oxidación de un ión simple coincide con su carga.

b) En un elemento, el número de oxidación de los átomos es cero.

c) La suma de los números de oxidación de los átomos que constituyen un compuesto, multiplicados por

los correspondientes subíndices, es cero.

d) El número de oxidación del hidrógeno es I cuando se combina con elementos no metálicos y –I con

cuando se combina con elementos metálicos.

e) El número de oxidación del oxígeno es –II, salvo en peróxidos que es –I y en hiperóxidos que es –1/2.

Si mediante estas reglas se obtienen números de oxidación "extraños", puede que se trate de un peróxido,

de un hiperóxido, o de un derivado tio. También es posible que se trate de un compuesto con átomos en dos

estados de oxidación distintos (por ejemplo, Fe3O4 = FeIIOFeIII2O3).

4 Nombres de los átomos

En la tabla 3 se dan los nombres y símbolos de los átomos. El nombre de los átomos se escribe con

minúscula. Nótese que el W se denomina en castellano wolframio, aunque la literatura inglesa y la IUPAC

utilizan tungsten. La IUPAC ha establecido un nombre sistemático y un símbolo de tres letras para los

átomos con Z > 100 que no tengan nombre aprobado.

0 = nil 1 = un 2 = bi 3 = tri 4 = cuad (quad) 5 = pent 6 = hex 7 = sept 8 = oct 9 = enn

Por ejemplo, el átomo 104 tiene como símbolo Unq y se nombra Unnilcuadio.

El símbolo de un átomo puede acompañarse de información complementaria, tal como se muestra:

número atómico

número másicoXnúmero de átomos

carga iónica

Los isótopos de un átomo se distinguen añadiendo el número másico al nombre: 18O se nombra

oxígeno–18. Los isótopos del hidrógeno son los únicos que poseen un nombre especial: protio

(hidrógeno–1), deuterio (hidrógeno–2) y tritio (hidrógeno–3), que puede usarse en sus respectivos

compuestos.

Para nombrar los compuestos de un elemento, se utiliza la raiz del nombre del átomo excepto para los

casos señalados con † en la tabla 3.

2 Nomenclatura Inorgánica Química General. Grupo B. Curso 1993/94

5 Tipos de fórmula

Fórmula empírica.La fórmula empírica se forma por la yuxtaposición de los símbolos atómicos con los

apropiados subíndices para dar la expresión de la composición estequiométrica del compuesto en cuestión.

Fórmula molecular. La fórmula molecular de un compuesto formado por moléculas discretas, es aquella

que concuerda con la masa molecular relativa.

Fórmula estructural. La fórmula estructural indica la secuencia y el ordenamiento espacial de los

átomos en una molécula.

El uso de la fórmula empírica o de la fórmula molecular se basa en los siguientes criterios:

• Para sustancias que no contienen moléculas discretas (redes iónicas, metálicas, polímeros, etc.) se

emplea la fórmula empírica: NaCl, Cu…

• Para las sustancias con moléculas de masa molecular relativa variable con la temperatura u otras

condiciones se emplea la fórmula empírica (S en lugar de S8, P en lugar de P4).

• Para las sustancias formadas por moléculas discretas se emplea la fórmula molecular: Cl2, Hg2Cl2.

6 Sustancias elementales

Son las sustancias formadas por un sólo elemento.

• Las sustancias de fórmula molecular definida se nombran añadiendo el prefijo numérico

apropiado (tabla 4) al nombre del átomo.

Gases monoatómicos: Xe, Kr,… xenon, criptón,…

H hidrógeno atómico* o monohidrógeno

Gases diatómicos: Cl2, Br2, N2 dicloro, dibromo, dinitrógeno,…

H2 hidrógeno (molecular)* o dihidrógeno

Sólidos discretos: P4 fósforo blanco* o tetrafósforo

*Nombre vulgar.

• Las sustancias de fórmula molecular indefinida o infinita se nombran como el átomo.

Sólidos no discretos: Znx o Zn cinc (metal).

7 Principales sistemas de nomenclatura inorgánica para sustancias compuestas

a) nomenclatura binaria (muy adecuada para sales y sustancias simples):

NaCl cloruro de sodio

SiCl4 tetracloruro de silicio

b) nomenclatura de coordinación (para compuestos formados por “coordinación” de ligandos en

torno de un átomo central):

[Co(NO2)3(NH3)3] triaminotrinitrocobalto(III)

SiCl4 tetraclorosilicio

c) nomenclatura sustitutiva. Procedente de la química orgánica, es muy adecuada para compuestos

moleculares del hidrógeno con boro y con los elementos de los grupos 14 a 16 . Para sus derivados,

se toma como base el nombre sistemático del hidruro acabado en –ano (tabla 5).

CH4 metano CH2Cl2 diclorometano (sustituidos 2H por 2Cl)

PH3 fosfina o fosfano PCl3 triclorofosfano (sustituidos 3H por 3Cl)

SiH4 silano SiCl4 tetraclorosilano (sustituidos 4H por 4Cl)

8 Nombres de los iones simples

Nombres de los aniones. El nombre de un anión se forma siguiendo las siguientes reglas:

a) para grupos homoatómicos, se añade a la raiz del nombre del átomo la terminación –uro y, si fuera

necesario, se coloca un prefijo multiplicativo y se añade la carga iónica entre paréntesis.

Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá Nomenclatura Inorgánica 3

S2– sulfuro S22– disulfuro(2–)

En la tabla 6 se incluyen algunos ejemplos, además de las excepciones a esta regla.

O22– dióxido(2–) (nombre sistemático) o peróxido (nombre vulgar)

b) para grupos heteroatómicos, el nombre sistemático acaba en –ato (ver puntos 10 y 11.4.), aunque

excepcionalmente acaba en -ito para en el nombre vulgar de algunos oxoaniones. La tabla 7incluye los nombres de iones heteroatómicos que no acaban ni en -ato ni en -ito.

SO42– sulfato SO3

2– sulfito OH– hidróxido

Nombres de los cationes. El nombre de un catión se forma siguiendo las siguientes reglas:

a) El nombre de un catión formado por un sólo átomo es el mismo que el del átomo, añadiendo entre

paréntesis después del nombre la carga apropiada con el signo más o el estado de oxidación.

Na+ ión sodio(1+) o ión sodio(I)* Cr3+ catión cromo(3+)

*La carga o el estado de oxidación se pueden omitir cuando no hay ambigüedad.

b) Los cationes de la tabla 8 tienen nombres que terminan en –onio. Se pueden considerar derivados

de los hidruros neutros de la tabla 5 por adición de un H+.

NH3 amoníaco NH4+ amonio

c) Los cationes de la tabla 9 tienen nombres que terminan en –ilo. Su nombre procede del nombre

vulgar de los oxoácidos correspondientes, tal como veremos más tarde.

d) El nombre de cationes menos simples se deduce de las reglas sistemáticas dadas en el punto 10.

9 Nomenclatura binaria

Se aplica sobretodo a sustancias binarias, que son las formadas por dos clases de elementos,

independientemente del número de átomos de cada clase: NaCl, N2O4, CaBr2.

Fórmula. Primero se escribe el componente electropositivo seguido del componente electronegativo. El

orden de electronegatividad, a efectos de nomenclatura, se da en la tabla 2.

NaCl Ca3P2 Fe3O4 SiC

Nombre. El nombre se construye de la siguiente manera:

[Nombre del componente más electronegativo] de [Nombre del componente más electropositivo]

El nombre del componente más electronegativo es el que tendría si fuera un anión, mientras que el del

componente más electropositivo es el que tendría si fuera un catión (ver punto 8).

Proporciones. Las proporciones de los distintos átomos o grupos de átomos se indican en el nombre por

alguno de los siguientes métodos:

a) Solamente para sustancias iónicas (elementos situados en los extremos de la tabla periódica):

Carga del catión entre paréntesis (sistema de Evans-Basset):

CaBr2 bromuro de calcio(2+)

b) Preferentemente para sustancias muy polares (metal/no metal):

Estado de oxidación del componente más electropositivo entre paréntesis (sistema de Stock):

MnO2 óxido de manganeso(IV)

c) Preferentemente para sustancias poco polares (no metal/no metal)

Numerales griegos.

N2O4 tetraóxido de dinitrógeno

Observaciones. • No usar nomenclaturas no sistemáticas del tipo –oso, –ico o anhídrido.

• Cuidado con peróxidos e hiperóxidos.

Na2O2 peróxido de sodio NaO2 hiperóxido de sodio

• Binarios de hidrógeno: Notar la diferencia entre

HCl(gas) cloruro de hidrógeno


HCl(acuoso) ácido clorhídrico o disolución acuosa de cloruro de hidrógeno

• Para los hidruros de los grupos 13-16 , existen los nombres alternativos dados en la tabla 5.

Sustancias pseudobinarias. Son sustancias formadas por más de dos clases de elementos, pero que se

pueden nombrar como sustancias binarias. El componente más electronegativo puede ser cualquiera de los

de la tabla 7 y el componente más electronegativo puede ser cualquiera de los de las tablas 8, 9 y 10 .

Los grupos de las tablas 9 y 10 tiene nombres que terminan en –ilo, que proceden del nombre

vulgar del oxoácido correspondiente (ver punto 10.4). Son agrupaciones que aparecen repetidamente en

compuestos diferentes y que no siempre existen libres (el nombre radical se reserva para los que existen

libres). La carga es la que tendrían si fueran iones, pero sólo los de la tabla 9 existen como tales iones.

NaNH2 amiduro de sodio NH4Cl cloruro de amonio SOCl2 cloruro de tionilo

10 Nomenclatura de coordinación

Para sustancias menos simples se aplica la nomenclatura sistemática desarrollada inicialmente para

compuestos de coordinación o complejos, aunque en ocasiones se conservan nombres no sistemáticos. La

parte compleja de una sustancia puede ser catiónica, aniónica o neutra.

Fórmula. La fórmula de la parte compleja se escribe siempre de la misma forma, independientemente de si

es catiónica, aniónica o neutra:

[Átomo central(orden alfabético)|Ligandos aniónicos (orden alfabético)|Ligandos neutros (orden alfabético]

Ejemplos:

[Fe(CN)6]3– [PtCl4(NH3)2] [Al(OH)(H2O)5]

2+ [PtBrCl(NO2)(NH3)]-

La parte compleja se escribe siempre entre corchetes. Los paréntesis, corchetes y llaves se usan en las

fórmulas con las siguientes prioridades: [()], [()], [[()]],…

La fórmula de algunos ligandos se puede representar mediante una abreviatura (tabla 11):

[Co(en)3]3+ en = etilenodiamina = NH2-CH2-CH2-NH2

Nombre. a) Un complejo neutro se nombra de la siguiente forma

[Nombres de los ligandos por orden alfabético|Nombre del átomo central (orden alfabético si varios)]

El número de elementos de cada clase se indica como mono, di, tri, tetra,… en primera

instancia y bis, tris, tetraquis (tetrakis),… cuando los anteriores ya hayan sido utilizados o haya

posibilidad de error (tabla 4).

Los ligandos no cambian su nombre con respecto a los grupos libres, excepto los de las tablas12 (ligandos aniónicos) y 13 (ligandos neutros):

haluro → halo óxido → oxo

El estado de oxidación del átomo central se indica por el sistema de Stock. Ejemplo:

[NiCl2(H2O)4] tetraaquodicloroniquel(II)

Los paréntesis, corchetes y llaves se usan en los nombres con las siguientes prioridades: [()].

b) Un complejo catiónico se nombra de la misma forma que uno neutro. La carga se puede indicar

tanto por el sistema de Stock en el que se indica el estado de oxidación del átomo central entre

paréntesis, como por el sistema de Evans-Basset, en el que se indica la carga del ión.

Por ejemplo:

[Co(NH3)6]3+ hexaaminocobalto(III) o hexaaminocobalto(3+)

c) Un complejo aniónico se nombra de la misma forma que uno catiónico, pero añadiendo la

terminación –ato a la raíz del nombre del átomo central.

Por ejemplo:

[Fe(CN)6]3– hexacianoferrato(III) o hexacianoferrato(3–)

Sustancias iónicas. La fórmula de una sustancia iónica se escribe


[Cationes (por orden alfabético, si hay varios)][Aniones(por orden alfabético, si hay varios)]

Una sustancia iónica se nombra:

[Nombres de los aniones (orden alfabético)] de [Nombres de los cationes (orden alfabético)].

Si hay varios aniones o cationes, se nombran por orden alfabético, separándolos con un espacio.

Na3[Fe(CN)6] hexacianoferrato(III) de sodio

[Co(NH3)6]Cl3 cloruro de hexaaminocobalto(III)

[Co(NH3)6][Fe(CN)6] hexacianoferrato(III) de hexaaminocobalto(III)

[Co(NH3)6]ClSO4 cloruro sulfato de hexaaminocobalto(III)

11 Estudio de compuestos por clases.

11.1 Ácidos binarios y pseudobinarios

Se emplea la nomenclatura binaria (punto 9).

HCl cloruro de hidrógeno HCN cianuro de hidrógeno

11.2 Ácidos derivados de aniones poliatómicos sin O ni S

Se debe emplear exclusivamente la nomenclatura sistemática.

HAuCl4 tetracloroaurato(1-) de hidrógeno

11.3 Oxoácidos

Fórmula. La fórmula se escribe HaXbHcOd donde Ha son hidrógenos ácidos, y Hc son hidruros.H

P

OH

HO Ohidrógeno ácido

hidruroPHO(OH)2 H2PHO3 ácido fosfónico

Nombre. Los nombres vulgares y la nomenclatura ácida (ver ejemplo) sólo deben emplearse para los

ácidos de la tabla 14 . Los nombres vulgares no siguen una regla fija, por lo que es mejor aprendérselos.

La tabla 15 recoge nombres vulgares que actualmente ya no son aceptados por la IUPAC pero que se usan

todavía frecuentemente.

Nomenclatura H2SO4 H2SO3

Sistemática tetraoxosulfato(VI) de hidrógeno trioxosulfato(IV) de hidrógeno

Vulgar ácido sulfúrico ácido sulfuroso

Ácida ácido tetraoxosulfúrico(VI) ácido trioxosulfúrico(IV)

11.4 Derivados de los oxoácidos

Por sustitución de O por O2 , S, Se, Te, etc. o por sustitución parcial de OH por F, Cl ,Br, etc. Se utiliza la nomenclatura sistemática de complejos de coordinación.

HSO3Cl clorotrioxosulfato(VI) de hidrógeno

Es posible derivar el nombre del ácido a partir del nombre vulgar del oxoácido correspondiente

anteponiendo el nombre del sustituyente, aunque ésto sólo está admitido para fósforo y arsénico.

H3PO3S ácido tiofosfórico trioxotiofosfato(V) de hidrógeno

Por sustitución total de OH por F, Cl, Br, etc...a) En algunos casos, el compuesto resultante es uno de los descritos en compuestos pseudobinarios y

que contienen grupos de la tabla 10 , por lo que se puede emplear la nomenclatura allí expuesta.

Alternativamente, se puede usar la nomenclatura sistemática de coordinación.

NO2F Fluoruro de nitrilo fluorodioxonitrógeno

UO2Cl2 cloruro de uranilo(VI) diclorodioxouranio(VI)

Puede observarse que el nombre de muchos de los grupos de la tabla 10 tiene su origen en el

nombre vulgar del ácido correspondiente cambiando

–ico por –ilo H2CO3 ácido carbónico CO carbonilo


–oso por –osilo HNO2 ácido nitroso NO nitrosilo

b) Cuando el compuesto está basado en un metal de transición, se puede nombrar como un compuesto

de coordinación (ver punto 10) o como una sal doble (ver punto 11.5).

MoCl2O2 dicloruro dióxido de molibdeno(VI) diclorodioxomolibdeno(VI)

UCl2O2 dicloruro dióxido de uranio(VI) diclorodioxouranio(VI)

Aniones procedentes de la total eliminación de los hidrógenos ácidos. El nombre del anión

puede ser el sistemático (acabado siempre en –ato) o, si el ácido correspondiente tiene un nombre vulgar, el

derivado de dicho nombre vulgar cambiando –ico por –ato y –oso por –ito.

NO2– anión nitrito anión dioxonitrato(III)

Aniones procedentes de la parcial eliminación de los hidrógenos ácidos. Se antepone el

prefijo hidrogeno–, con el numeral correspondiente, delante del nombre del anión, considerando al

hidrógeno como parte de éste.

HCO3– anión hidrogenocarbonato anión hidrogenotrioxocarbonato(IV)

11.5 Sales

Una sal es un compuesto químico que consiste en una combinación de cationes y aniones (sin embargo, si

el catión es un hidrógeno ácido, el compuesto se llama normalmente ácido).

Sales simples. Cuando sólo hay presente una clase de catión y una clase de anión, se usa la

nomenclatura para sustancias binarias.

NaCl cloruro de sodio Na2SO4 sulfato de sodio

Sales ácidas. Son sales en las que hay además del hidrógeno ácido hay otro catión. El hidrógeno se

considera en tales casos parte del anión y se señala con el prefijo hidrogeno–.

Obsérvese que con fines de nomenclatura, los hidrógenos ácidos se consideran cationes cuando no hay

otros cationes, pero parte del anión cuando hay otros cationes.

H2SO4 tetraoxosulfato(VI) de hidrógeno H2S sulfuro de hidrógeno

NaHSO4 hidrogenotetraoxosulfato(VI) de sodio NaHS hidrogenosulfuro de sodio

Sales dobles, triples, etc. Se nombran como las sales simples, pero ordenando alfabéticamente los

cationes o aniones. Aveces, el orden de cationes o aniones en la fórmula y el nombre puede ser diferente.

Ca5F(PO4)3 fluoruro tris(fosfato) de calcio

En las sales que contienen aniones óxido o hidróxido, éstos pueden nombrarse alternativamente colocando

el prefijo oxi– o hidroxi–, respectivamente, delante del nombre del anión.

WCl2O2 dicloruro dióxido de wolframio(VI) dioxidicloruro de wolframio(VI)

MgCl(OH) cloruro hidróxido de magnesio hidroxicloruro de magnesio

11.6 Compuestos de coordinación (complejos)

Para estos compuestos, se emplea únicamente la nomenclatura sistemática.

K[CrF4O] tetrafluorooxocromato(V) de potasio

Na[B(NO3)4] tetranitratoborato(III) de sodio

[CuCl2(NH3)2] bis(amino)diclorocobre(II)

[Pt(NH3)4][PtCl4] tetracloroplatinato(II) de tetraaminoplatino(II)

[Zn(H2O)6][SO4] sulfato de hexaaquocinc(II)

11.7 Compuestos de adición

Este término incluye una gran variedad de complejos y de compuestos de red. El método siguiente se aplica

muy bien a compuestos de estructura incierta. En la fórmula, cada componente se separa mediante un “⋅” y

las proporciones se indican mediante un número arábigo delante de cada componente. El nombre se forma

uniendo los nombres de los compuestos individuales mediante un guión largo “—”, e indicando al final las


proporciones de cada especie de la forma que se muestra en el ejemplo siguiente:

FeSO4⋅7H2O sulfato de hierro(II)—agua (1/7)

Las especies se citan en orden de número creciente (primero las menos numerosas), y, si aparecen en

iguales números, por orden alfabético del primer símbolo de la fórmula. Sin embargo, el agua o los

derivados del boro se colocan tradicionalmente al final.

Bibliografía

1 W. R. Peterson, “Formulación y nomenclatura de química inorgánica”, Edunsa, Barcelona, 5ª edición,

1983 , 158 páginas, ISBN 84–85257–04–9.

2 IUPAC, “Nomenclature of inorganic chemistry”, Blacwell Scientific Publications, Oxford, 1990 , 289

páginas, ISBN 0–632–02494–1.

3 B. P. Block, W. H. Powell, W. C. Fernelius, “Inorganic chemical nomenclature”, American Chemical

Society, Washington, 1990 , 210 páginas, ISBN 0–8412–1697–5.

4 Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales, “Vocabulario Científico y Técnico”, Espasa

Calpe, Madrid, 1990 , 751 páginas, ISBN 84–239–5987–2.

TABLAS DE NOMENCLATURA INORGANICA

Tabla 1: Numeración de las dieciocho columnas de una Tabla Periódica convencional en su forma larga.

11Na19K37

Rb55Cs87Fr

IUPAC 1988IUPAC 1970Deming 1923

2He 1

3Li

1H

6

7

9VIIIAVIIIB

2IIAIIA

5VAVB

1IAIA

3IIIAIIIB

4IVAIVB

6VIAVIB

7VIIAVIIB

8 10 11IBIB

12IIBIIB

13IIIBIIIA

14IVBIVA

15VBVA

16VIBVIA

17VIIBVIIA

71Lu

23V41Nb

4Be12

Mg20Ca38Sr56Ba88Ra

21Sc39Y

57-71La-Lu89-103Ac-Lr

22Ti40Zr72Hf104Db

73Ta105Jl

24Cr42

Mo74W106Rf

25Mn43Tc75Re107Bh

26Fe44Ru76Os

27Co45Rh77Ir

28Ni46Pd78Pt

9F17Cl35Br53I85At

10Ne18Ar36Kr

86Rn

54Xe

7N15P33As51Sb83Bi

8O16S34Se

84Po

52Te

5B13Al31Ga49In81Tl

6C14Si32Ge

82Pb

50Sn

29Cu47Ag79Au

30Zn

80Hg

48Cd

58Ce

59Pr

60Nd

61Pm

62Sm

63Eu

64Gd

65Tb

66Dy

67Ho

70Yb

68Er

69Tm

90Th

91Pa

92U

93Np

94Pu

95Am

96Cm

97Bk

98Cf

99Es

102No

103Lr

100Fm

101Md

57La89Ac

18VIIIBVIIIA

3

4

5

6

7

2

108Hn

109Mt

Tabla 2: Orden de electronegatividad aplicado en nomenclatura inorgánica.

V

Nb

He Li

Na

K

Rb

Cs

Fr

Be

Mg

Ca

Sr

Ba

Ra

Sc

Y

La

Ac

Ti

Zr

Hf Ta

Cr

Mo

W

Mn

Tc

Re

Fe

Ru

Os

Co

Rh

Ir

Ni

Pd

Pt

F

Cl

Br

I

At

Ne

Ar

Kr

Rn

Xe

N

P

As

Sb

Bi

O

S

Se

Po

Te

B

Al

Ga

In

Tl

C

Si

Ge

Pb

Sn

Cu

Ag

Au

Zn

Hg

Cd

H

Lu

Lr

ElementosElectronegativos

ElementosElectropositivos


Tabla 3: Nombres, símbolos y números atómicos de los átomos [elementos]

Número NúmeroNombre Símbolo atómico Nombre Símbolo atómicoActinio Ac 89Aluminio Al 13Americio Am 95Antimonio (Stibium†) Sb 51Argon Ar 180Arsénico As 33Astato At 85Azufre (Sulfur,†Theion††) S 16Bario Ba 56Berilio Be 4Berquelio Bk 97Bismuto Bi 83Bohrio Bh 107Boro B 5Bromo Br 35Cadmio Cd 48Calcio Ca 20Californio Cf 98Carbono C 6Cerio Ce 58Cesio Cs 55Cinc Zn 30Circonio Zr 40Cloro Cl 17Cobalto Co 27Cobre (Cuprum†) Cu 29Criptón Kr 36Cromo Cr 24Curio Cm 96Disprosio Dy 66Dubnio Db 104Einstenio Es 99Erbio Er 68Escandio Sc 21Estaño (Stannum†) Sn 506Estroncio Sr 38Europio Eu 63Fermio Fm 100Flúor F 9Fósforo P 15Francio Fr 87Gadolinio Gd 64Galio Ga 31Germanio Ge 32Hafnio Hf 72Hahnio Hn 108Helio He 29Hidrógeno* H 1Hierro (Ferrum†) Fe 26Holmio Ho 67Indio In 49Iridio Ir 77Iterbio Yb 70Itrio Y 39Joliotio Jl 105

Lantano La 57Laurencio (Unniltrio) Lr 103Litio Li 3Lutecio Lu 71Magnesio Mg 12Manganeso Mn 25Meitnerio Mt 109Mendelevio Md 101Mercurio Hg 80Molibdeno Mo 42Neodimio Nd 60Neón Ne 10Neptunio Np 93Niobio Nb 41Níquel Ni 28Nitrógeno N 7Nobelio No 102Oro (Aurum†) Au 79Osmio Os 76Oxígeno 0 8Paladio Pd 46Plata (Argentum†) Ag 47Platino Pt 78Plomo (Plumbum†) Pb 82Plutonio Pu 94Polonio Po 84Potasio K 19Praseodimio Pr 59Promecio Pm 61Protactinio Pa 91Radio††† Ra 88Radón††† Rn 86Renio††† Re 75Rodio††† Rh 45Rubidio††† Rb 37Rutenio††† Ru 44Rutherfordio Rf 106Samario Sm 62Selenio Se 34Silicio Si 14Sodio Na 11Talio Tl 81Tántalo Ta 73Tecnecio Tc 43Teluro Te 52Terbio Tb 65Titanio Ti 22Torio Th 90Tulio Tm 69Uranio U 92Vanadio V 23Wolframio (Tungsteno) W 74Xenon Xe 54Yodo (Iodo) I 53

* Los isótopos del hidrógeno 1H, 2H y 3H se llaman protio, deuterio y tritio, respectivamente. Para deuterio y tritio, se puedenusar los símbolos D y T, aunque son preferibles 2H y 3H.

† La raiz para nombrar los compuestos de estos elementos procede del nombre latino indicado.†† De este nombre griego procede la raiz 'tio' para azufre.

††† La raiz para nombrar los compuestos dobla la letra “r” inicial si se antepone un prefijo acabado en vocal.


Tabla 4: Prefijos numerales.

1 mono 11 undeca 21 henicosa 60 hexaconta

2 di (bis) 12 dodeca 22 docosa 70 heptaconta

3 tri (tris) 13 trideca 23 tricosa 80 octaconta

4 tetra (tetrakis) 14 tetradeca 30 triaconta 90 nonaconta

5 penta (pentakis) 15 pentadeca 31 hentriaconta 100 hecta

6 hexa (hexakis) 16 hexadeca 35 pentatriaconta

7 hepta (heptakis) 17 heptadeca 40 tetraconta

8 octa (octakis) 18 octadeca 48 octatetraconta

9 nona (nonakis) 19 nonadeca 50 pentaconta

10 deca (decakis) 20 icosa 52 dopentaconta

Tabla 5: Nombres sistemáticos para compuestos binarios de hidrógeno (acabados en –ano).

BH3 borano NH3 azano, amoníaco* H2O agua*,**

CH4 metano PH3 fosfano, fosfina* H2S sulfano

SiH4 silano AsH3 arsano, arsina* H2Se selano

GeH4 germano SbH3 estibano, estibina* H2Te telano

SnH4 estannano BiH3 bismutano H2Po polano

PbH4 plumbano

B2H6 diborano N2H4 diazano, hidrazina* H2Sn polisulfano (n=2)

Si2H6 disilano N2H2 diazeno, diimida* H2S5 pentasulfano

Si3H8 trisilano P2H4 difosfano H2Se2 diselano

Sn2H6 diestannano As2H4 diarsano H2Te2 ditelano* Nombres no sistemáticos.

** Nombre sistemático: oxidano.

Tabla 6: Nombres de aniones monoatómicos y homoatómicos incluyendo las anomalías más importantes.

H– hidruro O2– óxido N3– nitruro1H– proturo O2

2– dióxido(2–),* peróxido N3– trinitruro(1–),* azida

2H–, D– deuteruro O2– dióxido(1–),* hiperóxido P3– fosfuro

F– fluoruro O3– trióxido(1–),* ozónido As3– arseniuro

Cl– cloruro S2– sulfuro Sb3– antimoniuro

Br– bromuro S22– disulfuro(2–) C4– carburo

I– yoduro Se2– seleniuro C22– dicarburo(2–),* acetiluro

I3– triyoduro(1–) Te2– telururo Si4– siliciuro

B3– boruro* Nombre sistemático.

Tabla 7: Nombres de algunos aniones heteropoliatómicos no acabados en –ato.

OH– hidróxido NH2– imiduro

HO2– hidrogenodióxido(1–) NHOH– hidroxiamiduro

HS– hidrogenosulfuro(1–) N2H3– hidrazida

NH2– amiduro CN– cianuro


Tabla 8: Nombres de algunos cationes heteropoliatómicos acabados en –onio

(hidruros de no metal + catión hidrógeno).

NH4+ amonio H3O+ oxonio H2F+ fluoronio

PH4+ fosfonio H3S+ sulfonio H2Cl+ cloronio

AsH4+ arsonio H3Se+ selenonio H2Br+ bromonio

SbH4+ estibonio H2I+ yodonio

Tabla 9: Nombres de algunos cationes heteropoliatómicos acabados en –ilo.

NO+ nitrosilo UO2+ uranilo(V) SO2+ sulfinilo o tionilo

NO2+ nitrilo o nitroilo UO2

2+ uranilo(VI) SO22+ sulfonilo o sulfurilo

Tabla 10: Nombres de algunos grupos y radicales derivados de ácidos oxoácidos.

Radical Nombre y Carga (considerado como ión) Radical Nombre y Carga (considerado como ión)

HO hidroxilo 1– ClO clorosilo 1+

CO carbonilo 2+ ClO2 clorilo 1+

CS tiocarbonilo 2+ ClO3 perclorilo 1+

NO nitrosilo 1+ (idem para otros halógenos)

NO2 nitrilo o nitroilo 1+ CrO2 cromilo 2+

PO fosforilo 3+ UO2 uranilo 2+

PS tiofosforilo 3+ NpO2 neptunilo 2+

SO sulfinilo o tionilo 2+ PuO2 plutonilo 2+

SO2 sulfonilo o sulfurilo 2+ (idem para otros actínidos)

S2O5 disulfurilo 2+

SeO seleninilo 2+

SeO2 selenonilo 2+

Tabla 11: Representación de nombres de ligandos mediante abreviaturas.

Cy ciclohexil* Me metil* en etilenodiamina

Et etil* Ph fenil** Al nombrar complejos, los radicales orgánicos que actúan como ligandos pierden la o final de la terminación –ilo.

Tabla 12: Nombres especiales para ligandos aniónicos.

F– fluoro O2– oxo* S2– tio*

Cl– cloro O22– peroxo* NH2

– amido

Br– bromo OH– hidroxo* NH2– imido

I– yodo HO2– hidrogenoperoxo CN– ciano

H– hidruro CH3O– metoxo** También pueden usarse los nombres sistemáticos: óxido, dióxido(2–), hidróxido, metanolato, sulfuro.

Tabla 13: Nombres de algunos ligandos neutros.

H2O aquo* N2 dinitrógeno (C6H5)3P trifenilfosfina

NH3 amino* CH3NH2 metilamina (CH3)3P trimetilfosfina

CO carbonil* (CH3)3N trimetilamina

NO nitrosil* H2N–CH2–CH2–NH2 etilenodiamina* Nombre diferente al que presenta el grupo libre


Tabla 14: Nombres vulgares para ácidos oxoácidos.

H3BO3 ácido bórico H2SO4 ácido sulfúrico

(HBO2)n ácido metabórico H2S2O7 ácido disulfúrico

H4SiO4 ácido ortosilícico H2S2O3 ácido tiosulfúrico

(H2SiO3)n ácido metasilícico H2S2O6 ácido ditiónico

H2CO3 ácido carbónico H2S2O4 ácido ditionoso

HOCN ácido ciánico H2SO3 ácido sulfuroso

HONC ácido fulmínico H2CrO4 ácido crómico

HNCO ácido isociánico* H2Cr2O7 ácido dicrómico

HNO3 ácido nítrico HClO4 ácido perclórico

HNO2 ácido nitroso HClO3 ácido clórico

HPH2O2 ácido fosfínico HClO2 ácido cloroso

H3PO3 ácido fosforoso HClO ácido hipocloroso

H2PHO3 ácido fosfónico H5IO6 ácido ortoperyódico

H3PO4 ácido ortofosfórico o fosfórico HIO4 ácido peryódico

H4P2O7 ácido difosfórico HIO3 ácido yódico

(HPO3)n ácido metafosfórico HMnO4 ácido permangánico

H4P2O6 ácido hipofosfórico H2MnO4 ácido mangánico

H3AsO4 ácido arsénico

H3AsO3 ácido arsenioso* No es un oxoácido

Tabla 15: Nombres vulgares para oxoácidos, y para peroxo– y tioderivados comunes, no recomendados ya por

la IUPAC pero de uso todavía frecuente.

HNO4 ácido peroxonítrico H2SeO4 ácido selénico

HOONO ácido peroxonitroso H2SeO3 ácido selenioso

H2NO2 ácido nitroxílico H6TeO6 ácido (orto)telúrico

H2N2O2 ácido hiponitroso HBrO3 ácido brómico

H5P3O10 ácido trifosfórico HBrO2 ácido bromoso

H3PO5 ácido peroxofosfórico HBrO ácido hipobromoso

H4P2O8 ácido peroxodifosfórico HIO ácido hipoyodoso

H4P2O5 ácido difosforoso o pirofosforoso HTcO4 ácido pertecnécico

H2SO5 ácido peroxosulfúrico H2TcO4 ácido tecnécico

H2S2O8 ácido peroxodisulfúrico HReO4 ácido perrénico

H2S2O5 ácido disulfuroso o pirosulfuroso H2ReO4 ácido rénico

H2S2O2 ácido tiosulfuroso


EJERCICIOS SOLUCIONESNombra los compuestos: Nombres de los compuestos:

1 Cu2O óxido de cobre(I)

2 H2S sulfuro de hidrógeno

3 PH3 fosfina

4 Na2O2 peróxido de sodio

5 Mg(O2)2 hiperóxido de magnesio

6 Fe(OH)3 hidróxido de hierro(III)

7 KHSO4 hidrogenosulfato de potasio

8 As2O3 trióxido de diarsénico

9 BaS2O3 tiosulfato de bario

10 Ca(NO3)2 nitrato de calcio

11 NiI2 yoduro de níquel(II)

12 Ni2(CO3)(OH)2 carbonato dihidróxido de níquel(II)

13 CaHPO4 hidrogenofosfato de calcio

14 Co(PH2O2)2 fosfinato de cobalto(II)

15 [Cu(NH3)4]Cl2 cloruro de tetraaminocobre(II)

16 Na3[AlF6] hexafluoroaluminato(III) de sodio

17 [Zn(H2O)4]Cl2 cloruro de tetraaquocinc(II)

18 K4[Fe(CN)6] hexacianoferrato(II) de potasio

19 K3[Fe(CN)6] hexacianoferrato(III) de potasio

20 [Fe(H2O)3(NH3)3]Cl3 cloruro de triaminotriaquohierro(III)

21 H2S2O5 ácido disulfuroso o pentaoxodisulfato(IV) de hidrógeno

22 H2S2O6 ácido ditiónico

23 MgNa2P2O6 hipofosfato de magnesio y sodio

24 K2S2O8 hexaoxoperoxodisulfato(VI) de potasio

25 Na2S2O2 tiosulfito de sodio o dioxotiosulfato(IV) de sodio

26 HI yoduro de hidrógeno

27 BeH2 hidruro de berilio

28 IF5 pentafluoruro de yodo

29 XeO3 trióxido de xenon

30 S2Cl2 dicloruro de diazufre

31 Cl2O3 trióxido de dicloro

32 B2Cl4 tetracloruro de diboro

33 P4O6 hexaóxido de tetrafósforo

34 SOF2 fluoruro de sulfinilo

35 Mg3N2 nitruro de magnesio

36 HIO3 ácido yódico

37 HMnO4 ácido permangánico

38 NH4(OH) hidróxido de amonio

39 ReF2O2 difluoruro dióxido de renio(VI)

40 Al2(SO3)3 sulfito de aluminio

41 NOCl cloruro de nitrosilo


42 BaCrO4 cromato de bario

43 NaHPHO3 hidrogenofosfonato de sodio

44 NH4BrO4 tetraoxobromato(VII) de amonio

45 KLiNaPO4 fosfato de litio potasio y sodio

46 Na2S2O3⋅5H2O tiosulfato de sodio—agua(1/5)

47 HCO3F fluorotrioxocarbonato(IV) de hidrógeno

48 Sc(HSO4)3 hidrogenosulfato de escandio(III)

49 BaBrCl bromuro cloruro de bario

50 NH4OCN cianato de amonio

51 WO3 trióxido de wolframio

52 RhCl3⋅2H2O cloruro de rodio(III)—agua(1/2)

53 WF4O tetrafluoruro óxido de wolframio(VI)

54 Pb(NO3)(OH) hidroxinitrato de plomo

55 CaH2P2O7 dihidrogenodifosfato de calcio

56 Hg2I2 yoduro de mercurio(I)

57 NO2F fluoruro de nitrilo

58 NaHS2O5 hidrogenopentaoxodisulfato(IV) de sodio

59 H3PO3S ácido tiofosfórico

60 HSO3Cl clorotrioxosulfato(IV) de hidrógeno

61 POCl3 cloruro de fosforilo

62 K2[Fe(CN)5(NO)] pentacianonitrosilferrato(III) de potasio

63 Al2[Pd(CN)4]3 tetracianopaladato(II) de aluminio

64 [Cu(NH3)4]SO4 sulfato de tetraaminocobre(II)

65 Li2[Pt(CN)6] hexacianoplatinato(IV) de litio

66 (NH4)2[IrCl6] hexacloroiridiato(IV) de amonio

67 [PtCl(NH3)3][CuCl3(NH3)] aminotriclorocuprato(II) de triaminocloroplatino(II)

68 [Ag(NH3)2]3[Co(SCN)6] hexakis(tiocianato)cobaltato(III) de diaminoplata(I)

69 Na3[Ag(S2O3)2] bis(tiosulfato)argentato(I) de sodio

70 [V(H2O)6]2+ ión hexaaquovanadio(II)

71 K2[CrCl5O] pentaclorooxocromato(V) de potasio

72 [Al(OH)(H2O)5]2+ ión pentaaquohidroxoaluminio(III)

73 [CoN3(NH3)5]SO4 sulfato de pentaaminoazidocobalto(III)

74 [Ru(HSO3)2(NH3)4] tetraaminobis(hidrogenosulfito)rutenio(II)

75 [Ni(CO)2(PPh3)2] dicarbonilbis(trifenilfosfina)níquel(0)

76 Na2[HgBr2O] dibromooxomercuriato(II) de sodio

77 [CoCl(NCS)(NH3)4](NO3) nitrato de tetraaminocloroisotiocianatocobalto(III)

78 Mg[IrCl4(NH3)]2 aminotetracloroiridiato(III) de magnesio

79 [Zn(H2O)6](SO4) sulfato de hexaaquocinc(II)

80 K[Co(CN)(CO)2(NO)] dicarbonilcianonitrosilcobaltato(0) de potasio

81 [NiCl2(H2O)2] diaquodicloroníquel(II)

82 K3[FeCl6] hexacloroferrato(III) de potasio

83 [ReCl(CO)5] pentacarbonilclororrenio(I)

84 Rb[AuCl2(CN)2] dicianodicloroaurato(III) de rubidio

85 (NH4)2[Fe(CN)5(NO)] pentacianonitrosilferrato(III) de amonio


Formula los siguientes compuestos: Fórmulas de los compuestos:1 óxido de sodio Na2O

2 peróxido de bario BaO23 óxido de aluminio Al2O34 ozónido de sodio NaO35 trióxido de azufre SO36 pentaóxido de dibromo Br2O57 fluoruro de níquel(III) NiF38 sulfuro de plata Ag2S

9 cloruro de aluminio y potasio AlKCl410 hidruro de aluminio y litio AlLiH411 nitruro de aluminio AlN

12 azida de sodio NaN313 hidroxiamiduro de amonio NH4(NHOH)

14 cloruro de sulfonilo SO2Cl215 bromuro de tionilo SOBr216 alano AlH317 fosfina PH318 ditelano H2Te219 hidrogenofosfonato de sodio NaHPHO320 tiosulfato de potasio y sodio KNaS2O321 isocianato de sodio NaNCO

22 cianofosfinahidruronitrosilplatino(II) [Pt(CN)(H)(NO)(PH3)]

23 tetratioarseniato(V) de sodio Na3[AsS4]

24 bromuro de diaminoplata [Ag(NH3)2]Br

25 cloruro de triaminodiaquofluorocobalto(III) [CoF(H2O)2(NH3)3]Cl226 amoniaco NH327 trióxido de dinitrógeno N2O328 sulfuro de manganeso(II) MnS

29 trisulfuro de diboro B2S330 yoduro de hidrógeno HI

31 ácido nítrico HNO332 hidróxido de cromo(II) Cr(OH)233 fosfato de cobalto(III) CoPO434 dihidrogenofosfato de potasio KH2PO435 sulfato de calcio disodio CaNa2(SO4)236 fosfato de litio potasio y sodio KLiNaPO437 tetrakis(nitrato) sulfato de aluminio Al2(NO3)4(SO4)

38 oxicarbonato de plomo(IV) Pb(CO3)O

39 cloruro hidróxido de magnesio MgCl(OH)

40 hidroxinitrato de plomo(II) Pb(NO3)(OH)

41 ácido peroxofosfórico H3PO542 ácido tiosulfuroso H2S2O243 clorotrioxosulfato(VI) de hidrógeno HSO3Cl


44 fluoruro de nitroilo NO2F

45 hexacianovanadato(I) de calcio Ca5[V(CN)6]246 hexacianoferrato(II) de amonio (NH4)4[Fe(CN)6]

47 nitrato de tetraaminocadmio(II) [Cd(NH3)4](NO3)248 sulfato de hexaaquocinc(II) [Zn(H2O)6]SO449 bis(tiosulfato)argentato(I) de potasio K3[Ag(S2O3)2]

50 triaquotriclororrodio(III) [RhCl3(H2O)3]

51 triaquobromodihidroxohierro(III) [FeBr(OH)2(H2O)3]

52 hexacarbonilcromo(0) [Cr(CO)6]

53 hexakis(nitrato)toriato(IV) de berilio Be[Th(NO3)6]

54 tetrahidroxoosmiato(II) de amonio (NH4)2[Os(OH)4]

55 tetracloroargentato(III) de sodio Na[AgCl4]

56 disulfuro(2–) de molibdeno MoS257 pentacloruro de niobio NbCl558 tetraóxido de rutenio RuO459 cloruro de tetraaquodiclorotitanio(III) [TiCl2(H2O)4]Cl

60 tetrafluoruro de azufre SF461 disulfuro de carbono CS262 cloruro de paladio(II) PdCl263 dihidroxisulfato de hafnio(IV) Hf(OH)2(SO4)

64 tioarseniato de plata(I) Ag3[AsO3S]

65 óxido de hierro(II) y titanio(IV) FeTiO366 dibromobis(trifenilfosfina)cobre(II) [CuBr2(PPh3)2]

67 tetraoxorreniato(VI) de rubidio Rb2[ReO4]

68 diperoxocromato(VI) de plata(I) Ag2(CrO6)

69 yoduro de pentaaminonitratocobalto(III) [Co(NO3)(NH3)5]I270 triyoduro de sodio NaI371 carboniltetracianomanganato(I) de sodio Na3[Mn(CN)4(CO)]

72 imiduro de bario Ba(NH)

73 nitruro de litio Li3N

74 ditiocarbonato de estroncio SrCOS275 trióxido de niobio y sodio NaNbO376 clorito de bario Ba[ClO2]277 tiosulfato de calcio CaS2O378 hidruro de calcio CaH279 carbonato de pentaaquohidroxocromo(III) [Cr(OH)(H2O)5](CO3)

80 tetracloropaladiato(II) de amonio (NH4)2[PdCl4]

81 cloruro de tiofosforilo PSCl382 diaquodicloroniquel(II) [NiCl2(H2O)2]


NOMENCLATURA DE QUÍMICA ORGÁNICA

(Adaptado a las normas IUPAC 1979)

Dependiendo de los grupos funcionales presentes y, por tanto, de su reactividad, las sustancias orgánicas se

clasifican dentro de grandes grupos que afectan al nombre de la sustancia. Estos grupos son:

R-CO

OH

R-CO

R-C

R'-CO

OO

OR´

R-CO

NH2

R-C N

R-CO

HR-C

O

R´

R-CO

Cl

primariassecundariasterciarias

AminasNR1R2R3NHR1R2NH2R

Hidrocarburos

Acíclicos

Cíclicos

Lineales

Ramificados

Monocíclicos

Policíclicos

Aromáticos

SaturadosNo saturados

No saturadosSaturados



Compuestos conHeteroátomos

Ácidos carboxílicos Anhídridos

Ésteres

Amidas Nitrilos

Aldehidos Cetonas

Alcoholes Fenoles

Éteres

Derivados halogenados

R-OH φ-OH

R-O-R´

Haluros de acilo

R-X

1 Hidrocarburos acclicos lineales saturadosLos nombres se forman con un término numérico (penta, hexa, etc), seguido de la terminación -ano. Los

primeros hidrocarburos (metano, etano, propano y butano) son excepciones. (Ver punto 7 en “Guía

para nombrar un compuesto orgánico”, página 23). Ejemplo: CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 pentano.

Los radicales (producto de la pérdida de un hidrógeno) se nombran sustituyendo la terminación

–ano por –ilo o por sólo -il cuando el radical es un sustituyente de una molécula.CH3CH3- radical metilo; | 3-metilpentano

CH3-CH2-CH-CH2-CH3

2 Hidrocarburos acclicos ramificadosEl nombre se forma anteponiendo las denominaciones de las cadenas laterales sustituyentes (radicales) al

nombre de la cadena más larga (cadena principal) que exista en la fórmula. Delante del nombre de la cadena

lateral se coloca el número localizador correspondiente. La cadena principal se numera de forma que se

asignen los localizadores más bajos a las cadenas laterales.CH3| 2-metilhexano y no 5-metilhexano

CH3-CH-CH2-CH2-CH2-CH3

Si hay dos o más cadenas laterales diferentes, se citan en orden alfabético. La presencia de radicales

Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá Nomenclatura Orgánica 17

idénticos se indica mediante el prefijo multiplicador adecuado, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-,

hepta-, octa-, nona-, deca-, undeca-, etc, o, en caso de que pueda haber confusión, bis-, tris-,

tetrakis-, pentakis-, etc.H3C-H2C CH3

| |CH3-CH2-CH2-CH-C-CH3 4-etil-3,3-dimetilheptano

|CH3

Ver en pág. 24 (puntos 4 y 5) las reglas completas para la elección y numeración de la cadena principal.

3 Hidrocarburos no saturados linealesSe nombran reemplazando la terminación -ano por -eno, para los dobles enlaces, y por -ino para los

triples enlaces.

CH2=CH-CH3 propeno HC≡CH etino o acetileno

Acetileno es un nombre vulgar o no sistemático. Ver en las páginas 23-30 la lista de nombres vulgares.

Si hay más de un doble o triple enlace, las terminaciones son -adieno (dos =), -atrieno (tres =),

–adiino (dos ≡), -atriino (tres ≡), -enino (un = y un ≡), -adienino (dos = y un ≡), -enodiino (un =

y dos ≡), etc.

CH2=C=CH2 propadieno

La cadena principal se elige según los siguientes criterios, aplicados en ese orden:

a) debe contener el mayor número de enlaces múltiples,

b) debe ser la más larga,

c) debe contener más dobles enlaces.

La cadena se numera de forma que los enlaces múltiples tengan los localizadores más bajos, con preferencia

para los enlaces dobles.

CH3-CH2-CH=CH2 1-buteno CH2=CH-C≡CH 1-buten-3-ino

Los radicales se nombran cambiando la terminación -o por -ilo. Los radicales se numeran con las mismas

reglas que las cadenas principales, con la diferencia que el carbono 1 siempre es el que posee una valencia

libre (punto 5, página 25).

CH≡C-CH2- 2-propinilo CH3-CH=CH- 1-propenilo

4 Hidrocarburos monocclicosLos no sustituidos, se nombran anteponiendo el prefijo ciclo al nombre del hidrocarburo correspondiente.

Las insaturaciones se indican con las terminaciones -eno e -ino. La numeración sigue las mismas reglas

que para los hidrocarburos lineales. Los radicales se nombran de forma similar a los de los hidrocarburos

lineales.

ciclobutano 1,3-ciclopentadieno 3-ciclopentenilo

H2C

H2C CH2

CH2

5 Hidrocarburos aromticosSe caracterizan por la presencia de dobles enlaces conjugados. En la lista de nombres vulgares (página 29)

se dan los nombres de los más característicos, así como de su sistema de numeración.

benceno naftaleno8

7

6

5 43

1

2

18 Nomenclatura Orgánica Química General. Grupo B. Curso 1993/94

Los anillos bencénicos disustituidos pueden nombrarse como orto-, meta- y para-, en vez de 1,2-,

1,3- y 1,4-.1,2-dimetilbenceno o 1,3-dimetilbenceno o

o-dimetilbenceno o o-xileno m-dimetilbenceno o m-xilenoCH3

CH3

CH3

CH3

6 Hidrocarburos con parte cclica y parte acclicaCuando en una molécula coexisten una parte cíclica y otra acíclica, se considera la parte lineal como

sustituyente de la cíclica cuando sólo hay un ciclo con varias cadenas unidas a él, pero al revés cuando hay

una cadena con varias cadenas laterales o ciclos unidos a ella.

1-butil-1,4,4-trimetilciclohexano 1,4-diciclohexil-2-metilbutano

CH2-CH2-CH2-CH3

CH3

H3C

H3C

CH2 CH-CH2 CH2

CH3

1-fenil-2,3-dimetil-1-hexeno

CHC

CH3

CH3–CH2–CH2–HC

H3C

Alternativamente, puede usarse el criterio de tamaño:

CH2–(CH2)14–CH3 1–fenilhexadecano

7 Derivados halogenadosLos halógenos unidos a carbono se consideran sustituyentes de la cadena principal y se les nombra

mediante el prefijo fluoro-, cloro-, bromo- o yodo-:

CH3Cl clorometano CH2Cl2 diclorometano CHCl3 triclorometano o cloroformo

Otra forma de nombrarlos es como haluros de alquilo (nomenclatura radicofuncional):

CH3Cl cloruro de metilo

Cuando todos los átomos de hidrógeno (salvo los de los grupos funcionales) han sido sustituídos por

átomos de un halógeno, se pueden emplear los prefijos perfluoro–, percloro–, etc.

CF3(CF2)3CF3 perfluoropentano

8 Compuestos con otros grupos funcionalesComo norma general, si hay varios grupos funcionales distintos, primero debe elegirse el grupo principal.

El grupo principal es el primero que aparezca en la lista recogida en el punto 1, página 24 (primero ácidos y

derivados, luego aldehidos, cetonas, alcoholes, etc.). El grupo principal fija la terminación del nombre

(–oico, -ol, -ona, etc). Los demás grupos no principales se nombran como sustituyentes, colocando el

prefijo adecuado.

La cadena principal debe contener el máximo número de grupos principales (punto 4, pág. 24). Su

numeración se elige de forma que a éstos les correspondan los localizadores más bajos (punto 5, pág. 25).

HOCH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-CH3 Cadena principal: heptano.

Grupo principal: -CO- (cetona), sufijo -ona.

Otros grupos: -OH (alcohol), prefijo, hidroxi-.

Nombre: 7-hidroxi-2-heptanona.


Este tipo de nomenclatura se llama sustitutiva y se basa en designar mediante un sufijo el grupo principal

introducido en el hidrocarburo base que llamamos cadena principal. A veces se usan otras nomenclaturas

como la radicofuncional en la que la palabra que designa el grupo funcional se asocia con los nombres de

los radicales que designan el resto de la molécula. En esta nomenclatura, la molécula anterior se designaría:

5-hidroxipentilmetilcetona

9 çcidos carboxlicosLa terminación para un ácido carboxílico cuando es el grupo principal es -oico; además se coloca la palabra

ácido delante del nombre. Cuando no es el grupo principal y debe nombrarse como sustituyente, el prefijo

es carboxi- para el grupo -COOH. Muchos ácidos tienen nombres vulgares (ver lista en página 30).

CH2=CH-CH2-COOH ácido 3-butenoico

HOOC| ácido 3-carboxi-hexanodioico

HOOC-CH2-CH2-CH-CH2-COOH

H3C HOOC CH3| | | ácido 3-carboxi-2,5-dimetilhexanodioicoHOOC-CH-CH2-CH-CH-COOH

Una nomenclatura alternativa es la que utiliza la terminación -carboxílico en lugar de -oico para indicar

la presencia de un grupo -COOH sustituyendo a un hidrógeno en la cadena. El nombre de los dos últimos

compuestos en esta nomenclatura sería

ácido 1,2,4-butanotricarboxílico y ácido 2,3,5-hexanotricarboxílico.

Obsérvese que, a diferencia de cuando se usa la terminación -oico, cuando se usa la terminación

–carboxílico, el carbono del grupo -COOH no se incluye en la cadena principal ya que la terminación

–carboxílico le incluye.

10 AnhdridosSe nombran como los ácidos de los que proceden sin más que cambiar la palabra ácido por anhídrido.

CH3-CO-O-OC-CH3 anhídrido etanoico o anhídrido acético

CH3-CO-O-OC-CH2-CH3 anhídrido acético-propiónoico

11 steresCuando son el grupo principal, se nombran como procedentes de un ácido por sustitución del hidrógeno

ácido por un radical. Se nombran sustituyendo la terminación –oico del ácido por -oato y se completa el

nombre con el del radical.

CH3-COO-CH2-CH3 etanoato de etilo o acetato de etilo

Cuando no es el grupo principal, se nombra mediante el prefijo Riloxicarbonil-, donde R es la raiz del

radical, para el grupo -COOR, o mediante el prefijo (RC)oiloxi- para el grupo (RC)OO-.

CH3-COO-CH2-CH2-COOH ácido 3-etanoiloxipropanoico

CH3-OOC-CH2-CH2-COOH ácido 3-metiloxicarbonilpropanoico

12 Haluros de aciloSe usa normalmente la nomenclatura radicofuncional. Cuando son el grupo principal, se nombran como

procedentes de un ácido por sustitución del hidroxilo por un haluro. Se nombran como haluros del radical

(RC)O-, cuyo nombre es (RC)oilo.

CH3-COCl cloruro de etanoilo o cloruro de acetilo

El grupo XOC– se nombra como sustituyente con el prefijo haloformil–.

ClOC–CH2-COOH ácido (cloroformil)acético

13 Amidas


Cuando son el grupo principal, se nombran como procedentes de un ácido por sustitución del hidróxido por

un grupo –NH2. Se nombran sustituyendo la terminación –ico del ácido por -amida y se completa el

nombre con el del radical. El prefijo para nombrar el grupo -CONH2 cuando es un sustituyente es

carbamoil-.

(CH3)2-CH-CONH2 2-metilpropanamida o 2-metilpropamida

H3C CH3| | ácido 2-metil-3-carbamoilbutanoicoNH2-OC-CH-CH-COOH

La sustitución de un hidrógeno unido al nitrógeno por un grupo R se indica mediante el prefijo

correspondiente y el localizador -N-.

CH3-CO-NH-CH3 N-metilacetamida o N-metiletanamida

14 NitrilosLa terminación para nombrar un nitrilo cuando es el grupo principal es -nitrilo. Cuando se consideran

los compuestos R-CN como derivados de ácidos R-COOH que tienen nombres vulgares, su nombre se

puede formar a partir del vulgar del ácido cambiando -ico por -nitrilo. El prefijo para nombrar el grupo

-CN cuando es un sustituyente es ciano-.

CH3-CN acetonitrilo o etanonitrilo NC-CH2-COO-CH3 2-cianoetanoato de metilo

Alternativamente, puede usarse la nomenclatura radicofuncional:

CH3-CN cianuro de metilo

15 AldehidosLa terminación para nombrar un aldehido cuando es el grupo principal es -al. El prefijo para nombrar el

grupo -CHO cuando es un sustituyente es formil-.CHO

OHC-CH2-CHBr-CHO 2-bromobutanodial | 3-formilhexanodialOHC-CH2-CH-CH2-CH2-CHO

Una nomenclatura alternativa es la que utiliza la terminación -carbaldehido en lugar de –al para indicar

la presencia de un grupo -CHO sustituyendo a un hidrógeno en la cadena. El nombre de los compuestos

anteriores en esta nomenclatura sería

1-bromo-1,2-etanodicarbaldehido y 1,2,4-butanotricarbaldehido

16 CetonasLa terminación para nombrar una cetona cuando es el grupo principal es -ona. El prefijo para nombrar el

grupo =O cuando es un sustituyente es oxo-.

CH3-CO-CH3 propanona CH3-CO-CH2-CH2-CH3 2-pentanona

CH3-CH2-CO-CH2-CH2-CHO 4-oxohexanal

En la nomenclatura alternativa radicofuncional se usa la palabra cetona, anteponiendo como prefijos los

nombres de los radicales unidos al grupo CO:

CH3-CO-CH3 dimetilcetona CH3-CO-CH2-CH2-CH3 metilpropilcetona

Cuando el grupo cetónico se encuentra unido a un anillo aromático, recibe el nombre genérico de fenona. Si

el anillo es benceno, se nombran como procedentes de un ácido por sustitución del hidróxido por el grupo

fenilo, sustituyendo –ico por -fenona.

CO-CH3acetofenona o etanofenona

17 Alcoholes y fenolesLa terminación para nombrar un alcohol cuando es el grupo principal es -ol. El prefijo para nombrar el

grupo -OH cuando es un sustituyente es hidroxi-.


CH2=CH-CH2OH 2-propen-1-ol

HOCH2-CH2-CH2-COOH ácido 4-hidroxibutanoico

Alternativamente se puede usar la nomenclatura radicofuncional:

CH3OH alcohol metílico

Cuando el grupo alcohol se encuentra unido a un anillo aromático, recibe el nombre genérico de fenol.

OH

fenol

18 AminasCuando una amina primaria es el grupo principal, se nombra añadiendo el sufijo -amina al nombre de la

cadena principal RH. Alternativamente, se puede nombrar precediendo la palabra amina con el nombre del

radical R–. Esta segunda alternativa es preferible para compuestos sencillos.

CH3NH2 metanamina o metilamina

Cuando el grupo principal es una amina secundaria o terciaria simétrica, se nombra añadiendo al nombre del

radical un prefijo di– o tri–, respectivamente.

NH(CH3)2 dimetilamina N(CH3)3 trimetilamina

Cuando el grupo principal es una amina asimétrica, los sustituyentes del N que no pertenecen a la cadena

principal, se nombran como prefijos usando –N– como localizador.

CH3CH2CH2NHCH3 N-metilpropilamina CH3CH2CH2N(CH3)2 N,N-dimetilpropilamina

Cuando la amina no es el grupo principal, se usa el prefijo amino- para indicar el grupo -NH2.

CH3NHCH2CH2COOH ácido 3–N-metilaminopropanoico

19 teresSe suele emplear la nomenclatura radico-funcional:

CH3-O-CH3 éter dimetílico o dimetiléter

CH3-O-CH2-CH3 éter etílico y metílico o etilmetiléter

20 Aniones y sus salesLos aniones procedentes de la eliminación de un H+ de un alcohol o fenol se nombran sustituyendo la

terminación –ol por la terminación –olato:

CH3-OH metanol CH3-O- anión metanolato

C6H5-OH fenol C6H5-O- anión fenolato

Los aniones procedentes de la eliminación de un H+ de un ácido se nombran sustituyendo la terminación

–ico por la terminación -ato:

CH3-COOH ácido acético CH3-COO- anión acetato

Los aniones procedentes de la eliminación de un H+ de un átomo de carbono se nombran añadiendo la

terminación –uro:

CH3-CH2-CH2-CH3 butano CH3-CH2-CH2-CH2- butanuro

Las sales se nombran de la forma habitual:

CH3-O- Na+ metanolato de sodio CH3-COO

- Na+ acetato de sodio

Bibliografa1 W. R. Peterson, “Formulación y nomenclatura de química orgánica”, Edunsa, Barcelona, 7ª edición,

1985, 247 páginas, ISBN 84-85257-03-0.

2 IUPAC, “Nomenclatura de la química orgánica, secciones A, B, C, D, E, F y H”, CSIC-RSEQ, Madrid,

1987, 565 páginas, adaptación castellana del original inglés (normas 1979), preparada por E. Fernández

Alvarez y F. Fariña Pérez, ISBN 84-00-06638-3.


GUÍA RÁPIDA PARA NOMBRAR UN COMPUESTO ORGÁNICO

Lo que sigue es una guía para la nomenclatura de compuestos orgánicos a partir de su fórmula. No abarca todos

los casos posibles pero sí una mayoría. Se utiliza principalmente la nomenclatura de tipo sustitutivo. Para usar

esta guía, escoge una fórmula cuyo nombre te plantee dudas, contesta las preguntas que se te formulan a

continuación y haz las acciones que se te indican. Los números remiten al apartado correspondiente del texto,

donde se especifica más extensamente la acción a realizar. Esta guía es una ayuda para resolver l o sejercicios propuestos, pero presupone que ya se conocen las herramientas básicas expuestasen las páginas anteriores.

1 06

1 4

1 11 2

1 3

3

2 . 12 . 22 . 32 . 42 . 52 . 6

78

9

45

Escribe el nombre completo del compuesto

Nombra los grupos simples Nombra los grupos complejosColoca los localizadores ymultiplicadores

¿Tiene sustituyentes?

NOSI

SI NO

SI NO

NO

Toma el nombre vulgar Crea el nombre sistemático

Elige la raízElige las terminacionesColoca localizadores ymultiplicadores

AnhídridoEsterHaluro de aciloAminaEter Sal

¿Tiene un nombre vulgar?

Elige la cadena o ciclo principalNumera la cadena o ciclo principal

Considéralos como sustituyentes

¿Hay grupos no principales?

Otros

Elige el grupo principal

SI

¿Tiene grupos funcionales?

1


1.- Elige el(los) grupo(s) principal(es), que será(n) la(s) primera(s) que aparezca(n) en la siguiente lista:

• ácidos y derivados: R-COOH > R-CO-O-CO-R'> R-COOR' > R-COX > R-CONH2• nitrilo: R-CN

• aldehidos y cetonas: R-COH > R-CO-R'

• alcoholes y otros: R-OH > R-NH2 > R-O-R'

Algunos grupos como los halógenos nunca se nombran como grupos funcionales, sólo como sustituyentes

2.- Si el grupo principal es uno de las siguientes, actúa de la forma expuesta:

1.- anhídrido [R-CO-O-CO-R']: escribe la palabra anhídrido, el nombre del ácido R-COOH (para

conocer el nombre del ácido empieza el proceso desde el punto 1) y el nombre del ácido R'-COOH

(si son distintos), ordenados alfabéticamente y separados por un guión. Ej.: CH3CO-O-CO-CH2-CH3anhídrido acético-propiónico.

2.- éster [R-COOR']: escribe el nombre del ácido R-COOH (para conocer el nombre del ácido

empieza el proceso desde el punto 1), cambiando la terminación -ico por -ato, escribe la

preposición de, y, finalmente, escribe el nombre del sustituyente R' (ver el punto 12 para nombrar

sustituyentes) acabándolo en -o. Ej.: CH3-COOCH3 acetato de metilo.

3.- haluro de acilo [R-COX]: escribe el nombre del haluro (fluoruro, cloruro, etc), la

preposición de y el nombre del sustituyente R-CO- (ver el punto 12 para nombrar sustituyentes)

acabándolo en -o. Ej.: CH3-COCl cloruro de etanoilo (o acetilo).

4.- amina: [RNH2, RR'NH o RR'R"N]: Si R es la cadena principal, escribe, sin separación entre

ellos, el nombre de los sustituyentes R' y R” (ver el punto 12 para nombrar sustituyentes) por

orden alfabético y , en su caso, con el prefijo multiplicativo correspondiente, el nombre del radical

R, y la palabra amina. Ej.: (CH3)2(CH3-CH2)N N-dimetiletilamina.

5.- éter [R-O-R'] : escribe la palabra éter seguida de los nombres de los sustituyentes R y R' (ver el

punto 12 para nombrar sustituyentes) acabados en -o, ordenados alfabéticamente, y separados por

la conjunción y. Ej.: CH3-O-CH2-CH3 éter de etilo y metilo; CH3–CH2–O–CH2–CH3 éter

dietílico.

6.- sales i) derivadas de alcohol [RO–M+]: escribe el nombre del alcohol o fenol R–OH (para

conocer su nombre empieza el proceso desde el punto 1) sustituyendo la terminación -ol por

–olato, más la preposición de, más el nombre del catión. Ej: CH3ONa metanolato de sodio. ii)

derivadas de ácido [RCOO–M+]: escribe el nombre del ácido R–COOH (para conocer su

nombre empieza el proceso desde el punto 1) sustituyendo la terminación -ico por –ato, más la

preposición de, más el nombre del catión. Ej: CH3COONa acetato de sodio.

3.- Considera el resto de grupos no principales como sustituyentes y continúa en el punto siguiente (en el

punto 12 se muestra cómo nombrar los sustituyentes). Como excepción, los grupos –NH– y –O–, pueden

ser considerados como –CH2–, anteponiendo al nombre así obtenido la partícula aza u oxa con el prefijo

multiplicativo y el(los) localizador(es) correspondientes. Ej.: CH3-O-CH2-COOH puede ser nombrado como

un derivado del ácido acético [CH3-COOH] con un sustituyente metiloxi- [CH3–O–] lo que da el

nombre de ácido metiloxiacético; o bien una cadena CH3-CH2-CH2-COOH, con el -CH2- del carbono 3

sustituido por un -O- lo que da el nombre de ácido 3-oxabutírico.

4.- Escoge la cadena o ciclo principal de acuerdo a los siguientes criterios, aplicándolos por este orden:

1.- Debe contener el grupo principal el mayor número de veces.

2.- Cuando haya una parte cíclica y otra acíclica, la cadena o ciclo principal será la que tenga el mayor


número de sustituciones o, alternativamente, sea mayor.

3.- Debe contener el mayor número de dobles y triples enlaces considerados conjuntamente.

4.- Debe tener la mayor longitud.

5.- Debe contener el mayor número de dobles enlaces.

6.- Debe tener los localizadores más bajos posibles para los grupos principales (ver 5 para saber cómo

se numera la cadena). Ordénalos de menor a mayor, para cada caso posible, y compara el número

resultante. P.ej: 1,1,3,5 antes de 1,1,4,5.

7.- Debe tener los localizadores más bajos posibles para los enlaces múltiples.

8.- Debe tener los localizadores más bajos para los enlaces dobles.

9.- Debe tener el mayor número de sustituyentes citados como prefijos.

10.- Debe tener los localizadores más bajos posibles para los sustituyentes citados como prefijos.

11.- Debe tener el mayor número de veces el sustituyente que haya de citarse en primer lugar en orden

alfabético.

12.- Debe tener los localizadores más bajos posibles para los sustituyentes que se citan en primer lugar

en orden alfabético.

5.- Numera la cadena o ciclo principal de acuerdo a los siguientes criterios:

1.- Algunos tipos de compuestos, como los anillos bencénicos condensados tienen un sistema especial

de numeración (página 29).

2.- (Sólo para radicales) El carbono que presenta la valencia libre debe tener el localizador más bajo

posible (generalmente el número 1).

3.- Los grupos principales deben tener el conjunto de localizadores más bajo.

4.- Las insaturaciones (con preferencia de los dobles enlaces sobre los triples) deben tener el conjunto

de localizadores más bajo.

5.- Los sustituyentes deben tener el conjunto de localizadores más bajo.

6.- Los sustituyentes, ordenados alfabéticamente, deben tener el conjunto de localizadores más bajo.

6.- Si la cadena principal tiene un nombre no sistemático (ver lista de nombres vulgares en páginas 28–30),

puede tomarse éste, saltando las etapas 7 a 10. Los derivados de ácido (amidas, etc) y los nitrilos pueden

coger la raíz del nombre vulgar del ácido, sustituyendo la terminación -ico por -amida, -nitrilo, etc.

P.ej. CH3–CN etanonitrilo o acetonitrilo; CH3–CONH2 etanamida o acetamida.

7.- Cuenta el número de carbonos de la cadena principal y asigna la raíz del nombre correspondiente, de

acuerdo a la siguiente tabla (no olvides poner, en su caso, la palabra ciclo delante de la raíz):

UNIDADES DECENAS CENTENAS EXCEPCIONEShen deca hecta met (1)do (i)cosa dicta et (2)tri triaconta tricta prop (3)tetra tetraconta tetracta but (4)penta pentaconta pentacta undec (11)hexa hexaconta hexacta

hepta heptaconta heptacta

octa octaconta octacta

nona nonaconta nonacta

lo que da lugar a las siguientes raíces para los números de átomos de carbono especificados:


1 met 15 pentadec 29 nonacos

2 et 16 hexadec 30 triacont

3 prop 17 heptadec 31 hentriacont

4 but 18 octadec 32 dotriacont

5 pent 19 nonadec 33 tritriacont

6 hex 20 icos 40 tetracont

7 hept 21 henicos 50 pentacont

8 oct 22 docos 60 hexacont

9 non 23 tricos 70 heptacont

10 dec 24 tetracos 80 octacont

11 undec 25 pentacos 90 nonacont

12 dodec 26 hexacos 100 hect

13 tridec 27 heptacos 132 dotriacontahect

14 tetradec 28 octacos 456 hexapentacontatetract

Ej.: CH2OH-CHOH-CH2OH: se asignará la raíz prop

CH2OH-CH2-CH=CH2-CH3: se asignará la raíz pent

8.- Selecciona las terminaciones adecuadas de la siguiente lista:

1.- -eno si hay dobles enlaces

2.- -ino si hay triples enlaces

3.- -ano si no hay dobles ni triples enlaces

4.- La terminación de el(los) grupo(es) principal(es):

R-COOH -oico R-CONH2 -amida R-CN -nitrilo

R-COH -al R-CO-R' -ona R-OH -ol

Ej.: CH2OH-CHOH-CH2OH: se seleccionarán las terminaciones -ano y -ol

CH2OH-CH2-CH=CH2-CH3: se seleccionarán las terminaciones -eno y -ol

9.- Coloca los localizadores correspondientes delante de cada terminación, separados por comas y entre

guiones (p.ej -1,3,5-) seguidos del prefijo numeral adecuado (di,tri,etc).

Ej.: CH2OH-CHOH-CH2OH -1,2,3-triol

CH2OH-CH2-CH=CH2-CH3 -3-eno y -1-ol

10.- Adiciona a la raiz obtenida en 7, las terminaciones obtenidas en 8 y 9, escribiendo todo junto sin dejar

espacios. Ten en cuenta que:

1.- Los localizadores de la primera terminación se colocan delante de la raíz.

Ej.: CH2OH-CHOH-CH2OH 1,2,3-propanotriol y no propano-1,2,3-triol.

CH2OH-CH2-CH=COH-CH3 3-penteno-1-ol y no pent-3-eno-1-ol.

2.- La -a terminal de los afijos multiplicadores se elide cuando va seguida de un prefijo o terminación

que empieza por a–, o o-.

Ej.: tetramina y no tetraamina

La vocal terminal de los nombres de los compuestos fundamentales se elide cuando va seguida de

una terminación que empieza por a–, i-, o- o u-.

Ej.: 3-penten-1-ol en lugar de 3-penteno-1-ol.


11.- Nombra los sustituyentes simples de la cadena principal:

F fluoro- -COOH carboxi- -CHO formil- -NH2 amino-

Br bromo- -CONH2 carbamoil- =O oxo- -NH- imino-

Cl cloro- -CN ciano- -OH hidroxi- >N- nitrilo-

I yodo- -COX haloformil- -O- oxi-

H3C-O O HEj.: | | el grupo -OH se llama hidroxi.HOOC-CH-CH-CH2-CH2-COOH

12.- Nombra los sustituyentes complejos, de acuerdo a las siguientes reglas:

1.- Selecciona el tipo de sustituyente, comparándolo con la siguiente lista:

R- -il -COOR -iloxicarbonil R(C)ONH- -amido

R-O- -iloxi R(C)O- -oil R(C)OO- -oiloxi

H3C-O OHEj.: | | contiene un sustituyente R-O-.

HOOC-CH-CH-CH2-CH2-COOH

2.- Nombra el grupo R-, tratándolo como si fuera un compuesto R-H, y teniendo en cuenta que el

grupo principal será siempre el carbono con la valencia libre, por lo que este será numerado como

el número 1 y el resto de grupos serán considerados como sustituyentes.

En el ejemplo: CH3- viene de CH4 (metano)

3.- El nombre del sustituyente se obtiene cambiando la terminación -ano o, si acaba en -eno o -ino,

sólo la -o, por las terminaciones señaladas en 12.1.

En el ejemplo: CH3O- se llama metiloxi-.

Otros ejemplos:

CH3- metil- -COOCH3 metiloxicarbonil- CH3CONH- etanamido-

CH3-O- metiloxi- CH3CO- etanoil- CH3COO- etanoiloxi-

13.- Coloca delante del nombre de cada sustituyente, los localizadores correspondientes separados por comas y

entre guiones (p.ej. -2,5,6-), seguidos del prefijo numeral correspondiente (di, tri, tetra, o bis,

tris, tetraquis, si puede haber confusión). En el ejemplo: -3-hidroxi y -2-metiloxi

14.- Coloca los nombres de los sustituyentes, ordenados alfabéticamente, delante del nombre obtenido en 10.

Los sustituyentes que, por su complejidad, puedan dar lugar a confusión, se colocan entre paréntesis. Si el

compuesto es un ácido, coloca la palabra ácido delante del nombre obtenido.H3C-O OHEj.: | | ácido 3-hidroxi-2-metiloxihexanodioico.HOOC-CH-CH-CH2-CH2-COOH


ALGUNOS NOMBRES ORGÁNICOS VULGARES

HIDROCARBUROS ACÍCLICOS SATURADOS

CH3CH-CH3

CH3

CH3CH-CH2-CH2-CH3

CH3

CH3CH-CH2-CH3

CH3

CH3

C

CH3

CH3CH3 neopentano*

isohexano*

isopentano*

isobutano*

metano

etano

propano

butanoCH3-CH2-CH2-CH3

CH3-CH2-CH3

CH3-CH3

CH4

RADICALES UNIVALENTES DE HIDROCARBUROS ACÍCLICOS SATURADOS

CH3-CH2CH—

CH3

CH3CH-CH2—

CH3

CH3CH-CH2-CH2-CH2—

CH3

CH3CH-CH2-CH2—

CH3

CH3

C

CH3

CH2—CH3

CH3CH—

CH3

CH3

C—

CH3

CH3

CH3

C—

CH3

CH3-CH2

neopentilo*

isohexilo*

isopentilo*

isobutilo*

isopropilo*

terc-butilo*

sec-butilo*terc-pentilo*

HIDROCARBUROS ACÍCLICOS INSATURADOS

CH2 CH2

CH2 C CH2

CH2 CH C CH2

CH3

CH CHetileno

aleno

isopreno*

acetileno

RADICALES UNIVALENTES DE HIDROCARBUROS ACÍCLICOS INSATURADOS

CH2 CH—

CH2 CH CH2— CH2 C—

CH3vinilo

alilo isopropenilo*

* Estos nombres sólo deben emplearse para los hidrocarburos o radicales sin sustituyentes


COMPUESTOS AROMÁTICOS NO SUSTITUIDOS

109

8

7

6 5 4 3

2

1

fenantreno**

4

3

1

2antraceno**

9

105

6

7

88

7

6

5 4

3

1

benceno

naftaleno2

COMPUESTOS AROMÁTICOS SUSTITUIDOS

CH3

CH3

CH3

CH3-CH-CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH=CH2

CH3

H3C CH3

CH3-CH-CH3

CH3

mesitileno

estireno

p-xileno

cumeno

m-xileno

o-xileno

tolueno

p–cimeno

RADICALES UNIVALENTES COMPUESTOS AROMÁTICOS

CH2—

CH3

naftalilo(2-, en el ejemplo)

tolilo(o- en el ejemplo)

bencilo

fenilo

** La numeración de estos ciclos no es sistemática


DERIVADOS HALOGENADOS DE LOS HIDROCARBUROS

CHF3 fluoroformo CHBr3 bromoformo

CHCl3 cloroformo CHI3 yodoformo

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

HCOOH ácido fórmico HOOC-COOH ácido oxálico

CH3-COOH ácido acético HOOC-CH2-COOH ácido malónico

CH3-CH2-COOH ácido propiónico HOOC-CH2-CH2-COOH ácido succínico

CH3-CH2-CH2-COOH ácido butírico HOOC-(CH2)3-COOH ácido glutárico

H

HOOC

H

COOH

HOOC

H

H

COOH

COOHCOOH

COOH

ácido benzoico ácido ftálico

ácido maléico ácido fumárico

ALDEHIDOS Y CETONAS

HCHO formaldehido* CH3-CO-CH3 acetona

CH3-CHO acetaldehido* CH3-CH2-CHO propionaldehido*

C6H5-CHO benzaldehido* CH3-CH2-CH2-CHO butiraldehido*

* Estos nombres proceden del nombre vulgar del respectivo ácido, cambiando “ácido —oico” por “—aldehido”

ALCOHOLES Y FENOLES

OHCH2OH

OHCH3

C

CH3

OHCH3 2–naftol

alcohol bencílico fenol

alcohol terc-butílico

HOCH2–CH2OH etilenglicol HOCH2–CH(OH)–CH2OH glicerol

CH3–CH(OH)–CH2OH propilenglicol

ÉTERES

C6H5-O-CH3 anisol


EJERCICIOSFormula los siguientes compuestos:

1 6,6,9-tris(1,1,2-trimetilbutil)pentadecano 38 m-dimetoxibenceno

2 4-etil-5-propiloctano 39 éter de ciclohexilo y ciclopentilo

3 3,4,13-trimetil- 40 4-pentenal

6,7,11,13-tetrakis(2,3-dimetilpentil)nonadecano 41 etanodial

4 radical 2-metilbutilo 42 4,4-dimetil-2-hexinodial

5 4-terc-butil-7-etil-2,7-dimetildecano 43 ciclopentanocarbaldehido

6 radical 4-(3,3-dimetilbutil) 44 3-buten-2-ona

-1-etil-7-metildodecilo 45 bis-2-naftilcetona

7 5-etil-2,6-dimetil-2,3,4-octatrieno 46 2,4-pentanodiona

8 5,7-decadien-2-ino 47 1,6-difenil-2,5-hexanodiona

9 2-metil-6-(2-metil-1-propenil) 48 2,5-dimetil-3-hexanona

-2,7-decadien-4-ino 49 2,4,7-octanotriona

10 1,4-ciclohexadieno 50 2,2-dimetilpropanodial

11 1-buten-3-ino 51 2-metil-3-pentinal

12 3-ciclohexil-3-hexen-1,5-diino 52 1,1,2,3-propanotetracarbaldehido

13 3,3-dimetil-1-octen-4,7-diino 53 2-etil-3-ciclopentenona

14 1-terc-butil-4-(1-butinil)-2-etilbenceno 54 ciclopentilfenilcetona

15 radical 2-naftilo 55 ácido butanoico

16 p-diisopropilbenceno 56 ácido 4-hexenoico

17 1-metil-5-(1,3-pentadienil)naftaleno 57 ácido 2-fenil-5-hexen-3-inoico

18 m-diciclohexilbenceno 58 ácido 3-carboxi-2-metilhexanodioico

19 p-dibencilbenceno 59 benzoato de etilo

20 o-diclorobenceno 60 2,6-dioxoheptanal

21 1,2-dibromoetano 61 cloruro de acetilo

22 perclorociclohexano 62 anhidrido acético-propiónico

23 2,3-difluoroperclorobutano 63 ácido 2-butenodioico

24 1,1-dibromo-4-metil-2-hexeno 64 ácido 4-etil-2-metil-2,4,6-octatrienoico

25 bromuro de bencilo 65 ácido 3-carboxihexanodioico

26 3-hexen-1-ol 66 ácido 2-ciclopentenocarboxílico

27 4-metilciclohexanol 67 formiato de terc-butilo

28 fenol 68 N-etil-N-metilpropilamina

29 1,2,3-propanotriol 69 cloruro de dimetilamonio

30 radical butiloxi 70 trimetilamina

31 metóxido de litio o metalonato de litio 71 1,3-pentanodiamina

32 éter de isobutilo e isopropilo 72 1,2-dimetilpropilamina

33 alcohol isopropílico o isopropanol 73 Acetamida

34 3,5-dimetil-2,5-heptadien-1-ol 74 Hexanamida

35 2-penten-4-in-1-ol 75 N–metilbenzamida

36 2-etil-4-vinilfenol

37 éter difenílico


Nombra los siguientes compuestos:

CH3 C CH2 CH CH3

CH3CH3

CH3

CH3 CH CH2 CH CH2

CH3CH3

CH3 C

CH3

CH

CH3

CH3 CH2

CH3

CCH2 CH2CH

CH3

CH–CH3

CH2

CH2

CH3

CH2–CH2-CH2-CH3

CH–CH2–CH2

CH3

CH2

CH3

CH3

CH–CH2–CH2–CH2–CH3CH3–CH2–CH2–CH2

CH2

CH2

CH3 C CH2 CH CH2-CH3

CH3

CH3

CH

CCH3

CH2-C≡C-CH3GCH2

CHC C C C CH CH2

H3CCH3–C C-CH2-CH2-CH2-CH3

CH2 CH-

CH3

CH2

CH3CHCH2

CH3

CCCH C CH2

H3C CH3

CCH CHCC CH

CH2-CH3

CH3

H3C

CH2-CH3

CH=CH2

CH2-CH3

CH3

CH2-CH2-CH3

CH2-CH3

CH2—

CH3 CH CH2 CH–CH3

ClCl

Cl

ClCH3–C≡C–CH2–CH=CH–CH=CH–CH2–CH3

2.-

1.-

3.-

4.-

5.-

6.-

7.-

8.-

9.-

10.-

11.-

12.-

13.-

14.-

15.-

16.-

17.-

18.-

19.-

20.-

21.-

22.-

23.- CH3-CH=CH-CHCl-CH3

24.- CF3-CF2-CF3

CF3-CF2-CBrF-CBrF-CF325.-


CH3-CH C-CH=CH-CH2OH

CH3

O–CH3

HO CH3

CH2OH

O–Na+

O–CH2–CH3

O

HO O–CH2–CH3

CH2 CH2

O

HOC-CH2 CH CH2-CH2CHO

CH–CH2–CHOCHO

CHO

CH2-CO-CH2 CHCH3

HC

O

CO

CH–CH2–CHOC

O

Br

Cl CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

CO–CH3

COOH

HOOC CH–CH2–CH2–COOHCOOH

COO–CH 2–CH3

HC≡C–CH=CH–CH2OH

57.-

CH3-COO-CH 2-CH2-COOH56.-

CH3-COOCH 355.-

54.-

53.- CH3-CH=CH-CH2-CH2-COOH

52.-

HCOOH51.-

50.-

49.- HOC-CH2-CO-CH2-COH

48.-

47.- CH3-CO-CO-CH 3

46.-

45.-

44.-

CH3-CO-CH2-CH2-CH3

41.-

40.- HOC-CH2-CHO

CH2=CH-CHO38.-

37.-

36.-

35.-

34.-

33.-

32.-

31.- CH3-O-CH2-CH3

HOCH2-CH2-CH2OH

30.-

29.-

28.-

27.-

26.-

39.-

42.-

43.-


HOOC–CH 2–C≡C–CH2–CH2–COOH

CH3–CH=CH–C≡C–COOH

HOOC–CH=CH–CH 2–C≡C–CH3

85

90

CH3-CH=CH-COOH89

88

84

82

81

80

79

78

75

CH3-NH-CH372

68

66

59

60

69

71 CCl3-COCl

77

70

(CH3)4N+Cl–76

73

CH3-CH2OOC-CH 2-CH2-COO-CH 2-CH383

74

86 -OC-CO-

87 CH3-CH2-OOC-CH 2-COO-CH 2-CH3

67

58

CH3-COF

61

CH3-OOC-COO-CH 362

63

64

65 CH3–CH2–CO–CH2–COOH

CH3–CH2–CO

O

CH3–CO

HOOC-CH 2 CHCHO

CH2-COOH

HOOC

CH3-CH2 CHCH3

COO-CH 2-CH3

CH-COOH

COI

NH2-CH2-CH2- CHNH2

CH2-CH2-NH2

NH2

NH–CH3

NH2

HOC NH2

CH3–O NH2

HO NH2

CH2-COO

CO-O-OC

NH2

COOH

COOH

CH3-CH2-CH2- NCH3

CH2-CH3

COOH

CH2–CO–CH3

HOOC CH (CH2)2

COOH

CH (CH2)2

(CH2)3-COOH

CH-COOH

COOH


SOLUCIONES A LOS EJERCICIOSNombres de los compuestos:

1 2,2,4-trimetilpentano 42 ciclopentanocarbaldehido

2 radical 2,4-dimetilpentilo 43 metilpropilcetona

3 4-etil-5-isopropil-3,4,7-trimetil-7-propil 44 bencil(2-fenilpropil)cetona;1,4-difenil-2-pentanona

undecano 45 ciclohexanona

4 radical 2-etilbutilo 46 difenilcetona

5 5-propilnonano 47 butanodiona

6 2-ciclohexil-5-ciclopropil-3,3-dimetilheptano 48 2-bromo-4-cloro-3-pentil-3-ciclopentenona

7 4-(3-pentinil)-1,3-nonadien-5,7-diino 49 3-oxopentanodial

8 3-etil-2-metil-2-hepteno 50 fenilmetilcetona (acetofenona)

9 1,4-ciclohexadieno 51 ácido fórmico

10 radical vinilo` 52 ciclohexanocarboxílico

11 5,7-decadien-2-ino 53 ácido 4-hexenoico

12 7-metil-1,6-octadien-3-ino 54 ácido 1,1,3-propanotricarboxílico

13 1,4-dimetil-1,3-ciclopentadieno 55 acetato de metilo

14 3-ciclohexil-3-hexen-1,5-diino 56 ácido 3-acetiloxipropiónico

15 etilbenceno 57 benzoato de etilo

16 2-etil-1-metil-4-propilbenceno 58 anhídrido acético-propiónico

17 p-etilestireno 59 fluoruro de acetilo

18 1-etil-2,6-dimetilnaftaleno 60 yoduro de ciclohexanocarbonilo

19 p-diciclohexilbenceno 61 ácido 2-hepten-5-inoico

20 radical bencilo 62 oxalato de dimetilo (etanodiato de dimetilo)

21 2,4-dicloropentano 63 ácido 4-hexen-2-inoico

22 o-diclorobenceno 64 ácido 3-heptindioico

23 4-cloro-2-penteno 65 ácido 3-oxopentanoico

24 perfluoropropano 66 ácido 3-formilpentanodioico

25 2,3-dibromoperfluoropentano 67 ácido p-bencenodicarboxílico

26 4-metil-2,4-hexadien-1-ol 68 2-metilbutirato de etilo

27 p-metilfenol 69 ácido difenilacético

28 alcohol bencílico 70 anhídrido ciclohexanocarboxílico (benzoico)

29 1,3-propanodiol 71 cloruro de percloroacetilo

30 fenolato de sodio 72 dimetilamina

31 metoxietano o etilmetiléter 73 fenilamina

32 metoxibenceno o fenilmetiléter 74 N-etil-N-metilpropilamina

33 2-penten-4-in-1-ol 75 1,3,5-pentanotriamina

34 etoxibenceno o etilfeniléter 76 cloruro de tetrametilamonio

35 éter de ciclohexilo y fenilo 77 ciclohexilamina

36 p-etoxifenol 78 N-ciclohexilmetilamina

37 epoxietano 79 2-naftilamina

38 2-propenal 80 p-aminobenzaldehido

39 3-fenil-4-pentinal 81 p-metoxifenilamina

40 propanodial 82 p-aminofenol

41 1,2,5,6-hexanotetracarbaldehido 83 butanodiato de dietilo (succinato de dietilo)


84 fenilacetato de fenilo 88 ácido ftálico (o o-bencenodicarboxílico)

85 ácido 2,8-dicarboxi-4-(3-carboxipropil)nonadioico 89 ácido 2-butenoico

86 radical oxalilo (o etanodioilo) 90 bencilmetilcetona o 1-fenil-2-propanona

87 malonato de dietilo

Fórmulas de los compuestos:4 CH3-CH2-CH(CH3)-CH2- 43 C5H9-CHO

7 CH3-C(CH3)=C=C=C(CH2-CH3)-CH(CH3)- 44 CH3-CO-CH=CH2CH2-CH3 46 CH3-CO-CH2-CO-CH3

8 CH3-C≡C-CH2-CH=CH-CH=CH-CH2-CH3 47 C6H5-CH2-CO-CH2-CH2-CO-CH2-C6H511 H2C=CH-C≡CH 48 (CH3)2CH-CO-CH2-CH(CH3)212 HC≡C-C(C6H11)=CH-C≡CH 49 CH3-CO-CH2-CO-CH2-CH2-CO-CH313 H2C=CH-C(CH3)2-C≡C-CH2-C≡CH 50 CHO-C(CH3)2-CHO

16 (CH3)2-CH-C6H4-CH-(CH3)2 51 CHO-CH(CH3)-C≡C-CH318 C6H11-C6H4-C6H11 52 CHO-CH2-CH(CHO)-CH(CHO)219 C6H5-CH2-C6H4-CH2-C6H5 55 CH3-CH2-CH2-COOH

21 CH2Br-CH2Br 56 CH3-CH=CH-CH2-CH2-COOH

22 C6Cl12 57 CH2=CH-C≡C-CH(C6H5)-COOH

23 CCl3-CClF-CClF-CCl3 58 HOOC-CH(CH3)-CH(COOH)-CH2-CH2-COOH

24 CH3-CH2-CH(CH3)-CH=CH-CHBr2 59 C6H5-COOCH2-CH325 C6H5-CH2Br 60 CH3-CO-CH2-CH2-CO-CH2-CHO

26 CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH2OH 61 CH3COCl

27 CH3C6H10OH 62 CH3-CO-O-OC-CH2-CH328 C6H5OH 63 HOOC-CH=CH-COOH

29 CH2OH-CHOH-CH2OH 64 HOOCC(CH3)=CHC(CH2CH3)=CHCH=CHCH330 CH3-CH2-CH2-CH2-O- 65 HOOC-CH2-CH(COOH)-CH2-CH2-COOH

31 CH3O-Li+ 67 HCOOC(CH3)332 (CH3)2CH-CH2-O-CH(CH3)2 68 N(CH3)(CH2CH3)(CH2CH2CH3)

33 (CH3)2CHOH 69 [(CH3)2NH2]Cl

34 CH2OH-CH=CH(CH3)-CH2-C(CH3)=CH-CH3 70 N(CH3)335 CH2OH-CH=CH-C≡CH 71 CH3-CH2-CH(NH2)-CH2-CH2-NH237 C6H5-O-C6H5 72 (CH3)2CH-CH(CH3)NH239 C6H11-O-C5H9 73 CH3-CO-NH240 CHO-CH2-CH2-CH=CH2 74 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-NH241 CHO-CHO 75 C6H5-CO-NH-CH342 CHO-C≡C-C(CH3)2-CH2-CHO

COOH66

O H2C CH3

53

CO54

CO45

OCH3

OCH 3

38

OH36

CH2–CH3

CH=CH2

20 Cl

Cl

17CH3

CH=CH–CH=CH3

1510

C

14

C≡C–CH2–CH3

CH2–CH3

CH3

CH3

H3C


Curso 1993-94

Departamento de Química Inorgánica


DE ALCALÁUNIVERSIDAD

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

2 13 14 15 16 17

181

Tabla periódica de los elementos

2He

4,0026

1

2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

18

3 f

3Li

6,941

11Na

22,9898

19K

39,0983

37Rb

85,4678

55Cs

132,9054

87Fr

(223)

4Be

9,0122

12Mg

24,3050

20Ca

40,078

38Sr

87,62

56Ba

137,327

88Ra

(226)

21Sc

44,9559

39Y

88,9059

57–71La–Lu

89–103Ac–Lr

22Ti

47,88

40Zr

91,224

72Hf

178,49

104Unq(261)

23V

50,9415

41Nb

92,9064

73Ta

180,9479

105Unp(262)

24Cr

51,9961

42Mo

95,94

74W

183,85

106Unh(263)

25Mn

54,9380

43Tc(98)

75Re

186,207

107Uns(262)

26Fe

55,847

44Ru

101,07

76Os

190,2

27Co

58,9332

45Rh

102,9055

77Ir

192,22

28Ni

58,69

46Pd

106,42

78Pt

195,08

9F

18,9984

17Cl

35,4527

35Br

79,904

53I

126,9045

85At

(210)

10Ne

20,1797

18Ar

39,948

36Kr

83,80

86Rn

(222)

54Xe

131,29

7N

14,0067

15P

30,9738

33As

74,9216

51Sb

121,75

83Bi

208,9804

8O

15,9994

16S

32,066

34Se

78,96

84Po

(209)

52Te

127,60

5B

10,811

13Al

26,9815

31Ga

69,723

49In

114,82

81Tl

204,3833

6C

12,011

14Si

28,055

32Ge

72,61

82Pb

207,2

50Sn

118,710

29Cu

63,546

47Ag

107,8682

79Au

196,9665

30Zn

65,39

80Hg

200,59

48Cd

112,411

58Ce

140,115

59Pr

140,9076

60Nd

144,24

61Pm(145)

62Sm

150,36

63Eu

151,965

64Gd

157,25

65Tb

158,9253

66Dy

162,50

67Ho

164,9303

70Yb

173,04

71Lu

174,967

68Er

167,26

69Tm

168,9342

90Th

232,0381

91Pa

231,0359

92U

238,0289

93Np

(237)

94Pu

(244)

95Am(243)

96Cm(247)

97Bk

(247)

98Cf

(251)

99Es

(252)

102No

(259)

103Lr

(260)

100Fm(257)

101Md(258)

1H

1,0079

57La

138,9055

89Ac

(227)

1H

1,0079

número atómico

símbolo

masa atómica relativa

Los números entre paréntesis indican el número másico del isótopo más estable de un elemento radiactivo

Valores para las constantes físicas y matemáticas fundamentales (CODATA 1986)

Constante Símbolo Valor

velocidad de la luz en el vacío c0 299 792 458 m s–1 exactamentepermitividad del vacío ε0 8,854 187 458...× 10–12 F m–1

constante de Planck h 6,626 07 × 10–34 J scarga elemental e 1,602 177 × 10–19 Cmasa del electrón en el reposo me 9,109 39 × 10–31 kgmasa del protón en el reposo mp 1,672 62 × 10–27 kg

masa del neutrón en el reposo mn 1,674 93 × 10–27 kgconstante de masa atómica mu 1,660 54 × 10–27 kgconstante de Avogadro NA 6,022 14 × 1023 mol–1

constante de Boltzmann kB 1,380 7 × 10–23 J K–1

constante de Faraday F 96485,3 C mol–1

constante de de los gases R 8,3145 J K–1 mol–1, 0,082058 atm l K–1 mol–1

cero de la escala Celsius 273,15 K exactamenteradio de Bohr a0 5,291 772 × 10–11 m, 0,5291772 Åaceleración normal en caída libre g 9,806 65 m s–2 exactamenterelación circunferencia/radio de un círculo π 3,141 592 653 59base de los logaritmos naturales e 2,718 281 828 46

A–2 Química General. Grupo B. Curso 1993/94

Unidades usuales y su relación con el Sistema Internacional de unidades

Nombre Símbolo Relación con SI

longitud, l metro (unidad SI) mcentímetro cm = 10–2 mångström Å = 10–10 mpulgada ´´ = 2,54 10–2 m

masa, m kilogramo (unidad SI) kggramo g = 10–3 kg

unidad de masa atómica unificadau ≈ 1,66054 10–27 kgtonelada t = 103 kg

tiempo, t segundo (unidad SI) scantidad de sustancia, n mol (unidad SI) molenergía, U julio (unidad SI) J = kg m2 s–2

ergio erg = g cm2 s–2 = 10–7 J

electronvoltio eV = e × V ≈ 1,60218 10–19 Jcaloría (termoquímica) cal = 4,184 J

fuerza, F newton (unidad SI) N = kg m s–2

dina din = g cm s–2 = 10–5 Npresión, p pascal (unidad SI) Pa = N m–2 = kg m–1 s–2

atmósfera atm = 101325 Pa (= 760 torr = 760 mmHg)bar bar = 105 Pa (≈ 0,986923 atm)torr Torr = (101325/760) Pa ≈ 133,322 Pamilímetro de mercurio mmHg ≈ 133,322 Pa

potencia, P vatio (unidad SI) W = kg m2 s–3

caballo de vapor (unidad SI) hp = 745,7 W

temperatura termodinám., T kelvin (unidad SI) Kcapacidad calorífica, C unidad SI J K–1

entropía, S unidad SI J K–1

entropía molar, Sm unidad SI J K–1 mol–1

unidad de entropía u.e. = cal K–1 mol–1 = 4,184 J K–1 mol–1

volumen molar, Vm unidad SI m3 mol–1 (= 103 l mol–1)

radiactividad, A becquerel (unidad SI) Bq = s–1

curie Ci = 3,7 1010 Bqdosis absorbida de radiación gray (unidad SI) Gy = J kg–1 = m2 s–2

rad rad = 0,01 Gydosis equivalente sievert (unidad SI) Sv = J kg–1 = m2 s–2

rem rem ≈ 0,01 Sv

corriente eléctrica, I amperio (unidad SI) Acarga eléctrica, I culombio (unidad SI) C = A s

carga elemental e ≈ 1,60218 10–19 Cpotencial eléctrico, V voltio (unidad SI) V = J C–1 = m2 kg s–3 A–1

resistencia eléctrica, R ohmio (unidad SI) Ω = V A–1 = m2 kg s–3 A–2

momento dipolar eléctrico, µ unidad SI C m

debye D ≈ 3,33564 10–30 C m

Algunos prefijos del Sistema Internacional de unidades

Nombre Símbolo Factor Nombre Símbolo Factor

Múltiplos tera– T 1012 Subdivisiones deci– d 10–1

giga– G 109 centi– c 10–2

mega– M 106 mili– m 10–3

kilo– k 103 micro– µ 10–6

hexto h 102 nano– n 10–9

deca da 10 pico– p 10–12

Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá A–3

Símbolos de magnitudes y unidades (IUPAC 1988)a actividad n neutróna0 radio de Bohr n número cuántico principalatm atmósfera, unidad de presión n orden de reacciónA amperio NA constante de AvogadroÅ ångström N número de nucleonesA factor preexponencial (ec. de Arrhenius) p, P presiónA número de nucleones, número másico Pa pascalbar bar, unidad de presión q, Q calorBq becquerel Q carga eléctricacal caloría, unidad de energía r distancia interatómicac concentración molar (también [A] = cA) r0 distancia interatómica de mínima energíac velocidad de la luz en un medio r radioC capacidad calorífica rad rad, unidad de dosisC culombio rad radián°C grado Celsius rem rem, unidad de equivalente dosisCi curie R constante de los gasesd densidad relativa R constante de Rydbergd grosor, distancia, diámetro R resistencia eléctricaD debye, unidad de dipolo eléctrico s segundoD energía de disociación s solubilidade base de los logaritmos neperianos s, S momento angular de espíne carga elemental S áreae electrón S entropíaerg ergio, unidad de energía Sv sieverteV electronvoltio, unidad de energía SAB integral de solapamientoE energía t temperatura CelsiusEc energía cinética t tiempoE fuerza electromotriz t toneladaF constante de Faraday T periodoF fuerza T temperatura (termodinámica)g aceleración (debida a la gravedad) Torr torr, unidad de presióng gramo u unidad atómica de masa unificadaG energía de Gibbs o libre U energía internaGy gray u.e. unidad de entropíah altura v velocidad de reacciónh constante de Planck v velocidadh hora V potencial eléctricoH entalpía V voltioH función del Hamiltoniano V, v volumenHz hertzio w, W trabajoI corriente eléctrica W vatioI momento angular de espín nuclear x, y, z coordenadas cartesianasj, J momento angular x , y fracción molarJ julio z número de carga de un iónk, kB constante de Boltzmann Z número de protones, número atómicok constante de velocidad α grado de disociaciónkg kilogramo α partícula alfaK constante de equilibrio β partícula betaK kelvin γ concentración másical, L momento angular γ fotónl, L longitud ε0 permitividad del vacíol, L litro η sobrepotencialm masa κ conductividadme masa del electrón en el reposo λ conductividad molar de un iónmn masa del neutrón en el reposo Λ conductividad molar de un electrolitomp masa del protón en el reposo µ momento dipolar eléctricom metro ν frecuenciam molalidad ν número estequiométricomin minuto π circunferencia/diámetromol mol Π presión osmóticammHg mm de mercurio, unidad de presión ρ densidad de masaM constante de Madelung ρ resistividadM masa molar Σ signo de sumatorioM molar, unidad de concentración φ, ψ, Ψ función de ondan cantidad de sustancia Ω ohmio

A–4 Química General. Grupo B. Curso 1993/94

_________________________________________________________________________________________

1 La Composición de la Materia1.1 Sustancias puras y mezclas; elementos y compuestos1.2 La ley de conservación de la masa1.3 Las leyes de las combinaciones químicas. Teoría atómica de Dalton1.4 Determinación de masas atómicas y de fórmulas moleculares. El principio de Avogadro1.5 El concepto de mol1.6 Las fórmulas y ecuaciones químicas

1.7 Cálculos estequiométricos1.8 Partículas subatómicas con carga: el electrón y el protón1.9 La estructura del átomo: los modelos de Thomson y de Rutherford

1.10 El núcleo atómico: nucleones, número atómico, número másico e isótopos_________________________________________________________________________________________

1.1 Sustancias puras y mezclas; elementos y compuestosLa definición moderna de elemento. Fue formulada por Boyle (1627–1691), que pensaba que la

química debe basarse en el experimento y que “sólo el análisis permite conocer los verdaderos

elementos”:

• Un elemento es una sustancia indescomponible (en un proceso químico).

• Un compuesto es la sustancia que puede descomponerse en elementos.

Las sustancias puras (elementos y compuestos) tienen una composición fija mientras que las mezclas la

tienen variable. Una mezcla es una combinación física o conjunto de dos o más sustancias.

Los primeros descubrimientos de sustancias gaseosas. Jean Rey (1583–1645) descubre, al estudiar

combustiones y calcinaciones, que el aire puede participar en reacciones químicas. J. Black (1728–1799)

descubre el dióxido de carbono (“aire fijo”). Henri Cavendish (1731–1810) descubre el hidrógeno (“aire

inflamable”) y que éste explota en presencia de aire para producir agua. J. Priestley (1733–1804)

descubre que el aire está formado de “aire nitroso” (nitrógeno) y de “aire del fuego” (oxígeno), luego el

aire es una mezcla de gases. Lavoisier (1740–1794) descubre que es el “aire respirable” (oxígeno) el

que, junto al hidrógeno, compone el agua. El agua es un compuesto de hidrógeno y oxígeno.

El nacimiento de la química moderna. El 1 de noviembre de 1772, Lavoisier remite a la Academia Real

de Ciencias una comunicación en la que prueba que toda combustión al aire da una combinación con el

oxígeno (teoría de la oxidación).

1.2 La ley de conservacin de la masaLavoisier formuló la Ley de la conservación de la masa: “Durante un cambio químico no se producen

cambios (observables) de masa”.

1.3 Las leyes de las combinaciones qumicas. Teora atmica de DaltonDurante el siglo XIX, los químicos buscan relaciones cuantitativas entre los elementos de las

combinaciones químicas, y descubren las leyes ponderales (que dieron origen a la teoría atómica de

Dalton) y las leyes volumétricas (que apoyaron la existencia de moléculas).

Las leyes ponderales. Ley de las proporciones definidas [1801 Proust (1754–1826)]. “En un compuesto

dado, los elementos constituyentes se combinan siempre en las mismas proporciones, prescindiendo del

origen y del modo de preparación del compuesto”.

Ley de las proporciones múltiples [1804 Dalton (1766–1844)]. “Si dos elementos forman más de

un compuesto, los diferentes pesos de uno de ellos que se combinan con el mismo peso del otro, están en

una razón de números enteros y pequeños”.


Ley de las proporciones equivalentes [Richter (1762–1807)]. “Los pesos de dos elementos que

reaccionan con un peso fijo de un tercer elemento, reaccionan entre sí según una relación de números

enteros de dichos pesos”.

La teoría atómica de Dalton [1808]. “Cada elemento se compone de un número dado de partículas

(átomos) iguales, indivisibles e inmutables, cuya masa es característica para el elemento dado. Los

compuestos están formados por un número fijo de átomos de cada uno de los elementos constituyentes”.

1.4 Determinacin de masas atmicas y de frmulas moleculares. El principio de AvogadroEl análisis químico permite determinar las masas equivalentes de los elementos (masa de una sustancia

que reaccionaría con 1 gramo de hidrógeno). Las masas atómicas (relativas) pueden determinarse sin se

conocen previamente las fórmulas químicas de las sustancias, pero para determinar las fórmulas es

preciso conocer las masas. El útil más decisivo en la determinación de masas atómicas fue el principio de

Avogadro, formulado en base a la ley de volúmenes de las gases reaccionantes de Gay-Lussac.

Ley de volúmenes de los gases reaccionantes [1809 Gay-Lussac (1778–1850)]. “Cuando dos gases se

combinan, existe una relación simple entre su volumen medido en las mismas condiciones de presión y

temperatura. Si la combinación obtenida es también gaseosa, su volumen está también en relación simple

con la de los reaccionantes”.

Principio de Avogadro [1811 Avogadro (1776–1856)]. “Volúmenes iguales de gases diferentes en

iguales condiciones de presión y temperatura contienen igual número de partículas del gas”, a las que

Avogadro llamaba moléculas. Avogadro supuso que había elementos cuyas partículas estaban formadas

por más de un átomo.

Otros datos experimentales que permiten determinar masas atómicas. En 1819, Dulong y Petit miden

la capacidad calorífica de varios metales y proponen que la capacidad calorífica específica de un metal

multiplicada por su masa atómica relativa es aproximadamente igual a 6 cal/g °C. La tabla periódica de

Mendeleev (1869) permitió solventar algunas dudas sobre la masa atómica de algunos elementos.

Actualmente, la determinación precisa de masas de átomos y de moléculas puede realizarse con un

espectrómetro de masas (figura 1.1). La medida de propiedades coligativas como la presión osmótica o el

descenso de presión de vapor (ver tema 9) permite también determinar la masa molecular de una

sustancia en disolución. La tabla 1.1 compara las características de los dos tipos de técnicas.

Figura 1.1. Espectrómetro de masas. Las moléculas de gas a baja presión se ionizan mediante un haz de electrones y se aceleran en un campo eléctrico. Después, un campo magnético curva las trayectorias del haz de iones. Las partículas más ligeras se desvían más y las más pesadas, menos. El punto donde una partícula alcanza al detector permite calcular su masa.

Iones más ligeros

Entrada del gas

Placas de aceleración

Emisor de electrones Detector

Haz de iones (+)

Iones más pesados

+ –

Campo magnético

Alto vacío

_____________________________________________________________________________________________________Tabla 1.1. Características de la determinación de masas molecularesEspectrómetro de masas Técnicas basadas en las propiedades coligativas Se determinan masas absolutas Se determinan masas relativasSe determinan masas de partículas individuales Se determina masas promedio de las partículas de la muestraPrecisión muy elevada (errores a veces menores de 0,00001%) Precisión media–baja (errores típicos de 1–5%)La experiencia se realiza en condiciones drásticas de p y T La experiencia se realiza en condiciones suaves de p y TLa fragmentación de la molécula informa de su estructura No aportan más información estructuralPuede no observarse el pico molecular sino sólo de fragmentos Masa molecular de la sustancia en disolución, no puraAparatos de elevado coste y delicado mantenimiento Aparatos de bajo coste y poco mantenimiento_____________________________________________________________________________________________________


1.5 El concepto de molEntidad elemental y unidad fórmula. Una unidad fórmula se refiere a un grupo de partículas coincidente

con una fórmula. Así, la unidad fórmula NaCl (que no es una molécula) está formada por un catión Na+

y un anión Cl–. Una entidad elemental se utiliza por conveniencia para referirse tanto una partícula

(átomo, molécula, ión, etc.), como a una unidad fórmula.

Cantidad de sustancia (n). Es una magnitud relacionada con el número específico de entidades

elementales (átomos, moléculas, iones, electrones, grupos especificados de partículas, etc.) contenidas en

la sustancia dada. Su unidad es el mol. Un mol es la cantidad de sustancia que contiene tantas entidades

elementales como átomos hay en 0,012 kg de carbono–12. Cuando se usa esta magnitud, debe de espe-

cificarse la entidad a la que se refiere. La constante de Avogadro (NA) relaciona el número de entidades y

la cantidad de sustancia que las contiene, y su valor experimental es 6,022 1023 (entidades) mol–1.

Masa atómica, molecular, etc. Es la masa de la entidad considerada. La unidad del sistema internacional

es el kilogramo; una unidad especial de masa ampliamente empleada en química es la unidad de masa

atómica unificada (u), que es igual a la doceava parte de la masa de un átomo de carbono–12. La

constante de masa atómica (mu) es igual a la doceava parte de la masa de un átomo de carbono–12 y su

valor experimental en unidades del SI es: mu = 1 u 1,661 10–27 kg.

Masa molar (M). Es la relación entre la masa y la cantidad de sustancia para una sustancia química.

M = m/n. La unidad en el sistema internacional es kg/mol, aunque la más empleada es g/mol.

Masa relativa (Mr). La masa atómica, molecular o fórmula relativa o masa molar relativa es la relación

entre la masa del átomo, molécula o fórmula y la doceava parte de la masa de un átomo de carbono–12.

Mr = m/mu. Es una magnitud adimensional, por lo que no tiene unidades. Se le conoce también con el

nombre menos apropiado de peso atómico, molecular o fórmula.

1.6 Las frmulas y ecuaciones qumicasFórmulas químicas. Cada elemento tiene un símbolo químico. Cada compuesto tiene una fórmula

química. Existen diversos tipos de fórmulas. La fórmula empírica muestra la relación estequiométrica

entre los distintos átomos constituyentes, mientras que la fórmula molecular muestra el número de

átomos de cada tipo que constituyen una molécula de la sustancia considerada.

Ecuaciones químicas. Las ecuaciones químicas se emplean para describir las reacciones químicas. Una

ecuación química está ajustada cuando el número de átomos de cada elemento que aparece a cada lado de

la flecha es el mismo.

2H2O(g) + O2(g) 2H2O(g)

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)Símbolos y fórmulas de reactantes

Símbolos y fórmulas de productosCoeficientes estequiométricos

Índices de estados = sólido, l = líquido, g = gas,

sln = disolución, aq = disol. acuosa ∆

La reacción requiere calor

1.7 Clculos estequiomtricosProblemas 1.9 a 1.34.

1.8 Partculas subatmicas con carga: el electrn y el protnEn 1800, Nicolson y Carlisle obtienen H2 y O2 por electrolisis del agua, lo que hace pensar en que hay

alguna relación entre materia y electricidad. En 1832, Faraday demuestra que hay una relación entre la

cantidad de electricidad usada y la cantidad de sustancia (n) obtenida en una electrolisis. Por ello, en

1874, Stoney sugiere que las unidades de carga eléctrica están asociadas con los átomos.

El descubrimiento del electrón. En 1897, Thomson estudia la conductividad de los gases a bajas


presiones. Al aplicar un alto voltaje observó unos rayos que llamó catódicos (figura 1.2) y que están

constituidos por partículas de carga negativa, que recibieron el nombre de electrones. Midiendo la

desviación que un campo eléctrico producía en su trayectoria, Thomson calculó una relación masa/carga,

me/qe, igual a 5,6857 10–12 kg/C.

Figura 1.2. Tubos de rayos catódicos. (a) Al aplicar alto voltaje entre los electrodos, hay flujo de corriente y se desprenden rayos en el cátodo (electrodo –) que se dirigen en línea recta al ánodo (electrodo +). El experimento (b) indica que los rayos catódicos tienen masa ya que son capaces de hacer girar una pequeña paleta de ruedas que se coloca en su trayectoria; además tienen carganegativa pues son desviados por la aplicación de un campo eléctrico (c) o magnético (d).

+

– +

(d)

S N– +

+

–

(c)

– +

(b) Rueda de paletasTubo de vidrio con pantalla fluorescente

(a)

Cátodo

Gas a presión muy baja ("a vacío")

–

En 1909, Millikan observa que la carga adquirida por una gota de aceite al ser irradiada con rayos X

(figura 1.3) era siempre múltiplo de una cantidad que supuso que era la unidad elemental de carga

asociada a un electrón. Obtiene una carga qe = 1,60 10–19 C, por lo que su masa es me = 9,11 10–31 kg.

–

+

Atomizador

Telescopio

Voltaje regulable

Gota de aceite en observación

Pequeño agujeroHaz de

rayos X

Figura 1.3. Experimento de la gota de aceite de Millikan. Se producen pequeñas gotas de aceite con un atomizador. Algunas caen a través del pequeño orificio de la placa superior. Las gotas se cargan negativamente al ser irradiadas con rayos X. La fuerza gravitacional hace descender la gota. La fuerza eléctrica hace ascender la gota cargada negativamente, huyendo de la placa negativa y acercándose a la positiva. Variando el voltaje, se puede conseguir que la gota permanezca inmóvil, cuando ambas fuerzas se equilibren. Si se conoce el voltaje y la masa de la gota, se puede calcular su carga.

Descubrimiento del protón. En 1886, Goldstein, trabajando con los rayos catódicos, observó otros rayos

que escapaban del ánodo y que llamó rayos canales (figura 1.4). Los rayos canales están constituidos por

protones cuando el gas residual es el hidrógeno. La relación mp/qp es 1,04 10–8 kg/C. Suponiendo la

misma carga para el protón que para el electrón, mp = 1,673 10–27 kg (1835 veces la del electrón).

Figura 1.4. Tubo con el que se descubrieron los rayos canal. Es un tubo de rayos catódicos con el cátodo agujereado. A través del orificio se escapan los rayos canal huyendo del ánodo. Su carga es positiva. Su relación m/q es mucho mayor que la de los rayos catódicos y depende del gas residual. El hidrógeno da la relación m/q más pequeña. Goldstein propuso que los rayos canal son iones positivos originados por el choque de los rayos catódicos con los átomos del gas residual.

–

+

Agujero en el cátodo

rayos catódicos (e)

rayos canal (+)

1.9 La estructura del tomo: los modelos de Thomson y de RutherfordEn 1898, Thomson propone un modelo de átomo compuesto de una esfera de carga positiva, que

contiene la mayor parte de la masa, en la que están embebidos los pequeños y livianos electrones.

En 1911, Rutherford, Geiger y Marsden estudian las trayectorias de las partículas α disparadas

contra láminas de diferentes materiales (figura 1.5). Los resultados son incompatibles con el modelo de

Thomson. Rutherford propone un modelo de átomo caracterizado por la existencia de un núcleo central


con una carga positiva idéntica a la negativa de los electrones, que están fuera del núcleo, y que contiene

el 99,9% de la masa total del átomo en sólo el 0,01% de su diámetro (d 1 106 toneladas/cm3). Este

modelo es coherente con los resultados experimentales (figura 1.6).

Figura 1.5. Dispositivo experimental de Rutherford para la medida de la dispersión de partículas α , mediante láminas metálicas muy delgadas. La fuente de partículas α es el polonio radiactivo colocado en el interior de un bloque de plomo, que sirve para proteger de las radiaciones y para seleccionar un haz de partículas. La lámina de oro que se utilizó tenía un espesor de 0,00006 cm. La mayoría de las partículas pasaban con poca o ninguna desviación, a. Unas pocas se desviaban ángulos grandes, b, y, ocasionalmente, alguna partícula era despedida por la lámina, c.

Pantalla de centelleo

Lámina de oro

Haz de partículas α

Fuente

a

b

b

c

Figura 1.6. Interpretación del experimento de Rutherford. La mayor parte del espacio de un átomo está casi "vacío" ya que sólo está ocupado por livianos electrones. Toda la carga positiva del átomo y casi toda su masa se encuentra en su centro, en un núcleo muy denso y pequeño. La mayoría de las partículas α con carga positiva (a) atraviesan el átomo por el espacio desocupado sin experimentar desviaciones. Algunas (b) se acercan a los núcleos y se desvían al ser repelidas por su carga positiva. Sólo unas pocas llegan a acertar (c) en un núcleo y salen despedidas hacia atrás.

La representación no es a escala. Si los núcleos fueran tan grandes como los puntos negros que los representan, el tamaño del átomo debería ser de unas decenas de metros.

a

a

a

b

c

1.10 El ncleo atmico: nucleones, nmero atmico, nmero msico e istoposDescubrimiento del neutrón. En 1932, Chadwick descubre el neutrón al bombardear berilio con

partículas de α alta energía (ver tema 2). El neutrón no tiene carga y su masa es mn = 1,675 10–27 kg.

Nucleones. El núcleo atómico está constituido por protones y neutrones, que por ello se llaman

nucleones. El número atómico (Z) de un átomo es el número de protones (que es igual al de electrones en

el átomo neutro) y el número neutrónico (N) es el de neutrones. Cada elemento se diferencia del resto por

su número atómico. El número másico (A) de un átomo es el número de nucleones, A = Z + N.

Isótopos. Un elemento puede contener núcleos de diferente número másico, es decir, puede contener

diferentes isótopos de diferente masa atómica (ver tabla 1.2). En un elemento natural, la abundancia

isotópica relativa de los distintos isótopos en la naturaleza suele ser casi constante y recibe el nombre de

abundancia isotópica natural. Lo que se llama normalmente masa atómica de un elemento, es una masa

atómica promedio de las masas de sus isótopos naturales en relación a su abundancia relativa. Un

espectrómetro de masas da masas isotópicas, mientras que otras técnicas dan masas atómicas promedio._____________________________________________________________________________________________________Tabla 1.2. Algunos elementos con varios isótopos

Número Número NúmeroNombre Símbolo atómico (Z) neutrónico (N) másico (A) Masa Abundancia, %Hidrógeno–1 1H 1 0 1 1,674 10–24 g, 1,008 u 99,985Deuterio 2H o D 1 1 2 3.344 10–24 g, 2,014 u 0,015Tritio 3H o T 1 2 3 1,674 10–24 g, 3,016 u muy inestableCarbono–12 12C 6 6 12 1,9926 10–23 g, 12 u exactas 98,90Carbono–13 13C 6 7 13 2,159 10–23 g, 13,00 u 1,10Cloro–35 35Cl 17 18 35 5,807 10–23 g, 34,97 u 75,77Cloro–37 37Cl 17 20 37 6,138 10–23 g, 36,97 u 24,23Uranio–235 235U 92 143 235 3,902 10–22 g, 235,0 u 0,72Uranio–238 238U 92 146 238 3,953 10–22 g, 238,05 u 99,27_____________________________________________________________________________________________________

BibliografaAtkins, págs. 1–10, 42–67 y 82–85, 118–131; Dickerson, págs. 1–48; Masterton, págs. 13–14, 30–46 y

57–84; Russell, págs. 1–37, 44–70 y 105–116; Whitten, págs. 1–12 y 34–99


Bibliografa complementaria1 S. Weinberg, “Partículas subatómicas”, Prensa Científica, 1985, 206 páginas, ISBN 84-7593-015-8.

2 S. Hawking, “Una breve historia del tiempo”, 1989.

Seminarios1.1 Cuando el mármol se calienta fuertemente, se descompone en un nuevo sólido y en un gas. ¿Es el

mármol un elemento o un compuesto?

1.2 ¿Cuál fue la aportación más significativa de Lavoisier a la química?

1.3 Enuncia y pon un ejemplo que ilustre cada una de las leyes ponderales y volumétricas.

1.4 El boro se encuentra en la naturaleza como una mezcla de boro–10 y boro–11. Su masa relativa promedio

puede variar entre 10,82 y 10,84, dependiendo del lugar de origen de la muestra de boro. ¿Cumple el

boro la ley de las proporciones definidas?

1.5 El sulfuro de cobre forma parte de una familia de compuestos llamados no estequiométricos ó bertólidos

[en honor de Berthollet (1748–1822)], que se caracterizan por tener una composición variable. Así el

sulfuro de cobre puede tener una fórmula empírica comprendida entre Cu1,7S y Cu2S. ¿Cumple este

compuesto la ley de las proporciones definidas?

1.6 Describe los elementos básicos de la teoría atómica de Dalton. ¿Cuáles no concuerdan con la concepción

moderna del átomo?

1.7 Cuando dices que un mol de cualquier gas ocupa el mismo volumen, si las condiciones de presión y

temperatura son idénticas, ¿qué principio estás utilizando?

1.8 Define: molécula, sustancia, elemento, unidad de masa atómica, masa atómica, masa molar, masa molar

relativa.

1.9 Deduce el valor de la constante de masa atómica a partir del valor de la constante de Avogadro.

1.10 Describe un espectrómetro de masas.

1.11 ¿Cuántos picos se observarán en un espectrómetro de masas cuando se introduce hidrógeno natural?

1.12 En espectrometría de masas, es habitual hacer la aproximación de que la masa de un catión es igual que

la del átomo original. ¿Cuál es la diferencia entre la masa del catión de hidrógeno y la del átomo de

hidrógeno, expresada como porcentaje de la masa atómica?

1.13 ¿Cuál es la naturaleza de los rayos catódicos? ¿y de los rayos canal? ¿Cómo y por qué los rayos canal

cambian su carácter cuando se cambia el gas en el interior de un tubo de descarga?

1.14 Di cuántos protones, neutrones y electrones hay en el:

a) nitrógeno–14; b) nitrógeno–15; c) tántalo–179; d) uranio–234; e) sodio–23 monopositivo; f)

oxígeno–16 dinegativo.

1.15 ¿Cuáles de los siguientes pares son isótopos?:

a) 2H+ y 3H; b) 3He y 4He; c) 12C y 14N+; d) 3H y 4He–.

1.16 ¿Por qué el número másico A y la masa relativa de un átomo no son iguales?

1.17 Di si son ciertas o falsas las siguientes afirmaciones:

a) Un ión –3 pesa más que el átomo del que procede.

b) La masa de un mol de H2O es la masa de una molécula de agua.

c) En un mol de NaCl hay 6,02 1023 átomos.

d) La fórmula empírica del acetileno (C2H2) y del benceno (C6H6) es la misma.

ProblemasLas constantes y las masas atómicas relativas se pueden tomar de la cartulina de tablas suministrada.

moles, masa molar, constante de Avogadro


1.1 Se tienen 196 g de ácido fosfórico (H3PO4). Calcula:

a) la cantidad de H3PO4 (en mol) que representan;

b) la cantidad de H, P y O (en mol);

c) el número de moléculas de H3PO4 y el de átomos de cada elemento.

1.2 a) ¿Cuántos moles hay en 31,43 g de Al2O3? ¿Cuántas moléculas? (NA = 6,022 1023 mol–1).

b) ¿Cuántos moles hay en 15,25 g de Fe?

1.3 Para 1,0 g de AgCl, calcula el número de moles de :

a)unidades AgCl; b) iones Ag+; c) iones Cl–.

1.4 Da en unidades de masa atómica (u) y en gramos (g), la masa atómica del flúor (mF), sabiendo que su

masa relativa (Mr) es 19,0 (NA = 6,022 1023 mol–1).

1.5 Calcula la masa molar de

a) 1,00 mol de peróxido de hidrógeno, H2O2;

b) 15,00 mol de ácido sulfúrico, H2SO4;

c) 0,375 mol de sulfato de sodio decahidratado; Na2SO4.10H2O.

principio de Avogadro

1.6 ¿Cuántos moles de Cl2 hay en 250,0 l del gas medidos en condiciones normales? (En condiciones

normales, Vm = 22, 4 l/mol)

1.7 a) ¿Cuál será el volumen en condiciones normales de 8,0 g de oxígeno? (En condiciones normales,

Vm = 22, 4 l/mol)

b) ¿Cuál será la masa de 5,0 litros de oxígeno en condiciones normales?

1.8 Calcula la masa molar del SO2, sabiendo que 2,00 litros del mismo pesan 5,72 g en condiciones normales

(en condiciones normales, Vm = 22, 4 l/mol).

composición elemental y fórmulas químicas

1.9 Calcula la composición elemental de cada uno de los siguientes compuestos:

a) KBr; b) C10H22; c) HNO3.

1.10 Calcula:

a) el porcentaje de bromo en el KBr; b) la cantidad en peso de esta sal que contiene 250,0 g de bromo.

1.11 Una moneda de plata que pesa 5,82 g se disuelve en HNO3. Cuando se agrega NaCl toda la plata preci-

pita como AgCl. Este precipitado pesa 7,20 g. Calcula, en porcentaje, la masa de plata en la moneda.

1.12 Para cierto compuesto se encuentra la siguiente composición: 87,5% de nitrógeno y 12,5% de hidrógeno.

a) ¿Cuál es su fórmula empírica?.

b) Si su masa relativa es 32, ¿cuál es su fórmula molecular?.

1.13 El análisis de un compuesto dio el siguiente resultado (% en peso): 56,50% de potasio, 8,69% de carbono

y 34,81% de oxígeno. Calcula su fórmula empírica.

1.14 El análisis de un compuesto dio como resultado 18,0% de carbono, 2,3% de hidrógeno y 80,0% de cloro.

Su masa relativa es 130 ± 5. Calcula la fórmula empírica y la molecular.

1.15 Calcula la fórmula de un mineral cuyo análisis refleja la siguiente composición centesimal: 51,4% de

SiO2; 29,0% de Al2O3; 12,5% de CaO; 7,0% de Na2O.

1.16 El perclorato de plomo de una disolución acuosa cristaliza en forma de hidrato, Pb(ClO4)2.xH2O. Si los

cristales contienen un 45% de plomo, ¿cuál es el valor de x en la fórmula?

1.17 Un compuesto contiene C, H y S. En la combustión de una muestra de 0,0116 g se producen 0,0226 g de

CO2. En otra reacción, 0,223 g de dicho compuesto dieron 0,576 g de BaSO4, que corresponden a su

contenido en azufre. Calcula su fórmula empírica.

1.18 Se disuelven 0,852 g de una aleación Al–Cu en ácido nítrico. El líquido se evapora a sequedad y la


mezcla de nitratos se calcina. Se obtienen 1,566 g de una mezcla de óxido de aluminio y óxido de

cobre(II). Calcula la composición de la aleación.

cálculos estequiométricos en reacciones químicas

1.19 ¿Qué cantidad de fósforo se podría obtener a partir de 5,000 kg de Ca3(PO4)2?

1.20 Calcula el porcentaje de pérdida de peso que sufre FeCl3⋅6H2O cuando se transforma en sal anhidra.

¿Cuántos gramos de la sal hidratada deberán calentarse para obtener 500 g de sal anhidra?

1.21 Se queman 100 g de carbono para dar CO2. Calcula:

a) la masa de oxígeno (O2) que se necesita;

b) el volumen de CO2, medido en condiciones normales (CN), que se produce (el volumen molar, Vm, en

condiciones normales es 22,4 l mol–1).

1.22 Según la ecuación 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g), ¿qué masa de O2, en gramos, se necesita

para que reaccione con exactamente 100 g de NH3?.

1.23 En la reacción 5KI + KIO3 + 6HNO3 6KNO3 + 3I2 + 3H2O, se producen 63,5 g de I2. Determina la

masa necesaria de KI, KIO3 y HNO3 y la producida de KNO3.

1.24 Se inyectan 1,00 102 l de H2S gaseoso, medido en condiciones normales, en una solución acuosa de

SbCl3. Calcula la masa de Sb2S3 precipitado.

1.25 Se quema H2S en O2 según la reacción 2H2S(g) + 3O2(g) 2H2O(g) + 2SO2(g). Determina:

a) el volumen de O2, en condiciones normales (CN), necesario para quemar 20,0 l de H2S;

b) el volumen de SO2 obtenido en condiciones normales.

1.26 El tricloruro de fosforo reacciona con agua para formar ácido fosforoso y cloruro de hidrógeno:

PCl3(l) + 3H2O(l) H3PO3(aq) + 3HCl(g)

¿Cuánto ácido fosforoso se formará cuando se mezclan 25 g de tricloruro de fósforo con 15 g de agua?

pureza de un reactivo, rendimiento de una reacción, reactivo limitante

1.27 Calcula las masas de NaNO2 y de las impurezas presentes en 45,2 g de un nitrito de sodio del 99,4% de

pureza.

1.28 a) Calcula la masa de cromo presente en 150 g de un mineral de cromo que contiene 67,0% de cromita,

FeCrO4, y 33,0% de impurezas en masa.

b) Si se recupera el 87,5% del cromo a partir de 125 g del mineral, ¿qué masa de cromo puro se obtiene?

1.29 Un compuesto de fórmula AH y masa molar 231 g/mol reacciona con otro de fórmula BOH y masa

molar 125 g/mol para dar un compuesto AB. En una preparación de AB, reaccionaron 2,45 g de AH y se

obtuvieron 2,91 g de AB. ¿Cuál es el rendimiento de la reacción?

1.30 El mesitileno, C9H12, se obtiene con bajo rendimiento a partir de la acetona, C3H6O, en presencia de

ácido sulfúrico, 3 C3H6O C9H12 + 3H2O. Se obtienen 13,4 g de mesitileno a partir de 143 g de

acetona, según esta reacción. Calcula el rendimiento de la reacción para el mesitileno.

1.31 ¿Qué masa de NH3 se puede preparar a partir de 77,3 gramos de N2 y 14,2 gramos de H2?

1.32 ¿Qué cantidad máxima de Ca3(PO4)2 se puede preparar a partir de 7,4 g de Ca(OH)2 y 9,8 g de H3PO4?

3Ca(OH)2 + 2H3PO4 Ca3(PO4)2 + 6H2O

1.33 En el análisis de una muestra de grobertita se pesan 2,8166 g de mineral que se disuelven en HCl diluído.

El líquido se diluye hasta 0,250 l. Se toman 0,050 l de este líquido, se añade amoníaco en exceso y se

precipita con fosfato de sodio. El precipitado obtenido se filtra, lava, seca y calcina, en cuyo proceso el

fosfato de magnesio se transforma en difosfato de magnesio (Mg2P2O7), del que se obtienen 0,622 g.

Calcula, en porcentaje, la masa de magnesio del mineral.

1.34 Halla la composición en masa de la mezcla de vapor de gasolina y aire que debe formarse en el

carburador de un motor de explosión para que la combustión en dióxido de carbono y agua sea completa.


Supón que la gasolina está formada exclusivamente por octano (C8H14).

isótopos, partículas elementales

1.35 El cobre contiene dos isótopos: 69,09% de cobre–63 (Mr = 62,9298) y 30,91% de cobre–65

(Mr = 64,9278) ¿Cuál es la masa relativa (Mr) promedio del cobre?

1.36 El carbono contiene dos isótopos: 98,89% de carbono–12 (su Mr es exactamente 12) y 1,11% de

carbono–13 (Mr = 13,003) ¿Cuál es la masa relativa (Mr) promedio del carbono?

1.37 Estima la masa total de electrones en tu cuerpo (me = 9,1094 10–28 g), suponiendo que eres

principalmente agua (NA = 6,022 1023 mol–1).

Soluciones a los seminarios1.1 Al ser una sustancia descomponible, se trata de un compuesto.1.2 Ver teoría.1.3 Ver teoría.1.4 No la cumple.1.5 No la cumple.1.6 Los átomos no son indivisibles. Átomos de distinta masa pueden componer el mismo elemento. Algunos compuestos no están

formados por un número fijo de átomos de cada elemento constituyente (ver 1.5).1.7 Principio de Avogadro.1.8 Ver teoría.

1.10 Ver teoría.1.11 Dos picos (1H y 2H).1.12 0,055%.1.13 Ver teoría.1.14 Protones, neutrones, electrones: a) 7, 7, 7; b) 7, 8, 7; c) 73, 106, 73; d) 92, 92, 142; e) 11, 12, 10; f) 8, 8, 10.1.15 a) y b).1.16 Se trata de dos conceptos diferentes. El número másico (Z) es, por definición, un número entero igual al número total de

nucleones, mientras que la masa relativa es un número decimal igual a la relación entre la masa de la partícula considerada yla doceava parte de la masa de un átomo de carbono–12. Sin embargo, existe una relación accidental, y es que, como la masarelativa del protón y del neutrón son cercanas a la unidad y la del electrón es muy pequeña, el valor de de la masa relativa deun átomo es cercano al valor de su número másico.

1.17 a) Verdadera; b) falsa; c) falsa, hay 6,02 1023 unidades NaCl, es decir 2×6,02 1023 átomos; d) verdadera.

Soluciones a los problemas1.1 a) n(H3PO4) = 2,00 mol; 1.19 999,3 kg.

b) n(H) = 6,00 mol, n(P) = 2,00 mol y n(O) = 8,00 mol. 1.20 40,0%, 833 g.1.2 a) n = 0,3083 mol, N = 1,856 1023 moléculas; 1.21 a) m(O2) = 267 g; b) m(CO2) = 367 g, v(CO2) = 187 l.

b) n = 0,2730 mol. 1.22 m(O2) = 235 g.1.3 a) 7,0 10–3 mol; b) 7,0 10–3 mol; c) 7,0 10–3 mol. 1.23 m(KI) = 69,2 g, m(KIO3) = 17,8 g, m(HNO3) = 31,5 g,1.4 mF = 19,0 u = 3,16 10–23 g. m(KNO3) = 50,5 g.1.5 a) M = 34,0 g mol–1; b) M = 98,08 g mol–1; 1.24 m(Sb2S3) = 505 g.

c) M = 322,2 g mol–1. 1.25 a) v(O2, CN) = 30,0 l; b) v(SO2, CN) = 20,0 l.1.6 n = 11,16 mol. 1.26 15 g de H3PO3.1.7 a) V = 5,6 l; b) m = 7,1 g. 1.27 44,9 g de NaNO2 y 0,3 g de impurezas.1.8 M = 64,1 g mol–1. 1.28 a) 30,4 g de Cr; b) 22,2 g de Cr.1.9 a) 32,9%(K) 67,1%(Br); b) 84,4%(C) 15,6%(H); 1.29 81,2%.

c) 1,6%(H) 22,2%(N) 76,2%(O). 1.30 13,6%.1.10 a) 67,15 %; b) 372,3 g. 1.31 80,0 g de NH3.1.11 93,1%. 1.32 10 g de Ca3(PO4)2.1.12 a) NH2; b) N2H4. 1.33 24,1%1.13 K2CO3. 1.34 23,0% de octano, 77,0% de oxígeno.1.14 C2H3Cl3. 1.35 Mr = 63,547.1.15 Al10Ca4Na4Si15O51. 1.36 Mr = 12,01.1.16 x = 3. 1.37 0,03% de la masa del cuerpo.1.17 C4H10S.1.18 23,2% de aluminio, 76,8% de cobre.


_________________________________________________________________________________________

2 Química Nuclear2.1 La estabilidad de los núcleos atómicos2.2 Radiactividad. Series radiactivas. Velocidad de desintegración2.3 Efectos biológicos de la radiactividad2.4 Nucleosíntesis2.5 Fisión nuclear2.6 Fusión nuclear

2.7 Aplicaciones: trazadores radiactivos y datación_________________________________________________________________________________________

2.1 La estabilidad de los ncleos atmicosLos nucleones están enlazados en el núcleo por una fuerza atractiva extremadamente fuerte en distancias

cortas que vence la repulsión electrostática entre los protones. La proporción entre el número de neutro-

nes y el de protones y el tamaño de un núcleo influyen en su estabilidad, y, por tanto, en su reactividad.

La banda de estabilidad. Existe una relación entre la estabilidad de un núcleo y la proporción neutrón–

protón, como se observa en la gráfica de la figura 2.1, que recoge los 157 nucleidos estables (un nucleido

es cada una de las formas atómicas de los elementos, en contraste con “isótopo” que se refiere

únicamente a formas atómicas distintas de un elemento).

Figura 2.1. Gráfica del número de neutrones frente al número de protones en los 157 núcleos estables conocidos. Cuando se eleva el número atómico, los núcleos estables presentan una mayor relación neutrones/protones. El área donde se localizan los núcleos estables se denomina banda de estabilidad. La mayoría de los núcleos inestables se sitúan fuera de dicha banda. Todos los núcleos de Z >83 son inestables.

Banda de estabilidad

Número de protones

Núm

ero

de n

eutr

ones

120

100

80

60

40

20

0 20 40 60 80

Neutrones/Protones = 1

n/p = 1,5

n/p = 1,4

n/p = 1,2

83

Los núcleos situados fuera de la banda de estabilidad son inestables y se descomponen, emitiendo

radiactividad, hasta convertirse en núcleos con una relación neutrón–protón adecuada.

La energía de enlace. La estabilidad de un núcleo viene dada por su energía de enlace nuclear, que es la

energía desprendida cuando Z protones y A–Z neutrones se juntan para formar un núcleo. Esta energía se

calcula a partir de la diferencia másica entre los nucleones libres y el núcleo formado, aplicando la

ecuación de Einstein, E = mc2. La energía de enlace por nucleón permite comparar la estabilidad de

núcleos distintos (figura 2.2). Energéticamente es favorable la fusión de los núcleos muy ligeros para dar

núcleos más pesados y la fisión de los núcleos muy pesados para dar dar núcleos más ligeros.


0

Ene

rgía

de

enla

ce p

or n

ucle

ón

(en

MeV

/nuc

león

)

Número de nucleones, A

10

5

0 25020015010050

Fe5626

Figura 2.2. Gráfica de la energía de enlace por nucleón frente al número de nucleones. Los núcleos muy ligeros y muy pesados son relativamente inestables. El núcleo más estable es el del hierro–56.

1 MeV = 1,60 10 J–13

2.2 Radiactividad. Series radiactivas. Velocidad de desintegracinTipos de radiactividad. Los núcleos fuera de la banda de estabilidad son radiactivos, es decir, se

descomponen (se desintegran) liberando diferentes tipos de partículas o de radiación electromagnética.

La radiactividad fue accidentalmente descubierta en 1896 por Becquerel, al trabajar con óxido de uranio.

Rutherford identificó tres tipos de radiactividad (α , β y γ) pero ahora se conocen muchos más (tabla 2.1)._____________________________________________________________________________________________________Tabla 2.1. Tipos comunes de radiactividad

Ti2244 + e–1

0 → Sc2144

N717 → N7

16 + n01

Radiación electromag– nética de alta energía

Na1124 → Mg12

24 + e–10

Pb82204 → Hg80

200 + He24

22 21 +1Ti43 → Sc43 + β0

Tipo Identidad ∆Z ∆A Ejemplos

Beta

Símbolo

Electrón +1

–2

–1

–1

0

0

0

–4

0

0

–1

0

Alfa

Positrón

Captura K

Gamma

Neutrón

Núcleo de helio

Electrón de carga +

Captura de un electrón

Neutrón

–1 –1Protón Núcleo de hidrógeno–1

2 2 α , α4 , He2+4

β β β–1 –1, –, 0 , e0

γ, γ00

+1β+, β0 , e+10

n, n01

1+p, p11 , H1

1

Ra88226 → Rn86

222 + He24

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)_____________________________________________________________________________________________________

El resultado de la emisión de partículas es una transmutación nuclear. El nuevo núcleo formado puede

estar en un estado excitado. La reordenación del núcleo excitado a un nivel de más baja energía produce

la radiación γ que es una radiación electromagnética cuya frecuencia viene dada por E = hν (ver tema 3).Predicción del tipo de desintegración. Los núcleos situados por encima de la banda de estabilidad (ricos

en neutrones) emiten partículas β (ejemplo 3) o, con menos frecuencia, neutrones (5).

Los núcleos situados por debajo de la banda de estabilidad (ricos en protones), emiten partículas β+

(4) o captan electrones (6). Algunos núcleos, en especial los más pesados, experimentan emisión α (1).

Todos los nucleidos de Z > 83 están fuera de la banda de estabilidad y son radiactivos. La mayoría

se desintegran por emisión α (2) aunque algunos lo hacen por emisión β, β+ o captura K. Algunos isóto-

pos del uranio (Z = 92) y elementos de mayor número atómico se desintegran por fisión nuclear (ver 2.5).Series radiactivas. Cuando una desintegración produce un núcleo a su vez inestable, ésta prosigue dando

una serie radiactiva. Hay tres series radiactivas naturales, serie del uranio–238 (fig. 2.3), serie del

uranio–235 y serie del torio–232, en las que las emisiones α, alternadas a veces con emisiones β, acaban

en un isótopo estable del plomo (Z = 82).

Velocidad de desintegración. La velocidad de desintegración o actividad (v) de una muestra depende del

número de partículas (N): v = –dN/dt = kN. La constante de desintegración (k) es diferente para cada

radionucleido y es independiente de la temperatura, del estado físico de la muestra y del compuesto del

que forma parte.


Número atómico, Z

Ra1622 a

Th10 a

Tl4,2 m

Tl1,3 m

Pbestable

Pb21 a

U10 a

Bi5 d

Po138 d

Pb27 m

Bi20 m

Po164 µs

Po3,0 m

At1,4 s

Rn3,8 d

Th24 d

Pa1,2 m

U10 a

4

9

5

238

234

230

226

222

218

214

210

206

81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Po At

Rn

Ra

Clave

Emisión α

Emisión β

Núm

ero

más

ico,

A

Figura 2.3. Serie radiactiva natural del uranio–238. La serie termina en el plomo–206. Se dan los tiempos de semidesintegración de cada núcleo (a = años, d = días, m = minutos, s = segundos).

Si No es el número de partículas iniciales, el número N de partículas sin desintegrar tras un tiempo t viene

dado ln(N/No) = –kt. El periodo de desintegración o vida media (t1/2) es el tiempo necesario para que la

cantidad de muestra se reduzca a la mitad, y viene dado por la ecuación t1/2 = 0,693/k.

2.3 Efectos biolgicos de la radiactividadLas partículas α son poco penetrantes pero muy dañinas por sus fuertes impactos. La radiación β es más

penetrante. La radiación γ es muy penetrante y dañina por su carácter ionizante.

La intensidad de una radiación depende de su actividad, número de desintegraciones por unidad de

tiempo. La unidad del SI es el el becquerel (Bq) que equivale a 1 desintegración por segundo. Otra

unidad habitual es el curie (Ci) que equivale a 3,7 1010 desintegraciones por segundo. El contador

Geiger (fig. 2.4) permite medir la actividad de una muestra radiactiva.molécula de gas trayectoria de

una radiación

ventana de mica–

+

+

e

MEDIDOR

Figura 2.4. Contador Geiger. El alambre central tiene carga positiva y la capa del tubo tiene carga negativa. Cuando la radiación penetra a través de la ventana, ioniza uno o más átomos gaseosos. Los electrones son atraídos al alambre central y los iones positivos hacia la capa. Esto da lugar a una pulsación de corriente eléctrica que se puede convertir en un beep audible por un altavoz o en cualquier otra forma que permita su medida. El contador sólo puede detectar la radiación β y γ . Las partículas α no pueden penetrar por la ventana.

Una dosis de radiación es la energía por unidad de masa depositada en una muestra que ha sido

expuesta a la radiación. Su unidad del SI es el gray (Gy) que equivale a 1 J kg–1. Otra unidad habitual es

el rad que equivale a 10–2 J kg–1.

El factor de efectividad biológica relativa (Q) mide el efecto dañino de un tipo de radiación en un

tipo de tejido. Se toma arbitrariamente Q 1 para las radiaciones β y γ, con lo que Q 20, para la α.

El equivalente dosis es el producto de la dosis por Q. La unidad del SI es el sievert (Sv) que


equivale a 1 J kg–1. Otra unidad es el rem que equivale a 10–2 J kg–1._____________________________________________________________________________________________________Tabla 2.2. Efecto biológico de la radiación Rem Efecto

0 a 25 No observable25 a 50 Descenso en los glóbulos blancos100 a 200 Náuseas, marcado descenso de los glóbulos blancos500 50% de posibilidades de morir en 30 días_____________________________________________________________________________________________________

2.4 NucleosntesisLa nucleosíntesis es el proceso de formación de un elemento por transmutación. Se puede inducir artifi-

cialmente mediante reacciones de bombardeo, la primera de las cuales la realizó Rutherford en 1915:

N714 + He2

4 → F918 → O8

17 + H11

Una reacción de bombardeo suele abreviarse N714 (α,p) O8

17 , en donde se escriben, de izquierda a derecha,

el núcleo del blanco, la partícula de bombardeo, la partícula desprendida y el núcleo final obtenido.

Aceleradores de partículas. Las reacciones de bombardeo han permitido la síntesis de los 4 elementos

“faltantes” entre los primeros 92 elementos: tecnecio, promecio, astato y francio. Sobretodo cuando se

bombardea con partículas de carga positiva, se precisa que éstas tengan una gran velocidad, para lo cual

se han construido grandes aceleradores de partículas (ciclotrones, sincrotrones o aceleradores lineales).

2.5 Fisin nuclearLa fisión nuclear se diferencia de la radiactividad en que el proceso de división del núcleo es en otros

dos de masa considerable. Algunas fisiones son espontáneas mientras que otras son inducidas mediante

bombardeo. La facilidad con la que se fisiona un núcleo aumenta con su tamaño:

• Todos los elementos de Z 80 tienen algún isótopo fisionable siempre que se bombardee a alta energía.

• Los núcleos de Z = 89 a 98 se fisionan espontáneamente con vidas medias de 104 a 107 años.

• Los núcleos de Z 98 se fisionan espontáneamente con vidas medias de milisegundos a días.

2.6 Fusin nuclearLas reacciones de fusión de núcleos ligeros son la fuente de energía del sol. La fusión de dos núcleos

debe vencer la fuerte repulsión electrostática entre sus cargas positivas, por lo que las energías de

activación de estas reacciones son extremadamente altas. La fusión de menor energía de activación se

inicia a temperaturas de 40 millones de K. Esto dificulta el objetivo de realizar de reacciones controladas

de fusión para obtener energía, lo que constituye un reto tecnológico y científico de primer orden.

2.7 Aplicaciones: trazadores radiactivos y datacinAdemás del uso militar de la fusión y de la fisión, y de la obtención de energía eléctrica a partir

reacciones de fusión, existen otras aplicaciones de la química nuclear entre las que destacaremos:

Trazadores radiactivos: son de gran uso en campos como la medicina o la química.

Datación: hay aplicaciones en geología (edad de las rocas) y en arqueología (datación del carbono–14).

BibliografaAtkins, págs. 801–836; Dickerson, págs. 892–924; Masterton, págs. 744–770; Russell, págs. 713–734;

Whitten, págs. 801–830

Bibliografa complementaria1 R. Herman, “Fusión. La búsqueda de la energía eterna”, McGraw–Hill, Madrid.

Seminarios2.1 ¿En qué se diferencian las reacciones nucleares de las reacciones químicas ordinarias?

2.2 Define: energía de enlace, energía de enlace por nucleón, radiactividad, transmutación nuclear, serie


radiactiva, periodo de desintegración, actividad, dosis, fusión y fisión.

2.3 ¿Por qué es el hierro tan abundante en el universo?

2.4 En una de las series naturales de desintegración radiactiva, el uranio–235 (23592U) se desintegra con

emisión de partículas α y β para formar finalmente plomo–207 (20782Pb). ¿Cuántas partículas α y β se

emiten por átomo de plomo–207 formado?

2.5 ¿Cuáles de las siguientes transmutaciones no suponen emisión de partículas β?

a) Cu2964 → Ni28

64 ; b) Sb51124 → Te52

124 ; c) Bi83212 → Po84

212 ; d) Th90234 → Pa91

234 ; e) In49114 → Sn50

114 .

2.6 Sugiere el tipo de desintegración que sufrirán los siguientes núcleos:

a) berilio–10; b) nitrógeno–12; c) cobre–68; d) cobre–60; e) bromo–87; f) bromo–74; g) cadmio–103;

h) xenon–140; i) plutonio–232; j) plutonio–246; k) americio–246.

2.7 ¿Por qué tardan el mismo tiempo en desintegrarse 10 g de una sustancia hasta 5 g, que 1 g hasta 0,5 g?

2.8 ¿Cuál de las reacciones nucleares inducidas que se proponen no da el producto mencionado?: a) B510 (α,n) N7

13 ; b) N714 (n,p) C6

14 ; c) Si1428 (α,n) P15

29 ; d) Cm96242 (α,2n) Bk97

243 .

2.9 Completa las siguientes ecuaciones nucleares y escríbelas en forma de “ecuación química”:

a) Ne1020 (α,?) O8

16 ; b) Ca2044 (?, H1

2 ) Ti2248 ; c) Al13

27 ( H12 ,?) Al13

28 .

2.10 Completa las siguientes reacciones nucleares y escríbelas en forma abreviada:

a) Co2759 + → Mn25

56 + He24 ; b) H1

2 + → He24 + n0

1 ; c) Sb51124 → Te52

124 + .

2.11 ¿En qué se diferencia la fisión de la radiactividad?

2.12 ¿Por qué no es posible aplicar el método del carbono–14 para determinar la edad geológica de un

mineral?

Problemas energía media de enlace nuclear

2.1 Calcula la energía de enlace por nucleón del 5525Mn. [m(n) = 1,00867 u, m(p) = 1,00728 u,

m(e) = 0,000549 u, m(55Mn) = 54,9381 u, 1 MeV = 1,60 10–13 J].

2.2 Conociendo las masas de las partículas neutrón, electrón y protón [m(e) = 0,000549 u, m(n) = 1,00867 u,

m(p) = 1,00728 u], la constante de Avogadro (NA = 6,022 1023 mol–1) y la velocidad de la luz

(c = 3,00 108 m s–1), calcula la energía media de enlace para los núcleos

a) 2412Mg (masa isotópica del magnesio–24 = 23,9850 u).

b) 4119K (masa isotópica del potasio–41 = 40,9618 u).

c) 19478Pt (masa isotópica del platino–194 = 193,9627 u).

2.3 Sabiendo que m(n) = 1,00867 u, m(p) = 1,00728 u, m(e) = 0,000549 u, calcula:

a) la masa isotópica del 5123V si su energía media de enlace es igual a 7,1408 10–11J.

b) la masa isotópica de 9440Zr sabiendo que su energía media de enlace por nucleón es 1,3885 10–12 J.

energía y masa en las reacciones nucleares

2.4 Calcula la energía liberada por átomo y la energía liberada por mol, en las siguientes reacciones

nucleares (m(n) = 1,00867 u, m(e) = 0,000549 u):

a) 62He → 63Li + β– m(6

2He) = 6,01888 u; m(63Li) = 6,01512 u

b) 82He → 73Li + β– + 10n m(8

2He) = 8,0375 u; m(73Li) = 7,01600 u

2.5 Calcula la masa isotópica del sodio–21 si en el proceso 21Na → 21Ne + β+ se desprenden 5,67 10–13

julios por partícula desintegrada [m(21Ne) = 20,99384 u, m(e) = 0,000549 u, c = 3,00 108 m s–1].

2.6 Calcula la energía para el proceso de desintegración de un núcleo de fósforo–32 en azufre–32, sabiendo

que las masas isotópicas respectivas son 31,9739 u y 31,9721 u. ¿Cuál es la energía desprendida por mol

de fósforo–32?


2.7 Un combustible que se ha propuesto para la fusión nuclear controlada es el deuteruro de litio, LiD

(siendo D = 2H). ¿Cuál de las siguientes reacciones contribuiría posiblemente a la producción de energía?

a) 6Li + 1n → 4He + 3H; b) 6Li + 2H → 24He; c) 22H → 3He + 1n

[m(1n) = 1,00867 u, m(2H) = 2,01410 u, m(3H) = 3,01605 u, m(3He) = 3,01603 u, m(4He) = 4,00260 u,

m(6Li) = 6,01513 u].

2.8 En uno de sus modos de descomposición, el uranio–238 (Z = 92, Mr = 238,0508) emite una partícula α(Mr = 4,00260) con una energía cinética de 4,13 MeV (1 MeV = 1,60 10–13 J), además de radiación γpara dar torio–234 (Z = 90, Mr = 234,0436). Calcula la longitud de onda de la radiación γ emitida

[h = 6,626 10–34 J s, c = 3,00 108 m s–1].

velocidad de desintegración, actividad radiactiva

2.9 Uno de los productos de fisión que se encuentra en el “polvo” radioactivo procedente de la explosión de

una bomba atómica es el estroncio–90. Una muestra pura de estroncio–90 proporciona una actividad de

1000 desintegraciones por minuto. Si la actividad de la muestra después de 1,00 años es 975,2

desintegraciones min–1, ¿cuál es su periodo de desintegración?

2.10 El tiempo de semidesintegración (t1/2) del torio–234 es 24,1 d. Calcula su constante de desintegración

(k).

2.11 El radón–222 tiene un período de desintegración de 3,82 d. Calcula el tiempo que tarda una muestra de

l0,0 g de radón–222 en reducirse a l,00 g.

2.12 El período de desintegración del 221Rn es 25,0 min. ¿Qué cantidad de 221Rn quedará sin desintegrar de

una muestra de 100 mg al cabo de 2h?

2.13 Calcula el tiempo necesario para que una muestra de 246Cm (t1/2 = 5,5 103 años) reduzca su actividad

radiactiva a la décima parte.

2.14 El 95,0% de una cierta cantidad de 106Rh se desintegra en 562 min. Determina su período de

desintegración.

2.15 De acuerdo a las regulaciones de la Comisión de Energía Atómica de los EEUU, la máxima dosis

permisible de estroncio–90 (t1/2 = 27,6 a) en el cuerpo de un adulto es de l,00 microcuries

(1 µC = 1 10–6 C) aproximadamente. ¿A qué masa de estroncio–90 corresponde esta dosis máxima?.

2.16 Un contador Geiger dado, hace un bip por cada 1000 partículas emitidas por una muestra. Calcula la

actividad de la muestra (en curies)

a) si hace 370 bips cada 10 segundos; b) si hace 1000 bips cada 100 segundos.

2.17 Una muestra de 1,0 kg absorbe 1,0 J de energía como resultado de una exposición a una radiación β.

Calcula la dosis en rad y el equivalente de dosis en rem (Q para la radiación β = 1).2.18 Estima la actividad de una fuente de 1,0 milicuries de radon–222 (t1/2 = 3,82 días) después de dos

semanas.

datación

2.19 Una muestra de carbón de madera procedente de un tronco de ciprés de la tumba de un rey egipcio tiene

una relación carbono–14/carbono–12 que es el 54,2% de la que presenta el carbono actual. ¿Cuál es la

fecha probable de la muerte del rey?. El periodo de desintegración del carbono–14 es 5670 años.

2.20 Una muestra de uranita contiene 0,124 g de plomo–206 por cada gramo de uranio–238. Si el periodo de

desintegración del uranio–238 es 4,51 109 años, ¿cuánto tiempo ha transcurrido desde la formación

geológica del mineral?.

2.21 En un mineral de uranio se determinó un contenido en 206Pb de 0,252 gramos por cada gramo de 238U

presente. Calcula la edad del mineral de uranio si el periodo de desintegración del 238U es 4,51 109 años.

2.22 La relación 14C/12C en un carbón es el 25,4% de la que existe en la actualidad en el CO2 atmosférico.


Calcula la edad de dicho carbón. El periodo de desintegración del 14C es 5730 años.

Soluciones a los seminarios2.1 Las reacciones nucleares afectan al núcleo de los átomos. Las fuerzas intervinientes (nucleares) son mucho mayores que las

que intervienen en las reacciones químicas (electrostáticas) y, por tanto, las energías puestas en juego son muy superiores.2.2 Ver teoría.2.3 Porque está situado en la zona de mayor estabilidad nuclear (ver figura 2.2).2.4 Siete partículas αy cuatro partículas β.2.5 La a).2.6 Isótopo Mr* Inestable por Radiactividad prevista observada t1/2

Berilio–10 9,01 Exceso de n β– β– 2,5 106 añosNitrógeno–12 14,007 Defecto de n β+, Captura K β+ 0,011 sCobre–68 63,5 Exceso de n β– β–, γ 30 sCobre–60 63,5 Defecto de n β+, Captura K β+, Captura K, γ 23 minBromo–87 79,9 Exceso de n β– β–, n, γ 55 sBromo–74 79,9 Defecto de n β+, Captura K β+, Captura K, γ 36 minCadmio–103 112,41 Defecto de n β+, Captura K β+, Captura K 10 minXenon–140 131,29 Exceso de n β– β– 16 sPlutonio–232 244 Defecto de n β+, Captura K, α Captura K, α 36 minPlutonio–246 244 Exceso de n β–, α β– 10,9 dAmericio–246 243 Exceso de n β–, α β– 25,0 min

* Masa relativa del elemento tomada de la tabla periódica, donde aparece la masa atómica relativa promedio natural (es decir delos isótopos más estables) o la masa del isótopo más estable para los elementos radiactivos.

2.7 En ambos casos se tarda un tiempo igual al periodo de semidesintegración, que es constante.2.8 En c) y la d), la suma de números atómicos y másicos no da el mismo resultado a la izquierda que a la derecha.2.9 a) 2 partículas α; b) núcleo de litio; c) un protón.

2.10 a) neutrón; b) núcleo de tritio; c) electrón.2.11 Ver teoría.2.12 No se puede emplear para determinar la edad de un carbonato, por ejemplo, porque no procede de un organismo vivo (además,

el método sólo es aplicable a escalas de unos miles de años).

Soluciones a los problemas2.1 E = 7,727 10–11 J = 482,0 MeV; 2.9 t1/2 = 27,6 a.

Emedia de enlace/A = 8,8 MeV por nucleón. 2.10 k = 0,0288 d–1.2.2 a) 1,33 10–12 J por nucleón; b) 1,38 10–12 J por nucleón; 2.11 t = 12,7 d.

c) 1,27 10–12 J por nucleón. 2.12 3,59 mg.2.3 a) 50,945 u; b) 93,908 u. 2.13 1,83 104 años.2.4 a) E = 5,62 10–13 J = 3,50 MeV por átomo; 2.14 t1/2 = 130 min.

E = 3,38 1011 J = 9,39 104 kW h por mol; 2.15 m = 6,94 10–9 g.b) E = 1,92 10–12 J = 12,0 MeV por átomo; 2.16 a) 1,0 10–6 Ci; b) 2,7 10–7 Ci.E = 1,15 1012 J = 3,21 105 kW h por mol. 2.17 1,0 102 rad, 1,0 102 rem.

2.5 20,99873 u. 2.18 0,08 mCi.2.6 E = 2,74 10–13 J = 1,710 MeV por átomo; 2.19 3 000 años a.C.

E = 1,65 1011 J por mol. 2.20 8,73 108 años.2.7 Todas las reacciones son exotérmicas. a) E = 7,69 10–13 J; 2.21 1,68 109 años.

b) E = 3,59 10–12 J; c) E = 5,23 10–13 J. 2.22 11300 ± 100 años.2.8 λ = 7,45 10–12 m.


_________________________________________________________________________________________

3 La estructura electrónica de los átomos3.1 La luz: frecuencia, cuantos y efecto fotoeléctrico3.2 El espectro del hidrógeno atómico. El modelo de Bohr y sus ampliaciones3.3 El modelo mecano-cuántico. La ecuación de Schrödinger3.4 El átomo de hidrógeno en el modelo mecano-cuántico. Forma de los orbitales atómicos3.5 Los átomos polielectrónicos3.6 Configuraciones electrónicas de los átomos polielectrónicos en su estado fundamental

3.7 El sistema periódico: bloques, períodos y grupos3.8 Periodicidad de algunas propiedades físicas

_________________________________________________________________________________________

3.1 La luz: frecuencia, cuantos y efecto fotoelctricoNaturaleza ondulatoria de la luz. La luz es una radiación electromagnética, es decir, una onda de cam-

pos eléctricos y magnéticos. La frecuencia (ν) es el número de ciclos por unidad de tiempo. Su unidad

del SI es el hertzio (Hz), que equivale a un ciclo/s. La longitud de onda (λ) es la distancia entre picos. La

relación entre frecuencia y longitud de onda es λ = c/ν, donde c es la velocidad de la luz. La frecuencia

de una luz determina su color. Sólo es visible una parte del espectro electromagnético (figura 3.1).

Figura 3.1. a) La luz blanca es una mezcla de radiaciones de todas las longitudes de onda de la luz visible. Si un rayo estrecho se pasa a través deun prisma, se separa en un espectro continuo de todas las longitudes de onda que componen la luz visible. El color de una luz depende de su frecuencia o longitud de onda.b) La luz visible es sólo una porción del espectro electromagnético.

5,00 10 6,00 10 7,00 10

Prisma

Rejilla colimadora

Película

10-2

10-6

10-7

10-5

10-8

10-3

10-4

10-9

10-10

10-11

Ondas de radio

MicroondasInfrarrojo

Vis

ibleUltra-

violetaRayos XRayos γ

λ (m)

3 1019 ν (1/s) 3 10

15 3 10

15

λ (m)ν (1/s)

RojoVioleta

7,50 1014

4,00 10

6,00 1014

5,00 1014

4,28 1014

a)

b)

Luz blanca

–7 –7 –7 –7

La luz como un haz de partículas. En 1900, Max Planck estudia la radiación emitida por un cuerpo

negro y observa que es como si ésta fuera emitida en porciones E = hν, donde h es la constante de Planck

(6,63 10–34 J s). En 1906, Einstein estudia el efecto fotoeléctrico (figura 3.2) y propone que la luz puede

ser considerada como un haz de partículas o como una onda, con una relación E = hν entre la energía

cinética de cada partícula y la frecuencia de la onda. Una partícula de luz es un fotón y su energía es un

cuanto de energía. Al chocar la luz con un electrón, ésta le transmite la energía de un fotón (hν).

3.2 El espectro del hidrgeno atmico. El modelo de Bohr y sus ampliacionesEl espectro del hidrógeno atómico. Cuando se pasa una corriente eléctrica a través de un gas en un tubo

a presión muy baja, se emite una luz cuyo espectro no es continuo sino a líneas (figura 3.3). Cada gas da

un espectro característico. Al estudiar el espectro del hidrógeno, se encontró una relación matemática en-


Figura 3.2. a) Efecto fotoeléctrico. Cuando una radiación electromagnética de frecuencia suficiente choca contra la superficie de un metal (electrodo negativo) en el interior de un tubo con vacío, se desprenden electrones del metal y crean una corriente eléctrica. Esta corriente crece con la intensidad de la radiación.b) La gráfica relaciona la energía cinética de salida de los electrones con la frecuencia de la luz. Para cada metal, hay una frecuencia umbral por debajo de la cual la luz no es capaz de arrancar electrones de la placa metálica. A partir de dicha frecuencia umbral, la energía cinética aumenta linealmente con la frecuencia. La pendiente de la recta es la misma para todos los metales. Este fenómeno puede explicarse suponiendo que la luz está compuesta de fotones de energía hν . Cada fotón puede transmitir su energía a un sólo electrón durante la colisión. La frecuencia umbral es la frecuencia mínima que debe tener una luz para que la energía de sus fotones sea suficiente para arrancar un electrón del metal (por ello depende del metal).

e

ehν

1mv2

ν

Meta

l A

Meta

l BEc

ν 0A ν 0

B

E =c2

–

+

Placa metálica

Tubo a vacío

a)

b)

Figura 3.3. La luz que emite un tubo de descarga relleno de un gas está compuesta por frecuencias discretas y da un espectro de líneas.λ (m) 5,00 10 6,00 10 7,00 104,00 10–7 –7 –7 –7

tre las frecuencias de sus líneas (R es la constante de Rydberg y vale 3,29 1015 s–1):

ν =R 1

n12

–1

n22

Serie de Lyman n1 = 1 n2 = 2, 3, 4, 5,… Serie de Brackett n1 = 4 n2 = 5, 6, 7, 8,…Serie de Balmer n1 = 2 n2 = 3, 4, 5, 6,… Serie de Pfund n1 = 5 n2 = 6, 7, 8, 9,…Serie de Pashen n1 = 3 n2 = 4, 5, 6, 7,…

El modelo de Bohr. Bohr creía que los electrones giran en torno al núcleo en órbitas circulares. En 1913,

sugiere que la energía eléctrica mueve los electrones a una órbita superior y que la emisión de luz se

produce al caer los electrones a una órbita de menor energía. Además propone que “un electrón siempre

absorbe o emite energía en cuantos completos de hν” (primer postulado). Como la luz emitida no

contiene todas las frecuencias, Bohr sugiere que no todas las órbitas son posibles para un electrón y, en

concreto, propone que “las únicas órbitas en que se puede mover un electrón son aquellas en las que su

momento angular es nh/2π, donde n es un número entero. Cuando un electrón se encuentra en estas

órbitas, no emite energía” (segundo postulado). El número n se llama número cuántico principal.

A partir de estos postulados, Bohr calculó el radio (figura 3.4) y la energía (figura 3.5) de las

órbitas de un electrón para el átomo de hidrógeno. Además, dedujo la ecuación de las líneas del espectro

del hidrógeno y el valor de la constante de Rydberg. Posteriormente se han propuesto otros números

cuánticos para explicar nuevas observaciones experimentales en los espectro atómicos (tabla 3.1).

n = 3

ao 4 ao

9 ao

n = 1 n = 2 Figura 3.4. Distancia relativa entre las tres primeras órbitas atómicas del hidrógeno, según el modelo de Bohr. Obsérvese que la diferencia de distancia entre órbitas sucesivas es cada vez mayor al aumentar n. La distancia entre la primera órbita y el núcleo (ao) es igual a 0,529 Å.

_____________________________________________________________________________________________________Tabla 3.1. Números cuánticosSímbolo Nombre de y valores Nombre conjunto Sinónimos Describe n número cuántico principal nivel o capa K (n = 1), L (2), M (3), N (4), etc tamaño y energía orbitall = 0 a n–1 número cuántico azimutal subnivel o subcapa s (l = 0), p (1), d (2), f (3) forma del orbitalml = –l a +l número cuántico magnético orbital* orientación del orbitalms = ±1/2 número cuántico de espín*órbita en el lenguaje de Bohr, orbital en el de la mecánica cuántica._____________________________________________________________________________________________________


Figura 3.5. a) Gráfica de la energía de los orbitales atómicos del hidrógeno en función de n. Obsérvese que la diferencia de energía entre estados de energía sucesivos es cada vez más pequeña al aumentar n.b) Algunas de las transiciones electrónicas que pueden ocurrir en un átomo excitado de hidrógeno. La serie de Lyman se debe a transiciones hasta n = 1 que, al ser las de mayor energía, dan las rayas de menor longitud de onda (región ultravioleta). Las líneade la serie de Balmer aparecen en el visible, debiéndose la de mayor longitud de onda (la roja) a una transición desde n = 3 a n = 2.

n = 6

-22

-16

-11

-5,4

-19

0,0

1 2 3 4 5 6 7n

Ene

rgía

(en

10

J

ulio

s/át

omo)

n = 1

n = 2

n = 3n = 4n = 5

Serie de Lyman

Serie de Balmer

Serie de Paschen

Infrarrojo

Ultra-violeta

λ (m)

5,00 10

6,00 10

7,00 10

4,00 10–7

–7

–7

–7

Rojo

Verde

AzulVioleta

a) b)

3.3 El modelo mecano-cuntico. La ecuacin de SchrdingerLa dualidad partícula–onda. En 1924, de Broglie propone que cualquier partícula (un electrón, por

ejemplo) puede considerarse como una onda con λ = h/mv (tabla 3.2). En 1927, Davisson y Germer

observan la difracción de un haz de electrones en una lámina metálica (la difracción es una propiedad

característica de las ondas)._____________________________________________________________________________________________________Tabla 3.2. Longitudes de onda de partículasPartícula Masa (kg) Velocidad (m s–1) Longitud de onda (Å)Electrón libre gaseoso (300 K) 9,11 10–31 1,17 105 63Electrón libre gaseoso (200 10 3 K) 9,11 10–31 3,00 106 2,4Electrón del átomo de H (n = 1) 9,11 10–31 2,19 106 3,3Átomo de He gaseoso (300 K) 6,64 10–27 1370 0,73Pelota de Tenis 0,10 20 3,3 10–24_____________________________________________________________________________________________________

Principio de incertidumbre. Formulado en 1927 por Heisenberg, dice que no se puede conocer con total

precisión la posición y la velocidad de una partícula a la vez: ∆x⋅∆p h/4π, donde ∆x es la imprecisión

en la posición y ∆p la imprecisión en la cantidad de movimiento (mv). La mecánica cuántica no habla de

trayectoria o posición sino de probabilidad de encontrar el electrón en una región del espacio.

La ecuación de Schrödinger. En 1926, Schrödinger propone representar el comportamiento del electrón

mediante una ecuación de ondas. Cada electrón tiene asociada una función de onda (ψ). El valor de ψ2 en

un punto es la densidad de probabilidad en dicho punto. El producto ψ2dV da la probabilidad de en-

contrar electrón dentro del volumen infinitesimal dV. La probabilidad de encontrarlo en un volumen V es ψ2dV

V

3.4 El tomo de hidrgeno en el modelo mecano-cuntico. Forma de los orbitales atmicosCuando se aplica la ecuación de Schrödinger al caso del electrón en un átomo de hidrógeno, se observa

que los estados posibles para un electrón se describen mediante tres números cuánticos (n, l y ml). Hay un

cuarto número cuántico (ms) que sólo aparece al considerar efectos relativistas. Sus valores posibles

coinciden con los del modelo de Bohr (tabla 3.1).


Las soluciones de la ecuación de Schrödinger, cuando se expresan en coordenadas polares (r, θ, ϕ),

se pueden descomponer en una parte radial (que sólo depende del radio) y otra angular (que sólo

depende de los ángulos), lo que simplifica su estudio: ψ2n,l,ml

(r, θ, ϕ ) = R2n,l(r)⋅A2

l,ml(θ, ϕ). La parte

radial no varía con ml mientras que la angular no varía con n. Las figuras 3.6 y 3.7 describen la

distribución espacial del electrón en los distintos estados de energía posibles para el átomo de hidrógeno.

Cada estado de energía, descrito por un trío de números cuánticos n, l y ml, recibe el nombre de orbital.

Penetración y difusión. Estos conceptos se explican en la figura 3.8.

Figura 3.8. a) El orbital 2s es más difuso que el 1s, su densidad electrónica está más extendida. La disfusión de los orbitales aumenta con su número cuántico principal.b) El orbital 2s tiene una mayor concentración electrónica en zonas muy cercanas al núcleo que el 2p, por lo que se dice que el orbital 2s es más penetrante que el 2p. El orden de penetrabilidad delos orbitales es s>p>d>f. Los orbitales más penetrantes se ven más afectados por el aumento en la carga nuclear.

4„r2R2

n,l(r) 2s1s

a)

205 10 15 25r(Å)

4 r2R2

n,l(r) 2p 2sb)

3.5 Los tomos polielectrnicosPrincipio de Aufbau. La ecuación de Schrödinger es irresoluble de forma exacta para átomos polielec-

trónicos. Una aproximación que se suele hacer es suponer que cada electrón se mueve como si estuviera

solo en el átomo bajo el influjo de una carga nuclear llamada carga nuclear efectiva (Z*), cuyo valor es

igual a la carga nuclear real (Z) menos el apantallamiento que sobre dicha carga ejerce el resto de elec-

trones. El resultado de esa imagen simple es que un átomo polielectrónico se puede considerar formado

por orbitales hidrogenoides, pero de menos energía por la mayor carga nuclear. El estado fundamental de

un átomo se obtiene llenando estos orbitales por orden creciente de energía (principio de Aufbau).

Principio de exclusión de Pauli. “Dos electrones de un átomo no pueden tener los mismos valores para

los cuatro números cuánticos”

Orden de llenado de orbitales. Como consecuencia de la distinta penetrabilidad de los distintos tipos de

orbitales, al aumentar el número atómico, a veces se altera el orden relativo de sus energías (figura 3.9) y,

por tanto, el de su llenado. Sin embargo, como regla general, los orbitales se llenan por orden creciente

de n + l y, a igual n + l, por valores crecientes de n.

Regla de Hund. “Para una configuración dada, el estado más estable es aquél con el máximo número de

Figura 3.9. Niveles de energía de los átomos polielectrónicos en la tabla periódica. Se muestra una ampliación de una vista ampliada del orden alrededor de Z =20. En el átomo de hidrógeno, la energía de los orbitales depende sólo de n. Al aumentar el número atómico, los orbitales más penetrantes (s>p>d>f) sienten más fuertemente el aumento de la carga nuclear, por lo que su energía decae más rapidamente. Como consecuencia, se producen alteraciones en el orden de energía de los orbitales. Así, en la zona expandida, el orbital 4s tiene en K y Ca menos energía que el 3d.

Número atómico, Z20 50 75 100

1

2

3

4

5

5p5s

4f4d4p4s3d3p3s2p2s1s

3d

4s 4pK

Ca

Sc

Ti

V

Ene

rgía

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ativ

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205

1015

25r(

Å)

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3s

1s

4r2

R2 n,

l(r)

Rn,

l(r)

Rn,

l(r)

220

510

1525

r(Å

)

Fig

ura

3.6.

R

epre

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a) b) c) e)d)


412

10r(

Å)

26

8

412

10r(

Å)

26

8

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Å)

26

8

412

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26

84

1210

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68

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8

Fig

ura

3.7.

Rep

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electrones desapareados”.

3.6 Configuraciones electrnicas de los tomos polielectrnicos en su estado fundamentalLas reglas anteriores permiten deducir las configuraciones electrónicas fundamentales de los átomos poli-

electrónicos, con algunas excepciones entre los metales de transición, detalladas a continuación:

• Los estados con subniveles completos o completos a mitad (o totalmente vacíos) tienen una especial

estabilidad, lo que justifica algunas excepciones en el llenado de orbitales:

Cr [Ar]3d54s1 Cu [Ar]3d104s1 Mo [Kr]4d55s1 Pd [Kr]4d10

Ag [Kr]4d105s1 Au [Xe]4f145d106s1

• En los casos anteriores y siguientes, influye también la pequeña diferencia de energía entre los niveles

(n–1)d y ns:

Nb [Kr]4d45s1 Ru [Kr]4d75s1 Rh [Kr]4d85s1 Pt [Xe]4f145d96s1

• En los lantánidos y actínidos, se observan excepciones similares para los orbitales (n–2)f y (n–1)d.

La [Xe]5d16s2 Ce [Xe]4f15d16s2 Gd [Xe]4f75d16s2

Ac [Rn]6d17s2 Th [Rn]6d27s2 Pa [Rn]5f26d17s2 U [Rn]5f36d17s2

Np [Rn]5f46d17s2 Cm [Rn]5f76d17s2

• Al formar cationes, los electrones se sacan primero de los orbitales np, luego ns y finalmente (n–1)d.

Mn [Ar]3d54s2 Mn2+ [Ar]3d5 Ga [Ar]3d104s24p1 Ga3+ [Ar]3d10_____________________________________________________________________________________________________Tabla 3.3. Configuraciones electrónicas de los átomos en el estado fundamentalZ Sím. Configuración Z Sím. Configuración Z Sím. Configuración1 H 1s1 35 Br [Ar]3d104s24p5 69 Tm [Xe]4f136s2

2 He 1s2 36 Kr [Ar]3d104s24p6 70 Yb [Xe]4f146s2

3 Li [He]2s1 37 Rb [Kr]5s1 71 Lu [Xe]4f145d16s2

4 Be [He]2s2 38 Sr [Kr]5s2 72 Hf [Xe]4f145d26s2

5 B [He]2s22p1 39 Y [Kr]4d15s2 73 Ta [Xe]4f145d36s2

6 C [He]2s22p2 40 Zr [Kr]4d25s2 74 W [Xe]4f145d46s2

7 N [He]2s22p3 41 Nb [Kr]4d45s1 75 Re [Xe]4f145d56s2

8 O [He]2s22p4 42 Mo [Kr]4d55s1 76 Os [Xe]4f145d66s2

9 F [He]2s22p5 43 Tc [Kr]4d55s2 77 Ir [Xe]4f145d76s2

10 Ne [He]2s22p6 44 Ru [Kr]4d75s1 78 Pt [Xe]4f145d96s1

11 Na [Ne]3s1 45 Rh [Kr]4d85s1 79 Au [Xe]4f145d106s1

12 Mg [Ne]3s2 46 Pd [Kr]4d10 80 Hg [Xe]4f145d106s2

13 Al [Ne]3s23p1 47 Ag [Kr]4d105s1 81 Tl [Xe]4f145d106s26p1

14 Si [Ne]3s23p2 48 Cd [Kr]4d105s2 82 Pb [Xe]4f145d106s26p2

15 P [Ne]3s23p3 49 In [Kr]4d105s25p1 83 Bi [Xe]4f145d106s26p3

16 S [Ne]3s23p4 50 Sn [Kr]4d105s25p2 84 Po [Xe]4f145d106s26p4

17 Cl [Ne]3s23p5 51 Sb [Kr]4d105s25p3 85 At [Xe]4f145d106s26p5

18 Ar [Ne]3s23p6 52 Te [Kr]4d105s25p4 86 Rn [Xe]4f145d106s26p6

19 K [Ar]4s1 53 I [Kr]4d105s25p5 87 Fr [Rn]7s1

20 Ca [Ar]4s2 54 Xe [Kr]4d105s25p6 88 Ra [Rn]7s2

21 Sc [Ar]3d14s2 55 Cs [Xe]6s1 89 Ac [Rn]6d17s2

22 Ti [Ar]3d24s2 56 Ba [Xe]6s2 90 Th [Rn]6d27s2

23 V [Ar]3d34s2 57 La [Xe]5d16s2 91 Pa [Rn]5f26d17s2

24 Cr [Ar]3d54s1 58 Ce [Xe]4f15d16s2 92 U [Rn]5f36d17s2

25 Mn [Ar]3d54s2 59 Pr [Xe]4f36s2 93 Np [Rn]5f46d17s2

26 Fe [Ar]3d64s2 60 Nd [Xe]4f46s2 94 Pu [Rn]5f67s2

27 Co [Ar]3d74s2 61 Pm [Xe]4f56s2 95 Am [Rn]5f77s2

28 Ni [Ar]3d84s2 62 Sm [Xe]4f66s2 96 Cm [Rn]5f76d17s2

29 Cu [Ar]3d104s1 63 Eu [Xe]4f76s2 97 Bk [Rn]5f97s2

30 Zn [Ar]3d104s2 64 Gd [Xe]4f75d16s2 98 Cf [Rn]5f107s2

31 Ga [Ar]3d104s24p1 65 Tb [Xe]4f96s2 99 Es [Rn]5f117s2

32 Ge [Ar]3d104s24p2 66 Dy [Xe]4f106s2 100 Fm [Rn]5f127s2

33 As [Ar]3d104s24p3 67 Ho [Xe]4f116s2 101 Md [Rn]5f137s2

34 Se [Ar]3d104s24p4 68 Er [Xe]4f126s2 102 No [Rn]5f147s2_____________________________________________________________________________________________________


3.7 El sistema peridico: bloques, perodos y gruposEn 1871, Mendeleev (1834–1907) propone su tabla en base a las repeticiones periódicas que observó en

las propiedades químicas de los elementos al aumentar su masa atómica (ahora sabemos que es al

aumentar su número atómico). En su forma actual (ver cartulina de tablas), la tabla periódica está

compuesta por 7 periodos horizontales, 18 grupos verticales y otro grupo constituido por 2 series de

elementos (lantánidos y actínidos). Los grupos se numeran del 1 al 18. Los grupos 1–2 forman el bloque

s, los grupos 3–12, el bloque d, los grupos 13–17, el bloque p, y los lantánidos y actínidos el bloque f.

3.8 Periodicidad de algunas propiedades fsicasRadio atómico. La figura 3.10 muestra que:

• el radio aumenta al descender por un grupo, pues aumenta el número de capas llenas.

• el radio disminuye a lo largo del período, pues aumenta la carga nuclear efectiva (Z*) que soportan los

electrones externos. Este aumento se debe a que la carga nuclear (Z) aumenta una unidad al pasar de un

elemento al siguiente pero el apantallamiento lo hace mucho más débilmente ya que los electrones de una

misma capa se apantallan muy mal entre sí.

• el comportamiento anterior se invierte en los metales de transición a partir del quinto elemento, ya que

los electrones internos (n–1)d apantallan bien a los más externos ns.

• la contracción de los lantánidos es la responsable de que los metales de transición externa de la segunda

serie tengan tamaño similar a los de la tercera serie.

Figura 3.10. Gráfica de radios atómicos para los primeros 86 elementos.

0 10 20 30 60 70 80 90

Número atómico, Z

Rad

io a

tóm

ico,

Å

1

2

3 1º Periodo2º

Periodo3º

Periodo4º

Periodo5º

Periodo6º

Periodo

Li

Na

KRb

Cs

At

IBr

Cl

F

H

Elementos de transición



Lantánidos

40 50

En la figura 3.11 se comparan los radios de algunos átomos con los de sus iones.

1Å

Li Be O F

Na Mg S Cl

Li+ Be

2+

Na+ Mg

2+

O2– F

–

Cl–

S2–

Figura 3.11. Los radios iónicos y atómicos de algunos elementos. Obsérvese que los cationes son menoresque sus correspondientes átomos, pero los aniones son más grandes.


Energía de ionización. Es la energía mínima necesaria para sacar un electrón de un átomo gaseoso en su

configuración fundamental. La primera energía de ionización es la energía necesaria para sacar el primer

electrón (A(g) → A+(g) + e–), la segunda energía de ionización, el segundo (A+(g) → A2+(g) + e–), etc.

• El comportamiento periódico de las energías de ionización es inverso al del radio atómico (figuras 3.12

y 3.13): disminuye al bajar en un grupo y aumenta a lo largo de un periodo. Existen ciertas

irregularidades que pueden ser justificadas por la estabilidad de los subniveles llenos o llenos a mitad.

Be 900 kJ mol–1 B 799 kJ mol–1 N 1400 kJ mol–1 O 1310 kJ mol–1

• Las segundas energías de ionización son siempre mayores que las primeras. Arrancar un electrón de un

átomo o ión con configuración externa de gas noble (ns2np6) cuesta muchísima energía.

He 2372 kJ mol–1 (primera)Li 519 kJ mol–1 (primera) 7300 kJ mol–1 (segunda)Be 900 kJ mol–1 (primera) 1760 kJ mol–1 (segunda) 14800 kJ mol–1 (tercera)B 799 kJ mol–1 (primera) 2420 kJ mol–1 (segunda) 3660 kJ mol–1 (tercera) 25000 kJ mol–1 (cuarta)

Figura 3.12. Gr fica de las primeras entalde ionizaci n plos primeros 8elementos.

1… Periodo3000

H

0 10 20 30 60 70 80 90N mero at mico, Z

Prim

era

ener

gía

de io

niza

ción

, kJ

/mol

1000

2000

2º Periodo

3º Periodo

4º Periodo

5º Periodo

6º Periodo

Li Na K Rb Cs

RnXe

KrAr

Ne




Lantánidos

40 50

He

N

O

Be

B

Figura 3.13. Variación de la primera energía de ionización (en kilojulios por mol) en los grupos principales y de transición externa de la tabla periódica.

Ac666

Ag731Au890

Ni757Pd804Pt870

Ti658Zr661

Y617

Ta761

C1090Si786Ge762

Pb716

Sn707

F1680

1 7

Cl1260Br

1140I

1010At920

N1400P

1060As966Sb833Bi703

1 1 8

O1310

H1310

V650

Hf681

Nb664

Cr652Mo685W770

Be900Mg736Ca590Sr548Ba502Ra509

Mn717Tc702Re760

Li519Na494K

418Rb402Cs376Fr

B799Al577

1 6

S1000Se941

Po812

Te870

1 3 1 4

Hg1007

Cd868

Cu745

2

3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1Fe759Ru711Os840

Co758Rh720Ir

880

Zn906

He2370

1 2

1 5

Ne2080Ar

1520Kr

1350

Rn1040

Xe1170

Ga577

< 400

400 a 700

700 a 1000

1000 a 1500

1500 a 2000

>2000

La538

Sc631

In556Tl590

Afinidad electrónica. La afinidad electrónica (EA) de un átomo es la energía que se desprende en el pro-

ceso A(g) + e– → A–(g). Un átomo tiene una alta afinidad electrónica cuando el proceso anterior es muy

exotérmico. Con la excepción de los gases nobles, los elementos con altas energías de ionización tienen

altas afinidades electrónicas. Sin embargo, el comportamiento periódico de las afinidades electrónicas es

más complejo que el de las energías de ionización (figura 3.14). Las segundas afinidades son siempre

endotérmicas. Así para el oxígeno, EA1 = – ∆HEA1 = +142 kJ mol–1, EA2 = –∆HEA2 = –844 kJ mol–1.


Figura 3.14. Variación de la primera electroafinidad (en kilojulios por mol) en los gruposprincipales de la tabla periódica.

C122Si

134Ge119

Pb35

Sn107

P72As78Sb103Bi91

N0

1 18

O141

Be–241Mg

–230Ca

–156Sr

–167Ba–52Ra

H72Li60Na53K48

Rb47Cs45Fr

Ga29

Tl19

B27Al42

In29

16

S200Se195

Po183

Te190

13 142He–2115 17

I295At270

Ne–29Ar–34Kr–39

Rn–41

Xe–40

< 100

–100 a 0

0 a +100

+100 a +200

+200 a +300

> +300 F328Cl349Br325


Whitten, págs. 99–143.

Bibliografa complementaria1 T. Hey, P. Walters, “El universo cuántico”, Alianza Editorial, Madrid, 1989, 211 págs.

2 R. P. Feynman, “¿Está Vd. de broma, sr. Feynman?”, Alianza Editorial, Madrid, 1987, 403 págs.

3 R. P. Feynman, “¿Qué te importa lo que piensen los demás?”, Alianza Editorial, Madrid, 1990, 290 págs.

Seminarios3.1 Si se desplazan a la misma velocidad, ¿quien tiene mayor longitud de onda, un electrón o un protón?.

el átomo de hidrógeno

3.2 ¿Cómo puede un electrón pasar a un estado excitado?.

3.3 ¿Cuáles son los cuatro números cuánticos de un electrón en el átomo de hidrógeno? ¿Cuáles son los

valores permitidos para cada uno de ellos?

3.4 ¿Cuál es la principal diferencia entre una órbita de Bohr y un orbital en mecánica cuántica?.

3.5 Da el valor del momento cuántico azimutal y di cuántos orbitales tiene cada una de las siguientes

subcapas:

a) 3s, b) 4p, c) 5p, d) 3d, e) 2s, f) 5s, g) 4f.

3.6 ¿Cuántos orbitales hay en cada una de las siguientes capas o subcapas?

a) capa n = 1, b) capa n = 2, c) capa n = 3, d) subcapa 3d, e) subcapa 4 p.

3.7 ¿Cuáles de los siguientes orbitales no pueden existir?

a) 2d, b) 5p, c) 3f, d) 10s, e) 1p, f) 4f, g) 4g, h) 4d.

3.8 Di cuántos nodos radiales (esféricos) y angulares tiene cada uno de los siguientes orbitales:

a) 4s, b) 3d, c) 2p, d) 5p.

3.9 Di qué es lo que entiendes por orbital.

3.10 ¿Cuál es densidad de probabilidad para un orbital pz en un punto de coordenadas radiales r = 1 Å,

θ = 90°, φ= 45°?

3.11 ¿En qué dirección o direcciones es máxima la probabilidad de encontrar un electrón para un orbital:

a) s, b) px, c) dxy, d) dx2–y2?

átomos polielectrónicos

3.12 ¿Están siempre en el mismo orden los niveles de energía de los distintos orbitales, independientemente

del átomo que se considere?

3.13 ¿Qué dice la regla de Hund? ¿Se puede sugerir alguna sencilla explicación física para el hecho de que los

tres electrones 2p de un átomo de nitrógeno prefieran tener valores diferentes de sus números cuánticos

magnéticos?


3.14 Escribe el símbolo y el nombre del elemento de número atómico más bajo que tenga:

a) un electrón p; b) un subnivel p completo; c) un electrón f; d) cinco electrones d.

3.15 Escribe la configuración electrónica en el estado fundamental de los siguientes átomos:

a) Li, b) C, c) Kr, d) Si, e) Co, f) Br, g) Sr, h) As, i) V, j) Cr, k) Nb, l) Fe, m) Au, n) Tl.

3.16 Escribe la configuración electrónica en el estado fundamental de los siguientes iones:

a) S2–, b) Rb+, c) N3–, d) Mg2+, e) Ti4+, f) Cl–, g) Ga3+, h) Fe2+, i) Fe3+, j) Tl+, k) Au3+.

3.17 Di cuál de los siguientes átomos o iones debe ser paramagnético en su estado fundamental:

a) Li, b) Mg, c) S, d) Zn, e) Ba, f) Re, g) Cu2+, h) Fe3+.

3.18 ¿Cuáles de los siguientes átomos no tienen distribuciones esféricas totales de la nube de carga

electrónica?:

a) Na, b) O, c) Ca, d) Xe, e) Cr, f) Mn.

propiedades periódicas

3.19 Define los siguientes términos: período, grupo, elemento representativo, elemento de transición,

lantánido, metal alcalino, energía de ionización, afinidad electrónica.

3.20 ¿Qué ion crees que tendrá menor radio, Fe2+ o Fe3+?

3.21 Ordena los siguientes iones en orden decreciente de radio: Se2–, S2–, Te2–, O2–.

3.22 Las siguientes partículas son isoelectrónicas, es decir, tienen la misma configuración electrónica.

Ordénalas según su radio decreciente: Ne, F–, Na+, O2–, Mg2+.

3.23 La primera energía de ionización de un átomo es aquella que hay que suministrarle para arrancar el

primer electrón, la segunda es la que hay que suministrarle para arrancar el segundo electrón, etc. ¿Por

qué es mayor la segunda energía de ionización que la primera?

3.24 En cada uno de los siguientes pares de átomos, indicar cuál tiene la (primera) energía de ionización más

alta, y cuál la afinidad más alta:

a) S y P, b) Al y Mg, c) Ar y K, d) K y Rb.

3.25 Di cuáles de las siguientes afirmaciones son ciertas:

a) El ion Na+ es menor que el ion K+.

b) El ion Na+ es menor que el átomo de Na.

c) El ion F– es menor que el átomo de F.

d) Los iones de los metales alcalinos son más pequeños que los iones de los metales alcalino-térreos del

mismo período.

e) La energía de ionización crece al bajar en el grupo.

f) Una razón por la que el helio no es reactivo es por su alta energía de ionización.

g) La primera energía de ionización del cesio es mayor que la del bario.

h) La primera energía de ionización del He+ es la misma que la segunda del átomo de Helio.

i) La afinidad electrónica de un catión es mayor que la del átomo correspondiente.

Problemas3.1 Si el dibujo representa dos ondas electromagnéticas A y B situadas en la región del infrarrojo, calcula:

a) Su longitud de onda y su frecuencia (c = 2,998 108 m s–1).

b) El tiempo en que ambas recorrerán la distancia marcada.

Onda A Onda B

6,0 10-3 cm

6,0 10-3 cm


3.2 El efecto fotoeléctrico (figura 3.2) se utiliza en algunos dispositivos de alarma contra robo. El rayo de luz

incide sobre el cátodo (–) y arranca electrones de su superficie. Estos electrones son atraídos hacia el

ánodo (+), y el circuito eléctrico se cierra por medio de una batería. Si el rayo de luz se encuentra

bloqueado por el brazo de un ladrón, el circuito eléctrico se rompe y salta el sistema de alarma. ¿Cuál es

la máxima longitud de onda que se podría utilizar en un sistema de alarma si el cátodo de la célula es de

wolframio y los electrones son arrancados del mismo con una energía cinética de 8,0 10–19 J cuando la

longitud de onda de la luz incidente es de exactamente 1,25 103 Å? (h = 6,626 10–34 J s, 1 Å = 10–10 m,

c = 2,998 108 m s–1).

3.3 Calcula la longitud de onda, en nanómetros, de la línea de la serie de Balmer que resulta de la transición

de n = 3 a n = 2 [R vale 3,29 1015 s–1]. ¿En qué región del espectro electromagnético (figura 3.1)

aparecerá?

3.4 La energía de ionización para el hidrógeno es la que debe absorber para separar el electrón, cuando éste

está en el estado fundamental, H(g) → H+(g) + e–. Calcula, a partir de la ecuación de Balmer, la energía

de ionización del hidrógeno atómico gaseoso (h = 6,626 10–34 J s, c = 2,998 108 m s–1, R = 3,29 1015

s–1, NA = 6,022 1023 mol–1).

ecuación de de Broglie

3.5 Calcula la longitud de onda de

a) un electrón que se desplaza a 3,0 107 m s–1 [h = 6,626 10–34 J s, m(e) = 9,11 10–31 kg].

b) una pelota de 140 g que se mueve a 160 km/h.

3.6 Calcula la longitud de onda de:

a) un electrón cuya energía es l0 keV [h = 6,626 10–34 J s, m(e) = 9,11 10–31 kg, 1 eV = 1,602 10–19 J].

b) una partícula de masa 125 g cuya velocidad es de 45 m/s.

3.7 Calcula la frecuencia de la luz necesaria para ionizar átomos de litio si la primera energía de ionización

del litio es 520 kJ mol–1 (h = 6,626 10–34 J s, NA = 6,022 1023 mol–1).

3.8 Se puede usar luz de 590 nm (1 nm = 10–9 m) de longitud de onda para excitar el electrón 3s del sodio a

un orbital 3p. Dado que la energía de ionización del sodio en su estado fundamental es 494 kJ mol–1,

¿cuál será la energía de ionización del átomo en su estado excitado [Ne]3p1 (h = 6,626 10–34 J s,

c = 2,998 108 m s–1, NA = 6,022 1023 mol–1).

3.9 La máxima longitud de onda de luz que puede expulsar un electrón de un ion Li– y conseguir la

formación de un átomo de litio neutro es 2000 nm. Calcula la entalpía de afinidad electrónica del litio

(h = 6,626 10–34 J s, c = 2,998 108 m s–1, NA = 6,022 1023 mol–1).

Soluciones a los seminarios3.1 Un electrón ya que su masa es menor.3.2 Con una radiación electromagnética de frecuencia adecuada (E = hν ).3.3 Ver tabla 3.1.3.4 En el modelo de Bohr, una órbita tiene una trayectoria y una energía definidas. En el modelo cuántico, el orbital tiene una

energía, pero no una trayectoria, definidas.3.5 Número de orbitales de una subcapa = 2l + 1: a), e) y f)l = 0, 1 orbital; b) y c) l = 1, 3 orbitales; ; d) l = 2, 5 orbitales; e) l = 3,

7 orbitales.3.6 a) 1 orbital; b) 4 orbitales; c) 9 orbitales; d) 16 orbitales.3.7 No pueden existir a), c), e) y g).3.8 Nodos radiales = n–l–1, nodos angulares = l, nodos totales = n–1. a) 3 y 0; b) 0 y 2; c) 0 y 1; d) 3 y 1.3.9 Un orbital, en sentido puro, es cada uno de los estados de energía electrónicos de un átomo o ión monoelectrónico, como el

átomo de hidrógeno. En un átomo polielectrónico, cada electrón no tiene en realidad un estado de energía independiente. Sinembargo, una aproximación que se realiza es suponer que sí son independientes (aproximación orbital), y, por extensión, acada estado de energía de un electrón en un átomo polielectrónico, se le llama orbital.


3.10 Nula.3.11 a) En todas las direcciones la probabilidad es la misma; b) en el eje x; c) en las bisectrices de los ejes x e y; d) en los ejes x e y.3.12 No. Ver figura 3.9.3.13 Al colocar los tres electrones en tres orbitales distintos cuya mayor densidad se sitúa en distintas regiones del espacio, se

minimizan las repulsiones interelectrónicas.3.14 a) B; b) Ne; c) Ce (no el La, ya que su configuración electrónica es anómala, ver 3.6).3.15 a) [He]2s1; b) [He]2s22p2; c) [Ar]3d104s24p6; d) [Ne]3s23p2; e) [Ar]3d74s2; f) [Ar]3d104s24p5; g) [Kr]5s2; h)

[Ar]3d104s24p3; i) [Ar]3d34s2; j) [Ar]3d54s1; k) [Kr]4d45s1; l) [Ar]3d64s2; m) [Xe]4f145d106s1; n) [Xe]4f145d106s26p1.3.16 a) [Ne]3s23p6 = [Ar]; b) [Kr]; c) [He]2s22p6 = [Ne]; d) [Ne]; e) [Ar]; f) [Ne]3s23p6 = [Ar]; g) [Ar]3d10; h) [Ar]3d6; i)

[Ar]3d5; j) [Xe]4f145d106s2; k) [Xe]4f145d8.3.17 En negrita, los orbitales en los que hay electrones desapareados: a) [He]2s1, paramagnético (1 electrón desapareado); b)

[Ne]3s2, diamagnético; c) [Ne]3s23p4, paramagnético (2 electrones desapareados); d) [Ar]3d104s2, diamagnético; e) [Xe]6s2,diamagnético; f) [Xe]4f145d56s2, paramagnético (5 electrones desapareados); g) [Ar]3d9, paramagnético (1 electróndesapareado); h) [Ar]3d5, paramagnético (5 electrones desapareados).

3.18 Sí tienen distribución esférica: a) [Ne]3s1; c) [Ar]4s2; d) [Kr]4d105s25p6; e) [Ar]3d54s1; f) [Ar]3d54s2.No tienen distribución esférica: b) [He]2s22p4.

3.19 Ver teoría.3.20 Fe3+, porque tiene menos electrones y además los electrones que quedan son más atraídos por la carga nuclear al haber menos

repulsiones (apantallamiento) entre ellos.3.21 r(Te2–) > r(Se2–) > r(S2–) > r(O2–).3.22 Al tener los mismos electrones, el tamaño dependerá de lo fuertemente que sean atraídos por el núcleo, es decir, de la carga

nuclear: r(O2–) > r(F–) > r(Ne) > r(Na+) > r(Mg2+).3.23 Porque al arrancar un electrón, los electrones que quedan son más atraídos por la carga nuclear al haber menos repulsiones

(apantallamiento) entre ellos.3.24 Ver 3.8.3.25 Ciertas: a), b), f), h), i). Falsas: c), d), e), g).

Soluciones a los problemas3.1 a) Onda A: λ = 1,0 10–3 cm, ν = 3,0 1013 s–1, 3.5 a) λ = 2,4 10–11 m; b) λ = 1,06 10–34 m.

onda B: λ = 2,0 10–3 cm, ν = 1,5 1013 s–1; 3.6 a) λ =1,23 10–11 m; b) λ = 1,18 10–34 m.b) t = 2,0 10–13 s. 3.7 ν = 1,30 1015 s–1.

3.2 λ = 2,51 103 Å. 3.8 4,84 10–19 J por átomo, 291 kJ por mol.3.3 a) λ = 656,3 nm. Aparecerá en el visible. 3.9 –9,94 10–20 J por átomo, –59,9 kJ por mol.3.4 E = 1320 kJ para 1 mol de hidrógeno.


_________________________________________________________________________________________

4 El enlace químico4.1 La formación de pares iónicos4.2 La formación de sólidos iónicos: entalpía de red4.3 Influencia de la entalpía de red en algunas propiedades de los compuestos iónicos4.4 El enlace covalente: el enlace del par de electrones4.5 Parámetros de los enlaces covalentes4.6 El carácter iónico de los enlaces covalentes y el carácter covalente de los enlaces iónicos

_________________________________________________________________________________________

Las fuerzas de atracción que mantienen juntos a los átomos en los compuestos, se llaman enlaces

químicos. Cuando dos átomos se enlazan, los electrones se redistribuyen para que aumente su atracción

por ambos núcleos, haciendo disminuir la energía total del conjunto por debajo de la de los dos átomos

por separado. Los dos modelos extremos de redistribución de los electrones son el iónico y el covalente.

La mayor parte de enlaces no se ajustan perfectamente a cada modelo por separado y se describen mejor

considerando una mezcla de carácter iónico y de carácter covalente.

4.1 La formacin de pares inicosEl enlace iónico es la atracción debida a las cargas opuestas de cationes y aniones. Los compuestos

iónicos son los formados por enlaces iónicos. Ningún enlace es puramente iónico.

La formación de un par de iones es más sencilla cuando átomos de bajas energías de ionización

reaccionan con átomos de altas afinidades electrónicas. La energía necesaria para ionizar los átomos es

compensada por la energía liberada por las atracciones electrostáticas entre catión y anión (figura 4.1).

E = 14πε0

z+ez–ed

z+/z–= Carga del catión/anión

e = unidad elemental de carga = 1,602 10–19 C

d = distancia entre catión y anión

ε0 = 8,854 10–12 C2 m–1

① Formación de iones gaseosos a partir de los átomos gaseosos➁ Formación de los pares iónicos a partir de los iones

∆HI = entalpía de ionización∆HEA = entalpía de electroafinidad

➁

①

–374 kJ/mol

Figura 4.1. Balance energético para la formación de un mol de pares

iónicos de K+Cl–(g). La suma de las entalpías por el camino largo(blanco) es igual a la suma de las entalpías por el camino directo(negro). La energía ➁ ha sido estimada mediante la ecuación derivadade la ley de Coulomb:

∆HI(K)+ ∆HEA(Cl) =418 + (–349) = 69 kJ/mol

–443 kJ/mol

K+Cl–(g)

K+(g) + Cl–(g)

K(g) + Cl( g)

Carga iónica. La carga que adquiere un elemento en un compuesto iónico aumenta hasta que el

incremento que se produce en la atracción entre los iones no compense la energía que se precisa para

arrancar o tomar el electrón. Normalmente, los elementos de los grupos principales aumentan su carga

iónica hasta alcanzar una configuración de gas noble (o de pseudogas noble en el caso de algunos metales

de transición). Sobrepasar esta configuración cuesta mucha energía, y ésta no es compensada por el

aumento en la atracción entre los iones. Esta regla no es de aplicación general, sobre todo en el caso de

los metales de transición que pueden perder un número variable de electrones d.

4.2 La formacin de slidos inicos: entalpa de redLos iones se agrupan en redes tridimensionales con un elevado número de cationes y de aniones

fuertemente unidos entre sí, y en las que cada catión intenta rodearse del máximo número de aniones y

cada anión del máximo número de cationes. Los tipos de redes iónicas se estudian en el tema 7.

Entalpía de red. La estabilidad de un sólido iónico viene fundamentalmente dada por la fuerte atracción


entre iones de carga opuesta. La entalpía de red (∆HU) mide la estabilidad de una red iónica. Se define

como la entalpía correspondiente al proceso de ruptura de la red en los iones gaseosos, p. ej., KCl(s) →K+(g) + Cl–(g).

La entalpía de formación (∆Hf) de una sustancia es la entalpía del proceso de formación de dicha

sustancia a partir de los elementos en su forma estable en condiciones normales (25 °C y 1 atm). El

proceso de formación del cloruro de potasio es K(s) + 1/2 Cl2(g) → KCl(s).

Ciclo de Born–Haber. El proceso de formación de un sólido iónico como el cloruro de potasio se puede

descomponer formalmente en tres procesos, en el llamado ciclo de Born–Haber:

Figura 4.2. El ciclo de Born–Haber para la formación de KClsólido a partir de potasio y cloro. La suma de las entalpías porel camino largo (blanco) es igual a la suma de las entalpías porel camino directo (negro).K(g) + Cl( g)

K+(g) + Cl –(g)

KCl(s)

– ∆HU =–717 kJ/mol

∆HI(K)+ ∆HEA(Cl) =418 + (–349) = 69 kJ/mol

K(s) + 1/2 Cl2(g)

∆Hf = –437 kJ/mol

∆HS(K)+ 1/2 ∆HD(Cl 2) =

89 +122 = 211 kJ/mol

∆HS = entalpía de sublimación∆HD = entalpía de disociación∆HI = entalpía de ionización∆HEA = entalpía de electroafinidad∆HU = entalpía de red∆Hf = entalpía de formación

① Formación de átomos gaseosos a partir de los elementos➁ Formación de los iones gaseosos a partir de los átomos gaseosos➂ Formación de la red iónica a partir de los iones gaseosos

①

➁

➂

El ciclo de Born–Haber permite calcular la entalpía de red o cualquier otra de las entalpías intervinientes,

a partir del resto (tabla 4.1). En el ejemplo anterior:

∆Hf(KCl(s)) = ∆HS(K) + 1/2 ∆HD(Cl2(g)) + ∆HEA(Cl) + ∆HI(K) – ∆HU(KCl)_____________________________________________________________________________________________________Tabla 4.1. Entalpías de red a 25°C en kilojulios por molHaluros del grupo 1 y 11 del grupo 2 Óxidos SulfurosLiF 1046 LiCl 861 LiBr 818 LiI 759 BeCl2 3017 Li2O 2799 BeO 4443NaF 929 NaCl 787 NaBr 751 NaI 700 MgCl2 2524 Na2O 2481 MgO 3850 MgS 3406KF 826 KCl 717 KBr 689 KI 645 CaCl2 2255 K2O 2238 CaO 3461 CaS 3119AgF 971 AgCl 916 AgBr 903 AgI 887 SrCl2 2153 SrO 3283 SrS 2974_____________________________________________________________________________________________________

Ecuación de Born–Landé. La ecuación de Born–Landé, deducida teóricamente, permite estimar la

entalpía de red de los compuestos iónicos:

∆HU (estimada) = –1

4πε0

NAMz+ez–e

d01–

1n

z+/z–= Carga del catión/anión

ε0 = 8,854 10–12 C2 m–1

NA = constante de Avogadro

M = constante deMadelung

d0 = distancia de equilibrio entre catión y anión

e = unidad elemental de carga = 1,602 10–19 C

La constante de Madelung (M) es un índice corrector, calculado geométricamente, que tiene en cuenta

que en una red, cada ion tiene cerca más de un ion. Su valor depende del tipo de red (tabla 4.2)._____________________________________________________________________________________________________Tabla 4.2. Valores de la constante de Madelung para algunos tipos de red iónicaTipo de red Blenda de cinc (ZnS) Cloruro de sodio Cloruro de cesio Fluorita (CaF2) Rutilo (TiO2)MMMM 1,63806 1,74756 1,76267 2,51939 2,408_____________________________________________________________________________________________________

El factor de Landé (n) refleja las repulsiones entre las esferas electrónicas de los iones, y puede ser

estimado a partir de su configuración electrónica externa (tabla 4.3). Para una red que contiene iones de

diferente configuración, se toma la media de los valores de sus iones. Así, para NaCl n = (7 + 9)/2 = 8. _____________________________________________________________________________________________________Tabla 4.3. Valores del factor de Landé para algunos ionesConfiguración He Ne Ar, Cu+ Kr, Ag+ Xe, Au+

n 5 7 9 10 12Ejemplos Li+ F–, O2–, Na+ K+, Cl–, Ca2+ Br–, Rb+ I–, Cs+, Ba2+_____________________________________________________________________________________________________

Los valores de entalpía de red estimados mediante la ecuación de Born–Landé para sólidos muy iónicos,


concuerdan bastante bien (tabla 4.4) con los valores experimentales del ciclo de Born–Haber (ver 4.6)._____________________________________________________________________________________________________Tabla 4.4. Comparación de las entalpías de red experimentales y teóricas de haluros alcalinosCompuesto LiF NaF KF LiI NaI KIEntalpía de red experimental en kJ/mol 1046 929 826 759 700 645Entalpía de red teórica en kJ/mol 1032 901 790 709 672 622_____________________________________________________________________________________________________

4.3 Influencia de la entalpa de red en algunas propiedades de los compuestos inicosPuntos de fusión. Si se comparan los puntos de fusión de varios sólidos iónicos, se espera que éstos

aumenten en el mismo sentido que la entalpía de red. De acuerdo con la ecuación de Born-Landé, en

compuestos puramente iónicos la entalpía de red debe aumentar al aumentar la carga de los iones y al

disminuir su tamaño. Por tanto sus puntos de fusión deberían modificarse en el mismo sentido (tabla 4.5)._____________________________________________________________________________________________________Tabla 4.5. Variación del radio del haluro y el punto de fusión para los haluros de sodioSustancia NaF NaCl NaBr NaIRadio del anión (Å) 1,36 1,81 1,95 2,16Punto de fusión (°C) 990 801 755 651_____________________________________________________________________________________________________

Sin embargo, la apreciable participación de enlace covalente en muchos compuestos iónicos hace que

este comportamiento no se pueda generalizar, tal como se discute en el apartado 4.6.

Solubilidad. Muchos compuestos iónicos son solubles en disolventes polares como el agua. La entalpía

de disolución (∆Hd) es la entalpía del proceso de disolución de un sólido iónico. Para el cloruro de litio

es la entalpía del proceso LiCl(s) → Li+(aq) + Cl–(aq), donde Li+(aq) y Cl–(aq) son los iones hidratados.

Se llama hidratación (para el agua) o solvatación (en general) al proceso por el cual un ion se rodea de

moléculas de disolvente, de forma que se produce una atracción mutua. Se llama entalpía de hidratación

(∆HH) de un ion a la entalpía de este proceso, que para el catión litio es Li+(g) → Li+(aq).

El proceso de disolución en agua de un sólido iónico se puede descomponer en dos etapas (figura

4.3). Para el LiCl, la entalpía de disolución se relaciona con las de hidratación y de red mediante la

ecuación ∆Hd(LiCl) = ∆HH(Li+) + ∆HH(Cl–) + ∆HU(LiCl).

➁①

① Ruptura de la red iónica para producir los iones gaseosos➁ Hidratación de los iones gaseosos

∆HH = entalpía de hidratación∆HU = entalpía de red∆Hd = entalpía de disolución

∆HH(Li+) + ∆HH(Cl –) =

(–558) + (–340) =

–898 kJ/mol

∆Hd = –37 kJ/mol

LiCl( s)

∆HU =861 kJ/mol

Li+(aq) + Cl –(aq)

Li+(g) + Cl –(g) Figura 4.3. El ciclo de termoquímico para la disolución delLiCl sólido. Los compuestos iónicos se disuelven debido a quesus iones se hidratan.

El aumento de la carga y la disminución del radio iónico favorecen la hidratación de los iones

(tabla 4.6), pero dificultan la ruptura de la red. Este efecto contradictorio hace difícil predecir la variación

de la entalpía de disolución y de la solubilidad de las sales iónicas (tabla 4.7)._____________________________________________________________________________________________________Tabla 4.6. Entalpías de hidratación en kilojulios por mol de algunos ionesIon Li+ Na+ K+ Cl– Br– I– Li+ Be2+ Al3+

Entalpía de hidratación –558 –444 –361 –340 –309 –296 –558 –1435 –2537__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________Tabla 4.7. Variación de la solubilidad de algunos haluros alcalinosCompuesto LiF LiCl LiBr NaCl KCl RbClEntalpía de hidratación en kJ/mol –1041 –898 –867 –783 –701 –675Entalpía de red en kJ/mol 1046 861 818 787 717 692Entalpía de disolución en kJ/mol 5 –37 –49 4 16 17Solubilidad (mol/l) 0,06 14 10 5,4 4,2 6,0_____________________________________________________________________________________________________


4.4 El enlace covalente: el enlace del par de electronesCompartición de electrones. El modelo iónico no puede explicar la formación de muchos enlaces. La

mayoría de compuestos existentes no están formados por partículas iónicas sino por partículas neutras

llamadas moléculas. La compartición de electrones es un modelo alternativo a la formación de iones.

Teoría de Lewis. En 1916, Lewis propone que la formación de un enlace covalente se produce por

compartición de dos electrones. El descubrimiento posterior del principio de Pauli justificará que los

electrones a compartir sean dos. Dos átomos pueden formar un enlace simple, compartiendo un sólo par

de electrones, o enlaces múltiples (doble, triple, etc.), compartiendo dos o más pares. El número de pares

electrónicos compartidos en un enlace se llama orden de enlace.

Regla del octeto. Es una regla empírica que se cumple en muchos casos, pero no es universal. “Cuando

los átomos reaccionan, tienden a conseguir una esfera externa de ocho electrones.” Existen dos tipos de

excepciones a la regla del octeto. El primero es el de los compuestos de octeto expandido, como el PCl5en el que el fósforo está rodeado de 10 electrones. Todos los elementos a partir de período 3 pueden

expandir su octeto debido a que además del orbital ns y de los tres orbitales np, tienen cinco orbitales nd

que pueden participar en enlaces. El segundo tipo de excepción es la de los compuestos con octeto

incompleto, como el BF3 donde el boro sólo está rodeado de 6 electrones. El tercer tipo de excepción a la

regla del octeto es el de aquellas moléculas que, como el NO, tienen un número impar de electrones.

Estructuras de Lewis. Las estructuras de Lewis son representaciones de los electrones de valencia de la

molécula en las que los electrones se indican mediante puntos. Los pares de enlace se suelen dibujar

mediante guiones. Para escribir una estructura de Lewis, sigue estas instrucciones:

1 Escribe el esqueleto de la estructura, uniendo los elementos por enlaces simples. Por supuesto, es

necesario conocer con anterioridad la forma en la que están unidos los átomos.

2 Cuenta el número total de electrones de valencia, considerando la carga iónica.

3 Resta los pares electrónicos de los enlaces simples, ya distribuidos en el punto 1.

4 Distribuye el resto de electrones hasta completar el octeto, si fuera posible. Si el átomo central es del

tercer periodo o superior, puede alojar más de cuatro pares electrónicos.

5 En el caso de octetos incompletos, pon enlaces múltiples, si fuera posible. El número de enlaces

múltiples necesarios para que se cumpla la regla del octeto es igual a (número de átomos×8 (ó ×2) –

número de electrones)/2 – número de enlaces simples. Sólo es razonable poner dobles enlaces cuando

al menos uno de los dos átomos es cabecera de grupo (fundamentalmente C, N y O), o es azufre.

Resonancia. A veces es posible escribir varias estructuras de Lewis razonables para la misma molécula.

El caso más evidente es cuando tenemos dos estructuras idénticas en energía:

N OO N OO....

..

–.... ..

.. .... –.... ..

Los experimentos muestran que la estructura real es una media de las dos estructuras de Lewis (así, por

ejemplo, los dos enlaces N–O son idénticos). A esta media se le llama resonancia y a la estructura

resultante de la media se le llama híbrido de resonancia. Las estructuras de resonancia sólo se diferen-

cian en la asignación de la posición de los pares electrónicos, nunca en las posiciones de los átomos.

El híbrido de resonancia tiene una energía menor que cada una de las formas resonantes. Esta

diferencia de energía recibe el nombre de energía de resonancia.

Carga formal. La carga formal de un átomo en una molécula se asigna asumiendo que cada átomo ve

compensada su carga nuclear por uno de los electrones de cada uno de sus pares de enlace (de acuerdo

con una igual compartición) y por los dos electrones de cada uno de sus pares solitarios (que sólo le

pertenecen a él). Empíricamente, se observa que las estructuras más estables son normalmente las que:


• poseen cargas formales más pequeñas, y

• poseen las cargas negativas preferentemente sobre los átomos más electronegativos.

Este criterio, junto a la regla del octeto, permite estimar cuál o cuáles son las estructuras de Lewis más

razonables para un compuesto, y justifica por qué moléculas como BF3 no forman enlaces dobles para

completar su octeto, u otras como el SO2 forman posiblemente octetos expandidos (ver debajo).

Resonancia entre formas de diferente energía. En el caso de resonancia descrito anteriormente, las dos

estructuras propuestas son de idéntica energía y ambas participan por igual en la descripción del híbrido.

A veces, interesa describir una molécula como un híbrido de resonancia de estructuras diferentes:

S S OO OO S OO.... ......

......

..

.... ..

....

..

.. ..

La primera estructura cumple con el criterio de las cargas formales, mientras que la segunda y tercera

cumplen la regla del octeto. La estructura real será una mezcla de las señaladas y se parecerá más a la

estructura de menor energía (que a priori no sabemos cuál es). Eso se expresa diciendo que la estructura

de más baja energía tiene más peso en la descripción del híbrido de resonancia.

El enlace covalente coordinado. Un enlace covalente coordinado o dativo es aquel en el que el par de

electrones lo aporta uno de los dos átomos. El comportamiento químico de un enlace coordinado es

significativamente diferente al de un enlace covalente normal.

4.5 Parmetros de los enlaces covalentesSe llaman parámetros de enlace a aquellas propiedades características de los enlaces que dependen de los

átomos específicos que se enlazan pero que varían poco de compuesto a compuesto.

Longitud de enlace. La longitud de un enlace covalente puede ser estimada aproximadamente mediante

la suma de los radios covalentes: rc(C) = 0,77 Å, rc(H) = 0,37 Å ⇒ d(C-H) 1,14 Å. Este valor de dis-

tancia C–H es prácticamente independiente del compuesto considerado. Sin embargo, la longitud de un

enlace disminuye al aumentar el orden de enlace, lo que se utiliza como criterio para estimar la

multiplicidad del enlace._____________________________________________________________________________________________________Tabla 4.8. Longitudes medias de enlaces simples y múltiples en ångströms (1 Å = 10–10 m)H–H 0,74 F–F 1,28 Cl–Cl 2,00 Br–Br 2,28 I–I 2,66H–F 0,92 H–Cl 1,27 H–Br 1,42 H–I 1,61 O–H 0,94 N–H 0,98 C–H 1,10O–O 1,32 N–N 1,40 C–C 1,54 N–O 1,36 C–O 1,43 C–N 1,47

C=C 1,34 N=O 1,15 C=O 1,22 C=N 1,27C≡C 1,21 N≡O 1,08 C≡O 1,13 C≡N 1,15

_____________________________________________________________________________________________________

Entalpía de enlace. La entalpía de enlace (∆HE) es la puesta en juego en el proceso de ruptura de enlaces

en el estado gaseoso. Así, la entalpía de enlace para el hidrógeno es la correspondiente al proceso

H2(g) → 2H(g). La entalpía de un enlace aumenta al aumentar la multiplicidad del enlace (tabla 4.9)._____________________________________________________________________________________________________Tabla 4.9. Entalpías medias de enlace en kilojulios por molH–H 436 F–F 158 Cl–Cl 242 Br–Br 193 I–I 151H–F 565 H–Cl 431 H–Br 366 H–I 299 O–H 463 N–H 388 C–H 412O–O 157 N–N 163 C–C 348 N–O 200 C–O 360 C–N 305O=O 496 N=N 409 C=C 612 N=O 600 C=O 743 C=N 615

N≡N 944 C≡C 837 C≡O 1070 C≡N 891_____________________________________________________________________________________________________

4.6 El carcter inico de los enlaces covalentes y el carcter covalente de los enlaces inicosLa mayor parte de los enlaces no son ni puramente iónicos ni puramente covalentes. El análisis del

carácter iónico de un enlace covalente nos lleva al concepto de electronegatividad, mientras que el

análisis del carácter covalente de un enlace iónico nos lleva al concepto de polarización.

Electronegatividad. Los enlaces de moléculas homodiatómicas como H2 son covalentes puros. En una


molécula heterodiatómica como el HF, el par de enlace está más localizado sobre el flúor, produciendo

una carga parcial positiva sobre el hidrógeno, y una negativa sobre el flúor. Un enlace de este tipo se

llama polar, ya que presenta un momento dipolar eléctrico. La distribución de cargas dependerá de la

capacidad de cada átomo de atraer los electrones del enlace covalente. A esta capacidad se le llama

electronegatividad.

Existen varias escalas de electronegatividad. La escala de Pauling se basa en analizar el carácter

iónico de un enlace covalente en términos de resonancia:+–.. H

..

....FF

....

.. H

. .

. .: F—H ↔ : F:– H+. .

. .

H—Fcov. pura

H(g) + F( g)

565 kJ/mol

258 kJ/mol

307 kJ/mol

①

➁

➂

HF(g) Molécula real

Figura 4.4. Entalpía de resonancia iónica.① Formación de un enlace covalente puro HF a partir de los átomos gaseosos.

Esta entalpía no puede obtenerse experimentalmente y se estima suponiendoque es la media geométrica de las entalpías de enlace de sus átomos:

∆HE(F–H, estimada) = ∆HE(H–H)×∆HE(F–F) = 153×436 = 258 kJ/mol

➁ Formación de un enlace "real" a partir de los átomos gaseosos. Esta es laentalpía de enlace obtenida experimentalmente.

➂ La diferencia entre ambas energías se debe a la participación de la estructuraiónica en el enlace real, por lo que se llama entalpía de resonancia iónica.

La entalpía de resonancia iónica (figura 4.4) es una medida de la participación iónica en el enlace y, por

tanto, de la diferencia de electronegatividad entre los átomos. Pauling definió su escala de forma que la

diferencia de electronegatividad se obtiene mediante la ecuación χF – χH = 1

10∆H (resonancia iónica, en kJ/mol) = 1

10307 = 1,9

Arbitrariamente se fija χH= 2,1, por lo que χF= 4,0 (figura 4.5).

1 18

P2,1

O3,5

F4,0

H2,1

V1,5

Ti1,4

Hf1,3

Nb1,5

Cr1,6

Mo1,6W1,5

Be1,5Mg1,2Ca1,0Sr1,0Ba1,0Ra1,0

Sc1,3Y1,2La1,1

Zr1,3

Mn1,6Tc1,7Re1,7

Li1,0Na1,0K0,9Rb0,9Cs0,8Fr0,8

B2,0Al1,5

In1,6

16

S2,5Se2,4

Po1,9

Te2,1

13 14C2,5Si1,8Ge1,9

Pb1,7

Sn1,8

Hg1,7

Cd1,6

Cu1,8

2

3 4 5 6 7 8 9 10 11

Ta1,4

Fe1,7Ru1,8Os1,9

Co1,7Rh1,8Ir1,9

Ni1,8Pd1,8Pt1,8

Zn1,6

He

12

15 17

Cl3,0Br2,8I

2,5At2,1

Ne

Ar

Kr

Rn

Xe

N3,0

As2,1Sb1,9Bi1,8

Ga1,7

Tl1,6

Ag1,6Au1,9

< 1,01,0–1,4

1,5–1,9

2,0–2,4

2,5–2,9

3,0–4,0

Ac1,1

F i g u r a 4 . 5 . Va l o r e s d ee l e c t r o n e g a t i v i d a d d e l o selementos, salvo gases nobles, en laescala de Pauling, ordenados segúnl a t a b l a p e r i ó d i c a . L aelectronegatividad aumenta al irhacia la derecha en un periodo yhacia arriba en un grupo.

Los enlaces con una diferencia de electronegatividad menor de 1 se pueden considerar covalentes,

mientras que los enlaces con una diferencia mayor de 2 se pueden considerar iónicos.

Polarización. Los cationes pueden distorsionar la distribución de carga de un anión, atrayéndola hacia sí.

Si la distorsión es muy grande, obtenemos un enlace covalente. Los átomos o aniones que se distorsionan

fácilmente decimos que son altamente polarizables. Los cationes que causan grandes distorsiones se dice

que tienen alto poder polarizante.

• Los aniones grandes y de alta carga serán muy polarizables.

• Los cationes pequeños y de alta carga serán muy polarizantes.

• Los cationes de metales de transición son más polarizantes que los de los grupos principales.

Algunas consecuencias de la polarización. La presencia de carácter covalente apreciable explica las

anomalías que se observan en algunas de las siguientes series de puntos de fusión (dados en °C) con

respecto a lo que esperaríamos para compuestos iónicos puros.


BeCl2 405 NaBr 755 LiF 870 LiBr 547CaCl2 772 MgBr2 700 LiCl 613 NaBr 755HgCl2 276 AlBr3 975 LiBr 547 KBr 730

LiI 446

Por la misma razón, los dihaluros de la tabla 4.10 presentan valores de entalpía de red muy diferentes de

los calculados mediante la ecuación de Born–Landé, pues no se ajustan adecuadamente al modelo iónico._____________________________________________________________________________________________________Tabla 4.10. Entalpías de red calculadas y experimentales para algunos dihalurosCompuesto MgBr2 MgI2 MnBr2 MnI2Entalpía de red experimental en kJ/mol 2395 2315 2441 2382Entalpía de red teórica en kJ/mol 2140 1985 2177 2010_____________________________________________________________________________________________________

BibliografaAtkins, págs. 277–317; Dickerson, págs. 318–322, 349–367, 506–507; Masterton, págs. 242–269;

Russell, págs. 183–212; Whitten, págs. 145–175, 447–449.

Seminarios iones

4.1 Da la fórmula de:

a) los cationes formados por K, Ca y Sc.

b) los aniones formados por S y Cl.

c) los compuestos iónicos que contienen un catión de a) y un anión de b).

4.2 Escribe la fórmula de los haluros (aniones de los halógenos) con catión del grupo 1 en los que anión y

catión sean isoelectrónicos (mismo número de electrones).

4.3 Indica cuáles de las siguientes fórmulas no representa un compuesto iónico estable y por qué:

a) BaCl2,b) KF, c) SrS, d) Ca2O3, e) NaBr2, f) Li2S, g) AlF4.

entalpía de red

4.4 Explica el orden de entalpía de red de los siguientes compuestos:

a) ∆HU(MgO) = 3850 kJ mol–1 y ∆HU(BaO) = 3114 kJ mol–1.

b) ∆HU(MgO) = 3850 kJ mol–1 y ∆HU(MgS) = 3406 kJ mol–1.

4.5 Ordena los siguientes compuestos por su entalpía de red:

a) KCl, b) LiCl, c) KBr, d) NaCl, e) KI.

4.6 Ordena los haluros de plata por su entalpía de red.

4.7 Explica la variación de los puntos de fusión en los siguientes compuestos iónicos:

a) NaF (1 261 K) y MgO (3 073 K), b) NaF (1 261 K), NaCl (1 074 K), NaBr (1 028 K) y NaI (924 K).

4.8 Observa los siguientes datos experimentales:Compuesto: Punto de fusión Solubilidad en aguaKCl 776 °C 34,7 g/100 ml (a 20°C)KBr 730 °C 53,5 g/100 ml (a 20°C)KI 686 °C 127,5 g/100 ml (a 20°C)

Relaciona el orden de puntos de fusión y de solubilidad encontrado con el previsto para la entalpía de red

por la ecuación de Born–Landé. De acuerdo a lo que sabes, ¿te hubiera sorprendido encontrar un orden

de solubilidad contrario?

4.9 Define: carga iónica, entalpía de red, entalpía de formación, entalpía de disociación, entalpía de

hidratación, entalpía de disolución. estructuras de Lewis, regla del octeto, carga formal, resonancia

4.10 El nitrógeno forma el trifluoruro NF3, mientras que NF5 no existe. Del fósforo se conocen ambos, PF3 y

PF5.


a) Escribe las estructuras de Lewis del NF3, PF3 y PF5.

b) Da explicaciones al hecho de que el PF5 sea estable pero no el NF5.

c) A la luz de dichas explicaciones, ¿cuáles de las siguientes moléculas es de esperar que no existan?:

OF2, OF4, OF6, SF2, SF4, SF6. Escribe, en cada caso, la estructura de Lewis acompañada de los

comentarios oportunos.

4.11 ¿Cuáles de los siguientes elementos podrían tener octetos expandidos?

a) C, b) P, c) O, d) F, e) Cl, f) B, g) Se, h) Sn.

4.12 Define: octeto expandido, octeto incompleto, carga formal, par de enlace, par solitario.

4.13 ¿Qué significa el concepto de resonancia?

4.14 Una de las estructuras de Lewis posibles para el ácido hidrazoico es H N N N

a) Dibuja otras dos estructuras de resonancia para esta molécula.

b) ¿Es N N HN

otra forma de resonancia para el ácido hidrazoico?

4.15 Selecciona de cada par de estructuras de Lewis, la que posiblemente haga una contribución dominante a

un híbrido de resonancia.

F :O: F

O :C: O O :C: O

O :S: O O :S: O

O :N: N O :N: N

: O :

P O

: O :

: O

: O :

P O

: O :

O

F :O: F

..

..........

..

........ .. ..

.. .. ..

.. ....

e)

d)

c)

b)

a)

o.... ..

......

..

..

3–3–

..

..

....

o

o

o

o....

..

......

4.16 a) Dibuja las tres estructuras resonantes posibles para el ion cianato, NCO–. En base a las cargas

formales, decide cuál es la estructura que tiene una distribución de carga más razonable.

b) El anión fulminato, CNO–, se diferencia del anterior en que el nitrógeno está en el centro y en que es

muy inestable (el fulminato de mercurio se utiliza como detonante). Da una explicación , en base a las

cargas formales, para esta inestabilidad.

4.17 Escribe estructuras de Lewis para las siguientes moléculas. En el caso que proceda, muestra las

estructuras resonantes.

a) BrF, b) S2, c) Cl2, d) P2, e) BeCl2, f) CS2, g) SO3, h) ICl3, i) BF3, j) CBr4, k) SiH4, l) ) NCl3,

m) SeF6, n) PF3, o) SF2, p) XeO3, q) SO2, r) SF6, s) ClO2, t) IF5, u) OF2, v) H2Te, w) N2F2, x) POBr3.

4.18 Escribe estructuras de Lewis para los siguientes oxoácidos. En el caso que proceda, muestra las

estructuras resonantes.

a) HClO3, b) H2SO4, c) H3PO4.

4.19 Escribe estructuras de Lewis para los siguientes iones. En el caso que proceda, muestra las estructuras

resonantes.

a) CN–, b) BF4–, c) CH3

–, d) PH4+, e) ClO–, f) SO4

2–, g) PO43–, h) HSO3

–, i) CO32–, j) O2

–.

4.20 Escribe las estructuras de Lewis para las siguientes sustancias orgánicas:

a) CHClF2 (un clorofluorocarbono), b) HCOOH (ácido fórmico), c) H3C—CN (acetonitrilo),

d) H3C—OH (metanol), e) H2CCHCl (cloruro de vinilo).

4.21 Escribe estructuras de Lewis para los siguientes sales.

a) NaClO, b) Ba(NO3)2, c) Ca(NO2)2.

orden de enlace, energía de enlace, longitud de enlace

4.22 Define: orden de enlace, entalpía de enlace.

4.23 Escribe la estructura de Lewis del S2. ¿Es de esperar que la energía de enlace del S2 sea mayor o menor


que la del Cl2?.

4.24 ¿En qué molécula es el enlace N–N más corto y en cuál más fuerte?

a) H2NNH2, b) N2, c) NNO.

4.25 Considera los enlaces carbono–oxígeno en el formaldehido (H2CO) y en el monóxido de carbono (CO).

¿En qué molécula es el enlace carbono–oxígeno más corto? ¿En cuál es más fuerte?

4.26 Considera los enlaces nitrógeno–oxígeno en NO2+ y en NO3

–. ¿En qué ion es el enlace

nitrógeno–oxígeno más corto?

4.27 Compara las longitudes de los enlaces carbono–oxígeno en el anión formiato, HCO2–, y en el anión

carbonato, CO32–. ¿En qué ion es el enlace carbono–oxígeno más corto?

4.28 Cuando en disolución se disocia el ácido acético, se produce el ion acetato. Los dos enlaces

carbono–oxígeno de este ion tienen la misma longitud. Escribe las estructuras resonantes del ion acetato

que expliquen este hecho.

4.29 En la molécula ONNO2 hay dos distancias de enlace nitrógeno–oxígeno claramente diferentes, una más

corta (1,14 Å) y la otra más larga (1,22 Å). ¿Podrías decir a qué enlace o enlaces N–O corresponde la

distancia más corta?

electronegatividad y polarización

4.30 ¿Para cuáles de las siguientes moléculas será más grande la diferencia entre la energía de enlace

experimental y la energía de enlace estimada haciendo la media geométrica de las energías de enlace de

sus átomos constituyentes?: IBr, BrF, HBr, Cl2, NO.

4.31 Ordena los siguientes enlaces de menor a mayor polaridad, señalando en cada caso el átomo que está

cargado más negativamente: P–O, P–P, P–C, P–N.

4.32 La molécula de debajo es la acroleína, el material de partida para algunos plásticos.

O :C

H

CCH

H H..

¿Cuál es el enlace más polar en la molécula?

4.33 Ordena los siguientes cationes en orden creciente de poder polarizante: K+, Mg2+, Al3+, Cs+.

4.34 Ordena los siguientes aniones en orden creciente de polarizabilidad: F–, P3–, N3–, O2–.

4.35 Elige el compuesto de cada pareja que tenga mayor carácter iónico:

a) CaO o MgO, b) CaO o CaS, c) MgO o MgS, d) CaS o MgS.

4.36 Clasifica los siguientes compuestos como principalmente iónicos o significativamente covalentes:

a) AgF, b) AgI, c) AlCl3, d) AlF3, e) BeCl2, f) CaCl2, g) FeCl3, h) Fe2O3.

4.37 Señala el estado de oxidación y la carga formal de los átomos del HCl. ¿Con qué modelo de enlace,

iónico o covalente, se corresponde cada uno? ¿Y la carga parcial?

Problemas entalpía de red, ciclo de Born–Haber

4.1 a) Calcula la entalpía de red del bromuro de potasio [∆HU(KBr)] sabiendo que su entalpía de formación

[∆Hf(KBr(s))] vale –392 kJ mol–1, la entalpía de sublimación del potasio [∆HS(K)] es 90 kJ mol–1, la

entalpía de disociación del bromo gaseoso [∆HD(Br2(g))] es 193 kJ mol–1 y la de evaporación

[∆Hvap(Br(l))] es 31 kJ mol–1. La entalpía de ionización del potasio [∆HI(K(g))] es 418 kJ mol–1 y la

afinidad electrónica del bromo [EA(Br)] es 323 kJ mol–1. El bromo es líquido en condiciones normales.

b) Compara el valor obtenido en el apartado a) para la entalpía de red del bromuro de potasio con el

estimado mediante la fórmula de Born–Landé. El bromuro potásico cristaliza en una red similar a la del

cloruro de sodio [el valor de la constante de Madelung (A) para dicho tipo de red es 1,74756], el radio

iónico del bromuro es 1,95 Å (1 Å = 10–10 m), el del potasio 1,33 Å, y el factor de Landé (n) para el par


bromuro–potasio vale 9,5. El número de Avogadro (NA) es 6,022 1023 mol–1 y la carga elemental (e)

1,602 10–19 C. La permitividad del vacío (εo) es igual a 8,854 10–12 C2 m–1 J–1.

4.2 Calcula la afinidad electrónica del yodo (el yodo es sólido en condiciones normales), a partir de los

siguientes datos (en kJ mol–1): ∆Hf(KI(s)) = –327; ∆HS(K(s)) = 90; ∆HS(I2(s)) = 62; ∆HD(I2(g)) = 151;

∆HI(K(g)) = 418; ∆HU(KI(s)) = 645.

4.3 Calcula la afinidad electrónica (EA) del cloro, a partir de los siguientes datos (en kJ mol–1):

∆Hf(CaCl2(s)) = –794; ∆HI1+I2(Ca(g) = 1734; ∆HD(Cl2(g)) = 242; ∆HS(Ca) = 171; ∆HU(CaCl2) = 2239.

4.4 Calcula la entalpía de red (∆HU) de red del Na2O, a partir de los siguientes datos (en kJ mol–1):

∆Hf(Na2O(s)) = –416; ∆HD(O2(g)) = 496; EA(O(g)) = –690; ∆HS(Na) = 100; ∆HI(Na(g) = 494.

4.5 Calcula la entalpía de ionización (∆HI) para la plata, a partir de los siguientes datos (en kJ mol–1):

∆Hf(AgCl(s)) = –127; ∆HS(Ag) = 284; EA(Cl(g)) = 349; ∆HU(AgCl(s)) = 916; ∆HD(Cl2(g)) = 242.

4.6 a) Estima, mediante la fórmula de Born–Landé, la entalpía de red para la sustancia ficticia NaCl2. Supón

una red tipo rutilo [el valor de la constante de Madelung (A) para dicho tipo de red es 2,408] y una

distancia Na–Cl de 2,53 Å (1 Å = 10–10 m). El factor de Landé (n) para el par cloruro–sodio vale 8,0. El

número de Avogadro (NA) es 6,022 1023 mol–1 y la carga elemental (e) 1,602 10–19 C. La permitividad

del vacío (εo) es igual a 8,854 10–12 C2 m–1 J–1.

b) Considera la reacción hipotética Na(s) + Cl2(g) → NaCl2(g), donde el producto obtenido contienen

iones Na2+ y Cl–. Estima la entalpía de formación para el dicloruro de sodio y di si es o no estable

[∆HS(Na(s)) = 100 kJ mol–1, ∆HD(Cl2(g)) = 242 kJ mol–1, ∆HI1(Na(g)) = 494 kJ mol–1,

∆HI2(Na(g)) = 4560 kJ mol–1, EA(Cl) = 349 kJ mol–1].

4.7 Si los radios iónicos de Sr2+ y Se2– son 1,14 y 1,86 Å respectivamente (1Å = 10–10 m), el SrSe cristaliza

en una red de tipo cloruro de sodio, y el estroncio y el selenio son sólidos en condiciones normales:

a) Estima el valor de la entalpía de red por el método de Born–Landé [A(NaCl) = 1,7476; n = 10;

NA = 6,022 1023 mol–1, e =1,602 10–19 C, εo = 8,854 10–12 C2 m–1 J–1].

b) Calcula el valor de la entalpía de red por el ciclo de Born–Haber [∆Hf(SrSe(s)) = –602 kJ mol–1;

ΕΑ(Se(g)) = –425 kJ mol–1; ∆HI1+I2(Sr(g)) = 1617 kJ mol–1; ∆HS(Sr(s)) = 207 kJ mol–1;

∆HS(Se(s)) = 164 kJ mol–1].

4.8 El NiF2 cristaliza en una estructura de tipo fluorita (A = 2,5194).

a) Estima el valor de la entalpía de red por el método de Born–Landé [d = 2,0 Å, n = 8,0;

NA = 6,022 1023 mol–1, e =1,602 10–19 C, εo = 8,854 10–12 C2 m–1 J–1].

b) Calcula el valor de la entalpía de red por el ciclo de Born–Haber [∆Hf(NiF2(s)) = –785 kJ mol–1;

ΕΑ(F(g)) = 328 kJ mol–1; ∆HI1+I2(Ni(g)) = 2480 kJ mol–1; ∆HS(Ni(s)) = 355 kJ mol–1;

∆HD(F2(g)) =158 kJ mol–1].

entalpía de red, entalpía de hidratación y entalpía de disolución

4.9 Calcula la entalpía de disolución del fluoruro de potasio, sabiendo que ∆HU(KF(s)) = 798 kJ mol–1,

∆HH(K+) = –322 kJ mol–1 (H = hidratación o solvatación con agua) y ∆HH(F–) = –506 kJ mol–1.

entalpías de enlace

4.10 Estima la cantidad de calor que hay que suministrar, a 298 K, para disociar en estado gaseoso las

moléculas a) H2O, b) NH3, c) CH4. en átomos, conociendo las siguientes entalpías de enlace, a dicha

temperatura:

∆HE(O–H) = 463 kJ mol–1, ∆HE(N–H) = 388 kJ mol–1, ∆HE(C–H) = 412 kJ mol–1.

4.11 Estima la entalpía de la reacción Cl2(g) + 3F2(g) → 2ClF3(g), a partir de las entalpías de enlace:

∆HE(Cl–Cl) = 242 kJ mol–1, ∆HE(F–F) = 158 kJ mol–1, ∆HE(Cl–F) = 485 kJ mol–1.

4.12 Estima las entalpías de formación de cada molécula en fase gaseosa, a partir de las entalpías de enlace:


a) HCl, b) NH2OH.

∆HE(H–H) = 436 kJ mol–1, ∆HE(Cl–Cl) = 242 kJ mol–1, ∆HE(O–O) = 496 kJ mol–1,

∆HE(N≡N) = 944 kJ mol–1, ∆HE(H–Cl) = 431 kJ mol–1, ∆HE(N–H) = 388 kJ mol–1, ∆HE(O–H) = 463 kJ

mol–1, ∆HE(N–O) = 200 kJ mol–1.

4.13 Estima las entalpías de combustión de cada uno de los siguientes compuestos gaseosos:

a) acetileno, b) octano, c) metanol.

∆HE(O–O) = 496 kJ mol–1, ∆HE(C–H) = 412 kJ mol–1, ∆HE(C–C) = 348 kJ mol–1, ∆HE(C≡C) = 837 kJ

mol–1, ∆HE(C–O) = 360 kJ mol–1, ∆HE(C=O) = 743 kJ mol–1, ∆HE(O–H) = 463 kJ mol–1.

escala de Pauling de electronegatividad

4.14 Calcula la diferencia de electronegatividad entre el cloro y el hidrógeno en la escala de Pauling, a partir

de la entalpía de enlace del HCl(g) (431 kJ mol–1), del Cl2(g) (242 kJ mol–1) y del H2(g) (436 kJ mol–1).

Soluciones a los seminarios4.1 a) K+, Ca2+, Sc3+; b) S2–, Cl–; c) KCl, CaS, etc.4.2 NaF, KCl, RbBr, CsI.4.3 Ca2O3, NaBr2 y AlF4 porque tienen cationes Na2+, Ca3+ y Al4+. Para obtener estos cationes se precisa arrancar un electrón

de una estructura electrónica de gas noble.4.4 Si consideramos un modelo 100% iónico, se debe cumplir la ecuación de Born-Landé que predice un aumento de la entalpía

de red al disminuir el radio de los iones, siempre que la carga iónica sea la misma. Por lo tanto, el orden a) es porque el radiodel Mg2+ es menor que el del Ba2+ y el b) porque el radio del O2– es menor que el del S2–.

4.5 LiCl > NaCl > KCl > KBr > KI, ver seminario 4.4.4.6 AgF > AgCl > AgBr > AgI, ver seminario 4.4.4.7 Si consideramos un modelo 100% iónico, el aumento de la entalpía de red debe producir un aumento del punto de fusión. La

entalpía de red aumenta al disminuir el radio y al aumentar la carga iónica (ver seminario 4.4). a) La carga de los ionesaumenta al pasar de NaF a MgO. b) El tamaño del anión aumenta al ir de NaF a NaI.

4.8 La entalpía de red aumenta al ir de KCl a KI. Se observa una disminución del punto de fusión y un aumento de la solubilidadal disminuir la entalpía de red. La variación del punto de fusión se corresponde con lo discutido en 4.7. El aumento del radiode los aniones al ir de KCl a KI disminuye la entalpía de red, lo que favorece la solubilidad, pero también hace menosexotérmica la hidratación de los iones, lo que la dificulta. Por ello, un aumento del radio puede tanto aumentar como disminuirla solubilidad.

4.9 Ver teoría.4.10 a) b) En ambos casos hay 10 electrones en torno al N ó P. El N pertenece al 2º

período, por lo que sólo puede alojar 8 electrones en su capa de valencia(orbitales 2s y 2p). Usar los orbitales 3s es energéticamente muydesfavorable. El P dispone de los orbitales 3s y 3p pero también de los 3d.

c) No es de esperar que existan OF4 y OF6 ya que el oxígeno es del 2º período.4.11 P, Cl, Se y Sn, ya que son del 3º periodo o superior.4.12 Ver teoría.4.13 Ver teoría.

4.14 a) H N N NH N N N H N N N2–

b) No. Sería otra molécula diferente. Las estructuras resonantes deben tener la misma distribución de los átomos y sólo puedendiferenciarse en la distribución de los pares electrónicos.

4.15

O :C: O

O :S: O

O :N: N

: O :

P O

: O :

: O

F :O: F

e) carga formal –1 sobre el átomo más electronegativo.

d) carga formal –1 sobre el átomo más electronegativo

c) cargas formales cero

a) por la regla del octeto

b) cargas formales cero..

3–

....

4.16 N C O N C O N C O

C N O C N O C N O

2–

La primera estructura tiene la distribución más razonable. Latercera es poco importante en la descripción de la molécula.

3–

La primera estructura tiene la distribución más razonable. La segunda y tercera son poco importantes en la descripción de la molécula.

2–

a)

b)


F N F

F

F P F

F

P

FF F

F F

4.17 S S Cl ClF Br P P Cl Be Cl S C S

F B

F

F

O S O

O

H Si

H

H

H

Cl N

Cl

Cl

F P

F

F F S F O Xe O

O

O S O

Cl I

Cl

Cl Br C

Br

Br

Br

Se

FF

FF F

F

S

FF

FF F

FO Cl O

F FNNH Te HF O FIF

FF F

FBr P

Br

O

Br

a) b) c) d) e) f) g)

h) i) j) k) l) m)

n) o) p) q) r) s)

t) u) v) w) x)

4.18 O Cl O

O

H O S O

O

H

O

H O P O

O

H

O

H

H

c)b)a)

4.19

C N F B

F

F

F

H C

H

H

H P

H

H

H

Cl O

O S O

O

O

O P O

O

O

O S O

O

H

O

O C O

O

O O

Hay otras 5 estructuras resonantes de la misma energía.


2–

Hay otra estructura resonante de la misma energía.

3–


2– Hay otra estructura resonante de la misma energía.

g)

f)c) d)b)

j)

a)

i)h)

g)

4.20

Cl C

F

F

H

H C O

O

H H C

H

C

H

N H C

H

O

H

H H C

H

C H

Cl

b)a) d)c) e)

4.21

Cl OO N O

OO N Oa) Na+ b) Ba 2+ 2 c) Ca2+ 2


Hay otra estructura resonante de la misma energía.

4.22 Ver teoría4.23 Ver estructuras de Lewis en seminario 4.17 b) y c). Es mayor la energía de enlace en S2 (enlace doble) que en Cl2 (enlace

sencillo).4.24 Más corto en N2 (triple enlace) y más largo en H2NNH2 (enlace sencillo).

H N N H

H HN N N N ON N OOE(NN) = 1 OE(NN) = 3 OE(NN) = 2—3

4.25 Más corto y más fuerte en el CO (mayor orden de enlace).

H C H

OC OOE(CO) = 2 OE(CO) = 3

4.26 En el NO2+.

O N O O N O

O

O N O

O

O N O

O

OE(NO) = 2 OE(NO) = 1 1/3


4.27 En el anión formiato.

O C O

O

O C O

O

O C O

O

H C O

O

H C O

O

OE(CO) = 1 1/2

2– 2– 2–

OE(CO) = 1 1/34.28

H C C

H

H

O

O H C C

H

H

O

O

4.29

O N N

O

O O N N

O

O O N N

O

OOE = 1,5; 1,22ÅOE = 2; 1,14 Å

4.30 En HBr ya que es la molécula en la que hay mayor diferencia de electronegatividad entre sus átomos (ver discusión sobre laescala de Pauling en teoría).

4.31 P–P < P–C < P–N < P – O (ver valores de electronegatividades).4.32 El C=O.4.33 El poder polarizante de un catión aumenta al aumentar su carga iónica, y, a igual carga, al disminuir su tamaño: Al3+ > Mg2+

> K+ > Cs+.4.34 La polarizabilidad de un anión aumenta al aumenta al aumentar su carga iónica, y, a igual carga, al aumentar su tamaño: P3– >

N3– > O2– > F–.4.35 a) CaO (Ca es menos electronegativo que Mg), b) CaO (O es más electronegativo que S), c) MgO, d) CaS.4.36 Principalmente iónicos (diferencia de electronegatividades mayor de 2): AgF, AlF3, CaCl2.

Significativamente covalentes (diferencia de electronegatividades menor de 2): AgI, AlCl3, BeCl2, FeCl3, Fe2O3.4.37 Estados de oxidación: I para H, -I para Cl. Serían sus cargas parciales si el enlace fuera 100% iónico.

Carga formal: 0 para H, 0 para Cl. Serían sus cargas parciales si el enlace fuera 100% covalente.Las cargas parciales son las cargas que tiene realmente cada átomo y estarán entre 0 y +1 para el hidrógeno, y entre 0 y –1para el cloro.

Soluciones a los problemas4.1 a) ∆HU = 689,5 kJ mol–1; b) ∆HU = 744 kJ mol–1. 4.9 ∆Hd = –30 kJ mol–1.4.2 EA = 296,5 kJ mol–1. 4.10 a) ∆H = 926 kJ mol–1; b) ∆H = 1164 kJ mol–1;4.3 EA = 351 kJ mol–1. c) ∆H = 1648 kJ mol–1.4.4 ∆HU = 2541 kJ mol–1. 4.11 ∆H = –2194 kJ mol–1.4.5 733 kJ mol–1. 4.12 a) ∆Hf = –92 kJ mol–1, b) ∆Hf = –65 kJ mol–1.4.6 a) ∆HU = 2314 kJ mol–1; 4.13 a) ∆H = –997 kJ mol–1, b) ∆H = –4170 kJ mol–1,

b) ∆Hf = 2384 kJ mol–1, no es estable. c) ∆H = –535 kJ mol–1.4.7 a) 2913 kJ mol–1; b) 3015 kJ mol–1. 4.14 χCl–χH = 1,0.4.8 a) 3061 kJ mol–1; b) 3122 kJ mol–1.


_________________________________________________________________________________________

5 La forma de las moléculas5.1 La teoría de la repulsión de los pares electrónicos de la capa de valencia (VSEPR)5.2 Las moléculas polares5.3 La descripción mecano-cuántica del enlace químico5.4 La teoría del enlace de valencia (TEV)5.5 La teoría de los orbitales moleculares (TOM)

_________________________________________________________________________________________

5.1 La teora de la repulsin de los pares electrnicos de la capa de valencia (VSEPR)A diferencia del enlace iónico, el enlace covalente es direccional. La forma de una molécula explica una

parte esencial de sus propiedades. La teoría de la repulsión de los pares electrónicos de la capa de

valencia (VSEPR) hace una simple adición a las ideas de Lewis que permite preveer la forma de una

molécula dada: “Los pares electrónicos se repelen unos a otros, por lo que se situan lo más alejados

posible entre sí”.

Moléculas sin pares solitarios. La VSEPR predice las siguientes formas de moléculas:

Cl Be ClCl Be Cl

F B F

F F

BF F

H

CH

HH

H C H

H

H

Cl PCl

Cl Cl

ClCl

P

Cl

ClCl

Cl

F S F

F F

F F

F

S

F

FF

FF90°

120°

..

.. ......

..

....

..

..

..

..

..

..

..

.... ..

90°

....

..

..

..

..

..

..

..

....

..

..

..

..

109,5°

120°

....

..

....

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..BeCl2

BF3

CH4

PCl5

SF6

2

3

4

5

6

lineal

triangular plana

tetraédrica

bipirámide trigonal

octaédrica

Molécula Estructura de Lewis Pares electrónicos Geometría molecular

Moléculas con pares solitarios. Para los pares solitarios se sigue el mismo esquema que para los pares de

enlace. Ahora bien, la forma de una molécula viene dada por la disposición de los átomos alrededor del

átomo central, por lo que los pares solitarios son, desde ese punto de vista, transparentes. Por otra parte,

los pares solitarios provocan mayores repulsiones que los pares de enlace debido a su mayor extensión

espacial (los pares solitarios son atraídos sólo por un núcleo mientras que los de enlace son atraídos por

dos). La VSEPR supone que las repulsiones entre pares decrecen en el orden (PS,PS) > (PS,PE) >

(PE,PE). Por eso, el ángulo H–N–H es de 107° en NH3 y el H–O–H es de 105° en H2O, frente a los

109.5° de un tetraedro perfecto. Por lo mismo, los pares solitarios se sitúan en el plano ecuatorial en las

bipirámides trigonales. (PE = pares de enlace, PS = pares solitarios, P = pares electrónicos totales).


–

–

<109,5°

<109,5°

<120°

SnCl2

NH3

H2O

SF4

ClF3

I3–

BrF5

XeF4

2

3

2

triangular plana

tetraédrica

tetraédrica

bipirámidetrigonal

bipirámidetrigonal

bipirámidetrigonal

octaédrica

octaédrica

angular

pirámide trigonal

angular

forma de T

tetraedrodeformado

o balancín

lineal

pirámidecuadrada

plano-cuadrada

1 3

1 4

2 4

4 1 5

3 2 5

2 3 5

5 1 6

4 2 6

Mol . Est. de Lewis PE P S P Geom. electrónica Geom. Mol.

Cl Sn Cl

H N

SnCl Cl

H

H

H O

NH

HH

H

F S

O

HH

F

F

S

F

F F

F

F

F Cl F

F

F

Cl

F

F

I I I

I

I

I

F Br F

FF

BrF F

F Xe

FFFF

F

F FXe

FF

FF

Moléculas con enlaces múltiples. La VSEPR supone que un enlace múltiple ocupa la misma dirección y

aproximadamente el mismo sitio que uno simple. A la hora de contar los pares electrónicos, un enlace

múltiple se cuenta como uno sencillo.

HC

HC

H

H

O C OO C O

HC

HC

H

H120°

Geometría molecularPares electrónicosEstructura de LewisMolécula

triangular plana

lineal

3

2

C2H4

CO2


5.2 Las molculas polaresUna de las propiedades que depende de la forma de una molécula es su polaridad. Una molécula polar es

una molécula con un momento dipolar eléctrico no nulo. Es importante diferenciar entre enlace polar y

molécula polar. En algunas moléculas, la suma de los momentos dipolares de los enlaces puede ser nula,

dando lugar a una molécula no polar.

SnCl Cl

F

BF F

Cl Be ClCl

P

Cl

ClCl

Cl

F

S

F

FF

FF

F

Cl

F

F

F

S

F

F

F

OHH

O C O

Algunas moléculas apolares

Algunas moléculas polares

NH

HH

H

H

CH H

H

C

H

C

H

H

F

BrFF

FF

XeFF

FF

Cl

CH H

H

5.3 La descripcin mecano-cuntica del enlace qumicoLa resolución exacta de la ecuación de Schrödinger es imposible para moléculas polielectrónicas, por lo

se precisa realizar algunas aproximaciones. Estas aproximaciones se basan en dos modelos alternativos.

La teoría del enlace de valencia construye la función de onda de la molécula vista como un

conjunto de pares electrónicos localizados en un átomo o entre dos átomos. Se trata de la versión

mecano-cuántica de las ideas de Lewis y comparte con ellas conceptos como la resonancia.

La teoría de los orbitales moleculares construye la función de onda de la molécula como un

conjunto de orbitales moleculares deslocalizados por toda la molécula.

En ambas teorías, el solapamiento de orbitales atómicos juega un papel fundamental. Cuando

participan orbitales direccionales, el solapamiento depende de la dirección de interacción:

B B BAA A

Máximo Solapamiento Solapamiento intermedio Solapamiento nulo

5.4 La teora del enlace de valencia (TEV)La teoría de enlace de valencia supone que un enlace entre dos átomos se forma por el solapamiento de

dos orbitales, uno de cada átomo, si el total de electrones que ocupan ambos orbitales es de dos.

Un enlace óptimo exige un máximo solapamiento entre los orbitales participantes, por lo que cada

átomo debe tener orbitales adecuados dirigidos hacia los otros átomos con los que se enlaza. A menudo

esto no es así, y en la formación de un enlace no participa un orbital atómico puro sino una mezcla

(hibridación) de orbitales atómicos adecuada para que los orbitales híbridos se encuentren orientados en

las direcciones de enlace. Por ejemplo, en una molécula lineal como BeCl2, los enlaces Be–Cl estarán

previsiblemente formados por orbitales híbridos sp (50% s, 50% p) del berilio:

equivale a &&AA

s p sp spA A


En la tabla 5.1, se da la hibridación necesaria para cada tipo de geometría. En los ejemplos, la hibridación

dada es la de los orbitales del átomo central._____________________________________________________________________________________________________Tabla 5.1. Hibridación de orbitales atómicos y geometría electrónicaGeometría electrónica Orbitales necesarios Orbitales híbridos EjemplosLineal s + p sp BeCl2, CO2Triangular plana s + p + p sp2 BF3, SnCl2, C2H4Tetraedro s + p + p + p sp3 (o sd3) CH4, NH3, H2OBipirámide trigonal s + p + p + p + d sp3d (o spd3) PCl5, SF4, ClF3, I3

–

Octaedro s + p + p + p + d + d sp3d2 SF6, BrF5, XeF4_____________________________________________________________________________________________________

La energía de un orbital híbrido es la media aritmética de la de los orbitales mezclados. Es importante

resaltar que la tabla anterior predice los orbitales híbridos que participarán en los enlaces a partir de la

geometría de molécula (estimada por la VSEPR u obtenida experimentalmente), y no viceversa.

Enlaces sencillos. Se forman por solapamiento frontal de orbitales, llamado solapamiento σ.

. .2sp3(N) 1s(H)

1s(H)

2sp3(C)

Enlaces σ

2sp3

2p2s

1s

N

N

H

NH3

2p(Be)

2p(B)

CH4

H

C

C

1s

2s 2p

2sp3

Enlaces σ

2p

2p

BeH2

2sp(Be)1s(H)

H

Be

Be

1s

2s 2p

2sp

BeH2

Enlaces σ Orbitales 2p vacíos

Orbital 2p vacíoEnlaces σBH3

2sp2

2p2s

1s

B

B

H1s(H)

2sp2(B)

BH3


Enlaces dobles y triples. Sólo se puede formar un enlace entre dos átomos por solapamiento σ . En los

enlaces múltiples, un enlace se forma por solapamiento frontal σ y el resto por solapamiento lateral π.

2p

Enlaces πEnlaces σC2H4

2sp2

2p2s

1s

C

C

H

C2H4

1s(H)

2sp2(C)2p(C)

Moléculas con direcciones de enlace no equivalentes. En moléculas como el NH3 o el C2H4, todos los

híbridos no tienen por qué ser exactamente iguales, ya que juegan papeles diferentes (en el NH3, 3 sirven

enlazan N con H y otro aloja un par solitario; en el C2H4, dos enlazan C con H y otro C con C). En

dichos casos se pueden esperar separaciones de la hibridación prevista. Para el H2O o el H2S, podemos

pensar en dos modelos extremos (ver figura 5.1). Posiblemente el modelo con hibridación sea más real

para el H2O, ya que H–O–H = 104°, y el modelo sin hibridación lo sea para el H2S, ya que H–S–H = 92°.

Sólo mediante el cálculo mecano-cuántico correspondiente se podría confirmar esa previsión.

Modelo SIN hibridaciónModelo CON hibridación

X Xns npnsp3

1s(H)nsp3(X)

Carácter en orbitales de X del enlace X–H

Carácter en orbitales de X de los pares solitarios

25% s75% p

25% s75% p

0% s100% p

50% s50% p

Angulo H–X–H acorde con hibridación 109,5° 90°

X = O (n = 2), S (n = 3)

1s(H)

np(X) (Por claridad, no se han dibujado los orbitales s y p de los pares solitarios)

Figura 5.1. Dos modelos para el enlace X–H en el agua y en el sulfuro de hidrógeno.

Hibridación y electronegatividad. Aunque algunas escalas de electronegatividad no lo consideran, la

capacidad de un átomo para atraer los electrones de un enlace covalente depende de factores como su

estado de oxidación y la hibridación de los orbitales atómicos que participan en el enlace.

Ene

rgía

Energía media de los orbitales s y p del átomo de carbono

2sp

2p 2p

2s

2p

2sp22sp3

Orden ascendente de electronegatividad del átomo de carbono

HC≡CHH2C=CH2

sp3 sp2 spHibridación del orbital del C unido al H

H3C–CH3Ejemplo

La electronegatividad de un átomo en es mayor cuanto mayor es el estado de oxidación y cuanto mayor


sea el carácter s del orbital híbrido que participa en el enlace.

5.5 La teoría de los orbitales moleculares

Muchas moléculas no son descritas correctamente mediante la teoría de Lewis. Un ejemplo es el

diborano (B2H6) que es un compuesto electro-deficiente: no hay suficientes electrones de valencia para

poder asignarle una estructura de Lewis. Otro ejemplo es el O2 que es paramagnético, mientras que la

teoría de Lewis prevee que sea diamagnético.

Orbitales enlazantes y antienlazantes. En la teoría de orbitales moleculares, los orbitales atómicos al

solapar forman orbitales moleculares. Dos orbitales atómicos solapan dando un orbital molecular

enlazante y otro antienlazante. En un orbital enlazante, los electrones que lo ocupan tienen una alta

probabilidad de situarse entre los átomos, por lo que su llenado estabiliza la molécula. En un orbital

antienlazante, los electrones que lo ocupan tienen una baja probabilidad de situarse entre los átomos, por

lo que su llenado desestabiliza la molécula. En un diagrama de interacción (fig. 5.2) se muestran los

niveles de energía de los orbitales atómicos y moleculares, así como los orbitales atómicos que

contribuyen a cada orbital molecular.

∆*

∆ +

ψ1s(A) ψ1s(B)

=

ψσs

A B BA

A BBAψσs∗

=

ψ1s(B)ψ1s(A)

–

1s

Ene

rgía

cre

cien

te

HA H–H HB

σs

σs∗

1sFigura 5.2. Diagrama de interacción para la molécula de hidrógeno.

Como ∆<∆*, las interacciones entre 2 orbitales son estabilizantes si son a 2 electrones y desestabilizantes

si son a 4 electrones. El orden de enlace es igual a

(número de electrones en orbitales enlazantes – número de electrones en orbitales antienlazantes)/2.

La interacción entre dos orbitales atómicos es mayor cuanto mayor sea su solapamiento y menor su

diferencia de energía.

Diagramas de interacción para moléculas homodiatómicas del segundo período. (Figura 5.3). El

diagrama de la figura 5.3 es cualitativamente correcto sólo cuando se puede despreciar la interacción

entre el orbital 2s de un átomo y el 2pz del otro. Si dicha interacción no es despreciable, los orbitales

±ψπx

ψπx∗

BA

A B

BA

ψ2px(B)ψ2px(A)

±

ψσz

ψσz∗BA

A BBA

ψ2pz(B)ψ2pz(A)

2s

XBX–XXA

2sψ2s(A) ψ2s(B)

A B

BA

A B

Ene

rgía

cre

cien

te

yx

z

ψσs∗

ψσs

σs∗

σs

±

2p2p

σz

πx πy

πx∗πy∗

σz∗

Figura 5.3. Diagrama de interacción cualitativo para moléculas homodiatómicas del segundo período en las que la interacción entre el orbital 2s de un átomo con el 2pz del otro es pequeña.


moleculares procedentes de los orbitales atómicos 2s toman cierto carácter 2pz (sobre todo el σs*), lo que

disminuye su energía, mientras que los procedentes de los 2pz toman cierto carácter 2s (sobre todo el σz),

lo que incrementa su energía. El resultado puede ser un cambio en el diagrama cualitativo tal como se

muestra en el diagrama de la figura 5.4. Esta mezcla en la TOM entre 2s y 2pz es equivalente a la

hibridación sp en la TEV.

Diagramas de interacción para moléculas heterodiatómicas. (Ver el diagrama de la figura 5.5) El átomo

más electronegativo (el oxígeno en este caso) tiene los orbitales más bajos en energía. Los orbitales

moleculares enlazantes tienen más participación de los orbitales atómicos del oxígeno, pues están más

próximos en energía, que del nitrógeno (matemáticamente ψσz = aψpz(N) + bψpz(O), donde a<b) y los

antienlazantes del nitrógeno (ψσz* = bψpz(N) – aψpz(O), donde a<b. Por ello, los orbitales enlazantes

están más localizados sobre el oxígeno y los antienlazantes sobre el nitrógeno. Como hay más orbitales

enlazantes llenos que antienlazantes llenos, el resultado es que la densidad electrónica total está más

localizada sobre el oxígeno.

σz∗

πx∗πy∗

πx πy

σz

2p 2p

σs

σs∗

z

x y

Ene

rgía

cre

cien

te

2s

XA X–X XB

2s

2s

ON–ON

2s

Ene

rgía

cre

cien

te

yx

z

σs∗

σs

2p

2p

σz

πx πy

πx∗πy∗

σz∗

ON

N O

ψσz∗

ψσz

ON

N O

ψπx∗

ψπx

Figura 5.5. Diagrama de interacción para la molécula NO. Figura 5.4. Diagrama de interacción cualitativo para moléculas homodiatómicas del segundo período en las que la interacción entre el orbital 2s de un átomo con el 2pz del otro es grande.

Otros ejemplos de diagramas de interacción.

2s

yx

z

2p1s

Ene

rgía

cre

cien

te

C CH4 4 H HLi–HLi

Ene

rgía

cre

cien

te

1s

2p

z

x

2s

σ

σs∗σz∗

πxn πy

n

Figura 5.6. Diagrama de interacción para la molécula de metano.

Figura 5.7. Diagrama de interacción para el hidruro de litio.

y


BibliografaAtkins, págs. 319–349; Dickerson, págs. 371–386, 417–497; Masterton, págs. 270–300; Russell, págs.

213–246; Whitten, págs. 177–222.

Bibliografa complementaria1 H. Weyl, “Simetría”, McGraw–Hill, Madrid, 1990, 130 páginas.

Seminarios teoría de la repulsión de los pares electrónicos de la capa de valencia

5.1 Predice la forma de cada una de las siguientes moléculas:

a) BeCl2, b) CS2, c) SO3, d) ICl3, e) BF3, f) CBr4, g) SiH4, h) NCl3, i) SeF6, j) PF3, k) SF2, l) XeO3

m) SO2, n) SF6, o) ClO2, p) IF5, q) OF2, r) H2Te, s) N2F2, t) POBr3.

5.2 Predice la forma de cada uno de los siguientes iones:

a) H3O+, b) ClO2–, c) NO2

–, d) SO32–, e) NH4

+, f) SO42–, g) PO4

3–.

5.3 Predice la forma alrededor del átomo escrito en cursiva:

a) CH3—CH3, b) CH2=CH2, c) CH≡CH, d) CH3—CH2—CH3, e) HC≡C—CH=CH2.

5.4 Estima el valor de los ángulos de enlace marcados con un arco y una letra minúscula:

aa

b b

c

a

b

d

ba

ca

b

a) b) c)

d) e)

H

C

H

C

H

H

H C C

O

O HH

H

H C C

O

HC

H

H

H

H

H C C

O

O OH

H

N

O

O

OC

H

H

C

H

C

H

5.5 Para cada ion o molécula, di un átomo A de los grupos principales para el que se correspondan la fórmula

y la estructura:

a) [AH3] triangular plana b) [AH3] piramidal c) [AH3]– piramidal d) [AH4]– tetraédrica

e) [AH4]2– tetraédrica f) [AH2] lineal g) [AH2] angular

5.6 Contrariamente a lo que predice la VSEPR, en el Li2O, la disposición de los dos litios con respecto al

oxígeno es lineal. Busca una explicación a este hecho, teniendo en cuenta el modelo de enlace en el que

se basa esta teoría.

polaridad de las moléculas

5.7 ¿Cuáles de las siguientes moléculas es de esperar que tengan momento dipolar?:

a) H2, b) O2, c) HI, d) HF.

5.8 Predice si serán o no polares las siguientes moléculas:

a) ICl, b) H2S, c) CH4, d) PCl3, e) HgCl2, f) CH3OH, g) HCHO (formaldehido).

5.9 Ordena los siguientes isómeros de mayor a menor momento dipolar, indicando cuáles no son polares:

Cl Cl Cl

Cl

ClCl

Cl

C

Cl

C

HH

H

C

Cl

C

ClH

H

C

Cl

C

HCl

a) b)

II III I II IIII hibridación

5.10 Para las siguientes moléculas y iones, escribe una estructura de Lewis razonable (o más de una, si crees


que mediante la resonancia de ellas se mejora la descripción de la molécula), cuenta el número de

electrones del átomo central, propón una estructura (en base a la VSEPR), y estima la hibridación

previsible que tienen los orbitales atómicos del átomo central.

a) SF4, b) SF6, c) ICl4–, d) O3, e) CO3

2–.

5.11 Indica la geometría de la molécula, la hibridación más probable para los orbitales atómicos de valencia

del átomo central y la polaridad de cada una de las siguientes moléculas:

a) CS2, b) CBr4, c) H2Te, d) SiH4, e) OF2, f) SF2, g) BF3.

5.12 Señala la hibridación de cada átomo de carbono en las siguientes moléculas:

a) CH3CH2CH3, b) CH2=CH—CH3, c) CH3—C≡CH, d) CH2=C=C=CH2, e) HC≡C—C≡CH,

f) C6H6 (benceno), g) HCHO (formaldehido).

5.13 ¿Cuál es la geometría de los entornos de cada uno de los átomos del ácido acético (H3C–COOH)? ¿Cuál

es la hibridación de los orbitales atómicos de cada uno de los átomos? ¿Qué enlace carbono–oxígeno será

más largo?

5.14 Da la composición de cada uno de los enlaces de cada molécula en la forma, por ejemplo, (Csp, H1s):

a) C2H6, b) C2H2, c) HCN, d) CH3OH.

5.15 En el etileno (H2C=CH2) los cuatro hidrógenos están en el mismo plano. Explica si la VSEPR y la TEV

justifican dicha observación experimental.

solapamiento

5.16 ¿Cuáles de los siguientes orbitales atómicos situados sobre átomos diferentes en la geometría

representada solapan entre sí?

a) b) c) d) e) f)

5.17 Di cuando el solapamiento de los siguientes orbitales situados en átomos vecinos producirá un enlace σ y

cuando π. El eje z es el que une los dos átomos.

a) (1s, 1s), b) (2pz, 2pz), c) (2px, 2px), d) (2s, 2pz), e) (3dz2, 3dz2)

teoría de orbitales moleculares

5.18 ¿Cuáles de los siguientes orbitales moleculares son enlazantes y cuales antienlazantes?

A B A B A B A B CA B

a) b) c) d) e)

5.19 ¿Cuál de las siguientes combinaciones de los átomos A(a) y A(b) debe conducir al orbital molecular

representado en la figura? ¿Es un orbital enlazante o antienlazante? ¿Qué combinación debe conducir al

correspondiente orbital antienlazante?

A(a) A(b)

A(a) A(b)A(a) A(b)

A(a) A(b)

A(a) A(b)

A(a) A(b)

a)

b)

c)

d)

e) Orbital Molecular

5.20 ¿Cuál es el orden de enlace del catión Cl2+? ¿Sería su energía de enlace mayor o menor que la del Cl2?


¿Es paramagnético?

5.21 Escribe las configuraciones electrónicas moleculares para las especies O22–, O2

–, O2 y O2+.

a) Diferencia las que sean diamagnéticas de las que sean paramagnéticas.

b) Ordénalas de mayor a menor distancia de enlace.

c) Ordénalas de menor a mayor energía de enlace.

5.22 ¿Cuál de los siguientes procesos endotérmicos debe tener mayor entalpía?

a) O2–(g) → O–(g) + O(g); b) O2(g) → O(g) + O(g); c) O2

+(g) → O+(g) + O(g)

5.23 ¿Podrían existir las siguientes moléculas (aplica la teoría que consideres más adecuada)?

a) He22+, b) C2, c) Ne2, d) F2, e) F2

+.

5.24 ¿Cuál de las siguientes especies debe tener el enlace más largo?

a) CN+, b) CN, c) CN–.

5.25 ¿Cuáles de las siguientes moléculas son paramagnéticas? (aplica la teoría que consideres más adecuada):

a) CO, b) Cl2, c) NO, d) N2, e) O2.

5.26 La figura siguiente representa el diagrama de interacción para el fluoruro de hidrógeno. Contesta a las

siguientes preguntas empleando únicamente la información aportada por el diagrama.

a) ¿Por qué los orbitales del flúor están más bajos que los del hidrógeno? ¿Cuál de los dos átomos es más

electronegativo?

b) ¿Por qué son no enlazantes los orbitales moleculares procedentes de los orbitales atómicos 2px y 2pydel flúor?

c) ¿Por qué el orbital 2s del flúor no interacciona con el 1s del hidrógeno y, en cambio, si lo hace el 2pz?

d) Coloca los electrones adecuados en el diagrama.

e) ¿Cuál es el orden de enlace?

f) ¿Cómo es la forma aproximada del orbital enlazante? ¿De qué orbitales atómicos procede?

g) ¿Es el enlace H–F un enlace covalente puro?

h) ¿Quien tendrá la carga parcial negativa?

F

Ene

rgía

cre

cien

te

H H—F

Energías relativas de los orbitales atómicos y moleculares

del HF. La energía del electrón 1s del átomo de hidrógeno

es –1310 kJ mol-1 (la primera entalpía de ionización del

hidrógeno es +1310 kJ mol -1) y la de los orbitales 2 p del

flúor es –1682 kJ mol-1 (la primera entalpía de ionización

del flúor es +1682 kJ mol -1)

2s

πnx, πn

y

σz

σ∗ z

s

2px, 2py, 2pz

yx

z

Soluciones a los seminarios5.1 Ver las estructuras de Lewis de estas moléculas en el seminario 4.17. Se da la geometría molecular y, entre paréntesis, la

geometría electrónica cuando no coincide con la molecular: a) lineal; b) lineal; c) triangular plana; d) forma de T (bipirámidetrigonal); e) triangular plana, f) tetraédrica; g) tetraédrica; h) pirámide trigonal (tetraédrica); i) octaédrica; j) pirámide trigonal(tetraédrica); k) angular (tetraédrica); l) pirámide trigonal (tetraédrica); m) angular (triangular plana); n) octaédrica; o) angular(tetraédrica); p) pirámide cuadrada (octaédrica); q) angular (tetraédrica); r) angular (tetraédrica); s) angular (triangular plana);


t) tetraédrica.5.2 Se da la geometría molecular y, entre paréntesis, la geometría electrónica cuando no coincide con la molecular: a) pirámide

trigonal (tetraédrica); b) angular (tetraédrica); c) angular (trigonal); d) piramidal (tetraédrica); e) tetraédrica; f) tetraédrica; g)tetraédrica.

5.3 a) tetraédrica; b) triangular plana; c) lineal; d) tetraédrica; e) lineal.5.4 a) a 120°, b 120°; b) a 120°, b 109,5°, c 109,5; c) a 109,5°, b 120°; d) a 120°, b 109,5°, c 120; d) a 120°,

b 109,5°, c 120, d 109,5°; e) a 120°, b 120°.5.5 a) elementos del grupo 13, b) grupo 15, c) grupo 14, d) grupo 13, e) grupo 12, f) grupo 12, g) grupo 16.5.6 El enlace es predominantemente iónico y los iones de carga igual tienden a alejarse mutuamente.5.7 HI y HF.5.8 Serán polares a), b), d), f) y g).5.9 a) I > II > III (III no es polar); b) II no es polar.

5.10

SFF

F

FS

FF

FF F

FSF

FF F

FS

F FF

F

F

I

ClCl Cl

ClCl

ICl Cl

Cl

Geometría molecular:plano–cuadrada

En torno al O central hay

2 Pares de enlace σ y 1

par solitario

Geometría electrónica:

Triangular plana

Hibridación: sp2

d)

En torno al S hay 6 Pares

de enlaceGeometría electrónica:

Octaédrica

Hibridación: d2sp3 Geometría molecularoctaédrica

b)

En torno al I hay 4 Pares de enlace y 2 Pares solitarios


Octaédrica

Hibridación: d2sp3

O C O

O

c)

Geometría molecularangular

C

O

O O

En torno al S hay 4 Pares

de enlace y 1 Par solitarioGeometría electrónica:

Bipirámide trigonal

Hibridación: dsp 3

a)

Hay otras 2 est. resonantes de la misma energía.

En torno al C hay 3 Pares

de enlace σ (y uno π)


Triangular plana

Hibridación: sp2

2–

O O O

O O O

Geometría molecular:tetraedro deformado

e)

Geometría molecular:triangular plana

OO O

5.11 (Entre paréntesis se indica la geometría electrónica cuando es distinta de la molecular). a) lineal, sp, no polar; b) tetraédrica,sp3, no polar; c) angular (tetraédrica), sp3, polar; d) tetraédrica, sp3, no polar; e) angular (tetraédrica), sp3, polar; f) angular(tetraédrica), sp3, polar; g) triangular plana, sp2, no polar.

5.12 a) sp3, sp3, sp3; b) sp2, sp2, sp3; c) sp3, sp, sp; d) sp2, sp, sp, sp2; e) sp, sp, sp; f) todos sp2; g) sp2.5.13 De izquierda a derecha: C: tetraédrica, sp3 ; C: triangular plana, sp2; O: angular, sp3. El enlace C–OH es más largo que C=O.5.14 a) (C2sp3, H1s) (C2sp3, C2sp3); b) (C2sp, H1s) (C2sp, C2sp) (C2p, C2p) (C2p, C2p); c) (C2sp, H1s) (C2sp, N2sp) (C2p,

N2p) (C2p, N2p); d) (C2sp3, H1s) (C2sp3, O2sp3) (O2sp3, H1s).5.15 Ver teoría.5.16 b, c y f.5.17 Sigma: a, b, d y e; Pi: c.5.18 Enlazantes: a y c; antienlazantes: b y d.5.19 El c.5.20 (Rellenar el apropiado diagrama de orbitales moleculares). O.E.(Cl2

+) = 1,5, O.E.(Cl2) = 1. La energía de enlace del Cl2+ será

mayor que la del Cl2. El Cl2+ es paramagnético mientras que el Cl2 es diamagnético.

5.21 a) O2+ KK(σ2s)

2(σ*2s)2(σ2pz)2(π2px,π2py)4(π*2px,π*2py)1 Paramagnética O.E. = 2,5

O2 KK(σ2s)2(σ*2s)

2(σ2pz)2(π2px,π2py)4(π*2px,π*2py)2 Paramagnética O.E. = 2O2

– KK(σ2s)2(σ*2s)

2(σ2pz)2(π2px,π2py)4(π*2px,π*2py)3 Paramagnética O.E. = 1,5O2

2– KK(σ2s)2(σ*2s)

2(σ2pz)2(π2px,π2py)4(π*2px,π*2py)4 Diamagnética O.E. = 1b) O2

2– > O2– > O2 > O2

+.c) O2

2– < O2– < O2 < O2

+.5.22 El c) ya que la mayor energía de enlace corresponde al O2

+ (ver 5.21).5.23 Aplicamos la teoría de orbitales moleculares (rellena el diagrama apropiado). a) O.E. = 1, si; b) O.E. = 2, si; c) O.E. = 0, no; d)

O.E. = 1, si; e) O.E. = 1,5, si.5.24 Aplicamos la teoría de orbitales moleculares (rellena el diagrama apropiado). a) O.E. = 2; b) O.E. = 2,5; c) O.E. = 3. El CN+

tiene el menor O.E. por lo que tendrá la mayor longitud de enlace.5.25 Aplicamos la teoría de orbitales moleculares (rellena el diagrama apropiado). a) diamagnética, b) diamagnética, c)

paramagnética, d) diamagnética, e) paramagnética.5.26


_________________________________________________________________________________________

6 Los gases6.1 Las leyes de los gases6.2 La teoría cinético-molecular de los gases6.3 Otras predicciones de la teoría cinético-molecular6.4 Los gases reales: ecuación de Van der Waals

_________________________________________________________________________________________

6.1. Las leyes de los gasesSe han deducido experimentalmente tres leyes que cumplen aproximadamente todos los gases,

especialmente en condiciones de presión baja y temperatura alta.

Ley de Boyle. “A temperatura constante, el volumen de una mezcla gaseosa es inversamente proporcional

a la presión del gas”. Es decir, pV = k1, donde k1 es una constante (figura 6.1).

Ley de Charles. “A presión constante, el volumen de una muestra gaseosa es proporcional a la

temperatura del gas, expresada en la escala absoluta o Kelvin”. La formulación matemática inicial era

V = k2(t + 273,15) donde k2 es una constante y t la temperatura en grados centígrados. Kelvin(1824–1907) sugirió que –273,15 °C representa un mínimo absoluto de temperatura (figura 6.2). Esta

temperatura es el origen la escala de temperaturas llamada absoluta o kelvin y simbolizada con una T

mayúscula. En esta escala de temperatura, la ley de Charles se escribe V = k2T.

Ley de Gay-Lussac. “A volumen constante, la presión ejercida por una muestra gaseosa es proporcional a

la temperatura del gas en la escala absoluta”. Es decir, p = k3T, donde k3 es una constante.

Figura 6.2. Ley de Charles. Representación gráfica del volumen frente a la temperatura para tres muestras gaseosas diferentes a presión constante. Cuando se extrapolan, las tresrectas cortan al eje de las temperaturas a –273 °C.

Temperatura, en °C

Vol

umen

, en

ml

100

50

0

–273,15 °C

Muestra A

Muestra B

Muestra C

–300 –200 –100 0 100 200

Figura 6.1. Ley de Boyle. Representación gráfica del volumen de un gas frente a la presión, a temperatura constante.

Presión, en atm

Vol

umen

, en

ml

100

50

00 50 100

Principio de Avogadro (ver Tema 1). Un posible enunciado para este principio es que, a presión y

temperatura fijas, el volumen de cualquier gas es proporcional al número de moles presentes. Es decir,

n = k4V, donde k4 es una constante.

Ley de los gases ideales. Como el comportamiento de los gases reales sólo se aproxima al descrito por

las leyes anteriores, por conveniencia se define gas ideal como el que las cumple exactamente en todas

las condiciones. Las leyes anteriores pueden combinarse en una sola ley llamada ley de los gases ideales,

cuya expresión matemática es pV = nRT, donde R recibe el nombre de constante de los gases ideales y

vale 0,08205 litro atm K–1 mol–1.

El volumen molar (Vm) de un gas es el ocupado por un mol de dicho gas, Vm = V/n. Las

condiciones normales (CN) en gases son 273,15 K (0 °C) de temperatura y 1 atm de presión. En esas


condiciones, el volumen molar se llama volumen molar normal y, para cualquier gas ideal, es de 22,414

litros (tabla 6.1)._____________________________________________________________________________________________________Tabla 6.1. Densidades y volúmenes molares de algunos gasesGas H2 He Ne N2 O2 Ar CO2 NH3Densidad (d/litro) 0,090 0,178 0,900 1,250 1,429 1,784 1,977 0,771Masa molar (g/mol) 2,02 4,003 20,18 28,01 32,00 39,95 44,01 17,03Volumen molar normal (l/mol) 22,428 22,426 22,425 22,404 22,394 22,393 22,256 22,094_____________________________________________________________________________________________________

6.2 La teora cintico-molecular de los gasesLa teoría cinético-molecular de los gases fue desarrollada por L. Boltzmann (1844–1906) y J. C.Maxwell (1831–1879). Esta teoría explica satisfactoriamente el comportamiento de los gases ideales a

partir de las siguientes hipótesis:

1. Un gas está compuesto de un gran número de partículas pequeñas (moléculas) de tamaño despreciable

frente a las distancias entre ellas.

2. Las moléculas se mueven en movimiento rectilíneo, rápido, constante y casual. Las moléculas chocan

entre sí y con las paredes en choques elásticos (es decir, no hay fuerzas de atracción o repulsión entre

las moléculas, ni entre éstas y el recipiente, diferentes a las del choque).

3. Cada molécula tiene una energía cinética (velocidad) propia que no tiene que ser igual a la de las

restantes moléculas, pero la energía cinética promedio de todas las moléculas es proporcional a la

temperatura absoluta (figura 6.3). La temperatura es simplemente una consecuencia del movimiento

molecular.

Temperatura más baja

Temperatura más alta

Energía cinética de las moléculasFrac

ción

de

las

mol

écul

as c

on

una

ener

gía

ciné

tica

dada

Figura 6.3. Distribución de las energías cinéticas de las moléculas de un gas, según la teoría cinético-molecular. Las energías cinéticas promedio se indican mediante líneas de trazos. Conforme aumenta la temperatura, la energía cinética promedio de las moléculas aumenta. A cualquier temperatura, una porción de las moléculas puede tener velocidades muy altas.

Según este modelo, la presión es el resultado de las colisiones de las moléculas con las paredes del

recipiente, a las que transfieren cantidad de movimiento. Si consideramos el problema de N partículas,

cada una de las cuales tiene una masa m, que están moviéndose en un cubo de volumen V (figura 6.4), a

un velocidad media v, puede deducirse fácilmente que la presión que ejercen es p = Nmv2/3V, o, escrito

de otra forma, pV =nNA2Ec/3, donde Ec es la energía cinética media de cada partícula.

Figura 6.4. Modelo de una partícula gaseosa en una caja cúbica.

a = arista de la caja.

V = volumen del cubo = av (1) = velocidad de la partícula 1Ec (1) = energía cinética de la partícula 1v = velocidad media de las partículasEc = energía cinética media de la partículas

3vxvy

vz a

Esta expresión es idéntica a la de la ecuación de los gases ideales, si suponemos que la relación postulada

en el punto 3 entre la energía cinética media por partícula del gas y la temperatura absoluta es

Ec = 3RT/2NA. Si consideramos la energía cinética de 1 mol de partículas, Ec = 3RT/2.


6.3 Otras predicciones de la teora cintico-molecularLey de las mezclas gaseosas. La formuló Dalton a partir de observaciones experimentales. “La presión

total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los componen-

tes individuales de la mezcla gaseosa, definiendo presión parcial como la que produciría cada gas si

estuviera sólo en el recipiente”. Si tenemos una cantidad n1 de un gas 1, n2 de un gas 2… mezclados en

un recipiente de volumen total V y a una temperatura T, por definición llamaremos presión parcial de 1 a

p1 = n1RT/V, presión parcial de 2 a p2 = n2RT/V… La ley de Dalton dice que la presión total p debe valer

p = p1 + p2 +…. Este comportamiento es explicado por la teoría cinético-molecular (por el postulado 2).

Capacidad calorífica molar de los gases. La capacidad calorífica molar de un gas es la cantidad de

energía que hay que suministrar para aumentar una unidad la temperatura de un mol de sustancia. En un

gas monoatómico, dicha energía se invierte únicamente en el movimiento de traslación de sus moléculas

y por tanto debe ser Cv = ∆Ec = 3R(T+1)/2 – 3RT/2 = 3R/2 = 12,472 J mol–1, lo que se confirma

experimentalmente (R expresado en J K–1 mol–1 vale 8,3144). En moléculas poliatómicas, el calor debe

de invertirse también en los movimientos de rotación y vibración, por lo que la deducción de su

capacidad calorífica molar es más compleja (tabla 6.2)._____________________________________________________________________________________________________Tabla 6.2. Capacidades caloríficas molares de algunos gases, a volumen constanteGas He Ne Ar H2 N2 O2 HCl CO2 CH4Capacidad molar (J/mol K) 12,472 12,472 12,472 20,510 20,811 21,041 20,81 28,80 27,38_____________________________________________________________________________________________________

Ley de la difusión de los gases. Graham (1805–1869) observó en 1846 que las velocidades de difusión

de dos gases a la misma presión y temperatura están en razón inversa de la raíz cuadrada de sus masas

molares:v difusión1v difusión2

=M2M1

La teoría cinético-molecular permite comprender esta relación pues de ella se deduce que la velocidad

media de las partículas de un gas es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de su masa molar.

v =2Ecm

=3RTM

6.4 Los gases reales: ecuacin de Van der WaalsLos gases reales se desvían del comportamiento ideal (figura 6.5) porque las moléculas reales tienen un

volumen no siempre despreciable y porque se atraen entre sí. Es imposible despreciar las atracciones

moleculares cuando las moléculas se mueven lentamente, es decir, a bajas temperaturas; cuando los gases

se comprimen, los volúmenes moleculares se hacen importantes. Por ello los gases se aproximan más al

comportamiento ideal a temperaturas altas y presiones bajas.

Se han propuesto varias ecuaciones de estado para los gases reales. Van der Waals modificó la ley

de los gases ideales en 1873, para tener en cuenta los dos factores anteriores. La ecuación de Van der

Waals es (p + n2a/V2)(V–nb) = nRT, donde a es una constante experimental relacionada con las

atracciones moleculares, y b está relacionada con el volumen molecular (tabla 6.3)._____________________________________________________________________________________________________Tabla 6.3. Constantes de Van der WaalsGas Hg He H2 H2O O2 N2 CO2a (l2 atm mol–2) 8,09 0,0341 0,2444 5,464 1,360 1,390 3,592b (cm3 mol–1) 17,0 23,70 26,61 30,49 31,83 39,12 42,67_____________________________________________________________________________________________________

BibliografaAtkins, págs. 151–185; Dickerson, págs. 81–126; Masterton, págs. 148–180; Russell, págs. 71–104,

286–291; Whitten, págs. 259–295


Figura 6.5. Desviación del comportamiento ideal de los gases reales. Para un mol de un gas ideal, la relación PV/RT debe ser igual a 1, independientemente de la presión (línea a trazos). (a) Comportamiento de un mol de diferentes gases a la misma temperatura. La desviación del comportameinto ideal se acentúa al aumentar la presión. (b) En cambio, al aumentar la temperatura, el comportamiento se acerca al de un gas ideal, como se observa en la gráfica para un mol de nitrógeno gas.

gas ideal

pVRT

1,3

1,1

1,0

0,9

p, en atmósferas

(en moles)

200 400 600

–100

°C

0 °C

100 °Cgas idealpV

RT1,0

p, en atmósferas

(en moles)

20 40 60

H 2

N 2

O 2

CH4

80 100

0 °C

Seminarios las leyes de los gases

6.1 Deduce, a partir de la ecuación de los gases ideales, una expresión que te permita calcular, para una

presión y temperatura dadas,

a) la masa de un gas contenido en un volumen dado, conociendo la masa molar M,

b) la densidad del gas, conociendo la masa molar M.

6.2 ¿Qué significa ‘condiciones normales’, y por qué es útil?

6.3 Di si es cierta o falsa la siguiente afirmación: “Si en un recipiente se introduce doble peso de un gas A

que de otro gas B, la presión parcial de A será doble que la de B”.

teoría cinético-molecular de los gases

6.4 ¿Por qué los gases obedecen leyes más sencillas que los líquidos o los sólidos?.

6.5 ¿Qué sucedería si las moléculas de un gas permanecieran estáticas: aumentaría, seguiría igual o

descendería la presión creada por el gas?.

6.6 ¿Por qué las moléculas de oxígeno se mueven más lentamente que las de nitrógeno a igual temperatura?.

6.7 Los isótopos 235U y 238U se separan utilizando la diferencia de velocidad de difusión de sus

hexafluoruros gaseosos, 235UF6 y 238UF6. ¿Cuál de los dos compuestos se recoge antes?.

gases reales

6.8 ¿Qué explicación molecular puede darse a la desviación de los gases reales del comportamiento de los

gases ideales? ¿En qué condiciones se aproximan más los gases reales a los ideales?.

6.9 ¿Cuál de los siguientes gases tendrá un comportamiento más ideal en las mismas condiciones? H2, F2,

HF. ¿Cuál se desviará más del comportamiento ideal?

6.10 ¿Qué factores aproximan la ecuación de Van der Waals a la de los gases ideales?

6.11 Se observó que la presión de una muestra de fluoruro de hidrógeno era inferior a lo esperado, y que

aumentaba más rápidamente de lo que predice la ley de los gases ideales. Propón una explicación.

6.12 Busca una justificación al hecho de que el valor del parámetro a de la ecuación de Van der Waals sea

mayor para H2O que para He.

Problemas las leyes de los gases

6.1 Cierta cantidad de gas está sometida a una presión de 0,855 atm en un volumen de 500 ml a 0 °C. ¿Qué

presión ejercerá la misma cantidad de gas en un volumen de 700 ml a 100 °C?

6.2 ¿Qué presión ejercerán, en mmHg, 14,6 mmol (milimoles) de un gas en un volumen de 750 ml a 20 °C?


(R = 0,0821 atm l K–1 mol–1).

6.3 Calcula el volumen de 2,50 moles de gas a 100 °C y 4,00 atm de presión (R = 0,0821 atm l K–1 mol–1).

6.4 Una muestra de gas ocupa un volumen de 175 ml a 150 mmHg y 23 °C.

a) Calcula su volumen en condiciones normales (las condiciones normales para gases son 1 atm y 273 K).

b) Calcula la cantidad de sustancia (en moles) (R = 0,0821 atm l K–1 mol–1).

6.5 Calcula la masa de 5,60 litros de oxígeno gas medidos a 100 °C y 0,500 atm (R = 0,0821 atm l K–1

mol–1).

6.6 ¿Cuántas moléculas de un gas ideal hay en 1,00 ml si la temperatura es –80 °C y la presión 1,00 Pa? El

Pa es el Pascal, unidad de presión en el sistema internacional; 1 Pa = 1 N m–2, 1 mmHg = 133,32 Pa,

1 atm = 101 325 Pa; esta unidad es demasiado pequeña por lo que tradicionalmente se utilizan las

atmósferas o los milímetros de mercurio. [R = 8,3144 J K–1 mol–1, NA = 6,022 1023 moléculas mol–1,

Mr(O) = 15,9994].

6.7 La masa de 500 ml de un gas, medidos a 27 °C y 650 mmHg de presión, es 0,838 g. ¿Cuál es la masa

relativa de dicho gas? (R = 0,0821 atm l K–1 mol–1).

6.8 ¿Cuál es la densidad del SO2(g) (M = 64,06 g mol–1) a 47 °C y 0,821 atm? [R = 0,0821 atm l K–1

mol–1].

6.9 ¿Cuál es la densidad del SO2(g) (M = 64,06 g mol–1) a 40 °C y 0,960 atm? [R = 0,0821 atm l K–1

mol–1].

mezclas de gases

6.10 Dos balones separados contienen dos gases ideales A y B. La densidad del gas A es doble de la del gas B

y la masa molar de A es la mitad que la de B. Si los dos gases se encuentran a la misma temperatura,

calcula la relación de la presión del gas A a la del gas B.

6.11 Una mezcla de 5,00 g de O2, 15,00 g de N2 y 12,00 g de CO2, está contenida en un volumen de 1,00 l a

27 °C [R = 0,0821 atm l K–1 mol–1, Mr(C) = 12,011, Mr(N) = 14,007, Mr(O) = 15,9994].

a) ¿Cuál es la presión total?; b) ¿cuál es la presión parcial de cada componente?

6.12 Un recipiente de 2,48 l de volumen, contiene un gas a 0,263 atm de presión y 300 K de temperatura. Si se

adicionan 0,048 moles de otro gas, ¿cuál será la presión alcanzada ? (R= 0,0821 atm l K–1 mol–1).

6.13 Calcula la densidad de una mezcla de gases a 20 °C que tiene una presión parcial de 81 mmHg de O2,

104 mmHg de CO y 250 mmHg de CO2 [R= 0,0821 atm l K–1 mol–1, Mr(C) = 12,011, Mr(O) = 15,9994].

6.14 Una mezcla gaseosa contiene, en peso, la mitad de argón y la mitad de helio, con una presión total de

1,11 atm. ¿Cuál es la presión parcial de cada gas? [Mr(Ar) = 39,948, Mr(He) = 4,0026].

6.15 Una mezcla de 17,604 g de CO2 (M = 44,01 g mol–1), 4,813 g de CH4 (M = 16,04 g mol–1) y 5,602 g de

CO (M = 28,01 g mol–1), ejerce sobre las paredes del recipiente que la contiene una presión de 1,05 atm.

Calcula la presión parcial que ejerce cada uno de los componentes de la mezcla.

6.16 Se han mezclado 1,00 g de O2, 0,50 g de N2 y 0,80 g de CO2 en un recipiente a 25ºC, siendo la presión

total de 1,000 atm [R= 0,0821 atm l K–1 mol–1]. Calcula:

a) la presión parcial de cada gas; b) la fracción molar de cada gas; c) el volumen de la mezcla.

cálculos estequiométricos con gases

6.17 El LiH y CaH2 sólidos reaccionan con el agua, dando gas hidrógeno y el hidróxido correspondiente,

LiOH o Ca(OH)2. Si 0,850 g de una mezcla de LiH y CaH2 producen 1,200 l de H2, en condiciones

normales, ¿cuál es el porcentaje de LiH en la mezcla inicial? [expresa el resultado en porcentaje molar y

másico, Mr(Li) = 6,941, Mr(Ca) = 40,078, Mr(H) = 1,008].

6.18 El dióxido de carbono y el amoníaco reaccionan a 185 °C y 200 atm de presión para producir urea,


CO(NH2)2 M = 60,06 g mol–1, y agua. La urea se utiliza cada vez más como fertilizante. Bajo esas

condiciones, ¿qué volumen de amoníaco producirá 100 kg de urea? [R= 0,0821 atm l K–1 mol–1].

teoría cinético-molecular

6.19 a) Calcula la energía cinética para un mol de moléculas de un gas ideal que se encuentra a la temperatura

de 25 °C (R = 8,3144 J K–1 mol–1)

b) ¿Cómo es esta energía en comparación con la de los enlaces químicos, que típicamente es del orden de

350 kJ mol–1? ¿Qué sucedería si ambas energías fueran de magnitudes más semejantes?.

6.20 Calcula la velocidad media de las moléculas de

a) oxígeno (Mr = 32,0), a 25 °C y a 500 °C [R= 8,314 J mol–1 K–1, NA = 6,022 1023 moléculas mol–1]

b) hidrógeno (Mr = 2,0), a 25 °C y a 500 °C.

6.21 Un átomo de helio reta a una molécula de hexafluoruro de uranio, UF6, a una carrera. Para tratar de hacer

una competición justa, acuerdan correr cada uno a la temperatura de sus puntos de ebullición normales,

que son 4,18 K para el He y 56 °C para el UF6. ¿Por cuál apostarías como vencedor? [R = 8,3144 J K–1

mol–1, Mr(F) = 18,995, Mr(He) = 4,0026, Mr(U) = 238,03].

difusión de los gases

6.22 El NH3 y el HBr, ambos gaseosos, se difunden en sentidos opuestos, a lo largo de un tubo estrecho de

longitud l (ver figura). ¿En qué parte del tubo se encontrarán para formar NH4Br? [Mr(Br) = 79,904,

Mr(H) = 1,008, Mr(N) = 14,007].l

x

NH4Br HBrNH3

6.23 Un pistón se desplaza en un cilindro de gas en el que hay un agujero pequeño, a través del cual se

produce la difusión del gas en el vacío. Cuando hay oxígeno (Mr = 32,0) en el cilindro, el tiempo

empleado por el pistón en recorrer cierta distancia es 38,3 s. Con otro gas en iguales condiciones, el

pistón se desplaza la misma distancia en 82,0 s. ¿Cuál es la masa relativa del segundo gas?.

gases reales

6.24 Calcula para un mol de oxígeno en condiciones normales:

a) el volumen ocupado considerando comportamiento ideal (R = 0,0821 atm l K–1 mol–1).

b) la presión predicha por la ecuación de Van der Waals para el volumen de oxígeno calculado

anteriormente (a = 1,360 l2 atm mol–2, b = 31,83 10–3 l mol–1).

c) El porcentaje de diferencia entre las presiones del gas ideal y de Van der Waals.

Soluciones a los seminarios6.1 a) m = (p MV)/RT; b) d = (p M)/RT.6.2 Ver teoría.6.3 Falsa.6.4 Por que las interacciones entre sus partículas son muy débiles.6.5 Sería nula.6.6 A una temperatura dada, las moléculas de gases diferentes tienen la misma energía cinética media, por lo que se moverán más

rápido las que sean más ligeras.6.7 Se recoge antes el 235UF6, ya que al ser sus moléculas más ligeras se difunden más rápidamente (Ley de Graham).6.8 Porque no se puede despreciar totalmente ni el volumen ocupado por las moléculas ni las interacciones entre ellas. Los gases

reales se aproximarán más a los gases ideales a presiones bajas (volúmenes grandes) y temperaturas altas (mayor energíacinética de las moléculas).

6.9 Comportamiento más ideal: H2 (menor tamaño y menos fuerzas intermoleculares). Comportamiento menos ideal: HF.6.10 Presiones bajas (volúmenes altos) y temperaturas altas.6.11 Se aleja del comportamiento ideal.6.12 Fuerzas intermoleculares más débiles en el helio.


Soluciones a los problemas6.1 p = 0,834 atm. 6.16 a) p(O2) = 0,465 atm, p(N2) = 0,265 atm,6.2 p = 356 mmHg. p(CO2) = 0,270 atm; b) X(O2) = 0,465, X(N2) =0,265,6.3 V = 19,1 l. X(CO2) = 0,270; c) V = 1,65 l.6.4 a) V = 31,9 ml; b) n = 1,42 10–3 moles. 6.17 18,6 % en masa, 37,1 % en moles.6.5 m = 2,93 g. 6.18 626 l.6.6 N = 3,75 1014 moléculas. 6.19 a) 3,72 kJ mol–1; b) aproximadamente el 1% de la energía6.7 Mr = 48,3. de enlace; se produciría la ruptura térmica de enlaces.6.8 d = 2,00 g l–1. 6.20 a) v(O2, 25 °C) = 482 m s–1, v(O2, 500 °C) = 776 m s–1;6.9 d = 2,40 g l–1. b) v(H2, 25 °C) = 1,92 103 m s–1,

6.10 pA = 4pB. v(H2, 500 °C) = 3,10 103 m s–1.6.11 a) p = 23,8 atm; b) p(O2) = 3,86 atm, 6.21 v(He) = 161 m s–1, v(UF6) = 153 m s–1.

p(N2) = 13,2 atm, p(CO2) = 6,73 atm. 6.22 A 0,69 l de la entrada de NH3 y 0,31 l de la de HBr.6.12 p = 0,740 atm. 6.23 Mr = 147.6.13 d = 0,904 g l–1. 6.24 a) 22,41 l; b) 0,9990 atm;6.14 p(Ar) = 0,10 atm, p(He) = 1,01 atm. c) 0,1 % de diferencia entre ambas presiones.6.15 p(CO2) = 0,47 atm, p(CH4) = 0,35 atm, p(CO) = 0,23 atm.


_________________________________________________________________________________________

7 Los sólidos y los líquidos7.1 Comparación entre las propiedades de sólidos, líquidos y gases7.2 Fuerzas entre moléculas y iones7.3 Estructuras de los cristales7.4 Sólidos iónicos7.5 Sólidos metálicos7.6 Sólidos covalentes y sólidos moleculares

7.7 Comparación entre las propiedades de los distintos tipos de sólidos7.8 Propiedades de los líquidos

_________________________________________________________________________________________

7.1 Comparacin entre las propiedades de slidos, lquidos y gases_____________________________________________________________________________________________________

Fuerzas Orden Distancias PropiedadesGas Despreciables frente Continuo Largas, Volúmenes variables, fluidos,

a la agitación térmica movimiento al azar desiguales bajas densidades,se difunden con rapidez

Líquido Intermedias Semiorden Cortas, Volúmenes fijos, fluidos,desiguales altas densidades,

se difunden a través de otros líquidos

Sólido Grandes frente Elevado orden Cortas, Volúmenes fijos, no fluidos,a la agitación térmica iguales altas densidades, se difunden muy

lentamente a través de otros sólidos_____________________________________________________________________________________________________

7.2 Fuerzas entre molculas y ionesLas moléculas pueden atraerse entre sí mediante fuerzas relativamente débiles que se conocen con el

nombre genérico de fuerzas de Van der Waals. A continuación se citan los tipos más importantes. Se

incluye también la fuerza ion–dipolo, que es una fuerza de atracción entre un ion y una molécula.

Fuerzas dipolo–dipolo. Las fuerzas dipolo–dipolo son atracciones entre los dipolos eléctricos de

moléculas polares.

Fuerzas dipolo–dipolo inducido. Las fuerzas dipolo–dipolo inducido se dan entre una molécula polar y

otra no polar. La molécula polar induce un dipolo en la no polar.

Fuerzas de dispersión o de London. Son atracciones que se dan entre cualquier tipo de moléculas debido

a los dipolos instantáneos que se forman producidos por las fluctuaciones en la densidad electrónica que

rodea a los átomos. Las fuerzas de London dependen de la forma de la molécula. Para moléculas de

forma semejante, crecen con la masa molecular y con la polarizabilidad ya que esos dos factores facilitan

la fluctuación de los electrones (tabla 7.1)._____________________________________________________________________________________________________Tabla 7.1. Puntos de fusión y ebullición de gases no polares.Sustancia He Ne Ar Kr Xe F2 Cl2 Br2 I2Pto. fusión (°C) –270 –249 –189 –157 –112 –220 –101 –7 114Pto. ebullición (°C) –269 –246 –186 –153 –108 –188 –34 59 184_____________________________________________________________________________________________________

Fuerzas ion–dipolo. En una fuerza ion–dipolo, un catión atrae la carga parcial negativa de un dipolo

eléctrico o un anión atrae la carga parcial positiva del dipolo. Esta fuerza es la responsable de la

hidratación de los iones en agua. La hidratación del catión persiste muchas veces en el sólido (p.ej.

Na2CO3⋅10 H2O). Un catión se hidrata más fuertemente cuanto menor sea su tamaño y mayor su carga.

El enlace de hidrógeno. Es una interacción primordialmente de tipo dipolo–dipolo especialmente fuerte,

que se da entre un átomo de hidrógeno con carga parcial positiva y un átomo electronegativo pequeño

(normalmente N, O ó F). La presencia de enlace de hidrogeno en el H2O, NH3 y HF, justifica las anorma-


lidades encontradas en sus puntos de fusión (figura 7.1). Es también el responsable de la alta capacidad

calorífica molar del agua líquida, así como de sus elevados calores de vaporización y de fusión.

-180

-120

-60

0

60

120

1 2 3 4 5 6

H2O

HF

NH3

Periodo

Grupo 17

Grupo 16

Grupo 15

Grupo 14

CH4

SiH4

GeH4

SnH4

H2S

H2Se H2Te

HCl

HBr

HI

SbH3

Tem

pera

tura

(°C

)

PH3

AsH3

Figura 7.1. Temperaturas de ebullición

de algunos compuestos simples de

hidrógeno. Las líneas conectan moléculas

que contienen átomos del mismo periodo.

Obsérvese el efecto del enlace de hidrógeno

en los puntos de ebullición del agua,

fluoruro de hidrógeno y amoníaco.

Energía de las interacciones interiónicas e intermoleculares. La tabla 7.2 ordena los tipos de

interacciones por su fortaleza. La energía de las interacciones dipolo–dipolo y de London disminuye muy

rápidamente con la distancia. En la tabla 7.3 se desglosa la contribución aproximada de cada tipo de

fuerza a la energía total de interacción intermolecular para algunas sustancias. La contribución de las

fuerzas de London puede ser mayor que la de las fuerzas dipolo–dipolo incluso en moléculas polares._____________________________________________________________________________________________________Tabla 7.2. Energía de las interacciones interiónicas e intermolecularesTipo de interacción Principales factores responsables Energía Típica* Dependencia de la

de la energía de interacción en kJ/mol energía con la distanciaIon–ion Carga de los iones 250 1/dEnlace de hidrógeno (tipo especial de interacción dipolo–dipolo) 20Ion–dipolo Carga del ion; momento dipolar 15 1/d2

Dipolo–dipolo Momentos dipolares 2 a 0,3 1/d3 a 1/d6

Dispersión o London Polarizabilidades 2 1/d6

Dipolo–dipolo inducido Momento dipolar; polarizabilidad 0,05* A una distancia de 5,00 Å__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________Tabla 7.3. Contribuciones aproximadas a la energía total de interacción entre moléculas en kJ/mol.

Momento dipolar Energía permanente Energía Energía Entalpía molar deMolécula permanente (D) dipolo–dipolo de London total vaporización (kJ/mol)Ar 0 0 8,5 8,5 6,7CO 0,1 0 8,7 8,7 8,0HCl 1,03 3,3 17,8 21 16,2NH3 1,5 13* 16,3 29 27,4H2O 1,8 36* 10,9 47 40,7* Enlace de hidrógeno_____________________________________________________________________________________________________

7.3 Estructuras de los cristalesSólidos cristalinos y sólidos amorfos. La mayor parte de sólidos se componen de ordenamientos de par-

tículas que vibran en torno a posiciones fijas en sus estructuras. Estos sólidos se denominan sólidos cris-

talinos. Algunos sólidos, denominados amorfos, no tienen estructuras ordenadas y bien definidas. Los

vidrios se consideran sólidos amorfos o líquidos superenfriados, ya que fluyen aunque con suma lentitud.

Los sólidos cristalinos se fragmentan a lo largo de los planos de la red cristalina, por lo que los

fragmentos mantienen similares ángulos interfaciales y características estructurales. Los sólidos amorfos

se rompen de forma irregular dando bordes disparejos y ángulos irregulares. Los sólidos cristalinos

tienen puntos de fusión bien definidos, mientras que los amorfos pueden fundir a temperaturas diferentes

en las diversas porciones de la muestra, al irse venciendo las diferentes fuerzas intermoleculares.


Sistemas cristalinos. La unidad de volumen más pequeña de un cristal que reproduce por repetición la

red cristalina, se llama celdilla unidad. Se puede demostrar que para que una celdilla unidad por

repetición pueda reproducir la red cristalina, debe pertenecer a uno de los 7 sistemas cristalinos de la

tabla 7.4._____________________________________________________________________________________________________Tabla 7.4. Dimensiones de las celdillas unidad para los siete sistemas cristalinosSistema Longitudes Ángulos EjemploCúbico a = b = c α = β = γ = 90° NaCl (sal de roca)Tetragonal a = b c α = β = γ = 90° TiO2 (rutilo)Ortorrómbico a b c α = β = γ = 90° MgSO4⋅7H2O (epsomita)Monoclínico a b c α = γ= 90°; β 90° CaSO4⋅2H2O (yeso)Triclínico a b c α β γ 90° K2Cr2O7Hexagonal a = b c α = β = 90°; γ 120° SiO2 (sílice)Romboédrico a = b = c α = β = γ 90° CaCO3 (calcita)_____________________________________________________________________________________________________

Puntos equivalentes a los vértices también pueden aparecer en otras posiciones de la celdillas unidad,

produciendo 14 tipos de redes cristalinas (figura 7.2).

Figura 7.2. Los catorce tipos de redes cristalinas

Cúbica simpleCúbica centrada

en el cuerpoCúbica centrada

en las caras

Tetragonal simpleTetragonal centrada

en el cuerpo

Romboédrica HexagonalOrtorrómbica

simpleOrtorrómbica

centrada en las basesOrtorrómbica centrada

en el cuerpoOrtorrómbica

centrada en las caras

Monoclínica simple

Monoclínica centrada en las bases

Triclínica

Isomorfismo y polimorfismo. Dos sustancias que cristalizan en el mismo tipo de red cristalina se dice

que son isomorfas. Una sustancia presenta polimorfismo cuando puede cristalizar en más de un tipo de

ordenamiento.

7.4 Slidos inicosLos sólidos iónicos están formados por disposiciones infinitas de iones positivos y negativos, que se

mantienen unidos por fuerzas electrostáticas (enlace iónico). Cada ion tiende a rodearse del máximo

número de iones del signo contrario (máxima compactación), dando estructuras en las que el número de

cationes y aniones debe ser el adecuado para mantener la neutralidad eléctrica. En la tabla 7.5 se da la

relación de radios (calculada geométricamente) en la que cada estructura alcanza la máxima

compactación. El número de coordinación de un ion en un sólido iónico es el número de iones de carga

opuesta que tiene más próximos.


ab

cα β

γ

celdilla unidad

_____________________________________________________________________________________________________Tabla 7.5. Tipos de estructura y relación r+/r– óptima para cada una de ellasTipo de estructura Número de Coordinación r+/r– óptimo FiguraBlenda de cinc (ZnS) 4:4 0,22–0,41 7.3.(c)Wurtzita (ZnS) 4:4 0,22–0,41 7.3.(d)Cloruro de sodio (NaCl) 6:6 0,41–0,73 7.3.(a)Cloruro de cesio (CsCl) 8:8 0,73–1,00 7.3.(b)Rutilo (TiO2) 6:3 0,41–0,73 7.3.(f)Fluorita (CaF2) 8:4 0,73–1,00 7.3.(e)_____________________________________________________________________________________________________

Cl Cs

(b)

Cl Na

(a)

ZnS

(c)

Figura 7.3. Algunos tipos de estructura comunes en sólidos iónicos.(a) Cloruro de sodio.(b) Cloruro de cesio.(c) Blenda de cinc.(d) Wurtzita.(e) Fluorita.(f) Rutilo.

(d) (f)

O Ti

(e)

F Ca

Conductividad iónica. En la conductividad iónica, la carga es transportada por iones. Como los iones no

pueden viajar fácilmente a través del sólido, la conductividad iónica sólo se da en sales fundidas o en

disolución. Las disoluciones que presentan conductividad iónica se llaman electrolíticas, y los

compuestos que las producen, electrólitos.

Para los conductores iónicos se cumple la ley de Ohm: I = ∆V/R, donde I es la intensidad de la

corriente, ∆V es la diferencia de potencial y R es la resistencia. Además, como para otros conductores, se

cumple que la resistencia es proporcional a la longitud l del conductor e inversamente proporcional a su

sección S, llamándose resistencia específica ρ a la constante de proporcionalidad, R = ρ l/S. A menudo se

prefiere hablar de conductividad específica κ, que es la inversa de la resistencia específica, κ = 1/ρ.

Tanto la resistencia específica como la conductividad específica dependen del material. En el caso

de una disolución iónica, dependen del soluto y disolvente, así como de la concentración. La

conductividad molar Λ se define como la conductividad específica por unidad de concentración molar,

Λ = κ/c. La conductividad molar está relacionada con la conductividad de 1 mol de sustancia, por lo que

debería ser constante. Sin embargo, esto no es así, tal como puede observarse en la figura 7.5. La conduc-

tividad molar tiende a un valor máximo cuando la concentración tiende a cero. El valor extrapolado de la

conductividad molar a dilución infinita se llama conductividad molar a dilución infinita o límite Λo.

En un electrólito débil (que no está totalmente disociado), como el ácido acético, el descenso de la

conductividad molar con la concentración se debe a la disminución del porcentaje de partículas iónicas

disociadas, que son las que conducen la electricidad: Λ = αΛo, donde α es el grado de disociación ó

tanto por uno de disociación.

En un electrólitos fuerte (que está totalmente disociado), como el cloruro de potasio, el descenso de

la conductividad molar con la concentración se debe a la pérdida de movilidad que sufren los iones al


aumentar la concentración: Λ = γΛo, donde γ es un factor ( 1) que representa la pérdida de actividad o

movilidad por atracción entre iones de carga contraria.

0 0,05 0,10 0,15 0,20

0,0150

0,0100

0,0050

0

Λο

Λο

Cloruro de potasio

Acetato de sodio

Ácido acéticoCon

duct

ivid

ad m

olar

en m

mol

o

hm2

–12

(concentración molar en moles por litro)(1/2)

Figura 7.4. Gráfica de la conductividad molar

frente a la molaridad (raíz cuadrada) para cloruro d

potasio, acetato de sodio (electrolitos fuertes) y

ácido acético (electrolito débil). Obsérvese que la

conductividad molar desciende al aumentar la

concentración, aunque más acentuadamente para

un electrolito débil. El valor de la conductividad

molar a dilución infinita Λο se obtiene

extrapolando las gráficas hasta concentración cero

7.5 Slidos metlicosEstructura. En un sólido metálico tenemos átomos metálicos unidos por enlace metálico. Una estructura

encontrada a menudo en los metales es el llamado “empaquetamiento compacto” que es aquél en el que

los átomos ocupan el volumen total más pequeño, dejando el mínimo espacio vacío. Hay dos maneras

principales de apilar de forma compacta esferas de igual tamaño.

Empaquetamiento hexagonal compacto. Los átomos se disponen en capas. La segunda capa (B) se

dispone sobre los huecos de la primera capa (A). La tercera capa se coloca sobre los huecos de la segunda

de forma que coincida sobre la primera. Ejemplos son el magnesio y el cinc.

A

BA

Celdilla unidadA

B

Empaquetamiento cúbico compacto. La tercera capa (C) se dispone sobre los huecos de la segunda que

coinciden con huecos de la primera. La cuarta capa coincide con la primera. La estructura resultante está

formada por cubos centrados en la cara. Ejemplos son el aluminio, cobre, plata y oro.

A

BC

A

B

Celdilla unidad

En ambas estructuras, el número de coordinación (número de átomos vecinos más próximos que tiene

cada átomo en el metal) es de 12. Una tercera estructura que presentan algunos metales como hierro,

sodio o potasio y que no es compacta, es el empaquetamiento cúbico centrado en el cuerpo. El número

de coordinación es 8.

Celdilla unidad


Propiedades. Un modelo simple para un metal es el del “mar de electrones”: los electrones de valencia

forman un mar de cargas negativas que mantiene firmemente unidos a los átomos. El “mar de electrones”

puede desplazarse por lo que los metales son conductores. Además, los metales son maleables (se pueden

trabajar bien en hojas) y dúctiles (se pueden convertir en alambres delgados) (figura 7.5).

Figura 7.5. (a) El desplazamiento del cristal metálico según un plano no produce grandes fuerzas de repulsión. (b) El desplazamiento de un cristal iónico según un plano produce intensas fuerzas de repulsión y distorsión del cristal.

(a)

+ + + +

+ + + +

+ + + +

+ + + +

+ + + +

+ + + +

+ + ++

+ ++ +

(b)

—

—

—

—

—

— —

———

+

++

+

+

++

++

+

——

——— ++

+ ++

—

—

—

— —

++

++

+

Conductividad eléctrica y teoría de bandas. La conductividad eléctrica en sólidos es casi siempre debida

al movimiento electrones. Respecto a la conducción de electrones, una sustancia puede ser aislante,

conductor metálico, semiconductor y superconductor. La conductividad eléctrica de los metales se

explica adecuadamente en términos de orbitales moleculares. En un sólido los orbitales moleculares

forman bandas. Una banda semillena posibilita la conducción. Los electrones pueden saltar fácilmente a

un orbital vacío y moverse libremente por el sólido.

A AA A

2 Orbitales Atómicos dan 2 Orbitales Moleculares

N A (A)

N Orbitales Atómicos dan N Orbitales Moleculares. Si N es grande, los O.M. están muy próximos

formando una banda

N

Banda de O.M.

Orbital más antienlazante

Orbital más enlazante

Na(átomo)

Na(metal)

Banda semillena:conducción metálica

Banda llena:aislante

Agujero

7.6 Slidos covalentes y slidos molecularesSólidos covalentes. Son sólidos formados por redes de átomos unidos por enlace covalente. Estas redes

pueden ser tridimensionales, bidimensionales (láminas) ó monodimensionales (cadenas), aunque sólo las

primeras componen sólidos puramente covalentes. Los sólidos covalentes tridimensionales tienen

elevados puntos de fusión y ebullición por las fuerzas extremadamente fuertes que los unen. En los bi– y

monodimensionales, las láminas ó cadenas se atraen por fuerzas débiles de Van der Waals (figura 7.6).

Figura 7.6. El carbono cristalino. (a) Estructura del diamante. En el diamante el número de coordinación del carbono es 4. Cada átomo está rodeado tetraédricamente por cuatro átomos equidis- tantes. La longitud de los enlaces C–C es 1,54 Å.(b) Estructura del grafito. Es la estructura más estable del carbono. Dentro de cada capa los enlaces C–C son fuertes y la longitud de enlace es 1,42 Å. Los enlaces entre los carbonos de capas distintas son débiles y la distancia es de 3,40 Å.(a) (b)

1,54 Å

1,42Å

3,40 Å

Sólidos moleculares. Son sólidos formados por moléculas covalentes discretas (p.ej. H2O, I2, etc) o por

átomos (p. ej., los gases nobles en estado sólido) unidos mediante fuerzas de Van de Waals.


7.7 Comparacin entre las propiedades de los distintos tipos de slidos_____________________________________________________________________________________________________Tipo de sólido Iónico Metálico Covalente 3D Molecular

Unidad estructural Ion Atomo Atomo Molécula

Enlace entre unidades Enlace iónico Enlace metálico Enlace covalente Fuerzas de Van der Waals

Dureza Duro Amplia gama Duro Blando

Punto de fusión Alto Amplia gama Alto Bajo(600 a 3000 °C) (–39 a 3400 °C) (1200 a 4000 °C) (–272 a 400 °C)

Conductividad Aislante Conductor Aislante o semicond. Aislante

Generalmente se Compuestos de los Metales de la No metales del centro No metales de lapresenta en metales y no metales mitad izquierda derecha

Ejemplos KI, Na2CO3, LiH Na, Zn, bronce Diamante, Si, SiO2 O2, C6H6, H2O_____________________________________________________________________________________________________

7.8 Propiedades de los lquidosViscosidad. La fluidez de un líquido es tanto mayor cuanto menor es su viscosidad. La viscosidad

aumenta con las fuerzas intermoleculares.

Tensión superficial. Las moléculas en la superficie del líquido están menos atraídas por las fuerzas

intermoleculares, por lo que prefieren situarse en el interior (figura 7.7). La tensión superficial mide la

energía necesaria para ampliar la superficie de un líquido.Figura 7.7. Diferencia entre las fuerzas que actúan sobre una molécula dentro del líquido y las que actúan sobre una molécula en lasuperficie. Hay una fuerza resultante hacia el interior de la disolución sobre las moléculas de la superficie. Esta fuerza es la responsable de que las gotas de agua sean esféricas, ya que una esfera tiene un área menor que cualquier otra forma del mismo volumen.

Acción capilar. Las fuerzas que mantienen unido al líquido se denominan fuerzas de cohesión. Las

fuerzas de atracción entre un líquido y otra superficie se denominan fuerzas de adhesión. Las diferencias

de magnitud entre ambas fuerzas son las responsables del menisco producido por un líquido en un

recipiente y de la acción capilar (figura 7.8).

Figura 7.8. a) Como el agua y el vidrio son polares, las fuerzas de adhesión entre ambos son elevadas y mayores que las de cohesión del líquido. Por ello, el agua asciende por los lados de un tubo de vidrio, aumentando así la superficie de contacto. El menisco es cóncavo.b) En cambio, en el mercurio las fuerzas de cohesión son mayores que las de adhesión, por lo que se forma un menisco convexo.c) La acción capilar puede observarse en un tubo de pequeño diámetro.Cuando las fuerzas de adhesión son mayores que las de cohesión, el líquido continúa ascendiendo por los lados del tubo hasta que se alcanza el equilibrio entre las fuerzas de adhesión y el peso del líquido.

(a)

agua

(b)

Hg

(c)

h

BibliografaAtkins, págs. 351–391; Dickerson, págs. 498–537 y 642; Masterton, págs. 311–331; Russell, págs.

247–267; Whitten, págs. 296–339.

Seminarios fuerzas intermoleculares

7.1 Lista los tipos de fuerzas intermoleculares que puede haber entre los pares de moléculas o átomos dados:

a) Cl2, b) Ar, c) HCl, d) HF, e) N2, f) H2O, g) CH4, h) CH2=CH2, i) I2.

7.2 ¿Qué molécula es más polar, BF3 ó PF3? ¿Qué molécula contiene los enlaces más polares? ¿Quien tendrá

el punto de fusión más elevado (piensa en quien tendrá mayores interacciones de Van der Waals)?

7.3 ¿Cuáles de las siguientes sustancias formarán probablemente enlaces de hidrógeno?


a) HF, b) NH3, c) CH4, d) CH3OH (metanol), e) CH3COOH (ácido acético), f) H3PO4, g) CH3–O–CH3.

7.4 Di qué fuerzas intermoleculares hay que superar para

a) fundir el hielo, b) fundir I2 sólido, c) convertir NH3 líquido en NH3 vapor, d) eliminar el agua de

hidratación de MnCl2⋅4H2O

7.5 ¿Qué sustancia de cada par tendrá probablemente el punto de fusión más elevado?

a) HF y HCl, b)

C C

H

Cl Cl

H

y C C

H

Cl H

Cl, c) CH4 y SiH4, d) HCl y HBr.7.6 Explica por qué el punto de ebullición del H2S es más bajo que el del agua.

7.7 Las masas molares del bromo, Br2, y el cloruro de yodo son casi iguales, 159,8 g/mol y 162,4 g/mol,

respectivamente. Explica el hecho de que la temperatura de ebullición normal del Br2 sea 59 °C inferior a

la del ICl, que es de 97 °C.

sólidos iónicos

7.8 Sabiendo que los radios iónicos de Sr2+y Se 2– son 1,14 y 1,86 Å, respectivamente, predice el tipo de red

en que cristalizará el SrSe.

7.9 ¿A qué se debe que los compuestos iónicos tengan elevados puntos de fusión?

sólidos covalentes

7.10 Compara las estructuras del diamante y del grafito (ver figura 7.5):

a) ¿Qué tipo de modelo (iónico, metálico, covalente ó molecular) describe mejor el enlace dentro de una

capa de la estructura del grafito?.

b) ¿Qué tipo de modelo describe mejor el enlace entre capas en la estructura del grafito?

c) Explica por qué el grafito, al contrario que el diamante, es muy blando, mientras que, como el

diamante, tiene un punto de fusión muy alto.

7.11 Da una explicación estructural al hecho de que el cuarzo es duro, el asbesto fibroso y filamentoso, y la

mica tiene un aspecto laminar.

clases de sólidos

7.12 Clasifica como metálico, molecular, iónico o de red covalente a cada uno de los siguientes sólidos:

a) es no conductor como sólido, pero conduce como líquido.

b) se disuelve en agua para dar una disolución no conductora.

c) funde por debajo de 100 °C en un líquido no conductor.

d) conduce la electricidad en estado sólido.

7.13 Para las siguientes sustancias en estado sólido, di la unidad estructural a partir de la cual se construye el

sólido, el tipo de enlace dentro de la unidad y entre unidades, así como el tipo de sólido:

a) P4, b) C(diamante), c) KBr, d) TiCl4, e) I2, f) K, g) IBr, h) N2, i) H2O, j) Cu, k) CaCO3.

7.14 Distingue, entre las siguientes sustancias, las que serán conductoras de las que serán aislantes en estado

sólido:

a) Na, b) NaCl, c) TiCl4, d) Fe, e) CsCl2.

7.15 Clasifica cada una de las siguientes sustancias como sólido molecular, iónico, covalente o metálico:a) b) c) d) e) f) g)

Sustancia CeCl3 Ti TiCl4 NO2F B MoF6 Se8Punto de fusión (° C) 848 1675 –25 –175 2300 17,5 (406 torr) 217Punto de ebullición (°C) 1727 3260 136 –45,9 2550 35 684Conductor eléctrico en sólido no sí no no no no maloConductor eléctrico en líquido sí sí no no no no malo


líquidos

7.16 ¿Por qué los líquidos difunden más lentamente que los gases?

7.17 Sugiere una razón para la elevada tensión superficial del mercurio.

Problemas conductividad iónica

7.1 Una disolución de ácido clorhídrico tiene una concentración de 0,100 mol l–1. Se introduce una célula

formada por dos electrodos de platino y se establece una diferencia de potencial de 5,00 voltios entre

ambos electrodos, con lo que se observa la circulación de una corriente eléctrica de 7,82 10–2 amperios

de intensidad. La constante de la célula (l/S) vale 250 m–1. Calcula:

a) la conductividad específica de la disolución, b) su conductividad molar.

7.2 Una disolución de 5,00 10–2 mol l–1 de un ácido HX tiene una resistencia específica (ρ) de 56,4 ohm m a

25ºC. ¿Cuál es la conductividad molar (ΛM) de este ácido?

7.3 Un ácido monoprótico está disociado en un 5,00% en una disolución de 2,00 10–2 mol l–1. Su

conductividad molar a dilución infinita (Λo) es 3,90 10–2 ohm–1 m2 mol–1. Calcula:

a) La conductividad molar (ΛM); b) La conductividad específica (κ).; c) La resistencia específica (ρ).

7.4 La conductividad específica de una disolución de 5,0 10–3 mol l–1 de ácido acético es

1,14 10–2 ohm–1 m–1. Si la conductividad molar límite (Λo) del ácido acético es 3,91 10–2 ohm–1 m2,

calcula el grado de disociación (α) del ácido acético de concentración 5,0 10–3 mol l–1.

7.5 Una disolución contiene 6,00 g de sulfato de magnesio (M = 120,37 g mol–1) por litro de disolución y

tiene una resistencia específica de 1,49 ohm m. Determina el grado de disociación aparente del sulfato de

magnesio en una disolución de dicha concentración. La conductividad molar límite (Λo) del sulfato de

magnesio 2,65 10–2 ohm–1 m2 mol–1.

7.6 La conductividad molar del nitrato de potasio (M = 101,10 g mol–1) a dilución infinita es

1,45 10–2 ohm–1 m2 mol–1. Calcula el grado de disociación aparente del KNO3 en una disolución de

500,0 ml que contiene 5,055 g de sal. La resistencia específica de la disolución es 83,0 10–2 ohm m.

7.7 A 25 °C, la conductividad específica de una disolución saturada de cloruro de plata es

3,41 10–4 ohm–1 m–1. La del agua pura utilizada es 1,60 10–4 ohm–1 m–1. Calcula la solubilidad (en g/l)

del cloruro de plata a dicha temperatura si la conductividad molar es 1,38 10–2 ohm–1 m2 mol–1.

sólidos metálicos

7.8 El aluminio cristaliza en una estructura de empaquetamiento compacto cúbico. Su radio metálico es 1,25

Å (1 Å = 10–10 m) y su masa molar es 26, 98 g mol–1.

a) ¿Cuál es la longitud de una cara de la celdilla unidad?

b) ¿Cuántas celdillas unidad hay en 1 cm3 de aluminio?

c) ¿Cuál es la densidad del aluminio (NA = 6,022 1023 mol–1)?

7.9 El oro cristaliza en una estructura de empaquetamiento compacto cúbico. Su densidad es 19,3 g/cm3 y su

masa molar es 196,97 g mol–1. Calcula su radio metálico (NA = 6,022 1023 mol–1).

Soluciones a los seminarios7.1 Cl2 Ar HCl HF N2 H2O CH4 H2C=CH2 I2

Dipolo–Dipolo si si siFuerzas de London si si si si si si si si siEnlace de Hidrógeno si si

7.2 La molécula de BF3 (triangular plana) es no polar. La molécula de PF3 (pirámide triangular) es polar.El BF3 tiene los enlaces más polares ya que la diferencia de electronegatividad entre sus átomos es mayor.El PF3 tiene mayor punto de fusión, ya que sus moléculas interaccionan mediante interacciones dipolo–dipolo además defuerzas de London.

7.3 a), b), d), e), f). (tienen F, O, o N e hidrógenos con carga parcial positiva).


7.4 a) b) c) d)Dipolo–Dipolo si si si (ión–dipolo)Fuerzas de London si si si siEnlace de Hidrógeno si si

7.5 a) HF (enlace de hidrógeno); b) el primer isómero (es polar); c) SiH4 (fuerzas de London mayores); d) HBr (fuerzas deLondon mayores, pues su tamaño es mayor).

7.6 Porque no hay enlace de hidrógeno entre sus moléculas.7.7 Las moléculas de ICl son polares mientras que las de Br2 son apolares.7.8 1,14/1,86 = 0,61. Cloruro de sodio (ver tabla 7.3).7.9 Ver teoría

7.10 a) Covalente; b) molecular; c) Es blando porque una capa desliza con facilidad sobre la otra (están unidas por fuerzas de Vander Waals). Tiene alto punto de fusión porque para que se puedan mover con facilidad partículas pequeñas, es necesario vencerlos enlaces covalentes.

7.11 El cuarzo es un sólido covalente tridimensional, el asbesto es monodimensional y la mica bidimensional.7.12 a) iónico; b) molecular; c) molecular; d) metálico.7.13 Unidad, enlace dentro de unidad, enlace entre unidades, tipo de sólido: a) P4, covalente, Van der Waals, sólido molecular; b)

C, ninguno, covalente, sólido covalente tridimensional; c) K+ y Br–, ninguno, iónico, sólido iónico; d) TiCl4, covalente, Vander Waals, sólido molecular; e) I2, covalente, Van der Waals, sólido molecular; f) K, ninguno, metálico, sólido metálico; g)IBr, covalente, Van der Waals, sólido molecular; h) N2, covalente, Van der Waals, sólido molecular; ; i) H2O, covalente, Vander Waals, sólido molecular; j) Cu, ninguno, metálico, sólido metálico; k) Ca2+ y CO3

–, ninguno en Ca2+ y covalente enCO3

–, iónico, sólido iónico.7.14 Serán conductoras a) y d). El resto serán aislantes.7.15 a) iónico; b) metálico; c) molecular; d) molecular; e) covalente; f) molecular; g) molecular.7.16 Porque sus partículas se trasladan más lentamente debido a las mayores fuerzas que las retienen.7.17 Las fuerzas entre átomos (enlace metálico) son relativamente elevadas.

Soluciones a los problemas7.1 a) κ = 3,91 ohm–1 m–1; 7.5 0,509 (50,9 %).

b) ΛM = 3,91 10–2 ohm–1 m2 mol–1. 7.6 αaparente = 0,831.7.2 ΛM = 3,55 10–4 ohm–1 m2 mol–1. 7.7 s = 1,87 10–3 g l–1.7.3 a) ΛM = 1,95 10–3 ohm–1 m2 mol–1; 7.8 a) 3,54 Å, b) 2,26 1022 celdillas unidad/cm3,

b) κ = 3,9 10–2 ohm–1 m–1; c) ρ = 25,6 ohm m. c) 4,05 g/cm3.7.4 α = 0,058 (5,8 %). 7.9 1,44 Å.


_________________________________________________________________________________________

8 Equilibrios entre sólido, líquido y gas8.1 Equilibrio líquido–gas8.2 El punto crítico8.3 Equilibrio sólido–gas8.4 Equilibrio sólido–líquido–gas, diagrama de fases

_________________________________________________________________________________________

8.1 Equilibrio lquidoÐgasEvaporación y condensación. En un líquido, algunas moléculas tienen una energía cinética suficiente pa-

ra vencer las fuerzas atractivas y pasar a estado gaseoso (figura 8.1). Este proceso se llama evaporación y

su velocidad crece si aumenta la temperatura y si disminuye la energía cinética mínima para ese líquido.

Energía cinética mínima requerida para que las moléculas escapen de la superficie del líquido

Temperatura más baja

Temperatura más alta

Energía cinética de las moléculasFrac

ción

de

las

mol

écul

as c

on

una

ener

gía

ciné

tica

dada

Figura 8.1. Distribución de las energías cinéticas de las moléculas en un líquido a distintas temperaturas. A la temperatura más alta, una fracción mayor de las moléculas tiene la energía necesaria para escapar del líquido, de manera que la evaporación es más rápida a temperaturas superiores.

Moléculas con suficiente energía paraevaporarse a la temperatura más baja

Moléculas con suficiente energía paraevaporarse a la temperatura más alta

+

Una molécula gaseosa puede chocar con la superficie del líquido y ser capturada por ella. Este proceso se

llama condensación y su velocidad crece con la presión parcial del gas. El líquido y el gas correspon-

diente establecen un equilibrio cuando la velocidad de evaporación iguala a la de condensación. Para una

sustancia y temperatura dadas, la presión parcial del gas en el equilibrio es una constante llamada presión

de vapor del líquido (pv). Si la presión parcial del gas es mayor que pv, parte del vapor condensa; si es

menor, parte del líquido se evapora, alcanzándose el equilibrio cuando se igualan ambas presiones.

Los líquidos que se evaporan con facilidad se llaman volátiles y tienen presiones de vapor relativa-

mente altas. La cantidad de calor que debe añadirse a un mol de líquido para evaporarlo a temperatura

constante y a la presión de equilibrio, se llama entalpía molar de vaporización (∆Hvap). En condiciones

termodinámicas normales (p = 1 atm), se llama entalpía molar normal de vaporización (∆H°vap). La

vaporización es siempre un proceso endotérmico, por lo que sus entalpías son siempre positivas.

Ecuación de Clausius–Clapeyron. La presión de vapor de un líquido aumenta con la temperatura y

disminuye con la entalpía de vaporización, según la ecuación lnpv(en atm) = –∆H°vap/RT + ∆S°vap/R,

obtenida por Clausius experimentalmente y deducida posteriormente por Clapeyron a partir de las leyes

termodinámicas (ver tema 12). ∆S° es el cambio de entropía (magnitud relacionada con el desorden) al

pasar de un estado al otro.

Ebullición. La ebullición es una forma “violenta” de evaporación que se produce cuando, al elevar la

temperatura, la presión de vapor iguala a la presión total (figura 8.2). La temperatura de ebullición de un

líquido disminuye al disminuir la presión: el agua ebulle a 100 °C a 1 atm de presión, a menos de 100 °C

a presiones inferiores a 1 atm, y a más de 100 °C a presiones superiores a 1 atm. De la ecuación de

Clausius–Clapeyron, se deduce la expresión Te = ∆H°vap/(∆S°vap – Rlnp), donde p es la presión total.

Regla de Trouton. En 1884, Trouton encontró que, para la mayoría de líquidos, la relación entre la

entalpía molar de vaporización y la temperatura normal de ebullición (∆H°vap/T°e) era aproximadamente

92 J K–1 mol–1 (tabla 8.1). Se sabe que ∆H°vap/T°e = ∆S°vap. Es decir, la relación de Trouton es una


Figura 8.2. a) Un líquido hierve cuando su presión de vapor iguala a la presión atmosférica. A la temperatura de ebullición, la evaporación deja de producirse únicamente en la superficie del líquido, y aparecen burbujas de gas en su interior. b) Gráficas de las presiones de vaporde algunos líquidos. El punto normal de ebullición de un líquido es la temperatura a la cual la presión de vapor es igual a 1 atm.

Pres

ión

de v

apor

, atm

1 atm

Temperatura, °C

Tem

pera

tura

no

rmal

de

ebul

lició

n 34

,6 °

C

Tem

pera

tura

no

rmal

de

ebul

lició

n 78

,4 °

CT

empe

ratu

ra

norm

al d

e eb

ullic

ión

100

°C

Eter Etílico Etanol Agua

1200 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

(b)

Aire

Presión atmosférica

Líquido Vapor

(a)

presión de vaporpresión atmosférica

medida del aumento del desorden al tomar 1 mol de partículas empaquetadas en el estado líquido y

separarlas en el estado gaseoso. Algunos líquidos, como el agua, presentan relaciones ∆H°vap/T°eelevadas porque son sustancias con partículas fuertemente asociadas en el estado líquido (p. ej. mediante

enlace de hidrógeno), es decir, con un estado líquido anormalmente ordenado._____________________________________________________________________________________________________Tabla 8.1. Entalpía molar de evaporación y temperatura de ebullición normales de algunas sustanciasSustancia He Ne Ar Xe HF HCl HBr HI H2O NH3∆H°vap(kJ/mol) 0,08 1,8 6,5 12,6 25,2 17,5 19,3 21,2 40,7 25,1T°eb (K) 4,1 27,1 87,2 166,0 292,8 188,3 206,6 238,0 373,1 239,7∆H°vap/T°e (J/K mol) 19,5 66,4 74,5 75,9 86,1 92,9 93,4 89,1 109,1 104,7

Sustancia CH4 BCl3 Br2 CH3OH C2H5OH C6H6 Hg∆H°vap(kJ/mol) 8,9 23,0 30,7 37,4 42,2 33,9 60,8T°eb (K) 111,6 285,6 331,9 338,1 351,7 353,3 629,7∆H°vap/T°e (J/K mol) 79,7 80,8 92,3 110,9 121,3 96,2 97,5_____________________________________________________________________________________________________

8.2 El punto crticoUn líquido se puede evaporar reduciendo la presión sobre el líquido por debajo del valor de su presión de

vapor. Por contra, un gas se puede licuar un gas comprimiéndolo a una presión por encima del valor de la

presión de vapor del líquido. Sin embargo, cada sustancia tiene una temperatura crítica por encima de la

cual el gas no puede licuarse por compresión (figura 8.3 y tabla 8.2). La diferencia de volumen molar (y

densidad) entre el líquido y el gas, que viene dada por el ancho de la cúpula, se anula a la temperatura

crítica. En el punto crítico, ambas fases se confunden en una sola, llamada a menudo fluido supercrítico.

Figura 8.3. a) Gráfica del volumen molar del CO2 frente a la presión, a varias temperaturas. A temperaturas altas, el gas no licúa al ser comprimido. Su compor-tamiento se asemeja al de un gas ideal (ver figura 6.1). A temperaturas inferiores ala crítica, al comprimir, el gas comienza a licuar. La región central en forma de cúpula es la del equilibrio entre las dos fases (c), líquido y vapor. En ella, alcomprimir la presión permanece constante e igual a la presión de vapor del líquido.A la derecha de la cúpula, todo el CO2 está en estado gaseoso (b) y el volumen disminuye rápidamente al aumentar la presión.A la izquierda de la cúpula, todo el CO2 está en estado líquido (d), por lo que el volumen disminuye muy poco al aumentar la presión.Volumen molar, l/mol

0,07 0,09 0,11 0,13

Pres

ión,

en

atm

71

72

73

74

75

31,5 °C

31,0 °C

30,4 °C

29,9 °C

líquido-gas

gaslíquido

Punto crítico

a b

c

d

(a)

Gas Gas

Líquido Líquido

(b) (c) (d)

_____________________________________________________________________________________________________Tabla 8.2. Constantes del punto crítico de algunas sustancias corrientesSustancia He H2 Ne N2 O2 CH4 CO2 HCl H2S NH3 H2O Hgpc (atm)a 2,34 13 26,9 34 50,5 46,5 72,8 83,2 90,4 113 218 1036Tc (K)b 5,3 33,2 44 126 154 191 304 325 373 405 657 1735VM,c (cm3 mol–1)c 62 65 90 75 95 72 57 40T°e (K) 4,5 21 27 77 90 109 195d 188 212 240 373 630apc = presión crítica, bTc = temperatura crítica, cVM,c = volumen molar en el punto crítico, dSublima_____________________________________________________________________________________________________


8.3 Equilibrio slidoÐgasParte de las partículas de un sólido tienen energía suficiente para pasar a gas. Las características de este

equilibrio son similares a las del equilibrio entre líquidos y gases. Por encima de la temperatura crítica, al

no existir estado líquido, un sólido sublima (pasa directamente a gas) y un gas deposiciona La presión de

vapor del sólido depende de la entalpía y entropía de sublimación, y de la temperatura, según la ecuación

lnpv(en atm) = –∆H°sub/RT + ∆S°sub/R. La temperatura de sublimación es el equivalente de la de

ebullición.

8.4 Equilibrio slidoÐgasÐlquidoLa estabilidad del estado líquido frente al estado sólido para una sustancia dada, puede deducirse a partir

de los datos de los equilibrios sólido–gas y líquido–gas, considerando que, a una temperatura dada, el

estado más estable es el que presenta menor presión de vapor (figura 8.4).

Pres

ión

de v

apor

, en

atm

Presión de vapor del sólido

Punto crítico

Temperatura, °C3740,01

218

0,006

Presión de v

apor del l

íquido

Presión Crítica

TemperaturaCrítica

Figura 8.4. Gráficas de presión de vapor para el agua líquida y el agua sólida (por claridad, la gráfica no está a escala). La línea para el líquido se detiene en el punto crítico porque la distinción entre líquido y gas se desvanecea altas temperaturas. Por debajo de 0,01 °C, el estado sólido es más estable, ya que su presión de vapor es menor que la del líquido. Por encima de 0,01 °C, el estado más estable es el líquido.Un sólido funde cuando su presión de vapor iguala a la del líquido, por lo que la temperatura de fusión o congelación es el punto de cruce de las curvas pv–T para ambos estados.

Diagrama de fases. Un diagrama de fases permite determinar el estado más estable para una sustancia a

una presión y temperatura dadas (figura 8.5). El punto triple de un diagrama de fases da las condiciones

en las que podemos tener los tres estados en equilibrio.

Figura 8. 5. Diagrama de fases (no a escala) para a) el agua, b) el dióxido de carbono. Para el CO2, la temperatura de fusión aumenta con la presión. Esta es la situación general para casi todas las sustancias. La anormalidad de la curva de

fusión del agua se debe a que su volumen aumenta al congelar, y se puede explicar mediante el principio de Le Chatelier.

Temperatura, °C Temperatura, °C

Punto crítico

Pres

ión,

atm

3740,01

218

0,006 Gas

LíquidoSólido

0 100

1

Punto triple

a)

Pres

ión,

atm

Punto crítico

31,1–56,6

73

5,1

Gas

LíquidoSólido

-78,2

1

Punto triple

b)



Seminarios8.1 Explica los siguientes hechos:

a) El cloro puede licuarse por compresión a temperatura ordinaria, pero no el hidrógeno.

b) El vapor de agua a 100 °C produce una quemadura mucho más grave que una cantidad equivalente de

agua a la misma temperatura.

c) Un vaso que contiene agua y cubitos de hielo, se humedece en el exterior.

d) ¿Por qué el aire suele ser más seco en verano que en invierno?¿Por qué se dice que la calefacción seca


el aire?

8.2 Indica, razonadamente, si las siguientes afirmaciones son ciertas o falsas:

a) La temperatura de ebullición de un líquido cambia al variar la presión atmosférica.

b) La presión de vapor de un líquido se eleva cuando aumenta la superficie del líquido.

8.3 ¿Por qué la temperatura de un líquido desciende cuando se evapora?

8.4 En el monte Everest, ¿hervirá el agua a una temperatura inferior o superior a la normal?

8.5 La figura 8.3 representa la variación del volumen molar del CO2 frente a la presión a diferentes

temperaturas. Describe paso a paso los cambios de presión, temperatura, volumen molar y estado que

observarías si partiendo de una muestra de CO2 en las condiciones correspondientes a a, le haces seguir

el camino a–b–c–d–a.

regla de Trouton

8.6 Aplicando la regla de Trouton, determina cuáles de los siguientes líquidos deben tener fuertes

interacciones intermoleculares y sugiere una explicación:

a) CH3CH2OH (etanol), ∆H°vap = 42 kJ mol–1, T°eb = 352 K; b) H2Se, ∆H°vap = 20 kJ mol–1,

T°eb = 232 K; c) PCl3, ∆H°vap = 31 kJ mol–1, T°eb = 347 K.

diagramas de fases

8.7 Para este ejercicio usa el diagrama de fases del CO2 (figura 8.5(b)). Supón que tienes una muestra de

CO2 a –100 °C y vas aumentando la temperatura progresivamente hasta 50 °C. Di qué cambios de fase

observarás para cada una de las siguientes presiones:

a) 1,00 atm, b) 10,0 atm, c) 100 atm.

8.8 El punto triple del yodo es 114 °C, 90 mmHg. ¿Qué fases están presentes a

a) 120 °C, 90 mmHg?, b) 115 °C, 90 mmHg?, c) 115 °C, 80 mmHg?

8.9 La densidad del benceno sólido es mayor que la del líquido. El punto de fusión del benceno a 20 atm es

a) mayor que a 1 atm, b) menor que a 1 atm, c) igual que a 1 atm.

8.10 ¿Cómo influye la presión en la variación de la temperatura de congelación del agua? ¿Cómo se

aprovecha un patinador sobre hielo de este hecho para lubricar sus cuchillas cuando patina?

8.11 Construye un diagrama de fases aproximado para el O2, a partir de la siguiente información: temperatura

normal de ebullición, 90,18 K; temperatura normal de fusión, 54,8 K; punto triple, 54,34 K (a una

presión de 2 mmHg). La densidad del O2 líquido, ¿es mayor o menor que la del O2 sólido?

8.12 Contesta a las preguntas, usando el diagrama de fases aproximado para el xenon de la figura:

a) ¿En qué fase se encuentra el xenon a temperatura

ambiente y a 1,0 atm de presión atmosférica?

b) Si la presión ejercida sobre una muestra de xenon es

de 0,75 atm, y la temperatura es de –114 °C, ¿en qué

estado está el xenon?

c) Si mides una presión de vapor de una muestra de

xenon líquido y encuentras un valor de 0,5 atm, ¿cuál es

la temperatura de la fase líquida?

d) ¿Cuál es la presión de vapor del sólido a –122 °C?

e) ¿Cuál es la fase más densa, la sólida o la líquida?

Problemas presión de vapor y ecuación de Clausius–Clapeyron

8.1 La entalpía molar normal de vaporización (∆H°vap) del BBr3 vale 34 kJ mol–1, y su entropía molar


Pre

sión

, atm

Temperatura, °C–115–120

1

0,37Gas

Sól ido

-125

0,5

Punto triple

–105–110

–108–112–1210

Líquido

normal de vaporización (∆S°vap), 95 J K–1 mol–1 (R = 8,3144 J K–1 mol–1). Calcula:

a) La temperatura normal de ebullición aproximada del BBr 3 (el valor real es 364 K).

b) La presión de vapor de equilibrio del BBr 3, a 298 K, usando la ecuación de Clausius–Clapeyron.

8.2 La entalpía molar normal de vaporización (∆H°vap) del metanol vale 37,4 kJ mol–1, y su entropía molar

normal de vaporización (∆S°vap), 110,9 J K–1 mol–1. Calcula:

a) La presión de vapor del metanol, a 298 K (R = 8,3144 J K–1 mol–1).

b) El punto normal de ebullición aproximado.

c) El punto de ebullición para una presión externa de 0,1 atm.

8.3 Aplicando la ecuación de Clausius–Clapeyron, estima la temperatura de cocción en una olla a presión

cuya válvula está ajustada para abrirse cuando la presión interior supere en 1 atm a la exterior.

[∆H°vap(H2O, 298 K) = 44,2 kJ mol–1, ∆S°vap(H2O, 298 K) = 118,8 J K–1 mol–1, R= 8,3144 J K–1

mol–1].

8.4 El tolueno, C6H5CH3, tiene un punto normal de ebullición de 111 °C y su entalpía molar normal de eva-

poración es de 35,9 kJ mol–1. Calcula la presión de vapor del tolueno a 55 °C [R= 8,3144 J K–1 mol–1].

8.5 Con los datos de la tabla, traza una gráfica de presión de vapor contra temperatura para alcohol metílico y

benceno [R= 8,3144 J K–1 mol–1].

a) A partir de esta gráfica, estima la temperatura normal de ebullición de cada líquido.

b) Estima la entalpía molar normal de vaporización, aplicando la ecuación de Clausius–Clapeyron.

Presiones de vapor (en torr) de algunos líquidos 0 °C 25 °C 50 °C 75 °C 100 °CBenceno 27,1 94,4 271 644 1360

Alcohol metílico 29,7 122 404 1126

regla de Trouton

8.6 La regla de Trouton, como se definió originalmente, era una observación empírica de que la entalpía

molar de vaporización dividida por la temperatura normal de ebullición es aproximadamente de 92 J K–1

mol–1. El punto de ebullición del n–octano, C8H18, es 125,7 °C.

a) A partir de estos datos, determina la entalpía molar de vaporización del n–octano.

b) La entalpía normal de formación del n–octano líquido es –250,0 kJ mol–1 y la del gas, –208,4 kJ

mol–1. Calcula la verdadera entalpía de vaporización y compárala con el valor aproximado obtenido.

¿Cuál es el porcentaje de error?.

presión de vapor de agua en gases húmedos

8.7 Se recoge oxígeno sobre agua a 24 °C. El volumen es 880 ml y la presión total, 758 mmHg. Si el agua

tiene una presión de vapor a esa temperatura de 22,4 mmHg (R = 0,0821 atm l K–1 mol–1)

a) ¿cuál es el volumen de oxígeno seco recogido, medido en condiciones normales?.

b) ¿cuántos moles de oxígeno hay?.

c) ¿cuántos moles de vapor de agua hay?.

8.8 Calcula la densidad del CO2 seco y del CO2 saturado de agua, a 1,00 atm de presión total y 22 °C

[presión del vapor de agua a 22 °C, 19,8 mmHg, M(CO2) =44,01 g mol–1, M(H2O) = 18,01 g mol–1].

8.9 Un gas ocupa un volumen de 650 ml cuando se recoge sobre agua a 25 °C y 0,987 atm. ¿Qué volumen

ocupará en las mismas condiciones pero seco?. La presión de vapor del agua a 25 °C es 3,1258 10–2 atm.

8.10 A 20 °C y 0,987 atm, una cantidad de oxígeno seco ocupa 100 ml. La misma cantidad de oxígeno ocupa

105 ml cuando se mide sobre agua a 25 °C y 0,987 atm. Calcula la presión de vapor del agua a 25 °C.

8.11 Una muestra de 0,712 g de CaC2 impuro (M = 64,1 g mol–1) reacciona con agua liberando 195,0 ml de

C2H2 (M = 26,0 g mol–1), medidos sobre agua (presión vapor 1,7 10–2 atm) a 15 °C y 0,984 atm.

Calcula:


a) El volumen de acetileno seco medido en condiciones normales.

b) La masa CaC2 puro en la muestra y el porcentaje de pureza.

8.12 Calcula el volumen de hidrógeno medido sobre agua a 25 °C y 750 mmHg que se obtiene al calentar

1,520 g de silicio (M = 28,086 g mol–1) en una disolución de hidróxido de sodio. La presión vapor del

agua a 25 °C es 23,8 mmHg.

Soluciones a los seminarios8.1 a) Porque la temperatura crítica del cloro es mayor que la ordinaria, mientras que la del hidrógeno es menor.

b) Porque además del calor que cede el agua hirviendo, puede ceder el calor de vaporización.c) El agua fría enfría el vaso y éste a su vez la atmósfera que le rodea. Al descender la temperatura, la presión de vapor delagua desciende, y si lo hace por debajo de la presión parcial de agua gas que hay en el ambiente, parte del agua gas debecondensar.d) Un aire está “seco” cuando la cantidad de vapor de agua que contiene es pequeña con respecto a la cantidad máxima quepodría contener. En otras palabras, un aire está “seco” cuando la presión de gas agua que contiene es muy inferior a la presiónde vapor del agua a dicha temperatura. Al aumentar la temperatura del aire, la presión de vapor del agua aumenta, y el aire esmás “seco”.

8.2 a) Cierta, un líquido ebulle cuando su presión de vapor alcanza la presión atmosférica; b) Falsa.8.3 Porque sus partículas para pasar a gas deben absorber calor (entalpía de vaporización).8.4 Inferior, ya que la presión es más baja de lo normal.8.5 Al pasar de a a b, el líquido pasa progresivamente a gas, a temperatura constante, aumentando el volumen molar, pero la

presión permanece constante e igual a la presión de vapor del líquido a dicha temperatura. En a tenemos sólo líquido, en bsólo gas, y en los puntos intermedios una mezcla de ambos estados. Al pasar de b a c, aumentamos la temperatura del gas,manteniendo el volumen constante, por lo que la presión aumenta. Al pasar de b a d, comprimimos el gas a temperaturaconstante, por lo que la presión aumenta. En b, c y d, tenemos sólo gas. Al pasar de d a a, enfriamos el gas, manteniendoconstante el volumen, por lo que la presión disminuye. Se pasa de gas a líquido, pero sin ninguna transición de fase, es decir,en ningún momento se observa la existencia de dos fases (líquido y gas) separadas.

8.6 a) 42000/352 = 119; b) 20000/232 = 86; c) 31000/347 = 89. El a) tiene fuertes interacciones intermoleculares. Ello es debido ala existencia de enlace de hidrógeno.

8.7 a) sólido → gas; b) sólido → líquido → gas; c) sólido → gas (fluido supercrítico).8.8 a) gas; b) gas; c) gas.8.9 El punto de fusión del benceno a 20 atm es mayor de 1 atm, ya que un aumento de la presión debe favorecer el estado más

denso, que en este caso es el sólido.8.10 El aumento de la presión desciende el punto de fusión, ya que en el agua es el estado líquido el más denso. La presión de las

cuchillas hace que el hielo se funda bajo ellas y favorece el deslizamiento.8.11 La densidad del O2 líquido es menor que la del O2 sólido. 8.12 a) gas; b) líquido; c) alrededor de –115 °C; d) alrededor de 0,25 atm; e) la fase sólida.

Soluciones a los problemas8.1 a) 370 K; b) pv = 0,10 atm. 8.7 a) V = 783 ml; b) n = 35,0 10–3 moles;8.2 a) pv = 0,173 atm; b) t = 64 °C; c) t = 15 °C. c) n = 1,06 10–3 moles.8.3 118 °C. 8.8 d(CO2 seco) = 1,82 g l–1,8.4 0,1468 atm. d(CO2 saturado de agua) = 1,79 g l–1.8.5 Benceno: a) 79 °C; b) 33,8 kJ/mol. 8.9 629,4 ml.

Alcohol metílico: a) 62 °C; b) 38,2 kJ/mol. 8.10 3,09 10–2 atm.8.6 a) 37 kJ mol–1; b) 41,6 kJ mol–1; 11% de error. 8.11 V = 179 ml; b) m = 0,510 g, 71,8%.

8.12 V = 2,77 l.


_________________________________________________________________________________________

9 Mezclas de sustancias. Disoluciones9.1 Tipos de mezclas9.2 Coloides9.3 Disoluciones9.4 La ley de Raoult y las propiedades coligativas de las disoluciones9.5 Determinación de masas molares9.6 Algunos métodos de separación de mezclas

_________________________________________________________________________________________

9.1 Tipos de mezclasMezclas homogéneas (disoluciones). En una disolución, el soluto (el sólido, líquido o gas que se

disuelve) se dispersa en forma de pequeñas partículas en el disolvente (generalmente un líquido), dando

lugar a una mezcla homogénea a nivel molecular (si se cogen muestras cada vez más pequeñas, su

composición permanece constante hasta escalas moleculares).

Mezclas heterogéneas o groseras (suspensiones). Las partículas son grandes y a veces pueden

observarse incluso a simple vista.

Mezclas coloidales. El tamaño de partícula es intermedio entre una disolución y una mezcla homogénea.

Las partículas son relativamente grandes para que, aunque no se observen a simple vista, dispersen la luz.

Pero son suficientemente pequeñas para que no se depositen con facilidad. Algunas sustancias tienen

moléculas tan grandes que forman necesariamente coloides (coloides moleculares)._____________________________________________________________________________________________________Tabla 9.1. Comparación entre las disoluciones, las dispersiones coloidales y las suspensiones

Las partículas son progresivamente mayores

Disoluciones Dispersiones coloidales SuspensionesTodas las partículas son del Las partículas de al menos uno de los Las partículas de al menos uno de lostamaño de los átomos, iones o componentes son grandes grupos de átomos, componentes pueden ser vistas con unpequeñas moléculas (1–10 Å) de iones o de pequeñas moléculas (10–10000Å) microscopio de baja resolución (>10000 Å).

Homogéneas Homogéneas, pero en el límite No homogéneas

Transparentes; no presentan A menudo opacas; pueden ser transparentes No transparentesefecto Tyndall pero presentan efecto Tyndall

Estables a la gravedad Menos estables a la gravedad; el movimiento Inestables a la gravedad; las partículas seBrowniano evita deposición de las partículas depositan

No separables por filtración No separables por filtración Separables por filtración_____________________________________________________________________________________________________

9.2 Coloides_____________________________________________________________________________________________________Tabla 9.2. Tipos de coloides y ejemplosFase dispersa Fase dispersante(similar al soluto) (similar al disolv.) Nombre común EjemplosSólido en Sólido Sol sólido Algunas aleaciones (como acero y duraluminio),

algunas gemas de colores, plásticos pigmentadosLíquido en Sólido Emulsión sólida Queso, mantequilla, jaleasGas en Sólido Espuma sólida Goma, esponja, piedra pómez, espuma de estirenoSólido en Líquido Soles y geles* Leche de magnesio, pinturas, lodo, CacaolatLíquido en Líquido Emulsión Leche, crema para la cara, mayonesaGas en Líquido Espuma Espuma de afeitar, espuma de cerveza, crema batidaSólido en Gas Aerosol sólido Humo, virus que se transportan por el aireLíquido en Gas Aerosol líquido Niebla, nubes, espray de aerosol* Los geles son soles en los que las partículas sólidas forman una estructura semirrígida que impide que fluyan. Un flan esinicialmente un sol, cuando se mezclan los ingredientes, pero un gel después de enfriarlo._____________________________________________________________________________________________________


Efecto Tyndall. Las mezclas coloidales pueden, si el tamaño de partícula es pequeño, parecer transpa-

rentes como las disoluciones verdaderas, pero pueden distinguirse fácilmente por el efecto Tyndall.

Adsorción. En la superficie de un sólido, los átomos sólo están enlazados a otros átomos del sólido en, y

por debajo de la superficie. Como estos átomos interaccionan en todas las direcciones, muestran

tendencia a interactuar con cualquier cosa que entre en contacto con la superficie. La superficie puede

adsorber iones o moléculas, mediante fuerzas que pueden ser de Van der Waals o de enlace químico.

Una misma cantidad de material tiene mucha más capacidad adsorbente cuando está compuesto de

partículas muy pequeñas, pues posee más superficie. Por ello, los coloides son muy buenos adsorbentes.

También son muy buenos adsorbentes materiales muy porosos como el carbón activo.

Coloides hidrófilos. Los coloides hidrófilos (o liófilos cuando el medio no es agua) poseen una parte

polar que se sitúa en la parte exterior del coloide, de manera que atrae a las moléculas de agua, que de esa

forma rodean al coloide. Ejemplos: proteínas, almidón, jabón.

Coloides hidrófobos. Los coloides hidrófobos (o liófobos) no tienen una parte polar. En disolventes

polares, como el agua, las moléculas de coloide no están protegidas por las del disolvente. Al chocar

directamente entre sí se juntan, dando partículas mayores (disminución de la tensión superficial) y

produciendo finalmente la coagulación del coloide. Los coloides hidrófobos sólo pueden existir en agua

en presencia de emulsificantes, cuyas moléculas son capaces de interactuar con ambas fases.

9.3 Disoluciones_____________________________________________________________________________________________________Tabla 9.3. Tipos de disoluciones

Soluto Disolvente EjemplosDisoluciones gaseosas

Gas en Gas Aire (mezcla de gases)Líquido en Gas (Si hay gotas presentes, es un sistema coloidal)Sólido en Gas (Si hay partículas presentes, es un sistema coloidal)

Disoluciones líquidasGas en Líquido Gaseosa, ácido clorhídrico, amoníaco en aguaLíquido en Líquido Alcohol en agua, gasolinaSólido en Líquido Sal en agua

Disoluciones sólidasGas en Sólido Aleación de hidrógeno en paladio (hay dudas sobre si son disoluciones verdaderas)Líquido en Sólido Benceno en caucho (cemento de caucho)Sólido en Sólido Aleaciones metálicas

_____________________________________________________________________________________________________

Expresiones de concentración. La tabla 9.4 recoge las formas más comunes de expresar una

concentración, es decir, la cantidad de soluto que hay en una cantidad dada de disolución (o disolvente).

Las cuatro formas primeras se basan únicamente en magnitudes físicas (masa o volumen) y la fracción _____________________________________________________________________________________________________Tabla 9.4. Formas de expresar la composición de las disoluciones

Disolvente UnidadSoluto o disolución Ecuación* más común

Porcentaje en peso** Masa Masa de disolución %p = 100⋅(mS/m) Sin unidadesPorcentaje en volumen Volumen Volumen de disolución %V = 100⋅(VS/V) Sin unidadesPorcentaje en peso/volumen*** Masa Volumen de disoluciónConcentración másica Masa Volumen de disolución c = mS/V g/lConcentración molar o molaridad Cantidad de sustancia Volumen de disolución cM = nS/V mol/l = MConcentración normal o normalidad Núm. de equivalentes Volumen de disolución cN = eqS/V eq/l = NConcentración molal o molalidad Cantidad de sustancia Masa de disolvente cm = nS/mD mol/kg = mFracción molar Cantidad de sustancia Cantidad de sustancia total XS = nS/n Sin unidades*eqS = equivalentes de soluto, nS = cantidad de sustancia de soluto, mS = masa de soluto, VS = volumen de soluto, mD = masade disolvente, n = cantidad de sustancia de disolución, m = masa de disolución,V = volumen de disolución.**Estrictamente hablando, es un porcentaje en masa, aunque el largo uso ha hecho de “porcentaje en peso” el término normal.***No es en realidad un porcentaje ya que se divide una masa por un volumen. En desuso._____________________________________________________________________________________________________


molar, en magnitudes químicas (cantidad de sustancia-número de moles). La molaridad y la normalidad

son las formas más habituales en experimentación ya que relacionan la cantidad química de soluto con el

volumen de disolución. La molalidad presenta la ventaja de que no depende de la temperatura.

Solubilidad. La solubilidad es la máxima cantidad de un material que se disolverá en una cantidad dada

de disolvente, a una temperatura dada, para producir una disolución estable. Una disolución es saturada

cuando se ha disuelto, de forma estable, la máxima cantidad de soluto en el disolvente. La concentración

del soluto en la disolución es entonces igual a la solubilidad del soluto. Una disolución es no saturada

cuando la cantidad de soluto es menor que la máxima, y sobresaturada cuando es mayor.

Espontaneidad del proceso de disolución. El proceso de disolución es tanto más fácil cuanto mayor sea:

1) el desprendimiento de calor y 2) el aumento en el desorden. Este segundo factor es a menudo

favorable a la solubilidad, lo que hace que muchos procesos de disolución sean favorables aún cuando

son endotérmicos, o que los gases (donde las fuerzas intermoleculares son poco importantes) se mezclen

entre sí en cualquier proporción. Considerando el primer factor (figura 9.1), la solubilidad se favorece

cuando las atracciones soluto–disolvente son mejores que las soluto–soluto y disolvente–disolvente.

+

Disolvente + soluto

+

Disolvente + soluto expandidos

Disolución

∆H disolución

Figura 9.1. Diagrama que representa los cambios caloríficosen una secuencia teórica de un proceso de disolución. El proceso mostrado es exotérmico, aunque en muchos casos la disolución es un proceso endotérmico.➀ Las partículas del disolvente y del soluto se alejan hasta la distancia media que tendrán en la disolución. Para ello deben vencer las atracciones soluto–soluto y disolvente–disolvente.② Soluto y disolvente se mezclan, con lo que se establecen interacciones soluto–disolvente, que estabilizan la disolución.

Solubilidad de las sustancias moleculares. Cuando disolvemos I2 (soluto no polar) en H2O (disolvente

polar), aunque las interacciones soluto–soluto son relativamente débiles (fuerzas de London), las

interacciones disolvente–disolvente son demasiado fuertes para ser compensadas por las interacciones

soluto–disolvente, por lo que la solubilidad es baja. Sin embargo, el I2 (soluto no polar) es soluble en

CCl4 (disolvente no polar) ya que existen fuerzas débiles entre soluto–disolvente (fuerzas de London)

que son similares a las soluto–soluto y disolvente–disolvente. De igual forma, los alcoholes (polares) son

solubles en H2O (polar). Estas observaciones han dado lugar a la regla semejante disuelve a semejante.

Solubilidad de los sólidos no moleculares. Los sólidos iónicos son insolubles en disolventes no polares.

Su solubilidad en disolventes polares como el agua es muy variable (ver 4.3). Los sólidos covalentes no

se disuelven en agua pues los enlaces covalentes que mantienen la red unida son demasiado fuertes para

ser reemplazados por una atracción con los dipolos del agua. Lo mismo puede afirmarse de los sólidos

metálicos. En las consideraciones realizadas, hemos supuesto que no hay reacción del soluto con el

disolvente. El sodio se “disuelve” en agua porque reacciona con ésta produciendo NaOH que es soluble.

Temperatura, presión y solubilidad. El principio de Le Châtelier predice que un aumento de la

temperatura favorece la solubilidad si el proceso es endotérmico pero la dificulta si es exotérmico.

Muchas disoluciones de sólido o líquido en líquido son endotérmicas (ver por ejemplo tabla 9.5), por lo

que a menudo la solubilidad aumenta con la temperatura tal como puede observarse en la figura 9.2._____________________________________________________________________________________________________Tabla 9.5. Entalpías de disolución de algunas sustancias en agua, en kJ mol l–1

Sustancia HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) NH3(g) KNO3(s) KBr(s) KI(s) NaCl(s)∆Hd –61,5 –74,8 –85,1 81,7 –30,5 34,9 19,9 20,3 3,9_____________________________________________________________________________________________________

En una disolución de gas en líquido, el aumento de la presión parcial favorece la disolución, tal como fue

observado en 1803 por W. Henry (1774–1836), quien estableció que la solubilidad de un gas (sgas) en un

líquido es proporcional a la presión parcial del gas (pgas), sgas = K⋅pgas, donde K es una constante que


depende de la temperatura (tabla 9.6). La disolución de un gas en un líquido es normalmente exotérmica

(ver por ejemplo tabla 9.5), por lo que la solubilidad disminuye al aumentar la temperatura, tal como

puede observarse en la tabla 9.6.

Figura 9.2. a) Curvas ilustrativas del efecto de la temperatura en las solubilidades de algunas sales en agua. Al elevar la temperatura, mayo- ritariamente la solubilidad aumenta rápida (KNO3), moderada (KBr) o ligeramente (NaCl), pero en algún caso (Na2SO4 anhidro) desciende.b) Curva de solubilidad en el sistema fenol-agua. A 40°C, el fenol es poco miscible con el agua. La miscibilidad aumenta con la temperatura.A más de 66 °C, fenol y agua son miscibles en cualquier proporción.

4

KI

KBr

NaCl

Na SO2

KNO3

Na SO ⋅1

0H O

24

2

CaCl ⋅2H O2

2

CaCl

⋅4H O

2

2

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Solu

bilid

ad e

n gr

amos

por

100

gra

mos

de

agua

Temperatura, °C0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

a)

Miscible

Inmiscible

40

50

60

70

80

66

50 1000T

empe

ratu

ra, °

C

% Fenolx y

b)

Miscible: los dos líquidos dan una disolución.Inmiscible: los dos líquidos se mantienen en fases separadas

_____________________________________________________________________________________________________Tabla 9.6. Valores de la constante de la ley de Henry en el agua, en mol l–1 atm–1

Gas 0 °C 20 °C 40 °C 60 °CH2 9,6 10–4 8,1 10–4 7,3 10–4 6,7 10–4

N2 10,3 10–4 7,3 10–4 5,6 10–4 4,86 10–4

O2 22 10–4 14,3 10–4 10,2 10–4 8,7 10–4_____________________________________________________________________________________________________

Velocidades de disolución y cristalización. La velocidad de disolución de un sólido aumenta si se muelen

los cristales grandes, se agita la disolución o se aumenta la temperatura. La velocidad de cristalización

puede ser muy lenta. Así, a veces, al enfriar una disolución saturada de un soluto cuya solubilidad es

mayor a temperaturas altas, se obtiene una disolución sobresaturada. Esta disolución es metaestable y

produce cristales con rapidez si se perturba (agitando, rascando las paredes, etc.) o se introducen

“semillas” (partículas de polvo o de algún cristal).

9.4 La ley de Raoult y las propiedades coligativas de las disoluciones.La ley de Raoult. “La presión de vapor de una sustancia en una disolución es proporcional a su fracción

molar” (figura 9.3). Por ejemplo, la presión de vapor del componente A es pA = XAp*A, donde XA es la

fracción molar del componente A en la disolución y p*A es la presión de vapor de A cuando está puro.

Para una disolución de dos componentes, A y B, la presión de vapor total es pv = pA + pB = XAp*A +

XBp*B.

Figura 9.3. En una disolución de moléculas blancas y negras, no hay tantas moléculas blancas en disposición de abandonar la superficie del líquido. Por ello, la presión de vapor de las moléculas blancas en la disolución debe ser inferior a la que muestran cuando están puras. De esteanálisis, cobra sentido que la presión de vapor de las moléculas blancas enla disolución sea proporcional al número relativo de esas moléculas en la disolución, es decir, a su fracción molar (ley de Raoult).

Disoluciones ideales. La ley de Raoult es una ley aproximada, que corresponde a una visión simplificada

de una disolución. Una disolución ideal es aquella que cumple la ley de Raoult. En una disolución ideal,

la presión de vapor depende linealmente de la fracción molar (figura 9.4).


Figura 9.4. Gráfica para una diso- lución ideal de dos componentes, de la presión de vapor de la disolución frente a su composición en fracción molar, a temperatura constante.a) Presión parcial del componente B.b) Presión parcial del componente A.c) Presión de vapor de la disolución.

pres

ión

de v

apor

p*(B)

X(B)0 1

(a)

X(A) 01

p*(A)

(b)

X(A) 01

p*(A)

p*(B)

X(B)0 1

(c)

p(B) = X(B) p*(B)

p(A) = X(A) p*(A)

0 0

p = p(A) + p(B)

Disoluciones reales. La ley de Raoult se basa en el modelo ideal mostrado en la fig. 9.3, que supone que

la presencia de moléculas vecinas B, no afecta a la fuerza que retiene a las moléculas de A en el líquido.

Esto sólo es cierto si las interacciones A–A son iguales a las A–B. En disoluciones donde estas

interacciones son muy desiguales entre sí, se producen desviaciones importantes de la ley de Raoult

(figura 9.5).

Figura 9.5. Desviaciones de la ley de Raoult. A trazos se muestra el comportamiento ideal, y en línea contínua el real. Los diagramas de presión de vapor–composición de las disoluciones reales están comprendidos entre aquellos que presentan un mínimo en la curva presión de vapor total–composición, y los que presentan un máximo.a) Desviación negativa. Si la interacción A–B es más fuerte que las interacciones A–A y B–B, entonces la disolución A–B presentará una presión de vapor anormalmente baja. Ejemplo: cloroformo–acetona.b) Desviación positiva. Las interacciones A–A y B–B son más fuertes que las A–B. Ejemplo: tetracloruro de carbono–metanol.

fracción molarApuro

B puro

(a)

pres

ión

de v

apor

(b)

Apuro

B puro

fracción molar

Propiedades coligativas. La presión de vapor de una disolución de un soluto poco volátil (p*S 0) es

siempre inferior a la presión de vapor del disolvente y depende de la concentración del soluto pero no de

su naturaleza (S = soluto; D = disolvente): pv = pS + pD = p*SXS + p*DXD p*DXD = p*D(1–XS). Las

propiedades coligativas de las disoluciones de un soluto poco volátil son aquellas que sólo dependen de

la concentración del soluto (presión de vapor, aumento ebulloscópico, descenso crioscópico y presión

osmótica).

Aumento ebulloscópico y descenso crioscópico. El descenso en la presión de vapor de una disolución

con soluto no volátil respecto del disolvente produce un aumento en el punto de ebullición y un descenso

en el punto de congelación (figura 9.6), proporcional a la concentración del soluto en la disolución:aumento ebulloscópico ∆Te = Ke cm Ke es la constante ebulloscópicadescenso crioscópico ∆Tc = –Kc cm Kc es la constante crioscópica

Las constantes ebulloscópica y crioscópica dependen del disolvente pero no del soluto (tabla 9.7).

Figura 9.6. Como un soluto no volátil desciende la presión de vapor del disolvente, el punto de ebullición de la disolución se eleva y el punto de fusión desciende con respecto a los puntos correspondientes del disolvente puro. La magnitud del aumento ebulloscópico y del descenso ebulloscópico es proporcional al descenso de la presión de vapor y, por tanto, a la concentración del soluto.

Pres

ión,

atm

Temperatura, K

Gas

Líquido

Sólido

1

Disolvente puro

Disolució

n

∆p descenso de la presión de vapor del disolvente

∆T aumento del punto de ebullición

∆T descenso del punto de fusión

f

f e

T disolvente eT disoluciónfT disolución T disolventee

D


_____________________________________________________________________________________________________Tabla 9.7. Puntos de fusión y ebullición y constantes crioscópicas y ebulloscópicas de disolventesDisolvente Punto de fusión (°C) Kf (°C/m) Punto de ebullición (°C) Ke (°C/m)Ácido acético 16,6 3,90 118,1 3,07Agua 0,0 1,86 100,00 0,512Benceno 5,48 5,12 80,10 2,53Éter Etílico –116,2 1,79 34,5 2,02Naftaleno 80,2 6,8Nitrobenceno 5,7 7,00 210,88 5,24_____________________________________________________________________________________________________

Presión osmótica. La ósmosis es el proceso espontáneo por el cual las moléculas de disolvente atraviesan

una membrana semipermeable desde la disolución de menor hacia la de mayor concentración de soluto

(fig. 9.7). La diferencia de presión hidrostática entre disolución y disolvente en el equilibrio se llama

presión osmótica, π. A partir de medidas experimentales, se sabe que en disoluciones diluidas, π = cMRT.

Figura 9.7. a) La presión de vapor en el vaso con disolvente es mayor que en el vaso con disolución. El disolvente se evaporará del primero (disolvente puro) y condensará en el segundo (disolución). b) La presión de vapor en la disolu- ción diluída es mayor que en la concentrada. El disolvente se evaporará de la diluída y condensará en la concentrada, hasta que las concentraciones se igualen, momento en el que las presiones de vapor serán también iguales.c) En los ejemplos anteriores, sólo el disolvente es capaz de transferirse a través del espacio, ya que el soluto no es volátil. El mismo efecto puede conseguirse con una membrana semipermeable que sólo deje atravesar las moléculas de disolvente. Ahora, el disolvente pasará a la disolución hasta que la presión hidrostática compense la diferencia de presiones de vapor.

tiempo

Disolución Disolvente

pv(disolución) pv(disolvente)

tiempo

Disolución concentrada

Disolución diluída

pv(dis. conc.) pv(dis. dil.)

tiempo

(a)

(b)

(c)pv(disolución)

pv(disolvente)

Disolución Disolvente

h

Membrana semipermeable

pv(disolución) + p(hidrost.)

pv(disolvente)

Disociación de electrolitos y propiedades coligativas. Las propiedades coligativas dependen de la

concentración de partículas de soluto en la disolución. Los electrolitos, al disociarse, poseen

concentraciones efectivas mayores que las nominales. El factor de van’t Hoff, i, es la relación entre la

propiedad coligativa real y el valor que se observaría si no hubiese disociación:

i =

∆Τf(real)

∆Τf(si no hay disociación)=

Kfcm(efectiva)

Kfcm(nominal)=

cm(efectiva)

cm(nominal) ∆Τf(real) = Kfcm(efectiva) = iKfcm(nominal)

El valor de i real es a menudo inferior al ideal (tabla 9.8), debido a una disociación parcial (caso de elec-

trolitos débiles) o a asociaciones parciales de iones (caso de electrolitos fuertes), que disminuyen el

número eficaz de partículas (igual que para la conductividad molar de las disoluciones de electrolitos en

7.3)._____________________________________________________________________________________________________Tabla 9.8. Factores reales e ideales de van’t Hoff para soluciones acuosas de electrólitos fuertesCompuesto KBr NaCl K2CO3 K2CrO4 K3[Fe(CN)6]i ideal (dilución infinita) 2,00 2,00 3,00 3,00 4,00i real para disolución 0,1 m* 1,88 1,87 2,45 2,39 2,85i real para disolución 1,0 m* 1,77 1,83 2,39 1,95* Estos valores han sido calculados a partir de los descensos crioscópicos, tomando Kf = 1,86 °C/m para el agua._____________________________________________________________________________________________________


9.5 Determinacin de masas molaresLa medida del cualquiera de las propiedades coligativas de una disolución de un soluto no volátil,

permite en teoría conocer su concentración, y determinar la masa molar desconocida del soluto.

9.6 Algunos mtodos de separacin de mezclas._____________________________________________________________________________________________________Tabla 9.9. Algunos métodos de separación de mezclasSeparación de mezclas heterogéneas

Líquidos inmiscibles Decantación.Sólido y líquido Filtración.Sólidos Extracción de uno de los componentes con un disolvente en condiciones apropiadas

Separación de mezclas homogéneasLíquidos o gases Cromatografía de líquidos o de gasesLíquidos DestilaciónSólido en líquido Extracción de un soluto con otro disolvente en el que sea más soluble

Cristalización por evaporación parcial del disolvente o descenso de la temperaturaPurificación de coloides

Sólido en líquido (soles): Filtración (partículas grandes), ultrafiltración (filtración a presión a través demembranas muy pequeñas), diálisis y electrodiálisis (para soles liófobos)._____________________________________________________________________________________________________

Destilación. La composición de una disolución de dos componentes volátiles, A y B, se relaciona con la

composición del vapor en equilibrio mediante la ley de Dalton de las mezclas gaseosas y de la ley de

Raoult:

YAYB

=pApB

=XAXB

p*Ap*B

YA = fracción molar de A en la fase gaseosa XA = fracción molar de A en la disoluciónYB = fracción molar de B en la fase gaseosa XB = fracción molar de B en la disolución

Obsérvese que si A es el componentemás volátil es decir,p*Ap*B

> 1 , el vapor se enriquece en este componenteYAYB

>XAXB

La relación entre la composición de la disolución y la composición del vapor en equilibrio a una presión

determinada puede darse gráficamente de la forma mostrada en la figura 9.8(a). Como en una destilación

se mide la temperatura de ebullición a presión atmosférica, una forma más útil de presentación es

sustituyendo la presión de vapor por la temperatura de ebullición (figura 9.8(b)).

Figura 9.8. a) Diagrama de presiones de vapor en el que se muestran las composiciones del líquido y del vapor, para una disolución ideal de dos componentes. Una disolución de composición ➀ está en equilibrio con un vapor de composición ➁.

Obsérvese que el vapor se enriquece en el componente más volátil (el de mayor presión de vapor).b) Diagrama de puntos de ebullición a presión constante para el sistema anterior. Lógicamente, el componente de mayor

presión de vapor tiene una menor temperatura de ebullición. La disolución ➀ destila a la temperatura T➀, dando el destilado ➁. La destilación de ➁ produce ➂. Si se repite el proceso varias veces, se puede obtener A con un alto grado de pureza.

Composición del líquidoComposición del vapor

A puro

B puroFracción molar, X o Y

Pres

ión

de v

apor

➀➁

p*B

p*A

a)

Composición del vapor

Composición del líquido


Tem

pera

tura

de

ebul

lició

n

➀➁➂

TA

TB

b)

T➀

A puro

El comportamiento descrito corresponde a disoluciones ideales, pero es similar al observado para la

mayoría de disoluciones reales. Sin embargo, en algunos casos, el alejamiento de la idealidad es aprecia-

ble, y aparece un punto azeotrópico, caracterizado por tener composición idéntica del líquido y del vapor

(figura 9.9). Los componentes de una mezcla en el punto azeotrópico no pueden separarse por

destilación.


Figura 9.9. a) Diagrama de puntos de ebullición a presión constante en el que se muestran las composiciones del líquido y del vapor, para una disolución de dos componentes cuya desviación del comportamiento ideal produce el punto azeotrópico ➀. La desviación de la idealidad representada es positiva, tal como la de la figura 9.5(b). La temperatura de ebullición presenta un

mínimo entre ambos componentes. La destilación simple de ➁ produce un destilado ➂, enriquecido en el componente más volátil B. Sin embargo, la destilación simple de ➃ produce el destilado ➄ enriquecido en el componente menos volátil A. De una destilación fraccionada de ➁ se obtiene A puro y la mezcla azeotrópica, mientras que de una destilación fraccionada de ➃ se

obtiene B puro y la mezcla azeotrópica.b) Idem que en el caso anterior, pero ahora la desviación de la idealidad es negativa, tal como la de la figura 9.5(a)). La

temperatura de ebullición presenta un máximo entre ambos componentes.

a) b)



A puro

B puroFracción molar, Xo Y

➀➁

TB

TA



A puro


Tem

pera

tura

de

ebul

lició

n

TA

TB

Tem

pera

tura

de

ebul

lició

nT➁

➀

T➀

T➃

➂ ➄ ➃

Reparto de un soluto entre dos disolventes inmiscibles. La relación de las concentraciones de equilibrio

de un soluto en dos disolventes inmiscibles viene dado por:

c Ac B

=s As B

= K K = constantede repartoc A = concentración del soluto en A s A = solubilidad del soluto en A

c A = concentración del soluto en A s A = solubilidad del soluto en A

BibliografaAtkins, págs. 393–428; Dickerson, págs. 48–52, 652–665; Masterton, págs. 20–24, 332–360; Russell,

págs. 317–361; Whitten, págs. 340–374.

Seminarios coloides

9.1 Establece la diferencia entre disoluciones y coloides y da ejemplos de cada uno.

9.2 ¿En qué consiste el efecto Tyndall y qué lo ocasiona?

el proceso de disolución

9.3 Explica la importancia de las interacciones soluto–soluto, disolvente–disolvente y soluto–disolvente en la

solubilidad de un soluto en un disolvente. Señala la interacción de menor importancia relativa cuando se

disuelven en agua: a) sólidos y b) gases.

9.4 ¿Por qué no hay disoluciones verdaderas en las que el disolvente sea gaseoso y el soluto sea líquido o

sólido?

9.5 ¿En cuál de los siguientes disolventes será más soluble el I2? ¿En cuál será más soluble el NaCl?

a) H2O, b) CCl4.

9.6 Di en cada caso si crees que el soluto se puede disolver o no en el disolvente especificado:

a) CaCl2 en hexano (C6H14), b) hexano en agua, c) CCl4 en hexano, d) HCl en agua, e) (NH4)2SO4 en

agua.

9.7 Explica el efecto de la temperatura sobre la solubilidad de sólidos y gases en líquidos.

9.8 La entalpía normal de disolución de la urea, (NH3)2CO, en agua es 15,5 kJ/mol. ¿Esperas que el

compuesto sea más o menos soluble en agua cuando se incremente la temperatura?


a) La solubilidad de un soluto en un disolvente es mayor si se agita y si se encuentra finamente dividido.

b) La presión de vapor de una disolución es menor que la del disolvente puro.


c) El agua y los alcoholes son muy miscibles entre sí porque tienen el mismo tipo de fuerzas

intermoleculares.

propiedades coligativas

9.10 ¿Por qué el agua de mar congela a una temperatura inferior a la del agua dulce? ¿Hervirán a la misma

temperatura?

9.11 ¿Por qué el anticongelante de los coches ayuda a prevenir la ebullición en días calurosos?

9.12 A veces, al abrir bebidas que contienen CO2 disuelto, éstas congelan. Busca una explicación.

9.13 Nadar durante mucho tiempo en agua salina hace que se arrugue la piel de la punta de los dedos. ¿Qué

propiedad coligativa ilustra este hecho?

9.14 Explica en qué se basa el método de ósmosis inversa para la desalinización del agua.

9.15 ¿Cuál es el valor del factor de van’t Hoff, i, para los siguientes electrolitos a dilución infinita?:

a) HCl, b) Ca(OH)2, c) Al2(SO4)3, d) Fe(NO3)3.

9.16 Para una disolución de 0,01 mol l–1 de glucosa (C6H12O6,Mr = 180,16), calcula el aumento

ebulloscópico, el descenso crioscópico y la altura de agua necesaria para compensar su presión osmótica.

De acuerdo al resultado obtenido, ¿cuál crees que es el mejor método para determinar la masa molar? [Ke= 0,512 K mol–1 kg, Kc = 1,86 K mol–1 kg]

destilación

9.17 Observa la figura 9.9(a). De una destilación fraccionada de una mezcla de composición ➁, ¿qué

componentes, y en qué orden, separaríamos?

9.18 ¿Por qué por destilación fraccionada del vino se obtiene alcohol del 96°?

Problemas molaridad

9.1 Preparamos una disolución disolviendo 127 g de alcohol etílico (C2H5OH) en agua suficiente para hacer

1,35 l de disolución. ¿Cuál es la molaridad de ésta?.

9.2 Tenemos una disolución de concentración 0,693 mol l–1 en HCl. Para una determinada reacción

necesitamos 0,0525 mol de HCl. ¿Cuánta disolución deberemos tomar?.

9.3 ¿Qué masa de etanol (CH3–CH2OH) hay en 250 ml de una disolución 0,10 M?

9.4 ¿Cuál es la molaridad de una disolución de Ba(OH)2⋅8H2O que contiene 280 g de sal en 900 ml de

disolución?

9.5 Deseamos preparar 0,150 l de disolución de CuSO4 0,240 M. ¿Qué masa necesitamos de CuSO4⋅5H2O

cristalizado?

molalidad

9.6 Se prepara una disolución disolviendo 1,69 g de NaCl en 869 g de H2O. ¿Cuál es la concentración

molal?.

9.7 ¿Cuántos gramos de Al2(SO4)3 se necesitan para preparar 87,62 g de disolución 0,0162 m?.

9.8 Tenemos una disolución que contiene 410,3 g de H2SO4 en 1,000 l de disolución a 20 °C. Si la densidad

de la disolución es de 1,243 g ml–1,

a) ¿cuál es la molalidad de la disolución?; b) ¿cuál es la molaridad de la disolución?.

9.9 En el método de las cámaras de plomo para la fabricación de ácido sulfúrico, éste se produce por la

reacción entre SO3 y agua. El SO3 se obtiene por tostación de piritas o azufre. Si partimos de 5,00 g de

azufre (M = 32,066 g mol –1) y todo el SO3 producido se recoge sobre 600 ml de agua (d = 0,998 g

mol–1) con un rendimiento del 100%, ¿cuál será la molalidad de la disolución obtenida?

fracción molar


9.10 Calcula la fracción molar de tetracloruro de carbono, CCl4, en una disolución preparada mezclando 64,0

g de CCl4 (M = 153,82 g/mol) con 36,0 g de benceno, C6H6 (M = 78,11 g/mol).

9.11 ¿Qué masa de glucosa, C6H12O6 (M = 180,10 g/mol), debe disolverse en 150,0 ml de agua (d = 1,00 g

ml–1) para que la fracción molar de C6H12O6 sea 0,125?

porcentaje en peso y volumen

9.12 Preparamos una disolución añadiendo agua a 32,86 g de C2H5OH hasta un volumen total de 100,00 ml.

Si la densidad del C2H5OH puro es 0,7851 g ml–1, ¿cuál será la concentración de la disolución,

expresada en porcentaje de C2H5OH en volumen?.

9.13 Al evaporar 20,0 ml de una disolución de KClO3, que pesaban 21,0 g, se ha obtenido un residuo de

KClO3 de 1,45 g. Calcula su concentración molar, molal y en % en peso.

9.14 Calcula:

a) La masa de ácido acético (CH3COOH) que hay en 450 g de una disolución al 10,0% en peso.

b) La masa de (NH4)2SO4 necesaria para preparar 1000 g de una disolución al 7,0% en peso.

9.15 Una disolución de ácido sulfúrico concentrado tiene una densidad de 1,836% g/ml y una riqueza del

98%. ¿Qué masa de ácido hay en 100 ml de dicha disolución concentrada?

9.16 ¿Qué masa de NH4Cl hay en 1,00 ml de una disolución que contiene el 5,00% en peso de NH4Cl y tiene

una densidad de 1,014 g/ml?

9.17 Calcula para una disolución de 54,35 g de KOH en 489,30 g de agua, cuya densidad es 1,087 g/ml:

a) la concentración en % en peso; b) la concentración en g/l; c) la molaridad; d) la molalidad.

relaciones entre distintas formas de expresar la concentración

9.18 Calcula la concentración en g/l de una disolución de H2SO4 del 96% y densidad 1,84 g/ml. ¿Qué

volumen de este ácido contendrá 100 g de H2SO4?

9.19 ¿Cuál es la fracción molar de C2H5OH en una disolución acuosa que al mismo tiempo es 3,86 m en

C2H5OH y 2,14 m en CH3OH?.

9.20 Calcula la densidad de una disolución de MgSO4 en agua que es 1,82 M y del l8% en peso.

9.21 La densidad de una disolución acuosa de K2SO4 0,62 M es l,081 g/ml. Calcula:

a) su concentración en % en peso; b) la fracción molar del K2SO4 en la disolución.

9.22 El ácido sulfúrico concentrado que suele venderse comercialmente es del 95% en peso en H2SO4. Si su

densidad es 1,834 g ml–1, ¿cuál es su molaridad?.

9.23 El ácido nítrico comercial concentrado acostumbra a ser 15,5 M. Si su densidad es 1,409 g ml–1, ¿cuál

será su composición expresada en porcentaje en peso del H2O?.

9.24 Una disolución de HCl al 20,0% en peso tiene una densidad de 1,098 g/ml. Expresa la concentración de

la misma en molaridad, molalidad y fracción molar.

9.25 Calcula la molaridad y molalidad de una disolución concentrada de H2SO4, de densidad 1,824 g/ml y del

92% en peso.

dilución de disoluciones

9.26 ¿Cuál será la concentración molar de una disolución de HNO3 preparada por dilución a 500 ml de 32,0

ml de un ácido concentrado de d = 1,42 g/ml y una riqueza del 69,5%?

9.27 Calcula el volumen necesario de NH3 del 25,0% (d = 0,910 g/ml) para preparar 125 g de disolución al

15,0% en peso.

9.28 Calcula el volumen necesario de HCl concentrado de 36,0% (d = 1,18 g/ml) para preparar l,00 litros de

disolución 2,00 M.

9.29 ¿Qué volumen de disolución de HCl del 36,0% en peso (d = 1,179 g/ml) hay que tomar para preparar

50,0 ml del 12,0%, cuya densidad es 1,053 g/ml?


9.30 Se dispone de una disolución de H2SO4 98% en peso (d = l,836 g/ml). Calcula el volumen de ácido

necesario para preparar l00 ml de disolución 2,00 M.

mezcla de disoluciones de distinta concentración

9.31 Mezclamos 3,65 litros de NaCl 0,105 M con 5,11 litros de NaCl 0,162 M. Suponiendo que los volúmenes

son aditivos, es decir, que el volumen después de la mezcla es 8,76 litros, ¿cuál será la concentración

molar de la disolución final?.

9.32 Se mezclan 30,00 ml de H2O (densidad 1,000 g ml–1) con 70,00 ml de alcohol metílico CH3OH

(densidad 0,7958 g ml–1). La disolución resultante tiene una densidad de 0,8866 g ml–1. Calcula la

concentración de la disolución, como molaridad, molalidad, porcentaje en peso y porcentaje en volumen

de CH3OH.

9.33 Mezclamos 2,00 litros de ácido sulfúrico del 54,0% en peso y d = 1,435 g/ml con 5,00 litros de una

disolución de ácido sulfúrico 1,25 M y d = 1,069 g/ml. Calcula la molaridad y molalidad de la mezcla,

considerando los volúmenes como aditivos.

9.34 Se añaden 10 g de K2Cr2O7 a 100 g de una disolución de dicromato al 20%. Halla la concentración en %

en peso de la disolución resultante.

9.35 Tenemos dos disoluciones de ácido clorhídrico, una del 36,0% y la otra del 10,0%. Calcula la masa que

hay que tomar de cada una de ellas para preparar 500 g de disolución al 30,0%.

9.36 ¿Qué volúmenes hay que mezclar de una disolución de HCl del 36,0% (d = l,l79 g/ml) y de otra del 5,0%

(d = l,023 g/ml), para preparar 500 ml de disolución al 15,0% (d = l,073 g/ml)?

9.37 Se mezclan 500 ml de ácido sulfúrico del 46%, (d = l,357 g/ml) con l00 ml de ácido sulfúrico del 96%,

(d = l,835 g/ml). Si la densidad de la disolución resultante es 1,463 g/ml, calcula:

a) su concentración en % en peso, b) su volumen total y c) su molaridad.

ley de Henry

9.38 A 20 °C, el oxígeno gaseoso se disuelve en agua según la ley de Henry, con una constante de 1,3 10–3

mol l–1 atm–1. En condiciones atmosféricas normales, donde p(O2)es aproximadamente 0,21 atm,

¿cuántos moles de O2 gaseoso se disuelven en 1 000 ml de agua?

9.39 A 25 °C, el N2 se disuelve en agua según la ley de Henry, con una constante de 7 10–4 mol l–1 atm–1. Si

la presión parcial de N2 es 0,974 atm, ¿cuántos moles de N2 se disolverán en 500 ml de agua?.

9.40 A 20 °C, la constante de Henry para el CO2 (Mr = 44,01) disuelto en agua es 23 10–3 mol l–1 atm–1.

Supón que tenemos una gran cantidad de CO2 gaseoso húmedo en contacto con 1,00 ml de agua líquida a

la presión de 753,6 torr y 20 °C. ¿Qué volumen de CO2 se disolverá en 1,00 ml de agua? A la

temperatura dada, la presión de vapor del agua es 17,54 torr (R = 0,0821 atm l mol–1 K–1).

ley de Raoult

9.41 El ciclohexano, C6H12 (Mr = 84,162), a 25 °C, tiene una presión de vapor de 0,132 atm, mientras que la

del octano, C8H18 (Mr = 114,232), a la misma temperatura, es de 0,026 atm. ¿Cuál será la presión de

vapor de una mezcla de 120 g de ciclohexano y 80 g de octano, a 25 °C?.

9.42 ¿Cuál es la fracción molar de benceno en una disolución binaria con tolueno cuya presión de vapor a 80

°C es 0,921 atm? A esa temperatura, la presión de vapor benceno es 0,991 atm y la del

tolueno es 0,382 atm.

9.43 A 50 °C, la presión de vapor del benceno (Mr = 78,114) es de 0,366 atm y la del tolueno (Mr = 92,141)

0,122 atm. En una disolución de ambos al 50% en peso, calcula:

a) la presión parcial de cada componente, b) la presión total de la mezcla, c) la composición del vapor en

fracción molar y porcentajes en peso.

9.44 Las presiones de vapor del clorobenceno, C6H5Cl (Mr = 112,559), y del bromobenceno, C6H5Br


(Mr = 157,01), a 100 °C son, respectivamente, 28,5 y 13,7 mmHg. Si se tiene una disolución de ambos al

50 por ciento en peso a 100 °C, calcula:

a) la presión de vapor parcial de cada compuesto, b) la presión de vapor total de la disolución, c) la

composición en tanto por ciento en volumen y en peso del vapor.

propiedades coligativas

9.45 Calcula la presión de vapor del agua, en una disolución que contiene 171 g de azúcar (C12H22O11),

disueltos en 900 g de H2O, a 25 °C. [La presión de vapor del agua pura, a 25 °C, es 23,8 mmHg].

9.46 ¿Qué masa de glucosa (C6H12O6,Mr = 180,16) debe disolverse en 500 g de agua para que la disolución

resultante tenga una presión de vapor de 0,1959 atm a 60 °C?. La presión de vapor del agua a 60

°C es 0,1966 atm.

9.47 A 23 °C, la presión de vapor del CCl4 puro es 0,132 atm. Supón que disolvemos 2,97 g de I2 en 29,7 g de

CCl4, ¿cuál será la presión de vapor del CCl4 a dicha temperatura? [Mr(I2) = 253,80, Mr(CCl4) = 153,82].

9.48 ¿Cuál será el punto de ebullición de una disolución que contiene 10,83 g de un compuesto orgánico de

masa molar 120 g/mol en 250 g de ácido acético? [Ke(HAc) = 3,07 K kg mol–1; Te(HAc) = 391,0 K].

9.49 Calcula el punto de ebullición normal de una solución que contiene 0,504 g de antraceno (C14H10, Mr =

178,2), disueltos en 42,0 g de benceno [La constante ebulloscópica del benceno (Ke) vale 2,53 K mol–1

kg y su punto de ebullición normal es 80,1 °C].

9.50 Estima el punto de congelación de una disolución en la que se disuelven 15 g de urea, CO(NH2)2 (Mr =

60,056), en 500 g de agua [Kc(H2O) = 1,86 K kg mol–1].

9.51 Calcula el punto de congelación de una solución que contiene 50,0 g de etilenglicol (C2H6O2, Mr = 62,1),

disueltos en 700 g de agua. [La constante crioscópica del agua (Kc) vale 1,86 K mol–1 kg].

9.52 Se disuelven 5,00 g de glucosa, C6H12O6 (Mr = 180,2), en 72,8 g de agua. ¿Cuál será la disminución del

punto de fusión y el aumento del punto de ebullición en esta disolución? [La constante ebulloscópica del

agua (Ke) vale 0,512 K mol–1 kg; la constante crioscópica del agua (Kc) vale 1,86 K mol–1 kg].

9.53 Calcula la presión osmótica de una solución acuosa 0,100 M, a 20 °C [R= 0,0821 l atm K–1 mol–1].

9.54 ¿Cuál será la presión de vapor de una disolución de sacarosa (C12H22O11, Mr = 342,30) en agua que, a

27 °C, tiene una presión osmótica (Π) de 1,41 atm. La densidad de la disolución es l,006 g/ml [pv(H2O,

27 °C) = 26,739 torr, R= 0,0821 l atm K–1 mol–1].

propiedades coligativas de electrolitos

9.55 Calcula la elevación del punto de ebullición de una disolución de 9,99 g de CaCl2 (Mr =110,984) en 162

g de H2O (Ke = 0,512 K mol–1 kg), suponiendo comportamiento ideal.

9.56 El ácido acético, CH3COOH, se disocia en agua dando H+ y CH3COO–. Una disolución 0,100 m de

ácido acético en agua (Kc = 1,86 K mol–1 kg), muestra un punto de solidificación 0,190 °C inferior al del

agua pura. Calcula el grado de disociación (α) del ácido acético.

9.57 Una disolución acuosa que es 0,450 molal en ácido acético congela a –0,85 °C. Halla el grado de

disociación (α) del ácido [Kc(H2O) = 1,86 K kg mol–1].

9.58 El punto de fusión de una disolución de 0,581 g de sulfato de cinc, ZnSO4 (M = 161,45 g/mol), en 0,180

kg de H2O (Kc = 1,86 K mol–1 kg) es –0,0530 °C. Calcula el factor de van’t Hoff (i) para el ZnSO4.

9.59 Calcula la temperatura a la que hervirá una disolución de una sal AB (M = 128,37 g/mol) que contiene 20

g de la misma en 800 g de agua, suponiendo que el factor de van’t Hoff (i) para la sal es 1,44 a dicha

concentración [Ke(H2O) = 0,512 K kg mol–1].

determinación de masas molares

9.60 Si 106,3 g de un compuesto sólido se disuelven en 863,5 g de benceno (C6H6, M = 78,114 g/mol)

disminuyendo su presión de vapor de 98,6 a 86,7 torr, ¿cuál será su masa molar? Supón que no hay


disociación.

9.61 La constante crioscópica del benceno (C6H6) es 4,90 K kg mol–1. Sospechamos que el selenio es un

polímero del tipo Sex, por lo que disolvemos algo de selenio sólido en benceno y medimos el descenso

del punto de fusión del benceno. Al disolver 3,26 g de selenio en 226 g de benceno, se observa que el

punto de solidificación disminuye en 0,112 °C. Calcula la fórmula molecular del Selenio

[Mr(Se) = 78,96].

9.62 Una solución de un material polímero que contiene 0,0150 gramos de soluto por mililitro de agua, tiene

una presión osmótica de 1,52 10–3 atm, a 25 °C. Calcula la masa molar del polímero [R= 0,0821 l atm

K–1 mol–1].

reparto de un soluto entre dos disolventes inmiscibles

9.63 Se agitan 100 ml de una disolución acuosa que contiene 3,5 g de un soluto en 100 ml de éter etílico. El

soluto es unas 6 veces más soluble en éter que en agua. Calcula:

a) La cantidad de soluto que queda en la disolución acuosa.

b) La cantidad de soluto que queda en la disolución acuosa, si se utilizan para la extracción 500 ml de

éter.

c) La cantidad de soluto que queda en la disolución acuosa, si se utilizan 100 ml de éter pero en 10

extracciones consecutivas de 10 ml cada una.

Soluciones a los seminarios9.1 Ver teoría9.2 Ver teoría9.3 a) Generalmente las fuerzas de cohesión en un sólido son más importantes que en el agua, por lo que las interacciones menos

importantes serán las disolvente–disolvente; b) las fuerzas intermoleculares en un gas suelen ser comparativamente débiles,por lo que las interacciones menos importantes serán las soluto–soluto.

9.4 Pongamos el ejemplo del agua en el aire. La humedad del aire se debe a la presión del vapor de agua disuelto; sin embargoesta mezcla se describe mejor como una disolución de un gas (agua) en otro (aire). La niebla es un dispersión de pequeñasgotas de agua en el aire; sin embargo, la niebla no es una disolución verdadera sino una dispersión coloidal. Todo ello se puedeexplicar por la poca capacidad que tiene un gas de modificar las interacciones soluto–soluto.

9.5 I2 en CCl4; NaCl en H2O.9.6 a) no (soluto iónico en disolvente no polar); b) no (soluto no polar en disolvente polar); c) si (soluto no polar en disolvente no

polar); d) si (soluto polar en disolvente polar); e) si (soluto iónico en disolvente polar).9.7 Ver teoría.9.8 Más soluble, ya que su disolución es endotérmica.9.9 a) Falso, sólo aumenta la velocidad de la disolución, no la cantidad que se disuelve. b) Falso, sólo si la presión de vapor del

soluto es menor que la del disolvente. c) Verdadero.9.10 Por el descenso en la temperatura de congelación que provocan las sales disueltas. b) No, se producirá un aumento de la

temperatura de ebullición.9.11 Un anticongelante desciende la temperatura de congelación, pero, en correspondencia, aumenta también la temperatura de

ebullición.9.12 Al escapar el CO2, desciende la concentración de soluto, y, por tanto, la temperatura de congelación aumenta.9.13 Presión osmótica.9.149.15 a) i = 2; b) i = 3; c) i = 5; d) i = 4.9.16 ∆Te = 5,12 10–3 K, ∆Tc = 18,6 10–3 K, π= 0,240 atm. La medida de la presión osmótica es el mejor método para determinar

la masa molar, ya que da la mayor precisión.9.17 Primero ➀ y luego A puro.9.18 Porque forma un azeótropo.

Soluciones a los problemas9.1 2,04 mol l–1. 9.35 115 g de la del 10% y 385 g de la del 36%.9.2 0,0758 l. 9.36 147 ml de la disolución al 36,0% y9.3 1,15 g. 355 ml de la disolución al 5,0%.9.4 0,986 M 9.37 a) 57%; b) 589 ml; c) 8,5 M.9.5 8,98 g. 9.38 n(O2) = 2,7 10–4 mol.


9.6 0,0333 mol kg–1. 9.39 3,41 10–3 mol.9.7 0,488 g. 9.40 V = 0,541 ml.9.8 a) 5,02 m; b) 4,183 M. 9.41 pv = 0,097 atm.9.9 0,260 mol kg–1. 9.42 xbenceno = 0,886.

9.10 X(C6H6) = 0,474. 9.43 a) p(benceno) = 0,198 atm, p(tolueno) = 0,056 atm;9.11 214 g. b) p = 0,248 atm; c) X(benceno) = 0,54, X(tolueno) = 0,46;9.12 41,85 % en volumen. d) X(benceno) = 0,78, X(tolueno) = 0,22,9.13 cM = 0,592 M, cm = 0,605 m, c%en peso = 6,90%. c%peso(benceno) = 75%, c%peso(tolueno) = 25%.9.14 a) 45,0 g; b) 70 g. 9.44 a) p(C6H5Cl) = 16,6 mmHg, p(C6H5Br) = 5,72 mmHg;9.15 180 g. b) p = 22,3 mmHg;9.16 0,0510 g. c) C6H5Cl: c%peso = 67,6%, c%volumen = 74,4%,9.17 a) c%en peso = 10,0% en peso; b) c = 109 g/l; C6H5Br: c%peso = 32,4%, c%volumen = 25,6%.

c) cM = 1,94 M; d) cm = 1,98 m. 9.45 pv = 23,6 mmHg.9.18 c = 1,77 103 g/l, V = 57 ml. 9.46 18 g.9.19 X= 0,0628. 9.47 pv = 0,124 atm.9.20 d = 1,2 g/ml. 9.48 Te(disolución) = 392,1 K.9.21 a) c% = 10% en peso; b) Xs = 11 10–3. 9.49 Te = 80,3 °C.9.22 18 M. 9.50 tc = –0,93 °C.9.23 30,7%. 9.51 Tc = –2,14 °C.9.24 cM = 6,02 M, cm = 6,86 m, Xs = 0,109. 9.52 ∆Tc = –0,711 K, ∆Te = 0,195 K.9.25 cM = 17,1, cm = 117 m. 9.53 Π = 2,45 atm.9.26 cM = 1,00 mol l–1. 9.54 p = 26,71 torr.9.27 82,4 ml. 9.55 ∆Te = 0,855 °C.9.28 170 ml. 9.56 α = 0,021.9.29 14,8 ml. 9.57 α = 0,016.9.30 10,9 ml. 9.58 i = 0,84 (valor teórico 2,00).9.31 0,138 mol l–1. 9.59 Te = 373,322 K.9.32 17,99 M, 57,96 m, 65,00 % en peso y 9.60 M = 70,1 g mol–1.

72,41 % en volumen. 9.61 Se8.9.33 3,15 M, 3,37 m. 9.62 M = 2,41 105 g mol–1.9.34 27% en peso. 9.63 a) 0,50 g; b) 0,11 g; c) 0,032 g.


_________________________________________________________________________________________

10 Termoquímica y espontaneidad10.1 Calores químicos10.2 Primer principio de la termodinámica10.3 El primer principio y las reacciones químicas10.4 Espontaneidad y equilibrio10.5 Energía libre y espontaneidad de las reacciones químicas

_________________________________________________________________________________________

10.1 Calores qumicosCalor. El calor es la energía que se transfiere como resultado de una diferencia de temperatura entre un

sistema y sus alrededores. Una reacción es exotérmica cuando desprende calor al ambiente y endotérmica

cuando lo toma de él. A menudo de distingue entre calor a presión constante (qp), cuando el proceso se

realiza manteniendo la presión constante y dejando variar el volumen, y calor a volumen constante (qV),

cuando se mantiene constante el volumen. Un procedimiento usual para medir el calor de una reacción es

por medio de un calorímetro.

Capacidad calorífica. La capacidad calorífica (C) de una sustancia es el calor que se ha de suministrar a

una cantidad específica para aumentar su temperatura una unidad. Se suele distinguir entre capacidad

calorífica a presión constante, Cp = (dq/dT)p y capacidad calorífica a volumen constante, CV = (dq/dT)V.

La capacidad calorífica específica (c) es la capacidad calorífica por unidad de masa. La capacidad

calorífica molar (CM) es la capacidad calorífica por unidad de cantidad de sustancia (tabla 10.1)._____________________________________________________________________________________________________Tabla 10.1. Capacidades caloríficas molares de algunas sustanciasSustancia Al(s) Ag(s) AgCl(s) Au(s) Cu(s) H2(g) H2O(l) N2(g) NH3(g)CM,p(J K–1 mol–1) 24,3 25,4 50,8 25,4 24,4 28,8 75,3 29,1 35,1_____________________________________________________________________________________________________

10.2 Primer principio de la termodinmicaEnergía interna. Se llama energía interna de un sistema a la energía total (cinética + potencial) de todas

las partículas que lo componen. Un sistema puede intercambiar energía (calor o trabajo) con el resto del

universo (sus alrededores). Como la energía no se puede crear ni destruir (ley de conservación de la

energía), cuando un sistema intercambia calor o trabajo con sus alrededores, su energía interna se

modifica, de forma que ∆E = q + w. La energía interna de un sistema aislado (que no intercambia ni

materia ni energía con sus alrededores) es constante._____________________________________________________________________________________________________Tabla 10.2. Convenio de signos. + – Energía interna (∆E) aumenta disminuyeCalor (q) dado al sistema cedido por el sistemaTrabajo (w) hecho sobre el sistema hecho por el sistema_____________________________________________________________________________________________________

La energía interna de una sustancia depende del estado físico (gas, líquido o sólido), de la temperatura, y

de la presión que experimenta. Depende además de la cantidad de sustancia (es una propiedad extensiva).

La energía interna es una propiedad de estado, es decir, una propiedad independiente de cómo se preparó.

El calor absorbido o desprendido en una reacción química no es una propiedad de estado ya que

depende de la manera en la que se realiza la reacción. Si el único trabajo que hace el sistema es en forma

de expansión, para una reacción a presión constante, qp = ∆E + p∆V (donde p∆V es el trabajo de

expansión a presión constante) y para una reacción a volumen constante, qV = ∆E.

Estado normal. En la tabla 10.5 se recogen las condiciones en las que se considera que una sustancia está

en estado termodinámico normal. Los valores normales de denotan con el símbolo °. Así la entalpía

normal de una reacción se denota ∆Η°. La temperatura del estado normal puede ser cualquiera, pero si no


se especifica, se supone que es 25 °C (298,15 K).

Entalpía. Se puede definir una nueva propiedad llamada entalpía (H) como H = E + pV. La entalpía es

también una propiedad de estado. El cambio de entalpía (∆H) de un sistema es igual al calor

intercambiado a presión constante, ∆H = ∆E + p∆V = qp.

10.3 El primer principio y las reacciones qumicasLa ley de Hess. Hess (1802–1850) observó que el calor que interviene en una reacción química es

independiente de la forma en que ésta se realice. La ley de Hess significa que los calores son aditivos

(siempre y cuando las reacciones se realicen en las mismas condiciones de presión y temperatura). La ley

de Hess es una consecuencia directa del primer principio de la termodinámica.

Aplicaciones de la ley de Hess. La ley de Hess puede aplicarse al cálculo mediante ciclos

termodinámicos de entalpías de procesos ficticios o de procesos no realizables en el laboratorio.

Las entalpías de algunos tipos de reacciones son muy utilizadas en cálculos termoquímicos, por lo

que reciben nombres especiales: entalpía de formación de una sustancia, entalpía de red de un sólido

iónico, entalpía de sublimación o de fusión de un sólido, entalpía de vaporización de un líquido, entalpía

de solvatación de un ión, entalpía de disolución de una sustancia en otra, etc._____________________________________________________________________________________________________Tabla 10.3. Entalpías normales molares de combustión de algunas sustancias a 25° C*Sustancia acetileno benceno carbono monóxido de carbono etanol glucosa hidrógenoFórmula C2H2(g) C6H6(l) C(s), grafito CO(g) C2H6O(l) C6H12O6(s) H2(g)∆HC° (kJ mol–1) –1300 –3268 –394 –283 –1368 –2808 –286

Sustancia metano metanol octano propano tolueno ureaFórmula CH4(g) CH4O(l) C8H18(l) C3H8(g) C7H8(l) CH4ON2(s)∆HC° (kJ mol–1) –890 –726 –5471 –2220 –3910 –632* El carbono se convierte en CO2(g), el hidrógeno en H2O(g) y el nitrógeno en N2(g)._____________________________________________________________________________________________________

10.4 Espontaneidad y equilibrioEspontaneidad. Un proceso espontáneo es un proceso que tiene una tendencia natural a producirse sin

tener que ser realizado por una influencia externa. El proceso reverso a un cambio espontáneo es no

espontáneo. El punto en el que cambia el sentido de la espontaneidad es el punto de equilibrio.

Principio de Le Châtelier. “Cuando un sistema en equilibrio se somete a una acción de cualquier

naturaleza, el sistema se desplaza hacia una nueva condición de equilibrio, de forma que se opone a dicha

acción”.

Segundo principio de la termodinámica. “No se puede transferir calor desde un objeto frío a un objeto

caliente sin consumir trabajo para realizar la experiencia” o “El trabajo puede convertirse completamente

en calor, pero el calor no puede convertirse completamente en trabajo”. Otra formulación alternativa es

que “en todo proceso real espontáneo, el desorden del universo aumenta”. Para medir el desorden, se creó

una magnitud llamada entropía (S).

Boltzmann (1844–1906) propuso una fórmula para calcular la entropía: S = (R/NA) ln W, donde W

es el número de formas equivalentes de construcción del sistema. En un cristal perfecto de partículas

indistinguibles e inmóviles, W = 1, es decir S = 0, lo que permite calcular entropías absolutas.

La entropía (tabla 10.4) aumenta al pasar de líquido a gas. La entropía aumenta al disolver un

sólido o líquido en agua u otro disolvente, pero disminuye al disolver un gas en agua u otros disolventes. _____________________________________________________________________________________________________Tabla 10.4. Entropías normales molares de algunas sustancias a 25° CSustancia H2O(l) H2O(g) NaCl(s) NaCl(aq) HCl(g) HCl(aq) NaCl(s) MgCl2(s) AlCl3(s)S° (J K–1 mol–1) 69,9 188,7 72,4 115,4 186,7 55,2 72,4 89,5 167

Sustancia CuSO4(s) CuSO4⋅H2O(s) CuSO4⋅3H2O(s) CuSO4⋅5H2O(s)S° (J K–1 mol–1) 113 150 225 305_____________________________________________________________________________________________________


La entropía aumenta en un sólido iónico con el número de iones por unidad. En una sustancia hidratada

aumenta con el número de moléculas de hidrato.

10.5 Energa libre y espontaneidad de las reacciones qumicasPrincipio de Berthollet. Berthollet propuso en 1878 que “todo cambio químico que se produce sin la

intervención de energía externa tiende hacia la formación de la sustancia o sustancias que liberan mayor

energía”. En otras palabras, las reacciones espontáneas son exotérmicas. Sin embargo, muchos procesos

espontáneos son endotérmicos, por lo que el principio de Berthollet no es válido.

Energía libre. Es el segundo principio de la termodinámica el que permite conocer el sentido de

espontaneidad de una reacción química. En cualquier proceso espontáneo ∆Suniverso = ∆Ssistema +

∆Salrededores > 0. Gibbs (1839–1903) demostró que, a presión y temperatura constantes, ∆Salrededores =

–∆Hsistema/T. Por lo tanto, a presión y temperatura constantes, un proceso espontáneo se caracterizará por

–T∆Suniverso = ∆Hsistema– T∆Ssistema < 0. Si se define una nueva propiedad llamada energía libre (G)

como G = H–TS, entonces –T∆Suniverso = ∆Hsistema– T∆Ssistema = ∆Gsistema. La energía libre es una

propiedad de estado cuyo cambio para un proceso indica si éste es o no es espontáneo. En todo proceso

espontáneo, a presión y temperatura constantes, la energía libre desciende (∆G < 0). Un sistema alcanza

el equilibrio cuando G llega a su valor mínimo (∆G = 0). De acuerdo a la expresión para la energía libre,

un proceso será tanto más probable que sea espontáneo cuanto más exotérmico sea y cuanto mayor

aumento del desorden produzca.

La energía libre normal (G°) es la energía libre en condiciones normales. La energía libre molar es

la energía libre por mol de sustancia. Al igual que en el caso de las entalpías, podemos hablar de energía

libre de formación de una sustancia, energía libre de sublimación o de fusión de un sólido, energía libre

de vaporización de un líquido, etc.

Sustancias termodinámicamente inestables. Una sustancia se dice que es termodinámicamente inestable

respecto de sus elementos cuando el proceso de descomposición en ellos es espontáneo, es decir, cuando

∆Gf es positivo. Así, el benceno en condiciones normales y a 25°C es termodinámicamente inestable

respecto de sus elementos:

C6H6(l) 6C(s) + 3H2(g) ∆G° = –124 kJ

6C(s) + 3H2(g) C6H6(l) ∆Gf° = +124 kJ

Dependencia de la energía libre de la presión. Se puede demostrar que, en condiciones distintas a las

normales, a temperatura constante, G = G° + RTlnp/p°. En general, para un proceso

aA + bB cC + dD ∆G = ∆G° + RTlnQ

donde Q es igual a la relación de actividades y recibe el nombre de cociente de reacción.

Q =aC

c aDd

aAa aB

ba = actividad =

pp° =

cc° (cuando el comportamiento es ideal)

_____________________________________________________________________________________________________Tabla 10.5. Estados normales y actividades en tabulaciones de energía libre y cálculos de constantes de equilibriotermodinámicasSustancia Estado normal Actividad ideal, a = p/p° = c/c°Gas puro o en una mezcla Presión parcial del gas 1 atm Numéricamente igual a la presión parcial en atmLíquido o sólidos puros Líquido o sólidos puros a 1 atm Igual a 1Disolvente en una disolución diluidaDisolvente puro Aproximadamente igual a 1Soluto Disolución 1 M del soluto Numéricamente igual a la concentración molar

del soluto en mol/l_____________________________________________________________________________________________________

Trabajo máximo distinto al de expansión. Puede demostrarse que la energía libre representa el trabajo

máximo distinto al de expansión que puede realizar de forma espontánea un sistema: ∆G = wmáx.


BibliografaAtkins, págs. 187–228 y 588–615; Dickerson, págs. 538–610; Masterton, págs. 114–147, 393–417;

Russell, págs. 517–542; Whitten, págs. 430–466.

Seminarios10.1 Escribe la reacción de formación de cada compuesto:

a) Al2O3(s), b) TiCl4(l), c) Mg(OH)2(s), d) NH4NO3(s).

10.2 ¿Es lo mismo un proceso rápido que un proceso espontáneo?

10.3 Señala, en las siguientes parejas de elementos, el de mayor entropía:

a) una baraja en un paquete o las mismas cartas extendidas sobre una mesa.

b) dióxido de carbono, agua, compuestos de nitrógeno y minerales o el árbol crecido a partir de ellos.

c) una sustancia sólida o la misma sustancia en disolución.

d) agua líquida o agua gas, a 100 °C.

e) 1 mol de XeO4 sólido o 1 mol de Xe gaseoso más 2 moles de O2 gaseoso.

10.4 Predice el signo de la variación de entropía en las siguientes reacciones:

a) 2 C O (g) +O2(g)→ 2 C O2(g) ; b ) M g (s) +C l2(g) →M g C l2(s) ;c ) C H4(g)+ 2 O2(g)→ C O2(g) +2 H2O (l)

10.5 ¿Un proceso exotérmico es siempre espontáneo?

10.6 Una misma cantidad de calor desprendida por el sistema produce un aumento menor en el desorden de

“los alrededores” a altas temperaturas que a bajas (∆Salrededores = –∆Hsistema/T). Explica este hecho.

10.7 Señala la afirmación correcta para el proceso C(s) + O2(g) CO2(g) a una temperatura y en unas

condiciones dadas en las que ∆G es –42 kJ mol–1.

a) El sistema se encuentra en equilibrio.

b) Se formará CO2(g) espontáneamente.

c) El CO2(g) se descompondrá espontáneamente.

10.8 Señala qué enunciados son correctos:

a) En todos los procesos espontáneos, los sistemas tienden al máximo de entropía.

b) En todos los procesos espontáneos, los sistemas tienden al mínimo de energía.

c) Todos los procesos espontáneos son exotérmicos.

d) Las reacciones con ∆H° positivo y ∆S° positivo nunca pueden ser espontáneas.

10.9 a) Una disolución acuosa de iones calcio, ¿tendrá mayor entropía antes o después de hidratarse los iones

con agua?¿Por qué se hidratan entonces los iones?

b) Un mol de agua, ¿tendrá mayor entalpía antes o después de evaporarse?¿Por qué se evapora entonces?

10.10 Suponiendo que una reacción alcanza su equilibrio a 200°C, y que su entalpía normal de reacción es

+100 kJ, y considerando el efecto de la temperatura sobre la energía libre, muestra cuándo se favorece la

formación de más productos y cuándo la de más reactivos si se cambia la temperatura de repente a (a)

205 °C y (b) 195°C. Asume que la entalpía y la entropía de la reacción no cambian.

Problemas capacidad calorífica

10.1 Si hacen falta 4,18 J para calentar una pepita de oro que pesa 18,69 g de 10,0 a 27,0°C, ¿cuál será la

capacidad calorífica específica del oro?

10.2 ¿Cuál es la capacidad calorífica molar del aluminio (M = 26,98 g mol–1) si su capacidad calorífica

específica es 0,902 J g–1 K–1?

calor, energía interna y entalpía

10.3 En la formación del pentafluoruro de rutenio sólido (Mr = 196,02), se ha medido una ∆Ef° de –1721 kJ


mol–1. ¿Cuál es su entalpía normal de formación? (R = 8,3144 J mol–1 K–1)

10.4 Calcula el calor que se desprende a presión constante al reaccionar 1,00 g de hidrógeno según la

reacción:

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ∆H = –484,0 kJ

10.5 ¿Qué cantidad de calor se desprenderá al quemar 25 litros de hidrógeno (p = 1 atm, 25 °C), suponiendo

que se condensa todo el vapor de agua producido en la reacción 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l), si la ∆H°

es –572 kJ?

10.6 Se queman 1,17 g de benceno líquido (M = 78,114 g mol–1) en una bomba calorimétrica a volumen

constante. El calor desprendido a 25 °C es –49,06 kJ. Calcula la entalpía de combustión del benceno (R =

8,3144 J mol–1 K–1).

ley de Hess

10.7 Dado que la entalpía de formación del CO2(g) es –393,8 kJ mol–1, y que la de formación de CO(g) es

–103,0 kJ mol–1, calcula la entalpía para CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g).

10.8 Calcula la entalpía de formación del acetaldehido líquido (CH3CHO(l)) sabiendo que su entalpía de com-

bustión es –1170 kJ y que las entalpías de formación del CO2(g) y H2O(l) son respectivamente –393 y

–286 kJ.

10.9 Calcula la entalpía normal de formación de Fe2O3(s), a partir de los siguientes datos:

3C(s) + 2Fe2O3(s) 4Fe(s) + 3CO2(g) ∆H° = 460 kJ

C(s) + O2(g) CO2(g) ∆H° = –394 kJ

10.10 Dado que el calor de combustión del azúcar, C6H12O6(s) (Mr = 180,16) es 15,7 kJ g–1, el calor de

combustión del etanol, C2H5OH(l) (Mr = 46,07) es 29,8 kJ g–1, calcula el calor producido en la reacción

de fermentación C6H12O6(s) 2C2H5OH(l) + 2CO2(g)

10.11 Calcula la energía media de enlace del SnCl4, si para el SnCl4(l) su entalpía de formación (∆Hf°) es –534

kJ mol–1. La energía de enlace del Cl2 es 238 kJ mol–1 y las entalpías de vaporización son 301 kJ mol–1

para el Sn(s) y 133 kJ mol–1 para el SnCl4(l).

10.12 Calcula la energía media del enlace (a) N–O en NO y (b) N–H en NH3, teniendo en cuenta las siguientes

entalpías normales de formación: ∆Hf°(H(g)) =218, ∆Hf°(N(g)) =472, ∆Hf°(O(g)) =248,

∆Hf°(NH3(g)) = –11, ∆Hf°(NO(g)) = 90 kJ mol–1.

10.13 Sabiendo que las entalpías de formación (∆Hf°) para CaO(s), CaC2(s) y CO(g), son respectivamente

–636, –61 y –111 kJ mol–1, calcula la cantidad de calor necesaria para obtener una tonelada de carburo de

calcio (M = 64,10 g mol–1) a partir de óxido de calcio y carbono, según el proceso

CaO(s) + 3C(s) CaC2(s) + CO(g)

10.14 Utiliza las siguientes entalpías de reacción para calcular la entalpía de formación del NO.

4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(l) ∆H° = –1170 kJ

4NH3(g) + 3O2(g) 2N2(g) + 6H2O(l) ∆H° = –1530 kJ

entalpía, entropía y energía libre

10.15 Un cuerpo humano genera energía a una velocidad de unos 100 W (1 W = 1 J/s). ¿Qué aumento de

entropía de tus alrededores generas cada día, suponiendo una temperatura de 20°C?

10.16 Calcula, para la reacción 2SO3(g) 2SO2(g) + O2(g)

a) las variaciones de entalpía y de entropía en la reacción, sabiendo que ∆Hf°(SO2(g)) = –296,06 kJ

mol–1; ∆Hf°(SO3(g)) = –395,18 kJ mol–1; ∆Sf°(SO2(g)) = 11,7 J mol–1K–1; ∆Sf°(SO3(g)) = –83,2 J

mol–1K–1.

b) la temperatura a la que, en condiciones normales, se establece el equilibrio (suponiendo ∆H° y ∆S°

invariables con la temperatura).


10.17 La síntesis de amoníaco tiene lugar según la ecuación N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

a) Calcula ∆G° a 25°C y 1 atm, sabiendo que ∆Gf°(NH3(g)) = –16,63 kJ mol–1.

b) ¿Es una reacción espontánea en dichas condiciones?

c) ¿Cuál es el valor de ∆G para la reacción inversa?

10.18 Sea la reacción CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)

a) Calcula ∆G° sabiendo que ∆Gf°(CH4(g)) = –50,79 kJ mol–1, ∆Gf°(CO2(g)) = –394,38 kJ mol–1,

∆Gf°(H2O(l)) = –237,19 kJ mol–1.

b) ¿Es esta reacción espontánea en condiciones normales?

c) ¿Cómo puede explicarse el hecho de que los gases metano y oxígeno puedan permanecer mezclados

durante largos períodos de tiempo sin reacción detectable?

10.19 Se vaporiza 1,00 mol de benceno, C6H6, a su temperatura de ebullición y a la presión constante de 1,0

atm. El calor de vaporización medido en un calorímetro a presión constante es 30,54 kJ mol–1. El punto

normal de ebullición del benceno, a 1,0 atm, es 80°C.

a) Calcula ∆H°, ∆G° y ∆S° para este proceso, a la temperatura de ebullición del benceno.

b) Calcula ∆Ε° para el proceso, suponiendo que el vapor de benceno es un gas ideal.

10.20 Calcula ∆G,para la reacción 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g), si la energía libre normal

(∆G°298) es –957,4 kJ mol–1, la temperatura es 298K, y las presiones parciales de los componentes son

0,1 atm para NH3, 10 atm para O2, 2,0 atm para NO y 1,0 atm para H2O (R = 8,3144 J mol–1 K–1).

máximo trabajo útil

10.21 Se lleva a cabo, a 298 K, la reacción A → B, cuyo volumen no varía a presión constante (no hay trabajo

de expansión).En una primera experiencia, la reacción se realizó de tal forma que no produjo ningún

trabajo útil. El calor desprendido fue de 41,84 kJ mol –1. En una segunda experiencia, la misma reacción

se realizó de forma que produjo la máxima cantidad de trabajo útil. El calor desprendido fue solamente

de 1,673 kJ mol–1. Calcula ∆E, ∆H, ∆S y ∆G, para la reacción A → B.

Soluciones a los seminarios10.1 a) 2Al(s) + 3/2O2(g) Al2O3(s); b) Ti(s) + 2Cl2(g) TiCl4(l); c) Mg(s) + O2(g) + H2(g) Mg(OH)2(s); d)

N2(g) + 2H2(g) + 3/2O2(g) NH4NO3(s).10.2 No. Un proceso puede ser espontáneo pero lento.10.3 a) Las cartas extendidas; b) dióxido de carbono, agua…; c) en disolución; d) gas; e) Xe más O2.10.4 a) Negativo; b) negativo; c) negativo.10.5 No. Puede ser no espontáneo si hay un aumento del orden.10.610.7 La b).10.8 a) Falso; b) falso (tienden al mínimo de energía libre); c) falso; d) falso.10.9 a) En el proceso de hidratación aumenta el orden. A pesar de ello es espontáneo porque es exotérmico. b) La evaporación es

un proceso endotérmico. A pesar de ello puede ser espontáneo porque aumenta el desorden.10.10 ∆G = ∆H – T∆S: Como ∆H > 0 y ∆G = 0 a 200 °C, ∆S debe ser positiva. Luego un aumento de la temperatura aumenta la

energía libre y desplaza el equilibrio hacia la izquierda, mientras que una disminución de la temperatura lo desplaza hacia laderecha. La conclusión coincide con la que se puede extraer aplicando el principio de Le Châtelier: un aumento de latemperatura desplaza el equilibrio hacia donde la reacción es endotérmica.

Soluciones a los problemas10.1 0,0132 J K–1 g–1. 10.14 a) ∆Hf° = 90 kJ mol–1.10.2 CM = 24,3 J mol–1 K–1. 10.15 2,95 104 J K–1.10.3 ∆Hf° = –1727 kJ mol–1. 10.16 a) ∆H° = 198,24 kJ mol–1, ∆S° = 189,8 J mol–1 K–1;10.4 –121 kJ. b) T = 1 045 K.10.5 –292 kJ. 10.17 a) ∆G = –33,26 kJ; b) Sí es espontánea; c) ∆G = 33,26 kJ.10.6 ∆HC = –3279 kJ mol–1. 10.18 a) ∆Gf° = –817,97 kJ; b) muy espontánea;10.7 a) ∆H = –290,8 kJ. c) la velocidad de la reacción espontánea es lenta.10.8 –188 kJ mol–1. 10.19 a) ∆H°353 = 30,54 kJ mol–1, ∆G°353 = 0,∆S°353 =


10.9 ∆Hf° = –821 kJ. 86,5 J K–1 mol–1; b) ∆E°353 = 27,61 kJ mol–1.10.10 ∆H = –82 kJ mol–1. 10.20 ∆G = –956,2 kJ mol–1.10.11 295 kJ por mol de enlaces. 10.21 ∆E = ∆H = –41,84 kJ mol–1, ∆S = –5,6 J mol–1 K–1,10.12 a) 516 kJ, b) 379 kJ. ∆G = –40,17 kJ mol–1.10.13 7,25 106 kJ.


_________________________________________________________________________________________

11 Velocidades y mecanismos de lasreacciones químicas11.1 Velocidades de reacción11.2 Obtención experimental de la ley de velocidad para una reacción química11.3 Mecanismos de reacción11.4 Variación de la energía en el transcurso de una reacción

11.5 Catálisis_________________________________________________________________________________________

11.1 Velocidades de reaccinLa cinética química estudia las velocidades de las reacciones químicas y los mecanismos a través de los

cuales éstas se producen. La velocidad de reacción es la velocidad con la que desciende la concentración

de un reactivo o aumenta la de un producto en el curso de una reacción.

v =–d[Reactivos]

dt=

+d[Productos]

dtReactivos Productos

Se ha encontrado que la velocidad de una reacción depende de la naturaleza de los reactivos (estado

físico, grosor de partícula, etc), la concentración de los reactivos, la temperatura y los catalizadores.

Ley de velocidad. Del estudio experimental de la cinética de una reacción química, se deduce su ley de

velocidad, que es una ecuación que expresa la velocidad en función de las concentraciones de las sustan-

cias que toman parte en la reacción y que normalmente tiene la forma v = k[Reactivos]x (figura 11.1).

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 2 4 6 8 10tiempo, s

[H

], m

ol/l

2

pendiente de la tangente = velocidad inicial

pendiente de la tangente = velocidad a los 3 segundos

I2(g) + 2HCl(g)2ICl(g) + H2(g) Figura 11.1. Gráfica de la concentración de hidrógeno frente a tiempo para la reacción entre ICl 2,000 M y H2 1,000 M. La velocidad de reacción (instántanea) es igual a la tangente a la curva en el instante considerado. La velocidad de reacción disminuye con el tiempo, debido a la disminución de la concentración de reactivos. A partir de los datos experimentales, se deduce la siguiente ley de velocidad:

donde k es la constante de velocidad, la cual depende de factores como la temperatura. Obsérvese esta relación entre las diferentes formas de expresar la velocidad:

v = k[ICl][H2]

v =–d[H2]

dt= 1

2

–d[ICl]

dt=

d[I2]

dt= 1

2

d[HCl]

dt

Orden de reacción. El orden de reacción con respecto a un reactivo es el exponente de su término de

concentración en la ley velocidad. El orden de reacción global es la suma de los exponentes de todos los

términos de concentración (tabla 11.1).

Ecuación de velocidad integrada. Para calcular la concentración de reactivo que quedará transcurrido un

tiempo o el tiempo necesario para que determinada cantidad de reactivo se consuma, es útil integrar la

ecuación de velocidad (tabla 11.2). La vida media, t1/2, de un reactivo es el tiempo necesario para que su

concentración pase a ser la mitad del valor inicial. Para una reacción de primer orden, la vida media no

depende la concentración del reactivo (tabla 11.2).

11.2 Obtencin experimental de la ley de velocidad para una reaccin qumicaSe obtendrá la ley de velocidad de la reacción IO3

– + 3HSO3– I– + 3SO4

2– + 3H+.

11.3 Mecanismos de reaccinTeoría de las colisiones. Esta teoría, que deriva de la teoría cinético–molecular, propone que para que


_____________________________________________________________________________________________________Tabla 11.1. Leyes de velocidad y ordenes de algunas reacciones químicasReacción Ley de velocidad Órdenes de reacción

Primer orden

Segundo orden

Segundo orden

Orden 11/2

Orden cero

Orden cero∆ , Pt

2NH3(g) N2(g) + 3H2(g) = kv = –d[NH3]

dt

Primer orden para O3Orden –1 para O2dt

–d[O3]v = = k[O3][O2]–13O2(g)2O3(g)

CHCl3(g) + Cl2(g)CCl4(g) + HCl( g)

= k[CHCl3][Cl 2]1/2v = –d[CHCl3]

dt

Primer orden para CHCl3Orden 1/2 para Cl2

Primer orden para H2Primer orden para I2dt

–d[H2]v = = k[H2][I2]2HI(g)H2(g) + I2(g)

2NO2(g) 2NO(g) + O 2(g) = k[NO2]2v = –d[NO2]

dt

dt

–d[N2O5]v = = k[N2O5]4NO2(g) + O 2(g)2N2O5(g)

_____________________________________________________________________________________________________

1k[A]0

t1/2 =

t1/2 = ln2k

1[A] 0

n–1= + ( n–1)kt 1

[A] n–1

1[A] 2

= + 2kt 1[A] 0

2

1[A] 0

= + kt 1

[A]

[A][A] 0

ln = –kt

[A] = [A] o – kt

[A] = concentración de reactivo a tiempo t[A] 0 = concentración inicial de reactivo= k[A] nv =

–d[A]

dt

dt

–d[A]v = = k[A] 3

= k[A] 0 = kv =

–d[A]

dt

dt

–d[A]v = = k[A]

n>1

3

2

0

= k[A] 2v = –d[A]

dt

1

_____________________________________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________________________________Tabla 11.2. Formas integradas de las leyes de velocidad

Ley de velocidad Forma integrada Vida mediaOrden

pueda producirse una reacción química entre átomos, iones o moléculas, es preciso que éstos

experimenten primeramente colisiones. Según esta teoría, la velocidad de la reacción dependerá de

• la frecuencia de los choques (concentración, estado de los reactivos, temperatura (velocidad), etc)

• la frecuencia de los choques con orientación adecuada (naturaleza de los reactivos, etc)

• la frecuencia de los choques con energía suficiente para llegar al estado de transición (temperatura).

Mecanismos de reacción. La mayoría de reacciones transcurren por mecanismos de varias etapas,

llamadas reacciones elementales. La ecuación de una reacción elemental indica la molecularidad

(número de partículas que colisionan) de los reactivos implicados en el choque que produce la reacción.

Cada reacción elemental tiene su constante de velocidad

k2

k1

En el primer paso de la reacción, unamolécula de NO choca con una de F2.

Reacción elemental 2 (molecularidad = 2)

Reacción elemental 1 (molecularidad = 2)

Reacción global

Mecanismo

2NOF(g)2NO(g) + F 2(g)

NO(g) + F( g) NOF(g)

NOF(g) + F( g)NO(g) + F 2(g)

Molecularidad y orden de reacción. Se puede predecir que la ley de velocidad para una reacción

elemental (no global) viene dada por el producto de la constante de velocidad por las concentraciones de

los reactivos en esa etapa. Es decir, en una reacción elemental, orden y molecularidad coinciden.

Choques eficaces por unidad de tiempo,cuando las concentraciones son la unidad

Proporcionalal número dechoques porunidad de tiempo

v = k [A]2[B]

v = k [A]2v = k [A][B]

v = k [A]

termolecular

bimolecular

bimolecular

unimolecular

2A + B producto

productoA + A

A + B producto

productoA

Ley de velocidadMolecularidadEtapa Elemental Los procesos de molecularidadmayor de tres son muy escasos,ya que es muy poco probableque 4 o más partículas del tipoadecuado colisionen con laorientación y energíaadecuadas al mismo tiempo.


Mecanismo y ley de velocidad. La etapa determinante de la velocidad en un mecanismo es la reacción

elemental más lenta, pues gobierna la velocidad de la reacción global. De esta forma, se puede saber si un

mecanismo propuesto para una reacción es o no coherente con la ley de velocidad experimental.

NO(g) + F 2(g) NOF(g) + F( g)k1

k2v = k[NO][F 2]

es coherente con laley de velocidad

obtenidaexperimentalmente

Elmecanismo Etapa rápida

Etapa lenta

2NOF(g)2NO(g) + F 2(g)

NO(g) + F( g) NOF(g)

11.4 Variacin de la energa en el transcurso de una reaccinTeoría del estado de transición. Esta teoría vincula la cinética y termodinámica de una reacción. Para

reaccionar, las moléculas necesitan distorsionarse formando un complejo activado. La energía de activa-

ción, Ea es la energía que deben absorber los reactivos para alcanzar el estado activado (fig. 11.2). En una

reacción de varias etapas, cada una tiene su complejo activado y su barrera de activación (fig. 11.3).

Ecuación de Arrhenius. La velocidad de una reacción aumenta al elevar la temperatura. Mediante obser-

vaciones experimentales, Arrhenius obtuvo una relación matemática entre la constante de velocidad y la

temperatura, k = Ae–Ea/RT, donde A es una constante que depende de la reacción (figura 11.4). La teoría

de las colisiones, permite deducir teóricamente la ecuación de Arrhenius y darle un sentido físico.

Z = 8πRTmA mB

mA + mB

(rA + rB)2Energía cinética de las moléculas

Frac

ción

de

las

mol

écul

as c

on u

na

ener

gía

ciné

tica

dada

e–Ea/RT

naturalezade los reactivos

temperaturaenergía de activación

concentraciones

Fracción de moléculas quechocan con la orientaciónadecuada (factor estérico)

Choques por unidad de tiempo, cuandolas concentraciones son la unidad.Por ejemplo, para dos moléculas A y Bde radios rA y rB, en fase gaseosa

Teoría de las colisionesChoques eficaces (suficiente energía yorientación adecuada) por unidad de tiempo

Choques con orientación adecuada por unidad detiempo, cuando las concentraciones son la unidad

A = Z ⋅ p

Ea

Factor exponencial de BoltzmannFracción de moléculas que tienenla energía mínima Ea para reaccionar

k = A ⋅ e–Ea/RT

Ecuación de Arrhenius

Choques eficaces por unidad de tiempo,cuando las concentraciones son la unidad

Proporcionalal número dechoques porunidad de tiempo

v = k ⋅ producto de concentraciones

Ley de velocidad

velocidad de las partículas (temperatura),tamaño, superficie efectiva (en sólidos), etc

11.5. CatlisisUn catalizador es una sustancia que proporciona a una reacción un mecanismo alternativo que tiene una

menor energía de activación (figura 11.5). Un catalizador no es consumido en la reacción, ni afecta a sus

aspectos termodinámicos (calor de reacción, equilibrio químico, etc). Un catalizador es homogéneo

cuando está presente en la misma fase que los reactivos y heterogéneo cuando está en fase distinta. Un

problema práctico de los catalizadores es que pueden ser envenenados (inactivados).

Enzimas. Los enzimas son grandes y complejas moléculas de proteína que actúan como catalizadores en

los procesos biológicos.




Coordenada de la reacción

Reactivos

Productos

A—A + B A⋅⋅⋅⋅A⋅⋅⋅⋅B A + B—BE

nerg

ía E aE'a

Energía de la reacción

Figura 11.2. Diagrama de energía para una etapa de una reacción. La energía de los reactivos viene dada por el “pie” izquierdo de la barrera, mientras que la de los productos, por el “pie” derecho. La cima de la barrera representa la energía del complejo activado. La energía de activación para el proceso directo es Ea mientras que E'a es la energía de activación del proceso inverso (Productos → Reactivos). Obsérvese que la energía total de la reacción es E'a – Ea, que para la reacción representada corresponde a un proceso exotérmico.


ReactivosIntermedios

2NO + F NOF + F +NO 2NOF

Ene

rgía

Productos

2 Lenta

Rápida

Figura 11.3. Diagrama de energía para la reacción

Cada proceso elemental tiene su propia barrera de activación. Como la primera etapa es la etapa lenta, su barrera de activación es más elevada que la barrera de la segunda etapa.

de acuerdo al mecanismo propuestok1

k2 Etapa rápida

Etapa lenta

2NO(g) + F (g)2 2NOF(g)

NOF(g)

NOF(g) + F(g) NO(g) + F2 (g)

NO(g) + F(g)

b) Gráficas de k frente a temperatura para reacciones que muestran el comportamiento de Arrhenius. Se muestran tres gráficas para tres valores distintos de la energía de activación. Obsérvese que la velocidad aumenta mucho más rápidamente con la temperatura en las reacciones con barrera de activación alta. Muchas reacciones que se producen a temperatura ambiente tienen una energía de activación de aproximadamente 50 kJ/mol. Para estas reacciones un aumento de 10 °C en torno a la temperatura ambiente duplica aproximadamente su velocidad.

Figura 11.4. a) La ecuación de Arrhenius puede escribirse también en forma logarítmica

+ ln Aln k = – EaR

1T

Una reacción se dice que muestra un comportamiento de Arrhenius cuando la gráfica ln k frente a (1/T) es una línea recta, cuya pendiente es negativa e igual a Ea. No todas las reacciones muestran un comportamiento de Arrhenius, aunque muchas sí lo muestran en ciertos rangos de temperatura.

ln k

(1/T)

a)

El valor de A ha sido tomado arbitrariamente para que en todos los casos k = 1 a t = 25 °C.

0

1

2

3

4

5

6

0 10 20 30 40 50temperatura, °C

cons

tant

e de

vel

ocid

ad, k

E

= 10

0 kJ

/mol

a

E =

50

kJ/m

ol

a

25 35

b)

Figura 11.5. Un catalizador acelera una reacción alterando el mecanismo de forma que la energía de activación disminuye. Al ser menor la barrera a superar, hay más moléculas con suficiente energía para sobrepasarla, y la reacción es más fácil. Obsérvese que la forma de la barrera ha cambiado porque el mecanismo ha cambiado. En el ejemplo de la figura, la reacción sin catalizador se produce en una sóla etapa, mientras que el proceso con catalizador se produce en dos etapas (Reactivos → Intermedios e Intermedios → Productos)

E sin catalizador

a


Reactivos

IntermediosEner

gía

Productos

E con catalizador

a

Seminarios ley de velocidad y orden de reacción

11.1 ¿Cuáles son las unidades en las que vendrá dada la constante de velocidad para una reacción a) de primer

orden, b) de segundo orden y c) de tercer orden, cuando las concentraciones se expresan en mol l–1?


11.2 Para cada una de las siguientes reacciones, expresa la relación entre las velocidades de cambio de

[productos] y [reactivos]:

a) 2NO2(g) 2NO(g) +O2(g) c) 2O3(g) 3O2(g)

b) 2HOF(g) 2HF(g) + O2(g) d) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

11.3 Para cada una de las siguientes reacciones, da el orden global y el orden respecto de cada una de las

sustancias. Da también las unidades de la constante de velocidad para cada caso.

a) N2O4 2NO2 v = k[N2O4]

b) C2H4 + H2 C2H6 v = k[C2H4][H2]

c) 2N2O5 4NO2 + O2 v = k[N2O5]

d) 2NO + 2H2 N2 + 2H2O v = k[NO]2[H2]

e) CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl v = k[CHCl3][Cl2]1/2

f) 2NO2 + F2 2NO2F v = k[NO2][F2]

g) 2NH3W, catalizador N2 + 3H2 v = k[NH3]0 = k

h) 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) v = k[SO2]/[SO3]1/2

11.4 La ley de velocidad de una reacción química se puede determinar:

a) a partir de la ecuación química ajustada, mediante cálculos teóricos.

b) midiendo la velocidad de reacción como una función de las concentraciones de los reactivos.

c) midiendo la velocidad de reacción como una función de la temperatura.

orden, molecularidad y mecanismo

11.5 Define: a) reacción elemental, b) molecularidad, c) etapa determinante de la velocidad, d) intermedio de

reacción, e) energía de activación.

11.6 ¿Significa lo mismo la reacción elemental A + B C que 2A + 2B 2C? ¿Y si son reacciones

globales?

11.7 ¿Qué diferencia existe entre orden y molecularidad de una reacción química? ¿Cuándo pueden coincidir?

11.8 Escribe una ley de velocidad para cada una de las siguientes reacciones elementales, y clasifícalas como

unimoleculares, bimoleculares o termoleculares:

a) 2NO(g) N2O2(g); b) Cl2(g) 2Cl(g); c) 2NO2(g) NO(g) + NO3(g)

11.9 Deduce la ley de velocidad para la reacción entre monóxido de nitrógeno y bromo para la que se ha

propuesto el mecanismo:

NO(g) + Br2(g) k1 NOBr2(g) (lenta)

NO(g) + NOBr2(g) k2 2NOBr(g) (rápida)

11.10 Supongamos que la reacción 5Br– + BrO3– + 6H+ 3Br2 + 3H2O transcurre según el mecanismo

siguiente:

(equilibrio rápido)k–1

k1H2BrO3

+BrO3– + 2H+

Br– + H2BrO3+ k2 Br–BrO2 + H2O (reacción lenta)

Br–BrO2 + 4H+ + 4Br–k3 3Br2 + 2H2O (reacción rápida)

Deduce la ecuación de velocidad concordante con el mecanismo anterior, expresando la constante de

velocidad de la reacción global en términos de las constantes de velocidad de las etapas individuales y de

las concentraciones de [H+], [Br–] y [BrO3–].

11.11 La descomposición del N2O5 gaseoso transcurre según la reacción N2O5 2NO2 + 1/2 O2. La

ecuación de velocidad experimental es –d[N2O5]/dt = k[N2O5]. De los siguientes mecanismos, ¿cuáles


no son coherentes con la ley de velocidad?

Mecanismo 1 N2O5K

NO2 + NO3 (equilibrio rápido)

NO2 + NO3k2 NO2 + O2 +NO (reacción lenta)

NO + NO3k3 2NO2 (reacción rápida)

Mecanismo 2 N2O5k1 NO2 + NO3 (reacción lenta)

NO3k2 NO + O2 (reacción rápida)

N2O5 + NO k3 N2O4 + NO2 (reacción rápida)

N2O4k4 2NO2 (reacción rápida)

Mecanismo 3 2N2O5k1 4NO2 + O2

11.12 Para la reacción 2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g) se ha propuesto el siguiente mecanismo:

2NO k1 N2O2

N2O2 + H2k2 N2O + H2O

N2O + H2k3 N2 + H2O

La expresión de velocidad observada es v = k[NO]2. Si el mecanismo anterior es correcto, ¿cuál es la

etapa determinante del proceso?

11.13 Sugiere un mecanismo para la reacción H2(g) + Br2(g) 2HBr(g) en ciertas condiciones en las que su

ley de velocidad es v = k[H2][Br2]1/2, sabiendo que la velocidad cae drásticamente si se adicionan

sustancias que eliminen hidrógeno y bromo atómico muy rápidamente.

factores que afectan a la velocidad de reacción

11.14 ¿Cómo afectan a la velocidad de reacción los siguientes factores?

a) la temperatura; b) la reducción del volumen del recipiente en una reacción en fase gaseosa?; c) el

tiempo?; d) la adición de catalizador?

¿Cómo están presentes dichas variables en la ecuación de velocidad?

11.15 Indica si las siguientes afirmaciones son ciertas o falsas:

a) Es posible cambiar la constante de velocidad de una reacción cambiando la temperatura.

b) Si evoluciona a temperatura constante, la velocidad de una reacción de primer orden permanece

constante.

c) Si evoluciona a temperatura constante, la constante de velocidad de una reacción de primer orden

cambia.

d) La constante de velocidad para una reacción es independiente de las concentraciones de los reactivos.

11.16Para cocinar alimentos con agua en ebullición a grandes alturas se requieren tiempos más prolongados que

a nivel de mar. ¿Por qué?

catálisis

11.17 El mecanismo propuesto para la descomposición del ozono mediante el monóxido de nitrógeno es:

O3 + NO k1 NO2 + O2

NO2 + O k2 NO +O2

¿Cuál es el papel desempeñado por el NO en este proceso?

11.18 Di si las siguientes afirmaciones son ciertas o falsas:

a) La concentración de un catalizador puede aparecer en la ley de velocidad.

b) Un catalizador siempre es consumido en la reacción.


11.19 ¿Qué efecto tiene un catalizador sobre: a) el calor de reacción, b) el estado activado y c) el equilibrio

químico?

cinética y energía

11.20 Para la reacción hipotética A + B C + D, la energía de activación es de 32 kJ/mol. Para la reacción

inversa (C + D A + B), la energía de activación es de 58 kJ/mol. ¿Es exotérmica o endotérmica la

reacción A + B C + D?

11.21 ¿Qué criterios utilizarías para saber si una reacción química es: a) rápida; b) espontánea; c) endotérmica?

11.22 ¿Por qué una llama enciende un cigarrillo, pero el cigarrillo sigue ardiendo después de apartar la llama?

Problemas ley de velocidad

11.1 La reacción A B + C es de primer orden en [A] y tiene una vida media de 30 min.

(a) Calcula la constante de velocidad.

(b) Si [A] es inicialmente 0,10 mol l–1, ¿cuál será su valor después de 24,0 h?

11.2 La reacción de descomposición de una sustancia A es de primer orden. Cuando se parte de una disolución

0,10 mol l–1 en A, al cabo de 60 s se ha transformado el 5,0% dicha sustancia.

a) Calcula la constante de velocidad.

b) Calcula el porcentaje de A que se habrá descompuesto al cabo de 60 s, si se parte de una disolución

0,05 mol l–1.

11.3 Una sustancia que descompone mediante un proceso de segundo orden, tarda 2h 20 min en reducir su

concentración inicial de 10 10–3 M a 5,0 10–3 M. ¿Cuál es la constante de velocidad de la reacción de

descomposición?

11.4 De una reacción de segundo orden en A se sabe que la velocidad de reacción es 2,8 10–5 mol l–1 s–1

cuando la concentración es 0,10 mol l–1. Calcula:

a) La constante de velocidad; b) La velocidad de la reacción cuando la concentración de A es 0,050 mol

l–1.

11.5 Una reacción de segundo orden en A tiene una constante de velocidad de 3,33 10–2 mol–1 l s–1. Si en

0,50 minutos ha reaccionado el 2,0% de A, calcula la velocidad inicial de la reacción.

determinación experimental de la ley de velocidad

11.6 A 298 K, la descomposición de pentóxido de dinitrógeno, 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g), dio los

resultados tabulados en la siguiente tabla. Traza una gráfica de las concentraciones frente al tiempo y

calcula las velocidades instantáneas para cada uno de los tiempos. Determina el orden y la constante de

velocidad de la reacción.Tiempo (s) 0 4000 8000 12000 16000[N2O5] (mol l–1) 2,15 10–3 1,88 10–3 1,64 10–3 1,43 10–3 1,25 10–3

11.7 A 700 K, la síntesis de yoduro de hidrógeno, H2(g) + I2(g) 2HI(g), dio los resultados tabulados en la

siguiente tabla. Traza una gráfica de las concentraciones frente al tiempo y calcula las velocidades

instantáneas para cada uno de los tiempos.Tiempo (s) 0 1000 2000 3000 4000 5000[HI] (mol l–1) 0 11,2 10–3 14,4 10–3 15,8 10–3 16,8 10–3 17,4 10–3

11.8 Determina el orden de la reacción 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) a partir de estos datos

experimentales:[N2O5] (mol l–1) 1,00 0,50 0,20 0,15Velocidad de reacción (mol l–1 s–1) 84 10–5 43 10–5 17 10–5 12,5 10–5

11.9 Se realizó un experimento sobre la velocidad de descomposición del N2O5, es decir, sobre la reacción

N2O5(g) N2O4(g) + 1/2 O2(g). Se obtuvieron los siguientes datos:


[N2O5] (mol l–1) 2,40 10–3 7,20 10–3 1,44 10–2

Velocidad de reacción (mol l–1 s–1) 4,02 10–5 1,21 10–4 2,41 10–4

Calcula el orden de la reacción respecto del pentóxido de dinitrógeno.

11.10 Escribe la ley de velocidad para la reacción 2ICl(g) + H2(g) I2(g) + 2HCl(g) en base a los siguientes

datos experimentales:[ICl] (mol l–1) 1,5 10–3 2,3 10–3 2,3 10–3

[H2] (mol l–1) 1,5 10–3 1,5 10–3 3,7 10–3

Velocidad de reacción (mol l–1 s–1) 3,7 10–7 5,7 10–7 14,0 10–7

11.11 A 25°C, el dióxido de cloro reacciona con yodo, en solución acuosa, según la reacción 2ClO2 + 2I–

2ClO2– + I2. En presencia de un gran exceso de iones yoduro, la reacción sigue una cinética de

pseudo–primer orden. Durante la misma se forma un complejo intermedio, ClO2.I–, cuya concentración

puede medirse espectroscópicamente. Los resultados obtenidos, a lo largo del tiempo, son los siguientes:Tiempo (s) 0 1 2 3 4 5[ClO2

.I–] (mol l–1) 4,77 10–4 4,31 10–4 3,91 10–4 3,53 10–4 3,19 10–4 2,89 10–4

Tiempo (s) 10 15 20 30 40 50[ClO2

.I–] (mol l–1) 1,76 10–4 1,06 10–4 0,64 10–4 0,24 10–4 0,087 10–4 0,032 10–4

¿Cuál es el valor de k para esta reacción de pseudo–primer orden?

ecuación de Arrhenius

11.12 Calcula la constante de velocidad para la descomposición del N2O5 a 50 °C, sabiendo que a 45 °C k = 5,0

10–4 s–1 [Ea = 88 kJ mol–1, R= 8,3144 J mol–1 K–1].

11.13 Calcula la energía de activación de la reacción de primer orden 2N2O(g) 2N2(g) + O2(g), si la

constante de velocidad tiene valores de 0,38 s–1 a 1000 K y de 0,87 s–1 a 1030 K [R= 8,3144 J mol–1

K–1].

11.14 ¿Cuál es la energía de activación para una reacción si se encuentra que su constante de velocidad se

triplica cuando la temperatura se eleva de 300 K a 310 K? [R= 8,3144 J mol–1 K–1]

11.15 La energía de activación para la reacción H2(g) + I2(g) 2HI(g) desciende de 184 kJ mol–1 a 59 kJ

mol–1 en la presencia de un catalizador de platino. ¿Por qué factor aumentará el platino la velocidad de la

reacción a 600 K? [R= 8,3144 J mol–1 K–1]

Soluciones a los seminarios11.1 a) s–1; b) l mol–1 s–1; c) l2 mol–2 s–1.11.2 a) v = –(1/2)v(NO2) = (1/2)v(NO) = v(O2); b) v = –(1/2)v(HOF) = (1/2)v(HF) = v(O2); c) v = –(1/2)v(O3) = (1/3)v(O2); a) v =

–v(N2) = –(1/3)v(H2) = (1/2)v(NH3).11.3 a) global = 1, N2O4 = 1; b) global = 2, C2H4 = 1, H2 = 1; c) global = 1, N2O5 = 1; d) global = 3, NO = 2, H2 = 1; e) global =

11/2, CHCl3 = 1 Cl2 = 1/2; f) global = 2, NO2 = 1, F2 = 1; g) global = 0; h) global = 1/2, SO2 = 1, SO3 = –1/2.11.4 La respuesta correcta es la b).11.5 Ver teoría.11.6 No, si son elementales. Una reacción elemental indica el número de partículas de cada tipo que chocan en un paso de la

reacción. La primera implica un choque de dos partículas mientras que la segunda de cuatro. Sí, si son globales. una reacciónglobal indica la proporción de los reactivos y productos. Las dos indican que A, B y C reaccionan en la misma proporción.

11.7 Coinciden para un proceso elemental, no para uno global.11.8 a) Bimolecular, v = k[NO]2; b) unimolecular, v = k[Cl2]; c) bimolecular, v = k[NO2]2.11.9 v = k1[NO][Br2].

11.10 v = k2K[Br–][BrO3–][H+]2.

11.11 El tercero.11.12 La primera.11.13 Br2 (+luz) 2Br• (rápida); Br• + H2 HBr + H• (lenta); H• + Br2 HBr + Br• (rápida).11.14 a) Aumenta la velocidad de reacción; b) al reducirse el volumen, aumenta la concentración y, por tanto, la velocidad de

reacción; c) no afecta; d) aumenta la velocidad. El aumento de temperatura y la adición de catalizador modifican la constantede velocidad k. La reducción de volumen modifica las concentraciones.

11.15 a) Cierta; b) falsa (al evolucionar la reacción, disminuye la concentración de reactivos); c) falsa, permanece constante; d)cierta.


11.16 A grandes alturas, la presión y, por tanto, la temperatura de ebullición son menores. A menor temperatura, menor velocidad dereacción.

11.17 Es un catalizador.11.18 a) Cierta ya que el catalizador toma parte en los procesos elementales, aunque no lo haga en la reacción global.11.19 a) Ninguno; b) disminuye su energía; c) ninguno.11.20 Es exotérmica (32–58 = –26 kJ mol–1).11.21 a) la constante de velocidad o la energía de activación; b) la energía libre; c) la entalpía.11.22 Permite superar la barrera de activación del proceso de combustión, que es alta. Una vez encendido es el calor desprendido por

el proceso el que mantiene la temperatura suficientemente alta para superar la barrera de activación.

Soluciones a los problemas11.1 a) k = 2,31 10–2 min–1; b) [A] = 3,55 10–16 mol l–1. 11.8 Reacción de primer orden con k = 8,4 10–4 s–1.11.2 a) k = 8,55 10–4 s–1; b) 5,0%. 11.9 Reacción de primer orden (v = k[N2O5]), 11.3 k = 1,19 10–2 l mol–1 s–1. k = 1,67 10–2 s–1.11.4 a) k = 2,8 10–3 l mol–1 s–1; b) v = 7,0 10–6 mol l–1 s–1. 11.10 v = k[ICl][H2], k = 0,16 l mol–1 s–1.11.5 v = 1,39 10–5 mol l–1 s–1. 11.11 k = 0,10 s–1.11.6 v (mol l–1 s–1) = 6,8 10–8, 6,4 10–8, 5,6 10–8,4,6 10–8, 11.12 k = 8,4 10–4 s–1.

4,5 10–8. Reacción de primer orden con k = 3,1 10–5 s–1. 11.13 Ea = 2,4 102 kJ mol–1.11.7 v (mol l–1 s–1) = 5,6 10–6, 1,6 10–6, 7,010–7, 5,0 10–7, 11.14 Ea = 85 kJ mol–1.

3,0 10–7, 2,0 10–7 respecto del H2 (el doble con respecto 11.15 8 1010.del HI).


_________________________________________________________________________________________

12 Equilibrio Químico12.1 La constante de equilibrio12.2 Equilibrios entre gases12.3 Equilibrios en disolución12.4 Equilibrios heterogéneos

_________________________________________________________________________________________

12.1 La constante de equilibrioTermodinámica y equilibrio químico. Una reacción química tiene una tendencia espontánea hacia el

equilibrio que es medida por su energía libre (∆G), la cual representa la cantidad de energía disponible para

realizar trabajo (figura 12.1).

Reactivos

Productos∆h < 0

Reactivos Productos ∆h = 0

ReactivosProductos

∆h > 0

a)

b)

c)

Figura 12.1. Analogía hidrostática de le energía libre de una reacción. Imagínese que se conectan dos depósitos de agua mediante una cañería que lleva intercalada una turbina para producir electricidad. La cantidad de trabajo eléctrico que puede realizar el sistema por metro cúbico de agua depende de ∆h. a) El agua circula en el sentido en que ∆h es negativo. b) Cuando el nivel de agua es el mismo en los dos depósitos, no se puede obtener trabajo. El sistema está en equilibrio. Obsérvese que en el equilibrio la cantidad total de agua no es la misma en ambos depósitos. c) Si empezamos en un punto donde ∆h es positivo, el proceso discurriría espontáneamente en sentido contrario. En una reacción química, ∆G depende de las actividades de acuerdo con la ecuación

∆G = ∆G° + RTlnQ

Cuando ∆G < 0, la reacción evoluciona espontáneamente hacia la formación de productos. Al formarse productos y desaparecer reactivos, Q aumenta y ∆G también hasta que se hace cero.

Q =Π

i = proda i

ni

Πi = react

a ini

Independientemente del punto de partida, el cociente de reacción en el equilibrio tiene, a cada temperatura,

un valor constante al que se llama constante de equilibrio (K). La relación de la constante de equilibrio con

la energía libre normal viene dada por la expresión:

∆G = 0 = ∆G° + RT lnQequilibrio = ∆G° + RT lnK ∆G° = –RT lnK K = e–(∆G°/RT)

De manera que la variación de la energía libre con Q se puede expresar también de la forma:

∆G = ∆G° + RT lnQ = –RT lnK + RT lnQ = RT ln (Q/K)

Proceso espontáneo hacia la formación de productos ∆G < 0 Q < K

Equilibrio químico entre reactivos y productos ∆G = 0 Q = K

Proceso espontáneo hacia la formación de reactivos ∆G > 0 Q > K

Cinética y equilibrio químico. La velocidad del proceso Reactivos → Productos disminuye conforme

se consumen los reactivos, al tiempo que aumenta la velocidad del proceso inverso Productos → Reactivos.

Cuando se igualan ambas velocidades, reactivos y productos se forman a la misma velocidad que se

destruyen, alcanzándose el equilibrio. Un equilibrio químico es dinámico.

En un proceso en fase homogénea (mezcla gaseosa o disolución) cuyo mecanismo conste de una

única etapa, la relación entre las concentraciones en el equilibrio debe ser igual a una constante Kc:

k

kA + 2B C

1

–1

= K ck

k[A][B][C]

2 =–1

1v = k [A][B] 2

v = k [C]–1 –1

1 1 En el equilibrio

k [A][B] = k [C]21 –1

Puede demostrarse que esto también es cierto para los procesos que se dan en varias etapas. La relación


entre Kc y K se verá más adelante.

Constante de equilibrio y estequiometría. La expresión de la constante de equilibrio y su valor

numérico depende de la manera en que se escriba la reacción:

NH31/2N2(g) + 3/2H2(g) (g)

2NH3N2(g) + 3H2(g) (g)

4NH32N2(g) + 6H2(g) (g)

2NH3 N2(g) + 3H2(g)(g)

K1 =aNH3

2

aN2aH2

3

N2 H2

K3 =aNH3

a1

21

2 a3

23

2

K4 =aN2

aH2

3

aNH3

2

K2 =aNH3

4

aN2aH2

62

× (–1)

× (+1/2)

× (+2) 2

12

12

– 1

= K 1

= K 1

= K 1

La constante de equilibrio de un proceso suma de otros dos es igual al producto de sus constantes:

CO2(g)C(s) + O2(g)

H2O(g) + CO(g)H2(g) + CO2(g)

H2O(g) + CO(g)H2(g) + C(s) + O2(g)

K 1 =aCO2

aC aO2a a

K 2 =H2O CO

aH2aCO2

a aK 3 =

H2O CO

aH2aC aO 2

= K 1K 2

Constante de equilibrio y temperatura. Como ∆G° = –RT lnK y ∆G° = ∆H + T∆S°, y considerando

∆H° y ∆S° invariables con la temperatura, se deduce que:

ln K = –∆H°

RT + ∆S°R ln

KT2

KT1

= –∆H°R

1T2

– 1T1

(ecuación de van’t Hoff)

12.2 Equilibrios entre gasesConstantes de equilibrio en base a las presiones y a las concentraciones. En un equilibrio en

el que sólo intervienen gases, y si el comportamiento es ideal, el cociente de las presiones parciales en el

equilibrio Kp, es una constante relacionada con la constante de equilibrio termodinámica K por la ecuación:

K =

Πi = prod

aini

Πi = react

aini

=Π

i = prod

pp° i

ni

Πi = react

pp° i

ni=

Πi = prod

pini

Πi = react

pini

p° –∆n = K p p° –∆n

Contrariamente a K , Kp sí tiene unidades. Como p° = 1 atm, si las presiones se expresan en atmósferas, el

valor numérico de Kp coincide con el de K . El cociente de las concentraciones es también una constante

relacionada con Kp mediante la ecuación:

Kc =

Πi = prod

cini

Πi = react

cini

=Π

i = prod

piRT

ni

Πi = react

piRT

ni=

Πi = prod

pini

Πi = react

pini

RT –∆n = K p RT –∆n

Al igual que Kp, Kc tiene unidades. Sólo la constante de equilibrio termodinámica K puede emplearse en las

ecuaciones termodinámicas vistas anteriormente.

Aplicaciones de la constante de equilibrio. (Problemas)

12.3 Equilibrios en disolucinConstante de equilibrio en base a las concentraciones. En un equilibrio en disolución, y si el

comportamiento es ideal, el cociente de las concentraciones en el equilibrio Kc, es una constante relacionada

con la constante de equilibrio termodinámica K por la ecuación:


K =

Πi = prod

aini

Πi = react

aini

=Π

i = prodcc° i

ni

Πi = react

cc° i

ni=

Πi = prod

cini

Πi = react

cini

c° –∆n = Kc c° –∆n

Contrariamente a K , Kc sí tiene unidades. Como c° = 1 mol l–1, si las concentraciones se expresan en moles

por litro, el valor numérico de Kc coincide con el de K . Si uno de los reactivos es el disolvente de una

disolución diluida, como adisolvente 1, su concentración no interviene en la expresión de Kc.

12.4 Equilibrios heterogneosLa constante K c en equilibrios heterogéneos. En un equilibrio heterogéneo, en el cociente de las

concentraciones no se incluyen los sólidos o líquidos puros.

A(s) + 2B(aq) C(s) + D(aq)

K =aC aDaA aB

2 =1 c

c° D

1 cc° B

2 =cDcB

2 c° = Kc c°

Revisión de algunos equilibrios vistos anteriormente.

p° (CO2(g))

c° (CO2(aq ))

p° (CO2(g))

p(CO2(g))K HENRY =

c(CO2(aq ))

p(CO2(g))K HENRY = K=

c(CO2(aq ))

c° (CO2(aq ))

a(CO2(g))

a(CO2(aq ))K =CO2(aq )CO2(g)

K =s(I2(CCl4))

s(I2(aq ))s(I2(CCl4))

s(I2(aq )) c(I2(aq ))

c(I2(CCl4))==

c(I2(CCl4))

c(I2(aq ))a(I2(aq ))

a(I2(CCl4))K =I2(CCl4)I2(aq )

CO2(s) CO2(g) K =a(CO2(g))

a(CO2(s)) p° (CO2(g))

p(CO2(g))= p(CO2(g)) = pv(CO2) pv(CO2) = K ⋅ p° (CO2(g))

pv(H2O) = K ⋅ p° (H2O(g))

Relación

p(H2O(g)) = pv(H2O)=p(H2O(g))

p° (H2O(g))a(H2O( l))

a(H2O(g))K =

Expresión vista antesExpresión termodinámicaEquilibrio

H2O(g)H2O( l)

Equilibrio de disolución de un compuesto iónico poco soluble. En un equilibrio de disolución

de una sal iónica, y si el comportamiento es ideal, el producto de las concentraciones de los iones en el

equilibrio es una constante llamada producto de solubilidad, Ks, relacionada con la constante de equilibrio

termodinámica K por la ecuación:

A B (s) aA (aq) + bB (aq)a b+ –

K =

aA+a aB–b

aAB≈

cc° A+

a cc° B–

b

1 = cA+a cB–b c° –(a+b) = Ks c° –(a+b)

Contrariamente a K , Ks sí tiene unidades. Como c° = 1 mol l–1, si las concentraciones se expresan en moles

por litro, el valor numérico de Kc coincide con el de K . El producto de solubilidad sólo puede emplearse en

sales muy poco solubles, en las que las concentraciones en el equilibrio son muy pequeñas y el

comportamiento de la disolución se acerca al ideal.

Efecto del ion común. Es el efecto por el que la solubilidad de una sal es menor en una disolución que

presenta un ion común con la sal que en el disolvente puro.

Efecto salino. (VER APUNTES)

BibliografaAtkins, págs. 477-509; Dickerson, págs. 611-638, 201-209; Masterton, págs. 418-446, 508-531; Russell,

págs. 432-455, 498-506; Whitten, págs. 497-526, 580-599

Seminarios12.1 Observa la ecuación ∆G° = –RTlnK . ¿Por qué es lógico que K no tenga unidades?

12.2 ¿A qué equivale la actividad para: a) un gas ideal, b) un gas real, c) el soluto de una disolución ideal y d) el


soluto de una disolución real? ¿En qué circunstancias se acerca el valor numérico de la actividad a la presión

de un gas en atmósferas y a la concentración de una disolución en moles por litro?

12.3 Si reaccionan hidrógeno y yodo a 300°C, la variación de la energía libre de la reacción depende de las

concentraciones o presiones parciales de H2, I2 y HI. En contraste, si la reacción transcurre a temperatura

ambiente, sólo tienen efecto sobre la variación de la energía libre de la reacción, las concentraciones de H2 y

HI. ¿Por qué?

constantes de equilibrio

12.4 Para las siguientes reacciones escribe la expresión para las constantes de equilibrio Kp y Kc y señala sus

unidades:

a) CO(g) + Cl2(g) COCl(g) + Cl(g) c) H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)

b) 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) d) 2O3(g) 3O2(g)

12.5 Para la reacción 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g), Kp = 2,5 1010 atm–1 a 500 K. Encuentra los valores (a la

misma temperatura) de las constantes de equilibrio para las reacciones:

a) SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g) c) 3SO2(g) + 3/2O2(g) 3SO3(g)

b) SO3(g) SO2(g) + 1/2O2(g)

12.6 Clasifica los siguientes equilibrios como homogéneos o heterogéneos y escribe la expresión para Kc:

a) Ca(OH)2 (aq) + CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l) c) H2CO3(aq) H+(aq) + HCO3–(aq)

b) 2KNO3(s) 2KNO2(s) + O2(g) d) H2O(l) H+(aq) + OH–(aq)

12.7 Para las siguientes reacciones escribe la expresión para la constante de equilibrio Kc y señala sus unidades:

a) MgCO3(s) MgO(s) + CO2(g) c) Cu(s) + Cl2(g) CuCl2(s)

b) 2Br–(aq) + Cl2(g) Br2(g) + 2Cl–(aq) d) NH4NO3(s) N2O(g) + 2H2O(g)

12.8 Expresa Kp para el equilibrio NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g) en función de la presión total del sistema

cuando la cantidad de ambos gases es idéntica.

12.9 La expresión de Kc para equilibrios heterogéneos no incluye la concentración de las sustancias sólidas o

líquidas puras. Para el equilibrio NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g) escribe una expresión que sí incluya la

concentración de NH4HS(s) y compárala con Kc.

cociente de reacción y equilibrio químico

12.10 En cada uno de los siguientes casos determina cuando la mezcla tiene tendencia a formar reactivos y cuando

productos:

a) H2(g) + I2(g) 2HI(g), Kc = 49, [H2] = 4,8 10–3 M, [I2] = 2,4 10–3 M, [HI] = 2,4 10–3 M.

b) 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g), Kp(700 K) = 3,0 104 atm–1, p(SO2) = 1,2 atm, p(O2) = 0,50 atm,

p(SO3) = 0,10 atm.

principio de le Châtelier

12.11 En los siguientes casos, señala cuando un aumento de la presión favorece a los reactivos y cuando a los

productos:

a) Cl2(g) 2Cl(g) c) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g);

b) 2O3(g) 3O2(g) d) Pb(NO3)2(s) PbO(s) + NO2(g) + O2(g).

12.12 La densidad del fósforo rojo es 2,34 g cm–3 mientras que la del alótropo blanco es 1,82 g cm–3. ¿Qué

variedad del fósforo será favorecida por un aumento en la presión?

12.13 Indica cómo influye cada uno de los siguientes cambios en la concentración de H2 para el equilibrio

H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g) cuya entalpía normal de reacción es ∆H°298 = 41 kJ:

a) adición de CO2, b) adición de H2O, c) adición de un catalizador, d) aumento de la temperatura, e)

disminución del volumen.

12.14 Indica cómo influye cada uno de los siguientes cambios sobre el grado de disociación del PCl5 para el


equilibrio PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) cuya entalpía normal de reacción es ∆H°298 = 92,6 kJ:

a) adición de un catalizador, b) disminución del volumen del recipiente, c) adición de gas cloro a presión

constante, d) aumento de la temperatura, e) adición de gas nitrógeno a presión constante, f) adición de gas

nitrógeno a volumen constante.

12.15 La reacción exotérmica para la síntesis de amoniaco es N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g). Esta reacción fue de

gran interés durante la primera Guerra Mundial, puesto que se utilizaba NH3 no sólo para la fabricación de

abonos, sino también de explosivos. El Dr. Fritz Haber encontró las condiciones de temperatura y presión

que producían el máximo rendimiento de NH3 según esta reacción, resolviendo para Alemania su propio

suministro de este producto. ¿Qué condiciones podrían predecirse?

a) Baja T, baja p; b) Baja T, alta p; c) Alta T, baja p; d) Alta T, alta p.

la ecuación de Van’t Hoff

12.16 Para una reacción A(g) B(g) cuyo mecanismo consta de una sola etapa:

a) deduce la relación entre las constantes de velocidad en ambos sentidos (k1 y k–1) y la constante K ,

recordando que en el equilibrio las velocidades de reacción en ambos sentidos son iguales.

b) a partir de la ecuación de Arrhenius que relaciona k con la temperatura y la energía de activación, deduce

la ecuación de Van’t Hoff que relaciona K con la temperatura y la entalpía normal de reacción.

12.17 Apartir de la ecuación de Van’t Hoff, deduce la ecuación de Clausius–Clapeyron que relaciona la presión de

vapor de un líquido con la temperatura y la entalpía normal de vaporización.

Problemas equilibrios en fase gaseosa

12.1 La constante de equilibrio (Kc) para la reacción N2(g) + O2(g) 2NO (g) vale 8,8 10–4 a 2200 K. Si

2,0 mol de N2 y 1,0 mol de O2 se introducen en un recipiente de 2 litros y se calientan a 2200 K, calcula:

a) la cantidad de sustancia, en moles, de cada una de las especies en el equilibrio.

b) Kc’ y Kc” para los equilibrios 2NO(g) N2(g)+ O2(g) y 1/2N2(g) + 1/2O2(g) NO(g).

12.2 En un recipiente de l,00 litros se introducen 2,00 moles de N2 y 6,00 moles de H2 a 400°C, estableciéndose

el equilibro N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g). Si la presión del gas en el equilibrio es 288,2 atm, calcula el

valor de Kc a esa temperatura (R = 0,0821 atm l mol–1 K–1).

12.3 Para la reacción en fase gaseosa H2(g) + I2(g) 2HI(g), las concentraciones encontradas en el

equilibrio a 490 °C en cierto experimento son, en mol l–1, [H2] = 8,62 10–4, [I2] = 2,63 10–3,[HI] =

1,02 10–2. Calcula:

a) la constante de equilibrio Kc,

b) la constante de equilibrio para la reacción 2HI H2 + I2.

12.4 Con los datos del ejercicio anterior, calcula:

a) las concentraciones de H2, I2 y HI en el equilibrio, cuando 1,00 mol de H2 y 1,00 mol de I2 se calientan

a 490 °C en un volumen de 1,00 l.

b) el grado de disociación en el equilibrio, cuando se calientan 0,500 mol de HI a 490 °C.

c) las concentraciones en el equilibrio, cuando se añaden 0,200 mol de H2 a la mezcla a).

12.5 A una temperatura de 27 °C y a una presión de 1,0 atm, el N2O4 está disociado en un 20% en NO2.

Determina el porcentaje de disociación a 27 °C y una presión total de 0,10 atm.

12.6 Nos dan un recipiente que contiene en equilibrio, a 1000 K, 0,102 mol l–1 de NH3, 1,03 mol l–1 de N2, y

1,62 mol l–1 de H2. Calcula Kc y Kp para la reacción N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) (R = 0,0821 atm l

mol–1 K–1).

12.7 Calcula la Kc, a 1000 K,para el equilibrio 2CO(g) + O2(g) 2CO2(g) sabiendo que Kp, a la misma

temperatura, vale 2,73 1020 atm–1 (R = 0,0821 atm l mol–1 K–1).


12.8 El I2 gaseoso se encuentra en equilibrio con sus correspondientes átomos según la ecuación I2(g)

2I(g). A 1000 K y a l,69 atm de presión total, y para una concentración inicial de I2 de 2,00 10–2 mol l–1, el

grado de disociación es 2,14 10–2. Calcula:

a) el valor de Kc y Kp.

b) el grado de disociación del yodo para una concentración inicial de 5,00 10–4 mol l–1.

12.9 A500 K, 1,000 mol de PCl5 (Mr = 208,24) se descompone dando 0,139 mol de PCl3 y 0,139 mol de Cl2,

cuando el volumen del recipiente es de 1,00 l. Calcula:

a) la Kc para la reacción de descomposición PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

b) la concentración de Cl2 en el equilibrio, si [PCl5] = 0,0428 mol l–1 y [PCl3] = 1,32 mol l–1.

c) la concentración de PCl5 en el equilibrio, si se introducen 1,50 g de PCl5 en un tubo cerrado de 36,3 ml.

12.10 Para la reacción SbCl5(g) SbCl3(g) + Cl2(g) a 182 °C, Kp vale 9,32 10–2 atm. En un recipiente de

0,400 litros se introducen 0,200 moles de SbCl5 y la temperatura se eleva a 182 °C. Calcula en el equilibrio:

a) la concentración de las especies presentes (R = 0,0821 atm l mol–1 K–1).

b) la presión total de la mezcla gaseosa.

12.11 Se introducen 2,50 moles de COBr2 en un recipiente cerrado de 2,00 litros y se calientan a 73 °C. A dicha

temperatura, la Kc vale 0,19 mol l–1 para el equilibro COBr2(g) CO(g) + Br2(g). Determina

a) las concentraciones en el equilibro y el grado de disociación (α).

b) las presiones parciales y la presión total en el equilibrio (R = 0,0821 atm l mol–1 K–1).

12.12 Para la reacción PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g), Kc vale 2,24 10–2 mol l–1 a 227 °C. En un recipiente de

10,0 litros se introducen 4,0 moles de PCl5, a una temperatura de 227 °C. Calcula:

a) La concentración de las especies en el equilibrio.

b) La presión parcial de cada gas (R = 0,0821 atm l mol–1 K–1).

c) La cantidad de sustancia de PCl5, en moles, que queda sin descomponer, tras añadir 10,0 moles de Cl2.

12.13 Se establece el equilibrio SbCl5(g) SbCl3(g) + Cl2(g) calentando 29,9 g de SbCl5 (M = 299,015 g

mol–1) a 182 °C en un recipiente de 3,00 litros. Calcula (R = 0,0821 atm l mol–1 K–1):

a) Las concentraciones de las distintas especies en equilibrio si la presión total es de l,54 atm.

b) Los valores de Kc y Kp.

c) Las concentraciones en el equilibrio, si la mezcla se comprime hasta un volumen de 1,00 litros.

d) El grado de disociación y la presión total, en el supuesto del apartado c.

12.14 El fosgeno, COCl2 (Mr = 98,917), se descompone a elevada temperatura dando monóxido de carbono,

CO, y cloro, Cl2. En una experiencia se inyecta 0,631 g de COCl2 en un recipiente de 472,0 ml a 1000 K.

Cuando se ha establecido el equilibrio, se observa que la presión total del recipiente es 2,175 atm. Calcula

la Kc de la reacción COCl2(g) CO(g) + Cl2(g) (R = 0,08206 atm l mol–1 K–1).

12.15 La entalpía normal (∆H°298) para la reacción SO2(g) + 1/2O2(g) 2SO3(g) vale –94,91 kJ mol–1 y la

entropía normal (∆S°298), –94,82 J mol–1 K–1.

a) ¿A qué temperatura se alcanzará el equilibrio, cuando todas las presiones parciales son igual a 1 atm?

b) ¿Cuánto valen K , Kp y Kc a 298 K? (R = 0,0821 atm l mol–1 K–1 = 8,3144 J mol–1 K–1)

equilibrios heterogéneos

12.16 El carbamato de amonio sólido se disocia según la ecuación NH4CO2NH2(s) 2NH3(g) + CO2(g). A

25 °C, la presión total de los gases en equilibrio con el sólido es 0,116 atm. Calcula:

a) la constante de equilibrio (Kp) de la reacción.

b) la presión de NH3(g), si se introducen 0,100 atm de CO2.

12.17 La presión de descomposición del NH4HS(s) es de 502 Torr a 25 °C y de 356 Torr a 20 °C. Calcula la

entalpía de la reacción NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g) (R = 8,3144 J mol–1 K–1).


producto de solubilidad

12.18 Tratando de disolver sulfato de bario (M = 233,4 g mol–1) en agua, vemos que en 187 ml se disuelven

0,0017 g de BaSO4. ¿Cuál es el producto de solubilidad (Ks) del BaSO4?

12.19 Calcula la solubilidad (s) del PbI2(M = 461,0 g mol–1) en g l–1, si Ks = 4,0 10–5 mol3 l–3.

12.20 Calcula el producto de solubilidad del Cd(OH)2 (M = 146,41 g mol–1) sabiendo que su solubilidad es

2,1 10–3 g l–1.

12.21 A temperatura ambiente, el producto de solubilidad del hexacianoferrato(II) de plata (M = 642,53 g mol–1)

es 1,5 10–41 mol5 l–5. Calcula la masa de este compuesto que se disuelve en 250 ml de agua.

12.22 Dado que la Ks del yoduro de talio(I), TlI (M = 331,28 g mol–1), es 8,9 10–8 mol2 l–2, calcula la masa de

TlI que se disuelve en 1,26 l de agua.

12.23 Dado que la Ks del acetato de plata, Ag(CH3COO) (M = 166,92 g mol–1), es 2,3 10–3 mol2 l–2, calcula la

masa de Ag(CH3COO) que se disuelve en 1,26 l de disolución acuosa de AgNO3 0,150 M. (NOTA: se

puede despreciar la hidrólisis del anión acetato en medio neutro).

12.24 Dado que la Ks del fluoruro de magnesio, MgF2 (M = 62,30 g mol–1), es 8 10–8 mol3 l–3, calcula la masa

de MgF2 que se disuelve en 0,250 l de disolución acuosa de Mg(NO3)2 0,100 M. (NOTA: se puede

despreciar la hidrólisis del anión fluoruro en medio neutro).

12.25 En una disolución tenemos en equilibrio con Ag2CrO4 sólido, cationes Ag+ en concentración 4,4 10–6 M y

aniones CrO42– en concentración 0,100 M. ¿Cuál es el producto de solubilidad (Ks) del Ag2CrO4?

12.26 La concentración de iones calcio(2+) (Ca2+) en una disolución es 1,0 10–2 M. Calcula la concentración

mínima de iones fluoruro necesaria para la precipitación de CaF2 (Ks (CaF2) = 3,9 10–11 mol3 l–3).

12.27 La Ks del SrSO4 es 7,6 10–7 mol2 l–2. ¿Habrá precipitación al mezclar 25,0 ml de SrCl2 1,0 10–3 M con

15,0 ml de Na2SO4 2,0 10–3 M?

12.28 Se mezclan 200 ml de Hg2(NO3)2 9,0 10–6 M y 100 ml de NaCl 3,0 10–6 M. Determina si precipitará

Hg2Cl2 (Ks = 2,0 10–8 mol3 l–3).

12.29 Supón que se mezclan 40,0 ml de AgNO3 0,10 M y 10,0 ml de NaBr 0,15 M. Calcula las concentraciones

finales de Ag+ y Br–, y la cantidad de AgBr precipitado (M = 187,77 g mol–1), si Ks(AgBr) = 5,0 10–13

mol2 l–2.

12.30 Se tiene una disolución 1 10–3 M en iones cadmio(2+) y en iones manganeso(2+). A esta disolución se le

añade sulfuro de sodio hasta que, por precipitación de CdS (Ks = 1 10–28 mol2 l–2) la concentración de

Cd2+ desciende a 1 10–6 M. Determina si precipitará también MnS (Ks = 7,1 10–16 mol2 l–2).

12.31 Calcula la concentración de catión plata(1+) (Ag+) disuelto y la masa de sulfuro de plata (Ag2S, M = 247,8

g mol–1) precipitado, cuando a 1,00 litros de disolución de AgNO3 0,010 M se le añade Na2S hasta que la

concentración de S2– es 0,020 M (Ks(Ag2S) = 1,6 10–49 mol3 l–3).

12.32 La solubilidad del cloruro de plata vale 1,41 10–5 mol l–1 y la del yoduro de plata vale 1,0 10–8 mol l–1.

Calcula las concentraciones de los iones Ag+, I– y Cl–, en una disolución acuosa saturada de ambas sales.

12.33 Un estudiante mezcla 0,100 litros de disolución de Sr(NO3)2 12,00 10–3 M con 0,100 litros de disolución

de K2CrO4 15,00 10–3 M, y adiciona agua hasta un volumen final de 0,300 litros. Determina:

a) la concentración de iones estroncio(2+) y de iones de cromato(2–).

b) si precipita o no, en esas condiciones, SrCrO4 (Ks = 4,0 10–5 mol2 l–2).

12.34 Una disolución contiene aniones cloruro, Cl–, y cromato, CrO42–, ambos en una concentración de 0,050

mol l–1. Se añade lentamente una disolución de nitrato de plata (desprecia el aumento del volumen).

a) ¿Qué precipita primero, AgCl ó Ag2CrO4? [Ks(AgCl) = 1,3 10–10 mol2 l–2, Ks(Ag2CrO4) = 2,3 10–12

mol3 l–3].

b) ¿Cuáles serán las concentraciones de Ag+, Cl– y CrO42– en el momento en que AgCl y Ag2CrO4


comiencen a precipitar conjuntamente?

Soluciones a los Seminarios12.1 Porque está operado por un logaritmo.12.2 Gas ideal: al valor numérico de la presión en atmósferas.

Gas real: aproximadamente al valor numérico de la presión en atmósferas.Disolución ideal: al valor numérico de la concentración en moles por litro.Disolución real: aproximadamente al valor numérico de la concentración en moles por litro.En disoluciones diluidas y en gases a baja presión y alta temperatura.

12.3 Porque a temperatura ambiente el I2 es sólido.12.4 a) Kp = p(COCl)p(Cl)/p(CO)p(Cl2), sin unidades; Kc = [COCl][Cl]/[CO][Cl2], sin unidades.

b) Kp = p(SO3)2/p(O2)p(SO2)2, atm–1; Kc = [SO3]2/[O2][SO2]2, l mol–1.c) Kp = p(HBr)2/p(H2)p(Br2), sin unidades; Kc = [HBr]2/[H2][Br2], sin unidades.d) Kp = p(O2)3/p(O3)2, atm; Kc = [O2]3/[O3]2, mol l–1.

12.5 a) (2,5 1010)1/2 atm–1/2; b) [1/(2,5 1010)1/2] atm1/2; c) (2,5 1010)3/2 atm–3/2.12.6 a) Heterogéneo. Kc = 1/[Ca(OH)2]en disolución[CO2]en fase gaseosa.

b) Heterogéneo. Kc = [O2].c) Homogéneo. Kc = [H+][HCO3

–]/[H2CO3].d) Homogéneo.Kc = [H+][OH–].

12.7 a) Kc = [CO2]; mol l–1; b) Kc = [Br2]en fase gaseosa[Cl–]2en disolución/[Cl2]en fase gaseosa[Br–]2en disolución; sin unidades;c) Kc = 1/[Cl2]; l mol–1; d) Kc = [N2O][H2O]2; mol3 l–3.

12.8 Kp = p(NH3) p(H2S) = (p/2) (p/2) = p2/4.12.9 Kc = [NH3(g)][H2S(g)]; K’c = [NH3(g)][H2S(g)]/[NH4HS(s)]; Kc = K’c [NH4HS(s)].

12.10 a) Qc = 0,50 < Kc, se formarán más productos; b) Qp = 1,4 10–2 < Kp, se formarán más productos.12.11 Se favorece el lado donde la cantidad total de moles de gases es inferior. a) Reactivos; b) reactivos; c) productos; d) reactivos.12.12 La del fósforo rojo ya que es más densa (ocupa menos volumen).12.13 a) Disminuye; b) aumenta; c) invariable; d) disminuye; e) invariable.12.14 a) Invariable; b) desplaza el equilibrio hacia la izquierda; c) desplaza el equilibrio hacia la izquierda; d) desplaza el equilibrio

hacia la derecha; e) desplaza el equilibrio hacia la derecha (estamos diluyendo la muestra); f) si el comportamiento es ideal,ninguno.

12.15 Las señaladas en b).12.16 a) Kc = k1/k–1.12.17 La ecuación de van’t Hoff aplicada al equilibrio A(l) A(g) es análoga a la de Clausius–Clapeyron, teniendo en cuenta que

la constante de equilibrio K es igual numéricamente a la presión de vapor expresada en atmósferas.

Soluciones a los Problemas12.1 a) n(N2) = 1,98 mol, n(O2) = 0,98 mol, n(NO) =

0,042 mol; b) Kc’ = 1,14 103, Kc” = 2,97 10–2.12.2 Kc = 2,06 mol–2 l2.12.3 a) Kc = 45,9; b) Kc = 2,18 10–2.12.4 [H2] = [I2] = 0,228 mol l–1, [HI] = 1,544 mol l–1;

b) α = 0,228 ;c) [H2] = 0,366 mol l–1, [I2] = 0,166mol l–1 [HI] = 1,668 mol l–1.

12.5 54%.12.6 Kc = 2,38 10–3 mol–2 l2, Kp = 3,52 10–7 atm–2.12.7 Kc = 2,24 1022 mol–1 l.12.8 a) Kc = 3,85 10–5 mol l–1, Kp = 3,08 10–3 atm;

b) α = 0,128.12.9 a) Kc = 0,0224 mol l–1; b) [Cl2] = 7,26 10–4 mol

l–1; c) [PCl5] = 0,142 mol l–1.12.10 a) [SbCl3] = [Cl2] = 0,034 mol l–1, [SbCl5] =

0,466 mol l–1; b) p = 19,92 atm.12.11 a) [CO] = [Br2] = 0,40 mol l–1, [COBr2] = 0,85

mol l–1, α = 0,32; b) p(CO) = p(Br2) = 11 atm,p(COBr2) = 24 atm, p = 47 atm.

12.12 a) [PCl5] = 0,31 mol l–1, [PCl3] = [Cl2] = 0,087mol l–1; b) p(PCl5) = 12,7 atm, p(PCl3) = p(Cl2)= 3,6 atm; c) n(PCl5) = 3,91 mol.

12.13 a) [SbCl5] = 2,54 10–2 mol l–1, [SCl3] = [Cl2] =

7,9 10–3 mol l–1; b) Kc = 2,47 10–3 mol l–1, Kp= 0,092 atm; c) [SbCl5] = 9,52 10–2 mol l–1,[SCl3] = [Cl2] = 1,4 10–2 mol l–1; d) α = 0,144,p = 4,27 atm.

12.14 Kc = 0,32 mol l–1. 12.15 a) T = 1001 K; b) K = 4,81 1011; Kp = 4,81 1011

atm1/2; Kc = 9,72 1010 mol1/2 l–1/2.12.16 a) Kp = 2,312 10–4 atm3; b) p(NH3) = 4,36 10–2

atm.12.17 ∆H = 100 kJ mol–1.12.18 Ks = 1,5 10–9 mol2 l–2.12.19 s = 9,93 g l–1.12.20 Ks = 1,18 10–14 mol3 l–3.12.21 m = 3,36 10–7 g.12.22 m = 0,12 g.12.23 m = 2,9 g.12.24 m = 0,007 g.12.25 Ks = 1,9 10–12 mol3 l–3.12.26 [F–] = 6,24 10–5 mol l–1.12.27 [Sr2+][SO4

2–] = 4,7 10–7 mol2 l–2; no habráprecipitación.

12.28 Qs = 5,99 10–18 mol3 l–3, no precipitará.12.29 [Ag+] = 0,050 M, [Br–] = 1,0 10–11 M;


precipitaron 2,8 10–4 g de AgBr.12.30 Qs = 10–25, no precipitará.12.31 [Ag+] = 2,83 10–24 mol l–1, m(Ag2S) = 1,2 g.12.32 [Ag+] = 1,41 10–5 mol l–1, [I–] = 1,41 10–12 mol

l–1, [Cl–] = 1,41 10–5 mol l–1.12.33 a) [Sr2+] = 4,0 10–3 mol l–1, [CrO4

2–] = 1,0 10–2

mol l–1; b) Qs = 4,0 10–5 mol2 l–2, no precipitará(disolución saturada).

12.34 a) AgCl; b) [Ag+] = 6,8 10–6 mol l–1, [Cl–] = 1,910–5 mol l–1, [Cr2O4

–] = 0,050 mol l–1.


_________________________________________________________________________________________

13 Equilibrio Ácido–Base13.1 Ácidos y bases13.2 Autoionización del agua13.3 Cálculos de pH en disoluciones acuosas de ácidos y bases13.4 Hidrólisis de sales13.5 Reacciones de neutralización13.6 Valoraciones ácido–base

13.7 Disoluciones reguladoras_________________________________________________________________________________________

13.1 çcidos y basesEl concepto de ácido y base en sus distintas acepciones se estudia en el Tema 16. Una primera definición de

ácido y base fue introducida por Arrhenius en 1884 y mejorada por Brønsted y Lowry en 1923. Una defi-

nición alternativa fue dada por Lewis también en 1923. De momento usaremos una definición pragmática,

intermedia entre la de Arrhenius y la de Brønsted, y sólo aplicable a ácidos y bases en disolución acuosa:

• ácido es todo aquella sustancia que al disolverse en agua aumenta la concentración de iones hidrógeno.

HCl(aq) H+(aq) + Cl–(aq)

• base es todo aquella sustancia que al disolverse en agua aumenta la concentración de iones hidróxido. Una

sustancia puede ser básica porque aporte directamente iones OH– al medio (Arrhenius) o porque tome H+

del medio (Brønsted):

NaOH(aq) Na+(aq) + OH–(aq) NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH–(aq)

El ion hidrógeno en agua. La naturaleza del ion hidrógeno en agua es compleja. Debido a su alto

poder de polarización, algunas de las moléculas de agua que le rodean están unidas a él ya no sólo por

fuerzas de Van de Waals sino por un enlace covalente. El ion hidrógeno en agua se suele representar como

H+(aq), obviando la naturaleza real de la especie existente en disolución, o como H3O+(aq), representación

que sin ser más exacta que la anterior (el H+ se encuentra en realidad unido a más de una molécula de

agua), presenta la ventaja de que resalta la participación del agua en los procesos ácido–base:

HCl(aq) H+(aq) + Cl–(aq) o HCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl–(aq)

Constante de ionización de un ácido o una base . Los equilibrios de disociación de un ácido o una

base quedan caracterizados mediante una constante de equilibrio llamada constante de ionización ácida o

básica (Ka o Kb):

HA(aq)+ H2O(l) H3O+(aq) + A–(aq) Ka =

[A–][H3+O]

[HA]

B(aq)+ H2O(l) BH+(aq) + OH–(aq) Kb =[BH+][OH–]

[B]El grado de disociación (α) de un ácido o una base es el tanto por uno de ácido o base que se encuentra en

forma disociada.

Ácidos y bases fuertes y débiles. Son ácidos y bases fuertes aquellos para los que, en

concentraciones ordinarias, prácticamente todas sus moléculas están disociadas (α 1). Los ácidos y bases

débiles tienen constantes de ionización pequeñas, de forma que cuando se disuelven con concentraciones

ordinarias en agua, gran parte de sus moléculas se mantienen sin disociar (α << 1).

Ácidos polipróticos. Algunos ácidos pueden ceder más de un protón. Estos ácidos reciben el nombre

de ácidos polipróticos. Cada disociación de cada uno de los protones tiene su propia constante de

disociación, observándose que su valor disminuye según se pierden protones: Ka1 > Ka2 > Ka3… (tabla

13,2). De forma análoga se pueden definir las bases polipróticas.


_____________________________________________________________________________________________________Tabla 13.1. Ácidos y Bases usuales en disolución acuosa

Ácidos K a (en mol l– 1) Bases K b (en mol l– 1)Fuertes HCl NaOH

HBr hidróxidos del grupo 1HI Ca(OH)2H2SO4 (fuerte en la 1ª disociación) hidróxidos del grupo 2, salvo BeHNO3HClO4

Débi les HIO3 1,7 10–1 N(C2H5)3 1,0 10–3

H2SO3 1,6 10–2 N(CH3)3 6,5 10–5

HClO2 1,0 10–2 NH3 1,8 10–5

H3PO4 7,1 10–3 (1ª disociación) Piridina, C5H5N 1,8 10–9

HNO2 4,3 10–4 (1ª disociación) Urea, CO(NH2)2 1,3 10–14

HF 3,5 10–4

HCOOH 1,8 10–4

C6H5COOH 6,5 10–5

CH3COOH 1,8 10–5

H2CO3 4,3 10–7 (1ª disociación)HClO 3,0 10–8

HBrO 2,0 10–9

B(OH)3 7,2 10–10

HCN 4,9 10–10

HIO 2,3 10–11__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________Tabla 13.2. Constantes de ionización de algunos ácidos polipróticos

Ácidos K a (en mol l– 1) Ácidos K a (en mol l– 1)H2SO4 (fuerte en la 1ª disociación) H2CO3 4,3 10–7 (1ª disociación)

1,20 10–2 (2ª disociación) 5,6 10–11 (2ª disociación)H3PO4 7,1 10–3 (1ª disociación) H2S 1,32 10–7 (1ª disociación)

6,3 10–8 (2ª disociación) 7,08 10–15 (2ª disociación)4,2 10–13 (3ª disociación)

_____________________________________________________________________________________________________

13.2 Autoionizacin del aguaEl agua es un participante esencial en todos los equilibrios ácido–base que ocurren en ella. Incluso la

definición realizada de ácido y base viene dada por el hecho de que el agua se ioniza en H+ y OH–:

H2O(l)+ H2O(l) H3O+(aq) + OH–(aq) o H2O(l) H+(aq) + OH–(aq)

En el equilibrio, [H+][OH–] = Kw, donde Kw es una constante llamada constante de ionización o producto

iónico del agua, y cuyo valor a 25 °C es 1,0 10–14 mol2 l–2. Por tanto, en el agua pura a 25 °C, [H+] =

[OH–] = Kw1/2 = 1,0 10–7 mol l–1.

El agua pura y las disoluciones acuosas que mantienen [H+] = [OH–], se dice que son neutras. Una

disolución acuosa es ácida cuando [H+] > [OH–]. Una disolución acuosa es básica cuando [H+] < [OH–].

El p H . Sorenson propuso en 1903 el pH como método para expresar la acidez que evita el empleo de

potencias negativas. El acrónimo pH procede de potencial de hidrógeno (ver tema 14).

pH = –log[H+] = log(1/[H+]), donde la concentración de protones se expresa en mol l–1

Una disolución ácida presenta pH <7, una neutra pH = 7 y una básica pH > 7.

El pOH, p Ka, p Kb, p Kw. Por comodidad, en ocasiones se emplean estas magnitudes que se definen

de forma análoga al pH:

pOH = –log[OH–] pKa = –logKa pKb = –logKb pKw = –logKw

Obsérvese que la expresión [H+][OH–] = Kw = 1,0 10–14 mol2 l–2 se convierte en pH + pOH = pKw = 14.

Sustancias anfipróticas. Una sustancia que como el agua es tanto capaz de dar como de aceptar

protones, se dice que es anfiprótica. Otro ejemplo de sustancia anfiprótica es el anión HCO3–.


13.3 Clculos de pH en disoluciones acuosas de cidos y basesÁcidos y bases fuertes. Problemas 13.1 a 13.5.

Ácidos y bases débiles. Problemas 13.6 a 13.16.

Ácidos polipróticos. Problemas 13.17 a 13.19. Al calcular el pH de un ácido poliprótico, es normalmente

suficiente con tener en cuenta la primera ionización (la segunda es mucho menos importante que la

primera). Este criterio se puede extrapolar a otros casos: cuando tenemos una mezcla de dos ácidos en

concentraciones ordinarias y uno es significativamente más fuerte que el otro, la ionización del segundo se

puede normalmente despreciar en el cálculo del pH. Esto es consecuencia de dos efectos, (a) el ácido más

fuerte aporta más protones al medio y (b) la ionización del ácido débil será todavía menos importante debido

a la concentración de protones aportada por el ácido más fuerte.

13.4 Hidrlisis de salesÁcidos y bases conjugados. El anión procedente de la ionización de un ácido es una base y recibe el

nombre de base conjugada del ácido. A la reacción del anión con agua se le llama hidrólisis básica del

anión.

–1× HCN(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CN–(aq) Ka =

[CN–][H3O+][HCN]

+1× 2H2O(l) H3O+(aq) + OH–(aq) Kw = [H3O+][OH–]__________________________________________________________________

CN–(aq) + H2O(l) HCN(aq) + OH–(aq)

Kb =[HCN][OH–]

[CN–] =Kw

Ka

El catión procedente de la ionización de una base es un ácido y recibe el nombre de ácido conjugado de la

base. A la reacción del catión con agua se le llama hidrólisis ácida del catión.

–1× NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH–(aq)

Kb =[[NH4

+][OH–][NH3]

+1× 2H2O(l) H3O+(aq) + OH–(aq) Kw = [H3O+][OH–]__________________________________________________________________

NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq)

Ka =

[NH3][H3O+][NH4

+]=

Kw

Kb

Obsérvese que para un ácido y base conjugados, se cumple que Ka × Kb = Kw o que pKa + pKb = pKw.

Esta relación implica que “cuanto más fuerte es un ácido más débil es su base conjugada”. Las bases o

ácidos conjugados de ácidos o bases fuertes no sufren hidrólisis:

HCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl–(aq) Cl–(aq) + H2O(l) HCl(aq) + OH–(aq)

NaOH(aq) Na+(aq) + OH–(aq) Na+(aq) + 2H2O(l) NaOH(aq) + H3O+(aq)

Hidrólisis de sales. Las sales que contienen un catión o anión conjugado de un ácido débil, al

disolverse en agua darán disoluciones no neutras:

NaCl(s) Na+(aq) + Cl–(aq) No hay hidrólisis. Disolución neutra.

NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl–(aq)

NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq) Hidrólisis ácida. Disolución ácida.

NaAc(s) Na+(aq) + Ac–(aq)

Ac–(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH–(aq) Hidrólisis básica. Disolución básica.

NH4Ac(s) NH4+(aq) + Ac–(aq)

NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq) Hidrólisis ácida.

Ac–(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH–(aq) Hidrólisis básica. Disolución ???.

Cálculo de pH de una disolución de una sal. Problemas 13.20 a 13.22.

Cálculo de pH de una disolución de una mezcla de ácido y base conjugados. Problemas

13.23 a 13.25. La ecuación de Henderson–Hasselbach permite calcular el pH de estas mezclas:


pH = pKa – log[ácido][base]

Aunque las concentraciones de ácido y base son las del equilibrio, una buena aproximación es hacerlas

igual a las concentraciones de ácido y base adicionadas.

13.5 Reacciones de neutralizacinLa reacción de un ácido y una base es una reacción de neutralización. Aunque en el concepto más

tradicional de Arrhenius, las reacciones de neutralización son reacciones entre un ácido que aporta iones

hidrógeno y una base que aporta iones hidróxido:

ácido + base sal + agua

HCl(aq) + Na(OH)(aq) Na+(aq) + Cl–(aq) + H2O(l)

conviene ampliar el término a cualquier reacción entre un ácido y una base, para dar la base y el ácido

conjugados (concepto de Brønsted):

ácido 1 + base 2 base conjugada de 1 + ácido conjugado de 2

HCl(aq) + NH3(aq) NH4+(aq) + Cl–(aq)

HCl(aq) + Ac–(aq) HAc(aq) + Cl–(aq)

La constante del equilibrio de neutralización se puede relacionar con las constantes del ácido y la base:

+1× HA(aq)+ H2O(l) H3O+(aq) + A–(aq) Ka =

[A–][H3+O]

[HA]

+1× B(aq)+ H2O(l) BH+(aq) + OH–(aq) Kb =[BH+][OH–]

[B]–1× 2H2O(l) H3O+(aq) + OH–(aq) Kw = [H3O+][OH–]____________________________________________________________________________________

HA(aq) + B(aq) BH+(aq) + A–(aq)

Kc =[BH+][A–][HA][B] =

KaKb

Kw=

Ka

Ka conjugado=

Kb

Kb conjugado

Como Kw es muy pequeño (10–14 mol l–1 a 25 °C), el equilibrio anterior suele estar muy desplazado hacia

la derecha, excepto en el caso en el que el ácido y la base sean muy débiles. (En general se encontrará

deplazado en el sentido en el que esté el ácido (y base) más débil).

Cálculo de pH de una mezcla de ácido fuerte y base fuerte. Problema 13.26.

Cálculo de pH de una mezcla de ácido fuerte y base débil o ácido débil y base fuerte.Problemas 13.27 a 13.31. En todos estos casos, se puede suponer en primer lugar que la reacción de

neutralización está totalmente desplazada hacia la derecha. El pH del medio final dependerá del reactivo que

esté en exceso.

13.6 Valoraciones cidoÐbaseLa valoración es una técnica analítica que se basa en la posibilidad de reconocer el punto de equivalencia de

una reacción, es decir, el punto en el que se ha adicionado una cantidad equivalente de ácido y base (para el

caso de una valoración ácido–base). El punto de neutralidad de una valoración es el punto en el que el pH

es igual a 7. Conviene no confundir el punto de neutralidad y el de equivalencia de una valoración.

Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte. Problema 13.33 y figura 13.1.

Valoración de un ácido débil con una base fuerte. Problema 13.34 y figura 13.1.

En una valoración, el pH depende de la concentración del ácido en exceso en medio ácido, y de la

concentración de la base en exceso en medio básico. En el punto de equivalencia (igual cantidad de ácido

que de base), el pH viene dado por la concentración de la sal formada, de forma que:

• es neutro en valoraciones de ácido fuerte con base fuerte (punto de equivalencia coincide con neutralidad).

• ácido para una valoración de ácido fuerte con base débil.

• básico para una valoración de ácido débil con base fuerte.


pH

(a) (b) (c)

pH en el punto de equivalencia

punto de equivalencia





Figura 13.1. a) Curva de valoración de 25,0 ml de una disolución de HCl 0,100 M con porciones de 5,0 10–4

mol de NaOH. (La curva a trazos corresponde a la adición de porciones de 5,0 ml de NaOH 0,100 M).b) Curva de valoración de 25,0 ml de una disolución de ácido acético 0,100 M con porciones de 5,0 10–4 mol de

NaOH. (La curva a trazos es la del apartado a))c) Curva de valoración de 25,0 ml de una disolución de amoniaco 0,120 M con porciones de 5,0 10–4 mol de

HCl 0,120 M. (La curva a trazos es la del apartado a))

Indicadores ácido–base. El salto de pH que se produce en torno al punto de equivalencia se detecta

mediante el uso de un indicador ácido–base que cambie de color al producirse el salto. Un indicador

ácido–base tiene dos formas, una ácida y otra básica, de distinto color. En medio ácido predominan la

forma y color ácidos, mientras que en medio básico predomina la forma y color básicos.

HIn(aq) + H2O(l) In–(aq) + H3O+(aq)forma ácida forma básicacolor ácido color básico

7

14

0

•

Equivalencia

pH

Volumen añadido de ácido

Feno l f ta l e ína

Tornaso l

Azul de timol

Figura 13.2. Idealmente, un indicadordebería cambiar de color justo en el puntode equivalencia (pH = 7 para una valoraciónácido fuerte–base fuerte como la que semuestra en la gráfica). Sin embargo, elcambio de pH es tan brusco que se puedeemplear fenolftaleína. El azul de timol daríaun resultado erróneo. Las áreas coloreadasmuestran el intervalo de pH en el cual seproduce cada cambio de color.

_____________________________________________________________________________________________________Tabla 13.3. Cambios de color de los indicadores

Color Color Margen de pH del p KaIndicador en medio ácido en medio básico cambio de color del indicadorAzul de timol rojo amarillo 1,2 a 2,8 1,7Anaranjado de metilo rojo amarillo 3,2 a 4,4 3,4Azul de bromofenol amarillo azul 3,0 a 4,6 3,9Verde de bromocresol amarillo azul 4,0 a 5,6 4,7Rojo de metilo rojo amarillo 4,5 a 6,0 5,0Azul de bromotimol amarillo azul 6,0 a 7,6 7,1Azul de timol amarillo azul 8,0 a 9,6 8,9Fenolftaleína incoloro rosa 8,3 a 10,0 9,4Alizarina rojo violeta 11,0 a 12,4 11,7_____________________________________________________________________________________________________


La proporción entre la concentración de ambas formas dependerá del pH, según la ecuación de

Henderson–Hasselbach:

pH = pKin– log[HIn][In–]

color ácido cuando[HIn][In–] > 10, es decir pH < pKin – 1

color básico cuando[HIn][In–] < 1

10, es decir pH > pKin + 1

El intervalo de viraje de un indicador (aprox. pK in –1 a pK in + 1) tiene que estar dentro del salto de pH que

se produce en el punto de equivalencia (tabla 13.3 y figura 13.2).

13.7 Disoluciones reguladorasUna disolución reguladora, amortiguadora, tampón o “buffer” tiene la propiedad de mantener un pH casi

constante cuando se le adicionan pequeñas cantidades de ácidos o bases. Una disolución amortiguadora está

compuesta por cantidades similares de un ácido o base débil y de su base o ácido conjugado (problema

13.38 a).

La capacidad reguladora de una disolución amortiguadora viene dada por la cantidad de ácido o base

que se le puede adicionar sin destruir su capacidad amortiguadora y depende de la cantidad de ácido-base

conjugada que contenga (problema 13.38 b).

El pH de una disolución amortiguadora no cambia al ser diluida (problema 13.40).

BibliografaAtkins, págs. 521–524, 530–585; Dickerson, págs. 163-200; Masterton, págs. 532-588; Russell, págs.

456-497; Whitten, págs. 527-599

Seminarios13.1 ¿Por qué no aparece la concentración del agua en la expresión del producto iónico?

13.2 ¿Por qué factor cambia la concentración de ion hidrógeno cuando el pH varía dos unidades?¿Por qué factor

cambia la concentración de ion hidróxido cuando el pH varía una unidad?

13.3 ¿En qué dirección varía el pH del agua pura si se le agrega cada una de las siguientes sustancias?

a) HCN; b) HCl; c) NaCN; d) NaCl; e) NH4Cl; f) NH3; g) NH4CN; h) NaClO; i) Na2S; j) Na2CO3.

13.4 ¿En qué sentido están desplazadas cada una de las siguientes reacciones de neutralización?

a) NaOH(aq) + HBr(aq) Na+(aq) + Br–(aq) + H2O(l)

b) NH3(aq) + HNO3(aq) NH4+(aq) + NO3

–(aq)

c) Ac–(aq) + HCl(aq) HAc(aq) + Cl–(aq)

d) HAc(aq) + NaOH(aq) Na+(aq) + Ac–(aq) + H2O(l)

e) NH4+(aq) + NaOH(aq) Na+(aq) + NH3(aq) + H2O(l)

f) HAc(aq) + NH3(aq) NH4+(aq) + Ac–(aq)

g) HIO(aq) + C5H5N(aq) IO–(aq) + C5H5N+(aq)

13.5 El indicador verde de bromocresol tiene una Ka= 1 10–5 mol l–1. Para qué valoración ácido–base será

apropiado este indicador?

a) ácido fuerte–base fuerte, b) ácido débil–base fuerte, c) ácido fuerte–base débil.

13.6 Sugiere un indicador apropiado para cada una de las siguientes valoraciones:

a) Hidróxido de potasio y ácido nítrico c) Ácido clorhídrico y etilenodiamina (pKb = 3,19)

b) Hidróxido de potasio y ácido nitroso (pKa = 3,37) d) Hidróxido de potasio y ácido láctico (pKa = 3,08)

13.7 ¿Cuál es el efecto de la adición de cloruro de amonio sobre el grado de ionización de una disolución acuosa

de amoníaco?

13.8 Da una explicación teórica a los siguientes hechos experimentales:

a) crece el pH cuando se añade benzoato de sodio a una disolución de ácido benzoico;


b) el pH del HNO2 0,10 M es mayor de 1,0;

c) un tampón resiste cambios en su pH ocasionados al añadir H+ u OH–.

d) se puede destruir un tampón añadiendo gran cantidad de ácido o base fuerte.

Problemas pH de disoluciones de ácidos y bases fuertes

13.1 Calcula el pH de las siguientes disoluciones:

a) HCl 0,235 M. c) HCl 10–8 M.

b) NaOH 0,150 M.

13.2 Calcula el pH de la disolución obtenida al añadir:

a) 5,023 gramos de HClO4 a 0,500 l de HClO4 0,100 M. Suponer que no hay variación de volumen.

b) 18,5 g de Ca(OH)2 a 0,25 l de disolución de Ca(OH)2 0,100 M, completando la disolución con agua

hasta obtener l,000 litros.

13.3 Calcula el pH en cada una de las siguientes disoluciones:

a) 0,010 M en HCl.

b) 0,010 M en NaOH.

c) 1,0 10–4 M en Ca(OH)2.

13.4 Hallar el pH y el pOH de cada una de las siguientes disoluciones:

a) 0,250 moles de HNO3 en 0,250 litros de disolución.

b) 0,110 M en KNO3.

c) 0.010 moles de NaOH en 0,100 litros de disolución.

13.5 Calcula la concentración en iones y el pH de las siguientes disoluciones de electrólitos fuertes:

a) 5,15 g de HClO4 (M = 100,46 g mol–1) en 0,250 l de una disolución acuosa de HClO4 0,150 M.

b) 1,65 g de Ba(OH)2 (M = 171,36 g mol–1) a una mezcla de 47,6 ml de una disolución acuosa de

Ba(OH)2 0,0562 M y 23,2 ml de Ba(OH)2 0,100 M.

pH de disoluciones de ácidos y bases débiles

13.6 Queremos tener una disolución de amoníaco de pH = 11,111. ¿Qué molaridad de NH3 necesitamos

sabiendo que Kb = 1,81 10–5 mol l–1?

13.7 Calcula las concentraciones de H+, F– y HF en una disolución 0,010 M en HF. (Ka = 3,53 10–4 mol l–1).

13.8 Calcula la concentración de H+ en una disolución 0,010 M en HCNO (Ka = 2,2 10–4 mol l–1).

13.9 ¿Cuál es la constante de disociación del HCN si en disolución 0,025 M el grado de disociación es 1,4 10–4?

13.10 ¿Cuál es la concentración necesaria para que una disolución acuosa de HClO2 (Ka = 7,25 10–10 mol l–1)

tenga un pH de 4,5?.

13.11 a) Calcula el pH de la 1,00 l disolución que contienen 2,48 g de NH3 (Kb = 1,81 10–5 mol l–1, M = 17,031

g mol–1).

b) Calcula el grado de disociación (α) del amoníaco en una disolución 1,0 10–2 M.

13.12 Calcula la constante de ionización del ácido acético, sabiendo que al disolver 2,35 10–3 mol de HAc en

0,250 litros de agua, el pH resultante es 3,40.

13.13 Se tiene una disolución 1,00 10–3 M en un ácido monoprótico HA que está ionizado al 3,41%. Calcula:

a) El pH, b) El pKa.

13.14 Para una disolución 0,100 M y para otra 0,030 M de ácido benzoico (Ka = 6,4 10–5, a 25 °C, en disolución

acuosa). Calcula:

a) el grado de disociación en ambas disoluciones, b) el pH de cada disolución.

13.15 Calcula la concentración en iones, el grado de disociación y el pH de las siguientes disoluciones de

electrólitos débiles:


a) 0,0200 mol l–1 en HNO2 (Ka = 4,5 10–4 mol l–1).

b) 0,0136 mol l–1 de HCNO (Ka = 1,2 10–4 mol l–1).

c) 0,150 mol l–1 de NH3 (Kb = 1,81 10–5 mol l–1).

13.16 La constante de disociación del ácido láctico a 25 °C vale 1,4 10–4 mol l–1 y la del ácido benzoico 6,0 10–5

mol l–1. ¿Qué concentración debe tener una disolución de ácido benzoico para dar un pH igual a una

disolución de ácido láctico 0,10 M?.

pH de disoluciones de ácidos polipróticos

13.17 a) La segunda constante de disociación (Ka2) del ácido sulfúrico, H2SO4, vale 1,26 10–2 mol l–1. Calcula

las concentraciones de HSO4–, SO4

2– y H+ en una disolución de H2SO4 0,150 M.

b) Calcula el pH de una disolución 1,0 10–4 M en H2SO4.

13.18 El sulfuro de hidrógeno, H2S, es un ácido diprótico, con Ka1 = 1,1 10–7 mol l–1 y Ka2 = 1 10–14 mol l–1.

Calcula las concentraciones de H2S, HS–, S2– y H+ en una disolución de H2S 0,10 M.

13.19 Calcula el pH de una disolución de NaHSO4 0,168 M sabiendo que Ka(HSO4–) = 1,26 10–2 mol l–1.

pH de disoluciones de sales

13.20 El ácido HX es un ácido débil. Si el pH de una disolución 0,500 M en NaX es 9,20, calcula la constante de

ionización del ácido.

13.21 Calcula el pH y el porcentaje de hidrólisis existente en las siguientes disoluciones:

a) 0,100 M de NaAc (Ac– = anión acetato, CH3COO–) (Ka = 1,8 10–5 mol l–1).

b) 1,00 10–3 M de NaAc (Ka = 1,8 10–5 mol l–1).

c) 0,200 M NH4Cl (Kb = 1,81 10–5 mol l–1).

d) 2,00 10–3 M NH4Cl (Kb = 1,81 10–5 mol l–1).

13.22 Calcula el pH y el porcentaje de hidrólisis existente en cada una de las siguientes disoluciones:

a) 0,200 M en C6H5COONa (Ka(C6H5COOH) = 3,6 10–5 mol l–1).

b) 0,010 M en KCN (Ka(HCN) = 5,0 10–10 mol l–1).

c) 0,050 M en NH4NO3 (Kb(NH3) = 1,85 10–5 mol l–1).

d) l,00 M en NaH2PO4 (Ka1(H3PO4) = 7,52 10–3 mol l–1).

pH de disoluciones (amortiguadoras) de ácido débil–base conjugada ó base débil–ácido conjugado

13.23 Calcula la masa de NH4Cl que se debe añadir a 100 ml de NH3(aq) 6,0 M, para obtener una disolución de

pH = 9,5. Suponer que no hay variación de volumen. (Kb(NH3) = 1,81 10–5 mol l–1).

13.24 Calcula el pH de una solución tampón preparada por disolución de 0,225 mol de ácido acético y 0,225 mol

de acetato de sodio en agua suficiente para hacer 0,600 l de disolución (Ka = 1,8 10–5 mol l–1).

13.25 Calcula el pH de las siguientes disoluciones:

a) 0,05 M de Na2SO4(aq) y 0,02 M NaHSO4(aq) (Ka2(H2SO4) = 1,26 10–2 mol l–1).

b) 0,20 M de NH3(aq) y 0,10 M NH4Cl(aq) (Kb(NH3) = 1,81 10–5 mol l–1).

c) 0,10 M de NH3(aq) y 0,20 M NH4Cl(aq).

pH de disoluciones de ácido fuerte–base fuerte

13.26 Calcula el pH de una disolución de 25,0 ml de HCl 0,100 M a la que se añaden 5,0 10–4 mol de NaOH,

suponiendo que no varía el volumen de la disolución.

pH de disoluciones de ácido débil–base fuerte ó base débil–ácido fuerte

13.27 Calcula el pH de la disolución que resulta al mezclar:

a) 20 ml de amoníaco 0,10 M y 10 ml de HCl 0,10 M (Kb(NH3) = 1,85 10–5 mol l–1).

b) 55 ml de amoníaco 0,10 M y 45 ml de HCl 0,10 M.

13.28 Calcula el pH de la disolución que se obtiene al diluir a 100 ml una mezcla formada por 50 ml de ácido

acético 0,10 M y


a) 20 ml de NaOH 0,10 M, b) 30 ml de NaOH 0,10 M (Ka(HAc) = 1,82 10–5 mol l–1).

13.29 El cianuro de hidrógeno, HCN, es un ácido débil con Ka = 4 10–10 mol l–1. Si mezclamos 5,01 g de HCl

(M = 36,46 g mol–1) y 6,74 g de NaCN (M = 49,005 g mol–1) en agua suficiente para hacer 0,275 l de

disolución, ¿cuáles serán las concentraciones finales de H+, CN– y HCN?

13.30 El fluoruro de hidrógeno, HF, es un ácido débil con Ka = 6,71 10–4 mol l–1. Si mezclamos 5,01 g de HCl

(M = 36,46 g mol–1) y 5,77 g de NaF (M = 41,99 g mol–1) en agua suficiente para hacer 0,275 l de

disolución, ¿cuáles serán las concentraciones finales de H+, F– y HF?

13.31 El hidróxido amónico, NH4OH, es una base débil con Kb = 1,81 10–5 mol l–1. Si mezclamos 0,525 mol de

NH4Cl y 0,525 mol de NaOH en agua suficiente para hacer 2,85 l de disolución, ¿cuáles serán las

concentraciones finales de NH4+, OH– y NH4OH?

valoraciones ácido fuerte–base fuerte, ácido débil–base fuerte y ácido fuerte–base débil

13.32 Calcula el pH en el punto de equivalencia de la valoración de 50,0 ml de disolución 0,100 M en metilamina

(CH3NH2) con HCl 0,100 M (Kb(CH3–NH2) = 3,7 10–4 mol l–1).

13.33 Calcula el pH de una disolución de 25,0 ml de HCl 0,100 M al añadir 50,0 ml de NaOH 0,100 M en

porciones sucesivas de 5,0 ml, suponiendo que los volúmenes son aditivos.

13.34 Calcula el pH de una disolución de 25,0 ml de ácido acético 0,100 M al añadir 50,0 ml de NaOH 0,100 M

en porciones sucesivas de 5,0 ml, suponiendo que los volúmenes son aditivos (Ka = 1,8 10–5 mol l–1).

13.35 Calcula el pH de una disolución de 25,0 ml de amoníaco 0,100 M al añadir 50,0 ml de HCl 0,100 M en

porciones sucesivas de 5,0 ml, suponiendo que los volúmenes son aditivos (Kb = 1,81 10–5 mol l–1).

13.36 Si se valoran 25,0 ml de ácido benzoico 0,100 M con NaOH 0,100 M, determina el pH de la disolución

cuando el volumen de NaOH añadido es:

a) 5,0 ml, b) 25,0 ml, c) 26,0 ml (Ka(C6H5COOH) = 6,0 10–5 mol l–1).

¿En qué instante de la valoración se tiene una disolución reguladora?. Si el bromo de cresol es un indicador

cuyo pK = 4.95, ¿se podrá utilizar como tal en esta valoración?.

13.37 Calcula el volumen de NH3 0,100 M que hay que añadir en la valoración de 50,0 ml de HCl 0,100 M para

pasar de pH = 2.5 a pH = 8.5(Kb(NH3) = 1,85 10–5 mol l–1).

cambios de pH en disoluciones amortiguadoras

13.38 Tenemos 0,250 l de una disolución amortiguadora que contiene ácido acético 0,350 M y acetato de sodio

0,350 M. Calcula qué variación sufrirá el pH si se añaden (a) 30,0 ml de HCl 0,100 M, (b) 300 ml de HCl

0,350 M, suponiendo que los volúmenes son aditivos (Ka = 1,8 10–5 mol l–1).

13.39 Se obtiene una disolución reguladora, tampón o amortiguadora disolviendo 68 g de formiato de sodio en

1,000 litros de disolución de ácido fórmico 2,00 M (Ka(HCOOH) = 1,6 10–4 mol l–1). Calcula:

a) El pH de la disolución.

b) El pH cuando tras agregar 0,500 moles de HCl.

c) El pH cuando tras agregar a la disolución a) 8,0 gramos de NaOH.

13.40 Se prepara una disolución amortiguadora a partir de 0,0500 moles de HCNO (Ka = 1,26 10–5 mol l–1) y

0,0250 moles de NaCNO en agua hasta obtener 1,000 litros de disolución. Calcula el pH de la disolución:

a) inicialmente, b) si se diluye 10 veces, c) si se diluye 100 veces.

pH y solubilidad

13.41 Calcula la solubilidad del hidróxido de aluminio (pKs = 33,0) si el pH final es

a) pH = 7,0 y b) pH = 4,5.

13.42 Calcula la solubilidad del hidróxido de cinc (pKs = 16,7) si el pH final es

a) pH = 7,0 y b) pH = 6,0.


13.43 Calcula la solubilidad del fluoruro de calcio (Ks = 4,0 10–11 mol3 l–3) a los pH mencionados (Ka(HF) =

6,71 10–4 mol–1):

a) pH = 7,0 y b) pH = 3,0.

13.44 ¿Precipitará acetato de plata, Ag(CH3COO), en una disolución 0,100 M en nitrato de plata, AgNO3, y

0,100 M en ácido acético, CH3COOH? Ks[Ag(CH3COO)] = 2,3 10–13 mol2 l–2, Ka(CH3COOH) = 1,76

10–5 mol l–1.

Soluciones a los Seminarios13.1 Porque la concentración del disolvente en disoluciones diluidas es casi constante y su valor se engloba dentro del valor del

producto iónico.13.2 Por 100. Por 10.13.3 a) ácido; b) ácido; c) básico; d) invariable; e) ácido; f) básico; g) según las K; h) básico; i) básico; j) básico.13.4 Todas hacia la derecha, excepto la última.13.5 Para la a) y la c).13.6 Limitándonos a escoger, por ejemplo, entre fenolftaleína (pKa = 9,4) y naranja de metilo (pKa = 3,4): a) cualquiera de los dos;

b) fenolftaleína; c) naranja de metilo; d) fenolftaleína.13.7 Disminuir el grado de disociación del amoníaco y el valor del pH.13.8 a) Se desplaza el equilibrio de disociación del ácido hacia la izquierda; b) se trata de un ácido débil, por lo que no está totalmente

disociado (1,0 sería el pH esperado para un ácido fuerte); c) una disolución tampón está formada por una mezcla de un ácidodébil y de su base conjugada. El ácido/base adicionado reacciona con la base conjugada/ácido débil, con lo que se amortigua lavariación del pH; d) si la cantidad adicionada de ácido/base es mayor que la de base conjugada/ácido débil, el efecto amortiguadorse destruye.

Soluciones a los Problemas13.1 a) pH = 0,629; b) pH = 13,176; c) pH = 6,96.13.2 a) pH = 0,70; b) pH = 13,7.13.3 a) pH = 2,0; b) pH = 12,0; c) pH = 10,30.13.4 a) pH = 0,0, pOH = 14,0; b) pH = 7,0, pOH = 7,0;

c) pH = 13,0, pOH = 1,0.13.5 a) [H+] = [ClO4

–] = 0,355 mol l–1, pH = 0,45; b)[Ba2+] = 0,206 mol l–1, [OH–] = 0,412 mol l–1,pH = 13,62.

13.6 0,0932 mol l–1.13.7 [H+] = [F–] = 1,71 10–3 mol l–1, [HF] = 8,29

10–3 mol l–1.13.8 [H+] = 1,38 10–3 mol l–1.13.9 Ka = 4,9 10–10 mol l–1.

13.10 1,41 mol l–1.13.11 a) pH = 11,210; b) α = 0,0416.13.12 Ka = 1,76 10–5 mol l–1.13.13 a) pH = 4,47, b) pKa = 5,92.13.14 Para la disolución 0,100 M, a) α = 2,5 10–2; b) pH

= 2,60. Para la disolución 0,030 M, a) α = 4,610–2; b) pH = 2,86.

13.15 a) [H+] = [NO2–] = 2,8 10–3 mol l–1, α = 0,14,pH = 2,55; b) [H+] = [CNO–] = 1,2 10–3 mol l–1,α = 0,089, pH = 2,9; c) [NH4

+] = [OH–] = 1,6410–3 mol l–1

, α = 0,0109, pH = 11,21.13.16 0,21 M.13.17 a) [HSO4

–] = 0,139 mol l–1, [SO42–] = 0,0109

mol l–1, [H+] = 0,161 mol l–1; b) pH = 4,0.13.18 [H2S] = 0,10 mol l–1, [HS–] = 1,0 10–4 mol l–1,

[S2–] = 1 10–14 mol l–1, [H+] = 1,0 10–4 moll–1.

13.19 pH = 1,397.13.20 Ka = 2,00 10–5 mol l–1.13.21 a) 0,0075%, pH = 8,87; b) 0,075%, pH = 7,87; c)

0,00525%, pH = 4,98; d) 0,0525%, pH = 5,98.13.22 a) pH = 8,74, 0,0027%; b) pH = 10,64, 4,4%; c)

pH = 5,29, 0,010%; d) pH = 8,06, 0,000115%.13.23 18,78 g.13.24 4,74.13.25 a) 2,4; b) 9,55; c) 8,95.13.26 pH = 1,097.13.27 a) pH = 9,27; b) pH = 8,61.13.28 a) pH = 4,56; b) pH = 4,92.13.29 [H+] = 1 10–5 mol l–1, [CN–] = 1 10–5 mol l–1,

[HCN] = 0,499 mol l–1.13.30 [H+] = 0,0183 mol l–1, [F–] = 0,0183 mol l–1,

[HF] = 0,482 mol l–1.13.31 [NH4

+] = 1,82 10–3 mol l–1, [OH–] = 1,82 10–3

mol l–1, [NH4OH] = 0,182 mol l–1.13.32 pH =5,93.13.33 1,000, 1,176, 1,368, 1,602, 1,954, 7,000, 11,959,

12,223, 12,364, 12,456, 12,523.13.34 2,89, 4,15, 4,57, 4,92, 5,35, 8,72, 11,96, 12,223,

12,364, 12,456, 12,523.13.35 11,127, 9,860, 9,434, 9,082, 8,656, 5,280, 2,04,

1,777, 1,636, 1,544, 1,478.13.36 a) pH = 3,62, b) pH = 8,62, c) pH =11,30. Se tiene

una disolución reguladora en a). No se podrá utilizarbromo de cresol como indicador.

13.37 11,61 ml.13.38 a) Pasa de 4,74 a 4,72; b) pasa de 4,74 a 1,50.13.39 a) pH = 3,49; b) pH = 3,10; c) pH = 3,62.13.40 a) pH = 4,60, b) pH = 4,60, c) pH = 4,60.13.41 a) 10–12 M; b) 3 10–5 M.13.42 a) 2,0 10–3 M; b) 0,20 M.13.43 a) 2,2 10–4 M; b) 4,0 10–4 M.13.44 Qs = 1,32 10–4 mol2 l–2, sí precipitará.


_________________________________________________________________________________________

14 Equilibrio Rédox14.1 Generalidades14.2 Procesos rédox no espontáneos14.3 Procesos rédox espontáneos14.4 Potencial y energía libre, ecuación de Nernst

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14.1 GeneralidadesOxidación y reducción. En una reacción de oxidación-reducción o rédox existe la transferencia de uno

o más electrones de una especia a otra. Ejemplo: NaCl Na + 1/2Cl2. Un proceso rédox ó reacción de

célula puede ser dividido, para su estudio, en dos semisistemas o reacciones de electrodo:

Reducción Na+ + 1e– Na el Na+ se reduce, es el oxidante.

Oxidación Cl– 1/2Cl2 + 1e– el Cl– se oxida, es el reductor.

La reacción inversa de una reducción es una oxidación:

Oxidación Na Na+ + 1e– el Na se oxida, es el reductor.

La oxidación y la reducción ocurren a la vez: no puede haber oxidación sin reducción y viceversa.

Estado de oxidación. El estado de oxidación de un átomo es la carga que tendría si se asignaran los

electrones de cada enlace al átomo más electronegativo (repasar las reglas para asignar los números de

oxidación en los apuntes de nomenclatura inorgánica). Una especie se oxida cuando alguno de sus átomos

constituyentes aumenta su estado de oxidación y se reduce cuando disminuye su estado de oxidación.

Ajuste de reacciones rédox. Una reacción rédox puede ajustarse siguiendo los siguientes pasos:

1. Localiza las especies que cambian de estado de oxidación y escribe las dos semirreacciones.

2. Ajusta cada semirreacción por separado procediendo por el orden siguiente:

a) ajusta el número de átomos cuyo estado de oxidación cambia.

b) ajusta el oxígeno añadiendo moléculas de H2O a uno de los lados de la ecuación.

c) ajusta el hidrógeno añadiendo iones hidrógeno (H+).

d) ajusta la carga añadiendo electrones (el número de electrones debe corresponderse con el cambio en

el estado de oxidación).

3. Multiplica las dos ecuaciones de forma que el número de electrones ganados por una sea igual a lo

perdidos por la otra. Suma las dos ecuaciones.

4. Si la reacción se realiza en medio básico, añade iones hidróxido (OH–) a ambos lados hasta “neutralizar”

los iones hidrógeno (H+) convirtiéndolos en H2O.

5. Añade las especies espectadoras y ajústalas.

6. Comprueba el ajuste de la reacción final (número de átomos de cada especie y carga neta). Comprueba

que los coeficientes son lo más simples posible.

Valoraciones rédox. Son valoraciones que se basan en procesos rédox. En el punto de equivalencia se

cumple que V(valorante)×cN(valorante) = V(valorado)×cN(valorado). El número de equivalentes es igual al

número de moles multiplicado por la valencia, la cual se define como el número de electrones que

intercambia la especie considerada. El punto de equivalencia se detecta mediante un indicador rédox.

14.2 Procesos rdox no espontneosCélula electrolítica. Cuando un proceso rédox no es espontáneo, puede ser forzado mediante la

aplicación de un trabajo externo de tipo eléctrico. Al proceso así realizado, se le llama electrólisis. El

recipiente en el que se realiza el proceso recibe el nombre de célula electrolítica. Una célula electrolítica está


compuesta por dos electrodos de un material conductor sólido, generalmente un metal o grafito; uno se

llama cátodo y en él tiene lugar la reducción, el otro se llama ánodo y en él tiene lugar la oxidación. El

cátodo se conecta al polo – de una fuente de corriente continua y el ánodo al ⊕ . Los dos electrodos se

sumergen en el electrólito que es un conductor iónico, generalmente una disolución acuosa de iones o una

sal fundida.

Figura 14.1. Electrolisis del agua. La adición de sulfato de sodio mejora la conductividad facilitando la electrolisis.

ÁnodoOxidación

CátodoReducción

Na

O (g)2 H (g)2

+

SO2–4

H SO2 4 NaOH

2H O2 O (g) + 4H + 4e2+ – 2H O + 2e2 H (g) + 2OH2

– –

H O2 H O2

+ –

e– e–

H + OH–

Electrodo

Productos de la electrólisis. Al electrolizar una disolución acuosa de una sal AB en agua podemos

tener los siguientes procesos de electrodo:

Reducción: A+ + 1e– A o 2H2O(l) + 2e– H2(g) + 2OH–

Oxidación: B– B + 1e– o 2H2O(l) O2(g) + 4H++ 4e–

Aspectos cuantitativos de la electrólisis. Las leyes de la electrólisis fueron desarrolladas por

Faraday en el siglo XIX antes de que se conociera la naturaleza eléctrica de la materia y ayudaron a

descubrirla:

1. El paso de la misma cantidad de electricidad a través de una célula produce siempre la misma cantidad de

transformación química para una reacción dada. La masa de un elemento depositada o liberada en un

electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que pase por él.

2. Se han de emplear 96485 culombios de electricidad para depositar o liberar 1 mol de una sustancia que

fije o ceda un electrón durante la reacción de la célula. Si en la misma reacción intervienen n electrones,

entonces se requieren 96485n culombios de electricidad para liberar un mol de producto.

El fundamento de estas leyes es fácilmente entendible a la luz del conocimiento actual de la naturaleza de la

materia. La relación entre la cantidad de corriente y el número de moles de electrones es Q = n(e–)F, donde

n(e–) es el número de moles de electrones y F es la constante de Faraday (96485 C mol–1).

14.3 Procesos rdox espontneosCélula galvánica o pila. Un proceso espontáneo puede ser aprovechado para generar trabajo eléctrico.

En este caso, el recipiente se llama célula galvánica o pila. Una célula galvánica se diferencia de una célula

electrolítica en que los procesos de reducción y de oxidación deben separarse para evitar la reacción

directa.Las disoluciones se unen mediante un puente salino (o un tabique poroso) que contiene una

disolución una disolución conductora como KNO3(aq) o Na2SO4(aq) y que permite cerrar el circuito

eléctrico.Al igual que en la célula electrolítica, los electrones salen del ánodo, donde se produce la

oxidación, y que en una pila es el polo – (el ⊕ en una célula electrolítica), y llegan al cátodo, donde se

produce la reducción y es el polo ⊕ .

Diagrama de célula. Existe un convenio de notación para las células llamado diagrama de célula. El

diagrama para una pila Daniell es Zn(s) | Zn2+(aq) | | Cu2+(aq) | Cu(s). Ala izquierda se escribe el ánodo y a

la derecha el cátodo, de forma que los electrones circulan de izquierda a derecha. La barra vertical simple (|)

indica la existencia de una interfase, mientras que la barra vertical doble (| |) indica un puente salino.


Figura 14.2. Pila galvánica con puente salino

Ánodo de zinc

Cátodo de Cobre

e– e–Voltímetro

V

Cl – K+

Puente salino [KCl(aq)]

ZnSO (aq)4 CuSO (aq)4

2+ZnSO2–

4

Cu2+

SO2–4

Algo–dones

Pilas comerciales. Las pilas comerciales primarias producen electricidad a partir de los reactivos

introducidos en la célula cuando se fabrica. Los tipos más comunes de pilas primarias son la pila seca o

Leclanché, la pila alcalina, y la pila de mercurio. Las pilas secundarias deben cargarse antes de su uso y,

normalmente, son recargables. Los tipos más comunes de pilas secundarias son las de ácido-plomo (usadas

en las baterías de los automóviles) y las de níquel-cadmio.

Figura 14.3. Pila seca Figura 14.4. Pila de mercurio Figura 14.5. Acumulador de plomo

Cera (aislante) Cátodo

Diagrama poroso

Envase de cinc

Cubierta de papel (aislante)

Ánodo (base del recipiente contenedor que queda descubierta)

Barra central de carbono rodeada de MnO2(s)

Electrolito (NH4Cl, ZnCl2 y relleno inerte)

Cierre deneopreno y aislante

Ánodo

Diagrama poroso de separación

Cápsula de acero

Cátodo

Electrolito

14.4 Potencial y energa libre, ecuacin de NernstPotenciales de electrodo y de célula. Una célula genera un potencial o fuerza electromotriz (E) entre

sus dos polos, que podemos determinar experimentalmente. El potencial normal (E°) es el potencial medido

en condiciones normales. El potencial de una pila tiene signo positivo (y negativo el de una célula

electrolítica). Una pila se “agota” cuando la reacción química que la mantiene llega al equilibrio. En ese

momento, el potencial es nulo.

El potencial de una célula es la suma de los potenciales de cada electrodo: E° = E°(ánodo) + E°(cátodo).

Como no es posible determinar los valores absolutos de los potenciales normales de electrodo, se usan los

potenciales relativos al electrodo normal de hidrógeno: Pt | H2(g, 1 atm) | H+(aq, 1 M). Los potenciales para

un semisistema pueden darse en el sentido de reducción o en el de oxidación, siendo sus valores idénticos

pero de signo contrario:

Reducción: Zn2+(aq) + 2e– Zn(s) E° = –0,76 V (Potencial normal de reducción)

Oxidación: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e– E° = +0,76 V (Potencial normal de oxidación)

Por convención, todos los potenciales normales se listan como potenciales de reducción. La lista siguiente

recoge algunos potenciales normales de reducción, ordenados de mayor a menor potencial de reducción.


Una lista en la que los potenciales se ordenan de esta forma se llama serie electroquímica (tabla 14.1). Los

potenciales más negativos corresponden a sustancias más reductoras. Cuando mezclamos dos parejas, la

más baja en la lista forma el ánodo y la más alta el cátodo. La especie oxidada de la pareja más alta oxida a

la especie reducida de la más baja._____________________________________________________________________________________________________

Tabla 14.1. Potenciales normales de electrodo a 25°C (Semirreacción de reducción)Agente oxidante Agente reductor

/especie oxidada) (especie reducida) E°, VF2 + 2e– 2F– +2,87 Más Oxidantes (SE REDUCEN)

S2O82– + 2e– 2SO4

2– +2,05

Au+ + e– Au +1,69

Pb4+ + 2e– Pb2+ +1,67

MnO4– + 8H+ + 5e– Mn2+ + 4H2O +1,51

Cl2 + 2e– 2Cl– +1,36

Cr2O72– + 14H+ + 6e– 2Cr3+ + 7H2O +1,33

O2 + 4H+ + 4e– 2H2O +1,23 (+0,81 a pH = 7)

Br2 + 2e– 2Br– +1,09

Ag+ + e– Ag +0,80

Fe3+ + e– Fe2+ +0,77

I2 + 2e– 2I– +0,54

O2 + 2H2O + 4e– 4OH– +0,40 (+0,81 a pH = 7)

Cu2+ + 2e– Cu +0,34

AgCl + e– Ag + Cl– +0,22

2H+ + 2e– H2 0 (por definición) (–0,42 a pH = 7)

Fe3+ + 3e– Fe –0,04

O2 + H2O + 2e– HO2– + OH– –0,08

Pb2+ + 2e– Pb –0,13

Sn2+ + 2e– Sn –0,14

Ni2+ + 2e– Ni –0,25

Fe2+ + 2e– Fe –0,44

Cr3+ + 3e– Cr –0,74

Zn2+ + 2e– Zn –0,76

2H2O + 2e– H2 + 2OH– –0,83 (–0,42 a pH = 7)

Cr2+ + 2e– Cr –0,91

Mn2+ + 2e– Mn –1,18

Al3+ + 3e– Al –1,66

Mg2+ + e– Mg –2,36

Na+ + e– Na –2,71

Ca2+ + e– Ca –2,87

K+ + e– K –2,93

Li+ + e– Li –3,05 Mas Reductores (SE OXIDAN)_____________________________________________________________________________________________________

Energía libre y trabajo eléctrico. Tal como vimos (Tema 10), el máximo trabajo eléctrico (o diferente

al de expansión) que puede realizar un sistema es igual a la energía libre: weléctrico(máximo) = ∆G.

Energía libre y potencial. Como weléctrico(máximo) = –QE = –n(e–)FE, donde E es la fuerza

electromotriz o potencial de la célula, entonces ∆G = –n(e–)FE.

Ecuación de Nernst . La ecuación de Nernst relaciona los potenciales normales con los potenciales en

condiciones distintas a las normales: E = E° – (RT/n(e–)F)lnQ. Esta ecuación es deducida a partir de ∆G =

∆G ° + RTlnQ y ∆G = –n(e–)FE.

Potencial normal de célula y constante de equilibrio. Como una reacción rédox llega al equilibrio

cuando E = 0 = E° – (RT/n(e–)F)lnQ, y en el equilibrio Q = K , se deduce que E° = (RT/n(e–)F)lnK .


Sobrepotencial. Una célula electrolítica (proceso no espontáneo) se caracteriza por tener un potencial

negativo. Así, la electrólisis del agua tiene un potencial normal de –1,23 V. Para que la reacción tenga lugar

es necesario aplicar una corriente eléctrica cuyo potencial sea al menos de +1,23 V. En la práctica es

necesario aplicar un potencial significativamente mayor. El potencial adicional recibe el nombre de

sobrepotencial. En el caso del agua, el sobrepotencial es 0,6 V, por lo que el potencial necesario para que

haya reacción a una velocidad apreciable es de 1,8 V .

BibliografaAtkins, págs. 617–656; Dickerson, págs. 670-716; Masterton, págs. 638–693; Russell, págs. 543-575;

Whitten, págs. 409-429, 600-641.

Seminarios oxidaciones, reducciones, oxidantes y reductores

14.1 Indica cuales de las siguientes reacciones (sin ajustar) son de tipo rédox:

a) CaO + H2O Ca(OH)2

b) Ag + HNO3 AgNO3 + NO2 + H2O

c) Cl2 + H2O HCl + HClO

Indica, en aquellas que lo sean, cuál es el agente oxidante y cuál es el reductor.

14.2 Di el estado de oxidación de cada átomo de:

a) NO2–; b) HIO3; c) TeF8

2–; d) N2O3; e) Na2MoO4; f) RuF5; g) HCO3–; h) S2O3

2–; i) ClO4–; j) CaC2O4.

14.3 Clasifica cada una de las siguientes semirreacciones como oxidación o reducción:

a) Ca(s) Ca2+(aq)

b) Fe3+(aq) Fe2+(aq)

c) Cl2(g) ClO3–(aq)

d) OH– (aq) O2(g)

e) NO3– (aq) NO(g)

14.4 El cloro y sus compuestos presentan estados de oxidación –1, +1, +3, +5 y +7. ¿Cuáles de las siguientes

especies pueden actuar como agentes oxidantes?¿Cuáles como agentes reductores?

a) HClO2; b) ClO4–; c) Cl–; d) ClO–; e) Cl2O7.

14.5 Para cada una de las siguientes reacciones, identifica la especie oxidada, la especie reducida, el agente

oxidante y el agente reductor. Ajusta las ecuaciones.

a) Fe3+(aq) + I–(aq) Fe2+(aq) + I2(s)

b) ClO3–(aq) + S2–(aq) + H2O(l) Cl–(aq) + S(s) + OH–(aq)

c) Cr2O3(s) + Al(s) Cr(s) + Al2O3(s)

14.6 Ajusta las siguientes ecuaciones en disolución básica:

a) MnO4–(aq) + Cl–(aq) Mn2+(aq) + ClO–(aq)

b) NO2–(aq) + Br2(l) NO3

–(aq) + Br–(aq)

14.7 Ajusta las siguientes ecuaciones:

a) ClO–(aq) + CrO2–(aq) CrO4

2–(aq) + Cl–(aq) (medio básico).

b) KClO3(aq) + H2C2O4(aq) ClO2(g) + CO2(g) + H2O(l) + K2C2O4(aq)

c) Ag2S2O3(aq) + H2O(l) Ag2S(s) + SO42–(aq) (medio ácido).

d) Bi(s) + HNO3(aq) Bi2O5(s) + NO(g) + H2O(l)

e) Mn2+(aq) + S2O82–(aq) + H2O(l) MnO4

–(aq) + SO42–(aq) (medido ácido).

f) H2O2(aq) + Fe2+(aq) H2O(l) + Fe3+(aq) (medio ácido).

g) FeSO4(aq) + KMnO4(aq) + H2SO4(aq) Fe2(SO4)3(aq) + K2SO4(aq) + MnSO4(aq) + H2O(l)


electrólisis

14.8 Establece qué productos se formarán en el ánodo y en el cátodo cuando se electrolizan disoluciones acuosas

de los siguientes compuestos:

a) HI; b) CuCl2; c) KOH; d) Ni(NO3)2; e) CoCl2.

14.9 Una forma de limpiar monedas (que contienen cobre parcialmente oxidado) en arqueología, consiste en

colgar el objeto de un hilo de cobre unido al polo negativo de una batería, sumergirlo en una disolución de

NaOH al 2,5% e introducir en la disolución un electrodo de grafito unido al terminal positivo. ¿Cuál es la

reacción que tiene lugar en la moneda?

células galvánicas y electrolíticas

14.10 Compara el tipo de proceso químico, el signo del ánodo y del cátodo, y el sentido de circulación de la

corriente eléctrica en las células electrolíticas y en las pilas galvánicas.

14.11 ¿Cuál es la función del puente salino en una célula galvánica?

14.12 Escribe las semirreacciones y la reacción de célula para cada una de las siguientes células:

a) Ag(s) | Ag+(aq) | | Fe3+(aq), Fe2+(aq) | Pt

b) U(s) | U3+(aq) | | V2+(aq) | V(s)

c) Cu(s) | Cu2+(aq) | | Cu+(aq) | Cu(s)

d) Pt | Pb4+(aq), Pb2+(aq) | | Sn4+(aq), Sn2+(aq) | Pt

e) Pt | Sn4+(aq), Sn2+(aq) | | Sn2+(aq) | Sn(s)

f) Au(s) | Au+(aq) | | Au3+(aq) | Au(s)

14.13 Imagina una célula para cada una de las siguientes reacciones:

a) Cr(s) + Zn2+(aq) Cr2+(aq) + Zn(s)

b) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(aq)

c) AgNO3(aq) + KI(aq) AgI(s) + KNO3(aq) (reacción de precipitación)

d) H3O+(aq, conc1) H3O+(aq, conc2) (dilución)

potenciales normales de reducción

14.14 Ordena los siguientes elementos de acuerdo a su carácter reductor (usa los potenciales normales de

reducción):

a) Cu, Zn, Cr, Fe; b) Li, Na, K, Mg.

14.15 Para las siguientes parejas, determina quién reducirá a quién en condiciones normales (usa los potenciales

normales de reducción):

a) K+/K y Na+/Na; b) Cl2/Cl– y Br2/Br–.

14.16 En base a los potenciales normales de reducción, determina si los siguientes metales pueden o no pueden

ser depositados electroquímicamente a partir de una disolución acuosa:

a) Mn, b) Al, c) Ni, d) Au, e) Li.

14.17 A continuación se muestra un diagrama de potencial en el que se indican los potenciales normales de

reducción para las semirreacciones entre los estados de oxidación de un elemento metálico hipotético M.

+1,01 v+1,04 v

+0,93 v+1,15 v+0,47 v-2,03 vMO 2

2+MO 2+M4+M3+M

En condiciones normales:

a) ¿reaccionará M con Ag+?; b) ¿podrá el hierro metálico reducir al catión M3+?; c) ¿puede el cloro (Cl2)

oxidar al catión M3+?; d) ¿puede el estaño metálico reducir al catión M4+?; e) ¿reaccionarán M4+ y MO22+?;

f) ¿desproporcionará espontáneamente MO2+?


ecuación de Nernst

14.18 Supongamos que hemos olvidado el signo de la ecuación de Nernst E = E° ± (RT/nF)lnQ ¿Qué argumentos

puedes utilizar para elegir correctamente el signo? Piensa en el sentido en que debe variar E al aumentar la

concentración/presión de los reactivos y en el que debe cambiar al aumentar la de los productos.

14.19 Calcula el potencial de los semisistemas H+(aq)/H2(g) y H2O(l)/H2(g) a pH = 0, pH = 7 y pH =14.

14.20 ¿Cómo varía el potencial del semisistema H+(aq)/H2(g) con el pH, si p(H2(g)) = 1 atm? Diseña un método

electroquímico para medir el pH de una disolución.

14.21 Discute la posibilidad de crear un medidor de presión basado en dos electrodos de hidrógeno.

14.22 ¿Cuál es la fuerza impulsora que crea una diferencia de potencial en una pila de concentración (una pila

como la del ejercicio 14.13 e)?¿Cuánto vale E° en una pila de concentración?

14.23 Un acumulador de plomo es una pila basada en el proceso Pb(s) + PbO2(s) + 2H+(aq) + 2HSO4–(aq)

2PbSO4(s) + 2H2O(l) ¿Por qué disminuye lentamente el voltaje mientras se va gastando?

14.24 Una pila níquel–cadmio se basa en el proceso Cd(s) + NiO2(s) + 2H2O(l) Cd(OH)2(s) + Ni(OH)2(s)

¿Por qué el voltaje permanece constante aunque se vaya gastando?

potencial y energía libre

14.25 Compara el signo de ∆G y de E para una pila y para una célula electrolítica. ¿Qué diferencia de potencial

mínima hay que aplicar a una célula para que se produzca la electrólisis?

14.26 Compara los valores de ∆G y de E para la siguientes ecuaciones:

a) Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

b) 2Zn(s) + 2Cu2+(aq) 2Zn2+(aq) + 2Cu(s)

Problemas células electrolíticas, cantidad de corriente y cantidad de materia

14.1 Cuando se electroliza una disolución acuosa de NaCl

a) ¿Qué cantidad de corriente se precisa para producir 0,015 mol de Cl2(g) en el ánodo? (F = 96485 C

mol–1)

b) ¿Cuánto tiempo deberá pasar una corriente de 0,010 A para producir 0,015 mol de H2 (g) en el cátodo?

14.2 Se electroliza una disolución de NaCl durante 80 minutos, con lo que se desprenden 5,0 litros de Cl2(g)

medidos en condiciones normales (VM = 22,4 l mol–1, F = 96485 C mol–1). Calcula:

a) la cantidad de corriente que pasó por la disolución.

b) la intensidad de la corriente.

c) el volumen de gas desprendido en el cátodo durante el proceso en condiciones normales.

14.3 ¿Cuántos gramos de Zn metal (M = 65,39 g mol–1) pueden depositarse en el cátodo al electrolizar cloruro

de cinc fundido si hacemos pasar 0,010 A durante 1,00 h? (F = 96485 C mol–1).

14.4 Calcula lass masas de Zn(s) (M = 65,37 g mol–1) y Cl2(g) (M = 70,906 g mol–1) que se liberan en los

electrodos de una célula electrolítica que contiene una disolución acuosa de cloruro de cinc, si se hacen

pasar a través de ella 173673 C de corriente eléctrica (F = 96485 C mol–1).

14.5 Cuando se hidroliza en condiciones apropiadas una disolución acuosa de AgNO3, la reacción anódica es

2H2O(l) O2(g) + 4H+(aq) + 4e–, mientras que la catódica es Ag+(aq) + e– Ag(s). En esta

electrólisis observamos que en el cátodo se depositan 23,8 mg de Ag(s) (M = 107,87 g mol–1). ¿Qué

volumen de O2, medido en condiciones normales, se formarán en el ánodo? (VM = 22,4 l mol–1).

células galvánicas, cantidad de corriente y cantidad de materia

14.6 En una célula galvánica tiene lugar la reacción global Zn(s) + Cl2(g) Zn2+(aq) + 2Cl–(aq). ¿Durante

cuánto tiempo podrá entregar 0,10 A al exterior si se consumen 1,50 g de Zn(s) (M = 65,39 g mol–1)?


14.7 En un acumulador de plomo, la reacción anódica es Pb(s) + HSO4–(aq) PbSO4(s) + H+(aq) + 2e–.

Una batería típica tiene una capacidad de 100 «amperios–hora», lo que significa que tiene capacidad

química suficiente para entregar 100 amperios durante 1 hora, o 1 amperio durante 100 horas. ¿Qué masa

de Pb (M = 207,2 g mol–1) se consumirá en el ánodo en este proceso?

potenciales normales

14.8 Si el E° de Zn(s) Zn2+(aq) + 2e– es 0,76 V,

a) ¿cuál será el E° de Zn2+(aq) + 2e– Zn(s)?

b) ¿cuál es el E° de la reacción Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)?

c) ¿cuál es el E° de la reacción Zn2+(aq) + H2(g) Zn(s) + 2H+(aq)?

d) ¿en qué sentido será la reacción espontánea en condiciones normales?

14.9 Ajusta las siguientes reacciones y calcula su E°:

a) Zn(s) + Cl2(g) Zn2+(aq) + Cl–(aq)

si E°(Zn2+/Zn) = –0,76 V y E°(Cl2/Cl–) = 1,36 V;

b) Br–(aq) + IO3–(aq) + H+(aq) Br2(l) + I2(s) + H2O

si E°(IO3–, H+/I2) = 1,20 V y E°(Br2/Br–) = 1,07 V;

c) Br2(l) + Cr3+(aq) Cr2O72–(aq) + H+(aq) + Br–(aq)

si E°(Cr2O72–, H+/Cr3+) = 1,33 V y E°(Br2/Br–) = 1,07 V;

d) AuCl4–(aq) + I2(s) Au(s) + Cl–(aq) + IO3

–(aq) + H+(aq)

si E°(IO3–, H+/I2) = 1,20 V y E°(AuCl4

–/Au) = 1,00 V.

14.10 Calcula el potencial normal de la reacción Fe2+(aq) + H2(g) Fe(s) + 2H+(aq). ¿Es espontánea la

reacción directa? [E° (Fe2+/Fe) = –0,44 V].

14.11 Calcula el potencial de la pila galvánica que utiliza como sistemas rédox Cr3+/Cr y Ni2+/Ni en condiciones

normales [E°(Cr3+/Cr) = –0,74 V; E°(Ni2+/Ni) = –0,25 V].

ecuación de Nernst

14.12 Calcula el potencial del proceso MnO2(s) + 4H+(aq) + 2e– Mn2+(aq) + 2H2O cuando [Mn2+] = 0,10

M y pH = 5,0 (E°(MnO2/Mn2+) = 1,23 V).

14.13 Calcula el valor de E(H+/H2(g)), según la ecuación de Nernst, cuando:

a) [H+] = 1 mol l–1, p(H2) = 1 atm;

b) [H+] = 1 mol l–1, p(H2) = 100 atm;

c) [H+] = 10–2 mol l–1, p(H2) = 1 atm.

d) [H+] = 10–2 mol l–1, p(H2) = 100 atm;

14.14 ¿Qué valor puede esperarse para E(Pb2+(aq)/Pb(s)) en una disolución 0,015 M de Pb2+, si

E°(Pb2+(aq)/Pb(s)) = –0,13 V?

14.15 ¿Cuál será el valor de E para la semirreacción 2H2O + HAsO2(aq) H3AsO4(aq) + 2H+(aq) + 2e–, si

E° = –0,56 V, cuando las concentraciones son [HAsO2] = 0,10 M, [H3AsO4] = 0,050 M, [H+] = 1,0 10–6

M?

14.16 ¿Cuál será el valor de E para la reacción Pb(s) + 2H+(aq) Pb2+(aq) + H2(g), si E° (Pb2+/Pb) = –0,13

V, cuando las concentraciones son [H+] = 0,010 M, [Pb2+] = 0,10 M y p(H2) = 1,0 10–6 atm?

14.17 El valor de E° para la reacción 2H2O + 2I2(s) + 5O2(g) 4IO3–(aq) + 4H+(aq) es de 0,03 V. ¿Qué pH

es necesario para que E = 0,02 V, si mantenemos el resto de condiciones normales?

14.18 El potencial de la célula Ni(s) | Ni2+(aq) | | H+(aq) | H2(g) | Pt(s) es 0,109 V. Si la concentración de la

disolución de níquel es 0,100 M y la presión de hidrógeno es 1,0 atm ¿cuál es el pH de la disolución donde

está sumergido el electrodo de platino? (E°(Ni2+/Ni) = –0,25 V,R = 8,314 J K–1 mol–1, F = 96485 C

mol–1).


14.19 El potencial de la pila Pt | H2(g, 1 atm) | H+(aq) | | Cu2+(0,020 M) | Cu(s), es 0,467 V. Calcula el pH de la

disolución anódica si E°(Cu2+/Cu) es 0,34 V.

14.20 Suponiendo que todas las especies disueltas tienen concentración 1 M, ¿qué presión de hidrógeno sería

necesaria teóricamente a 298 K para invertir la reacción Pb(s) + 2H+(aq) Pb2+(aq) + H2(g), si E°

(Pb2+/Pb) = –0,13 V? (R = 8,314 J K–1 mol–1, F = 96485 C mol–1)

14.21 Calcula la relación entre las concentraciones de Cr3+ y Cr2+ para que el potencial de la pila Fe(s) | Fe2+(1

M) | | Cr3+(aq), Cr2+(aq) | Pt sea de 0,10 V (E°(Cr3+/Cr2+) = –0,41 V, E°(Fe2+/Fe) = –0,44 V, R = 8,314 J

K–1 mol–1, F = 96485 C mol–1).

pilas de concentración

14.22 Se forma una pila con el electrodo normal Cl2(1 atm)/Cl–(1 M), con E° = 1,36 V, y con el electrodo

Cl2(1 atm)/Cl–(0,010 M). ¿Cuál es el potencial de la pila? Determina ∆G para la reacción que tiene lugar.

14.23 Se construye una pila en la que un electrodo de Ag está sumergido en una disolución de Ag+ 1,00 M y la

otro electrodo de Ag en una disolución de Ag+ 1,00 10–2 M. Calcula el potencial de la pila (R = 8,314 J

K–1 mol–1, F = 96485 C mol–1).

14.24 Una pila está formada por dos electrodos de hidrógeno sumergidos en disoluciones de HCl(aq). Si el

potencial de la pila es 0,177 V y la concentración de HCl(aq) en el cátodo es 0,0100 M, calcula la

concentración de HCl(aq) en el ánodo (R = 8,314 J K–1 mol–1, F = 96485 C mol–1).

potenciales rédox, energías libres y equilibrio químico

14.25 Calcula el potencial normal (E°), la energía libre normal (∆G°) y la constante de equilibrio (K) de los

siguientes procesos, indicando el sentido de circulación de los electrones si construyéramos una pila en

condiciones normales (T = 298 K, R = 8,314 J K–1 mol–1, F = 96485 C mol–1):

a) Cd2+(aq) + Zn(s) Cd(s) + Zn2+, E°(Cd2+/Cd) = –0,40 V, E°(Zn2+/Zn) = –0,76 V;

b) MnO4–(aq) + 8H+(aq) + 5Fe2+(aq) Mn2+(aq) + 5Fe3+(aq) + 4H2O, E°(MnO4

–/Mn2+) = 1,51 V,

E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V;

14.26 Se prepara una pila formada por los pares Ag+/Ag (E° = 0,80 V) y Cu2+/Cu (E° = 0,345 V) con

concentraciones iónicas 1 M. Se conectan y se espera a que la pila se agote.

a) ¿Cuál es el potencial de la pila inicialmente?

b) ¿Cuáles serán las concentraciones iónicas en el equilibrio? (R = 8,314 J K–1 mol–1, F = 96485 C mol–1)

c) ¿Qué cantidad de corriente habrá suministrado, si el volumen de las disoluciones es de 1 litro?

d) ¿Qué cantidad de corriente sería necesario pasar para recargar la pila?

14.27 La constante de equilibrio para la reacción Sn2+(aq) + 2Hg2+(aq) Hg22+(aq) + Sn4+(aq) es de 5,0

1025. Calcula el potencial normal de la pila (R = 8,314 J K–1 mol–1, F = 96485 C mol–1).

14.28 Calcula la constante de equilibrio de los siguientes procesos:

a) Cu(s) + 2Ag+(aq) Cu2+(aq) + 2Ag(s)

E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V; E°(Ag+/Ag) = 0,89 V

b) 2MnO4–(aq) + 5Sn2+(aq) + 16H+(aq) 2Mn2+(aq) + 5Sn4+(aq) + 8H2O

E°(MnO4–/Mn2+) = 1,52 V; E°(Sn4+/Sn2+) = 0,15 V

c) Cl2(s) + 2I–(aq) 2Cl–(aq) + I2(s)

E°(Cl2/Cl–) = 1,36 V; E°(I2/I–) = 0,53 V.

14.29 Calcula el valor del producto de solubilidad del cloruro de plata a 298 K, a partir de los siguientes

potenciales normales de reducción medidos a la misma temperatura: E°(Ag+(aq)/Ag(aq)) = 0,7991 V,

E°(AgCl(s)/Ag(s)) = 0,2225 V (R = 8,314 J K–1 mol–1, F = 96485 C mol–1).

14.30 Calcula la constante para el equilibrio Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3, sabiendo que T = 298 K, R = 8,314

J K–1 mol–1, F = 96485 C mol–1 y


Ag+ + e– Ag E° = 0.80 V

Ag(NH3)2+ + e– Ag + 2 NH3 E° = 0.37 V

Soluciones a los Seminarios14.1 a) No es rédox (ningún elemento cambia su estado de oxidación); b) Rédox, Ag es el agente reductor y HNO3 es el agente

oxidante; c) Rédox, Cl2 es el agente reductor y el agente oxidante.14.2 Se dan los estados de oxidación de cada elemento por orden de aparición en la fórmula: a) III+, II–; b) I+, V+, II–; c) VI+, I–; d)

III+, II–; e) I+, VI+, II–; f) V+, I–; g) I+, IV+, II–; h) II+, II–; i) VII+; II–.14.3 a) Oxidación; b) reducción; c) oxidación; d) oxidación; e) reducción.14.4 Pueden actuar como oxidantes todas las especies en el que el cloro no esté en su estado de oxidación mínimo (I–), es decir todas

salvo Cl–. Pueden actuar como reductoras todas las especies en el que el cloro no esté en su estado de oxidación máximo(VII+), es decir todas salvo ClO4

– y Cl2O7.14.5 a) 2Fe3+(aq) + 2I–(aq) 2Fe2+(aq) + I2(s)

b) ClO3–(aq) + 3S2–(aq) + 3H2O(l) Cl–(aq) + 3S(s) + 6OH–(aq)

c) Cr2O3(s) + 2Al(s) 2Cr(s) + Al2O3(s)14.6 a) 2MnO4

–(aq) + 5Cl–(aq)+ 3H2O(l) 2Mn2+(aq) + 5ClO–(aq) + 6OH–(aq)b) NO2

–(aq) + Br2(l) + 2OH–(aq) NO3–(aq) + 2Br–(aq) + H2O(l)

14.7 a) 3ClO–(aq) + 2CrO2–(aq) + 2OH–(aq) 2CrO4

2–(aq) + 3Cl–(aq) + H2O(l)b) 2KClO3(aq) + 2H2C2O4(aq) 2ClO2(g) + 2CO2(g) + 2H2O(l) + K2C2O4(aq)c) Ag2S2O3(g) + H2O(l) Ag2S(s) + SO4

2–(aq) + 2H+(aq)d) 6Bi(s) + 10HNO3(aq) 3Bi2O5(s) + 10NO(g) + 5H2O(l)e) 2Mn2+(aq) + 5S2O8

2–(aq) + 8H2O(l) 2MnO4–(aq) + 10SO4

2–(aq) + 16H+(aq)f) H2O2(aq) + 2Fe2+(aq) + 2H+(aq) 2H2O(l) + 2Fe3+(aq)g) 10FeSO4(aq) + 2KMnO4(aq) + 8H2SO4(aq) Fe2(SO4)3(aq) + K2SO4(aq) + 2MnSO4(aq) + 8H2O(l)

14.8 Ver la tabla de potenciales para saber qué procesos anódicos y catódicos son los más favorables.a) b) c) d) e)

Á n o d o I2 Cl2 O2 O2 Cl2C á t o d o H2 Cu H2 Ni Co

14.9 Reducción de óxido de cobre a cobre metálico.14.10 Ver teoría.14.11 Cerrar el circuito eléctrico mediante un conductor iónico.14.12 a) Ag(s) + Fe3+(aq) Fe2+(aq) + Ag+(aq)

b) 3V2+(aq) + 2U(s) 3V(s) + 2U3+(aq)c) 2Cu+(aq) Cu(s) + Cu2+(aq) (desproporcionación)d) Sn4+(aq) + Pb2+(aq) Pb4+(aq) + Sn2+(aq)e) 2Sn2+(aq) Sn(s) + Sn4+(aq) (desproporcionación)f) Au3+(aq) + 2Au(s) 3Au+(aq) (comproporcionación)

14.13 a) Cr(s) | Cr2+(aq) || Zn2+(aq) | Zn(s)b) Pt(s) | H2(g) | H+(aq) || Cl–(aq) | Cl2(g) | Pt(s)c) Ag(s) | Ag+(aq) || AgI(s) | Ag(s)d) Pt(s) | H2(g) | H+(aq, conc2) || H+(aq, conc1) | H2(g) | Pt(s)

14.14 De menor a mayor carácter reductor:a) Cu2+ + 2e– Cu +0,34

Fe2+ + 2e– Fe –0,44

Zn2+ + 2e– Zn –0,76

Cr2+ + 2e– Cr –0,91

b) Mg2+ + e– Mg –2,36

Na+ + e– Na –2,71K+ + e– K –2,93

Li+ + e– Li –3,05

14.15 a) K reducirá a Na+; b) Br– reducirá a Cl2.14.16 Au+ + e– Au E° = +1,69 Sí

Ni2+ + 2e– Ni E° = –0,25 Sí2H+ + 2e– H2 E = –0,42 a pH = 7

Mn2+ + 2e– Mn E° = –1,18 No (se obtiene H2)

Al3+ + 3e– Al E° = –1,66 No (se obtiene H2)

Li+ + e– Li E° = –3,05 No (se obtiene H2)


14.17 a) Sí (E° = 2,03 + 0,80 = 2,83 V); b) No (E° = –2,03 + 0,44 = –1,59 V); c) Sí (E° = –0,47 + 1,36 = 1,89 V); d) Sí (E° = 0,47+ 0,14 = 0,61 V); e) No (E° = –1,15 + 0,93 = –0,22 V); f) Sí (E° = 1,15 – 0,93 = 0,22 V)

14.18 Sabemos que al aumentar la concentración de productos, el potencial debe disminuir. Como al aumentar la concentración deproductos, Q aumenta, para que el potencial disminuya, el signo tiene que ser negativo.

14.19 En ambos casos se trata realmente de dos semisistemas equivalentes y el potencial a cada pH es idéntico: a pH = 0 es 0, a pH =7 es –0,42 V y a pH = 14 es –0,83 V. Obsérvese, sin embargo, que en condiciones normales el pH es 0 para el primersemisistema ([H+] = 1 M) mientras que es 14 para el segundo ([OH–] = 1 M).

14.20 E = –0,059 pH (a T = 298,15 K). Sumergiendo un electrodo de hidrógeno en la disolución y midiendo el potencialH+(concentración desconocida)/H2(1 atm) con respecto a un electrodo H+(1 M), H2(1 atm) en condiciones normales.

14.21 De forma análoga a la anterior, pero donde lo desconocido es ahora la presión de hidrógeno del primer electrodo.14.22 La diferencia de concentración de los reactivos. En una pila de concentración E° vale cero.14.23 Porque disminuyen las concentraciones de H+ y HSO4

–.14.24 Porque todos los reactivos son sólidos o líquidos puros, cuya concentración no varía.14.25 Pila: ∆G < 0, E > 0; célula electrolítica: ∆G > 0, E < 0. Hay que aplicar una diferencia de potencial que permita superar el

potencial negativo del proceso.14.26 Obsérvese que E(b) = E(a), mientras que ∆G(b) = 2∆G(a).

Soluciones a los Problemas14.1 a) Q = 2,9 103 C; b) t = 2,9 105 s.14.2 a) Q = 43000 C; b) I = 9,0 A; c) 5,0 l.14.3 m = 0,012 g.14.4 58,83 g de cinc y 63,8 g de cloro.14.5 V = 1,24 ml.14.6 t = 4,4 104 s.14.7 m = 3,87 102 g.14.8 a) –0,76 V; b) +0,76 V; c) –0,76 V,

d) en el sentido b).14.9 a) E° = 2,12 V; b) E° = 0,13 V; c) E° = –0,26 V;

d) E° = –0,20 V.14.10 E = –0,44 V, no es espontánea.14.11 E° = 0,49 V.14.12 E = 0,67 V.14.13 a) E = 0; b) E = –0,0592 V; c) E = –0,118 ;

d) –0,177 V.14.14 E = –0,18 V.14.15 E = –0,20 V.14.16 E = 0,22 V.

14.17 pH = –0,85.14.18 pH = 2,9.14.19 pH = 3,0.14.20 p = 25 103 atm.14.21 [Cr3+]/[Cr2+] = 15,4.14.22 E = 0,118 V, ∆G = –22,8 kJ mol–1 (de Cl2).14.23 E = 0,118 V.14.24 1,00 10–5 M.14.25 a) E° = 0,36 V, ∆G° = –69,5 kJ mol–1, K = 1,5

1012, del cinc al cadmio; b) E° = 0,74 V, ∆G° =–357 kJ mol–1, K = 3,8 1062, del hierro almanganeso.

14.26 a) E = 0,455 V;b) [Ag+] = 2,4 10–8 mol l–1,[Cu2+] = 1,5 mol l–1; c) 96 103 C;d) 96 103 C.

14.27 E° = 0,76 V.14.28 a) K = 4,41 1018; b) K = 10232; c) K = 1,37 1028.14.29 Ks = 1,77 10–10 mol2 l–2.14.30 K = 5,1 10–8.


_________________________________________________________________________________________

15 Estructura Electrónica y Elementos químicos15.1 Metales, no metales y metaloides15.2 Estados de oxidación más frecuentes15.3 Estructura de los no metales y metaloides en estado elemental15.4 Estado natural y preparación de los no metales

15.5 Reactividad, estado natural y preparación de los metales_________________________________________________________________________________________

15.1 Metales, no metales y metaloidesLos elementos pueden clasificarse en una forma muy general como metales, no metales o metaloides. Los

metaloides tienen propiedades intermedias entre los metales y los no metales. N o existen límites precisos

entre las categorías. Las propiedades físicas y químicas más características de los metales y los no metales

se listan en la tabla 15.1._____________________________________________________________________________________________________Tabla 15.1. Propiedades físicas y químicas más características de los metales y no metalesPropiedades Metales No metalesf ís icas Elevada conductividad eléctrica Mala conductividad eléctrica

Elevada conductividad térmica Buenos aislantes del calorAspecto metálico (gris salvo Cu y Au) Aspecto no metálicoSólidos a temperatura ambiente (salvo Hg) Sólidos, líquidos o gasesMaleables (se laminan en hojas) QuebradizosDúctiles (se estiran en hojas) No dúctiles

Propiedadesquímicas Generalmente tienen pocos electrones de valencia Generalmente tienen muchos electrones de valencia

Electropositivos ElectronegativosAgentes reductores Agentes oxidantesBajas entalpías de ionización Elevadas entalpías de ionizaciónBajas afinidades electrónicas Elevadas afinidades electrónicasForman cationes Forman anionesLos óxidos e hidróxidos suelen ser básicos o anfóteros Los óxidos y oxoácidos son ácidos_____________________________________________________________________________________________________

Las propiedades de los metales son básicamente consecuencia del pequeño número de electrones de

valencia y de su carácter electropositivo. Los no metales sólo requieren un pequeño número de electrones

para alcanzar la estructura de gas noble, por lo que en su estado elemental se combinan entre sí mediante

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Al

Be

G a

In

B

N a

K

Rb

Cs

M g

C a

S r

Ba

S c

Zr

Hf

Y

Lu

V

N b

T a

M n

Tc

Re

Cr

M o

W

F e

Ru

Os

Ti C o

Rh

C u

Ag

N i

Pd

Z a

C d

2 13 14 15 16 17

18

Metales

Metaloides

No metales

S n

PbTl

P

As

S b

Bi

N

C l

Br

I

At

F

S

S e

T e

Po

O

Ar

Kr

X e

Rn

N e

S i

G e

C

H e

1

H

Li

Ir AuPt H g

Fr Ra Lr

TmL a

Ac

C e

Th

N d

U

Pr

P a

Pm

N p

Eu

Am

S m

Pu

Gd

Cm

Tb H oDy Er Yb

N oM dBk EsCf Fm

Figura 15.1. Distribución de los metales, no metales ymetaloides en la tabla periódica.


enlaces covalentes. Además, su electronegatividad les confiere unas características químicas diferentes a las

de los metales. En compuestos iónicos, los metales suelen ser el catión y los no metales el anión. En

compuestos covalentes, los metales suelen ser la parte más positiva y los no metales la más negativa.

Lo dicho justifica que el comportamiento metálico de los elementos en la tabla periódica aumenta en

sentido contrario a la electronegatividad, lo que explica la situación de la barrera divisoria entre metales y no

metales (figura 15.1). El comportamiento químico de un elemento también depende del estado de oxidación

que presente. Así, por ejemplo, algunos metales de transición en altos estados de oxidación tienen un

comportamiento químico asociable al de los no metales (por ejemplo forman oxoaniones).

15.2 Estados de oxidacin ms frecuentesAlgunas reglas generales son las siguientes:

1. Sólo los elementos más electronegativos suelen tener estados de oxidación negativos.

Fundamentalmente son H, F, Cl, Br, I, O, S, Se, Te, N, P, C, Si, y, más raramente, At, Po, As, Ge,

B. Como la suma de los estados de oxidación de una especie química debe ser 0, los elementos

anteriores forman parte de la gran mayoría de combinaciones químicas.

2. El máximo estado de oxidación positivo posible para cada elemento suele ser igual a la última cifra del

grupo que lo aloja. Cuando ésta es muy elevada, no suele alcanzarse.

3. Cada elemento sólo suele tener un estado de oxidación negativo que coincide con el número de

electrones que le faltan para completar la capa de valencia.

4. El máximo estado de oxidación conocido es 8+ y sólo se ha alcanzado para Ru, Os (grupo 8) y Xe

(grupo 18). Estos elevados estados de oxidación sólo pueden alcanzarse mediante enlaces covalentes

con átomos muy electronegativos.

Elementos de los grupos principales. Los elementos de los grupos 1 y 2 alcanzan fácilmente los

estados de oxidación 1+ y 2+ respectivamente. El hidrógeno también presenta el estado de oxidación 1–.

Para los grupos 13, 14 y 1 5, a parte de los estados de oxidación 3+, 4+ y 5+, se conocen los estados

de oxidación 1+, 2+ y 3+ respectivamente. La estabilidad de estos últimos estados de oxidación se justifica

por la inercia del par electrónico ns2 a participar en enlaces químicos. Esta inercia aumenta al descender en

el grupo ya que, los enlaces formados son cada vez más débiles y compensan peor la energía necesaria para

promocionar un electrón de un orbital ns a un orbital np. Por ello, la estabilidad máxima de los estados de

oxidación bajos se presenta en los elementos más pesados de cada grupo (tabla 15.2)._____________________________________________________________________________________________________Tabla 15.2. Estados de oxidación más comunes para los elementos de los grupos 13–15

Grupo 13 Grupo 14 Grupo 15B, Al, Ga: sólo 3+ C, Si: fundamentalmente 4+ P: 3+ ó 5+In: 3+ ó 1+ Ge, Sn: 4+ y 2+ As, Sb: fundamentalmente 3+Tl: fundamentalmente 1+ Pb: fundamentalmente 2+ Bi: 3+

_____________________________________________________________________________________________________

El elemento cabecera del grupo 15 (nitrógeno) es especial por la alta inestabilidad del estado de oxidación

5+, que se justifica por la ausencia de orbitales d en la capa de valencia. Además para el nitrógeno también

son importantes los estados de oxidación 2+ y 4+. Cuando es la parte más electronegativa del enlace,

presenta también el estado de oxidación 3–.

Los elementos del grupo 1 6 pueden presentar estados de oxidación 6+, 4+ y 2+. Sin embargo, el

oxígeno (cabecera de grupo) no puede alcanzar los estados de oxidación 6+ ni 4+. Al ser el elemento más

electronegativo junto al flúor, el estado de oxidación más frecuente es el 2–. Este estado de oxidación

también es frecuente en el azufre. Salvo para el elemento cabecera, la estabilidad de los bajos estados de

oxidación aumenta al descender en el grupo. En el grupo 1 7, el flúor sólo presenta estado de oxidación

1–, mientras que los demás elementos presentan estados de oxidación 1–, 1+, 3+, 5+ y 7+.


Gases nobles. En el grupo 1 8, el estado de oxidación máximo es el 8+. Sólo se conocen

combinaciones de Kr y Xe y fundamentalmente de este último (tabla 15.3)._____________________________________________________________________________________________________Tabla 15.3. Estados de oxidación más comunes para los elementos del grupo 18

K r X eEstado de oxidación 2+ 2+ 4+ 6+ 8+Ejemplo KrF2 XeF2 XeF4 XeF6 Ba2XeO6_____________________________________________________________________________________________________

Elementos de los grupos de transición. En la tabla 15.4 se listan los estados de oxidación

conocidos para los metales de transición, habiéndose subrayado los estados de oxidación más comunes.

Algunos aspectos a resaltar son:

1. Los compuestos de los elementos de los grupos principales raramente tienen electrones desapareados,

por lo que adoptan estados de oxidación separados por dos unidades. En contraste, los compuestos de

los metales de transición adquieren fácilmente configuraciones estables con electrones desapareados,

debido a la menor tendencia de los orbitales d a participar en enlaces. Por ello pueden adoptar estados

de oxidación que se diferencian en una unidad.

2. Contrariamente a los elementos de los grupos principales, la estabilidad de los altos estados de

oxidación aumenta al descender en el grupo.

3. Los elementos de la izquierda prefieren altos estados de oxidación mientras que los de la derecha

prefieren bajos estados de oxidación. Ello se puede racionalizar por la mayor estabilidad de los

orbitales d al avanzar en el grupo, lo que disminuye su tendencia a participar en enlaces._____________________________________________________________________________________________________Tabla 15.4. Estados de oxidación de los metales de transición

3 4 5 6 7 8 9 1 0 11S c T i V Cr Mn F e C o N i Cu

En negrita los estados 1+de oxidación más comunes 2+ 2+ 2+ 2 + 2 + 2 + 2 + 2 +

3 + 3+ 3+ 3 + 3+ 3 + 3+4 + 4 + 4+ 4+ 4+

5+ 5+ 5+6+ 6+ 6+

7+Y Zr Nb M o Tc Ru Rh Pd A g

1+ 1 +2+ 2+ 2+ 2+ 2 + 2+

3 + 3+ 3+ 3+ 3 + 3 + 3+4 + 4+ 4+ 4+ 4 + 4+ 4+

5 + 5+6 + 6+ 6+ 6+

7 +8+

La Hf Ta W R e O s Ir P t Au1+ 1 +

2+ 2+ 2+ 2+3 + 3+ 3+ 3+ 3+ 3 + 3 +

4 + 4+ 4+ 4+ 4 + 4+ 4 +5 + 5+ 5+

6 + 6+ 6+ 6+7 +

8+_____________________________________________________________________________________________________

El comportamiento de los elementos del grupo 1 2 es similar al de los del grupo 2, presentando casi en

exclusividad el estado de oxidación 2+, salvo el Hg para el que es también habitual el 1+ (Hg22+). Como

no es necesario considerar la participación de ninguno de los 10 electrones d, generalmente no se incluye

este grupo entre los metales de transición.


El lantano (5d1 6s2) presenta en sus compuestos un estado de oxidación 3+. Los lantánidospresentan casi en exclusividad dicho estado de oxidación, lo que es indicativo de la poca participación de

los orbitales 4f en los enlaces químicos. En contraste, los orbitales 5f de los actínidos tienen mayor

capacidad para participar en enlaces químicos, por lo que presentan una mayor variedad de estados de

oxidación (por ejemplo, el uranio presenta los estados 3+, 4+, 5+y 6+).

15.3 Estructura de los no metales y metaloides en estado elementalGrupo 1 8. Al tener ocho electrones de valencia, en estado elemental son gases formados por moléculas

monoatómicas que interaccionan mediante fuerzas de London que aumentan al aumentar el tamaño del

átomo, lo que se refleja en la variación de los puntos de fusión y de ebullición (tabla 15.5).

Grupo 17 e hidrógeno. En estado elemental se encuentran formando moléculas diatómicas en las que

los átomos se encuentran unidos mediante enlaces simples. Para los halógenos, las energías de enlace X–X

(tabla 15.5) disminuyen al bajar en el grupo, con la excepción de F–F que es la más pequeña del grupo._____________________________________________________________________________________________________Tabla 15.5. Algunas propiedades de elementos no metálicos y metaloidesElemento Molécula temp. fusión, °C temp. ebullición, °C Energía de enlace (kJ mol–1)H H2 –259,2 –254,4 435He He –272,2 (25 atm) –268,9Ne Ne –248,6 –246,1Ar Ar –189,4 –185,9Kr Kr –157,2 –153,4Xe Xe –111,8 –108,1Rn Rn –71 –62F F2 –218,0 –187,9 158Cl Cl2 –101,0 –34,1 238Br Br2 –7,3 58,2 189I I2 113,6 183,0 148O O2 –218,9 –182,96 490S S8 118,95 444,60 267Se Se 217,4 684,8 241Te Te 449,8 989,8N N2 –210,0 –195,8 945P P4 44,1 280,5 171As As 817,5 (36 atm) 613,0 (sublim) 63Sb Sb 630,5 1380C C 3727 4830 347Si Si 1410 2680 178Ge Ge 937,4 2830 167B B 2030 2550_____________________________________________________________________________________________________

Grupos 14-16. Oxígeno y nitrógeno se encuentran formando moléculas diatómicas en las que los átomos

se encuentran unidos mediante enlaces dobles y triples, respectivamente. El aumento en la multiplicidad del

enlace se refleja en el aumento de la energía de enlace al pasar de F2 a O2 y a N2. Para el oxígeno existe

también otra forma molecular llamada ozono. El ozono es una forma alotrópica de oxígeno. Un elemento

presenta alotropía cuando sus átomos pueden agruparse en diversas estructuras moleculares ó las moléculas

pueden agruparse de distinta manera en el sólido. La formación de un enlace cuádruple entre dos átomos de

carbono no es favorable, por lo que este elemento cabecera forma unidades de mayor tamaño. Se conocen

tres formas alotrópicas para el carbono.Las tres formas alotrópicas para el carbono son:

• diamante: red covalente tridimensional. El carbono presenta hibridación sp3. Sustancia muy dura.

• grafito: red covalente bidimensional. El carbono presenta hibridación sp2. Las capas son hexagonales con

distancias C–C cortas (1,41 Å). Las capas están unidas mediante fuerzas de Van der Waals siendo la

distancia entre carbonos de distintas capas de 3,35 Å. Es conductor en direcciones paralelas a los planos


hexagonales, debido a la movilidad de la nube π.

• fullerenos: en realidad son un conjunto de formas alotrópicas diferentes, cuyo rasgo común es ser sólidos

moleculares. La forma más conocida es el C60 cuyas moléculas tienen la forma de un balón de futbol.

Estructura del diamante Estructura completa del grafitoUna de las estructuras deresonancia para el grafito

Los elementos no cabecera de los grupos 14–16 no forman enlaces múltiples entre sí. El azufre en su forma

más estable forma moléculas S8. El selenio forma también moléculas Se8 pero tiene otra forma alotrópica

similar al teluro que es semimetálica y se conoce con el nombre de gris. En el selenio gris, cada átomo está

unido a otros dos mediante enlaces covalentes formando cadenas helicoidales.

La forma más sencilla del fósforo es la de un sólido molecular formado por tetraedros P4 y que se

conoce como fósforo blanco. Una segunda forma alotrópica del fósforo es el fósforo rojo, del cual se

desconoce todavía de forma exacta su estructura. La tercera forma alotrópica del fósforo, la más estable

termodinámicamente, es el fósforo negro que se obtiene al calentar la variedad blanca a presiones muy

elevadas. Es un sólido covalente muy semejante al grafito, pero las capas son dobles y alabeadas, con cada

átomo de fósforo unido covalentemente a otros tres.

ordenación de los átomosen una capa doble del fósforo negro

azufre, S8

60°

fósforo blanco, P4

Para arsénico y antimonio se conocen formas alotrópicas amarillas que contienen moléculas As4 y Sb4

respectivamente, pero las modificaciones más estables tienen apariencia metálica y estructuras semejantes al

fósforo negro. Silicio y germanio tienen una estructura similar al diamante.

Grupo 13. El boro se presenta en diferentes formas alotrópicas. Todas ellas se caracterizan por estar for–

uniones de icosaedros en el boro α–romboédrico

icosaedro, B12figura 15.2


madas por unidades icosaédricas B12, unidas entre sí en disposiciones variables. En la figura 15.2 se

representa el boro α–romboédrico.

En la tabla 15.5 puede observarse que los puntos de fusión mayores corresponden a los sólidos de

covalentes tridimensionales (C en el diamante, Si, Ge y B), y los menores a los sólidos moleculares (H2,

gases nobles, halógenos, O2, S8, N2 y P4).

15.4 Estado natural y preparacin de los no metalesEstado natural y reactividad. Los gases nobles son poco reactivos por lo que se encuentran en estado

elemental como constituyentes del aire (tabla 15.6). Sólo el F2 ataca al Xe a más de 200 °C y a presiones

elevadas. El O2 y el N2 son cinéticamente poco reactivos debido a sus enlaces múltiples, por lo que se

encuentran fundamentalmente en el aire. El oxígeno se encuentra también combinado en el agua y en una

gran cantidad de óxidos y oxoaniones metálicos. Salvo con el litio, el nitrógeno sólo reacciona a

temperatura y presiones elevadas. Los halógenos, debido a su alta electronegatividad, se presentan como

halogenuros. No se presentan en estado natural como X2 debido a su elevada reactividad. El halógeno más

electropositivo, el yodo, se presenta también como yodatos. La reactividad de los halógenos disminuye en

el sentido F2 >> Cl2 > Br2 > I2. La elevada reactividad del F2 es consecuencia de la debilidad de los enla-

ces que forma consigo mismo y de la fuerza de los enlaces que forma con otros elementos. Los halógenos

reaccionan en condiciones suaves con todos los restantes elementos, salvo con O2 y N2. El hidrógeno se

encuentra fundamentalmente como agua en la naturaleza. Su reactividad es elevada pero debido a la alta

energía del enlace H–H, la energía de activación es alta y las reacciones son generalmente lentas.

De los restantes especies elementales, las más reactivas son las de tipo molecular (S8, P4, As4, Sb4).

Las especies A4 son muy reactivas por la inestabilidad de la estructura cuyos ángulos A–A–A son muy

cerrados (60°). El S8 es estable, y de hecho se presenta nativo en la naturaleza, pero por calentamiento

reacciona fácilmente generando sulfuros. El azufre se encuentra en la naturaleza también como sulfuros y

sulfatos. Selenio y teluro se encuentran como seleniuros y telururos. Los elementos menos reactivos son

aquellos que forman sólidos covalentes, sobretodo los que forman redes tridimensionales. Así el diamante

resiste incluso el ataque de ácidos y bases concentradas. Los elementos más electropositivos como As, Sb,

Si, Ge y B, se encuentran en la naturaleza en estados de oxidación positivos en forma de óxidos,

oxoaniones ó sulfuros._____________________________________________________________________________________________________Tabla 15.6. Abundancia y materias primas para elementos no metálicos y metaloides

Abundancia en la Abundancia en laElemento Materia prima corteza terrestre(%) Elemento Materia prima corteza terrestre(%)H agua, hidrocarburos 0,9 S nativo, gases naturales 0,052He aire, ciertos gases naturales Se seleniuros* 10–7

Ne aire Te telururos* 10–7

Ar aire N aire 4,6 10–3

Kr aire P fosfatos 0,118Xe aire As óxidos, sulfuros, arseniuros 5 10–4

Rn desintegración radiactiva Sb sulfuros 1 10–4

F fluorita, F2Ca 0,06-0,09 C carbones, grafito 0,032Cl cloruros, sobretodo NaCl 0,031 Si óxidos, oxoaniones 27,72Br bromuros 1,6 10–4 Ge óxidos, sulfuros 7 10–4

I yoduros, yodatos 3 10–5 B boratos 3 10–4

O aire, agua 46,6 * asociados con sulfuros frecuentemente_____________________________________________________________________________________________________

Obtención de no metales a partir del aire. Los elementos contenidos en el aire (tabla 15.7) se

pueden obtener por destilación fraccionada del aire líquido (método de Linde). El aire se licúa a –200 °C,

con lo que se separan Ne y He del resto de la mezcla. El He y Ne se separan por posterior enfriamiento a

–250 °C. El resto de elementos se separan por destilación fraccionada del aire líquido.


_____________________________________________________________________________________________________Tabla 15.7. Sustancias elementales en la atmósfera

Composic ión Temperatura de Elemento en volumen (%) ebullición (°C) U s o sN2 78,08 –196 Síntesis de amoníaco.O2 20,95 –183 Fabricación de acero.Ar 0,934 –186 Atmósferas inertes en bombillas.Ne 0,00182 –246 Luces de neón, láser.He 0,000524 –269 Globos aerostáticos, dirigibles.Kr 0,000114 –152 Lámparas de centelleo rápidas.Xe 0,000009 –107 Anestésico._____________________________________________________________________________________________________

Obtención de los halógenos. Los halógenos se obtienen por oxidación química o electroquímica de

los halogenuros (tabla 15.8). El flúor, al ser la sustancia más oxidante conocida, sólo puede ser obtenido

electroquímicamente. Se usa HF anhidro como reactivo y KF como electrolito. Se obtiene también

hidrógeno. El cloro puede ser obtenido por electrólisis de NaCl fundido (se obtiene además sodio), por

electrólisis de disoluciones acuosas de NaCl (se obtiene además hidrógeno y queda como residuo hidróxido

de sodio), o por oxidación química (por ejemplo con MnO4–, procedimiento a escala de laboratorio). El

bromo y el yodo se obtienen por oxidación de bromuro y yoduro con cloro. El yodo también puede ser

obtenido por reducción de yodato con ácido sulfuroso._____________________________________________________________________________________________________Tabla 15.8. Potenciales de oxidación de los halógenos X–(aq) 1/2X2 + 1 e–

X F Cl Br IE° (V) –2,85 –1,36 –1,06 –0,54_____________________________________________________________________________________________________

Obtención de hidrógeno. El hidrógeno se puede preparar por electrólisis del agua (se obtiene

hidrógeno de elevada pureza pero muy caro) o por reducción del agua vapor a altas temperaturas con

carbono o hidrocarburos como metano. En este último caso, se obtiene una mezcla de hidrógeno y

monóxido de carbono que se conoce como gas de agua y que es de gran utilidad industrial.

Obtención de azufre. El azufre nativo se extrae por el método de Frash que se ilustra en la siguiente

figura 15.3. Además, el azufre también se obtiene actualmente a partir del H2S contenido en el gas natural.

Figura 15.3. Proceso Frasch deextracción de azufre. El vapor de aguasupercalentado a 165 °C se envía através de la camisa exterior del tubo paraformar azufre fundido (punto de fusión =119 °C) en la base. Por la camisainterior del tubo se manda airecomprimido, que eleva el azufre a lasuperficie. Los depósitos de azufre aveces están a más de 100 m deprofundidad, cubiertos de capas de arenay rocas.

Obtención de no metales y metaloides por reducción. Muchos no metales y metaloides se

encuentran formando combinaciones con estados de oxidación positivos, por lo que deben prepararse por

reducción mediante métodos muy similares a los de los metales (ver 15.5).


15.5 Reactividad, estado natural y preparacin de los metales_____________________________________________________________________________________________________Tabla 15.9. Estructuras cristalinas de los metales.

Li13,094hcp<72ccc<PE

Be4,913

hcp<1250ccc<PE

Li Elemento13,094 Volumen molar (cm3 molÐ1), a 298,15 Khcp<72 Rango de temperatura (K) de estabilidadccc<PE de las formas alotrpicas de cada metal

Na23,932hcp<36ccc<PE

Mg14,082

hcp

Los colores indican el tipo de estructuracristalina del metal en su forma alotrópica

estable a 298,15 K y 0,1 MPa.

Al10,061

ccp

K45,646

ccc

Ca26,439

ccp<510ccc<PE

Sc15,134

hcp<1607ccc<PE

Ti10,697

hcp<1173ccc<PE

V8,377

ccc

Cr7,274

ccc

Mn7,42

cub<1368ccp<1408

ccc<PE

Fe7,137

ccc<1183ccp<1663

ccc<PE

C o6,712

hcp<661ccp<PE

Ni6,631

ccp

C u7,156

ccp

Zn9,219

hcp

Ga11,865

orto

Rb56,200

ccc

Sr34,07

ccp<486hcp<878ccc<PE

Y20,017

hcp<1733ccc<PE

Zr14,106

hcp<1138ccc<PE

N b10,895

ccc

Mo9,443

ccc

Tc8,644

hcp

Ru8,222

hcp

Rh8,334

ccp

Pd8,918

ccp

Ag10,335

ccp

C d13,078

hcp

In15,851

fct

Sn16,391

diam<291tcc<PE

Cs70,168

ccc

Ba38,399

ccc

La-Lu Hf13,526

hcp<2268ccc<PE

Ta10,919

ccc

W9,601

ccc

Re8,916

hcp

Os8,476

hcp

Ir8,572

ccp

Pt9,148

ccp

Au10,277

ccp

Hg14,152tcc<79

romb<PE

Tl17,322

hcp<503ccc<PE

Pb18,377

ccp

Bi21,442

romb

Fr Ra41,337

ccc

Ac-Lr

La22,74

hcpd<613ccp<1141

ccc<PE

Ce20,83

ccp<95hcpd<263ccp<1003

ccc<PE

Pr20,93

hcpd<1094

ccc<PE

N d20,71

hcpd<1135

ccc<PE

Pm20,361

hcpd

Sm20,12

hcpd<1190

ccc<PE

Eu29,160

ccc

Gd20,027

hcp<1535ccc<PE

Tb19,43

orto<220hcp<1589

ccc<PE

Dy19,123

hcp<1243ccp<PE

Ho18,869

hcp<1239ccc<PE

Er18,565

hcp<1190ccc<PE

Tm18,183

hcp<1277ccc<PE

Yb25,00

hcp<270ccp<1005

ccc<PE

Lu17,891

hcp<1673ccc<PE

Ac22,694

ccp

Th19,922

ccp<1673ccc<PE

Pa15,278

tcc<1443ccc<PE

U12,572

orto<935tetr<1045

ccc<PE

N p11,65

orto<553tetr<850ccc<PE

Pu12,12

mon<395

Am17,74

hcpd<923ccp<1350

ccc<PE

Cm18,17

hcpd<1550

ccp<PE

Bk16,95

hcpd<1200

ccp<PE

Cf16,50

hcpd<873ccp<998ccp<PE

Es

ccp

Fm Md N o Lr

Empaquetamientos cúbicosccp = cúbico compacto (centrado en caras, ABC…)ccc = cúbico centrado en el cuerpocub = cúbico simple

Empaquetamientos hexagonaleshcp = hexagonal compacto (ABAB…)hcpd = hexagonal compacto doble (ABAC…)

Empaquetamientos rómbicosromb

Empaquetamientos tetragonalestcc = tetragonal centrado en el cuerpotetr = tetragonal complejo

Empaquetamientos ortorrómbicosorto = ortorrómbico centrado en las caras

Empaquetamientos monoclínicosmon

_____________________________________________________________________________________________________Reactividad de los metales. La reactividad de los metales está en relación con la facilidad con la que se

oxidan (tabla 15.10). Los metales alcalinos reaccionan violentamente con agua en medio neutro:

2M(s) + 2H2O(l) 2MOH(aq) + H2(g)

Ca, Sr y Ba también reaccionan con agua a temperatura ambiente. Mg reacciona con vapor de agua:

Mg(s) + H2O(g) 2MgO(s) + H2(g)

Berilio y aluminio no reaccionan en medio neutro (el óxido es muy insoluble y forma una capa protectora)

pero sí en medio básico, formándose una especie aniónica soluble.

Be(s) + 2OH–(aq) + 2H2O(l) [Be(OH)4]2–(aq) + H2(g)

2Al(s) + 2OH–(aq) + 6H2O(l) 2[Al(OH)4]–(aq) + 3H2(g)

Otros metales son menos reactivos y sólo se disuelven en medio ácido. Los metales nobles (Au, Pt, Hg,

Cu, etc.) no son atacados por ácidos no oxidantes.


_____________________________________________________________________________________________________Tabla 15.10. Potenciales normales de reducción para los metales en disolución acuosa (en V)Grupo 1 [M+ (aq) → M(s ) ] Li Na K Rb CsE° –3,05 –2,71 –2,93 –2,93 –2,92Grupo 2 [M2 +(aq) → M(s ) ] Be Mg Ca Sr Ba RaE° –1,85 –2,37 –2,87 –2,89 –2,90 –2,92Grupo 13 [M3 +(aq) → M(s ) ] Al Ga In TlE° –1,66 –0,53 –0,34 +0,916Grupo 14 [M2 +(aq) → M(s ) ] Ge Sn PbE° –0,3 –0,14 –0,126Metales de transición [M2 +(aq) → M(s ), salvo para Sc, M3 +(aq) → M(s ) ]

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnE° –2,08 –1,63 –1,2 –0,91 –1,18 –0,44 –0,28 –0,29 +0,34 –0,76

H+ (aq) → 1 / 2 H2 (g ) ó H2O(aq) → 1 / 2 H2 (g ) + OH–(aq) pH= 0 pH = 7 pH = 14E° 0 –0,42 –0,83_____________________________________________________________________________________________________

Muchos metales también son oxidados por oxígeno. Nuevamente son generalmente los elementos de los

grupos 1 y 2 los que reaccionan con mayor facilidad para producir:

• Grupo 1, con oxígeno limitado: M2O (óxido)• Grupo 1, con oxígeno en exceso: Na2O2 (peróxido), MO2 (M = K, Rb, Cs, superóxido)• Grupo 2: MO (óxido) y BaO2 (peróxido).

Estado natural. Los metales que se oxidan con facilidad se encuentran en la naturaleza en forma

combinada. Los que son menos activos (los que tienen potenciales de reducción positivo) pueden aparecer

en estado nativo. En la corteza terrestre hay muchos compuestos insolubles de los metales. Los sólidos que

los contienen se denominan minerales, y de ellos se extraen los metales (tabla 15.11). Los minerales

contienen menas, o compuestos bastante puros del metal en cuestión, mezcladas con cantidades elevadas de

arena, arcilla y otros materiales, denominados ganga. Los compuestos solubles suelen encontrarse en el

mar o en depósitos salinos, ahí donde se han evaporado grandes cantidades de agua._____________________________________________________________________________________________________Tabla 15.11. Minerales más comunesAnión Ejemplos y nombre del mineralninguno (nativos) Au, Ag, Pt, Os, Ir, Ru, Rh, Pd, As, Sb, Bióxidos hematites, F2O3; magnetita, F3O4; bauxita, Al2O3; casiterita, SnO2; periclas, MgO; sílice, SiO2.sulfuros calcopirita, CuFeS2; calcocita, Cu2S; esfalerita, ZnS, galena, PbS, pirita de hierro, FeS2; cinabrio, HgS.cloruros sal gema, NaCl; silvina o silvinita, KCl; carnalita, KCl⋅MgCl2.carbonatos caliza, CaCO3; magnesita, MgCO3; dolomita, MgCO3⋅CaCO3.sulfatos yeso, CaSO4⋅2H2O; epsomita, MgSO4⋅7H2O; barita, BaSO4.silicatos berilio, Be3Al2Si6O18; caolinita, Al2(Si2O8)(OH)4;espodumeno, LiAl(SiO3)2._____________________________________________________________________________________________________

La rama de la ciencia que estudia la obtención de los metales se denomina metalurgia. El proceso de

obtención de un metal incluye, en general, una o más de las siguientes etapas: a) concentración del mineral,

b) reducción del metal, c) purificación del metal.

Reducción del metal. Para comprender los diferentes métodos de obtención de metales por reducción,

es útil utilizar un diagrama de Ellingham (figura 15.4). Este diagrama muestra la variación con la

temperatura de ∆G° para la oxidación de los metales por mol de oxígeno consumido 2M + O2 2MO.

Los óxidos situados en la parte inferior del diagrama se reducen con dificultad, mientras que los situados en

la parte superior lo hacen con facilidad. Un elemento M’ podrá reducir a un óxido metálico MO + M’

M’O + M, si a la temperatura de trabajo está por debajo en el diagrama de Ellingham. A la hora de estudiar

los procesos de reducción, podemos considerar tres tipos diferentes de metales:

• los metales que se reducen con dificultad se preparan por electrólisis;

• los metales “normales” se preparan por reducción con otro elemento, normalmente carbono;


• los metales poco electropositivos se reducen con facilidad por vías diversas.

Figura 15.4. Variación de ∆G° con latemperatura para la formación de óxidos pormol de O2 consumido (diagrama deEllingham).

BibliografaAtkins, págs. 512–530, 659–799; Dickerson, págs. 500–506 (sólo apartado 15.3); Masterton, págs.

85–113, 361–368, 694–696; Russell, págs. 576–712 (este tema y el siguiente); Whitten, págs. 642–800

(este tema y el siguiente). También puede consultarse Brady y Humiston, Química Básica, capítulos 18–20.

Seminarios metales, no metales y metaloides

15.1 Traza, sobre un trozo de papel, el perfil de la tabla periódica y marca aproximadamente las regiones donde

se encuentran los metales, los no metales y los semimetales.

15.2 Escribe el símbolo de

a) un elemento de los grupos principales, b) un metal alcalino, c) un metal alcalinotérreo, c) un elemento de

transición interna, d) un elemento de transición externa, e) un halógeno.

15.3 En cada uno de los siguientes pares, selecciona el elemento que esperas que presente mayor carácter

metálico:

a) Li o Be, b) B o Al, c) Al o Cs, d) Sn o P, e) Ga o I.

15.4 El berilio y el aluminio forman hidróxidos anfóteros. Busca alguna relación entre su semejanza química y

su situación en la tabla periódica.

15.5 Predice entre los siguientes pares cuál tendrá mayor covalencia en sus enlaces:

a) Bi2O3 o Bi2O5, b) PbO o PbS, c) CaCl2 o BeCl2, d) SnS o PbS

estabilidad de los estados de oxidación

15.6 ¿Por qué las disoluciones de Sn2+ son reductoras pero no las de Pb2+?

15.7 ¿Por qué los nitratos son más oxidantes que los fosfatos?

no metales y metaloides

15.8 ¿Por qué el fósforo blanco es autoinflamable al aire?


15.9 Explica por qué a temperatura ambiente el cloro es gaseoso, el bromo es líquido y el yodo es sólido.

15.10 Explica el hecho de que a temperatura ambiente el hidrógeno existe como molécula diatómica mientras que

el fósforo no.

15.11 ¿Cómo se explica la conductividad eléctrica del grafito?

15.12 ¿Por qué casi siempre los metaloides se producen por reducción química y no por oxidación?

15.13 Escribe las ecuaciones químicas para la reducción química de

a) BCl3 con hidrógeno; b) As2O3 con hidrógeno; c) SiO2 con carbono.

15.14 Escribe la ecuación química balanceada para la producción de Cl2 a partir de KMnO4.

15.15 ¿Por qué no puede producirse flúor por oxidación química de NaF?

15.16 ¿Qué sucede al pasar una corriente de cloro a través de una disolución que contiene una mezcla de KF y

KI?

15.17 Describe como convertirías Br– en Br2.

15.18 ¿Por qué no puede producirse flúor por electrólisis de una disolución acuosa de NaF?

metales

15.19 Busca alguna explicación que justifique que el litio tenga un potencial normal de reducción menor que el

sodio.

15.20 Compara las fuerzas de Al, Ga e In como agentes reductores.

15.21 Escribe las reacciones químicas que ilustren la reducción química de un compuesto metálico utilizando:

a) carbono; b) hidrógeno; c) sodio; d) electrólisis.

Soluciones a los Seminarios15.1 Ver teoría15.2

15.3 Li, Al, Cs, Sn, Ga15.4 Se encuentran situados sobre la misma diagonal en la tabla periódica.15.5 Bi2O5, PbS, BeCl2, SnS15.6 Porque al subir en el grupo se estabiliza el estado de oxidación IV frente al II.15.7 Porque el estado de oxidación V es especialmente inestable en nitrógeno.15.8 Porque los ángulos P–P–P son muy cerrados (60°) y la estructura resultante es muy inestable, y por tanto reactiva.15.9 Cloro, bromo y yodo forman moléculas apolares, por lo que las únicas fuerzas intermoleculares son del tipo de London, y éstas

fuerzas aumentan, para moléculas similares, al aumentar el tamaño.15.10 El hidrógeno sólo forma un enlace covalente, produciendo moléculas diatómicas H–H. El fósforo tiende a formar tres enlaces

covalentes. La molécula diatómica P2 tendría un triple enlace P≡P, pero el tamaño del átomo de fósforo es demasiado grande ydesfavorece la formación de un triple enlace. Cada átomo de fósforo prefiere unirse a otros tres con enlaces sencillos P–P,formando unidades de más de dos átomos de fósforo (por ejemplo, P4).

15.11 El grafito está formado por capas en las que cada átomo de carbono está unido a otros tres mediante tres enlaces σ y un enlaceπ. Los electrones π de los carbonos de una capa están deslocalizados, formando una nube de densidad electrónica π, cuyamovilidad a lo largo de toda la capa es la responsable de la conductividad eléctrica del grafito.

15.12 Porque normalmente se encuentran en la naturaleza en estados de oxidación positivos, a diferencia de muchos no metales.15.13 Ver teoría.15.14 Ver teoría.15.15 Porque su potencial de reducción es el más elevado (ver tabla en tema 14.4).15.16 El I– se oxida a I2 y el Cl2 se reduce a Cl–.15.17 Por oxidación con Cl2.15.18 Porque se obtendría O2 por descarga del H2O.15.19 Para los procesos M+/M de los metales alcalinos, los potenciales son Na (–2,71 V) > K (–2,93 V) > Li (–3,05 V). La

posición anómala del litio, que no se corresponde con su mayor afinidad electrónica, se debe a que los potenciales se miden enagua, donde los cationes están hidratados. El pequeño catión litio se encuentra muy fuertemente hidratado, lo que dificulta sureducción.

15.20 Para los procesos M3+/M, los potenciales son In (–0,34 V) > Ga (–0,53 V) > Al (–1,66 V). Ver punto anterior.15.21 Ver teoría.


_________________________________________________________________________________________

16 Reacciones Inorgánicas16.1 Ácidos y bases de Brønsted16.2 Ácidos y Bases de Lewis16.3 Hidruros16.4 Halogenuros16.5 Calcogenuros16.6 Oxoácidos y sus sales

16.7 Compuestos de coordinación_________________________________________________________________________________________

16.1 çcidos y bases de Br¿nstedÁcidos y bases de Brønsted. El concepto de ácido-base usado hasta ahora corresponde básicamente al

propuesto por Arrhenius en 1884 (ácido es la sustancia que en agua disocia protones y base la que disocia

iones hidróxido). En 1923 Brønsted y Lowry propusieron unas definiciones mejoradas:

Un ácido de Brønsted es cualquier molécula o ion dadora de protones (iones hidrógeno, H+).

Una base de Brønsted es cualquier molécula o ion aceptora de protones (iones hidrógeno, H+).

Una reacción ácido-base es una transferencia de un H+ del ácido a la base HA + B A– + BH+, donde

HA y BH+ son ácidos y B y A– son bases. Los ácidos y bases relacionados entre sí se dice que son

conjugados. Así HA y BH+ son ácidos conjugados de las bases A– y B, respectivamente. Las sustancias

que son a la vez ácidos y bases de Brønsted se llaman anfipróticas. Ejemplos: H2O, HCO3–, HS–, HSO4

–_____________________________________________________________________________________________________Ácidos y bases conjugadosÁcido HCl HNO3 H2SO4 HSO4

– H2CO3 CH3COOH H2O OH– H3O+ H2S HS– NH3 NH4+

Base Cl– NO3– HSO4

– SO42– HCO3

– CH3COO– OH– O2– H2O HS– S2– NH2– NH3_____________________________________________________________________________________________________

El concepto ácido-base de Brønsted amplía el número de sustancias que pueden considerarse como ácidos y

como bases y simplifica el estudio de las reacciones ácido-base al unificar el tratamiento de reacciones que

en el concepto de Arrhenius son diferentes (disociación de ácidos y bases en agua, hidrólisis de sales,

neutralización, autoionización del disolvente, etc.). Además, la definición de Brønsted no hace mención

explícita del disolvente y puede ser aplicada a disolventes no acuosos como el amoníaco, e incluso a

reacciones en fase gaseosa.

Fuerza de ácidos y bases de Brønsted. La constante del equilibrio HA + B A– + BH+ será tanto

mayor cuanto mayor sea la fuerza del ácido y de la base. Obsérvese que eso implica que cuanto mayor sea

la fuerza de un ácido menor es la de su base conjugada, y viceversa. Podemos realizar una clasificación de

los ácidos (y lo mismo para las bases) por su fuerza ácida si medimos la constante de equilibrio frente a una

base de referencia, por ejemplo el agua:_____________________________________________________________________________________________________Constantes de ionización de ácidos en agua a 25°C, HA + H2 O A – + H3 O+

H A HClO4 H2SO4 HCl HNO3 H3O+ HF CH3COOH H2CO3 NH4+ H2O

K (mol l– 1) 1 3,5 10–4 1,8 10–5 4,3 10–7 5,6 10–10 1,0 10–14_____________________________________________________________________________________________________Constantes de ionización de bases en agua a 25°C, B + H2 O OH– + BH+

B H2O CO(NH2)2 CH3COO– NH3 OH– NaOH NH2– O2–

K (mol l– 1) 1,0 10–14 1,3 10–14 5,6 10–10 1,8 10–5 1_____________________________________________________________________________________________________

De esta forma podemos distinguir entre ácidos (y bases) fuertes (reaccionan casi completamente con el

agua) y débiles (reaccionan parcialmente). Además podemos ordenar los ácidos (y bases) débiles de

acuerdo a su fuerza, pero no los fuertes.

Efecto nivelador del disolvente. Cualquier ácido HA que sea un donador de protones más fuerte que

el H3O+ dará su protón a la molécula de H2O, por lo que estará completamente disociado en agua. El ácido


más fuerte que puede existir en agua es el H3O+. La base más fuerte que puede existir en agua es el OH–.

Se dice que, en agua, todos los ácidos más fuertes que H3O+ son nivelados a la fuerza de éste y las bases

más fuertes que OH– son niveladas a la fuerza de ésta.

Si queremos medir la fuerza relativa de los ácidos que son fuertes en agua debemos escoger un

disolvente más ácido que el agua, por ejemplo el ácido acético. Si queremos medir la fuerza relativa de las

bases que son fuertes en agua, debemos escoger un disolvente más básico que el agua, por ejemplo el

amoníaco. En la siguiente gráfica se recoge una escala relativa de fuerza de ácidos y de bases. Sólo las

especies que están dentro del rango de estabilidad para cada disolvente pueden existir como tales en el

disolvente señalado. Así no pueden existir en agua sustancias como HCl (se ioniza totalmente en Cl– y

H3O+), NH2– (reacciona totalmente con H2O para dar NH3 y OH–) o O2– (reacciona totalmente con H2O

para dar OH–).

F–

fuerza ácida fuerza básica

H2A

c+

HC

lO4

HB

r

H2S

O4

HC

l

H3O

+

HF

HA

c

H2C

O3

NH

4+

H2O

Ac–

CO

(NH

2)2

NH

3

OH

–

NH

2–

O2–

rango de estabilidad ácido-base en agua

rango de estabilidad ácido-base en ácido acético

rango de estabilidad ácido-base en amoníaco

16.2 çcidos y bases de LewisÁcidos y bases de Lewis. Lewis formuló en 1923 una definición alternativa a la de Brønsted:

Un ácido de Lewis es un ion o molécula aceptor de pares electrónicos.

Una base de Lewis es un ion o molécula dador de pares electrónicos.

En una reacción ácido-base, el ácido y la base comparten el par electrónico aportado por la base, formando

un enlace covalente, A+ :B A—B. Todos los ácidos y bases de Brønsted son ácidos y bases de Lewis.

La definición de una base de Brønsted como aceptora de H+, H+ + B BH+, no es más que un caso

particular de base de Lewis, donde H+ es el ácido de Lewis. Sin embargo, muchos ácidos de Lewis no son

ácidos de Brønsted. Por ejemplo, BF3 (BF3 + :NH3 F3B←NH3) o SO3 (SO3 + H2O: H2SO4).

Las sustancias que pueden actuar a la vez como ácidos y bases de Lewis, se denominan anfóteras. Por

ejemplo, el óxido de aluminio.

Ácidos y bases blandos y duros. En la definición de Lewis, la fuerza de un ácido se puede evaluar

mediante la constante del equilibrio A+ :B A—B, donde B es una base de referencia. En realidad, la

escala de fuerza ácida depende de la base escogida como referencia, de forma que un ácido puede ser más

fuerte que otro frente a una base pero más débil frente a otra. Para los ácidos y bases de Lewis se han

desarrollado reglas cualitativas que permiten preveer su fuerza y estimar qué clases de bases preferirá un

ácido determinado y viceversa. Estas reglas se basan en dividir las bases en:

• bases duras, que son aquellas que tienen un átomo dador cuya densidad electrónica se polariza (se

deforma) difícilmente. Por ello, normalmente el átomo dador es pequeño y muy electronegativo (N, O y F).

Ejemplos: F–, OH–, O2–, H2O, R2O (éteres), NH3.

• bases blandas que son aquellas que tienen un átomo dador cuya densidad electrónica se polariza (se

deforma) con facilidad. Los átomos dadores son generalmente menos electronegativos y mayores que los


de las bases duras (elementos no cabecera de los grupos 15 a 17). Ejemplos: Br–, I–, CN–, SCN–, H–, R–,

RS–, CO, RNC.

En general, las bases blandas deberían ser más fuertes que las duras pues ceden con mayor facilidad

el par electrónico. Ahora bien, se ha observado que ciertos ácidos forman enlaces más estables con las

bases duras que con las blandas. Los ácidos que en proporción se enlazan mejor con las bases duras

reciben el nombre de ácidos duros. Los ácidos que en proporción se enlazan mejor con las bases blandas

reciben el nombre de ácidos blandos. La siguiente tabla muestra una lista de ácidos blandos y duros._____________________________________________________________________________________________________Ácidos duros Ácidos intermedios Ácidos blandosH+, Li+, Na+, K+ Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg2

2+, Cs+

Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Sn2+ Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+ Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+

Al3+ Tl3+

Si4+ I+, Br+, HO+, RO+_____________________________________________________________________________________________________

Para explicar este comportamiento observado experimentalmente, se pueden utilizar dos modelos

complementarios:

• modelo iónico–covalente. Los ácidos duros se encuentran con preferencia entre los cationes

metálicos ligeros y/o con alta carga, mientras que los ácidos blandos se encuentran con preferencia entre los

cationes pesados y/o con baja carga. Una base dura es poco polarizable por lo que tenderá a formar enlaces

con una importante componente iónica. Estos enlaces importantemente iónicos serán más fuertes cuando el

catión sea un ácido duro, es decir pequeño y/o con alta carga. Una base blanda tenderá a formar enlaces con

una importante componente covalente. Estos enlaces covalentes serán más fuertes con un ácido blando.

• modelo de enlace π. Es un modelo apropiado sobretodo para los cationes de los metales de transición.

La característica principal de la mayor parte de ácidos blandos es la presencia de electrones en orbitales d

débilmente sujetos (a consecuencia de la baja carga). Las bases blandas contienen ligandos con orbitales d

vacíos en el átomo dador (P, As, S, I, etc.) o tienen orbitales π∗ vacíos (CO o CNR). El enlace entre un

ácido blando y una base blanda se encuentra reforzado por una contribución π. La característica principal de

los ácidos duros es tener orbitales d vacíos que son aceptores (a consecuencia de la alta carga) y pueden

recibir pares electrónicos de ligandos con átomo dador pequeño como O ó F.

A

. .

B

π

:σ

ácido duro - base duraácido blando - base blanda

σ:

π

B

. .

A

En cambio, la interacción π entre ácidos blandos y bases duras es desfavorable ya que los dos orbitales

están llenos, y la interacción π entre un ácido duro y una base blanda no es posible ya que los dos orbitales

están vacíos.

16.3 HidrurosNaturaleza de los hidruros. Los hidruros son compuestos binarios del hidrógeno con cualquier otro

elemento. La siguiente tabla recoge una división tradicional de los hidruros. Los hidruros de los grupos

principales pueden ser salinos o moleculares, mientras que los hidruros caracterizados de los metales de

transición son metálicos.

Los hidruros salinos son compuestos binarios del hidrógeno con los elementos más electropositivos.

Son básicamente iónicos (por lo que a temperatura ambiente forman sólidos) y la carga negativa está sobre


el hidruro.

1 2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

18

salino

met lico

molecular

no caracterizado

o desconocido

Las diferentes clas

de compuestos

binarios de hidr ge

en la tabla peri di

Los hidruros moleculares son compuestos binarios con elementos cuya diferencia de

electronegatividad con el hidrógeno es menor, por lo que son fundamentalmente covalentes. Generalmente

están formados por moléculas discretas y en la mayoría de casos son gases (NH3, CH4, HCl, etc) o

líquidos (H2O, etc). Al avanzar desde la izquierda hacia la derecha, pasamos de compuestos polares con la

carga parcial negativa sobre el hidrógeno a compuestos poco polares y a compuestos polares con la carga

positiva sobre el hidrógeno. Al subir en un mismo grupo, aumenta la carga parcial positiva sobre el

hidrógeno.

Los hidruros metálicos reciben este nombre porque son conductores eléctricos. También tienen una

composición variable, con un número variable de hidrógenos ocupando los agujeros (intersticios) entre los

átomos metálicos del sólido. Al ser calentados, liberan hidrógeno. Podría decirse que son disoluciones

sólidas intersticiales, pero parece que la red metálica se ve alterada por la entrada de hidrógeno, lo que hace

pensar en una interacción química entre ambos.

Reactividad de los hidruros de los grupos principales. Los hidruros de la izquierda reaccionan

con los de la derecha, produciendo H2. El proceso es tanto más favorable cuanto más separados estén

ambos hidruros en la tabla periódica.

Aδ+Hδ– + Hδ+Bδ– AB + H2

NaH + HCl NaCl + H2 (rápido)

(BH3)2 + 2NH3 (BN)x + 6H2 (altas temperaturas)

Los hidruros de la derecha (a partir del grupo 15) tienen pares libres por lo que pueden aceptar H+ de los

hidruros situados más a la derecha (en el ejemplo, transferencia del protón desde la base débil Cl– a la base

más fuerte NH3).

Hδ+Clδ– + :NH3 Cl– + NH4+

Los hidruros del grupo 13 son ácidos de Lewis por lo que pueden aceptar H– de los hidruros situados a la

izquierda (en el ejemplo, transferencia del H– desde el ácido más débil Li+ al ácido más fuerte (BH3)2).

2LiH + (BH3)2 2Li+ + 2BH4–

Debido a la facilidad con la que el H– pierde uno de sus electrones (E°(H2(g)/H–(aq)) = –2,25 V), los

hidruros iónicos son muy reductores. Los siguientes hidruros suelen emplearse comúnmente como agentes

reductores: LiH, NaH, CaH2, LiAlH4, LiBH4, NaBH4, KBH4.

Preparación de los hidruros. El método más común de preparación es la reacción directa entre los

elementos (por ejemplo, LiH, CaH2, HCl, etc). En algunos casos, es necesario aplicar condiciones

especiales como en la síntesis de Haber de amoníaco (altas temperaturas y presiones, catalizador). La


preparación directa de HF es explosiva.

Otro método alternativo para la preparación de hidruros con hidrógeno ácido (hidruros de la derecha)

es mediante una reacción de desplazamiento en la que se produce la transferencia de protones desde un

ácido más fuerte a otro más débil o volátil:

CaF2(s) + H2SO4(aq, conc) CaSO4(aq) + 2HF(g)

2NaCl(s) + H2SO4(aq, conc) Na2SO4(aq) + 2HCl(g)

FeS(s) + H2SO4(aq, conc) FeSO4(aq) + H2S(g)

FeS(s) + 2HCl(aq) FeCl2(aq) + H2S(aq)

Los hidruros con hidrógeno menos positivo (hidruros del centro de la tabla periódica) se pueden preparar

por desplazamiento de halogenuros por hidruros, usando LiBH4 o reactivos similares:

BF3 + 3LiBH4 3LiF(s) + 2(BH3)2SiCl4 + LiAlH4 LiCl(s) + AlCl3 + SiH4

Acidez de las especies HnX. Algunos de los hidruros HnX, donde X es un grupo más

electronegativo que el hidrógeno (ver figura) pueden ionizarse en agua:

HnX(aq) + H2O(l) Hn–1X–(aq) + H3O+(aq)

El aumento en la polaridad del enlace Hδ+—Xδ– debe favorecer la fuerza del ácido. Así, el NH4+, con una

diferencia de electronegatividad de 0,9, es un ácido de Brønsted en agua, mientras que el CH4, con una

diferencia de 0,4, no lo es. Sin embargo (ver tabla), otro factor fundamental es la fuerza del enlace H—X,

de forma que el HF, con una fuerza de enlace de 562 kJ/mol es un ácido débil en agua, mientras que el

HCl, con una fuerza de enlace de 431 kJ/mol, es un ácido fuerte a pesar de su menor polaridad.

Figura. Diferencias entre la electronegatividaddel hidrógeno (2,1) y los elementos del grupo p.Obsérvese los elevados valores de oxígeno yflúor. Los cuadros más claros indican loselementos que son menos electronegativos queel hidrógeno.

Ga–0,5

B–0,1Al–0,6

In–0,4Tl

–0,3

C0,4Si

–0,3Ge–0,3

Pb–0,3

Sn–0,3

P0

As–0,1Sb–0,2Bi

–0,2

N0,9

1 8

O1,1

1 6

S0,4Se0,3

Po–0,1

Te0

1 3 1 4He

1 5 1 7

Cl0,9Br0,7I

0,4At0,1

Ne

Ar

Kr

Rn

Xe

menos electronegativos que el H0 a 0,5

0,6 a 1,0

> +1,1

_____________________________________________________________________________________________________Acidez de las especies HnXEspecie HF HCl HBr HI H2O H2SDiferencia de electronegatividad 1,3 0,9 0,7 0,4 1,1 0,4Fuerza de enlace H—X (kJ/mol) 562 431 366 299 463 338K a (mol l– 1) (1ª disociación) 3,5 10–4 ac. fuerte ac. fuerte ac. fuerte 1,0 10–14 1,32 10–7_____________________________________________________________________________________________________

16.4 HalogenurosNaturaleza de los halogenuros. Se llaman halogenuros a los compuestos binarios de los halógenos en

estado de oxidación –1. Los halógenos son elementos muy electronegativos por lo que forman compuestos

predominantemente iónicos con los metales de los grupos 1 y 2 y con los metales de transición en bajos

estados de oxidación._____________________________________________________________________________________________________Electronegatividad de los halógenos en la escala de PaulingHalógeno Flúor Cloro Bromo YodoElectronegatividad 4,0 3,0 2,8 2,4_____________________________________________________________________________________________________

El aumento de la carga en un metal produce un aumento de su poder de polarización (y de su

electronegatividad) lo que favorece el carácter covalente de sus halogenuros. Esta variación del carácter

iónico-covalente de los halogenuros puede observarse en la siguiente tabla:


_____________________________________________________________________________________________________Electronegatividad de los halógenos en la escala de PaulingCompues to KCl CaCl2 ScCl3 TiCl4Carácter iónico-covalente iónico iónico intermedio covalenteTipo de sólido iónico iónico molecularPunto de fusión (°C) 770 782 939 –25_____________________________________________________________________________________________________

Los halógenos forman halogenuros covalentes con otros halógenos, con otros no metales, y con metales de

transición en altos estados de oxidación. Los halogenuros iónicos forman sólidos iónicos que, por tanto,

tienen altos puntos de fusión. Los halogenuros covalentes pueden formar sólidos moleculares o, sobretodo

los halogenuros límites entre los iónicos y los covalentes, sólidos covalentes monodimensionales (cadenas

infinitas) o bidimensionales (capas). Por ello, pueden ser a temperatura ambiente sólidos, líquidos o gases.

Preparación de los halogenuros. La mayor parte de halogenuros se pueden preparar por síntesis

directa del halógeno con el metal o no metal. La facilidad con la que se produce la reacción suele

corresponderse con la reactividad del halógeno F2 > Cl2 > Br2 > I2. La síntesis directa suele emplearse para

preparar halogenuros metálicos anhidros, en los casos en los que en agua se obtienen hidratados.

Cu(s) + Cl2(g) CuCl2(s)

También puede partirse de un óxido en lugar del metal (en el ejemplo, el carbono reduce al cloro).

Cr2O3(s) + 3C(s) + 3Cl2(g) ∆

2CrCl3(s) + 3CO(g)

Los halogenuros de los metales más electropositivos pueden también obtenerse por reacción ácido-base

entre el ácido HX y el hidróxido, óxido o carbonato:

Na(OH)(aq) + HCl(aq) NaCl(aq) + H2O(l)

Los halogenuros pueden también prepararse por desplazamiento:

BaCl2(aq) + 2KF(aq) BaF2(s) + 2KCl(aq) (precipitación)

Reactividad de los halogenuros covalentes. Algunos halogenuros covalentes se comportan como

ácidos, aunque por razones distintas. Otros halogenuros como el CCl4 son cinéticamente inertes

(inaccesibilidad de la esfera de coordinación).

HCl(g) + H2O(l) Cl–(aq) + H3O+

PCl3 (s) + 3H2O(l) H3PO3 + 3HCl (hidrólisis del enlace P—Cl)

AlCl3 (s) + 3H2O(l) Al(OH)3 + 3HCl (hidrólisis del enlace Al—Cl)

16.5 CalcogenurosNaturaleza de los calcogenuros. Se llaman calcogenuros a los compuestos binarios de los elementos

del grupo 16 (calcógenos) en estado de oxidación –2. Los calcógenos tienen electronegatividades menores

que los halogenuros, por lo que habrá más calcogenuros covalentes que halogenuros covalentes. Los

calcogenuros de los grupos 1 y 2 son fundamentalmente iónicos. Sólo los óxidos de metales de transición

en bajos estados de oxidación pueden considerarse iónicos. Como es lógico, al descender en el grupo (O,

S, Se y Te) se produce un aumento del carácter covalente de sus compuestos con los elementos

electropositivos. _____________________________________________________________________________________________________Electronegatividad de los calcógenos en la escala de PaulingCalcógeno Oxígeno Azufre Selenio TeluroElectronegatividad 3,4 2,5 2,4 2,1_____________________________________________________________________________________________________

Los calcogenuros covalentes se presentan como sólidos moleculares o covalentes en capas o en cadenas.

Los sólidos moleculares se dan preferentemente entre los óxidos de elementos de pequeño tamaño, ya que

en dichos casos se favorece la existencia de enlaces dobles M=O y por tanto la naturaleza monómera del

compuesto. Así SO2 y N2O3 forman moléculas discretas mientras que SeO2 y As2O3 forman redes.

Óxidos. Los óxidos de elementos de la izquierda son básicos mientras que los de la derecha son ácidos


(recordar que el anión O2– no es estable en agua).

CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(aq) SO3(g) + H2O(l) H2SO4(aq)

Los óxidos básicos reaccionan con ácidos y los óxidos ácidos con hidróxidos.

CaO(s) + H2SO4(aq) CaSO4(aq) + H2O(l)

De esta forma se pueden disolver los óxidos más insolubles (por ejemplo los sólidos covalentes formados

por redes).

SeO2(s) + 2NaOH(aq) Na2SeO4(aq) + H2O(l)

Los óxidos ácidos pueden reaccionar con los óxidos básicos:

Na2O + SO3 Na2SO4Algunos óxidos tienen tanto comportamiento ácido como básico (son anfóteros).

Al2O3(s) + 3HCl(aq) AlCl3(aq) + 3H2O(l) Al2O3(s) + NaOH(aq) Na[Al(OH)4](aq)

1 2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

18

b sicos

cidos

anf teros

desconocidos

Las diferentes clas

de xidos en la tab

peri dica

Al

Be

G a

S n

Pb

Preparación. El método más general es la síntesis directa a partir de los elementos.

SO3(g)+ 1/2O2(g)

500 °C, V2O5(s)SO2(g)S(s)

1000 °C

+ O 2(g)

C(s) + O2(g) CO2(g)

Los óxidos metálicos pueden prepararse por descomposición térmica de los carbonatos.

CaCO3(s) ∆

CaO(s) + CO2(g)

16.6 Oxocidos y sus salesLos oxoácidos y oxoaniones pueden clasificarse en sencillos, catenados y condensados.

Oxoácidos y oxoaniones sencillos. Los oxoácidos sencillos constan de un átomo de un no metal al

que está enlazado uno o más grupos oxhidrilo, –OH, más quizá, átomos de oxígeno adicionales no

enlazados al hidrógeno, lo que conduce a la fórmula general XOm(OH)n. El H+ unido al oxígeno se puede

eliminar más o menos fácilmente, dando lugar a un oxoanión.

Además de los no metales, los metaloides y algunos metales de transición en altos estados de

oxidación forman oxoácidos o oxoaniones. También los hidróxidos de berilio y aluminio tienen carácter

ácido. En algunos casos sólo se conocen los oxoaniones en forma de sales y no los correspondientes

oxoácidos. En el caso del ácido fosforoso, uno de los hidrógenos está directamente unido al fósforo y no

presenta carácter ácido.


_____________________________________________________________________________________________________Oxoácidos y oxoaniones sencillos de los no metalesGrupo 13 H3BO3

(no hay boratos sencillos)Grupo 14 H2CO3 H4SiO4* H4GeO4*

CO32– SiO4

4– GeO44–

Grupo 15 HNO2 H2PHO3NO2

– PHO32–

HNO3 H3PO4 H3AsO4NO3

– PO43– AsO4

3–

Grupo 16 H2SO3 H2SeO3 H2TeO3*SO3

2– SeO32– TeO3

2–

H2SO4 H2SeO4 Te(OH)6SO4

2– SeO42– TeO(OH)5

–

Grupo 17 HOF HClO HBrO HIOOF– ClO– BrO– IO–

HClO2 HBrO2ClO2

– BrO2–

HClO3 HBrO3 HIO3ClO3

– BrO3– IO3

–

H5IO6H2IO6

3–

HClO4 HBrO4 HIO4ClO4

– BrO4– IO4

–

* No se conoce_____________________________________________________________________________________________________

Fuerza ácida de los oxoácidos sencillos. El carácter ácido de los oxoácidos se debe a la

polarización que M provoca en el enlace O–H, lo que permite la eliminación más o menos sencilla de H+.

Esta polarización será tanto mayor cuanto mayor sea la electronegatividad de M. Este razonamiento simple

nos permite comprender las siguientes tendencias observadas en la fuerza ácida de los oxoácidos:

1. Manteniendo constante el estado de oxidación, la fuerza ácida aumenta al desplazarnos hacia la

derecha en un período:________________________________________________________________________________________________

Al(OH)3 HNO2 HClO2Anfótero Ácido muy débil (Ka = 4,3 10–4 mol l–1) Ácido débil (Ka = 1,0 10–2 mol l–1)

________________________________________________________________________________________________

2. Manteniendo constante el estado de oxidación, la fuerza ácida decrece al bajar en un grupo.________________________________________________________________________________________________

As(OH)3 Sb(OH)3 Bi(OH)3Ácido débil Anfótero Base débil

________________________________________________________________________________________________

3. La fuerza ácida aumenta al aumentar el estado de oxidación.________________________________________________________________________________________________

HClO HClO2 HClO3 HClO4Ácido débil Ácido semifuerte Ácido fuerte Ácido muy fuerte

________________________________________________________________________________________________

Preparación de oxoácidos sencillos. Con frecuencia, los oxoácidos pueden ser obtenidos por

reacción de los óxidos con agua:

SO3(g) + H2O(l) H2SO4 (aq)

P4O10(s) + H2O(l) H3PO4 (aq)

También se obtienen en algunos casos por desplazamiento de una sal por otro ácido como ácido sulfúrico:

H2SO4(l) + NaNO3(s) NaHSO4(s) + HNO3(l) (HNO3 se destila)

Ba(ClO3)2(aq) + H2SO4(aq) BaSO4(s) + 2HClO3(aq) (precipitación)

Ca3(PO4)2(s) + 3H2SO4(l) 3CaSO4(s) + 2H3PO4(l) (ácido débil)


Los oxoácidos XOH, donde X = Cl, Br, I, pueden obtenerse por reacción entre halógeno y agua.

X2(g) + 2H2O(l) XOH(aq) + X–(aq) + H3O+(aq)

X2(g) + 2OH–(aq) XO–(aq) + X–(aq) + H2O(aq)

Apartir de XOH pueden obtenerse otros oxoácidos en estados superiores de oxidación. La oxidación desde

un estado de oxidación inferior a otro superior es otro método general de preparación de oxoácidos.

I2HNO3 HIO3H2SeO4

HClO3H2SeO3

Recordemos que otro método de obtener oxoácidos es por hidrólisis de halogenuros covalentes (ver 16.3).

Oxoácidos catenados. Son oxoácidos que contienen dos o más átomos de los no metales unidos

directamente entre sí. Por ejemplo, los ácidos politiónicos H2SnO6 (n 2).

HO S

O

OHS(S) n–2

O

O O

Oxoácidos condensados. Estas sustancias constan de dos o más átomos de los no metales unidos por

medio de puentes de oxígeno. Se producen primordialmente en el tercer período y sucesivos. Pueden

considerarse formalmente como derivados de los oxoaniones sencillos por pérdida de moléculas de agua.

(Eso no implica que se puedan preparar en todos los casos por deshidratación del oxoácido sencillo.) En el

caso de oxoácidos sencillos HnXO4, la pérdida de una molécula de agua lleva a oxoácidos de fórmula

general HmX2O7 llamados piro, en los que dos tetraedros comparten un vértice.

+ H2OX O—H XH—O XOX

_____________________________________________________________________________________________________Oxoácidos, óxidos y oxoaniones “piro”

HO SiOH

OHOHSiO

OH

OHHO P

O

OHOHPO

O

OHHO S

O

OOHSO

O

OO Cl

O

OOClO

O

O

Oxoácido H6Si2O7 H4P2O7 H2S2O7 Cl2O7Oxoanión Si2O7

6– P2O74– S2O7

2–_____________________________________________________________________________________________________

Por la pérdida de dos moléculas de agua, se forman oxoácidos meta, que forman cadenas infinitas o ciclos,

en los que cada tetraedro comparte dos vértices. La fórmula general de estos oxoácidos es (HmXO3)x.

XH—O O—HX O—H H—O X O—H XH—O

X O X XOXO O X O X

Al compartirse dos vértices, sepueden formar estructuras infinitasen cadenas. Un ejemplo es el anióndel mineral espodumenaLiAl(SiO3)2.

OP

O

PO

P

HO O

OHHO

O O

Si

Si

Si

Si

Si

SiO

O

O O

O

O

H3P3O9(anión cíclico)

Be3Al2(Si6O18)Mineral Berilo(anión cíclico)

Otra posibilidad es la formación deciclos, como los de los ejemplos dela izquierda, dando lugar a moléculasdiscretas. (En el anión Si6O18

12–,no se han dibujado los dos oxígenosterminales situados sobre cadasilicio)

Por la pérdida de tres moléculas de agua, se pueden formar estructuras más complejas, en las que cada

tetraedro comparte tres vértices. La fórmula general de estos oxoácidos es (HmX2O5)x.


SiSi O

O

OSi

Si SiO

O O

O

SiSi

Si

O

O

O

OSi

SiO

O

OSi

Si

Si

SiO

O

O

O

O

Si

Si

SiSi

O

O

O O

OSi

Si

SiSi

Si

SiO

O

O O

O

OPP

O O

O

O OO O

O

O

P

P

O

Si

Si Si

Si

O

O O

OO

Si

Si Si

Si

O

O O

OO

Si

Si

Si Si

Si

Si

O

O

O

O

OO

[Ca2Mg5(Si4O11)2(OH) 2]xasbesto

(red monodimensional)

(Si2O52–)x

talco(red bidimensional)

P4O10(ciclo)

Cuando se comparten tres vértices,se pueden formar moléculasdiscretas (P4O10), cadenas (asbesto)o capas (talco). (En el asbesto y eltalco, no se han dibujado losoxígenos terminales que hay sobrecada átomo de silicio).

Por la pérdida de cuatro moléculas de agua, se pueden formar estructuras más complejas, en las que cada

tetraedro comparte los cuatro vértices. Este es el caso del cuarzo (SiO2)x, que forma una red tridimensional._____________________________________________________________________________________________________Oxoaniones y óxidos de los no metales formados por condensación de unidades XO4

Silicio Fósforo Azufre CloroAniones sencillos (sin puentes X—O—X)Moléculas o iones moleculares discretos SiO4

4– PO43– SO4

2– ClO4–

Aniones “piro” (un puente X—O—X)Moléculas o iones moleculares discretos (dímeros) Si2O7

6– P2O74– S2O7

2– Cl2O7Aniones “meta” (dos puentes X—O—X)Moléculas o iones moleculares discretos o en cadenas (SiO3)x

2x– (PO3)xx– (SO3)x (en sólido)

Tres puentes X—O—XMoléculas o iones moleculares discretos, cadenas o láminas (Si2O5)x

2x– (P2O5)2Cuatro puentes X—O—XRedes tridimensionales (SiO2)x_____________________________________________________________________________________________________

Solubilidad de las sales de oxoaniones sencillos. Al igual que para el resto de sales, la energía de

red es generalmente el factor que determina mayormente la solubilidad de estas sales, de forma que la

solubilidad disminuye al aumentar la energía de red, es decir al aumentar la carga de los iones y al disminuir

su tamaño. Como reglas específicas de solubilidad pueden darse las siguientes:

1. Todos los acetatos, cloratos, nitratos, nitritos y percloratos son solubles.

2. Los sulfatos son solubles excepto los de Sr2+, Ba2+ y Pb2+ que son muy poco solubles.

3. Sólo son solubles los hidróxidos, carbonatos, cromatos, sulfitos y fosfatos alcalinos y de amonio.

4. Las sales ácidas suelen ser solubles.

16.7 Compuestos de coordinacinUn complejo es el resultado de la interacción entre un átomo central ácido de Lewis y una o varias bases de

Lewis, llamadas ligandos, que resulta en la formación de un enlace covalente coordinado. Por eso los

complejos reciben también el nombre de compuestos de coordinación. El conjunto puede ser neutro,

catiónico o aniónico. Los ligandos forman la primera esfera de coordinación, mientras que los contraiones

forman la segunda esfera.

El átomo central tiene que disponer de orbitales vacíos capaces de aceptar pares electrónicos. Por ello

habitualmente es un catión metálico. Sin embargo, los cationes de los grupos 1 y 2, al disponer de orbitales

con poca tendencia a aceptar pares electrónicos, tienen poca tendencia a formar complejos. Los metales de

transición tienen una elevada tendencia a formar complejos. Por ejemplo, muchos cationes de metales de

transición en disolución acuosa se encuentran formando aquocomplejos, por ejemplo [Fe(H2O:)6]2+.

Los enlaces formados por los cationes metálicos en altos estados de oxidación o por los no metales

suelen describirse mejor como enlaces covalentes normales (no coordinados) por lo que sus compuestos no

suelen considerarse como complejos.


A menudo, sólo se consideran como complejos las sustancias que contienen ligandos que tienen

existencia libre. Algunos ejemplos de ligandos se recogen en la siguiente tabla._____________________________________________________________________________________________________Ligandos comunes en los complejos (en negrita el átomo que generalmente actúa como dador)Monodentados H2O NH3 CO NO CN– CN–

(generalmente) OH– O2– F– Cl– Br– I–

S CN– SCN– NO2– ONO–

Bidentados –OOC–COO– oxalato H2N-CH2-CH2-NH2 etilenodiamina_____________________________________________________________________________________________________

Tipos de ligandos. Los ligandos pueden clasificarse en

• monodentados: aquellos que tienen un sólo átomo dador. Los ligandos cuyo átomo dador tiene más de

un par electrónico que puede ser cedido, pueden coordinarse de forma terminal o puente.

• polidentados (bi–, tri–, etc): aquellos que tienen más de un átomo dador. Los ligandos bidentados

pueden coordinarse de forma quelato (los dos átomos dadores unidos al mismo metal) o puente (cada

átomo dador unido a un metal diferente).

Número o índice de coordinación. El número de coordinación es el número total de átomos unidos al

átomo central en un complejo. Los índices de coordinación y geometrías más habituales son:_____________________________________________________________________________________________________Indices de coordinación más habituales en complejosIndice de coordinación 2 3 4 4 5 6Geometría lineal triangular plana plano-cuadrada tetraédrica bipirámide trigonal octaédrica_____________________________________________________________________________________________________

Isomería en los complejos. Isómeros son compuestos que contienen el mismo número de los mismos

átomos pero distribuidos diferentemente. En química de la coordinación es habitual la existencia de

isómeros. Podemos distinguir dos grandes grupos de isomerías:

• isomería estructural: los átomos están enlazados de diferente forma. Algunos ejemplos:

• isomería de ionización: [Co(NH3)5Br]SO4 y [Co(NH3)5SO4]Br.

• isomería de hidratación: [Cr(H2O)6]Cl3 y [Cr(H2O)5Cl]Cl2⋅H2O.

• isomería de enlace: [Co(NH3)5NO2]2+ (nitro) y [Co(NH3)5ONO]2+ (nitrito).

Los compuestos anteriores tienen distintas propiedades y son sustancias diferentes.

• estereoisómería: los átomos están enlazados de la misma forma pero varía la disposición espacial.

• isomería geométrica:

cis transCl

PtNH3

Cl NH3Pt

ClNH3

NH3Cl

Cada isómero es una especie química diferente aunque a veces sus propiedades son semejantes.

• isomería óptica: ocurre cuando un complejo y su imagen en el espejo no son superponibles. Cada

isómero recibe el nombre de enantiómero y la molécula se dice que es quiral. En química de la

coordinación este tipo de isomería se da habitualmente en complejos octaédricos. Ejemplo,

[Co(en)3]3+ (en = etilenodiamina = H2N–CH2-CH2-NH2).

N

CoN

N

N

N

NCo

N

N

N

N

N

N

Los enantiómeros tienen idénticas propiedades físicas y químicas salvo que pueden reaccionar de

forma diferente con otros compuestos quirales, y que desvían de diferente forma la luz polarizada

(son ópticamente activos). Cuando se sintetiza un compuesto quiral a partir de compuestos no

quirales, se obtiene una mezcla racémica (una mezcla que contiene idénticas cantidades de ambos


enantiómeros y que es ópticamente inactiva).

Teoría del campo ligando. Aunque la teoría de orbitales moleculares (y la TEV) es aplicable también a

los complejos dando una explicación completa de su estabilidad y propiedades, la teoría del campo ligando

es un modelo simple que permite discutir ciertas propiedades de los complejos de los metales de transición

como estabilidades relativas, coloración, magnetismo, etc. En un catión libre de un metal de transición, los

cinco orbitales d tienen la misma energía. Cuando se acercan los ligandos para formar el complejo, los

orbitales situados en la dirección de acercamiento de los ligandos se verán desestabilizados con respecto al

resto, tendrán una menor tendencia a llenarse ya que un electrón en ellos sufrirá las repulsiones de los pares

electrónicos de los ligandos. En concreto, en un complejo octaédrico se diferenciarán dos niveles de energía

llamados t2g y eg.

∆ο

dxy, dxz dyz orbitales t2g

dx2-y2, dz2 orbitales eg

x

y

zz

y

x x

y

zdx ydx2-y2

dz2

La separación de energía (∆o) entre los dos conjuntos de orbitales se llama desdoblamiento del campo

ligando. Los orbitales se llenan aplicando el principio de exclusión de Pauli y la regla de Hund. Sin

embargo, al introducir el cuarto electrón, éste se puede introducir tanto en un orbital t2g, experimentando

una repulsión con el otro electrón que lo ocupa que se llama energía de apareamiento (P), o en eg, donde

sufre la repulsión ∆o de los ligandos. La configuración adoptada será la que tenga una menor energía

global. Los ligandos que crean altos campos como NH3, favorecen las configuraciones de bajo espín,

mientras que los ligandos de bajo campo como F– favorecen las configuraciones de alto espín. Una serie

espectroquímica es una ordenación de ligandos de acuerdo al desdoblamiento ∆o que producen._____________________________________________________________________________________________________Configuraciones electrónicas de los complejos octaédricos dn

Núm. de electrones d 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10t2g

1 t2g2 t2g

3 t2g6eg

2 t2g6eg

3 t2g6eg

4

bajo espín t2g4 t2g

5 t2g6 t2g

6eg1

alto espín t2g3eg

1 t2g3eg

2 t2g4eg

2 t2g5eg

2__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________Serie espectroquímicaLigandos de campo fuerte Ligandos de campo débilCN– CO NO2

– NH3 H2O OH– F– SCN– Cl– Br– I–_____________________________________________________________________________________________________

Color de los complejos. Muchos complejos de metales de transición son coloreados debido a que la

energía ∆o se corresponde a la frecuencia de la luz visible. Algunos complejos pueden absorber luz visible

pasando un electrón de un nivel t2g a uno eg, con lo que mostrarán el color complementario (un complejo

que absorba el verde presentará una coloración roja y viceversa).

BibliografaVer bibliografía del Tema 15.

Seminarios ácidos y bases


16.1 Identifica los dos pares conjugados ácido-base en cada una de las siguientes reacciones:

a) C2H3O2– + H2O HC2H3O2 + OH–

b) HF + NH3 NH4+ + F–

c) Zn(OH)2 + 2OH– ZnO2– + 2H2O

d) O2– + H2O 2OH–

e) HCN + H2SO4 H2CN+ + HSO4–

16.2 Escribe las reacciones de autoionización para las siguientes sustancias:

a) H2O(l); b) NH3(l); c) HCN(l).

16.3 El sulfuro de hidrógeno es un ácido más fuerte que la fosfina. ¿Qué puede concluirse sobre las fuerzas de

sus bases conjugadas, HS– y PH2–.

16.4 La constante ácida del H2S en agua es 1,1 10–7 mol l–1. ¿Puedes sugerir un disolvente en el que la

constante ácida sea mayor y otro en el que sea menor?

16.5 El amoníaco es una base débil en agua. ¿Lo es también en ácido acético?.

16.6 El ácido acético en el disolvente ácido sulfúrico, ¿esperas que sea un ácido o una base?. ¿Y el ácido

perclórico?. Escribe la reacción del ácido acético y el perclórico con el disolvente.

16.7 Indica si esperas que las siguientes sustancias sirvan como ácidos o bases de Lewis:

a) AlCl3; b) OH–; c) Br–; d) H2O; e) NH3; f) Fe3+.

16.8 Los valores de pKa para la hidrólisis de Na+, Ca2+ y Mg2+, son 14,6, 12,7 y 11,4 respectivamente.

Explica dicha tendencia.

16.9 ¿Quién crees que tiene mayor a) poder reductor, Fe3+ o Fe2+?; b) fuerza ácida, Fe3+ o Fe2+?; c) poder

oxidante, Cl2 o F2?; d) poder reductor, Li o Ca?.

16.10 Clasifica las siguientes sustancias como ácidos o como bases, de acuerdo a los criterios que conozcas:

a) H2SO4; b) SO2; c) BCl3; d) H2O; e) Ti2+; f) NH4Cl; g) LiOH; h) F–.

16.11 ¿Es SiO2 + CaO CaSiO3 una reacción ácido–base de Brønsted? ¿Y de Lewis?

16.12 ¿Cuál es la diferencia entre una sustancia anfótera y una anfiprótica?


a) Un ácido y su base conjugada reaccionan entre sí para formar sal más agua.

b) El ácido agua es su propia base conjugada.

c) La base conjugada de un ácido débil es una base fuerte.

d) El HNO3 es un ácido en NH3 líquido.

e) El BF3 es una base de Lewis.

química de los elementos de los grupos principales

16.14 Escribe una ecuación para la reacción que ocurre cuando el hidruro de sodio se agrega sobre:

a) agua, b) amoniaco líquido.

16.15 Predice el orden de la fuerza ácida de cada uno de los siguientes pares de ácidos protónicos:

a) H2S y HBr; b) HF y HCl; c) H2S y H2Se.

16.16 ¿Cuál de los siguientes compuestos esperas que tenga el punto de fusión más alto, CaF2 o SF2?

16.17 ¿Por qué a temperatura ambiente los óxidos de los metales son sólidos, mientras que muchos de los no

metales tienden a ser gases?

16.18 Las propiedades del CO2 (el sólido es fácil comprimirlo y sublima a 195 K) son muy diferentes a las del

SiO2 (es muy duro y tiene un punto de fusión de 1 883 K). ¿Qué diferencia estructural crees que hay entre

ambos compuestos que justifica esa diferencia de propiedades? Explica esta diferencia de comportamiento

en términos de los enlaces σ y π relativos de las especies moleculares CO2 y SiO2.

16.19 Indica tres métodos de preparación de óxidos y escribe la reacción química de cada uno de ellos.


16.20 Escribe una ecuación para la reacción que ocurre cuando se añade agua a cada compuesto:

a) K2O, b) SO2, c) Na, d) P2O5, e) PCl3.

16.21 Escribe un método de preparación de ácido fosfórico.

16.22 ¿Cuál de los siguientes pares de ácidos crees que será el más fuerte?

a) HBrO3 o HBrO, b) HClO o HBrO, c) H2SO3 o H2SeO3, d) HIO o HIO2.

química de la coordinación

16.23 Identifica los ligandos y sus cargas, el átomo central y su carga, y el índice de coordinación para los

complejos:

a) [Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+; b) [Co(C2O4)2Cl2]3–; c) K3[Au(CN)4]; d) [Mo(CO)4Br2];

e) [Co(CN)5(OH)]3–.

16.24 Clasifica los siguientes ligandos en monodentados, bidentados, etc.:

a) P(CH3)3; b) H2N–(CH2)2–NH–(CH2)2–NH2; c) –OOC–CH2–COO–; d) H2O; e) CO32–.

16.25 Esquematiza la geometría de

a) cis–[Cu(H2O)2Br4]2–; b) [Co(H2O)2Cl2] (tetraédrico); c) [Ag(CN)2]–; d) [Cu(C2O4)3]4–;

e) cis–[Ni(H2O)2Cl2].

16.26 ¿Cuáles de los siguientes complejos muestran isomería geométrica? Dibuja las estructuras de los posibles

isómeros.

a) [Fe(CN)6]4–; b) [Fe(H2O)2Cl3Br]–; c) [Fe(H2O)2Cl2Br2]–.

16.27 ¿Cuántos isómeros geométricos existen del compuesto de coordinación [Co(NH3)4Cl2]Cl?

16.28 ¿Por qué no puede haber isómeros geométricos en compuestos tetraédricos?

16.29 ¿Cuál de los siguientes iones metálicos formarán complejos octaédricos paramagnéticos con ligandos de

alto campo?¿Y con ligandos de bajo campo?

a) Mn3+,b) Co3+, c) Rh3+, d) Ti2+, e) Mo2+, f) Fe2+.

16.30 ¿Por qué [CoF6]3– es paramagnético y [Co(CN)6]3– es diamagnético?

Soluciones a los seminarios16.1 Ácido/Base: a) HC2H3O2/C2H3O2

–, H2O/OH–; b) HF/F–, NH4+/NH3; c) Zn(OH)2/ZnO2

–, H2O/OH–; d) OH–/O2–, H2O/OH–; e) H2CN+/HCN, H2SO4/HSO4

–.16.2 a) 2H2O H3O+ + OH–; b) 2NH3 NH4

+ + NH2–; c) 2HCN H2CN+ + CN–.

16.3 Si H2S es más ácido que PH3, entonces HS– es menos básico que PH2–.

16.4 La fuerza ácida será mayor en un disolvente más básico que el agua como es el NH3 y menor en un disolvente más ácido comoes el ácido acético.

16.5 No. En ácido acético es una base fuerte (ver figura en apartado 16.1).16.6 El ácido acético será una base y el ácido perclórico un ácido (ver figura en apartado 16.1).16.7 Ácidos de Lewis: AlCl3, Fe3+. Bases de Lewis: OH–, Br–, H2O, NH3.16.8 La hidrólisis de un catión es tanto más favorable cuanto mayor es su fuerza ácida (capacidad de atraer pares electrónicos de una

base), y esta fuerza es tanto mayor cuanto menor sea su tamaño y mayor su carga. Por ello el orden de acidez es Mg2+ > Ca2+

> Na+, y en ese orden disminuye su hidrólisis (al disminuir la hidrólisis, disminuye Ka y aumenta pKa).16.9 a) Fe2+; b) Fe3+; c) F2; d) Li.

16.10 Ácidos: a), b), c), e) y NH4+ en f). Bases: Cl– en f), g) y h). Sustancia anfiprótica: H2O.16.11 Es una reacción ácido–base de Lewis pero no de Brønsted.16.12 Ver teoría.16.13 a) Falso, b) falso, c) falso, d) cierto, d) falso.16.14 a) NaH + H2O NaOH + H2; b) NaH + NH3 NaNH2 + H2.16.15 Más ácidos son: a) HBr; b) HCl; c) H2S.16.16 CaF2 porque es una sustancia iónica, mientras que SF2 es molecular.16.17 Los óxidos de los metales son en muchos casos sustancias iónicas mientras que muchos óxidos de los no metales son

moleculares.16.18 El carbono es más pequeño que el silicio, lo que la estabiliza los enlaces dobles. El CO2 es un sólido molecular formado por

moléculas O=C=O, mientras que el SiO2 es un sólido covalente tridimensional en el que cada átomo de oxígeno está unidomediante enlaces sencillos a dos átomos de silicio: –Si–O–Si–O–.


16.19 Ver teoría.16.20 a) K2O + H2O 2KOH; b) SO2 + H2O H2SO3; c) 2Na + 2H2O 2NaOH + H2;

d) P2O5 + 3H2O 2H3PO4; e) PCl3 + H2O H3PO3 + 3HCl.16.21 P4 + 5O2 2P2O5; P2O5 + 3H2O 2H3PO4.16.22 a) HBrO3; b) HClO; c) H2SO3; d) HIO2.16.23 a) Ligandos: NH3, H2O, Br–. Átomo central: Cr3+. Índice de coordinación: 6.

b) Ligandos: C2O42– (bidentado), Cl–. Átomo central: Co3+. Índice de coordinación: 6.

c) Ligandos: CN–. Átomo central: Au+. Índice de coordinación: 4.d) Ligandos: CO, Br–. Átomo central: Mo2+. Índice de coordinación: 6.e) Ligandos: OH–, CN–. Átomo central: Co3+. Índice de coordinación: 6.

16.24 a) Monodentado; b) tridentado; c) bidentado; d) monodentado; e) bidentado.16.25

BrCu

OH2Co

O

O

Br

Br

OH2

Br

O

O O

O

CC

C

C

C

C

O

O

O

O

O

OCl

Co

Cl OH2

OH2NC Ag CN

16.26 a) Un sólo isómero.b)

BrFe

ClFe

Cl

OH2

Cl

OH2

OH2

Cl

Cl

Cl OH2

Br ClFe

OH2Cl

Br

OH2

Cl

c)

FeCl

OH2

Cl

Br OH2

BrClFe

OH2Br

Cl

FeBr

OH2

OH2

Cl

OH2

Br

Br

Cl BrFe

BrFe

Br

OH2

Cl

OH2

OH2

Cl

Br

Cl OH2

Cl

16.27

cistrans

NH3Co

ClH3N

NH3

CoH3N

Cl

Cl

H3N

Cl

H3NNH3

NH3

16.28 Porque las cuatro posiciones de coordinación de un tetraedro tienen siempre la misma disposición espacial relativa entre sí.16.29 C a t i ó n Configuración del catión Configuración del complejo M a g n e t i s m o

a) Mn3+ d 4 t2 g3eg

1 (alto espín) Paramagnético

t2 g4eg

0 (bajo espín) Paramagnéticob) Co3+ d 6 t2 g

4eg2 (alto espín) Paramagnético

t2 g6eg

0 (bajo espín) Diamagnético

c) Rh3+ d 6 t2 g4eg


t2 g6eg


d) Ti2+ d 2 t2 g2eg

0 Paramagnéticoe) Mo2+ d 4 t2 g

3eg1 (alto espín) Paramagnético

t2 g4eg

0 (bajo espín) Paramagnético

f) Fe2+ d 6 t2 g4eg


t2 g6eg


16.30 Ambos son complejos de Co3+ (d6) (ver ejercicio 16.29, apartado b). El complejo de flúor (ligando de campo débil) tiene unaconfiguración de alto espín por lo que es paramagnético, mientras que el complejo de cianuro (ligando de campo fuerte) tieneuna configuración de bajo espín por lo que es diamagnético.


_________________________________________________________________________________________

17 Principios generales dequímica orgánica17.1 Los compuestos orgánicos17.2 Isomería17.3 Características químicas generales de los compuestos orgánicos17.4 Tipos de reacciones orgánicas

17.5 Propiedades físicas de los compuestos orgánicos_________________________________________________________________________________________

17.1 Los compuestos orgnicosUn hidrocarburo saturado es aquel que no tiene enlaces múltiples carbono–carbono.

Un hidrocarburo insaturado es aquel que tiene al menos un enlace múltiple carbono–carbono.

Los hidrocarburos alifáticos incluyen a todos los hidrocarburos (de cadena recta, de cadena ramificada o

cíclicos, saturados o insaturados) salvo a los hidrocarburos aromáticos.

Una serie homóloga es una familia de compuestos con fórmulas moleculares que se obtienen insertando un

grupo dado (normalmente —CH2—) en la estructura original. Por ejemplo, los alcanos son una serie

homóloga derivada del CH4 insertando grupos —CH2—.

17.2 IsomeraIsomería estructural. Se da en compuestos con la misma fórmula molecular pero con los átomos

enlazados de diferente forma. Algunos ejemplos son:

• isomería de cadena:

CH2 CH3CH2CH2CH3

CH3

C

CH3

CH3H3C

• isomería de posición: CH2=CH–CH2–CH3 CH3–CH=CH–CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

• isomería de función: CH3–CH2–CH2–CH2–COH CH3–CH2–CO–CH2–CH3CH3–C≡C–CH3 CH2=CH–CH=CH2

CH2=CH–CH2OH CH3–CH2–CHO

Los isómeros anteriores tienen distintas propiedades y son sustancias diferentes.

Estereoisomería. Se da en compuestos con la misma fórmula molecular y con los átomos enlazados de

la misma forma pero con diferente disposición espacial.

• isomería geométrica:

cis transC CH3C

H H

CH3C

CH3

HC

H3C

H

Cada isómero geométrico del 2-buteno es una especie química diferente. Estas dos moléculas generan

compuestos diferentes porque el doble enlace impide la rotación de uno de los grupos –CH(CH3) entorno

al otro, lo que produciría la conversión de un isómero en otro. Una rotación como la señalada obliga a los

orbitales p que forman el enlace π a separarse y destruir el enlace.


Ene

rgía

pote

ncia

l

284 kJ mol–1

CH3

HH

H3C H3C

HCH3

HH3C

H CH3

H

Cuando en lugar de enlaces dobles tenemos enlaces sencillos, también son posibles distintas disposiciones

geométricas, como se ilustra en la siguiente figura para el butano.

CH3

H

HCH 3

HH

H3C

HH

H

CH 3H

H3C

HH

H3C

HH

H

CH3

H

H3C

HH

C C

H3C CH3

H HH H

alternada 180°

Ene

rgía

pote

ncia

l

12 kJ mol –1

Proyecciones de Newmanpara las diferentesconformaciones del butano

eclipsada 0° eclipsada 120°alternada 60°

Sin embargo, la energía de rotación entorno a un enlace simple es tan pequeña ( 12 kJ mol–1) que a

temperatura ambiente la agitación térmica de las partículas es suficiente para provocar la rotación. Una

muestra de butano es una sustancia única que contiene moléculas de C4H10 que están en continuo

intercambio entre sus diferentes formas, que reciben el nombre de confórmeros o conformaciones. Los

confórmeros del butano más estables son aquellos que más alejan los grupos sustituyentes entre sí, y con

preferencia los más voluminosos (los metilos).

• isomería óptica. Una molécula se dice que es quiral cuando no es superponible con su imagen en el

espejo. Generalmente, las moléculas orgánicas que tienen algún carbono asimétrico (unido a cuatro

sustituyentes diferentes) son quirales. Sin embargo, ni todas las moléculas con carbonos asimétricos son

quirales, ni todas las que no tienen carbonos asimétricos son aquirales.

Una molécula con un carbono asimétrico tiene dos enantiómeros (imágenes especulares no

superponibles).

R1

C*

R2R3

R4

R1

C*

R2R3

R4

Si una molécula tiene dos centros asimétricos puede tener hasta cuatro isómeros ópticos que serán imágenes

especulares (enantiómeros) dos a dos. Los isómeros ópticos que no son imágenes especulares entre sí se

denominan diastereoisómeros.

diastereoisómeros

C* C*

H3C CH3

HO BrH H

C* C*

H3C CH3

Br OHH H

enantiómerosmolécula

quiralmolécula

quiral

C* C*

H3C CH3

HO HH Br

C* C*

H3C CH3

H OHBr H


quiralmolécula

quiral


diastereoisómeros

C* C*

H3C CH3

HO OHH H

C* C*

H3C CH3

HO OHH H


quiralmolécula

quiral

C* C*

H3C CH3

HO HH OH

moléculaaquiral

Hay moléculas que sin tener ningún carbono asimétrico son quirales:


quiralmolécula

quiral

C C C

CH3

HH3C

HCCC

H3C

HCH3

H

Los isómeros ópticos tienen idénticas propiedades físicas y químicas salvo que pueden reaccionar de forma

diferente con otros compuestos quirales, y que desvían de diferente forma la luz polarizada (son

ópticamente activos). Cuando se sintetiza un compuesto quiral a partir de compuestos no quirales, se

obtiene una mezcla racémica (una mezcla que contiene idénticas cantidades de ambos enantiómeros y que,

por tanto, es ópticamente inactiva).

17.3 Caractersticas qumicas generales de los compuestos orgnicosLos enlaces del carbono. La tabla 17.1 muestra que:

1. Las energías de los enlaces C–C y C–H son superiores a la mayor parte de energías de enlace C–X,

salvo C–O, C–F. Este hecho explica la estabilidad de las cadenas carbonatadas y de los enlaces C–H.

2. Un enlace doble es menos fuerte que dos enlaces sencillos y uno triple es menos fuerte que tres

sencillos. Los enlaces dobles y triples tenderán a convertirse en sencillos.

3. Como la diferencia de electronegatividad es pequeña, los enlaces del carbono con los no metales son

básicamente covalentes, salvo C–F y en menor medida C–O._____________________________________________________________________________________________________Tala 17.1 Energías de enlace del carbonoEnlace C–X Energía de enlace (kJ mol– 1) Electronegatividad de X Porcentaje ionicidadC–Fδ− 484 4,0 43C–Oδ− 360 3,5 22C=O 743C–Nδ− 305 3,0 6C=N 613C≡N 890C–Clδ− 338 3,0 6C–Brδ− 276 2,8 2C–C 348 2,5 0C=C 612 (306 por enlace)C≡C 837 (279 por enlace)C–I 238 2,5 0C–Hδ+ 412 2,1 4_____________________________________________________________________________________________________

En los hidrocarburos saturados, el carbono no tiene orbitales de baja energía vacíos (no tienen orbitales d y

tiene el octeto completo). Como además es un átomo pequeño, normalmente debe romper un enlace antes

de formar uno nuevo. Como los enlaces C–C y C–H se caracterizan por ser fuertes y covalentes, las

energías de activación son altas y las reacciones lentas. Por ello, la reactividad de un compuesto orgánico

suele centrarse en aquellas partes de la molécula donde hay insaturaciones y/o enlaces polarizados, es decir,

en los grupos funcionales. Los aspectos generales de la reactividad de cada uno de estos grupos es

generalmente muy semejante independientemente de la molécula donde se sitúen, por lo que la reactividad


orgánica se estudia de forma muy sistemática en base a una división en grupos funcionales (tabla 17.2)._____________________________________________________________________________________________________Tabla 17.2. Grupos funcionales más importantesGrupo funcional Nombre Grupo funcional NombreC=C alqueno R´–COOR ésterC≡C alquino R–COX haluro de aciloR–X haluro de alquilo R–CO–O–CO–R’ anhídrido de ácidoR–OH alcohol R–CO–NH2 amidaR-O-R’ éter R–CO–NHR’ “R-SH mercaptano R–CO–NR’R” “R–S–R’ sulfuro R–NH2 aminaR–S–S–R’ disulfuro R–NHR’ “R–COH aldehido R–NR’R” “R–CO–R’ cetona R–C≡N nitriloR–C(=NR’)–R” iminas R–NO2 nitrocompuestoR–COOH ácidos carboxílicos R–NO nitrosocompuestoR–COO– sal de ácido carboxílico R–SO2–R’ sulfona_____________________________________________________________________________________________________

Las moléculas orgánicas tienen muchos enlaces de fuerza parecida, por lo que las reacciones orgánicas

suelen ser poco selectivas (se obtienen otros productos además del deseado).

Reactivos electrófilos y nucleófilos. Las reacciones orgánicas son gobernadas en gran parte por la

polarización de los enlaces, es decir por la distribución de cargas parciales positivas y negativas entre los

átomos. Los grupos aceptores de electrones (por ejemplo, ácidos de Lewis) tienden a buscar puntos de

reacción en los que la densidad electrónica sea elevada. Se les denominan reactivos electrófilos (tabla 17.3).

Los grupos dadores de electrones (por ejemplo, bases de Lewis) tienden a buscar puntos de reacción de

baja densidad electrónica. Se les denomina reactivos nucleófilos._____________________________________________________________________________________________________Tabla 17.3. Reactivos electrófilos y nucleófilosReactivos electrófilosH+, H3O+, NO2

+, SO3, NO+, BF3, AlCl3, ZnCl2, FeCl3, X2, I*Cl, R3C+, R2C*=O, RCOX (X = halógeno), C*O2* = átomo electrófiloReactivos nucleófilosH–, NH–, OH–, RO–, RS–, RCO2

–, X–, HSO3–, CN–, RC≡C–, =O:, ≡N:, =S:, R– (RLi, RMgBr)

_____________________________________________________________________________________________________

La distribución de carga en los átomos y enlaces de un compuesto puede razonarse en base a varios factores

entre los que destacaremos el efecto inductivo y el efecto mesómero.

Efecto inductivo. Es el desplazamiento del par de electrones del enlace sencillo hacia el átomo o grupo

más electronegativo. Para una molécula R3C—X podemos tener dos situaciones distintas:

R3Cδ−–<–Xδ+ Efecto +I R3Cδ+–>–Xδ− Efecto –I

El orden de efecto inductivo obtenido experimentalmente es (tomando al hidrógeno como referencia):

Aumenta cesión (efecto +I)Aumenta atracción (efecto –I)

–NO2<–CN<–COOH< –F< –Cl<–Br<–I<–OCH3<–C6H5<–H<–CO2–<–C(CH3)3<–CH(CH3)2<–CH2CH3<–CH3

Para los alquilos, el efecto +I aumenta con el número de átomos de carbono y con el número de hidrógenos

sustituidos.

Efecto mesómero. Es un efecto que se refiere a la polarización de la densidad electrónica de tipo π.

Nuevamente podemos tener dos tipos de efecto. Los grupos capaces de actuar como dadores π, como

–NH2, –NHR, –NR2, –OH, –OR y –X (X = halógeno) ejercen un efecto +M:

. . +R—CH—CH=NH2

. .R—CH=CH—NH2

–

Los grupos capaces de actuar como aceptores π, como –NO2, –CN, –COOH y –COOR ejercen efecto –M


–.. ..

....

. .+

R–CH=CH–CO

OHR–CH–CH=C

OH

O

17.4 Propiedades fsicas de los compuestos orgnicosLos alcanos, alquenos y alquinos son poco polares por lo que las fuerzas intermoleculares dominantes son

las de London. Por ello, se vuelven menos volátiles conforme aumenta su peso molecular (tabla 17.4). Los

alcanos ramificados son más volátiles que los no ramificados ya que sus átomos no pueden acercarse tanto

a causa de las ramificaciones, lo que hace que las fuerzas de London sean más débiles. El enlace múltiple

en las moléculas de alquenos les quita flexibilidad lo que hace que no puedan empaquetarse tan juntas como

las moléculas de alcanos y, tienen generalmente puntos de fusión y ebullición menores._____________________________________________________________________________________________________Tabla 17.4. Puntos de fusión y ebullición de algunos alcanos y alquenos en °CAlcano P. f . P. e b . Alcano ramificado P. f . P. e b . Alqueno P. f . P. e b .Metano –183 –162Etano –172 –89 Etileno –169 –102Propano –187 –42 Propeno –185 –48Butano –138 0 Isobutano –159 –12 1–Buteno –185 –6,5Pentano –130 36 Isopentano –160 28 1–Penteno –165 30Decano –30 174_____________________________________________________________________________________________________

La poca polaridad de alcanos, alquenos y alquinos hace que sean muy poco solubles en agua. Los

aldehidos y cetonas son más polares por lo que son más solubles en agua y además tienen mayores puntos

de fusión. Los alcoholes y ácidos carboxílicos presentan además puentes de hidrógeno por lo que son muy

solubles en agua y tienen puntos de fusión y ebullición muy altos comparados con los alcanos.

C O R O

H

RO

H

R C

O

H

R

O

C

O

H Oδ−δ+

aldehidos o cetonas alcoholes ácidos carboxílicos_____________________________________________________________________________________________________Tabla 17.5. Comparación de los puntos de ebullición y solubilidad de aldehidos, cetonas, alcoholes yácidos carboxílicosCompues to Propano Propanal Propanona 1–Propanol Ácido propanoicoP.eb (°C) –42 49 56 97 141Solubilidad insoluble soluble miscible miscible miscible(g/100 g de agua)Compues to Butano Butanal Butanona 1–Butanol Ácido butanoicoP.eb (°C) 0 76 80 118 163Solubilidad insoluble soluble muy soluble 7,9 miscible(g/100 g de agua)_____________________________________________________________________________________________________

BibliografaAtkins, págs. 839–896 (para temas 17 y 18); Masterton, págs. 381–388, 771–803; Russell, págs.

735–770.

Seminarios17.1 ¿Qué es una serie homóloga?¿Y un grupo funcional?

17.2 Dibuja los isómeros que presentan:

a) C4H10, b) C5H12, c) C4H9OH (butanol).

17.3 ¿Por qué no se encuentran isómeros cis–trans en los alcanos? ¿Es esto posible en los cicloalcanos?

17.4 Dibuja los isómeros geométricos del 2–penteno.

17.5 ¿Cuántos isómeros tiene el 1,2–dimetilciclohexano?


17.6 La forma silla del ciclohexano es más estable que la forma bote, siendo la diferencia de varios julios por

mol. Examinando estas dos estructuras, ¿puedes sugerir por qué la forma de bote tiene una mayor energía?

H

H

H

H

H

H

HHH H

H

H

H

H

HH

H

H

HH

H

H

H

H

forma boteforma silla

17.7 Indica cuáles de los siguientes moléculas presentan carbonos quirales:

a) CH3–CO–CHCl2, b) CH2=CH–CH=CH2, c) CH2OH–CHOH–CHO, d) CH3–CH2–CH(NH2)–CH3.

17.8 Da un orden creciente de acidez para los siguientes compuestos:

a) (CH3)3C–COOH, b) CCl3–COOH, c) CH2Cl–COOH, d) CHCl2–COOH, e) CH3–COOH,

f) (CH3)2–CH–COOH, g) CH3–CH2–COOH.

17.9 En los siguientes ataques, señala el carácter electrófilo y nucleófilo de las especies implicadas:

a) + CN–

C C

H

C C

HCN

b) HSO3–

C O COH

CO–

SO3H SO3–

17.10 ¿Por qué aumentan los puntos de ebullición de los alcanos lineales al aumentar el tamaño de la cadena?

17.11 ¿Por qué el punto de ebullición del éter dimetílico es más bajo que el de su isómero estructural etanol?

Soluciones a los seminarios17.1 Ver teoría17.2

17.3 Por la libre rotación en torno a los enlaces sencillos C–C. En los cicloalcanos sí puede haber isómeros cis y trans, ya que elciclo impide la rotación. Ejemplo:

cis–1,2–dihidroxiciclopropano trans –1,2–dihidroxiciclopropano

H

H HH

OH OH HOH

HOHH

H

17.4

transcis C CCH3–CH2

H H

CH3C

CH3

HC

CH3–CH2

H

17.5

trans –1,2–dimetilciclohexanocis–1,2–dimetilciclohexano

HHCH3

HH

CH3

HH

HH

H

CH3

H HH

HH

HH

H

CH3

HH

17.6 La forma bote tiene mayor energía porque las repulsiones dentro de la molécula son mayores.17.7 Se marca con un * el carbono quiral: c) CH2OH–C*HOH–CHO; d) CH3–CH2–C*H(NH2)–CH3.17.8 La acidez aumenta al aumentar el efecto de atracción (efecto –I) del grupo R unido al grupo carboxílico: R–COOH. Por ello el

orden de acidez es: b > d > c > e > g > f > a.


17.9 a) Ataque nucleófilo del CN– al carbono con carga positiva.b) Ataque nucleófilo del HSO3

– al carbono de la cetona y ataque electrófilo del H+ al oxígeno.17.10 Porque aumentan las fuerzas de London.17.11 Porque en el etanol existen enlaces de hidrógeno entre sus moléculas, lo cual eleva su punto de ebullición.


_________________________________________________________________________________________

18 Reacciones orgánicas18.1 Reacciones de adición18.2 Reacciones de eliminación18.3 Reacciones de sustitución18.4 Reacciones entre ácidos y bases

_________________________________________________________________________________________

18.1 Reacciones de adicinSon reacciones en las que enlaces múltiples se transforman en enlaces sencillos. Pueden ser reacciones de

adición a enlaces carbono–carbono dobles (C=C) o triples (C≡C), a grupos carbonilo (C=O) o a grupos

nitrilo (C≡N).

Reacciones de adición en alquenos y alquinos. Los enlaces múltiples en alquenos y alquinos

presentan una tendencia característica a participar en reacciones de adición:

CH3–CH=CH–CH3 + HBr CH3–CH2–CHBr–CH3

CH2=CH2 + H2O H+CH3CH2OH

CH≡CH + HCl CH2=CHCl

CH≡CH + Br2 CHBr=CHBr

CH≡CH + 2Br2 CHBr2–CHBr2

CH≡CH + RCOOH CH2=CHOOCR

CH≡CH + C2H5OH CH2=CHOC2H5

Las reacciones anteriores se llaman de adición electrófila porque comienzan por el ataque del electrófilo

(H+, Br+, etc) al enlace múltiple. Esta es la etapa lenta, lo que justifica que la adición de H+ catalice la

adición de ácidos débiles.

+ HBr + Br–

+C C

H

H

H

HH C C H

H H

H

C

H

H

C

H

HH

Br

Si el alqueno no es simétrico, la reacción puede producir dos isómeros diferentes:

CH3–CH=CH2 + HBr CH3–CHBr–CH3 (90%) + CH3–CH2–CH2Br

La obtención mayoritaria del isómero 2–bromopropano se cree que se debe a la mayor estabilidad del

carbacatión intermedio (A), que tienen dos grupos +I, con respecto al carbacatión (B) que tiene uno sólo.

+ +

(A) (B)

C

H

H

C

H

HCH3 CH3 C C H

H H

H

Para la mayoría de adiciones a enlaces múltiples se puede deducir el isómero mayoritario siguiendo el

mismo razonamiento, lo que se resume en la regla de Markovnikoff: “El hidrógeno se une al carbono con

mayor número de átomos de hidrógeno”.

(CH3)2–C=CH2 + H2O H+(CH3)2C(OH)–CH3

Sin embargo, no todas las adiciones a dobles enlaces siguen la regla de Markovnikoff. Así:

RCH=CH2 + HBr

sin peróxidos

con peróxidos

RCHBrCH3 Adición de Markovnikoff

RCH2CH2Br Adición anti–Markovnikoff


La diferencia se justifica suponiendo que, en presencia de peróxidos, la adición no sigue un mecanismo de

adición electrófila sino uno más complejo por radicales libres.

Reacciones de polimerización. Una reacción de polimerización de un alqueno puede ser considerada

como una reacción de autoadición:CH2=CH2

catalizador (CH2–CH2)x

CH2–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2=CH2CH2=CH2CH2=CH2

Reacciones de cicloadición. Un ejemplo típico son las reacciones de Diels–Alder:

R

RH

HH H

H HH

HH H

H H

R

R

+

Reacciones de adición sobre grupos carbonilo. En una adición sobre el grupo carbonilo, el

electrófilo se une al oxígeno y el nucleófilo al carbono:

R2C=O + R’OH R2C(OR’)(OH)

CH3HC=O + HCN CH3HC(CN)(OH)

Reacciones de hidrogenación. La reacción más simple del doble enlace es su saturación con

hidrógeno. La hidrogenación requiere un catalizador:

R–CH=CH–R’ + H2

NiR–CH2–CH2–R’

RCHO + H2Pt

RCH2OH

18.2 Reacciones de eliminacinLas reacciones de eliminación son las reacciones inversas a las de adición. Normalmente requieren de

alguna sustancia que cambie el sentido espontáneo de la reacción. Así en la siguiente reacción, la

precipitación de KI actúa como fuerza conductora de la reacción:

CH3–CHI–CH3 + KOH CH3–CH=CH2 + KI ↓ + 2H2O

La siguiente reacción precisa de la presencia de un deshidratante como H2SO4, que retire el agua producida:

– H+

+CH3–CH2

H+

HCH3–CH2OH

CH2=CH2 + H2OCH3–CH2OH

+ H+

++ H2O

18.3 Reacciones de sustitucinLas reacciones de sustitución son aquellas en las que se sustituye un átomo o grupo atómico de una

molécula por otro. Se pueden clasificar como reacciones de sustitución por radicales libres, de sustitución

nucleófila o de sustitución electrófila.

Reacciones de sustitución en haloalcanos. La siguiente adición es de sustitución nucleófila en el

sentido en que el nucleófilo (OH–) el que ataca al clorometano produciendo la sustitución.

CH3Cl + NaOH CH3OH + NaCl∆, H2O

Se pueden considerar dos mecanismos para esta reacción:


CH3Cl CH3+ + Cl–

Mecanismo de disociación heterolítica (SN1):

Etapa 1:

CH3+ + OH – CH3OHEtapa 2:

(lenta)

(rápida)

Ley de velocidad esperada:

v = k[CH3Cl]

CH3Cl + OH – Cl•••CH3•••OH–

Mecanismo concertado (SN2):

Etapa 1:

Cl•••CH3•••OH– CH3OH + Cl –Etapa 2:

(lenta)

(rápida)

Ley de velocidad esperada:

v = k[CH3Cl][OH–]

Como en todos los casos se ha encontrado que las cinéticas de reacción entre el clorometano y el ion

hidróxido son de segundo orden, se puede concluir que el mecanismo de esta sustitución es de tipo SN2 (Sde sustitución, N de nucleófila y 2 de segundo orden).

El mecanismo de una reacción de sustitución nucleofílica afecta a su estereoquímica. En una reacción

SN2 el ataque puede ser dorsal o lateral y se puede diferenciar entre ellos si se utiliza un reactivo

ópticamente activo:

H

C

H3CCH2CH3

Br–Br–

Un mecanismo de disociación heterolítica SN1 conduce a mezclas racémicas:

quiral y ópticamente activo

H

C

H3CCH2CH3

I

H

C

CH3CH2CH3

I

Mezcla racémica (50%de cada isómero). Ópticamente inactiva

I–

C

H

CH2CH3H3C

Aquiral. El ataque por cualquier lado es igualmente probable.

Un mecanismo concertado SN2 mantiene la actividad óptica, con retención de la configuración si el desplazamiento es frontal:

o con inversión de la configuración si el desplazamiento es dorsal:

H

C

H3CCH2CH3

BrI–

quiral y ópticamente activo

H

C

H3CCH2CH3

I

H

C

CH3CH2CH3

I

quiral y ópticamente activo: retención

–Br–

desplazamiento frontal

H

C

H3CCH2CH3

Br

I

H

C

H3CCH2CH3

BrI–

quiral y ópticamente activo quiral y ópticamente activo: inversión

–Br–

desplazamiento dorsal

C

H

CH2CH3H3C

BrI

Se ha encontrado que para este proceso, y otros procesos SN2 , se produce inversión de configuración, lo

que apoya como mecanismo probable el de desplazamiento dorsal.

Reacciones de sustitución en arenos. Los cicloalquenos, como los alquenos, dan reacciones de

adición.


∆H = – 120 kJ mol–1+ H2

La entalpía esperable para la hidrogenación del benceno, considerando que posee tres enlaces dobles, es de

3×(–120) = –360 kJ mol–1. En realidad, la entalpía medida experimentalmente es de –208 kJ mol–1. Esta

diferencia se debe a que el benceno es en realidad un híbrido de resonancia de dos formas canónicas y los

152 kJ mol–1 de diferencia es la estabilización que produce la resonancia (energía de resonancia).

≡

Estructuras resonantes del benceno

–152 kJ mol–1

–208 kJ mol–1

–360 kJ mol–1

El benceno, y en general todos los arenos, dan preferentemente reacciones de sustitución frente a las de

adición, ya que así se mantiene la resonancia del areno.

XH

XHY

H

X Reacción desustitución

Reacción de adición(poco favorable)

+ HY

+ Y–

++ X+

Ejemplos:

–HCl

+ Cl2 + HNO3

–H2O –HCl

+ CH3COCl + RBr

–HBr

NO2Cl COCH3 R

El ataque inicial en una reacción de sustitución es un ataque electrófilo sobre la densidad electrónica π del

anillo. Por ello, la segunda sustitución en bencenos ya sustituidos se realizará en las posiciones con mayor

densidad electrónica π. Los sustituyentes con efecto +M aumentan la densidad electrónica π del anillo,

sobretodo en las posiciones orto– y para–, en las que se realizarán preferentemente las posteriores

sustituciones. Los sustituyentes con efecto –M disminuyen la densidad electrónica π del anillo pero menos

en las posiciones meta–, en las que se realizarán preferentemente las posteriores sustituciones.

+ 3Br2 + 3HBr + 2HBr+ 2Br2

OHOH

BrBr

Br

NO2NO2

Br Br

18.4 Reacciones entre cidos y basesAunque menos habituales que en química inorgánica, muchas reacciones orgánicas entran dentro de esta

categoría. Los ácidos carboxílicos, alcoholes y acetilenos terminales son algunos ejemplos de sustancias

que pueden comportarse como ácidos, disminuyendo en el orden mencionado su fuerza ácida. Así pueden

reaccionar con bases:

C2H5OH + NaOH C2H5O–Na+ + H2O

RCOOH + KOH RCOO–K+ + H2O

RC≡CH + NaNH2 RC≡C–Na+ + NH3


Estos ácidos también pueden oxidar a los metales:

C2H5OH + Na C2H5O–Na+ + 1/2H2RCOOH + Zn Zn(RCOO)2 + H2RC≡CH + Li RC≡C–Li+ + 1/2H2

Éteres y alcoholes pueden comportarse como bases:

R2O: + HBr [R2OH]+Br–

ROH + HBr [ROH2]+Br–

La reacción entre un ácido carboxílico y un alcohol (esterificación de Fischer) puede también considerarse

una reacción ácido–base:

CH3–COOH + ROH CH3–COOR + H2O

BibliografaAtkins, págs. 839–896 (para temas 17 y 18); Dickerson, págs. 833–853; Russell, págs. 771–831.

Seminarios18.1 Utiliza la regla de Markovnikoff para completar las siguientes reacciones de adición:

a) CH3–CH2–CH=CH2 + HI

b) CH3–CH=CH2 + H2O H2SO4

c) CH3–CH2–CH=C(CH3)2 + H2O H2SO4

18.2 Indica los productos de reacción de HCl frente a

a) H2C=CH2; b) (CH3)2C=CH2; c) CH3CH=CH2; d) CH3CH=CHCH3.

18.3 Indica los reactivos y el orden de adición necesario para obtener a partir de benceno

a) o–cloronitrobenceno; b) m–clorometilbenceno; c) p–metilsulfobenceno.

18.4 Da un método razonado de preparación de

a) acetiluro de litio; b) 2–cloro–3,3–dimetilbutano; c) 2–butanol; d) 1,2–dicloroetano a partir de etanol; e)

éter dietílico.

18.5 Dibuja el producto de las siguientes reacciones de sustitución teniendo en cuenta que el mecanismo

propuesto es SN2 con ataque dorsal:H

C

H3CCH2CH3

BrHS–a)

H

C

H3CCH2CH3

Br

b)

–Br–

I–

–Br–

HS–

–I–

18.6 a) La ley de velocidad de la hidrólisis del 2–bromo–2–metilpropano es v = k[(CH3)3CBr].

(CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr

Sugiere un mecanismo para dicha reacción.

b) La hidrólisis de 3–bromo–3–metilhexano, que posee dos enantiómeros, se produce por el mismo

mecanismo. Si se parte de uno de los dos enantiómeros, ¿se obtendrá un compuesto ópticamente activo o

una mezcla racémica?

Soluciones a los seminarios18.1 a) CH3–CH2–CHI–CH3; b) CH3–CHOH–CH3; c) CH3–CH2–CH2–COH(CH3)2.18.2 a) CH3–CH2Cl; b) (CH3)2CCl–CH3; c) CH3CHCl–CH3; d) CH3CHCl–CH2CH3.18.3 a) Primero Cl2, luego HNO3; b) primero CH3Br, luego Cl2; c) primero CH3Br, luego H2SO4.


18.4 a) HC≡CH + Li; b) (CH3)3C–CH=CH2 + HCl; c) CH3–CH2–CH=CH2 + H2O en medio ácido;d) Primer paso: CH3CH2OH en H2SO4(conc), 2º paso: + Cl2; e) 1º paso: CH3CH2OH + Na CH3CH2O–Na+, 2ºpaso: CH3CH2O–Na+ + CH3CH2Cl CH3CH2–O–CH2CH3.

18.5H

C

CH3CH2CH3

HSa) H

C

CH3CH2CH3

Ib) H

C

H3CCH2CH3

SH

18.6 a) La ley de velocidad sugiere un mecanismo S N1 ; b) una mezcla racémica.


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