GLUCÓSIDOS

Estos compuestos se sintetizan cuando un azúcar se une, mediante su carbono anomérico reductor,a un grupo alcohol propio o de otro compuesto que puede o no ser un azúcar. Cuando el OH pertene-ce a un monosacárido se producen oligosacáridos que reciben el nombre genérico de O-glucósidospor estar enlazados mediante un átomo de oxígeno; a esta unión se le llama enlace glucosídico. Enocasiones el aldehído o la cetona reaccionan con un hidroxilo de la propia molécula para formar azú-cares anhidros, como la 3.6-anhidro-D-galactosa, que se encuentra en las carrageninas.

Entre todos los miembros de este grupo de compuestos, los O-glucósidos son los más abundantes,puesto que en esta categoría se incluyen los oligosacáridos y los polisacáridos; debido a la importan-cia que revisten, se estudian por separado en otras secciones de este capítulo.

Además de las anteriores, existen otras muchas sustancias que son resultado del enlace de unazúcar reductor con una molécula que no tiene carácter de hidrato de carbono, y que recibe el nombregenérico de aglucona. El azúcar y la aglucona tienen la capacidad de enlazarse mediante átomos deoxígeno, de nitrógeno o de azufre, por lo que se les designa, respectivamente, O-glucósidos, N-glu-cósidos o S-glucósidos. Con relación a los oligosacáridos y los polisacáridos, aunque los demásglucósidos sólo representan una fracción muy pequeña, en baja concentración desempeñan un papelmuy importante: muchos de ellos son pigmentos, algunos confieren las características de sabor a dis-tintos alimentos, otros son tóxicos, varios más tienen funciones biológicas hormonales, etc. Se hareportado que parte de las propiedades funcionales de la soya, como su contribución a la reducciónde colesterol, sus efectos a nivel cardiovascular y óseo, y su utilización como alternativa hormonalpara mujeres, se deben a la presencia de isoflavonas que digieren las glucosidasas en el jejuno, libe-rando agluconas, daidzeína y genisteína.131, 152

Por otro lado, se ha informado que la genisteína es el compuesto químico con mayor potencialanticancerígeno.15, 110, 152, 188, 199, 200 La aglucona es la responsable de estas propiedades, mientrasque el azúcar sirve para la estabilización y la solubilización del glucósido.16, 164

Al igual que sucede con los oligo y polisacáridos, la unión que existe en estos compuestos se veafectada por el carácter químico de la aglucona, por el tipo de enlace (oxígeno, nitrógeno o azufre),

Glucósidos • 41

2.7

+ azúcarazúcar

+ HOR

CH2

O

O

3,6-anhidro-D-galactosa

glucósido

HH OH

CC

OO

O–R

por la clase de hidrato de carbono que contienen, etc.; en general son más sensibles a los ácidos quea los álcalis, y son hidrolizados por enzimas que reciben el nombre genérico de glucosidasas, entrelas que se incluyen las amilasas, las pectinasas, las tioglucosidasas, etcétera.

En los S-glucósidos, también llamados glucosinolatos o tioglucósidos, el azúcar (en muchos casosglucosa) está enlazado a la aglucona mediante el átomo de azufre; de estos compuestos se conocenaproximadamente 70, pero pocos de ellos ejercen efectos importantes en los alimentos: algunos sonresponsables del aroma y el olor de ciertos productos vegetales, mientras que otros (llamados bocio-genéticos) actúan como promotores del bocio. Todos ellos inhiben la síntesis de la tiroxina y permi-ten menor incorporación de yodo,34, 42, 210 y se han identificado en diferentes plantas de la familia delas crucíferas, siendo el género Brassica el más representativo; en él se incluyen la col, el brócoli, lamostaza, el nabo, la rutabaga, la berza, el rábano, la colza y otras plantas.

La sinalbina, la mirosina y la sinigrina son los S-glucósidos más estudiados; cada uno de ellosse encuentra asociado a una tioglucosidasa (tioglucósido glucohidrolasa), que también recibe los nom-bres populares de sinalbinasa, mirosinasa y sinigrinasa. Cuando el tejido de uno de los productos quelos contiene se rompe a consecuencia de un daño mecánico (corte, mordedura, golpe, etcétera), laenzima se pone en contacto con el sustrato y libera moléculas de glucosa, de bisulfato y de la corres-pondiente aglucona; posteriormente, esta última experimenta un acomodo intramolecular y generaisotiocianatos, nitrilos, metiltioisotiocianatos, metiltionitrilos y tiocianatos —todos de bajo peso mo-lecular— que son responsables del aroma y el olor típicos de estos productos (figura 2.8). En el casode la mostaza, la sinigrina genera isotiocianato de alilo, también llamado “aceite de mostaza”, que

42 • Hidratos de carbono

HO CH2C–S–glucosa

CH2OH CH2CH=CH2

N–OSO3–sinapina

S–C=NOSO3K

sinalbina sinigrina

H

HO

O

OH

OH

H

H

HH

CH2—CH=CH2 enzima CH2—CH=CH2

glucosa —S—C O –S—C O + glucosa

N—S—O� N—S—O�

O O

CH2=CH—CH2—C N + Snitrilo de alilo

——— CH2=CH—CH2—N=C=Sisotiocianato de alilo

Figura 2.8 Formación de compuestos aromáticos a partir de los glucosinolatos de las crucíferas.

causa la pungencia característica de esta semilla. En los últimos años se ha asociado el cáncer quedesarrollan las ratas de laboratorio con el consumo de isotiocianato de alilo.

Existen otros S-glucósidos (llamados progoitrinas) que también se encuentran en las crucíferas, ytienen la propiedad de contener una aglucona que genera compuestos (goitrinas) que evitan la fijacióndel yodo en la glándula tiroides, debido primordialmente a que son inhibidores de la peroxidasa invo-lucrada en la síntesis de la T3 y la T4, lo que ocasiona hipertiroidismo en los animales de laboratorio.En la figura 2.9 se observa la generación de un isotiocianato que produce el compuesto bociogenéticoal ciclizarse. Se ha reportado que el consumo de soya es benéfico; no obstante, se ha comprobado quelos niños que comen dicha semilla pueden presentar bocio.75, 199 Los calentamientos llevan a cabo lainactivación de la enzima correspondiente, pero no destruyen el glucósido; sin embargo, esto no in-dica necesariamente que se ha eliminado el efecto dañino de las semillas, puesto que los microorga-nismos del tracto intestinal son hidrolíticos y producen las goitrinas respectivas (capítulo 11).

Otro grupo de glucósidos muy importante es el de los cianogenéticos, es decir, aquellos cuya hi-drólisis genera ácido cianhídrico. Consumidos en concentraciones elevadas pueden ser muy peligro-sos; los más conocidos son la durrina del sorgo (250 mg/100 g), la amigdalina de las almendras amargas(250 mg/100 g), y la linamarina de la tapioca (53 mg/100 g) y de la judía de Lima (10-312 mg/100 g),entre muchos otros (cuadro 2.4). Se sabe que existen más de mil plantas que los contienen, pero enuna concentración baja que los hace no tóxicos. Entre los glucósidos reportados, la D-glucosa es el azú-car más comúnmente presente en ellos. Por otro lado, la detoxificación puede lograrse mediante tri-turación y molienda.210 En el cuadro 2.5 se listan algunos alimentos conocidos que presentan esta cla-se de compuestos y la cantidad de HCN que llegan a sintetizar.

2.7 Glucósidos • 43

CH2=CH—CHOH—CH2—C

S—C6H11O

N—OSO2OK

CH2=CH—CHOH—CH2—N=C=S + C6H12O6 + KHSO4

agente probociógeno

tioglucosidasa

2-hidroxi-3-butenil-isotiocianato

CH2 N—H

CH2=CH—CH C=S

O

2-tiona-5-viniloxazolidina

agente bociógeno

Figura 2.9 Reacciones enzimáticas conducentes a la producción de sustancias bociógenas.

CUADRO 2.4 Glucósidos cianogenéticos

Nombre Azúcar Aglucona Producto final

Amigdalina Gentiobiosa Bencenacetonitrilo HCN, benzaldehídoDurrina b-D-glucopiranosa p-hidroximandelonitrilo HCNLinamarina b-D-glucopiranosa 2-metil-propanonitrilo HCN, acetona

CUADRO 2.5 Producción de HCN a partir de varios alimentos

HCN producidog/100 g

Frijol (Phaseolus lunatus),algunas variedades 210-312Frijol (Phaseolus lunatus), mayoría de variedades 10-17Sorgo (café), planta entera 250Tapioca 113Linaza 53Chícharo 2.3Judías (Phaseolus vulgaris) 2.0Yuca (Manihot utilisima) 113

Mediante un mecanismo semejante al descrito para los S-glucósidos, las enzimas b-glucosidasasextracelulares actúan sobre los compuestos cianogenéticos después de que se rompe la pared celulary la enzima se pone en contacto con el sustrato intracelular. Es decir, la reacción se efectúa cuandoel tejido ha sufrido un daño mecánico que lo altera, permitiendo el paso de la enzima hacia el glucósido.Por ejemplo, en el caso de la linamarina, la b-glucosidasa produce la aglucona correspondiente, y éstaa su vez se descompone en HCN y acetona por acción de la enzima oxinitrilasa (figura 2.10).

44 • Hidratos de carbono

CH2OH

H

HO

OO

OH

OH

CN

C

OH

H

H

HH

HHO

HO

HOOH

CHCNOH

HO

O

O

O

O

CH2OH

CH2

durrinaamigdalina

Estos compuestos no son tóxicos por sí mismos, pero llegan a liberar hasta 300 mg de HCN porcada 100 g de producto (cuadro 2.5); la dosis letal oral para el humano varía de 0.5 a 3.5 mg de HCNpor kilogramo de peso. En consecuencia, un individuo de 70 kg de peso podría enfrentar serios pro-blemas de salud —e incluso la muerte— al consumir 100 g de ciertos productos, ya que el HCN esun fuerte inhibidor de la cadena respiratoria. La cantidad de HCN producido varía considerablementeaun para una misma especie que se cultiva en diferentes condiciones: por ejemplo, en el caso de laPhaseolus lunatus se sabe que ésta puede variar desde 312 hasta 10 mg/100 g. Como alternativa paraevitar intoxicaciones por un manejo inadecuado de estos alimentos, se han desarrollado formas de de-toxificación mediante enzimas, obteniéndose diversos resultados. Otros procedimientos sugieren fer-mentación o tratamiento térmico para la eliminación del HCN.6

Por tener una dieta variada, el hombre consume continuamente estos compuestos en cantidadesbajas; sin embargo, el cianuro ingerido en estas condiciones se elimina por conversión a tiocianatomediante el ión sulfito y la enzima rodanasa con actividad de transferasa. Los primeros síntomas detoxicidad se presentan cuando esta capacidad de desintoxicación se satura; el ión cianuro actúa en lacadena respiratoria en el nivel de la enzima citocromo oxidasa, e inhibe el proceso respiratorio: en unprincipio causa palpitaciones, dolores de cabeza y de garganta; posteriormente, da lugar a confusiónmental, cianosis, convulsiones, coma y, finalmente, la muerte.

Los glucósidos cianogenéticos son solubles en agua, y se pueden eliminar de las semillas que loscontienen mediante lixiviación. Otra forma de reducir el HCN consiste en provocar la reacción de susíntesis, seguida de un calentamiento que causa la volatilización de este compuesto.6 Cabe indicarque la b-glucosidasa es muy termolábil, pero no así el glucósido; en ocasiones se ha considerado quelas intoxicaciones son provocadas al consumir sólo el glucósido, que es hidrolizado por las enzimasdel tracto gastrointestinal.

Las saponinas también pertenecen al grupo de los glucósidos y se encuentran en una gran varie-dad de plantas, muchas de ellas comestibles. La parte de hidrato de carbono está constituida normal-mente por diferentes hexosas, pentosas y ácidos urónicos; la aglucona o la sapogenina pueden ser denaturaleza esteroidal, con 27 átomos de carbono, o de origen triterpenoide de 30C. Las más estudiadashan sido las de la soya, por su supuesto efecto tóxico hemolítico sobre las células rojas o eritrocitos.Actualmente ya no se consideran dañinas, y se usan en bebidas por su sabor amargo y su capacidadpara formar espumas.

2.7 Glucósidos • 45

CH2OHO

O

HOOH

OH

CH2OHO OH

HOOH

OH

CN

C CH3

CH3

b-glucosidasa+

CH3 OH CCH3 CN

faseolunatina glucosa 2-ciano-2-propanol

oxinitrilasa

acetona

CH3 C=O + HCNCH3

Figura 2.10 Producción de HCN a partir de faseolunatina del Phaseolus lunatus.

Entre los N-glucósidos más importantes se encuentran los nucleótidos que forman parte de losácidos nucleicos; en la actualidad algunos de ellos se fabrican a gran escala, debido a que funcionancomo potenciadores del sabor (capítulo 9, Aditivos).

En el capítulo 7 se revisan los aspectos más relevantes de las antocianinas, los flavonoides y lasbetalaínas, todos ellos pigmentos con estructura de glucósidos.

Existen otros muchos, algunos en concentraciones muy reducidas, por lo que es difícil estudiar-los; por ejemplo, el ácido glicirrícico, el esteviósido y la osladina que han sido aislados de la raíz deregaliz (orozuz), de la hierba del Paraguay y de los rizomas del helecho, todos ellos caracterizadospor ser muy dulces.

La glicirricina, llamada también ácido glicírrico, tiene la estructura de saponina —glucósidoamargo que puede causar hemólisis en los eritrocitos y que actúa como surfactante—158 y se encuen-tra en la raíz del regaliz (Glycyrrhiza glabra), formada por el triterpeno ácido glicirretínico unido alácido O-b-D-glucuronosil-(1,2)-b-D-glucurónico; su sal de amonio es un potente edulcorante, hasta100 veces más dulce que la sacarosa. Consumidas en altas concentraciones, tanto la forma ácida comola sal incrementan la presión sanguínea y favorecen la retención de agua y de cloruro de sodio.

46 • Hidratos de carbono

COOH

OH

O

HO

O

O

O

O

OH

H

H

H

OH

OH

COOH

COOH

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

H3C

CH3

glicirricina

HO

CH3

2523

2018

21

1716

15

11

12

34

5

98

76

1912

10

13

14

22

HCH3

CH3

CH3

O

O

sarsasapogenina

Por su parte, el esteviósido es un glucósido diterpeno de pm 804, integrado por una molécula deesteviol a la cual se une la soforosa mediante un grupo hidroxilo del carbono número 13; se encuen-tra en las hojas de la planta Stevia rebaudiana, originaria del Paraguay, y llega a ser hasta 300 vecesmás dulce que la sacarosa.144

Finalmente, la osladina es un glucósido formado por la unión de la neohesperidosa con la poli-podosaponina, a la cual se une, a su vez, un residuo de L-ramnosa; se encuentra hasta en 0.03% dela materia seca de los rizomas del helecho Polypodium vulgare, y tiene un poder edulcorante muchomayor que el de la sacarosa.

OLIGOSACÁRIDOS

Este grupo de sustancias se considera tradicionalmente como producto de la condensación de entretres y 10 monosacáridos mediante un enlace glucosídico. Cuando el número de monómeros es ma-

2.8 Oligosacáridos • 47

OO

OO HO

O

O O

OH OH

CH3

CH3CH2OH

OH OH OH

HO

HO

HO

osladina

HO

HOHO

H

HCO

HOHO

OH

OH

O

OO

O

OO

HO

CH2OH

CH3

H3C

CH2

CH2OH

CH2OH

esteviósido

2.8