Sebuah argumen yang mendukung konfigurasi piramida dapat dibuat dari pengamatan bahwa kestabilan radikal dibatasi dalam kerangka piramida ('jembatan' posisi dalam sistem bisiklik) tidak berbeda lumayan dari orang-orang yang bebas untuk mengadopsi baik geometri, berbeda dengan ion karbonium (Bagian 2.11). Salah satu tes yang paling sensitif semacam ini adalah untuk menguji tingkat relatif dari dekomposisi dan klorin-atom abstraksi oleh radikal asil (69). Ketidakstabilan yang terkait dengan radikal R harus muncul dalam nilai yang rendah dari k1 / k2 (i.e. RCl : RCOCl).

Seperti terlihat oleh nilai-nilai berikut, pembentukan radikal jembatan tampaknya tidak disertai dengan pertimbangan energi yang merugikan.

Bukti yang paling tegas untuk stereokimia dari radikal sederhana berasal dari e.s.r. studi. Metil radikal misalnya ditemukan memiliki elektron tidak berpasangan digabungkan ke spin nuklir dari proton dan 13C dengan faktor pemisahan masing-masing 23 dan 38,5 G. Sekarang ada dua mekanisme dimana elektron-nuklir berputar berpasangan dapat terjadi. Yang pertama tergantung pada elektron yang berada di orbital yang memiliki kepadatan yang terbatas (probabilitas) di inti dengan yang pasangan. Orbital p murni memiliki kepadatan nol di inti karbon tetapi jenis s dan hibrida sp akan memiliki kepadatan yang terbatas tergantung pada jumlah karakter s . Telah dihitung bahwa 13C diharapkan membagi secara konstan jika elektron yang menempati karbon murni orbital s sebesar 1200 G dan hibrida sp3 harus seperempat dari ini, yaitu 300 G. Nilai yang diamati hanya sepersepuluh dari nilai terakhir dan konsisten dengan elektron yang tidak berpasangan menempati orbital p misalnya sebuah radikal planar. Jumlah kecil dari pasangan yang diamati merupakan kontribusi dari mekanisme kedua, spin polarisasi dari ikatan intervensi. Konfigurasi elektronik yang mana ikatan elektron di sekitar karbon memiliki spin yang sama dengan elektron yang tidak berpasangan sedikit lebih suka pada keadaan sebaliknya, . Karena elektron ikatan menempati orbital hibrida dengan karakter s, sejumlah kecil dari hasil perputaran diinduksi di inti. Penjelasan yang sama berlaku untuk pengamatan sederhana pasangan untuk proton.Radikal terkonjugasi memiliki alasan yang lebih besar untuk menjadi planar karena hanya dalam konfigurasi tersebut dapat berkonjugasi efektif dengan berdekatan pada orbital . Ini hanya berlaku di mana tidak ada yang menghalangi dengan alasan sterik, seperti tentunya kasus untuk radikal trityl, yang meskipun planar pada karbon pusat, memiliki cincin aromatik memutar di bidang datar. Tampaknya kemudian, bahwa radikal alkil yang planar oleh preferensi tapi hambatan energi untuk menjadi piramida tidak terlalu tinggi.

5.7 DINAMIKA RADIKALBeberapa radikal menjalani isomer reversibel untuk spesies yang berbeda dalam ikatan atau dalam geometri, namun konsekuensi dari keseimbangan ini pada penampilan e.s.r. yang spektrum akan tergantung pada tingkat maju dan mundur reaksi. Jika keduanya lambat dibandingkan dengan waktu resolusi dari metode (ca 10-3 s), dua spektrum ditumpangkan dapat terlihat. Jika equilibrium cepat, sebuah spektrum rata-rata dapat diamati. Dengan menentukan suhu di mana spektrum rata-rata hanya memisahkan menjadi dua yang diskrit dan dengan analisis dari bentuk garis spektrum, energi dari transisi dapat dihitung.

Semikuinon (70) menunjukkan perluasan garis karena dibatasi rotasi ikatan ,

yang karena tumpang tindih dengan elektron yang tidak digunakan bersama memiliki beberapa karakter . Pembatasan rotasi dalam kation tetrahydroxynaphthalene radikal (71) adalah jelas karena pertukaran mitra berikatan hidrogen.

Radikal sikloheksil (72), pada -196, menunjukkan elektron yang tidak berpasangan bertambah cukup besar (x = 110 G) hanya untuk satu pasang dari hidrogen yang berdekatan dan sedikit bertambah (x = 15 G) untuk pasangan lain. Pada -80 itu digabungkan ke empat hidrogen setara dengan faktor pemisahan antara (60 G). Pada suhu rendah pertukaran kedudukan membentuk 72 a dan b lambat dan pasangan elektron yang berbeda ke aksial dan ekuatorial dari proton x untuk luasan yang sangat berbeda. Pada -80, pertukaran konformasi lebih cepat dan keempat proton dalam keadaan seimbang (lihat Gambar 5). Perluasan garis resonansi dari radikal hidroksil-metil, CH2OH, bergantung pada pH menunjukkan bahwa pertukaran hidrogen terjadi pada gugus hidroksil dengan proses katalis-asam yang cepat yang telah diperkirakan pada 108 mol-1 s-1.

Half Spectrum

Rapid equilibrium(-80)(4 equivalent protons)Frozen equilibrium(-180)

Gambar 5. E.s.r spektrum dari radikal sikloheksil

Spektrum natrium benzofenon ketyl (33) menunjukkan pemisahan tambahan (oleh natrium, I = 3/2) ketika dalam pelarut non-polar yang bila dalam pelarut polar.

Kedua ion terpisah dalam pelarut polar tapi di dekat (pasangan ion intim) dalam media non-polar. Ini merupakan bukti langsung untuk keberadaan pasangan ion (Bagian 1.20).

Isomer geometri pada radikal alil dapat dipelajari oleh e.s.r. Radikal alil sendiri (73), yang dihasilkan oleh abstraksi hidrogen dari propena cair langsung dalam spektrometer pada -130, memiliki dua jenis yang berbeda dari hidrogen terminal, dengan faktor pemisahan 13,90 dan 14,81 G. Hidrogen sentral juga berpasangan untuk sebagian kecil (x = 4,06 G) memberikan spektrum 18-garis. Ini harus dijelaskan dalam hal struktur (74) di mana rotasi ikatan (ikatan ganda parsial) lambat. Pada suhu yang lebih tinggi, rotasi cepat jelas terjadi karena semua empat hidrogen terminal menjadi setara, seperti yang ditunjukkan oleh spektrum 10-garis yang kemudian diamati.

Hasil tersebut mengkonfirmasi geometri non-linear dari radikal alil dan menunjukkan bahwa elektron yang tidak berpasangan berada terutama pada termini, seperti yang diperkirakan dari teori sederhana. Demikian pula, dua isomer geometri dari radikal 1-methylallyl (75 a dan b) dapat secara terpisah diamati pada -130 tapi menyatu pada -40.