Upload
herry-purwanto-panjaitan
View
30
Download
3
Embed Size (px)
DESCRIPTION
asddadw
Citation preview
Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik
Dan Ektrofilik pada Senyawa Aromatis
Sebagian besar reaksi substitusi elektrofilik pada senyawa aromatik berlangsung
dengan mekanisme ion arenium. Ion Arrenium adalah jenis karbokation yang terstabilkan oleh
adanya resonansi .
Bentuk resonansi ion arenium :
Dalam mekanisme ini langkah pertamanya adalah serangan elektrofil pada inti benzena
menghasilkan zat – antara (intermediate) yang bermuatan positif yang disebut dengan ion
benzenonium. Pada langkah kedua terjadi proses lepasnya gugus pergi dari ion benzenonium
membentuk produk.
Pada mekanisme reaksi substitusi elektrofilik senyawa aromatik, jika spesies
penyerang berupa ion positif (misalnya E+) , maka serangan pada senyawa aromatik (misalnya
benzena) akan menghasilkan karbokation yang tahap-tahapnya adalah sebagai berikut:
Tahap 1:
H+ E+ lambat
H
E E
H
++
+
H
E
(1) (2) (3)
ion benzenonium
SAP 2 | Kinasty Arum Melati | Kimia Organik Lanjut 9
Pada tahap ini elektrofil mengambil dua elektron dari 6 elektron pada inti benzena dan
membentuk ikatan dengan salah satu atom karbon cincin benzena. Pembentukan ikatan ini
akan merombak sistem aromatik yang ada karena pada pembentukan ion benzenonium atom
karbon yang membentuk ikatan dengan elektrofil berubah dari hibridisasi sp2 menjadi sp3 dan
tidak lagi memiliki orbital p. Keempat elektron ion benzenonium terdelokalisasi pada kelima
orbital p.
Struktur (1), (2) dan (3) adalah struktur resonansi penyumbang pada struktur ion
benzenonium yang sebenarnya. Struktur ion benzenonium yang sebenarnya merupakan hibrida
dari struktur-struktur resonansi tersebut. Struktur (1) sampai dengan (3) seringkali
digambarkan dengan struktur (4) sebagai berikut.
Ion arenium seringkali disebut juga dengan nama kompleks Wheland atau kompleks σ
(sigma).
Tahap 2:
E
H
+ cepatE
+ H+
Pada tahap 2 ion benzenonium melepaskan proton dari atom karbon yang mengikat
elektrofil. Atom karbon yang mengikat elektrofil berubah kembali menjadi hibridisasi sp2 dan
inti benzena memperoleh kestabilannya kembali.
Langkah dalam tahap 2 tersebut lebih cepat daripada tahap 1, karena itu langkah
penentu laju reaksinya adalah tahap 1 dan reaksinya merupakan reaksi orde kedua.
SAP 2 | Kinasty Arum Melati | Kimia Organik Lanjut 10
+
H
E
(4)
Berikut diagram perubahan reaksi SEAr
Sebelum terjadinya mekanisme reaksi SEAr , harus memenuhi :
• Dibutuhkan E+ yang lebih kuat dibandingkan Br2.
• Menggunakan katalis asam lewis kuat, FeBr3.
Mekanismenya reaksi SEAr
Berikut orientasi gugus masuk pada senyawa benzen monosubstitusi
Gugus-gugus yang meningkatkan laju reaksi dinamakan gugus pengaktif sedangkan
gugus yang memperlambat laju reaksi disebut gugus pendeaktif. Gugus-gugus yang termasuk
kelompok pengarah orto-para sebagian bersifat pengaktif dan sebagian lainnya bersifat
SAP 2 | Kinasty Arum Melati | Kimia Organik Lanjut 11
pendeaktif, sedangkan gugus-gugus pengarah meta semuanya termasuk dalam kelompok
pendeaktif. Jika suatu gugus dikatakan sebagai pengaruh orto-para tidak mutlak diartikan
bahwa gugus yang baru seluruhnya diarahkan keposisi orto dan para. Contohnya reaksi nitrasi
pada toluena menghasilkan isomer orto = 59%, para = 37% dan meta = 4%.
Perbedaan gugus aktivasi dan deaktivasi cincin benzena
Benzena tersubstitusi yang mempunyai gugus aktivasi dapat melakukan reaksi SE
lebih cepat daripada benzena yang mempunyai gugus deaktivasi. Gugus aktivasi akan
mengakibatkan energi aktivasi menjadi lebih rendah sehingga laju reaksi lebih tinggi. Benzena
tersubstitusi dengan gugus aktivasi merupakan pengarah orto dan para, sedangkan gugus
deaktivasi merupakan pengarah β.
SAP 2 | Kinasty Arum Melati | Kimia Organik Lanjut 12
gambar diagram perubahan reaksi SNAr
Mekanisme reaksi SNAr
Penjelasan mekanisme reaksi SN1Ar :
- Bayangkan suatu siklik β-fluoro-enon bereaksi dengan amina sekunder dalam reaksi
substitusi konjugasi. Produk diperoleh melalui reaksi adisi untuk membentuk enolat,
diikuti oleh kembalinya muatan negatif untuk melepas ion fluorida.
- Sekarang bayangkan juga pada reaksi yang sama dengan dua tambahan ikatan rangkap
pada cincin. Substitusi konjugasi menjadi substitusi aromatik nukleofilik.
- Mekanisme ini disertai oleh adisi pada nukleofil diikuti oleh eliminasi gugus pergi,
inilah yang disebut mekanisme adisi-eliminasi. Tidak hanya gugus karbonil – setiap
gugus penarik elektron dapat melakukannya. Syaratnya hanyalah bahwa elektron harus
dapat keluar dari cincin menuju gugus penstabil anion.
SAP 2 | Kinasty Arum Melati | Kimia Organik Lanjut 13
Mekanisme substitusi nukleofilik aromatik lewat benzena
• Pereaksinya adalah halobenzena yang tidak memiliki gugus penarik elektron pada
cincin benzen.
• Gunakan basa yang sangat kuat seperti NaNH2.
SAP 2 | Kinasty Arum Melati | Kimia Organik Lanjut 14