Shrnutí z minula

Spin

• Co to je?• Jaké jsou vlastní funkce a vlastní hodnoty

operátoru spinu pro elektron?• Pauliho vylučovací princip• spinorbitál

• Řešení molekulového kvantového systému = řešení Schrodingerovy rovnice

• Řešení Schrodingerovy rovnice – zkonstruovat Hamiltonián (více jader, více

elektronů)– nalézt mnohaelektronovou molekulovou

vlnovou funkci Ψ (vlastní funkce) a energie E (vlastní hodnoty)

HE ˆ

• Nicméně jak víme, přesně vyřešit se dají pouze velmi jednoduché systémy.– Jednoelektronové systémy (hydrogen-like

atoms) patří mezi ně. Jejich vlnové funkce se nazývají atomové orbitaly.

• Molekula již není jednoduchý systém, tudíž si musíme při hledání vlnové funkce Ψ pomoci.

• atomy: jednoelektronová vlnová funkce – atomový orbital AO

• molekuly: jednoelektronová vlnová funkce - molekulový orbital MO

• MO je lineární kombinací AO

MO LCAO i

iAOcMO

ss

ss

mzyxmzyx

mzyxmzyx

,,,,,

,,,,,

spinorbital prostorová spinová část část

• elektrony nemohou být označeny - jsou nerozlišitelné

• musí být antisymetrická vůči záměně dvou elektronů, tzn. mění při záměně znaménko

• máme sadu N spinorbitalů, jak zkonstruujeme antisymetrickou N-elektronovou funkci?

2121

111121

ss

ss ,

atomy

spinorbitaly

AO → MO → SD

Kvantově chemický výpočet:

1) zvolíme vhodné atomové orbitály (tzv. bázi atomových orbitalů, basis set)

2) vypočítáme koeficienty v MO = Σci AO

3) zkonstruujeme výslednou vlnovou funkci z jednoelektronových MO jako Slaterův determinant

Nový materiál

Bázové funkce

Bázové funkce

• MO = Σci AO

• množině AO se říká báze (basis set), z něj konstruujeme výsledné jednoelektronové MO

• STO vs. GTO

rmln erfr

,,,,,,,

2rmln erfr

,,,,,,,

Kvalita báze• minimální báze

– použijí se pouze bázové fce obsahující všechny elektrony (např. 2 s a 1 p pro C)

• double zeta– zdvojnásobí se počet bázových funkcí (4 s a 2

p pro C)

Kvalita báze• minimální báze

– použijí se pouze bázové fce obsahující všechny elektrony (např. 2 s a 1 p pro C)

• double zeta– zdvojnásobí se počet bázových funkcí (4 s a 2

p pro C)

• split valence báze– dvojnásobný počet pouze valenčních orbitalů

(3 s a 2 p pro C)• polarizační funkce

• split valence báze– dvojnásobný počet pouze valenčních orbitalů

(3 s a 2 p pro C)• polarizační funkce

– první sada polarizačních fcí je nejdůležitější (p pro H, d pro těžké atomy)

• double zeta a polarizační– DZP– polarizační fce jsou ale jenom jednou– ano/ne na vodíky

• difuzní funkce– malé exponenty– hodně rozprostřeny– potřeba když

• volně vázané elektrony (např. anionty)• vlastnost závisí na „chvostu“ funkce

(polarizovatelnost)

Optimalizace bází

• míněno jak získám zeta exponenty• s a p funkce – variační HF výpočty atomů,

optimalizace energie• polarizační fce jsou z definice

neobsazené, proto není možno použít HF atomů– HF molekul– nebo korelační metody na atomech

(vhodnější přístup)

Kontrakce bází• mnoho bázových fcí je použito pro popis

energeticky důležitého core regionu, který je ale nedůležitý chemicky

• zkonstantnit koeficienty před inner-core bázemi – už tedy nebudou v průběhu HF měněny

• kontrakce vždy zvýší energii, ale zredukuje výpočetní náročnost

• (10s4p1d/4s1p) → [3s2p1d/2s1p]

PGTOaCGTOk

iii

Poplovy báze

• STO-nG báze (minimální báze)

• k-nlmG báze– split valence– k ... kolik PGTO reprezentuje core orbitály– nlm ... dvě čísla nl – double-valence, nlm –

triple valence– hodnoty nlm udávají s- a p- fce v bázi,

polarizační fce se píšou za G– omezení: s- a p- mají stejné exponenty !!– 3-21G

• core je ze 3 PGTO• valence je popsán dvěma orbitály, jedním ze dvou

PGTO a dalším samotným PGTO

MO se konstruují jako lineární kombinace atomových orbitálů (MO LCAO)

3-21G báze

Kolika bázovými funkcemi je popsán atom vodíku? Dvěma typu s.Kolika bázovými funkcemi jepopsán atom uhlíku? Třemi typu s a dvěma typu p.

vodík má 1 elektron, uhlík 6 elektronů

zjištění rozvojových koeficientů je cílem HF SCF

split-valence double zeta:

ψ = c11s‘H+c21s‘‘H+c31s‘C+c42s‘C+c52s‘‘C+c62p‘C+c72p‘‘C

3-21G … vodík – 2 s, uhlík – 3 s a 2 p

1 2 7

1 2 7

1 2 7

(1) (1) ... (1)

(2) (2) ... (2)1(1,2,...,7)

... ... ... ...7!

(7) (7) ... (7)

spinorbitaly

1 1

2 1

, ,

, ,

s

s

x y z m

x y z m

… se liší sadou koeficientů

• a nyní se podíváme na atomové orbitály, tedy sH, sC a pC

• AO jsou řešením atomu vodíku a jsou funkcí, , STO

• v praxi se však z výpočetních důvodů nepracuje přímo s STO, ale s GTO, které jsou funkcí

ref

2ref

ψ = c11s‘H+c21s‘‘H+c31s‘C+c42s‘C+c52s‘‘C+c62p‘C+c72p‘‘C

H 0

S 2 1.00

0.5 2.1

0.6 2.0

S 1 1.00

0.7 1.0

C 0

S 3 1.00

20.0 0.03

15.0 0.02

10.0 0.01

SP 2 1.00

5.0 0.002 12.0

4.0 0.001 11.0

SP 1 1.00

2.0 1.0 1.0

3-21Gexponent

koeficienty pro s

koeficienty pro p

ψ = c11s‘H+c21s‘‘H+c31s‘C+c42s‘C+c52s‘‘C+c62p‘C+c72p‘‘C

1s‘H = 2.1e-0.5 + 2.0e-0.6

1s‘‘H = 1.0e-0.7

1s‘C = 0.03e-20 + 0.02e-15 + 0.01e-10

2s‘C = 0.002e-5 + 0.001e-4

2s‘‘C = 1.0e-2

2p‘C = 12e-5 + 11e-4

2p‘‘C = 1.0e-2

– HF SCF

exponent koeficienty pro s koeficienty pro p

6-31G báze pro C

• difuzní fces pro H, s a p pro těžké atomy

+ či ++ před G

6-31+G

• polarizační fce

v závorce za G (těžký atom, vodík)

6-311++G(2df,2pd)

alternativně pro jednu sadu polarizačních fcí se používá *, **: 6-31+G* = 6-31+G(d)

Dunningovy cc báze

• cc ... korelačně konzistentní• optimalizované za použií korelované

(CISD) funkce• cc-pVXZ korelačně konzistentní valence

polarizovaná X-zeta báze– cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z, ...

• funkce jsou dodávány ve slupkách (shells)– cc-pVDZ pro C je 3s2p1d, cc-pVTZ je

4s3p2d1f

• konvergují k nekonečné bázi

• aug-cc-pVDZ znamená difuzní funkce dodané pro každý angulární moment přítomný v bázi (tedy např. s, p a d pro uhlík)

Báze prakticky

• větší = lepší– obvykle, třeba vybalancovat s použitou

metodou, cc-pVQZ je overkill pro HF• STO-3G nepoužívat• difuzní fce pro anionty• cc-pVDZ není vždy lepší než 6-31G(d,p),

ale cc-pVTZ vždy lepší než 6-311G(d,p)• Basis set exchange

– https://bse.pnl.gov/bse/portal