Simetrija molekula i orbitala - chem.bg.ac.rschem.bg.ac.rs/~mario/THV/slides/predavanje15a_simetrija.pdf · C n rotacije, H 2O, NH 3, BrF 5 primeri C 2H O (C2 H 2O) C3 NH 3 (C3 NH

Simetrija molekula i orbitala

Matija Zlatar

Centar za hemiju, IHTM, Univerzitet u [email protected]

Teorija hemijske veze15-ti novembar 2011

M. Zlatar ([email protected]) Simetrija THV 2011 1 / 81

Simetrija svuda oko nas


Simetrija

Neki objekat (molekul) je simetričan ako je jedan njegov deo (npr.jedna strana) isti kao i svi ostali delovi. Intuitivno se može znati da li jenešto simetrično. Neophodan je precizan metod za opis simetrijemolekula.

Teorija grupa(formalni matematički aparat) nam olakšava da racionalizujemo iklasifikujemo simetrijske osobine sistema koji proučavamo.


Simetrija molekula

Simetrijske osobine molekula—objekti definisani u 3D realnomprostoru, odred̄ene su skupom elemenata simetrije i odgovarajućihoperacija simetrije.

Simetrijaje svojstvo ponavljanja jednakih delova neke celine po odred̄enompravilu.

Skup operacija simetrije koje telo ostavljaju invarijantnim čini grupu(matematički pojam). Molekuli se mogu klasifikovati na osnovu skupaoperacija simetrije koji ga definišu— tačkovne grupe.


Elementi simetrije

Element simetrije je geometrijska veličina (tačka, prava, ravan) okokoje se može izvesti jedna ili više operacija simetrije

Ravan simetrije

Centar inverzije

Osa rotacije n-tog reda (prava osa)

Rotaciono-refleksiona osa rotacijen-tog reda (neprava osa)

Identičnost


Elementi i operacije simetrije

Uz svaki element simetrije pridružuje se odgovarajuća operacijasimetrije. Svi elementi simetrije moraju prolaziti kroz centar mase(tačka).

Operacija simetrije predstavlja pokret (molekula) u odnosu na datielement simetrije kojim se molekul dovodi u položaj ekvivalentanprvobitnom.

Element simetrije Operacija simetrije OznakaRavan Refleksija σCentar inverzije Inverzija iOsa rotacije n-tog reda Rotacija za 2π/n CnRotaciono-refleksiona osa Rotacija za 2π/n pa refleksija Snn-tog reda u ravni normalnoj na osuIdentičnost Identičnost (ništa) E


Cn rotacije, H2O, NH3, BrF5 primeri

C2 H2O

(C2 H2O)

C3 NH3

(C3 NH3)

C4 BrF5

(C4 BrF5)

Rotacija Cn za ugao 2π/n u radijanima suprotno od kretanja kazaljkena satu, n je red ose; odgovarajući element simetrije je osa rotacijen-tog reda.

Molekul može posedovati više različitih osa rotacije. Glavna osarotacije je osa sa najvećim n.


C2v(1).aviMedia File (video/avi)

C3v(2).aviMedia File (video/avi)

C4v.aviMedia File (video/avi)

C3 rotacija, NH3

H(2)

H(3)H(4)

N(1)

H(2)

H(3)

H(4)

N(1)

H(2)H(3)

H(4)

N(1)

C31 C32

C33 = E

H(2)

H(3)H(4)

N(1)

Može se izvršiti više (n) sukcesivnih rotacija: CnCn . . . = Cmn ; Cnn = E

C3 Rotacija za 2π/3 suprotno od kretanja kazaljke na satu;C23 Rotacija za 4π/3; rotacija za −2π/3; C3C23 = EC33 = E


C6 rotacija, C6H6

Može se izvršiti više n sukcesivnih rotacija: Cmn ; Cnn = E

C6, C26 , C36 , C

46 , C

56 , C

66 = E ; C6C

56 = E ;


D6h.aviMedia File (video/avi)

C6 rotacija, C6H6

H6

H1

H2

H3

H4

H5

H1

H2

H3

H4

H5

H6

H2

H3

H4

H5

H6

H1

H3

H4

H5

H6

H1

H2

H4

H5

H6

H1

H2

H3

H5

H6

H1

H2

H3

H4

C6C6

C6

C6C6

C6

C62=C3

C63=C2C64=C32C65

C62=E

Cn može da generiše više operacija, npr. C6 rotacija u C6H6 generiše:

C26 = C3C36 = C2

C46 = C23

C56 ; C6C56 = E

C66 = E


C∞: rotacije u linearnim molekulima

OC

n v

CO

Linearni molekuli poseduju beskonačan broj C∞h

COO O


Cn rotacije, C6H6

Molekul može posedovati više različitih osa rotacije. Glavna osarotacije je osa sa najvećim n; po konvenciji poklapa se sa z-osom; Npr.C6H6:

3C′2

3C′′2 C6, C56 , C3, C

23 , C2


σ refleksije, H2O, NH3, C6H6 primeriσv H2O

(σ H2O)

σv NH3

(σ NH3)

σv C6H6

(σ C6H6)

σd C6H6

(σ C6H6)

σh C6H6

Svaka tačka se reflektuje na drugu stranu ravni (element simetrije)

σh Horizontalna ravan: refleksija u ravni normalnoj na glavnu osusimetrije (xy ravan)

σv Vertikalna ravan: refleksija u ravni koja sadrži glavnu osu rotacije

σd Diedarska ravan: refleksija u vertikalnoj ravni koja polovi ugaoizmed̄u dve horizontalne C2 ose normalne na glavnu osu simetrije

σ2 = E


C2vs.aviMedia File (video/avi)

C3vs.aviMedia File (video/avi)

D6hsv.aviMedia File (video/avi)

D6hsd.aviMedia File (video/avi)

Inverzija, i

j

i

Br

Cl

F

F

Cl

Br

Br

Cl

F

F

Cl

Br

1

1

1 1

1

12

2

2 2

2

2

2 2 11

Svaki deo objekta se reflektuje kroz centar inverzije, koji mora biti ucentru mase objekta. Svi elementi simetrije prolaze kroz tu tačku;centar simetrije. i2 = E


Sn

Rotacija za ugao 2π/n pa refleksija nomalno na osu rotacije; iakosložena operacija to je jedna operacija; molekul ne mora (ali može) daposeduje pojedinačne operacije;

S1 = C1σ = Eσ = σS2 = C2σ = iMože generisati druge operacije:S24 = C

24σ

2 = C2E = C2;


Sn

(S6 ch)

S6 stoličasticikloheksan

(S6 CH4)

S4 CH4

(S6 C3H6)

S6 etan


chS6.aviMedia File (video/avi)

S4td.aviMedia File (video/avi)

S6etan.aviMedia File (video/avi)

Sn generiše više operacija

S1 = C1σ = Eσ = σS2 = C2σ = iS3 = C3σS23 = C

23σ

2 = C23S33 = C

33σ

3 = σ

S43 = C43σ

4 = C3S53 = C

53σ

5 = C23σS63 = C

63σ

6 = E

S4 = C4σS24 = C

24σ

2 = C2E = C2;S34 = C

34σ

3 = C34σ;S44 = C

44σ

4 = E


Rezime: operacije i elementi simetrije

Simetrijaje svojstvo ponavljanja jednakih delova neke celine po odred̄enompravilu.

Molekuli kao 3D objekti poseduju odredjene elemente simetrije(geometrijske veličine) kojima se pridružuju odgovarajuće operacijesimetrije. Skup operacija simetrije odred̄uje simetrijske osobinemolekula.

Operacije simetrije:E (trivijalna), Cn, σ, i , Sn



Molekuli mogu imati neke operacije simetrije ali ne moraju imati sve(trivijalno?)



Postepeno izvod̄enje dve operacije simetrije smatramo njihovimproizvodom; B × A, prvo A, pa onda B

C3C3 = C23C6C6 = C3S4S4 = C2C6σh = S6

Dve simetrijske operacije ponekad uslovljavaju postojanje neke treceoperacije; Cn i Sn mogu generisati više operacija;

C1 = ES1 = σS2 = i



IdentičnostA× E = E × A = A

Svaka operacija ima inverznu operaciju:AA−1 = E

ii = Eσσ = ECnCn−1n = ESnSn−1n = E za n parno;SnS2n−1n = E za n neparno;



Operacije koje pripadaju elementima simetrije koje su povezanesimetrijskim operacijama pripadaju istoj klasi.

A i B su povezani transformacijama slicnosti (A i B pripadaju istoj klasi)ako važi:XAX−1 = B

3C′2C6C′2aC

56 = C

′2b

2C6,3σv

C6σv C56 = σ′v

σv C6σv = C56


Teorija grupa

Skup operacija simetrije koje telo ostavljaju invarijantnim cinimatematičku grupu

GrupaProizvod bilo koja dva člana ili kvadrat bilo kog clana grupe je članiste grupePostoji član identičnosti: A× E = E × A = AVaži zakon asocijativnosti: A(BC) = (AB)CSvaki član mora da ima inverzni član (takod̄e član grupe):AA−1 = E

Proizvod: postepeno izvod̄enje dve operacije simetrije

Elementi grupe ne moraju da komutiraju: AB 6= BAUkoliko važi komutativnost grupa se naziva Abelova (abelijanska)


Amonijak, C3v

�

�

�

NH H

H

E ,2C3,3σv


Amonijak, C3v

First: E C+3 C−3 σv σ

′v σ

′′v

E E C+3 C−3 σv σ

′v σ

′′v

C+3 C+3 C

−3 E σ

′v σ

′′v σv

C−3 C−3 E C

+3 σ

′′v σv σ

′v

σv σv σ′′v σ′v E C

−3 C

+3

σ′v σ′v σv σ

′′v C

+3 E C

−3

σ′′v σ′′v σ

′v σv C

−3 C

+3 E


C6H6, D6h

E ,2C6,2C3,C2,3C′2,3C′′2σh,3σv ,3σd

i ,2S6


Tačkovne grupe


Specijalne grupe: Td ,Oh, Ih

Td Oh

Ih


Specijalne grupe: C∞v ,D∞h

OC

n v

CO

C∞vh

COO O

D∞h


Niska simetrija: Ci ,C1

Br

Cl

F

F

Cl

Br

Ci

F

BrCl

H

C1


C3h,C2h

O

H

H

B

O

O

H

C3h

H

O O

H

C2h


C3,C2

H

H

HN

B

N

N

H

H

H

C3

H

H

O O

C2


C3v ,C2v ,C5v

H

HH

N

C3v

HH

OO

C2v

C5v


D3h,D4h

H

B

H

H

HH BH

D3h

Cl(4)

Cl(3)

Ni(1)

Cl(2)

Cl(5)

ClCl Ni ClCl

Cl ClNiCl Cl

D4h


D3


D3d ,D2d

H H

H

H

H H

H

H

H

H

H

H

D3d

D2d


Tačkovne grupe


Polarni molekuli

Polarni molekulje molekul sa permanentnim dipolnim momentom

Postoje odredjeni elementi simetrije koji isključuju postojanje dipola umolekulu ili zabranjuju da leži u odred̄enim orjentacijama u molekulu

Molekul ne može biti polaran akoIma centar inverzijeEl. diploni moment ⊥ na bilo koju σ, CnNe može pripadati: grupi koja sadrži i , Dgrupi, kubnim grupama (T , O),ikosahedralnim grupama (I) i njihovimmodifikacijamaMora pripadati: Cn, Cs ili Cnv


Hiralnost

(a)

Br

H

CH3

CH3CH2

(b)

Br

H

CH3

CH3CH2


Hiralnost

Hiralni molekul nema Sn

H2O2C2

1,3,5,7-tetrafluorocyclooctatetraeneS4

[Co(en)3]3+

D3


Simetrija molekula i orbitala

Matija Zlatar

Centar za hemiju, IHTM, Univerzitet u [email protected]

Teorija hemijske veze15-ti novembar 2011


Orbitale na O u H2O, C2v

s-orbitala na O?

C2v E C2 σv σ′vs ? ? ? ?

C2v E C2 σv σ′vs 1 1 1 1

pz-orbitala na O?

C2v E C2 σv σ′vpz ? ? ? ?

C2v E C2 σv σ′vpz 1 1 1 1

R︸︷︷︸operacija

× f︸︷︷︸funkcija bazisa

= χ︸︷︷︸karakter



Orbitale na O u H2O, C2v

py -orbitala na O?

C2v E C2 σv σ′vpy ? ? ? ?

C2v E C2 σv σ′vpy 1 -1 -1 1

px -orbitala na O?

C2v E C2 σv σ′vpx ? ? ? ?

C2v E C2 σv σ′vpx 1 -1 1 -1

R︸︷︷︸operacija


= χ︸︷︷︸karakter



Karakteri i prikazi

Moguće je klasifikovati funkcije na osnovu uticaja operacija simetrijeodred̄ene tačkovne grupe na njih.

Karakteri (brojevi) predstavljaju efekat operacije u datoj tačkovnoj grupina odredenu funkciju. Karakteri se mogu množiti (kombinovati) na istinacin kao simetrijske operacije

Postoji tačno odred̄en broj različitih načina na koje se funkcije mogumenjati pod uticajem operacija simetrije, odred̄ene tačkovne grupe.Svaki od tih načina se naziva nesvodljiv prikaz. Karakteri za svakimogući nesvodljiv prikaz se nalaze u tablici karaktera za datu grupu.


Tablica karaktera za C2v

C2v E C2 σv σ′vA1 1 1 1 1 z x2, y2, z2

A2 1 1 -1 -1 Rz xyB1 1 -1 1 -1 x ,Ry xzB2 1 -1 -1 1 y ,Rx yz

A Jednodimenzionalan prikaz simetrican (+1) pri rotaciji za 2π/noko glavne Cn oseB Jednodimenzionalan prikaz anti-simetrican (-1) pri rotaciji za2π/n oko glavne Cn ose1 Prikaz simetrican (+1) pri refleksiji u vertikalnim ravnimasimetrije ili simetrican (+1) pri rotaciji oko C2 ose ⊥ na glavnu osusimetrije2 Prikaz anti-simetrican (-1) pri refleksiji u vertikalnim ravnimasimetrije ili anti-simetrican (-1) pri rotaciji oko C2 ose ⊥ na glavnuosu simetrije


Tablica karaktera za C2v

C2v E C2 σv σ′vA1 1 1 1 1 z x2, y2, z2

A2 1 1 -1 -1 Rz xyB1 1 -1 1 -1 x ,Ry xzB2 1 -1 -1 1 y ,Rx yz

EH H

O

H H

O

C2

H H

O

H H

O

�v (xz)H H

O

H H

O

�v (yz)H H

O

H H

O

+1 -1 +1-1

EH H

O

H H

O

C2

H H

O

H H

O

�v (xz)H H

O

H H

O

�v (yz)H H

O

H H

O

+1 +1 -1-1


Simetrijske osobine atomskih orbitala


Mulliken-ove oznake za nesvodljive prikazeA Jednodimenzionalan prikaz simetričan pri rotaciji za 2π/n oko glavne Cn ose

B Jednodimenzionalan prikaz antisimetričan pri rotaciji za 2π/n oko glavne Cn ose

E Dvodimenzionalni prikaz

T Trodimenzionalni prikaz

G Četvorodimenzionalni prikaz

H Petodimenzionalni prikaz

1 Prikaz simetričan pri refleksiji u vertikalnim ravnima simetrije ili simetričan pri rotaciji oko C2 ose normalne na glavnu osu simetrije

2 Prikaz antisimetričan pri refleksiji u vertikalnim ravnima simetrije ili antisimetričan pri rotaciji oko C2 ose normalne na glavnu osu simetrije

g Prikaz simetričan pri inverziji u centru

u Prikaz antisimetričan pri inverziji u centru

’ Prikaz simetričan pri refleksiji u horizontalnoj ravni simetrije

’’ Prikaz antisimetričan pri refleksiji u horizontalnoj ravni simetrije

Σ+ Jednodimenzionalan prikaz simetričan pri refleksiji u vertikalnoj ili horizontalnoj ravni

Σ‐ Jednodimenzionalan prikaz antisimetričan pri refleksiji u vertikalnoj ili horizontalnoj ravni

Δ, Φ, Π... Dvodimenzionalni prikazi


s-orbitale na H u H2O, C2v

C2v E C2 σv σ′vs+ ? ? ? ?s− ? ? ? ?

C2v E C2 σv σ′vs+ s+ s− s+ s−s− s− s+ s− s+

C2v E C2 σv σ′vs+ + s− ? ? ? ?s+ − s− ? ? ? ?

C2v E C2 σv σ′vs+ + s− 1 1 1 1 A1s+ − s− 1 -1 1 -1 B1

Kombinacije simetrijski ekvivalentnih orbitala se transformišu kao nesvodljiviprikazi tačkovne grupe. SALC (Symmetry Adapted Linear Combinations) iliLGO (Ligand Group Orbitals).


MO dijagram za H2O


Linearni BeH2, D∞h

D∞h E ∞σv iΣ+g 1 1 1 x

2 + y2, z2

Σ+u 1 1 -1 zΠ+u 2 0 -2 (x, y)

D∞h E ∞σv is+ + s− 1 1 1 Σ

+g

s+ − s− 1 1 -1 Σ+u


Walsh-ov dijagram za AH2 molekule


Korelacione tablice

R3 O D4 D3S A1 A1 A1P T1 A2 + E A2 + E D E + T2 A1 + B1 +B2 + E A1 + 2E F A2 + T1 +T2 A2+ B1 +B2 + 2E A1 + 2A2 + 2E G A1 + E + T1 + T2 2A1 + A2 +B1 + B2 + 2E 2A1+ A2 + 3E H E + 2T1 + T2 A1 + 2A2 + B1 + B2 + 3E A1 + 2A2 + 4E

D3h

C3h

C3v

C2� �h��

Cs�h

Cs��

1A� A� A1 A1 A� A�

2A� A� A2 BB2 A� A" E' E' E A1 + B2 2A' A A' + "

1A�� A" A2 A2 A" A"

2A�� A" A1 BB1 A" A� E" E" E A2 + B1 2A" A A' + "


Prikazi ponovo

C2v E C2 σv σ′vs+ s+ s− s+ s−s− s− s+ s− s+

E[

s+s−

]=

[1 00 1

] [s+s−

]χ = 2

C2

[s+s−

]=

[0 11 0

] [s+s−

]χ = 0

σv

[s+s−

]=

[1 00 1

] [s+s−

]χ = 2

σ′v

[s+s−

]=

[0 11 0

] [s+s−

]χ = 0

C2v E C2 σv σ′vs1 = s+ + s− 1 1 1 1s2 = s+ − s− 1 -1 1 -1

E[

s1s2

]=

[1 00 1

] [s1s2

]χ = 2

C2

[s1s2

]=

[1 00 -1

] [s1s2

]χ = 0

σv

[s1s2

]=

[1 00 1

] [s1s2

]χ = 2

σ′v

[s1s2

]=

[1 00 -1

] [s1s2

]χ = 0

C2v E C2 σv σ′vΓ 2 0 2 0A1 + B1


Prikazi ponovo

Različite funkcije bazisa generišu različite prikaze.Prikazi su u opštem slučaju skup matrica, koje pokazuju kakav jeuticaj operacija grupe na funkciju bazisa.Karakteri prikaza predstavljaju trag odgovarajućih matrica (sumaduž dijagonale).Ukoliko se se matrice mogu transformisati u blok-dijagonalni oblik(ne menjaju se karakteri) onda je prikaz koji generišu svodljiv —može se prikazati kao direktan zbir nesvodljivih prikaza. Zbirkaraktera nesvodljivih prikaza daje karaktere svodljivog.


Amonijak, C3v

�

�

�

NH H

H

E ,2C3,3σv


Amonijak, C3v


Amonijak, C3v

C3v E C3 σvs 1 1 1 A1pz 1 1 1 A1px 1 −1/2px − 1/2py 1 ?py 1 −

√3/2px − 1/2py -1 ?

E[

pxpy

]=

[1 00 1

] [pxpy

]χ = 2

C3[

pxpy

]=

[−1/2 −

√3/2

−√

3/2 −1/2

] [pxpy

]χ = −1

σv

[pxpy

]=

[1 00 -1

] [pxpy

]χ = 0


Amonijak, C3v

sA sB sCE sA sB sCC−3 sC sA sBC+3 sB sC sAσv sA sC sBσ′v sB sA sCσ′′v sC sB sA

0@1 0 00 1 00 0 1

1A

0@0 0 11 0 00 1 0

1A

0@1 0 00 0 10 1 0

1A


Amonijak, C3v

C3v E 2C3 3σv

A1 1 1 1

A2 1 1 -1

E 2 -1 0

LGOs 3 0 1 a1 + e


Amonijak, C3v


BH3, D3h

B HH

H

z

y

xM. Zlatar ([email protected]) Simetrija THV 2011 67 / 81

BH3, D3h

D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv

A1’ 1 1 1 1 1 1

A2’ 1 1 -1 1 1 -1

E’ 2 -1 0 2 -1 0

A1” 1 1 1 -1 -1 -1

A2” 1 1 -1 -1 -1 1

E” 2 -1 0 -2 1 0

2s


BH3, D3h


A1’ 1 1 1 1 1 1

A2’ 1 1 -1 1 1 -1

E’ 2 -1 0 2 -1 0

A1” 1 1 1 -1 -1 -1

A2” 1 1 -1 -1 -1 1

E” 2 -1 0 -2 1 0

��


BH3, D3h


A1’ 1 1 1 1 1 1

A2’ 1 1 -1 1 1 -1

E’ 2 -1 0 2 -1 0

A1” 1 1 1 -1 -1 -1

A2” 1 1 -1 -1 -1 1

E” 2 -1 0 -2 1 02px 2py

doubly degenerate


BH3, D3h

Ψ(a1’) = (1/�3)(Ψ1 + Ψ2 + Ψ3)

Ψ(e’)1 = (1/�6)(2Ψ1 – Ψ2 – Ψ3)

Ψ(e’)2 = (1/�2)(Ψ2 – Ψ3)


BH3, D3h

D3h E 2C3

3C2

σh 2S3

3σv

A1’ 1 1 1 1 1 1

E’ 2 -1 0 2 -1 0

LGOs 3 0 1 3 0 1


BH3, D3h


CH4, Td

C3

z

xy


CH4, Td

TdA1 x2+y2+z2

A2

E

T1

T2 (x,y,z)


CH4, Td

�(a1) = ½ (�1 + �2 + �3 + �4)

�(t2)1 = ½ (�1 - �2 + �3 - �4)

�(t2)2 = ½ (�1 + �2 - �3 - �4)

�(t2)3 = ½ (�1 - �2 - �3 + �4)


CH4, Td


Direktni proizvodi

Pitanje:Ako se funkcija f1 tarnsformiše kao Γ1, a f2 kao Γ2, kako setransformiše funkcija f1f2?

C3� (3m)

E 2C3 3��

A1 1 1 1 z x2 + y2, z2

A2 1 1 –1 Rz E 2 –1 0 (x, y)(Rx, Ry) (x2 – y2, 2xy)(xz, yz)

E ⊗ A2 = 2 − 1 0 = EE ⊗ E = 4 1 0 = A1 + A2 + E


Tablice direktnih proizvoda

C3v A1 A2 EA1 A1 A2 EA2 A2 A1 EE E E A1 + A2 +E

Td A1 A2 E T1 T2A1 A1 A2 E T1 T2A2 A2 A1 E T2 T1E E E A1 + A2 + E T1 + T2 T1 + T2T1 T1 T2 T1 + T2 A1 + E + T1 + T2 A2 +E + T1 + T2T2 T2 T1 T1 + T2 A2 + E + T1 + T2 A1 +E + T1 + T2( )

g u g g u u g


Direktni proizvodi

Kada je neki integral različit od nule?∫f1f2dτ 6= 0 Γf1 ⊗ Γf2 ⊂ A1∫f1f2f3dτ 6= 0 Γf1 ⊗ Γf2 ⊗ Γf3 ⊂ A1〈Ψ|O|Ψ〉 6= 0 ΓΨ ⊗ ΓO ⊗ ΓΨ ⊂ A1


Documents

Simetrija molekula i orbitala - chem.bg.ac.rschem.bg.ac.rs/~mario/THV/slides/predavanje15a_simetrija.pdf · C n rotacije, H 2O, NH 3, BrF 5 primeri C 2H O (C2 H 2O) C3 NH 3 (C3 NH