Upload
others
View
0
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
• ATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNA
• ATOMOWA SPEKTROMETRIA EMISYJNA
SPEKTROSKOPIA ATOMOWA
• FLUORESCENCJA ATOMOWA
• ATOMOWA SPEKTROMETRIA MAS
PROMIENIOWANIE ELEKTROMAGNETYCZNE
Promieniowanie X < 20 nmUltrafiolet < 200 nmUltrafiolet < 380 nmZakres widzialny 380 nm – 780 nmZakres widzialny 380 nm – 780 nmPodczerwień > 780 nm
Zakres widma w spektrometrii atomowej170 nm – 780 nm
Najważniejsze widma 170 nm – 450 nm
Widma atomowe i cząsteczkowe
I
λλλλ
Promieniowanie
gamma
Jądra atomowe
Promieniowanie X Elektrony wewnętrzne
Ultrafiolet Jonizacja atomów
Bliski ultrafiolet Elektrony walencyjne
Zakres długości fali Zmiany energetyczne
0,1 nm
20 nm
200 nm
380 nmBliski ultrafiolet Elektrony walencyjne
Zakres widzialny Elektrony walencyjne
Podczerwień Drgania cząsteczek
Mikrofale Spin elektronów
Fale radiowe Spin jądra atomowego
380 nm
780 nm
0,04 cm
25 cm
Przejścia elektronowe w atomach
Eo
E1
E2
En Elektrony w atomie występują na ściśle
określonych, charakterystycznych
poziomach energetycznych
E jonEo
Eo
λλλλ λλλλ λλλλ
λλλλλλλλ
Ewzb
E jon
absorpcja emisja spontaniczna / wymuszona jonizacja
AAS AES/AFS lasery MS
HISTORIA SPEKTROSKOPII ATOMOWEJ
1666 r. – Newton opisuje widmo słoneczne
1802 r. – Wollaston obserwuje ciemne linie w widmie
słonecznym
1823 r. – Fraunhofer podaje długości fali tych linii
A 759,4 nm czerwony tlenB 686,7 nm czerwony tlenB 686,7 nm czerwony tlenC 656,3 nm czerwony wodórD 589,6 nm żółty sód
589,0 nm żółty sódE 527,0 nm zielony żelazo
526,9 nm zielony wapńF 486,1 nm niebieski wodórG 430,8 nm fiolet żelazo
430,7 nm fiolet wapńH 396,8 nm fiolet wapń
Początki spektrometrii atomowejPoczątki spektrometrii atomowej
1752 r. – Melville obserwacje płomienia
1776 r. – Volta wyładowania elektryczne
1802 r. – Wollastone widmo słoneczne (promieniowanie ciągłe)
1814 r. – Fraunhofer czarne linie w widmie
1826 r. – Talbot identyfikacja soli (barwa płomienia)
1859 r. – Kirchhof / Bunsen wyjaśnienie natury widm emisyjnych
1928 r. – Lundegardh spektrografia
1953 r. – Walsh atomowa spektrometria absorpcyjna
1963 r. – Greenfield atomowa spektrometria emisyjna (ICP)
1982 r. – Data / Gray atomowa spektrometria mas (ICP)
Metody spektrometrii atomowejATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNAATOMIC ABSORPTION SPEKTROMETRY AAS
PŁOMIEŃ / FLAME F AAS
ATOMIZER ELEKTROTERMICZNYELECTROTHERMAL ATOMISER ET AAS
ATOMOWA SPEKTROMETRIA EMISYJNAATOMIC EMISSION SPECTROMETRY AESOPTICAL EMISSION SPECTROMETRY OES
PLAZMA INDUKCYJNIE WZBUDZONAIDUCTIVELY COUPLED PLASMA ICP
PLAZMA WZBUDZONA MIKROFALAMIMICROWAVE PLASMA MIP
ZAKRES WIDMOWY WYKORZYSTYWANY W ANALIZIE SPEKTRALNEJ
200
λλλλ / nm
400 600 800 1000
ultrafioletultrafiolet podczerwieńpodczerwieńZakres widzialnyZakres widzialnyniebieskiniebieski / / zielonyzielony / / czerwonyczerwony
50 000 10 000νννν / cm -1
1,5 x 1015 3 x 1014νννν / Hz
E / KJ mol -1600 120
Jednostki opisujące długość fali elektromagnetycznej
1 nm = 10-9 m1 Å = 0,1 nm
Cu I 3274 Å = 327,4 nm
Materiały absorbujące promieniowanie
Szkło < 310 nm
Powietrze < 200 nm
Kwarc < 160 nm
Powstawianie widm atomowych
e
h
≈≈≈≈ λλλλ e
≈≈≈≈ λλλλ h
wzbudzenie emisja
Stan wzbudzony
Stan podstawowy jonu
Stan wzbudzony jonu
En
erg
iaE
ner
gia
Stan podstawowy
a b dc f g≈≈≈≈ λλλλ f≈≈≈≈ λλλλ g
Stan wzbudzony
Poziomy energetyczne
Wielkości charakterystyczne:
• Wartość energetyczna poziomu
• Całkowity moment kinetyczny elektronów
• Liczby kwantowe (n, l, j, n)
• Parzystość poziomu energetycznego• Parzystość poziomu energetycznego
Poziom rezonansowyNajniższy poziom wzbudzony o parzystości
przeciwnej do tej, jaką ma poziom podstawowy, którego J różni się co najwyżej
o jeden od poziomu podstawowego.
Równanie PlanckaRównanie Plancka
E = h E = h νννννννν
E – różnica energii między poziomami
h – stała Plancka
ν - częstotliwość
νννννννν = c / = c / λλλλλλλλ E = h c / E = h c / λλλλλλλλ
c – prędkość światła
λ - długość fali„ze wzrostem energii przejścia (E)maleje odpowiadająca jej długość fali (λλλλ)”
PrzeliczeniaPrzeliczenia
Linia Na
λλλλ = 589 nm lub 5,89 x 10 -7 m
ν = 3,0 x 108 / 5,89 x 10-7 = 5,093 x 1014 Hzν = 3,0 x 108 / 5,89 x 10-7 = 5,093 x 1014 Hz(509 milionów oscylacji na sekundę)
ν = 1 / λλλλ
ν = 1 / 5,89 x 10-7 = 1,698 x 106 m-1
PrzeliczeniaPrzeliczeniaLinia Na
λλλλ = 589 nm lub 5,89 x 10 -7 m
E = h νννν h = 6,626 x 10-34 J s
E = 6,626 x 10-34 x 5,093 x 1014 Hz = 3,375 x 10-19 J(to jest energia jednego fotonu !!)
Dla 1 mola ���� NA = 6,022 x 1023
Emol = 3,375 x 10-19 x NA = 203,000 J mol-1
ATOM Na – poziomy energetyczne
4s
3p
4p3d
4d
569 nm
ener
gia
3s
3p
E(3d) > E (3p) > E (3s)589 nm
Linie emisyjne w zakresie VIS
569 nm 4d 3p589 nm 3p 3s
Możliwe przejścia elektronowe
(i) 4s 3s(ii) 4p 3s(iii) 3d 3p(iv) 3d 3s(v) 4d 4s(vi) 4d 3s(vi) 4d 3s(vii) 4p 3p(viii) 4d 3d
(ix) 4d 3p(x) 3p 3s
Przejścia dozwolone – reguły wyboruPrzejścia elektronowe są możliwe gdy:Liczba kwantowa L różni się o 1 [∆ L = +1 lub -1 ]
Uwaga:przejścia pomiędzy tymi samymi orbitalami są zabronioneprzejścia pomiędzy tymi samymi orbitalami są zabronione[np. (s s); (p p); (d d)]
Możliwe przejścia elektronowe
(i) 4s 3s(ii) 4p 3s(iii) 3d 3p(iv) 3d 3s(v) 4d 4s(vi) 4d 3s
Przejścia między tymi samymi orbitalami
Zmiana L o 2 jednostki (vi) 4d 3s(vii) 4p 3p(viii) 4d 3d
(ix) 4d 3p(x) 3p 3s
Zmiana L o 2 jednostki zabroniona
Widma absorpcyjne i emisyjne
przejście λλλλ, nm absorpcja emisja
3s 3p 589 TAK TAK
3s 4p 330 TAK TAK3s 4p 330 TAK TAK
3p 3d 819 NIE TAK
3p 4d 569 NIE TAK
Linie rezonansowe
Przejścia rezonansowe to takie zmiany
położenia elektronu, w których następuje
powrót atomu do stanu podstawowego
Pb
283,3 nm
346,0 nm
405,8 nm
722,9 nm
Pb
Tylko przejście 283,3 nm jest przejściem rezonansowym
Intensywność linii widmowych
Prawo rozkładu Boltzmana:
N1/No = (g1/go) exp(-∆E/RT)
R – stała gazowa 8,314 J/K molR – stała gazowa 8,314 J/K molT – temperatura bezwzględnag – waga poziomu (uwzględnia liczbę poziomów o tej samej energii)
Obliczmy stosunek stężeń atomów w stanie wzbudzonym i w stanie podstawowym dla Na λ=589 nm, w płomieniu o temperaturze ≈≈≈≈ 2000 K
N1/No = (g1/go) exp(-∆E/RT)
Energia 1 mola fotonów E = h x c x NA / λλλλ
E = 6,626 x 10-34(Js) x 2,998 x 108(ms-1) x 6,022 x 1023(mol-1) / 589 x 10-9(m)
E = 203,060 J mol -1E = 203,060 J mol -1
R T = 8,314 (J/K mol) x 2000 K = 16,628 J mol-1
N1/No = 2 exp (- 203,060/16,628) = 9,94 x 10-6
Uwaga: w płomieniu, przy temperaturze 2000 K w
przybliżeniu 1 atom na 100 000 jest w stanie wzbudzonym !
Obliczmy stosunek stężeń atomów w stanie wzbudzonym i w stanie podstawowym dla Na λ=589 nm, w plazmie o temperaturze ≈≈≈≈ 5000 K
N1/No = (g1/go) exp(-∆E/RT)
Energia 1 mola fotonów E = h x c x NA / λλλλ
E = 6,626 x 10-34(Js) x 2,998 x 108(ms-1) x 6,022 x 1023(mol-1) / 589 x 10-9(m)
E = 203,060 J mol -1E = 203,060 J mol -1
R T = 8,314 (J/K mol) x 5000 K = 46,570 J mol-1
N1/No = 2 exp (- 203,060/46,570) = 1,51 x 10-2 (1,5 %)
Uwaga: w plazmie, przy temperaturze 5000 K około 1,5 %
atomów jest w stanie wzbudzonym !
Wnioski z prawa Boltzmana
• Intensywność absorpcji Ia jest wprost proporcjonalna do stężenia
atomów w stanie podstawowym No [Ia ≈≈≈≈ No]
• Intensywność emisji Ie jest wprost proporcjonalna do stężenia atomów
w stanie wzbudzonym N1 [Ie ≈≈≈≈ N1]
• N1 rośnie wraz ze wzrostem temperatury:
IIe rośnie wraz z temperaturąe rośnie wraz z temperaturą
• Poniżej 10 000 K N1 << No dla większości pierwiastków;
No ≈≈≈≈ Ncał ≈≈≈≈ cons; IIa nie zależy od temperaturya nie zależy od temperatury
Wnioski z prawa Boltzmana
• Intensywność absorpcji Ia jest wprost proporcjonalna do stężenia
atomów w stanie podstawowym No
• Intensywność emisji Ie jest wprost proporcjonalna do stężenia atomów
w stanie wzbudzonym N1
• N1 rośnie wraz ze wzrostem temperatury:
IIe rośnie wraz z temperaturąe rośnie wraz z temperaturą
• Poniżej 10 000 K N1 << No dla większości pierwiastków;
No ≈ Ncał ≈ cons; IIa nie zależy od temperaturya nie zależy od temperatury
Wnioski z prawa Boltzmana
• Im większa jest energia przejścia (∆ E) tym w danej
temperaturze (T = const) mniejsza jest ilość atomów w
stanie wzbudzonym
• Im wyższa jest temperatura atomizera, tym dla danego • Im wyższa jest temperatura atomizera, tym dla danego
przejścia (∆E = const) więcej atomów występuje w stanie
wzbudzonym
• Im mniejsza jest energia przejścia (tym większa długość fali
λ) : tym więcej atomów występuje w stanie wzbudzonym :
tym czulszy jest pomiar emisji atomowej
N1/No
Zn (214 nm)
Ca (423 nm)Na (589 nm)
Cs (852 nm)
2000 4000 6000 8000 10 000 T/K
N1/No
Zakres widma Metoda pomiaru
pod-czerwień (IR) emisja
Wybór techniki pomiarowej
VIS emisja / absorpcja
Ultra – fiolet (UV) absorpcja
Dlaczego metody emisyjne są bardziej czułe ?
Pomiarabsorpcji / emisji
Spektrometria atomowa: metody analityczne
•
•
AA
EA•
•
EA
FA
SPEKTROMETRIA ATOMOWA: ATOMIZERY
ATOMIZER Temp, K Zużycie próbki
Matryca
Płomień 1700 – 2500 5 mL/min Do 5%
Piec grafitowy 20 – 2700 20 – 50 µL Każda
Łuk 3000 – 5000 50 mg Próbki stałe
Iskra 3000 – 5000 50 mg Próbki stałe
Plazma
mikrofalowa
2000 – 3000 (!) 0,5 mL/min Do 0,5 %
Plazma
indukcyjnie
sprzężona
5000 - 8000 5 mL/min Do 1 %
SPEKTROMETRIA ATOMOWA: GRANICE WYKRYWALNOŚCIµµµµg/L
Pierwiastek F AAS GF AAS ICP –OES ICP MS
As 150 0,2 3,0 0,006
Cd 0,8 0,008 1,0 0,003
Pb 15 0,06 2,0 0,001
W 1500 --- 0,5 0,001
Zr 450 --- 0,5 0,004
P 75000 100 10 0,3
S --- --- 10 70
Pierwiastki tworzące lotne wodorki
Se, As, Sb, Sn, Pb, Bi…
Ogrzewanie elektryczne lub płomieniem do 800 K
Ar + XH
Szerokość linii spektralnych
200 250 300 350 nm
Si CH3CHO
UWAGA: Widma atomowe są znacznie
221,20 221,15 221,10 nm
UWAGA: Widma atomowe są znacznieintensywniejsze od widm cząsteczkowych
Długość fali: odpowiada maksymalnej intensywności sygnału emisji lub absorpcji atomowej
Szerokość połówkowa: różnica długości fali na odcinku w połowie wysokości piku (∆λλλλ ½)
Io ∆λλλλ ½
589,587 589,597 nm
∆λλλλ ½ wynosi 0,004 nm
λλλλ
Io ½
Io
Widma atomowe: rozdzielczość
Przykład: Sb 217,6 nm / Pb 217,0 nm / Sb 231,1 nm
Naturalna szerokość linii wynika : z ograniczonego czasu trwania atomu w stanie wzbudzonym
Proces absorpcji : 10-15 sProces absorpcji : 10 s
Czas życia poziomu wzbudzonego : 10-9 s
Zasada nieoznaczoności Heisenberga:
‘nie możemy jednocześnie określić precyzyjnie czasu
trwania i energii stanu wzbudzonego, a to prowadzi do
niedokładności w określeniu liczby falowej danego przejścia
energetycznego’
Dla przejścia odpowiadającego długości fali 300 nm, naturalna szerokość linii atomowejwynosi około 0,00001 nm
Obserwowane w rzeczywistości szerokości linii są znacznie większe (0,0004 nm)
Czynniki wpływające na poszerzenie linii:
• temperatura
• ciśnienie
• pole elektryczne
• pole magnetyczne
Czynniki wpływające na poszerzenie linii:temperatura : efekt Dopplera
Obserwator: detektorObiekt ruchomy: atom
‘jeżeli atom, w którym zachodzi przejście energetyczne odpowiadające długości fali λλλλo przemieszcza się z prędkością v w stosunku do obserwatora, to obserwator prędkością v w stosunku do obserwatora, to obserwator (detektor) stwierdzi długość fali λλλλ, różniącą się od λλλλo :
λ- λλλλo = νννν/c (2RT/M) ½
Uwaga: poszerzenie dopplerowskie jest wprost proporcjonalne do częstości (νννν) oraz do temperatury (T), a odwrotnie proporcjonalne do masy atomowej (M)
Czynniki wpływające na poszerzenie linii:ciśnienie : efekt Starka
‘ciśnienie wpływa na szerokość linii atomowej w wyniku zderzeń, poprzez zależność między emisja a bezpromienistym przenoszeniem energii. W efekcie zderzeń skraca się czas, w ciągu którego atom emituje promieniowanie. Szerokość połówkowa ∆ λλλλ jest zależna od częstości zderzeń. od częstości zderzeń.
Pod normalnym ciśnieniem, w tem. 2000 K – 3500 K∆ λλλλ ≈≈≈≈ 10 -2 nm
Uwaga: poszerzenie dopplerowskie jest wprost proporcjonalne do częstości (νννν) oraz do temperatury (T), a odwrotnie proporcjonalne do masy atomowej (M)
Czynniki wpływające na poszerzenie linii:pole elektromagnetyczne E i M
Przy typowych pomiarach wykorzystujących przejścia atomowe : nie mają znaczenia
Uwaga: wpływ pola magnetycznego opisał Pieter Zeeman (1896 r.)
W silnym polu magnetycznym linie atomowe ulegają rozszczepieniu na wiele poziomów energetycznych
Rodzaje efektów Zeemana:(i) normalny efekt(ii) anormalny efekt