SỰ PHÁT SÓNG HÀI BẬC 2

Second Harmonic Generation (SHG)GVHD: Lê Thị Quỳnh Anh

HV: Trịnh Thị Quỳnh Như

Lê Duy Nhật

NÔI DUNG

1. Giơi thiêu vê � sóng hài bậc hai

• Sóng hài bậc 2

• Nguyên tắc

• Lịch sử

2. Ứng dụng

• Laser màu

• Kính hiển vi SHG

• Hiêu ứng bề mặt

Sóng hài bậc 2 (SHG)

SHG (hay còn gọi là sự nhân đôi tần số) là quá trình phi tuyến, trong đó những photon tương tác vơi vật liêu phi tuyến, kết quả là tạo ra những photon mơi có năng lượng gấp đôi (do đó tần số gấp đôi và bươc sóng giảm một nửa so vơi photon ban đầu).

Đây là một trường hợp của sự phát tần số tổng.

SHGSHG

RL

2


P = 0 1)E + 0 2)EE + 0 3)EEE + …

P: Độ phân cực của môi trường

0: hằng số điện môi trong chân không

E: cường độ điện trường

i): hằng số

D = 0E + P = E

Trong quang phi tuyến: n2 = 1 + 1)


Sử dụng bươc sóng λ = λ0 thì ánh sáng ra sẽ có bươc sóng λ = λ0/2

Tần số nhân đôi ω = 2ω0

)]exp(Re[ 00 tiEEE light

Cường độ điên trường tổng hợp:

)]2exp(Re[~ 020

)2(2)2( tiEEPNL NLPtt

EE

2

2

02

2

002

)exp(),( 111101 tzikyxUEE

)exp(),( 222202 tzikyxUEE

12 2

])2(exp[ 21*12

1

011 zkkiEDEiE

dz

d

])2(exp[2

121

21

1

022 zkkiDEiE

dz

d

Rigorous solution:ijk

kjiijk UUUDD 112

Energy is conserved

• Chỉ khi 2k1 = k2 thì có hiêu ứng SHG

2k1 = k2

2k1 ≠ k2

~ 100% hiêu ứng SHG có thể xảy ra nếu có sự đồng bộ về pha

Điều kiện hợp pha

** Năm 1961, vơi sự ra đời của tia laser, P.A.Frankin, A.E. Hill, C.W.Peters và G. Weinreich (đại học Michigan, Ann Arbor) phát hiên ra hiên tượng phát sóng hài bậc 2.

Lịch sử phát triển

Quartz

FundamentalLaser Light694nm

SecondHarmonicGeneration(SHG)347nm

Water

** Leslie Loew và Paul Pampagnola (trường đại học Connecticut) đã ứng dụng SHG để thu ảnh của phân tử.

** Joshua Salafsky đi tiên phong viêc sử dụng kỹ thuật trong viêc nghiên cứu phân tử sinh học bằng viêc đánh dấu chúng vơi thẻ hoạt động SH

P. A. Frankin

ỨNG DỤNG

Khoa học vật liêu

Sinh học

Tìm kiếm tinh thể photonic có nguồn gốc từ vật liêu sinh học

Ảnh của các mô

Hiêu ứng bề mặt

Vơi Laser Cr:Foxterite1230 SHG ở 615-nmTrường áp điên tăngKhông cộng hưởng.

Tính chất của vật liêu GaN

Khoa học vật liệu

• Có thể sử dụng buồng cộng hưởng để tăng hiêu ứng SHG.

Bố trí thí nghiệm

KÍNH HIỂN VI

Kính hiển vi:

• Độ tương phản

• Độ phân giải

• Độ xuyên sâu

• Tính không xâm nhập

KÍNH HIỂN VI CẢI TIẾN

Kính hiển vi trường tối

Kính hiển vi DIC hay PC

Kính hiển vi huỳnh quang

Kính hiển vi hội tụ

Kính hiển vi sóng hài

KÍNH HIỂN VI

Huỳnh quang nhiều photon Sự phát sóng hài

Đều là quá trình phi tuyến

Xuyên sâu cao vơi bươc sóng IR

•Là kính hiển vi không kết hợp•Làm phai màu ảnh

•Làm hỏng ảnh•Biến màu•Phụ thuộc mạnh vào bươc sóng

•Là kính hiển vi kết hợp•Không mất mát năng lượng/Không hấp thu/ làm phai màu ảnh•không làm hỏng ảnh•Nội sinh (Không biến màu)•Sự chọn bươc sóng kém

KÍNH HIỂN VI SHG (SHG microscopy)

Độ suy giảm thấp nhất ở bươc sóng khoảng 1200 đến 1300 nm

Xuyên sâu trong mẫu sinh vật

Có tác dụng trong vùng ánh sáng khả kiến

Giảm huỳnh quang

Không làm hỏng ảnh

Thích hợp vơi chất xơ, sợi

Không nhạy vơi đầu thu silic

Vỏ hành

Bì lợn

KÍNH HIỂN VI SHG (SHG microscopy)

Ứng dụng trong sinh học

Tinh thể photonic từ vật liêu sinh học

Sự phân bào bì phôi cá ngựa

SHG:

Tinh thể hóa dãy vi cấu trúc hình ống

Thu nhỏ sau khi vi cấu trúc hình ống phân tán.

SHG của tinh bột

SHG trong sợi gân

SHG từ protein, không phải từ đạm

Độ tương phản tăng lên đáng kểĐộ phân giải: 400nmĐộ xuyên sâu >1.5mmTính không xâm nhậpQuan sát được thời kỳ phôi kéo dài

Vẽ nên các tính chất của vật liêuThể hiên điên trường 3 chiềuTìm kiếm tinh thể photonic có nguồn gốc sinh họcPhát triển ngành sinh vật học

(SHG rất nhạy vơi cấu trúc phân tử)Nghiên cứu màng mỏngĐộng lực học Hiển thị cường độ điên trườngĐầu dò hiêu ứng nhiêtẢnh sâu bên trong của mô

KẾT LUẬN (KÍNH HIỂN VI SHG)

Sự hấp thụ của ion thiocyanate ở lớp phân cách dodecanol/nước bằng UV SHG

1. Cơ sở lý thuyết:

1.1 Giơi thiêu chung

1.2 Hấp phụ và kiểu hấp phụ Langmuir

1.3 Cấu trúc Dodecanol/nươc

2. Kết quả và thảo luận

• Phổ hấp thụ UV của NaSCN

• Phổ cường độ SHG theo nồng độ

• Phổ cường độ SHG theo nồng độ NaSCN

• Phổ cường độ SHG theo nồng độ KSCN

3. Kết luận:

1.1 Giới thiệu chung

Những kết quả thực nghiêm và lý thuyết gần đây đã chứng minh độ xếp chặt của phân tử được thiết lập do sự sắp xếp cô đặc của các ion tại bề mặt. Sự liên kết của ion ở bề mặt là quá trình kết hợp phức tạp của các phân tử (complex molecules). Hiên tượng phát sóng hài bậc 2 cộng hưởng tử ngoại (resonant UV second harmonic generation) là do các ion thiocyanate (SCN- ) dao động mạnh (strongly chaotropic) hấp phụ ở lơp bề mặt giữa nươc và lơp đơn dodecanol.

Năng lượng tự do của hấp phụ Gibbs (Gibbs free energy of adsorption) được xác định là – 6.7 ± 1.1 kJ/mol (NaSCN) and – 6.3 ± 1.8 kJ/mol (KSCN). Sự trùng hợp về giá trị ở trên quyết định (determined) là do tính chất của thiocyanate (SCN- ) bề mặt giữa không khí và nươc.

Nếu nồng độ ≥ 4M thì tín hiêu SHG cộng hưởng sẽ tăng gián đoạn, chứng tỏ rằng có sự thay đổi cấu trúc ở một vùng ở bề mặt.

Ái lực điên tử của các ion khác nhau ở lơp bề mặt đã được Chen nghiên cứu bằng cách dùng phổ dao động tần số tổng (vibrational sum frequency spectroscopy (VSFS))

Hấp phụ là quá trình tụ tập (chất chứa, thu hút…) các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân chia pha. Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng – rắn, khí – lỏng, khí – rắn. Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hấp phụ, còn chất mà được tụ tập trên bề mặt phân chia pha được gọi là chất bị hấp phụ.

Trong quá trình hấp phụ, năng lượng tự do bề mặt của hê giảm, nghĩa là G < 0. Đồng thời độ hỗn độn của hê giảm (do các tiểu phân của các chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ được sắp xếp một cách có trật tự) nghĩa là S < 0. Do đó từ phương trình năng lượng của công thức GIBBS (Thế đẳng áp đẳng tích). G = H – T.S < 0.Từ đó suy ra: H < 0.Nghĩa là quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiêt. Điều này hoàn toàn phù hợp vơi thực nghiêm. Hiêu ứng nhiêt của quá trình hấp phụ được gọi là nhiêt hấp phụ.


Hấp phụ vật lý: Các nguyên tử bị hấp phụ liên kết vơi những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết vander walls yếu. Nói một cách khác, trong hấp phụ vật lý các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) mà chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên kết phân tử yếu(lực vander walls) và liên kết hiđro. Sự hấp phụ vật lý luôn luôn thuận nghịch. Nhiêt hấp phụ không lơn.

Hấp phụ hóa học: Có những lực hóa trị mạnh (do các liên kết bền của liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí…) liên kết những phân tử hấp phụ và những phân tử bị hấp phụ tạo thành những hợp chất hóa học trên bề mặt phân chia pha. Nói một cách khác hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử hấp phụ tạo hợp chất hóa học vơi các phân tử bị hấp phụ và hình thành trên bề mặt phân chia pha (bề mặt pha hấp phụ). Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí…) sự hấp phụ hóa học luôn luôn bất thuận nghịch.


Hấp phụ đẳng nhiệt của Langmuir:Trong quá trình hấp phụ những phân tử khí bị hấp phụ sẽ

ở lại trên bề mặt hạt xúc tác trong một thời gian nhất định để tiếp nhận năng lượng và thực hiên quá trình nhả hấp phụ. Quá trình hấp phụ và quá trình nhả hấp phụ xảy ra đồng thời cho đến khi hạt phản ứng đạt được trạng thái cân bằng.Để thiết lập được phương trình động học cho quá trình hấp phụ, Langmuir đã đưa ra một số điều kiên sau (thuyết hấp phụ đẳng nhiêt của Langmuir):

Tất cả các tâm hoạt hóa đều có tính chất như nhau. Số tâm hoạt hóa không thay đổi theo thời gian. Mỗi tâm hoạt hóa chỉ có thể hấp phụ một phân tử bị hấp phụ. Giữa các phân tử bị hấp phụ không có tác động qua lại.



Löïc haáp phuï - Adsorptive Forces

1.3 Cấu trúc Dodecanol/nước

Dodelcanol là một hydro cacbon no có nhóm chức của rượu (OH-).

Cấu trúc nội tại của Dodecanol/nước là một chuỗi dài liên kết của dodecanol và nước ở lớp phân cách của 2 chất. Diện tích bề mặt của phân tử dodecanol -1 trên bề mặt nước là 20 Angron2. Dùng phổ tia X người ta khẳng định dodecanol nằm dọc (thẳng đứng) so với bề mặt nước. Do đó gốc OH- của dodecanol có thể liên kết với nguyên tử H của nước.

Dodecanol -1 có trong chất béo (alipphatic chain). Vì vậy mà người ta sử dụng phổ dao động tần số tổng (VSFS - vibrational sum frequency spectroscopy) để xác định rõ chỗ hỏng (khuyết tật) của các chất béo nhờ vào sự chuyển đổi pha 2D theo nhiệt độ (Tm(2D))

Sự hấp thụ bề mặt của thiocyanate tại bề mặt thiocyanate/nước không làm gián đoạn mật độ của thiocyanate và tính định hướng của lớp đơn dodecanol.

Phổ hấp thụ UV của NaSCN

UV absorption spectrum of aqueous sodium thiocyanate.

(Phổ hấp thụ UV của NaSCN)

Phổ cường độ SHG theo nồng độ

Cường độ SHG phụ thuộc vào bản chất của lớp đơn dodecanol/nước.

Cường độ SHG tăng lên rõ nét khi nồng độ ion tăng.

SHG response for NaSCN and KSCN solutions plotted as a function of bulk concentration

Phổ cường độ SHG theo nồng độ NaSCN, KSCN

SHG response for NaSCN (A) and KSCN (B) solutions and the

corresponding Langmuir fits

Kết luận:

Sự hấp thụ ion âm ở bề mặt của lơp đơn của chuỗi rượu và nươc, sử dụng cộng hưởng SHG do sự hỗn độn (hỗn loạn) mạnh của ion thiocyanate. Phép phân tích Langmuir chỉ ra rằng sự biểu hiên của ion thiocyanate phụ thuộc vào nồng độ thể tích. Các ion dương đồng nhất có hiêu ứng ái lực nhỏ lên các ion thiocyanate ở bề mặt. Kết quả đã tìm ra bề mặt nươc/chất béo, ví dụ từ sự hấp thụ của ion thiocyanate người ta hy vọng có thể hấp thụ nhiều OH ở thành tế bào.

Ở nồng độ cao, cường độ SHG tăng một cách gián đoạn. Ở nồng độ thấp cho thấy có sự thay đổi trong cấu trúc bề mặt. Phép phân tích vơi nồng độ cao có liên quan đến ngành sinh lý học.

Tài liệu tham khảo:

1. Giáo trình Quang phi tuyến _Trần Tuấn_NXB ĐHQG Tp HCM

2. Hiệu ứng quang học phi tuyến_ Trần Tuấn_Lê Văn Hiếu_ NXB ĐHQG Tp HCM

3. www.pnas.org/cdi/doi/10.1073/pnas.0904800106

4. Adsorption of thiocyanate ions to the dodecanol/water interface characterized by UV second harmonic generation - Robert M. Onoratoa, Dale E. Ottena, and Richard J. Saykallya,b,1 - Department of Chemistry, University of California, Berkeley, CA 94720; and bChemical Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA 94618

Các bài viết khác

http://www.pnas.org/cdi/doi/10.1073/pnas.0904800106

Documents

SỰ PHÁT SÓNG HÀI BẬC 2