Tarea 1-Propiedades Termodinamicas Desviadas

Propiedades Termodinámicas Desviadas: Ecuación de Soave-Redlich-Kwong

U. M. S. N. H.

FACULTAD DE:

INGENIERÍA QUÍMICA

TERMODINÁMICA II

M. C. Luis Arturo Rodríguez Maciel

TAREA No. 1

Propiedades Termodinámicas Desviadas

MARTÍNEZ LÓPEZ GEORGINA GUADALUPE

MATRICULA: 0617281J

MÓDULO: 03 SECCIÓN: 02

Morelia, Mich., Octubre 24, 2010

Propiedades aplicadas al n-Butano Georgina Guadalupe Martínez López


INTRODUCCIÓN

La ciencia de la termodinámica nació en el siglo diecinueve como una necesidad de describir el funcionamiento de las máquinas de vapor y de establecer límites a lo que éstas podían hacer. Los principios observados como válidos para las máquinas pronto se generalizaron en postulados, los cuales se conocen ahora como la primera y segunda leyes de la termodinámica. la termodinámica forma parte, junto con la mecánica y el electromagnetismo, del conjunto de leyes básicas de la física.

A través de un proceso de deducción matemática, estas leyes conducen a un conjunto de ecuaciones que encuentran aplicación en todas las ramas de la ciencia y la ingeniería.

La aplicación de la termodinámica a cualquier problema real comienza con la identificación de un cuerpo particular de materia como foco de atención. Este cuerpo de materia recibe el nombre de sistema, y el estado termodinámico de éste se define en términos de unas cuantas propiedades macroscópicas medibles. Estas propiedades dependen de las dimensiones fundamentales utilizadas en ciencia, de las cuales la longitud, el tiempo, la masa, la temperatura y la cantidad de sustancia son las de mayor interés.

Los estados de equilibrio son estudiados y definidos por medio de magnitudes extensivas tales como la energía interna, la entropía, el volumen o la composición molar del sistema ó por medio de magnitudes no-extensivas derivadas de las anteriores como la temperatura, presión y el potencial químico; otras magnitudes tales como la imanación, la fuerza electromotriz y las asociadas con la mecánica de los medios continuos.

Los estados de equilibrio son necesariamente coherentes con los contornos del sistema y las restricciones a las que esté sometido. Por medio de los cambios producidos en estas restricciones (esto es, al retirar limitaciones tales como impedir la expansión del volumen del sistema, impedir el flujo de calor, etc), el sistema tenderá a evolucionar de un estado de equilibrio a otro;9 comparando ambos estados de equilibrio, la Termodinámica permite estudiar los procesos de intercambio de masa y energía térmica entre sistemas térmicos diferentes. Para tener un mayor manejo se especifica que calor significa "energía en tránsito" y dinámica se refiere al "movimiento", por lo que, en esencia, la termodinámica estudia la circulación de la energía y cómo la energía infunde movimiento. Históricamente, la termodinámica se desarrolló a partir de la necesidad de aumentar la eficiencia de las primeras máquinas de vapor.

La termodinámica no se ocupa de ofrecer una interpretación física de sus magnitudes. La primera de ellas, la energía interna, se acepta como una manifestación macroscópica de las leyes de conservación de la energía a nivel microscópico, que permite caracterizar el estado energético del sistema macroscópico, los principios de la termodinámica, que postulan que la energía puede ser intercambiada entre sistemas en forma de calor o trabajo. También se introduce una magnitud llamada entropía,11 que se define como aquella función extensiva de la energía interna, el volumen y la composición molar que toma valores máximos en equilibrio: el principio de maximización de la entropía define el sentido en el que el sistema evoluciona de un estado de equilibrio a otro. La energía interna se identifica con la suma de las energías individuales de los átomos y moléculas del sistema, y la entropía mide el grado de orden y el estado dinámico de los sistemas.



Energía libre de Helmholtz (A)(también denominada función de Helmholtz, función trabajo o energía libre) es una magnitud extensiva del sistema, función de estado y potencial termodinámico y que, por tanto, no depende del proceso sufrido, sino del estado final e inicial del sistema. Se usa para ver que procesos son espontáneos en condiciones de temperatura y volumen constantes. Se mide en julios [J], calorías [cal] o cualquier otra unidad de energía. Sus variables son la temperatura T y volumen V del sistema.

Definición total

Donde U es la energía interna y S la entropía.

Definición diferencial

Donde P es la presión del sistema.

La energía libre de Gibbs (G) es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y temperatura constantes).

La energía libre de reacción, se denota, , es el cambio de energía en una reacción a condiciones estándares. En esta reacción los reactivos en su estado estándar se convierten en productos en su estado estándar.

Dada la siguiente ecuación química:

La energía libre se calcula como

Donde A y B son los reactivos en estado estándar y; C y D son los productos en su estado estándar.

Además a, b, c y d son sus respectivos coeficientes estequiométricos. En general:

Donde m y n son los coeficientes estequiométricos.

Así como en el cálculo de la entalpía, en la energía libre estándar de formación para cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25ºC) es 0

La variación de energía libre de Gibbs para un proceso a temperatura constante viene dada por:

La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso sea espontáneo o no lo sea.



La condición de equilibrio es La condición de espontaneidad es El proceso no es espontáneo cuando:

(Esta última condición nos dice que la reacción no se producirá por sí sola).

La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial químico, que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio, ya que el equilibrio químico entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales químicos y su uso facilita los cálculos.

Al ser una magnitud extensiva, es decir, que depende de la cantidad de sistema, normalmente se va a referir en unidades de energía por unidad de cantidad de materia. En el Sistema Internacional de Unidades se utiliza el kJ/mol, aunque también se puede utilizar kcal/mol. Esta energía sin lugar a dudas tiene una gran aplicabilidad en todos los campos de la termodinámica, y no debemos olvidar el término del ciclo de Carnot.

La energía interna (U) es la suma de:

la energía cinética interna, es decir, de las sumas de las energías cinéticas de las individualidades que lo forman respecto al centro de masas del sistema, y de

la energía potencial interna, que es la energía potencial asociada a las interacciones entre estas individualidades.

Desde el punto de vista de la termodinámica, en un sistema cerrado, la variación total de energía interna es igual a la suma de las cantidades de energía comunicadas al sistema en forma de calor y de trabajo ΔU = Q + W. Aunque el calor transmitido depende del proceso en cuestión, la variación de energía interna es independiente del proceso, sólo depende del estado inicial y final, por lo que se dice que es una función de estado. Del mismo modo dU es una diferencial exacta, a

diferencia de , que depende del proceso.

En termodinámica se deduce la existencia de una ecuación de la forma:

Conocida como ecuación fundamental en representación energética.

La importancia de la misma radica en que concentra en una sola ecuación toda la información termodinámica de un sistema. La obtención de resultados concretos a partir de la misma se convierte entonces en un proceso sistemático.

Si calculamos su diferencial:

Se definen sus derivadas parciales:



La temperatura

La presión

El potencial químico .

Como T, P y μ son derivadas parciales de U, serán funciones de las mismas variables que U:

Estas relaciones reciben el nombre de ecuaciones de estado. Por lo general no se dispone de la ecuación fundamental de un sistema. En ese caso su sustitución por el conjunto de todas las ecuaciones de estado proporcionaría una información equivalente, aunque a menudo debamos conformarnos con un subconjunto de las mismas.

Entalpía (H)es una magnitud termodinámica, simbolizada con la letra H, cuya variación expresa una medida de la cantidad de energía absorbida o cedida por un sistema termodinámico, es decir, la cantidad de energía que un sistema puede intercambiar con su entorno.

En palabras más concretas, es una función de estado de la termodinámica donde la variación permite expresar la cantidad de calor puesto en juego durante una transformación isobárica (es decir, a presión constante) en un sistema termodinámico (teniendo en cuenta que todo objeto conocido puede ser entendido como un sistema termodinámico), transformación en el curso de la cual se puede recibir o aportar energía (por ejemplo la utilizada para un trabajo mecánico). En este sentido la entalpía es numéricamente igual al calor intercambiado con el ambiente exterior al sistema en cuestión.

Usualmente la entalpía se mide, dentro del Sistema Internacional de Unidades, en joules.

El caso más típico de entalpía es la llamada entalpía termodinámica. De ésta, cabe distinguir la función de Gibbs, que se corresponde con la entalpía libre, mientras que la entalpía molar es aquella que representa un mol de la sustancia constituyente del sistema.

El principio de estado establece que la ecuación fundamental de un sistema termodinámico puede expresarse, en su representación energética, como:

Donde S es la entropía, V el volumen y Ni la composición química del sistema.

Para expresar la ecuación fundamental en términos de la entropía, la composición y la presión en vez del volumen, se aplica la siguiente transformada de Legendre a la ecuación fundamental:



y como

Es la presión del sistema, se define la entalpía como:

Sea un sistema que se deja evolucionar a presión constante sin variar su composición. Diferenciando la entalpía:

Y como:

Se tiene que:

Ahora bien, dP=0 a presión constante, y dN=0 si la composición no varía, luego:

La entropía (S) es una magnitud física que permite, mediante cálculo, determinar la parte de la energía que no puede utilizarse para producir trabajo. Es una función de estado de carácter extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se dé de forma natural. La entropía describe lo irreversible de los sistemas termodinámicos.

Esta idea de desorden termodinámico fue plasmada mediante una función ideada por Rudolf Clausius a partir de un proceso cíclico reversible. En todo proceso reversible la integral

curvilínea de sólo depende de los estados inicial y final, con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestión y T es la temperatura absoluta). Por tanto, ha de existir una función del estado del sistema, S=f(P,V,T), denominada entropía, cuya variación en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es:

Téngase en cuenta que, como el calor no es una función de estado, se usa δQ, en lugar de dQ.

La entropía física, en su forma clásica, está definida por la ecuación siguiente:



Ó más simplemente, cuando no se produce variación de temperatura (proceso isotérmico):

Donde S es la entropía, la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la temperatura absoluta en kelvin).

Los números 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinámico.



PLANTEAMIENTO

Encuentre las ecuaciones de las propiedades termodinámicas desviadas utilizando como base la ecuación de Soave-Redlich-Kwong

PROPIEDADES TERMODINAMICAS DESVIADAS

ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ

(a-a°) = −∫❑

v

(P−RTV )dv−RT ln( V

V ° )Sustituyendo la ecuación de Soave – Redlich – Kwong

(a-a°) = −∫❑

v

[ RTv−b

− a¿

v (v+b )−RT

v ]dv−RT ln( vv ° )

Separando los términos de la integral:

(a-a°) = −RT∫❑

v

( dvv−b )+a¿∫

❑

v

( dvv (v+b ) )+RT∫

❑

v

( dvv )−RT ln( vv ° )

Integrando:

(a-a°) = −RT ln ( v−b )¿❑v + a¿

bln ( v

v+b )¿❑v +RT ln ( v ) ¿❑

v −RT ( vv° )

Aplicando ley de logaritmos:

(a-a°) = −RT ln( v−bv )¿❑

v + a¿

bln( v

v+b )¿❑v −RT ln( v

v° )Sustituyendo los valores de los límites de la integral tenemos que:

(a-a°) = −RT ln( v−bv )+ a¿

bln( v

v+b )−RT ln( vv ° )−RT ln (−b

❑ )+ a¿

bln ( ❑

+b )Por lo tanto:

(a-a°) = −RT ln( v−bv )+ a¿

bln( v

v+b )−RT ln( vv° )





ENTROPÍA

(s-s°) = −(a−a° )

T

Sustituyendo los datos de (a-a°):

(s-s°) = −(−RT ln ( v−b

v )+ a¿

bln( v

v+b )−RT ln( vv° ))

T

Tenemos que “a*= a”, entonces:

(s-s°) = −(−RT ln( v−b

v )+ abln( v

v+b )−RT ln( vv ° ))

T

Sustituyendo = [1+K (1−T r0.5) ]2:

(s-s°) = −(−RT ln( v−b

v )+ ab ((1+K (1−T r

0.5))2) ln( vv+b )−RT ln( v

v° ))T

Separando los términos y derivando:

(s-s°) = R ln( v−bv )−a

bln( v

v+b )2(1+K (1−T r0.5 ) )( −k

2 ((T T c))0.5 )+R ln ( v

v° )Ahora haciendo las factorizaciones necesarias obtenemos que:

(s-s°) = R ln( v−bv )+ a

bln( v

v+b )( k (1+K (1−T r0.5))

(T T c)0.5 )+R ln( v

v° )Teniendo la definición de:

F = K (1+K (1−T r

0.5 ))(T T c )0.5

Sustituyendo ésta en la ecuación de la entropía tenemos que:

(s-s°) = R ln( v−bv )+ a

bFln( v

v+b )+R ln( vv ° )

ENERGÍA INTERNA

(u-u°) = (a-a°) + T (s-s°)



Sustituyendo los términos (a-a°) y multiplicando la temperatura por (s-s°):(u-u°)=

−RT ln( v−bv )+ a¿

bln( v

v+b )−RT ln( vv ° )+RT ln( v−b

v )+ abTFln( v

v+b )+T R ln( vv ° )

Reduciendo términos:

(u-u°)=a¿

bln( v

v+b )+ abTFln( v

v+b )Pero:

(u-u°)=abln( v

v+b )+ abTFln( v

v+b )Entonces:

(u-u°)=abln( v

v+b ) (+TF )

ENTALPÍA

(h-h°) = (u-u°) + P (v-v°)

Tenemos que:P (v-v°) = RT (z-1)

Entonces:

(h-h°) = abln( v

v+b ) (+TF )+RT ( z−1 )

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

(g-g°) = (h-h°) – T (s-s°)

Sustituyendo los términos:

(g-g°) = abln( v

v+b ) (+TF )+RT ( z−1 )−RT ln( v−bv )+ a

bFTln( v

v+b )+RTln( vv° )

Entonces tenemos que:

(g-g°) = a¿

bln( v

v+b )+RT ( z−1 )−RT ln( v−bv )+RTln ( v

v ° )





RESOLUCIONPara el n-butano a 7 atm y la temperatura de saturación

De tablas:ω = 0.200Tc = 425.1KPc = 37.96K

Si: a=0.4274802 R2Tc2

Pc b=0.0866403

RTcPc

Sustituyendo datos en a y b:

a=0.4274802(0.08206 )2 (425.1 )2

37.46=13.8865

b=0.0866403(0.08206 ) (425.1 )

37.46=0.0806

a¿=aα α=¿¿ K=0.48+1.57ω−0.17ω2 Tr=TTc

=TsatTc

K=0.48+1.57 (0.200 )−0.17 (0.200 )2= 0.7872

Calculando la Tsat mediante la ecuación de Antoine:

log P¿=A− BT +C

P¿enmmHg ,T en°C

Para el n-Butano:A = 6.82485; B = 943.533; C = 239.711

Despejando T:

T= AC−B−logP¿Clog P¿−A

P = 7atm = 5320 mmHg

Sustituyendo datos para calcular T:

T=(6.82485 ) (239.711)−943.533−log5320 (239.711 )

log 5320−6.82485=64.76° C=337.91K

Ahora bien calculando la Tr para después calcular α:

Tr=337.91K425.1K

=0.7949 α=¿¿

Sustituyendo datos para a¿



a¿=(13.8865 ) (1.0092 )=14.0143

Calculando el V con la ecuación de Soave-Redlich-Kwong:

P= RTV−b

− a¿

V (V +b) → PV 3−RT V 2+[−Pb2−RTb+a¿ ]V−a¿b=0

7V 3− (0.08206 )(337.91)V 2+¿

7V 3−27.7289V 2+11.7339V −1.2996=0

Resolviendo la ecuación anterior tenemos que:X1 = 3.4971X2 = 0.2598X3= 0.2043

Para líquido saturado V= 0.2043lt/gr-mol:

Sustituyendo datos para la Energía Libre de Helmholtz desviada:

(a−a° )=−RT lnV −bV

+ a¿

bln

VV +b

−RT lnVV °

dondeV °=RTP

=(0.08206 )(337.91)

1=27.73 ¿

grmol

(a−a° )=− (0.08206 ) (337.91 ) ln 0.2043−0.08060.2043

+14.01430.0806

ln0.2043

0.2043+0.0806−(0.08206 ) (337.91 ) ln 0.2043

27.73=92 .2584

Sustituyendo datos para la Entropía desviada habiendo aplicado con anterioridad

propiedades de los logaritmos para que la ecuación nos quede la de siguiente forma:

( s−s° )=R lnV −bV °

+ abF ln

VV +b

donde F=K ⌈1+K (1−Tr

12)⌉

(TcT )12

=0.7872[1+0.7872(1−1.0092

12)]

¿¿

( s−s° )=0.08206 ln 0.2043−0.080627.73

+ 13.88650.0806

(2.0695 x 10−3 ) ln 0.20430.2043−0.0806

=−0 .2652

Sustituyendo datos para la Energía Interna desviada:



(u−u° )=abln

VV +b

⌈ α+FT ⌉

(u−u° )=13.88650.0806

ln0.2043

0.2043+0.0806[1.0092+ (2.0695 x10−3) (337.91) ]=−97 .8868

Sustituyendo datos para la Entalpia desviada:

(h−h° )=abln

VV +b

[α+FT ]+RT (Z−1)

donde Z=PVRT

=(7 )(0.2043)

(0.08206 )(337.91)=0.0516

(h−h° )=13.88650.0806

ln0.2043

0.2043+0.0806[1.0092+(2.0695 x10−3 )(337.91)]+(0.08206 ) (337.91 ) (0.0516−1 )=−124 .1860

Sustituyendo datos para la Energía Libre de Gibbs desviada aplicando propiedades de los logaritmos en las ecuaciones iniciales:

(g−g° )=aαbln

VV +b

−RT lnV−bV °

+RT (Z−1)

(g−g° )= (13.8865 ) (1.0092 )0.0806

ln0.2043

0.2043+0.0806−(0.08206 ) (337.91 ) ln 0.2043−0.0806

27.73+(0.08206 ) (337.91 ) (0.0516−1 )=65 .9602

Para vapor saturado V= 3.4971lt/gr-mol:

Sustituyendo datos para la Energía Libre de Helmholtz desviada:

(a−a° )=−RT lnV −bV

+ a¿

bln

VV +b

−RT lnVV °

dondeV °=RTP

=(0.08206 )(337.91)

1=27.73 ¿

grmol

(a−a° )=− (0.08206 ) (337.91 ) ln 3.4971−0.08063.4971

+ 14.01430.0806

ln3.4971

3.4971+0.0806−(0.08206 ) (337.91 ) ln 3.4971

27.73=53 .5006

Sustituyendo datos para la Entropía desviada:

( s−s° )=0.08206 ln 3.4971−0.080627.73

+13.88650.0806

(2.0695 x10−3 ) ln 3.49713.4971−0.0806

=−0 .1635

Sustituyendo datos para la Energía Interna desviada:



(u−u° )=13.88650.0806

ln3.4971

3.4971+0.0806[1.0092+(2.0695 x 10−3 )(337.91)]=−6.7072

Sustituyendo datos para la Entalpia desviada:

(h−h° )=13.88650.0806

ln3.4971

3.4971+0.0806[1.0092+ (2.0695 x10−3 ) (337.91) ]+ (0.08206 ) (337.91 ) (0.0516−1 )=−33.0053

Sustituyendo datos para la Energía Libre de Gibbs desviada:

(g−g° )=(13.8865 )(1.0092)

0.0806ln

3.49713.4971+0.0806

− (0.08206 ) (337.91 ) ln 3.4971−0.080627.73

+(0.08206 ) (337.91 ) (0.0516−1 )=27 .8015



ANÁLISIS DE RESULTADOS Y CONCLUSIONES

Sistema (u-u°) (h-h°) (s-s°) (g-g°) (a-a°)líquido

saturado-97.8868 -124.1860 -0.2652 65.9602 92.2584

vapor saturado

-6.7072 -33.0052 -0.1635 27.8015 53.5006

Como se puede observar en la tabulación de resultados los signos en todas las propiedades coinciden para ambos casos en que se presente el n-butano sólo varían las cantidades como resultado de las variaciones del volumen para cada sistema, ya sea que se encuentre en líquido o vapor saturado.

Analizando desde la obtención de las ecuaciones se puede notar que partiendo de las Ecuaciones de las Propiedades sólo se realiza el cambio por la ecuación nueva a manejar, en mi caso utilizando la de Soave-Redlich-Kwong y se realiza lo que la misma propiedad de pide, ya sea integrar conforme al volumen respetando que sea real o ideal ó derivando con respecto a la temperatura.



BIBLIOGRAFÍA

Perry. Manual del Ingeniero Químico Smith*Van Ness. Introducción a la Termodinámica Boltzmann, Ludwig . Escritos de mecánica y termodinámica. Pérez Cruz, Justo R. La Termodinámica de Galileo a Gibbs. Fundación Canaria Orotava de Historia de la Ciencia. ISBN 978-84-609-7580-9. http://www.gobiernodecanarias.org/educacion/3/Usrn/fundoro/web_fcohc/005_publicaciones/mhc/mhc_htm/mhc9_termodinamica.htm. Planck, Max (1990). Treatise on Thermodynamics Zemansky, Mark W. (1985). Calor y termodinámica. Callen, Herbert B. (1985). Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. Reif, Federick (1985). Fundamentals of Statistical and Thermal Physics.


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