TEMA XI - POLÍMEROS pdf.pdf

7/26/2019 TEMA XI - POLMEROS pdf.pdf

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TEMA XI: POLMEROS - QUMICA ORGNICA II - BOLILLA 3

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Macromolculas. Polmeros y polimerizacin. Polimerizacin por radicales libres. Copolimerizacin. Polimerizacininica: catinica y aninica. Polimerizacin por coordinacin: catalizadores Ziegler-Natta. Polmeros de condensacin:poliamidas, polisteres, policarbonatos. Estructura y propiedades de los polmeros: cristalinidad, propiedadestrmicas, propiedades plastificantes.-

POLMEROS, POLIMERIZACIN Y MACROMOLCULAS

Un polmero (del griego poli que significa muchos, y meros partes) es un material (molcula) de pesomolecular grande que est formada por un gran nmero de subunidades de monmeros (del griego mono uno, ymeros partes) que es la unidad fundamental, cada molcula de monmero puede tener origen natural o sintticoy la cantidad de monmeros unidos puede ser de cientos o miles. Los polmeros tambin son llamadosmacromolculas, que son molculas que contienen grandes cantidades de tomos y por lo tanto un alto peso

molecular. La convencin para escribir las frmulas de los polmeros establece que se debe encerrar la unidadrepetitiva dentro de corchetes, seguidos por la letra n para indicar que la cantidad de unidades repetitivas no seespecifica; sin embargo, se supone que es grande. La polimerizacin es el proceso de unir molculas de monmerospara formar un polmero.-

CLASIFICACIN DE LOS POLMEROS

Los polmeros se pueden clasificar de muchas maneras: por el tipo de reaccin por el que se sintetizan, por suestructura, por sus propiedades fsicas, por sus usos, segn su origen, etc. Solo se desarrollar ms adelante laclasificacin por su sntesis-


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1. CLASIFICACIN SEGN SU ORIGEN:

a)

Biopolmeros:Son sintetizados por organismos vivos, por ejemplo, la seda; los polisacridoscomo el almidn o

la celulosa (la celulosa es un polmero construido por la repeticin de unidades del monmero de la glucosa); las

protenas (colgeno, albmina, hormonas, hemoglobina) son polmeros construidos por la repeticin de

monmeros de aminocidos; y los cidos nucleicos(ADN y ARN) son polmeros construidos por la repeticin demonmeros de nucletidos.-

b)

Polmeros sintticos:Son sintetizados por cientficos. Con estos se hacen artculos tan diversos como pelculas

fotogrficas, discos compacto, envolturas para alimentos, articulaciones artificiales, sper pegamentos, juguetes,

botellas de plstico, fundas, suelas de zapatos, etc. Son qumicamente mucho ms sencillos que los biopolmeros,

pero hay una gran diversidad en sus estructuras y propiedades, dependiendo de la identidad de los monmeros

y de las condiciones de reaccin utilizadas para la polimerizacin. Por ejemplo, el polietileno, poliestireno, tefln,

policloruro de vinilo (PVC), nylon, vidrio, concreto, etc.-

2.

HOMOPOLMEROS Y COPOLMEROS:Una clasificacin que no se nombra en el cuadro pero merece suatencin son los homopolmero y copolmeros. Los homopolmeros, son polmeros obtenidos a partir de un solotipo de monmero. Los copolmeros, son polmeros obtenidos a partir de varios tipos distintos de monmeros, yson tan comunes como los homopolmeros. Los copolmeros se clasifican de acuerdo a la distribucin de losmonmeros en la macromolcula y sus propiedades distan de unos a otros:

a) Copolmeros aleatorios:Como su nombre indica, no hay un patrn de distribucin de las unidades de monmeroen un copolmero aleatorio.-

b) Copolmeros alternados:Las unidades repetidas se localizan en posiciones alternadas a lo largo de la cadena.-

c)

Copolmeros de bloque:La cadena principal contiene tramos (bloques) repetitivos de unidades derivadas dedistintos monmeros. La imagen muestras slo dos bloques, pero una macromolcula derivada de A y B puedecontener muchos bloques.-

d) Copolmero de injerto: La cadena principal contiene ramificaciones (injertos) derivadas de un monmerodistinto.-


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II.

Paso de propagacin: El nuevo radical alcoxietilo reacciona con una molcula de alqueno para formar otro

radical alcoxialquilo. Este nuevo radical se adicionar luego a otra molcula de alqueno, y el proceso continuar

hasta formar una cadena larga de grupos metileno:

III.

Paso de terminacin: La reaccin en cadena se detiene cuando el sitio de propagacin reacciona con una especie

(otro radical, por acoplamiento de dos cadenas, por reaccin con una impureza o por simplemente el

agotamiento del monmero) que puede dar trmino a la cadena:

2.POLIMERIZACIN CATINICA

Se efecta por un mecanismo semejante a la polimerizacin radicalaria, se lleva a cabo bajo un mecanismo deadicin electroflica al doble enlace. Se usan catalizadores muy cidos para iniciar la polimerizacin, se prefiere los

cidos de Lewis como el BF3. El boro tiene un octeto incompleto con 6 electrones y por eso es un electrfilo y puedeaceptar o compartir pares de electrones, adems el trifloruro de boro se usa porque no deja contrain que puedareaccionar con la cadena de crecimiento. Una diferencia importante entre la polimerizacin catinica y la radicalaria,es que la catinica necesita un monmero que forme un carbocatin relativamente estable (3 o 2) cuando reaccionecon el extremo catinico de la cadena en crecimiento. Por ejemplo, la formacin del poliisobutileno.-

v Reaccin total:

v

Mecanismo:

I.

Paso de iniciacin: Es el que da inicio a la cadena, se produce un ataque nucleoflico del doble enlace al boro para

formar el carbocatin ms estable (el ms sustituido). El complejo agua/trifloruro de boro, es un complejo cido

de Lewis/base de Lewis:


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POLMEROS DE CONDENSACIN (polmeros de crecimiento por pasos)

Los polmeros de condensacin resultan de la formacin de enlaces steres o amida entre molculas

difuncionales. Las cadenas tienen cuando menos dos puntos de crecimiento. La mayora de las molculas de

monmero se consumen en las primeras fases del proceso, y se forma una mezcla de compuestos de peso molecular

intermedio, llamados oligmeros. Estos oligmeros reaccionan entre s y forman el polmero. El peso molecular

contina aumentando, aun despus de haber reaccionado todas las molculas de monmero. Los polmeros de

condensacin ms conocidos son las poliamidas, los polisteres y los policarbonatos. Los polmeros de condensacin

se preparan por la formacin de enlace covalente entre monmeros, acompaada por la prdida de alguna molcula

pequea, como agua, un alcohol o un halogenuro de hidrgeno. En una polimerizacin de condensacin, los

monmeros pueden contener una gran variedad de grupos funcionales y estos no necesitan estar al extremo de una

cadena. Se le llama de crecimiento en etapa, porque pueden reaccionar dos molculas cualesquiera de monmero

para formar un dmero, los dmeros pueden reaccionar para formar tetrmeros, y as sucesivamente. Cada

condensacin, es un paso o etapa individual en el crecimiento del polmero, y no hay reaccin en cadena. Hay

muchos tipos de polmeros pero los ms comunes son las poliamidas, polisteres, policarbonatos, y poliuretanos. Unejemplo de un polmero que se obtiene por este mtodo es el polister dacrn. La reaccin de condensacin, forma

un polmero de condensacin al aplicarla a reactivos difuncionales (X e Y son la parte reactiva de la molculas, son dos

grupos funcionales distintos).-

v Ecuacin total:

v

Mecanismo:

I.

El primer paso de la condensacin, forma un producto que tiene grupos funcionales reactivo:

II.

Esos grupos funcionales se condensan con molculas de reactivo para aumentar la cadena:


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a)POLIAMIDAS (NAYLON)

El nylon es el nombre comn de las poliamidas. Estas se fabrican por la reaccin entre dicidos y diaminas. Porejemplo, la formacin de la poliamida ms comn nylon 6,6 (se llama as porque es a partir de un cido de 6 carbonosy una amina de 6 carbonos), es a travs de la reaccin cido-base entre el cido adptico (ac. hexanodioico) y la

hexametilendiamina (IUPAC: 1,6-hexanodiamina) que produce una sal llamada sal de nylon (slido blanco), que alcalentarse a 250 C experimenta la polimerizacin por condensacin con eliminacin de H 2O (g), en la que los dosmonmeros se unen por enlaces amida.-

v Reaccin cido-base:

v Polimerizacin por condensacin:

b)

POLISTERES

Los polisteres se usan como fibras en la ropa. La ruta sinttica normal hacia un polister es por condensacin de

un cido dicarboxlico con un diol (como el glicol tambin llamado etilenglicol HOCH2CH2OH). El polister mscomn es el dacrn [poli(etilen tereftalato)] conocido como PET, que se forma por una transesterificacin entre el

cido tereftlico (cido para-ftlico) con etilenglicol. En principio este polmero podra fabricarse mezclando el dicidocon el glicol y calentando la mezcla para eliminar agua, o sea, por una condensacin tpica, pero se obtiene un mejorproducto por la transesterificacin. El primer paso es convertir el cido dicarboxlico con el diol en un ster, o sea unareaccin de esterificacin que no es otra cosa que una condensacin. El segundo paso es convertir el ster en unpolmero por una reaccin de transesterificacin (que es la reaccin de un ster con un alcohol para sustituir el grupoalcoxi del ster por el del alcohol, es una sustitucin nucleoflica por adicin-eliminacin).-


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v

Ecuacin total:

v

Mecanismo:

I.

Esterificacin:

II.

Transesterificacin:

La reaccin se la puede encontrar simplificada en el wade como:

c)POLICARBONATOS

Un ster de carbonato es un ster del cido carbnico (es un dicido carboxlico H 2CO3 HOCOOH). Los

policarbonatos, son polisteres del cido carbnico. El cido carbnico mismo existe en equilibrio con dixido decarbono y agua, pero sus steres son muy estables.-

El lexn es el ms importante de los policarbonatos y se usa en las ventanillas antibalas y para cascos deproteccin por su resistencia. Se lo obtiene por la reaccin de transesterificacin del carbonato de dietilo con un diol(bisfenol A).-


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d)POLIURETANOS (carbamato)

Un uretano (llamado tambin carbamato) es el ster del cido carbmico (RNHCOOH), que es la semi-amidadel cido carbnico. Los cidos carbmicos mismos son inestables y se descomponen rpidamente en aminas y dixidode carbono. Sin embargo, sus steres, los uretanos, son muy estables.-

Los poliuretanos se usan en pinturas, adhesivos y espumas de poliuretano (en colchones, almohadas). Losuretanos se preparan por la reaccin del isocianato (RN=C=O) con un alcohol:

Los poliuretanos se forman por la reaccin de un diol con un diisocianato. La reaccin de un alcohol con u

isocianato es una adicin y no una condensacin. En consecuencia, lo poliuretanos se les considera polmeros deadicin. Pero como los monmeros son difuncionales, el peso molecular aumenta por crecimiento por pasos, ms quepor crecimiento en cadena, se los considera como polmeros de condensacin. Para fabricar los poliuretanos se usacon frecuencia la reaccin entre el diisocianato de tolueno con un diol, se produce una condensacin rpida.-

ESTEREOQUMICA DE LOS POLMEROS

En un polmero, la estereoqumica (orientacin) de los grupos laterales R tiene un marcado efecto sobre laspropiedades de este. Los polmeros se agrupan en tres clases de acuerdo a la orientacin en el espacio (segn suestereoqumica predominante) de los sustituyentes R. Para cualquier polmero, las ter formas estereoqumicastienen propiedades distintas.-


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a)

Polmeros isotcticos:Del griego iso: igual y tactic: orden. Los grupos laterales (R) quedan del mismo lado delesqueleto del polmero.-

b) Polmeros sindiotctico:Del griego que significa orden alternado. Los grupos laterales (R) se alternan de un ladoy otro.-

c)

Polmeros atcticos:Del griego que significa sin orden. Los grupos laterales se orientan al azar, en cualquier ladodel esqueleto del polmero.-

Generalmente los polmeros isotcticos y sindiotcticos, estereoregulares, son ms fuertes y ms rgidos porqueforman polmeros con mayor cristalinidad (un arreglo empacado ms regular).-

CONTROL ESTEREOQUMICO DE LA POLIM. (cat. de Ziegler-Natta)

La estereoqumica de un polmero queda sujeta a las condiciones de la reaccin. La polimerizacin aninica es lams estereoespecfica porque produce polmeros isotcticos o sindiotcticos dependiendo de la naturaleza del grupolateral. La polimerizacin catinica con frecuencia es estereoespecfica, dependiendo de los catalizadores y de lascondiciones empleadas. La polimerizacin por radicales libre produce polmeros atcticos (con estereoqumica alazar).-

Si se desea obtener un polmero estereoregular, esto es con una orientacin espacial de los grupos R definida(isotctico o sindiotctico) se debe seleccionar un catalizador de Ziegler-Natta adecuado. Estos son complejosorganometlicos de metales de transicin. El catalizador se lo puede preparar agregando una solucin de un

compuesto de titanio a una solucin de trialquil aluminio (R)3Al. Por lo general se usa el catalizador preparado a partir

del TiCl4 y trietil aluminio (CH3CH2)3Al. Las estructuras de los catalizadores todava se desconocen. Los polmerosresultantes son lineales, con prcticamente ninguna ramificacin en la cadena y son estereoqumicamentecontrolables.-


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La forma activa de un catalizador de Ziegler-Natta es un alquiltitanio intermediario con un sitio de coordinacinvacante en el metal. Ocurre la coordinacin de un monmero de alqueno al titanio y el alqueno coordinado se insertaen el enlace carbono-titanio para extender la cadena del alquilo. Un nuevo sitio de coordinacin se abre durante el

paso de insercin, por lo que el proceso se repiteindefinidamente. O sea, la estructura precisa delcatalizador activo se desconoce, pero el tomo de titanio

parece formar un complejo con la cadena del polmeroen crecimiento y una molcula del monmero. Elmonmero se une al extremo de la cadena (el cualpermanece formando un complejo con el catalizador)dejando al tomo de titanio con un sitio libre para la

formacin del complejo de la siguiente molcula de monmero. Los polmeros de coordinacin involucra compuestosde coordinacin entre un metal de transicin y un doble enlace C=C.-

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS POLMEROS

1.

ESTRUCTURA DE LOS POLMEROS

Hay tres tipos principales de estructuras, lineal, ramificado y entrelazado:

a)

Polmeros lineales:Tienen una cadena continua de unidades que se repite. El conjunto de cadenas puede variarde aleatorias hasta ordenadas.-

b)

Polmeros ramificados:Tienen ramificaciones que salen de la cadena principal.-c)

Polmeros entrelazados o de red:Se unen entre s por unidades de enlazamiento, que pueden ser largas o cortasy estar formadas por las mismas unidades repetitivas que la cadena principal u otras distintas.-


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2.PROPIEDADES DE LOS POLMEROS

Los polmeros realmente no son tan diferentes de otras molculas orgnicas; por supuesto, son mucho msgrandes, pero su qumica es similar a la de las molculas pequeas anlogas. La diferencia principal entre las molculasorgnicas pequeas y grandes est en sus propiedades fsicas; por ejemplo, su gran tamao significa que los polmeros

experimentan fuerzas de van der Waals sustancialmente mayores que las que experimentan las molculas pequeaspero debido a que las fuerzas de van der Waals slo operan a distancias pequeas, son ms fuertes en los polmerosen los que las cadenas pueden empaquetarse en forma regular.-

A. CRISTALINIDAD DE LOS POLMEROS:

Los polmeros rara vez forman grandes cristales caractersticos de otros compuestos orgnicos, pero muchosde ellos poseen regiones cristalinas microscpicas llamadas cristalitos (porciones altamente ordenadas en las quelas cadenas de polmero en zigzag se mantienen unidas por la fuerza de van der Waals).El grado de cristalinidadde un polmero, estos es el porcentaje de cristalitos, depende de la magnitud de las fuerzas intermoleculares entre

las cadenas. Un polmero muy regular que se empaca bien en una red cristalina ser cristalino, y por lo general serms denso, fuerte y rgido que un polmerosemejante con menor grado de cristalinidad.Entonces decimos, que a mayor cristalinidadmayor densidad, fuerza y rigidez. La densidadaumenta debido a que las cadenas ordenadasal azar ocupan un mayor volumen, mientrasque el empaquetamiento de las cadenas mscercano pone a la misma masa en menorvolumen. La eficiencia con que se empaca lascadenas entre s est muy influida por el gradode ramificacin de la cadena, en general, al

aumentar la ramificacin se reduce lacristalinidad de un polmero y se alteran las propiedades como la densidad, fuerza y rigidez; debido a que lascadenas con ramificacin no se pueden ordenar en un empaquetamiento correcto para lograr ser cristalinos. Lascadenas no ramificadas se empacan con mayor eficiencia que las ramificadas, lo que se traduce en fuerzasintermoleculares mayores, mayor cristalinidad y un material fuerte y duradero. En el caso de los polmeros conestructura entrelazada (o de red), en general, el entrelazamiento aumenta la rigidez, por que restringe elmovimiento de las cadenas de polmero.-

La estereoqumica del polmero tambin afecta su cristalinidad. Los polmeros isotcticos y sindiotcticosestereorregulares por lo general son ms regulares que los atcticos.-

B. PROPIEDADES TRMICAS:

Polmeros amorfos:A temperaturas bajas (ambiente) un polmero amorfo (polmeros de cadena larga y bajacristalinidad), tienen poco o ningn ordenamiento entre las cadenas y es slido, inelstico, muy duro y un fuerteimpacto provoca su fractura. Cuando se calienta se convierte en flexible, elstico y suave. A esa temperatura se

la denomina temperatura de transicin vtrea (Tvo Tg), es la temperatura por encima de la cual un polmero(amorfo o cristalino) se transforma de duro e inelstico a flexible y elstico. Ms all de ese punto, los polmerosamorfos se transforman gradualmente en lquidos al elevar la temperatura sin puntos de fusin definidos.-


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Polmeros cristalinos:A temperaturas bajas, un polmero de cadena larga con un alto grado de cristalinidad es

duro y fuerte. Cuando se calienta se convierte en flexible y elstico (por encima de Tv). A medida que se eleva ms

la temperatura (ms all de la Tv), los polmeros cristalinos sufren una segunda transicin, las regiones cristalinasdel polmero se fusionan para dar un material amorfo (o sea en un lquido desordenado). A esta temperatura se

la denomina temperatura de fusin cristalina o simplemente temperatura de fusin (Tf o Tm), es la

temperatura a la cual se presenta la fusin de los cristalitos de un polmero altamente cristalino. Ms arriba dela Tf, el polmero cristalino se convierte en un lquido viscoso.-

A estos polmeros (de cadena larga amorfos o cristalinos) que al calentarse se reblandecen y se hacenmoldeables se los denomina termoplsticos.-

Se debe aclarar algo en este punto: la transicin vtrea no es lo mismo que la fusin . La fusin es unatransicin que se manifiesta en los polmeros cristalinos; ocurre cuando las cadenas polimricas abandonan susestructuras cristalinas y se transforman en un lquido desordenado. La transicin vtrea es una transicin que semanifiesta en los polmeros amorfos; es decir, polmeros cuyas cadenas no estn dispuestas segn unordenamiento cristalino, sino que estn esparcidas en cualquier ordenamiento, an en estado slido. Pero incluso

los polmeros cristalinos tienen alguna porcin amorfa. Esta porcin generalmente constituye el 40-70% de lamuestra polimrica. Esto explica por quuna misma muestra de un polmero puede tener tanto una temperaturade transicin vtrea como una temperatura de fusin. Perolo ms importante es saber que la porcin amorfa sloexperimentar la transicin vtrea, y la porcin cristalina slo la fusin. La temperatura exacta a la cual las cadenaspolimricas experimentan este gran cambio en su movilidad, depende de la estructura del polmero.-

C. PLASTIFICANTES:

A veces, un polmero es demasiado duro y quebradizo porque tiene una Tv ms alta que la temperaturaambiente o porque el polmero es demasiado cristalino. En tal caso se agrega un plastificantepara hacerlo ms

flexible y menos quebradizo cuando est por debajo de su temperatura de transicin vtrea Tv. Un plastificante esun lquido no voltil que se disuelve en el polmero, se trata ms bien de una pequea molcula que penetra entrelas cadenas polimricas y las separa. El plastificante disminuye la atraccin entre las cadenas polimricas y permite

que se deslicen entre s. El efecto general del plastificante es reducir la Tvy la cristalinidad.-

Lo de vidrio es por laprdida de

movimiento relativoentre las cadenas queforman el material.-

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