ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_______________________

ĐINH THỊ HIỀN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ β-DIXETONAT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Chuyên ngành : Hóa Vô cơ Mã số : 62440113

DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2015

Công trình được hoàn thành tại:

Khoa hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Đại học Quốc gia Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

1. GS.TS. Triệu Thị Nguyệt

2. TS. Lê Thị Hồng Hải

Phản biện:

Phản biện:

Phản biện:

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án

tiến sĩ họp tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

Vào hồi giờ ngày tháng năm 20...

Có thể tìm hiểu Luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội

MỞ ĐẦU 1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI Từ những năm 80 của thế kỉ XIX, các β–đixetonat kim loại thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do

chúng có cấu trúc phong phú và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm tác nhân tách

chiết trong tổng hợp hữu cơ, để xác định các ion kim loại trong dung dịch loãng bằng phương pháp quang phổ,

phân tách sắc ký, sử dụng làm chất đầu trong kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học,.... Những năm gần đây, các β–

đixetonat đất hiếm có khả năng phát quang được ứng dụng để sản xuất điốt phát quang với chi phí thấp, sợi

polyme quang học, thiết bị phát ánh sáng trắng. Hiện nay trên thế giới, phức chất β-dixetonat kim loại vẫn tiếp

tục được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là các β-dixetonat kim loại có cấu trúc đại phân tử và polyme phối trí dựa trên các phối tử β-dixeton có nhiều tâm phối trí. Ở Việt Nam, sự tạo phức của phối tử β–đixeton, đặc biệt là

axetylaxeton với các kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu. Trong số đó, nhiều công trình tập trung nghiên

cứu tính bền nhiệt và khả năng thăng hoa của các β–đixetonat và ứng dụng của chúng để tách các kim loại ra

khỏi hỗn hợp bằng phương pháp thăng hoa, tạo màng oxit kim loại bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học.

Tuy nhiên, có rất ít công trình trong nước nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc phân tử và khả năng phát quang của các

phức chất giữa β–đixeton cồng kềnh và đất hiếm. Khả năng phát quang của các β–đixetonat đất hiếm bị hạn chế (i) chúng thường bị hidrat hóa và (ii) dao động của nhóm C-H trong phối tử β-đixeton và O-H của nước tiêu hao

năng lượng lớn của các β–đixetonat đất hiếm. Việc sử dụng các phối tử β-đixeton cồng kềnh đã được flo hóa là

giải pháp hữu ích để khắc phục nhược điểm trên do (i) hiệu ứng không gian sẽ hạn chế sự hidrat hóa của các β–

đixetonat đất hiếm, (ii) thay thế nhóm C-H dao động ở tần số cao bằng C-F có dao động với tần số thấp hơn. Bên

cạnh đó, việc sử dụng các phối tử phụ trợ chứa O và N có khả năng tạo liên kết phối trí tốt với các nguyên tố đất

hiếm để đẩy nước ra khỏi cầu phối trí cũng được quan tâm. Với những lí do trên, trong đề tài này chúng tôi lựa

chọn hướng nghiên cứu: “Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và tính chất một số β-dixetonat kim loại chuyển tiếp”. Chúng tôi hy vọng những nghiên cứu này sẽ đặt tiền đề cho hướng nghiên cứu mới về phức chất ở Việt

Nam là tổng hợp các β-dixetonat đất hiếm và đưa các phức chất này vào ứng dụng thực tế.

2. MỤC ĐÍCH VÀ MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU • Tổng quan tài liệu về nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của của chúng với phối tử β-đixeton và

phức hỗn hợp của β–đixetonat đất hiếm với các phối tử hữu cơ. • Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với phối tử β-đixeton và phức chất hỗn

hợp của chúng với các phối tử hữu cơ. • Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp: phân tích nguyên tố, MALDI-TOF MS, phổ IR,

phổ NMR, phương pháp X-ray đơn tinh thể. • Nghiên cứu tính chất quang của phức chất bằng phương pháp phổ UV-vis và phổ huỳnh quang PL. 3. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU • Phối tử: naphthoyltrifloaxetonat hay 4,4,4-triflo-1-(2-naphtyl) buta-1,3-đion (TFNB) và phối tử phụ trợ

o–phenanthrolin (phen), 2,2'-bipyridin (Bpy), 2,2'-bipyridin N–oxi (BpyO1), 2,2'-bipyridin N,N'– đioxi (BpyO2), triphenylphotphin oxit (TPPO).

• Các nguyên tố đất hiếm: Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Ho, Er. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU: Phương pháp phân tích nguyên tố

1

Phổ khối lượng MALDI-TOF MS Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) Phương pháp phổ cộng hưởng từ hat nhân Phương pháp X-ray đơn tinh thể Phương pháp phổ tử ngoại –khả kiến (UV-vis) Phương pháp phổ huỳnh quang PL 5. ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN:

Điểm mới 1: Tổng hợp được 48 phức chất đất hiếm, trong đó có 23 phức chất chưa từng được công bố (các phức hỗn hợp với các phối tử phụ trợ BpyO1, BpyO2, TPPO).

Điểm mới 2: Xác định cấu trúc tinh thể của 10 phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Trong số đó, cấu trúc của các phức chất hỗn hợp với BpyO1 và BpyO2 là các cấu trúc chưa từng được công bố, ngoài ra còn chỉ ra tương tác π-π trong các phức hỗn hợp với Phen, Bpy và BpyO2.

Điểm mới 3: Nghiên cứu tính chất quang của dãy phức chất của ion Eu3+ bằng phương pháp phổ huỳnh quang, cho thấy phức bậc hai không phát quang còn các phức hỗn hợp đều phát quang mạnh màu đỏ, đặc biệt đo được hiệu suất lượng tử của các phức chất.

6. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI: a. Ý nghĩa khoa học của đề tài: Kết quả nghiên cứu của luận án góp phần cho hướng nghiên cứu mới về

phức chất ở Việt Nam là tổng hợp các β-dixetonat đất hiếm có khả năng phát quang. b. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài: Kết quả nghiên cứu của đề tài là cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo nhằm

đưa các phức chất phát quang này vào ứng dụng thực tế (làm vật liệu phát quang, sensor huỳnh quang,…). 7. CƠ SỞ TÀI LIỆU CỦA LUẬN ÁN: Luận án có 79 tài liệu tham khảo trong đó có 9 tài liệu tiếng Việt và

70 tài lieu tiếng Anh. Kết quả của luận án có 12 công bố, trong đó có 11 công bố trên các tạp chí chuyên ngành có uy tín và 01 công bố trên tạp chí ISI.

Các tài liệu khoa học đã công bố về các phức chất với phối tử β-ddixxeton và phức hỗn hợp của chúng (79 tài liệu trong danh mục tài liệu tham khảo); Các phương pháp nghiên cứu hóa lí hiện đại được thực hiện ở trong nước và nước ngoài; Các bài báo đã công bố trên Tạp chí khoa học uy tín, đặc biệt có một bài báo đăng trên tạp chí nước ngoài có chỉ số ISI.

8. CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN: Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, nội dung luận án được trình bày trong 3 chương: Chương 1. Tổng quan tài liệu về các nguyên tố đất hiếm và các phối tử β-đixeton (35 trang); Chương 2. Kĩ thuật thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (13 trang); Chương 3: Kết quả và thảo luận (68 trang).

NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm 1.1.2. Đặc tính quang của các nguyên tố đất hiếm 1.2. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β–đixeton 1.3. Các β–đixetonat đất hiếm 1.3.1. Cấu tạo của các β–đixetonat đất hiếm 1.3.2. Ứng dụng của các β–đixetonat đất hiếm

2

1.3.3. Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu các β–đixetonat đất hiếm CHƯƠNG 2: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1.. Hóa chất và dụng cụ 2.2. Tổng hợp các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm Việc tổng hợp các phức chất được mô phỏng theo qui trình tổng hợp phức chất 2–(2,2,2–trifloethyl)–1–indonat của europi và samari trong tài liệu [34]. Quy trình tổng hợp như sau: Hỗn hợp dạng rắn gồm 1,2 mmol natrihidroxit và 1,2 mmol HTFNB được hòa tan hoàn toàn trong 30 ml etanol, khuấy đều hỗn hợp trong 15 phút, dung dịch có màu vàng be của HTFNB. Thêm từ từ 0,4 mmol LnCl3 (Ln= Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Ho, Er) vào hỗn hợp trên, khuấy đều ở nhiệt độ phòng khoảng 20 – 23 giờ cho metanol bay hơi đến khi còn khoảng 5 ml, hỗn hợp phản ứng có màu đặc trưng của ion Ln3+. Thêm 10 ml CCl4 vào hỗn hợp trên, tiếp tục khuấy đều cho tới khi dung môi CCl4 bay hơi gần hết và xuất hiện kết tủa của phức chất. Tiếp tục lặp lại quá trình này cho tới khi quan sát thấy lượng kết tủa tạo ra là không đổi. Lọc, rửa phức chất bằng nước cất, sau đó bằng dung dịch CCl4 và làm khô ở nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm. Phức chất thu được có màu đặc trưng của ion kim loại. Hiệu suất 70 – 80%. Theo tài liệu [34], khi metanol bay hơi gần hết còn lại khoảng 5ml thì cho nước cất vào và khuấy để tách ra phức chất. Tuy nhiên khi tiến hành thí nghiệm, chúng tôi không thu được phức chất mong muốn và thấy HTFNB bị tách ra, đồng thời xuất hiện kết tủa hiđroxit kim loại. Để tách được phức chất ở dạng rắn, chúng tôi đã sử dụng các dung môi khác nhau như nước nóng, etanol, đietylete, axeton, clorofom, cacbon tetraclorua, thấy rằng CCl4 là dung môi phù hợp nhất để tách và rửa phức chất. 2.3. Tổng hợp các phức hỗn hợp của các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với các phối tử phụ Việc tổng hợp các phức chất hỗn hợp được mô phỏng theo qui trình tổng hợp phức chất hỗn hợp 2–(2,2,2–trifloethyl)–1–indonat của europi và samari với phen trong tài liệu [34]. Quy trình tổng hợp như sau: Hỗn hợp rắn gồm 0,1 mmol naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm và 0,1 mmol X (X=Phen, Bpy, BpyO1, BpyO2), hoặc 0.2 mmol Y (Y=TPPO), được hòa tan hoàn toàn trong 30 ml dung môi metanol, khuấy đều hỗn hợp ở nhiệt độ phòng. Dung dịch có màu đặc trưng của ion Ln3+. Tiếp tục khuấy đều khoảng 4 giờ cho metanol bay hơi đến khi hỗn hợp phản ứng còn khoảng 5ml và xuất hiện kết tủa. Lọc, rửa kết tủa bằng metanol và làm khô ở nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm. Phức chất thu được có màu đặc trưng của ion kim loại. Hiệu suất 80 – 90%. 2.4. Kết tinh lại các phức chất β–đixetonat đất hiếm: Việc kết tinh các phức chất sau phản ứng, đặc biệt là lấy các đơn tinh thể phức chất có vai trò rất quan trọng và có tính chất tiên quyết để sử dụng các phương pháp hóa lí khi nghiên cứu, xác định cấu trúc của các phức chất. Việc lựa chọn dung môi và phương pháp kết tinh phụ thuộc vào thành phần, cấu tạo và độ tan của phức chất. Sau khi tổng hợp được các phức chất, chúng tôi tiến hành thử tính tan của chúng để lựa chọn phương pháp kết tinh và lấy đơn tinh thể của phức chất để sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo. Các dung môi được chọn là các dung môi đơn giản, có độ phân cực khác nhau.Dựa vào kết quả tinh tan cua cac phuc chat, chúng tôi đã chọn phương pháp và dung môi để kết tinh lại phức chất. Bằng phương pháp khuếch tán dung môi hơi, chúng tôi đã kết tinh lại được các phức chất Ln(TFNB)3BpyO1 khi sử dụng hỗn hợp dung môi C2H5OH/CCl4, và các phức Ln(TFNB)3BpyO2 khi sử dụng hỗn hợp dung môi C2H5OH/n–hexan.

3

Hình 2.1. Tinh thể Er(TFNB)3BpyO1 được kết tinh lại

Bằng phương pháp khuếch tán dung môi lỏng, chúng tôi đã kết tinh lại được các phức chất Ln(TFNB)3Phen và Ln(TFNB)3Bpy khi sử dụng hỗn hợp dung môi CHCl3/n–hexan.

(a) (b)

Hình 2.2. Tinh thể phức chất sau khi được kết tinh lại: a. Ho(TFNB)3.Phen; b. Pr(TFNB)3.Bpy

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Xác định hàm lượng các nguyên tố trong phức chất Xác định hàm lượng C, H và N: Hiện tại ở Việt Nam không có máy phân tích nguyên tố nên việc xác định hàm lượng C, H và N rất khó khăn. Do vậy, chúng tôi lựa chọn một số phức chất đại diện để gửi phân tích xác định hàm lượng C, H và N tại Đại học Tự do Berlin. Xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất: Hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất được xác định bằng phương pháp chuẩn độ EDTA. Kết quả chỉ ra hàm lượng các nguyên tố trong các phức chất phù hợp với công thức giả định của phức chất. 3.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng Phương pháp phổ khối lượng phù hợp nhất để xác định khối lượng phân tử của các phức chất này là phương pháp MALDI-TOF. Đây là phương pháp hiện đại nhất giúp xác định khối lượng phân tử của chất và hiện chưa có tại Việt Nam. Chúng tôi chỉ gửi được một mẫu Eu(TFNB)3.BpyO2 sang UIC để ghi phổ khối lượng theo phương pháp MALDI-TOF. Đúng như dự đoán, kết quả thu được đã hỗ trợ đắc lực để khẳng định thêm công thức giả định của các phức chất. Phổ MS+ của phức chất Eu(TFNB)3.BpyO2 được đưa ra trong Hình 3.1.

4

Hình 3.1. Phổ MS+ của phức chất Eu(TFNB)3.BpyO2 Trên phổ MS+ của phức chất Eu(TFNB)3.BpyO2 xuất hiện pic m/z= 1137,1, ứng đúng với khối lượng phân tử [M + H]+ của phức chất. Điều này chứng tỏ công thức giả định của phức chất được đưa ra trong bảng là hoàn toàn phù hợp. Để thêm thông tin khẳng định công thức giả định của phức chất, chúng tôi tiến hành khảo sát cụm pic đồng vị trên phổ MS+ của phức chất. Kết quả cho thấy, tỉ lệ cụm pic đồng vị của phức chất theo thực nghiệm và lí thuyết là tương đối phù hợp. 3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại Phổ hấp thụ hồng ngoại của các naphthoyltrifoaxetonat đất hiếm và các phức chất hỗn hợp của chúng với các phối tử phụ Phen, Bpy, BpyO1, BpyO2, TPPO đã bước đầu khẳng định sự tạo thành các phức chất, cụ thể là:

– Trong thành phần của các naphthoyltrifoaxetonat đất hiếm đều có nước phối trí. Các nguyên tố đất hiếm đã tạo thành liên kết với các nguyên tử oxi của nhóm xeton trong phối tử TFNB-. – Trong các phức chất hỗn hợp đều không có nước phối trí do các phối tử phụ đã thay thế nước trong thành phần của naphthoyltrifoaxetonat đất hiếm:

+ Đối với phức chất hỗn hợp với các phối tử phụ Phen, Bpy, BpyO1, BpyO2: các ion đất hiếm phối trí với các nguyên tử oxi của nhóm xeton và phối trí với hai nguyên tử nitơ của Phen, Bpy; với nguyên tử nitơ và nguyên tử oxi của BpyO1; hoặc với hai nguyên tử oxi của BpyO2. Các phối tử Phen, Bpy, BpyO1, BpyO2 đều đóng vai trò là phối tử hai càng.

+ Đối với phức chất hỗn hợp của phối tử phụ TPPO: các ion đất hiếm phối trí với các nguyên tử oxi của nhóm xeton và phối trí với nguyên tử oxi của nhóm P=O trong TPPO. TPPO là phối tử một càng.

Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của HTFNB

5

Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(TFNB)2(H2O)2

Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(TFNB)3.Phen

Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(TFNB)3.Bpy

6

Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(TFNB)3.BpyO1

Hình 3.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(TFNB)3.BpyO2

Hình 3.8. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Pr(TFNB)3(TPPO)2

7

3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân Trong số các phức chất tổng hợp được chỉ có các phức chất của ytri là nghịch từ nên các phức chất của ytri được chọn để nghiên cứu bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân. Phổ cộng hưởng từ của phối tử HTFNB và phức chất bậc hai Y(TFNB)3(H2O)2 được ghi trong dung môi CH3OD, các phức chất hỗn hợp được ghi trong dung môi CDCl3. 3.4.1. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử HTFNB

Để thuận tiện cho việc quy kết, chúng tôi đánh số thứ tự, kí hiệu các proton trong phối tử HTFNB như sau:

CF3

O O

78 1

345

611

Phổ 1H-NMR: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của HTFNB được đưa ra ở Hình 3.9.

Hình 3.9. Phổ 1H-NMR của HTFNB

Trong dung dịch, phối tử HTFNB tồn tại ở cả hai dạng xeton và enol nên khi quan sát trên phổ 1H-NMR ta thấy các tín hiệu chồng chéo lên nhau. Do sự chuyển hóa nhanh giữa hai dạng xeton và enol nên trên phổ không quan sát được tín hiệu proton của –CH2 (dạng xeton) hoặc –CH và –OH (dạng enol). 3.4.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3(H2O)2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của phức chất Y(TFNB)3(H2O)2 được đưa ra ở Hình 3.22, việc qui gán các tín hiệu được chỉ ra trong Bảng 3.1.

Hình 3.10. Phổ 1H-NMR của Y(TFNB)3(H2O)2

8

Phổ cộng hưởng từ 1H – 1H COSY Khi qui gán các tín hiệu ứng với các proton trong vòng naphtalen của TFNB-, chúng tôi gặp khó khăn trong việc phân biệt các tín hiệu proton ứng với H3, H4, H5, H6, H7 và H8. Vì vậy, để xác định chính xác tín hiệu cộng hưởng từ tương ứng với từng vị trí proton trong vòng naphtalen, chúng tôi sử dụng thêm phương pháp phổ cộng hưởng tương quan 1H–1H COSY. Phổ cộng hưởng từ 1H–1H COSY của phức chất Y(TFNB)3(H2O)2 được đưa ra ở Hình 3.11.

(a)

H8

CH2H1

H7 H6

H5

H4H3

(b)

Hình 3.11. a) Phổ 1H–1H COSY biểu hiện tương quan giữa các proton trong Y(TFNB)3(H2O)2

(b) Vị trí chính xác của các proton trong phổ 1H-NMR của Y(TFNB)3(H2O)2 Vị trí chính xác của proton trong phức chất Y(TFNB)3(H2O)2 được qui gán theo phổ 1H-1H COSY được chỉ ra

trong Hình 3.11b.

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C

Các tín hiệu cacbon trong phổ 13C –NMR giúp khẳng định thêm về cấu trúc của phức chất Y(TFNB)3(H2O)2.

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của phức chất Y(TFNB)3(H2O)2 được đưa ra ở Hình 3.12. 9

Hình 3.12. Phổ 13C-NMR của Y(TFNB)3(H2O)2

Trên phổ cộng hưởng từ 1H-NMR và 13C-NMR của phức chất chỉ thu được một bộ tín hiệu của ba phối tử TFNB-

là do ở trong dung dịch ba phối tử này hoàn toàn tương đương nhau. Kết quả thu được của phương pháp cộng

hưởng từ 1H-NMR và 13C-NMR cho phép khẳng định công thức giả định của phức chất là phù hợp.

3.4.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3.Phen Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H : Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của phức chất Y(TFNB)3.Phen được đưa ra ở Hình 3.13.

Hình 3.13. Phổ 1H-NMR của Y(TFNB)3.Phen

Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của Y(TFNB)3.Phen, ngoài các tín hiệu cộng hưởng như trong phổ cộng

hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của Y(TFNB)3(H2O)2 còn có thêm các tín hiệu cộng hưởng của các nguyên tử H của

phối tử Phen.

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C: Để khẳng định thêm về cấu trúc của Y(TFNB)3.Phen, chúng tôi sử

dụng phương pháp cộng hưởng từ 13C, kết quả được đưa ra ở Hình 3.14. 10

Hình 3.14. Phổ 13C-NMR của Y(TFNB)3.Phen

Kết quả thu được ở phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C của Y(TFNB)3.Phen cho thấy Phen đã tham gia vào tạo phức hỗn hợp. 3.4.4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3.Bpy Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của phức chất Y(TFNB)3.Bpy được đưa ra ở Hình 3.15.

Hình 3.15. Phổ 1H-NMR của Y(TFNB)3.Bpy

Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của Y(TFNB)3.Bpy, tín hiệu singlet ở 6,47 ppm với tỉ lệ tích phân ~ 3,0 đặc trưng cho proton của đixeton được qui gán cho 3H của 3 nhóm CH trong 3 phối tử TFNB-. Các tín hiệu ở 7,44 9,48 ppm được qui gán cho các H của vòng naphtalen và vòng bipyridin. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của phức chất được đưa ra ở Hình 3.16.

11

Hình 3.16. Phổ 13C-NMR của Y(TFNB)3.Bpy

Trên phổ 13C-NMR xuất hiện 20 tín hiệu cộng hưởng ứng với bộ khung cacbon của phân tử Y(TFNB)3.Bpy. Các tín hiệu C của các nhóm C=O, C-F và C-H của vòng naphtalen, vòng Phen và vòng Bpy trên phổ của Y(TFNB)3.Bpy và Y(TFNB)3.Phen xuất hiện ở những vị trí gần giống nhau. Kết quả thu được ở phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C của Y(TFNB)3.Bpy cho thấy α,α’–bipyridin đã tham gia tạo phức chất hỗn hợp. 3.4.5. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3.BpyO1 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của phức chất Y(TFNB)3.BpyO1 được đưa ra ở Hình 3.17.

Hình 3.17. Phổ 1H-NMR của Y(TFNB)3.BpyO1

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C : Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của Y(TFNB)3.BpyO1 được đưa ra ở Hình

3.18.

12

Hình 3.18. Phổ 13C-NMR của Y(TFNB)3.BpyO1

Các tín hiệu H và C trên phổ NMR của phức chất Y(TFNB)3.BpyO1 không được sắc nét và cường độ yếu hơn nhiều so với phức chất Y(TFNB)3.Bpy. Lý do dẫn đến điều này là vì trong phức Y(TFNB)3.BpyO1, nguyên tố Y(III) phối trí với phối tử BpyO1 tạo vòng chelat 6 cạnh còn trong Y(TFNB)3.Bpy gồm các vòng chelat 5 cạnh. Do đó, cấu trúc của Y(TFNB)3.BpyO1 không cứng nhắc như Y(TFNB)3.Bpy. Vòng chelat 6 cạnh không phẳng và kém cứng nhắc của Y(III) với BpyO1 là nguyên nhân làm cho các tín hiệu H, C trên phổ NMR không được rõ ràng. 3.4.6. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3.BpyO2

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của phức chất Y(TFNB)3.BpyO2 được đưa ra ở Hình 3.19.

Hình 3.19. Phổ 1H-NMR của Y(TFNB)3.BpyO2

13

Tương tự như các phức chất hỗn hợp khác, trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của Y(TFNB)3.BpyO2 ngoài các

tín hiệu cộng hưởng 1H của Y(TFNB)3(H2O)2 còn xuất hiện các tín hiệu cộng hưởng 1H của phối tử 2,2’ –

bipyridin N, N’– dioxit.

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C : Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của Y(TFNB)3.BpyO2 được đưa ra ở Hình

3.20.

Hình 3.20. Phổ 13C-NMR của Y(TFNB)3.BpyO2

Khác với phổ 13C-NMR của Y(TFNB)3.BpyO1, trên phổ 13C-NMR của Y(TFNB)3.BpyO2 tín hiệu ở 187,0 ppm được qui gán cho C của C=O xuất hiện rõ ràng, tuy nhiên tín hiệu ở ~171,0 ppm của C thuộc C=O và ~120,0 ppm của C thuộc C-F rất yếu. Các tín hiệu này đều yếu hơn so với phổ của Y(TFNB)3.Bpy. Nguyên nhân ở đây là do trong Y(TFNB)3.BpyO2, nguyên tố Y(III) phối trí với BpyO2 tạo vòng chelat 7 cạnh – vòng kém bền hơn so với vòng chelat 5 cạnh của Y(III) với Bpy. Vì vậy, cấu trúc Y(TFNB)3.BpyO2 kém cứng nhắc, không phẳng so với cấu trúc Y(TFNB)3.Bpy. Kết quả thu được ở phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C của Y(TFNB)3.BpyO2 cho thấy 2,2’ – bipyridin N,N’– dioxit đã tham gia trong thành phần của phức chất hỗn hợp. 3.4.7. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3(TPPO)2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của phức chất Y(TFNB)3(TPPO)2 được đưa ra ở Hình 3.21. Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của Y(TFNB)3(TPPO)2, tín hiệu singlet ở 6,49 ppm với tỉ lệ tích phân 1,0 đặc trưng cho proton của đixeton được qui gán cho 3H của CH trong 3 phối tử TFNB-. Các tín hiệu ở 7,20 – 8,35 ppm được qui gán cho các H của vòng naphtalen và vòng phenyl. Trên phổ 13C–NMR, chúng tôi chỉ thấy xuất hiện tín hiệu cacbon của nhóm CH vùng xeton và các tín hiệu ở 120,4 – 135,8 ppm của cacbon vòng naphtalen và vòng thơm. Các tín hiệu cacbon của hai nhóm C=O và C–F rất yếu, gần như trùng với đường nền. Điều này được giải thích do hiệu ứng Overhauser, cacbon gắn với càng nhiều hidro thì tín hiệu càng mạnh và ngược lại. Điều này được thể hiện trên phổ 13C-NMR của tất cả các phức chất tổng hợp được, các tín hiệu C của C=O và C-F luôn luôn có tần suất thấp nhất. Kết hợp các dữ liệu thu được từ phổ 1H-NMR và 13C-NMR, chúng tôi cho rằng đã có sự tạo phức giữa ion Y3+ với TFNB- và TPPO.

14

Hình 3.21. Phổ 1H-NMR của Y(TFNB)3(TPPO)2

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của phức chất Y(TFNB)3(TPPO)2 được đưa ra ở Hình 3.21.

Hình 3.22. Phổ 13C-NMR của Y(TFNB)3(TPPO)2

Để khẳng định thêm sự tham gia của TPPO trong phức chất hỗn hợp Y(TFNB)3(TPPO)2, chúng tôi tiến hành ghi phổ 31P. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 31P: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR của Y(TFNB)3(TPPO)2 được đưa ra ở Hình 3.23. Trên phổ 31P, tín hiệu của P trong phức chất Y(TFNB)3(TPPO)2 ở 31,8 ppm đã dịch chuyển về trường thấp hơn so với tín hiệu của P của phối tử TPPO (25,2 ppm)[20]. Sự dịch chuyển này là do mật độ electron xung quanh nguyên tử P giảm đi do khi tạo phức, TPPO đã tạo liên kết với Y(III) qua nguyên tử oxi của nhóm P=O. Điều đó khẳng định TPPO đã tham gia phối trí với Y(III). 3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp X–ray đơn tinh thể Trong 48 phức chất tổng hợp được trong khuân khổ luận án, các phức chất Ln(TFNB)3(H2O)2 và các phức chất Ln(TFNB)3(TPPO)2 chưa lấy được đơn tinh thể để nghiên cứu các phức chất này bằng phương pháp X–ray đơn tinh thể. Việc lấy tinh thể các phức này khó khăn có thể là do Ln(TFNB)3(H2O)2 có hai phân tử nước phối trí và các phức chất Ln(TFNB)3(TPPO)2 có cấu trúc cồng kềnh, dẫn đến chúng khó sắp xếp lại cấu trúc tinh thể. Cấu trúc tinh thể của các phức chất Ln(TFNB)3 Phen: Trong dãy phức chất này, chúng tôi đã xác định được

15

cấu trúc của ba phức chất với nguyên tử trung tâm Ln= Y, Ho và Er. Cấu trúc của Y(TFNB)3.Phen và Er(TFNB)3.Phen được chỉ ra trong Hình 3.24 (a, b). Cấu trúc tinh thể của các phức chất Ln(TFNB)2Bpy: Trong dãy phức chất hỗn hợp với phối tử phụ Bpy, chúng tôi đo được tinh thể của 5 phức chất với nguyên tử trung tâm là Ln= Pr, Nd, Tb, Ho và Er. Cấu trúc của Nd(TFNB)3.Bpy được đưa trong Hình 3.25(a.b). Cấu trúc tinh thể của phức chất Ln(TFNB)3 BpyO1: Việc nuôi đơn tinh thể đối với dãy phức chất này là khó khăn do phối tử phụ BpyO1 không đối xứng. Chúng tôi chỉ lấy được đơn tinh thể của một phức chất là Er(TFNB)3.BpyO1. Cấu trúc của Er(TFNB)3.BpyO1 được chỉ ra trong Hình 3.26. Cấu trúc tinh thể của phức chất Ln(TFNB)3.BpyO2: Việc nuôi đơn tinh thể của các phức chất hỗn hợp với phối tử phụ BpyO2 là dễ hơn so với các phức chất với phối tử phụ BpyO1, tuy nhiên khi đưa ra khỏi dung môi tinh thể các phức chất này lại dễ bị phân hủy. Vì vậy, chúng tôi chỉ đo được tinh thể của một phức chất là Eu(TFNB)3.BpyO2. Cấu trúc của Eu(TFNB)3.BpyO2 được chỉ ra trong Hình 3.27.

Hình 3.23. Phổ 31P–NMR của Y(TFNB)3(TPPO)2

(a)

16

(b)

Hình 3.24. Cấu trúc phân tử của phức chất Y(TFNB)3.Phen ; b) mô hình tương tác π–π trong phức

Y(TFNB)3Phen. C: xám, F: vàng, N: xanh nhạt, O: đỏ, Er: xanh lá cây

(a)

(b)

Hình 3.25. a) Cấu trúc phân tử của phức chất Nd(TFNB)3.Bpy; b) mô hình tương tác π–π trong phức chất . C:

xám, F: vàng, N: xanh nhạt, O: đỏ, Nd: xanh lá cây

17

Hình 3.26. Cấu trúc phân tử của phức chất Er(TFNB)3.BpyO1

(a)

(b)

Hình 3.27. a) Cấu trúc phân tử của phức chất Eu(TFNB)3.BpyO2; b) mô hình tương tác π–π trong phức chất .

C: xám, F: vàng, N: xanh nhạt, O: đỏ, Nd: xanh lá cây

18

Các kết quả thu được bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của các phức chất đã khẳng định cấu trúc của các phức chất hoàn toàn phù hợp với các kết quả thu được bằng các phương pháp phổ hồng ngoại, phân tích nguyên tố, phổ khối lượng và cộng hưởng từ hạt nhân. Các phức chất đều có số phối trí 8 thông qua sáu nguyên tử oxi của ba phối tử TFNB- và hai nguyên tử N (Phen, Bpy); hoặc một nguyên tử N và một nguyên tử O (BpyO1); hoặc hai nguyên tử O (BpyO2) của phối tử phụ. Đặc biệt, cấu trúc của phức chất với phối tử phụ BpyO1 và BpyO2 có nhiều đặc điểm riêng biệt. Trong các phức chất này, vòng chelat sáu cạnh (trong trường hợp BpyO1), hoặc bảy cạnh (trong trường hợp BpyO2) đã được hình thành khi phối tử phụ phối trí với ion đất hiếm, hai vòng Bpy trong các phân tử BpyO1 và BpyO2 khi tạo phức sẽ tạo ra các góc nhị diện khác không. Chính điểm mới lạ trong cấu trúc của các phức chất này đã đóng góp quan trọng trong phạm vi nghiên cứu cấu trúc phức chất. Ngoài ra, trong một số phức chất hỗn hợp với Bpy, Phen và BpyO2 tồn tại tương tác π–π giữa vòng naphtalen và vòng đixeton của các phân tử kế tiếp trong cấu trúc tinh thể phức chất. Trong số các phức chất đã tổng hợp được có 23 phức chất chưa từng được công bố, đó là các phức chất hỗn hợp Ln(TFNB)3X với Ln = Y, Pr, Nd, Er, Sm, Eu, Tb, Ho, X= BpyO1, BpyO2 và Ln(TFNB)3(TPPO)2 với Ln = Y, Pr, Nd, Er, Sm, Tb, Ho. 3.6. Nghiên cứu tính chất quang của các phức chất Nhằm mục đích hướng các nghiên cứu cơ bản vào ứng dụng, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tính chất quang của các phức chất. Những nghiên cứu này có tính định hướng ứng dụng các β-đixetonat có khả năng phát quang vào các lĩnh vực như sensor huỳnh quang, diot phát quang, sợi quang học,... Do đây là những nghiên cứu đầu tiên trong lĩnh vực này của nhóm nghiên cứu nên chúng tôi chọn dãy phức chất Eu(III) làm đối tượng. Lý do của sự lựa chọn này là Eu(III) và các phức chúng có khả năng phát quang tốt nhất. Trong các phức chất của Eu(III), phức chất bậc hai Eu(TFNB)3(H2O)2 hầu như không phát quang do có nước phối trí, dẫn đến làm giảm mạnh khả năng phát quang của phức chất này. Do vậy chúng tôi chỉ tiến hành nghiên cứu tính chất quang của dãy phức chất hỗn hợp của Eu(III). 3.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ electron

Để nghiên cứu tính chất quang của các phức chất β–dixetonat, trước hết chúng tôi đo phổ hấp thụ của HTFNB tự

do, các phối tử phụ trong etanol và của các phức chất trong CHCl3 ở vùng sóng từ 250 – 800 nm. Sự phụ thuộc

giữa độ hấp thụ quang và bước sóng được thể hiện trên Hình 3.28. Từ Hình 3.29, cho thấy các phức chất đều hấp

thụ mạnh ánh sáng mạnh trong vùng 250 – 400 nm. Các dải rộng hấp thụ tại 336 nm - 337 nm được quy gán cho

chuyển mức π → π* của hợp phần β-đixetonat trong các hợp chất. Các dải hấp thụ này dịch chuyển nhẹ về vùng

có số sống dài so với vị trí của nó trong HTFNB tự do (334 nm). Điều này chứng tỏ sự ảnh hưởng của Eu3+ đến

khả năng hấp thụ của phối tử. Dải hấp thụ ở vùng sóng ngắn hơn (264 – 268 nm) được qui gán cho chuyển mức

π → π* của hợp phần napthalen. Các phối tử phụ đều hấp thụ ở vùng bước sóng tử ngoại (265-305 nm). Giá trị

hệ số hấp thụ của các phức chất lớn hơn rất nhiều so với phối tử HTFNB tự do (khoảng ba lần) là do mỗi phân tử

phức chất chứa ba phối tử TFNB-. Do đặc điểm cấm trong dải chuyển 4f của ion đất hiếm nên gần như không

quan sát được các dải này trên phổ hấp thụ của các phức chất.

19

(a)

(b)

Hình 3.28. Phổ hấp thụ của: a) các phối tử , b) các phức chất

3.6.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ huỳnh quang PL

Trên cơ sở phổ hấp thụ của các phức chất, kết hợp với mục đích là nghiên cứu sự phát quang của các phức chất

trong vùng tử ngoại gần và trông thấy, chúng tôi chọn bước sóng kích thích của phổ PL là 324 nm và phổ kích

thích được ghi ở bước sóng phát xạ 613 nm. Phổ kích thích và phổ phát xạ của các phức chất Eu(III) được đưa ra

trong Hình 3.29 và Hình 3.30. So sánh phổ hấp thụ (Hình 3.29) và kích thích của các phức chất (Hình 3.30), thấy

rằng chúng có hình dạng tương đồng nhau, đặc biệt là các dải ở vùng 250 - 400 nm đặc trưng cho phối tử TFNB-

và các phối tử phụ. Từ đó cho phép khẳng định sự phát quang là do quá trình chuyển năng lượng phối tử -

nguyên tử trung tâm, hay còn gọi là hiệu ứng “ăngten”. Sự không xuất hiện của các dải chuyển 4f-4f của ion

Eu3+ chứng tỏ sự chuyển năng lượng phối tử - nguyên tử trung tâm là rất hiệu quả. Hình 3.30 cho thấy các phức

chất hỗn hợp của Eu(III) trong CHCl3 đều phát quang mạnh với hiệu suất lượng tử tương đối lớn (0.08 – 0.42).

Bước sóng (nm)

Hệ

số h

ấp th

ụ (L

. mol

-1.c

m-1

)

Bước sóng (nm)

Hệ

số h

ấp th

ụ (L

. mol

-1.c

m-1

)

20

Lý do dẫn đến Eu(TFNB)3(H2O)2 không phát quang trái ngược với các phức chất hỗn hợp, là do trong phức chất

bậc hai có quá trình chuyển năng lượng hiệu quả từ ion đất hiếm đến các phân tử nước phối trí, kết quả là các ion

đất hiếm bị tán xạ năng lượng dưới dạng dao động và không còn khả năng phát quang. Trong các phức chất hỗn

hợp, các phân tử nước phối trí bị thay thế bởi các phối tử vòng càng (Bpy, Phen, BpyO1, BpyO2), hoặc một càng

(TPPO). Các phối tử này không có nhóm O-H, do đó không xảy ra sự chuyển năng lượng từ Eu3+ đến O-H. Hơn

nữa, các phối tử phụ được lựa chọn đều có hệ liên hợp π, tạo hiệu ứng ăngten. Do vậy cường độ phát xạ của các

phức chất hỗn hợp so với phức chất bậc hai tăng lên rất nhiều lần.

Hình 3.29. Phổ kích thích của các phức chất Eu(III)

Hình 3.30. Phổ phát xạ của các phức chất Eu(III).

Khi được kích thích ở 324 nm, các phức chất phát xạ các dải đặc trưng của ion Eu3+, tương ứng với các chuyển

mức 5D0 → 7FJ (J = 0–4). Trong số đó, dải chuyển 5D0 → 7F2 tại bước sóng màu đỏ λ = 612 – 614 nm là mạnh nhất và có bản chất lưỡng cực điện. Dải phát xạ tại 592 - 595 nm tương ứng với chuyển mức 5D0 → 7F1 có cường độ tương đối yếu. Dải chuyển này có bản chất lưỡng cực từ và không phụ thuộc vào sự kết hợp của ion Eu3+ với

Bước sóng (nm)

Cườ

ng đ

ộ tư

ơng

đối

Cườ

ng đ

ộ tư

ơng

đối

Bước sóng (nm)

21

phối tử. Tỷ lệ cường độ I7F2/I7F1 là tương đối cao . Điều này chỉ ra rằng Eu3+ được bao quanh bởi một trường phối trí không có tâm đối xứng. Các phát xạ yếu với bước sóng ở 580- 652 nm được quy gán cho các dải chuyển 5D0 → 7F0,3, các dải này bị ngăn cấm bởi lưỡng cực điện và lưỡng cực từ. Dựa vào hiệu suất quang lượng tử của các phức chất hỗn hợp, chúng tôi xếp các phức chất theo khả năng phát quang của chúng như sau:

Eu(TFNB)3.Bpy ≈ Eu(TFNB)3.Phen > Eu(TFNB)3.BpyO1 ≈ Eu(TFNB)3.BpyO2 > Eu(TFNB)3.(TPPO)2 KẾT LUẬN

Từ những kết quả thu được chúng tôi rút ra 4 kết luận sau:

1. Đã tổng hợp được 48 phức chất của đất hiếm Ln(III) (Ln = Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Ho, Er) với naphthyoltrifloaxeton và phức chất hỗn hợp của chúng với các phối tử phụ. Cụ thể là:

– 8 phức chất đất hiếm với HTFNB, có công thức là Ln(TFNB)3(H2O)2.

– 8 phức chất hỗn hợp của đất hiếm với HTFNB và Phen, có công thức là Ln(TFNB)3.Phen.

– 8 phức chất hỗn hợp của đất hiếm với HTFNB và Bpy, có công thức là Ln(TFNB)3.Bpy.

– 8 phức chất hỗn hợp của đất hiếm với HTFNB và BpyO1, có công thức là Ln(TFNB)3.BpyO1.

– 8 phức chất hỗn hợp của đất hiếm với HTFNB và BpyO2, có công thức là Ln(TFNB)3.BpyO2.

– 8 phức chất hỗn hợp của đất hiếm với HTFNB và TPPO, có công thức là Ln(TFNB)3(TPPO)2.

Trong số đó, 23 phức chất chưa từng được công bố, đó là 16 phức chất hỗn hợp Ln(TFNB)3X với Ln = (Y, Pr, Nd, Er, Sm, Eu, Tb, Ho), X= (BpyO1, BpyO2) và 7 phức chất Ln(TFNB)3Y2 với Ln = (Y, Pr, Nd, Er, Sm, Tb, Ho), Y= TPPO. 2. Đã nghiên cứu các sản phẩm bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phổ khối lượng, phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Kết quả thu được đã xác nhận đã tạo thành liên kết giữa các phối tử và các ion đất hiếm. Trong thành phần các phức chất bậc hai với đất hiếm có nước phối trí, còn trong các phức chất hỗn hợp không chứa nước phối trí. Kết quả 1 H-NMR, 1H-1H COSY, 13 C-NMR và 31P-NMR chỉ ra các phức chất đều sạch, các phối tử phụ đều tham gia phối trí.

3. Đã xác định được cấu trúc của 10 phức chất bằng phương pháp X–ray đơn tinh thể. Kết quả chỉ ra rằng trong các sản phẩm, Ln(III) đều có số phối trí 8 thông qua liên kết với sáu nguyên tử oxi của ba phối tử TFNB- và O hoặc N của các phối tử phụ (Phen, Bpy, BpyO1, BpyO2). Các cấu trúc đều có R1 < 10 %, đạt được yêu cầu của một tinh thể tốt. Trong số đó, các phức chất hỗn hợp với BpyO1 và BpyO2 có những đặc điểm thú vị về cấu trúc và là các cấu trúc chưa từng được công bố. Cấu trúc tinh thể của phức chất hỗn hợp với Phen, Bpy và BpyO2 có tương tác π–π.

4. Đã nghiên cứu tính chất quang học của các phức chất Eu(III) bằng phương pháp phổ hấp thụ UV–vis, phổ kích thích và phổ PL. Các phức chất đều có các đỉnh phát xạ của ion Eu3+ tương ứng với các dải chuyển f–f là 5D0 → 7FJ (J = 0 – 4), trong đó dải 5D0 → 7F2 tại bước sóng λ = 612 – 618 nm ứng với ánh sáng đỏ có cường độ mạnh nhất. Sự phát quang là do quá trình chuyển năng lượng từ phối tử sang ion đất hiếm, trong đó các phức chất hỗn hợp đều phát quang mạnh hơn phức chất bậc hai.

22

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

1. Triệu Thị Nguyệt, Đinh Thị Hiền, Nguyễn Minh Hải, Nguyễn Hùng Huy, Cao Thị Ly (2013), “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất naphthoyltrifloaxetnat của một số nguyên tố đất hiếm”, Tạp chí hóa học, T51, (6), Tr. 672–676. 2. Triệu Thị Nguyệt, Đinh Thị Hiền, Nguyễn Minh Hải, Nguyễn Hùng Huy (2013), “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất hỗn hợp của một số nguyên tố đất hiếm với naphthoyltrifloaxetnat và o–phentrolin”, Tạp chí hóa học, T51, (3AB), Tr. 369–372. 3. Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Minh Hải, Nguyễn Hùng Huy, Đinh Thị Hiền (2013), “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất hỗn hợp của một số nguyên tố đất hiếm với naphthoyltrifloaxetnat và bis–pyridin”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T19, (2), Tr. 3–8. 4. Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Minh Hải, Nguyễn Hùng Huy, Đinh Thị Hiền (2013), “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất hỗn hợp của một số nguyên tố đất hiếm với naphthoyltrifloaxetnat và 2,2 dipyridin N, N dioxi”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T19, (1), Tr. 26–31. 5. Triệu Thị Nguyệt, Đinh Thị Hiền, Nguyễn Minh Hải, Nguyễn Hùng Huy (2014), “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất hỗn hợp của một số nguyên tố đất hiếm với naphthoyltrifloaxetnat và triphenylphotphin oxit”, Tạp chí hóa học, T52, (1), Tr.91-95. 6. Đinh Thị Hiền, Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Minh Hải, Nguyễn Hùng Huy (2014), “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất hỗn hợp của một số nguyên tố đất hiếm với naphthoyltrifloaxetnat và 2,2 dipyridin N– oxi”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T19, (3), Tr.86-91. 7. Đinh Thị Hiền, Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Minh Hải, Nguyễn Hùng Huy, “Nghiên cứu cấu trúc phức chất hỗn hợp của naphtalenthoyltrifloaxeton và o–phenanthrolin của Ho(III)”, Tạp chí hóa học (Bài đã được nhận đăng). 8. Đinh Thị Hiền, Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Minh Hải, Nguyễn Hùng Huy, “Nghiên cứu cấu trúc phức chất hỗn hợp của naphtalenthoyltrifloaxeton và 2,2’ bipyridin của Ho(III)”, Tạp chí hóa học, T52, (5A), Tr. 157–160. 9. Đinh Thị Hiền, Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Minh Hải, Nguyễn Hùng Huy (2014), “Nghiên cứu cấu trúc phức chất hỗn hợp của naphtalenthoyltrifloaxeton và 2,2’ bipyridin của Nd(III)”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, T30, (5S), Tr. 204-209. 10. Triệu Thị Nguyệt, Đinh Thị Hiền, Nguyễn Minh Hải, Nguyễn Hùng Huy, Vũ Thị Thu Thủy, Nguyễn Thu Hà, Nguyễn Thị Huyền (2015), “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của La(III) với naphthoyltrifloaxetnat và o–phentrolin”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T20, (2), Tr.30-

37. 11. Đinh Thị Hiền, Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Minh Hải, Lê Thị Hồng Hải, “Nghiên cứu cấu trúc phức chất hỗn hợp của naphtalenthoyltrifloaxeton và o–phenanthrolin của Y(III)”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T20, (4), Tr.7-12. 12. Đinh Thị Hiền, Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Minh Hải, Lê Thị Hồng Hải, “Nghiên cứu cấu trúc phức chất hỗn hợp của naphtalenthoyltrifloaxeton và 2,2’ bipyridin của La(III)”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T20, (3), Tr.105-110. 13. Thi–Nguyet Trieu, Thi–Hien Dinh, Hung–Huy Nguyen, Ulrich Abram and Minh–Hai Nguyen (2015), “Novel lanthanide(III) ternary complexes with naphthoyltrifluoroacetone: A synthetic and spectroscopic study”, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, B641, (11), pp.1934-1940.