CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA

TITAN OXIT

I. Tổng quan về TiO2

Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi nung nóng có màu vàng, khi làm lạnh trở lại

màu trắng. TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 18700C).

Titan đioxit tồn tại ở 3 dạng tinh thể (và một dạng vô định hình) là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombie)

Hình 1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các

dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các

đa diện phối trí tám mặt (octahedral) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh Oxi chung, Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

Anatase Rutile Brookite

Hình 2: Hình khối bát diện của TiO2

Các dạng tinh thể rutile, anatase đều thuộc hệ tinh thể tetragonal. Tuy nhiên trong tinh

thể Anatase khoảng cách Ti – Ti lớn hơn và khoảng cách Ti – O ngắn hơn so với rutile.

Ngoài 3 thù hình nói trên thì TiO2 còn tồn tại dạng vô định hình nhưng không bền do để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được nung nóng thì chuyển sang dạng anatase, dạng vô định hình đó được điều chế bằng cách thủy phân muối cô cơ Ti4+ hoặc các dạng hợp chất hữu cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp thu được kết tủa TiO2 vô định hình.

Trong các dạng thù hình TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng còn lại

II. Tính xúc tác quang hóa của TiO2 ở dạng anatase 1. Định nghĩa

Xúc tác quang hóa là xúc tác nếu được kích hoạt bởi nhân tố ánh sang thích hợp thì sẽ giúp phản ứng xảy ra

2 ,3 2 2 2

2

52

2

( 0.0001 ). .

TiO hvCH CHO O CO H O

mmolv

l h cm

2. Cơ chế xúc tác quang dị thể: được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng

Titan Oxit được làm chất xúc tác quang vì thỏa mãn 2 điều kiện:

- Có hoạt tính quang hóa

- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sang cực tím hoặc nhìn thấy

Điểm khác:

- Phản ứng xúc tác dị thể truyền thống: xúc tác được hoạt hóa bởi nhiệt, 5 giai đoạn

- Phản ứng xúc tác quang hóa: xúc tác được hoạt hóa sự hấp thụ ánh sang, 6 giai đoạn

+ Có thê giai đoạn hấp thụ proton ánh sang phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron

+ Giai đoạn oharn ứng quang hóa chia làm 2 giai đoạn nhỏ:

Phản ứng quang hóa sơ cấp: các phân tử chất bán dẫn bị kích thích tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ

Phản ứng quang hóa thứ cấp (giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt): phản ứng của giai đoạn sơ cấp.

Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Điều kiện: Năng lượng photon ánh sáng(hv) Năng lượng vùng cấm (Eg)

Với SC: bề mặt xúc tác bán dẫn (TiO2)

Nội dung cơ chế:

- Khi chiếu sáng ánh sang có năng lượng photon (hv) thích hợp năng lượng vùng cấm (Eg) lên bề mặt xúc tác bán dẫn (SC) thì sẽ tạo ra các cặp điện từ (e-) – lổ

trống (h+) Các e- chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hóa trị: hv + SC e- + h+

- Các phân tử chất tham gia phản ứng hấp thụ lên bề mặt xúc tác gồm 2 loại: + Các phân tử có khả năng nhận e (Acceptor)

+ Các phân tử có khả năng cho e (Donor) - Quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận

electron (A), quá trình khử xảy ra: A(ads) + e- A-(ads)

- Lỗ trống chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron(D), thực hiện phản ứng oxh:

D (ads) + h+ D+ (ads) - Các ion A- (ads) và D+ (ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua

một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho sản phẩm cuối cùng - Trong quá trình xúc tác quang electron và lỗ trống có thể tái kết hợp làm hiệu

suất lượng tử giảm và giải phóng năng lượng dưới dạng bức xạ điện từ hoặc nhiệt.

( )e h SC E

- Thông thường Ag là kim loại được lựa chọn để tạo nên bẫy điện tích làm giảm tốc độ tái kết hợp điện tử và lỗ trống, tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang

xúc tác TiO2

Cơ chế xúc tác quang của TiO2 dạng Anatase:

- Khi xúc tác được hoạt hóa bởi ánh sang thích hợp xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn

- Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+:

2 2 2

2 2

2 2

( )

( )

( )

TiO h H O OH H TiO

TiO h OH OH TiO

TiO h RX RX TiO

- Tại vùng dẫn có sự hình thành các gốc 2O và 2HO

2 2 2 2

2 2

2 2 2 2

2 2 2 2

2 2 2 2

( )

2

( )

TiO e O O TiO

O H HO

HO H O O

TiO e H O HO HO TiO

H O O O HO HO

So sánh hoạt tính xúc tác của Anatase và Rutile:

- TiO2 ở dạng Anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác

- Mặc dù Rutile có thể hấp thụ cả tia tử ngoại và những tia gần với ánh sáng nhìn thấy, còn Anatase chỉ hấp thụ được tia tử ngoại nhưng khả năng xúc tác của

Anatase nói chung cao hơn Rutile

- Vùng hóa trị của Anatase và Rutile trên giản đồ xấp xỉ nhau và cũng rất dương

chúng đều có khả năng oxi hóa mạnh (các lỗ trống ở vùng hóa trị oxi hóa H2O thành OH*, hay một số gốc hữu cơ thành RX+)

2 2 2

2 2

2 2

( )

( )

( )

TiO h H O OH H TiO

TiO h OH OH TiO

TiO h RX RX TiO

- Vùng dẫn của Rutilecos giá trị gần với thế khử nước thành khí Hidro (thế khử chuẩn 0V), trong khi với Anatase thì mức này âm hơn một chút, đồng nghĩa với

tính khử mạnh hơn Anatase có khả năng khử O2 thành 2O, (còn Rutile thì

không) Vùng dẫn của Anatase có sự hình thành các gốc 2O , 2HO

2 2 2 2

2 2

2 2 2 2

2 2 2 2

2 2 2 2

( )

2

( )

TiO e O O TiO

O H HO

HO H O O

TiO e H O HO HO TiO

H O O O HO HO

So sánh hoạt tính xúc tác của Anatase và Rutile:

- Anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí, cùng với ánh

sáng tử ngoại giúp phân hủy các hợp chất hữu cơ: Tinh thể Anatase duwosi tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử

từ H2O sang O2, chuyển 2 chất này thành dạng 2O và OH*, là 2 dạng có hoạt

tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy các chất hữu cơ thành H2O và CO2 - Tuy nhiên, sự so sánh này không thật chính xác vì 2 dạng TiO2 trên có bandgap

khác nhau và được tạo thành từ các điều kiện cũng khác nhau, nhất là về nhiệt

độ. Vì thế, ta phải xét trong từng phản ứng cụ thể mới có thể đánh giá được hoạt tính xúc tác, trong đó thành phần pha là yếu tố ảnh hưởng lớn nhất.

III. Ứng dụng 1. Ứng dụng của xúc tác quang hóa TiO2 trong pin quang điện phân bán dẫn: - Phản ứng tách H2 và O2 từ H2O

H2O H2 + 1/2O2

Lý thyết: Nước trong suốt với ánh sáng nhìn thấy không thể phân hủy

nước nhờ các bức xạ đơn sắc mà phải nhờ ánh sáng cực tím với 190nm

Honda và Fujishima nghiên cứu sự phân hủy quang học nước nhờ pin

quang điện phân bán dẫn chỉ cần dùng ánh sáng có 400nm

Cơ chế đề xuất:

TiO2 + hv (TiO2)2e- + 2h+ (kích thích TiO2 bằng ánh sáng cực tím)

2h+ + H2O 1/2O2 + 2H+ (tại điện cực TiO2)

2e- + 2H+ H2 (tại điện cực chất quang)

Phản ứng tổng của quá trình:

H2O + 2hv 1/2O2 + H2

- Khi sử dụng quang điện cực hóa học khó khăn trong việc xây dựng oxit bán dẫn ở quang điện cực

- Khi phân hủy quang học nước sử dụng chất bán dẫn thay cho các quang điện cực: chi phí xây dựng thấp, khả năng bền hóa dưới ánh sáng, diện tích bề mặt

lớn.

2. Sơ đồ tổng thể ứng dụng của chất xúc tác quang của TiO2:

3. Một số ứng dụng khác của chất xúc tác quang TiO2

Ứng dụng xúc tác quang trong xử lý môi trường

- Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử – lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị dưới tác dụng của ánh sáng cực tím ciếu vào. Những cặp này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp

vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ

bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sả phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất.

Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo

- TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xáccủa loại này là sơn quang xúc tác TiO2. Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các

tinh thể TiO2 cỡ chừng 8 – 25 nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn đươc gọi là sơn huyền phù TiO2. Khi được

phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tạo 1 lớp màng bám chắc vào các bề mặt - Nguyên lý hoạt động của sơn như sau: sau khi các vật liệu được đưa vào sử dụng,

dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân hủy bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2. TiO2

không bị tiêu hao trong thời gian sửng dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân hủy.

- Có chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang – oxi hóa các chất gây ô nhiễm trong nước bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,… bám chặt vào sơn có thể bị oxi hóa bằng cặp điện tử – lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn. Điều

này gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hóa – khử mạnh mẽ này. Người ta phát hiện ra rằng chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tính bằng các hạt nano TiO2

Ngoài ra, TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như là xử lý các ion

kim loại nặng trong nước, chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết các khí trong môi trường ô nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trong nước, làm vật liệu

sơn trắng do khả năng tán xạ ánh sáng cao, sử dụng tạo màng lọc xúc tác trong máy làm sạch không khí, máy điều hòa,..v..v…

IV. Thực nghiệm Các phương pháp thực nghiệm: 1. Phương pháp thực nghiệm điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính

lưu huỳnh bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch Na2SO4

Chu trình điều chế bột titan oxit kích thước nano mét biến tính S theo phương pháp

thủy phân TiCl4 trong dung dịch H2SO4

2. Phương pháp thực nghiệm điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính lưu huỳnh bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch H2SO4

Chu trình điều chế bột titan oxit kích thước nano mét biến tính S theo phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch H2SO4

V. Điều chế, sản xuất: Có 2 phương pháp điều chế chính: - Phương pháp axit sulfuric

- Phương pháp clo hóa

Ngoải 2 phương pháp trên còn có những qui trình sản xuất TiO2 bằng axit HCl đậm

đặc và phương pháp dùng florua để flo hóa quặng ilmenite

1. Phương pháp axit sulfuric:

Gồm 4 giai đoạn:

- Phân hủy

- Tách Fe ra khỏi dung dịch - Thủy phân tạo ra axit mêtatitanic - Nung H2TiO3

Giai đoạn phân hủy: dùng H2SO4 để phân hủy quặng ilmenite(FeTiO3) sẽ xảy ra những phản ứng:

FeTiO3 + 3H2SO4 = Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O

FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

Lúc đầu người ta chỉ cần nung lên 1250C – 1350C, sau đó nhiệt độ sẽ tự động tăng lên nhờ nhiệt của phản ứng lên đến 1800C – 2000C

Giai đoạn tách Fe ra khỏi dung dịch: để làm sạch dung dịch khỏi phần lớn lớp tạp chất sắt, người ta dùng phôi sắt hoàn nguyên Fe3+ đến Fe2+ và sau đó kết tinh cuporos sắt

FeSO4.7H2O (lợi dụng tính giảm độ hòa tan của nó để làm sạch dung dịch). Sau khi kế tinh ta được đung dịch chứa TiO2, H2SO4 hoạt tính, dulfat và tạp chất Al, Mg, Mn,…

Giai đoạn thủy phân tạo ra axit mêtatitanic

TiOSO4 + H2O = H2TiO3 + H2SO4

Thành phần dung dịch và phương pháp tiến hành thủy phân ảnh hưởng đến thành

phần và cấu trúc của kết tủa

Có 2 cách tiến hành thủy phân:

- Pha loãng dung dịch - Cho them mầm tinh thể vào dung dịch: mầm tinh thể được cho vào dưới dạng

dung dịch keo của oxit titan ngâm nước.

Nung H2TiO3: để tách nước và SO3 khỏi tinh thể TiO2 người ta nung từ 2000C – 3000C (đối với nước) và từ 5000C – 9500C (đối với SO3). Khi nung nhiệt độ < 9500C dẽ cho

ta TiO2 dạng anatase, còn khi > 9500C cho ta TiO2 dạng rutile

Xét về phương pháp này ta có ưu và nhược điểm sau:

- Ưu Điểm:

+ Qui trình sản xuất chỉ dùng 1 loại hóa chất là H2SO4

+ Có thể dùng nguyên liệu có hàn lượng TiO2 thấp, rẻ tiền.

- Nhược điểm:

+ Lưu trình phức tạp

+ Thải ra một lượng lớn chất sulfat sắt và axit loãng

+ Khâu xử lý chất thải khá phức tạp và tốn kém

+ Chi phí đầu tư lớn.

2. Phương pháp Clo hóa

Phương pháp clo hóa gồm 3 giai đoạn:

- Thủy phân dung dịch TiCl4 - Thủy phân trong pha khí - Đốt TiCl4

Thủy phân dung dịch TiCl4:

- Chuẩn bị dung dịch nướ TiCl4 bằng cách rót TiCl4 vào nước lạnh hoặc axit HCl loãng

TiCl4 + 3H2O = H2TiO2 + 4HCl

- Sau đó nung H2TiO3 ở 8500C – 9000C sẽ thu được TiO2

Thủy phân trong pha khí:

- TiCl4 tác dụng với hơi nước ở 3000C – 4000C

TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl

- Cho dòng không khí no nước và dòng không khí với hơi TiCl4 đã đun nóng 3000C – 4000C vào trong bình. Bình phản ứng cũng đã được nung nóng tới 3000C – 4000C. Để tách TiO2 khỏi HCl có thể dùng màng lọc bằng gốm.

Đốt TiCl4:

- Muốn tái sinh Cl2 thì tốt nhất là nhận TiO2 bằng cách đốt TiCl4 với O2 ở nhiệt độ cao.

TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2 - Quá trình này có thể tiến hành iên tục cho 2 dòng khó được đun nóng 10000C –

11000C gặp nhau trong bình phản ứng. Bình phản ứng được nung và giữ 7500C. Theo ống khí các hạt TiO2 (khói) sẽ được lội vào vộ phân lọc bụi

Ưu và nhược điểm ở phương pháp này:

- Ưu điểm:

+ Lượng chất thải ít hơn

+ Khí clo được thu hồi dùng lại

+ Sản phẩm trung gian là TiCl4 đã có thể bán để dùng cho nghành sản xuất titan bọt

+ Thành phần được sử dụng rất rộng rãi trong nghành sơn, giấy, plastic, v.v…

- Nhượ điểm:

+ Sản phẩm phụ là clorua sắt ít được sử dụng

+ Phản ứng ở nhiệt độ cao, tốn nhiều nằng lượng

+ Bình phản ứng phải chọn vật liệu có thể chống cự

+ Phá hoại của HCl khi có mặt của hơi nước