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Transport multi-composants dans les polymères

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  • AVERTISSEMENT

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  • Dpartement de formation doctorale en gnie des procds

    Institut National Polytechnique de Lorraine

    cole doctorale RP2E

    Transport multi-composants dans les polymres:

    Sparation hydrocarbures / hydrogne par membrane slectivit inverse

    THSE

    soutenue publiquement le 19 dcembre 2003

    pour l'obtention du

    Doctorat de l'Institut National Polytechnique de Lorraine

    (spcialit Gnie des Procds)

    par

    Guillain MAUVIEL

    Ingnieur ENSIC

    Composition du jury

    Rapporteurs : C. JALLUT, Professeur (Universit Claude Bernard de Lyon) B. FREEMAN, Professeur (University of Texas at Austin, TX, USA)

    Examinateurs : G. RIOS, Professeur (Universit de Montpellier II) D. TONDEUR, Directeur de Recherches CNRS (LSGC, Nancy) E. FAVRE, Professeur (ENSIC, INPL, Nancy) D. ROIZARD, Charg de Recherches CNRS (LCPM, Nancy)

    Invits : G. FLEMING (Air Liquide, MEDAL, DE, USA) D. CIEUTAT (Air Liquide, CRCD, Les Loges en Josas)

    Laboratoire des Sciences du Gnie Chimique- UPR 6811 Laboratoire de Chimie Physique Macromolculaire - UMR 7568

  • Mis en page avec la classe thloria.

  • Aux femmes qui m'accompagnent depuis le premier jour Au pre, au frre, l'ami

  • 11

  • iii

    Remerciements

    Mes remerciements s'adressent tout d'abord aux industriels qui ont soutenu ma thse, non seulement sur le plan financier, mais aussi sur le plan scientifique et humain. En pre-mier lieu, Denis Cieutat et Emmanuelle Bromet qui ont eu l'audace de me faire confiance et qui m'ont accompagn avec attention au cours de ces trois annes. Je remercie gale-ment Guillaume De Souza, Olivier Riu, Pascal 'Ifomeur, Franck Monnet et Dominique Salan pour leur aide scientifique (ou non). Enfin, j'espre avoir fait honneur Alain 'Ifichet, mon premier mentor, que j'admire tant pour sa curiosit et sa tnacit. N'oublions pas les amricains de MEDAL : Greg Fleming, lan Roman, Sudhir Kulkarni, Dave Hasse qui m'ont formidablement accueilli et soutenu durant mon sjour Newport, Delaware.

    J'ai galement t accueilli Nancy par deux laboratoires et je tiens exprimer mes remerciements leurs directeurs : Hans-Gnther Lintz puis Michel Sardin au LSGC, Edith Dellacherie au LCPM.

    J'ai d'ailleurs t hberg durant ces trois annes de thse au sein du LCPM, et je tiens remercier tous les membres de l'quipe Membranes (Ccile Vallires, Daniel Sacco, Laurent Perrin), ainsi que Robert Clment, Jean-Marie Grosse, Dominique Stork et Jea-nine Fournier.

    Ma gratitude va aux membres des services du LSGC qui ont rpondu mes demandes biscornues avec une promptitude et une comptence remarquables. A l'atelier, je remercie plus particulirement Patrick Louis qui a ralis mon installation de main de matre. Je tmoigne aussi ma reconnaissance Jean-Pierre Corriou et Vincent Lecuyer qui m'ont soutenu sur le plan mathmatique avec une patience incroyable. Je remercie chaleureusement tous les stagiaires qui m'ont aid et plus particulirement Jos Ega qui s'est beaucoup investi dans ces recherches.

    Je tiens remercier Christian Jallut et Benny Freeman qui ont t les rapporteurs de ce travail. Leurs remarques ont t trs enrichissantes et j'espre les rencontrer de nouveau les annes venir. Merci galement Gilbert Rios et Daniel Tondeur qui ont t des examinateurs attentifs lors de ma soutenance de thse.

    Je remercie bien videmment Denis Roizard, mon co-directeur de thse. J'ai beaucoup apprci sa grande disponibilit et sa rigueur scientifique. J'essaierai de cultiver ces deux qualits qui sont essentielles pour le chercheur que je souhaite devenir.

    Comment rendre l'hommage que mrite Eric Favre sans tomber dans le sentimenta-lisme? Mission difficile, car si mon directeur de thse est un scientifique admirable, il est galement un homme hors du commun. Je n'apprendrais rien ceux qui le connaissent, mais je ne peux passer sous silence son altruisme, son optimisme inbranlable et surtout sa grande gnrosit. Personne d'autre que lui n'aurait pu aussi bien me transmettre la passion de la recherche. Il sera bien difficile que l'lve dpasse le matre, mais je n'oublie-

  • iv

    rai jamais que j'ai choisi ce mtier pour devenir ce modle qu'il reprsente mes yeux. Merci Eric d'tre devenu mon alter pater.

    Pour finir, je tiens remercier ceux qui m'ont surtout aid par leur affection. Tout d'abord, je slue mes potes du LSGC et du LCPM avec lesquelles j'ai pass entre autre de trs agrables pauses caf- quoinche! Plus particulirement, je pense mon ami Cdric avec qui j'ai partag bien plus qu'un mme appart. Je pense aussi mes parents et mon frre qui ont t et seront toujours trs prsents, mme si quelques heures de route nous sparent. Merci de m'avoir donn bien plus que la vie. La meilleure pour la fin! Ma Vronique avec laquelle je (con)vole depuis le dbut de ce doctorat. Merci d'tre venue Nancy pour me supporter. Merci pour tout l'amour que tu me donnes.

  • Table des matires

    Avant-propos 1

    Chapitre 1

    Sparation par membrane slectivit inverse

    1.1 Problmatique du transport dans les membranes denses . . . . . . 10

    1.1.1 Les gaz dans les lastomres : dfinition de la permabilit 13

    1.1.2 Les vapeurs dans les lastomres : une complexit sous-estime . 14

    1.2 Etat de l'art pour les membranes slectivit inverse 16

    1.2.1 Blastomres ....... .

    1.2.2 Plastomres actylniques

    1.2.3 Membranes minrales

    1.2.4 Matrices hybrides .

    1.3 Objectifs de ce travail

    Chapitre 2

    Mesures des proprits de permation des silicones

    2.1 Matriel et mthodes . . . . . . .

    2.1.1 Mthodes exprimentales

    2.1.2 Bancs d'essai ' ' 2.2 Rsultats de permation

    2.2.1 Permation de gaz purs

    2.2.2 Permation de gaz en mlange .

    2.3 Sorption et diffusion des composs purs .

    2.3.1 Les gaz permanents . . . . . . .

    2.3.2 Les gaz condensables (vapeurs)

    2.4 Retour au modle de solution-diffusion

    v

    16

    22

    24

    25

    27

    31

    31

    35

    38

    38

    42

    49

    49

    51

    59

  • vi Table des matires

    2.4.1 Modlisation de la permation d'une vapeur

    2.4.2 Conclusions prliminaires ....

    2.5 Elaboration de matriaux membranaires

    2.5.1 Mthode d'valuation des matriaux

    2.5.2 Rduction du phnomne de copermation

    2.5.3 Amlioration par charges actives .....

    Chapitre 3

    Revue critique du transport dans les polymres

    3.1 L'approche de Fick .................... .

    3.1.1 Diffrentes expressions du flux total de transport

    3.1. 2 Le rfrentiel fixe et ses consquences .

    3.1.3 Prise en compte du gonflement

    3.1.4 Fick gnralis ........ .

    3.1.5 Extension plus de deux composs

    3.2 L'approche de Maxwell et Stefan .....

    3.2.1 La thorie Maxwell-Stefan pour la diffusion des gaz

    3.2.2 La transposition aux milieux condenss .

    3.2.3 Les simplifications possibles

    3.3 Diffusion dans un lastomre

    59

    64

    67

    67

    68

    77

    87

    89

    92

    93

    94

    97

    99

    99

    100

    101

    107

    3.3.1 Diffusivit thermodynamique et traceur 107

    3.3.2 Formulation multi-pntrants de la thorie du volume libre . 111

    3.4 Sorption dans un lastomre ..... .

    3.4.1 Sorption de plusieurs composs

    3.4.2 Sorption de plusieurs gaz et d'une seule vapeur

    3.5 Conclusions

    Chapitre 4

    Modlisation de l'effet de copermation

    4.1 Simulation d'un module Parfaitement Agit par le modle de coper-

    mation ............................ .

    4.1.1 Simulation classique d'un module Parfaitement Agit

    4.1.2 Intgration du modle de copermation .

    4.1.3 Rsolution simplifie .......... .

    117

    117

    119

    121

    125

    125

    127

    130

    4.1.4 Dtermination des paramtres du modle de copermation 134

  • 401.5 Discussion sur les systmes 'gaz-vapeur-lastomre'

    402 Confrontation aux rsultats exprimentaux 0 0 o o o o 0 0

    40201 Calcul des paramtres de sorption et de diffusion

    40202 Validation du modle et choix de la description

    40203 Etude paramtrique 0 0 0 0 0 0 0 0 o o o

    402.4 Conclusions 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o o o

    403 Simulation d'un module membranaire industriel

    40301 Etat de l'art 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o o o o

    40302 Intgration du modle de copermation 0

    40303 Modle classique bas sur les permabilits o

    4o3.4 Comparaison des modles

    Conclusion gnrale et perspectives

    Bibliographie

    vii

    135

    138

    138

    143

    146

    155

    158

    158

    161

    165

    166

    173

    179

  • viii Table des matires

    ANNEXES 189

    Annexe A Nomenclature

    A.1 Symboles alphabtiques

    A.2 Symboles grecs ...

    A.3 Exposants et indices

    A.4 Formulaire ..... .

    Annexe B Permabilits des gaz dans le PDMS

    191

    192

    193

    194

    194

    195

    Annexe C Dveloppement thorique des mthodes de mesure de la dif-

    fusion 197

    C.1 Mthode du temps-retard 197

    C.2 Mthode gravimtrique . . 198

    Annexe D Description des installations et modes opratoires 201

    D.1 Dtails de l'installation de permation . . . . . . . . . 201

    D.2 Mode opratoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

    D.2.1 Protocole de calibration de la chromatographie 205

    D.2.2 Protocole de mesure des permabilits d'une membrane . 206

    D.3 Dtails de la microbalance de sorption . . . . . . . . . . . . . . 207

    AnnexeE Donnes physico-chimiques 211

    Annexe F Justification de la relation de Vignes par la thorie du volume

    libre 213

    Annexe G Modle massique de permation de mlange 217

  • Avant-propos

    La valorisation de l'hydrogne et des hydrocarbures

    Ce doctorat a t propos et financ par l'quipe 'Chimie-Raffinage' du Centre de Recherche Claude Delorme d'Air Liquide. Un des objectifs de cette quipe est de rpondre une attente industrielle dans le monde du raffinage : la valorisation chimique des gaz combustibles [67]. En effet, de nombreux flux brls dans les raffineries contiennent :

    - de l'hydrogne qui pourrait tre utilis dans les hydrotraitements 1 , - des hydrocarbures lgers (C3+ 2 ) dont la valeur chimique est jusqu' 4 fois plus leve

    que la valeur combustible (voir table 1).

    Composant Valeur combustible pour Valeur chimique Ratio 2$/MMBtu (c/lb) ( c/lb)

    mthane 4.3 4.2 1.0 thane 4.1 4.2 1.0

    propane 4.0 7.0 1.8 butane 3.9 7.0 1.8 pentane 3.9 7.0 1.8 hexane 3.9 7.0 1.8

    thylne 4.1 15 3.7 propylne 3.9 15 3.8 hydrogne 10.6 36 3.4

    TAB. 1 -Valeurs chimiques et combustibles des gaz de raffinerie [l]

    Concernant l'hydrogne, sa consommation est de plus en plus importante, tandis que sa production par rformage catalytique est stable. Il se cre donc un dficit. Cette utilisation grandissante s'explique :

    - par le dveloppement de l'hydrocraquage des coupes lourdes, - par des spcifications plus rigoureuses sur les teneurs en composs soufrs, azots ou

    oxygns dans les produits ptroliers. Or il faut consommer plus d'hydrogne dans les hydrotraitements pour mieux liminer ces impurets.

    1 Les hydrotraitements sont des procds consommant de l'hydrogne dont l'objectif est la purification des coupes ptrolires.

    2les composs organiques c3+ contiennent plus de trois atomes de carbone.

    1

  • 2 Avant-propos

    Il devient donc indispensable de rcuprer ce gaz pour l'utiliser chimiquement au lieu de le brler. Cette rcupration doit produire de l'hydrogne suffisamment pur (impurets < 10 %) et sous haute pression (20 150 bars selon l'utilisation souhaite). Les flux traiter peuvent tre des gaz de purge provenant des hydrotraitements (riche en hydrogne)[12], du rformage catalytique (riche en GPL3)[86], du craquage catalytique 4 (riche en thylne et propylne) [87], etc ...

    Bien videmment, des technologies sparatives existantes peuvent rpondre cette problmatique, et sont d'ores et dj utilises sur certaines units. La condensation cryognique ou mcanique permet de liqufier partiellement les hydro-carbures condensables tandis que les gaz permanents ne se solubilisent que trs peu dans cette phase liquide. Nanmoins une condensation efficace ncessite une temprature basse (infrieure -20C) et/ou une pression leve. Le cot est donc important. De plus, il est souvent ncessaire de prtraiter le flux pour viter la formation de glace. L'absorption slective des hydrocarbures lgers peut tre ralise avec des 'huiles pau-vres'5, i.e. des hydrocarbures plus lourds. L'adsorption sur des charbons actifs est un procd trs slectif. L'hydrogne produit est quasiment pur. Des units PSA6 cycliques fonctionnant sur le principe d'adsorption-dsorption par changement de pression sont couramment utilises. Cependant les lits d'adsorbants sont trop vite saturs si la charge est riche en hydrocarbures. La permation membranaire slective l'hydrogne est pratique depuis le dbut des an-nes 80. Plusieurs fabricants fournissent des modules pour cette application: Air Products (Permea), MG (Generon), Praxair (IMS), Air Liquide (Medal). Cette technologie est d-taille dans le paragraphe suivant.

    La permation gazeuse

    Le pouvoir sparatif des membranes polymres est connu depuis longtemps. Cepen-dant les technologies de fabrication ncessaires l'utilisation industrielle de la permation n'ont merg que dans les annes 1960. L'avance dcisive a t l'invention des membranes anisotropes par Loeb et Sourirajan, ce qui a dcupl la productivit des surfaces mem-branaires. L'laboration de modules compacts (spirals ou fibres creuses) a alors permis de dvelopper grande chelle l'osmose inverse et l'ultrafiltration. Permea a adapt ces technologies la permation gazeuse et lanc au dbut des annes 80, le module PRISM de sparation de l'hyd110gne.

    La permation permet de sparer les composs d'un mlange gazeux, en amenant celui-ci sous pression au contact d'une membrane slective un des composs. Un flux permant, enrichi en ce compos, est obtenu du ct basse pression, tandis qu'un flux rsiduel (rtentat) est produit du ct haute pression (voir figure 1).

    3Gaz de Ptrole Liqufi : C3 Cs. 4 FCC : Fuel Catalytic Cracking. 5 Lean oil adsorberjstripper. 6 Pressure Swing Adsorption : adsorption module en pression.

  • Flux traiter (30 1 00 bars)

    Module membranaire slectif H2

    Prtraitement

    ~ rcupr sous ~------~ 6asse pression

    (5 10 bars)

    Hydrocarbures concentrs

    Compresseur

    3

    FIG. 1 -Procd de fractionnement d'un flux gazeux de raffinerie par un module mem-branaire slectif l'hydrogne

    Si la membrane utilise pour la sparation est un plastomre (polymre l'tat vi-treux), les plus petites molcules auront des permances7 suprieures aux autres. Ds lors, le permat basse pression sera enrichi en petites molcules. Pour obtenir ce type de s-paration dite 'slectivit normale'8 , il est galement possible d'utiliser des membranes minrales qui jouent le rle de tamis molculaires. Bien que leurs slectivits soient encore plus importantes que celles des plastomres, leur fragilit ne permet pas encore d'appli-cations industrielles significatives. Les applications classiques des membranes slectivit normale sont les sparations :

    - H2 1 N2 pour rcuprer l'hydrogne lors de la fabrication de l'ammoniac, - H2 1 CO pour ajuster le rapport d'un gaz de synthse (syngas), - 2 1 N2 pour obtenir de l'azote purifi, - C02 + H2S 1 CH4 pour la dsacidification du gaz naturel, ...

    L'avantage de la permation est d'offrir un pouvoir sparatif consquent un faible cot. Encore faut-il pour cela :

    - que le flux traiter soit sous haute pression, - que le flux permant puisse tre utilis basse pression, - que le compos permant soit suffisamment concentr dans le flux traiter.

    Gnralement, plus la diffrence de pression entre amont et aval est leve, plus le pouvoir sparatif de la membrane est important. Cependant, le recours des tapes de compres-sion ou de pompage augmente normment le cot de la sparation.

    7La permance est le flux spcifique d'un pntrant par unit de diffrence de pression partielle (SI : mol/(m2.s.Pa)).

    8La slectivit effective d'une membrane est dfinie pour un mlange binaire comme le rapport de la composition relative en aval (y) sur celle en amont (x) : a 12 = ~~~~~.

  • 4 Avant-propos

    Dans les raffineries, les flux traiter sont sous haute pression (quelques dizaines de bars); il est donc intressant d'utiliser la sparation membranaire en rcuprant un per-mat pression modre (quelques bars). Nanmoins les membranes fort pouvoir s-para tif sont slectives l'hydrogne. Celui-ci est donc rcupr au permat, alors qu'il doit tre rutilis haute pression. Une recompression est alors ncessaire, ce qui pnalise fortement ce procd car le cot d'un compresseur est 2 3 fois celui d'une unit mem-branaire [2]. D'autre part, les membranes slectives l'hydrogne sont trs sensibles la qualit du gaz traiter. Leurs performances ont tendance se dgrader par encrassement, plastification et condensation des hydrocarbures du ct haute pression. Il est souvent n-cessaire de prtraiter soigneusement et chauffer le gaz traiter, ce qui nuit la rentabilit du procd [10] (voir figure 1).

    Membranes slectivit inverse : opportunits et limites

    Les membranes 'slectivit inverse' favorisent le passage des molcules de grande taille. Elles permettent donc de concentrer les gaz permanents du ct haute pression (r-tentat) ; cela vite une recompression coteuse. Les vapeurs sont quant elles concentres basse pression; elles peuvent alors tre condenses.

    Flux traiter 20 80 /c H

    + 0 2

    C1 C5 Haute pression

    Basse pression

    Permat enrichi en

    h drocarbures y

    Rtentat enrichi en hydrog' ene

    ,

    FIG. 2 -Principe du module slectivit inverse

    Dans le cas qui nous intresse, le flux traiter est un mlange d'hydrogne et d'hydro-carbures lgers (mthane, thane, thylne, propane, propylne, butane, ... ). Si la mem-brane est un lastomre (polymre l'tat caoutchouteux), la permance d'un compos augmente graduellement avec sa temprature critique (voir 1.2.1). Ainsi les hydrocarbures passent prfrentiellement travers la membrane et sont concentrs au permat. Un r-tentat enrichi en hydrogne est obtenu (voir figure 2). La faible slectivit des matriaux membranaires utiliss jusqu' prsent ne permet pas de produire conomiquement de l'hydrogne pur comme avec une membrane slectivit normale. Nanmoins, le couplage avec des technologies de purification des gaz comme l'adsorption semble trs intressant (voir figure 3).

  • Flux traiter P = 27 bara

    90% H2 5% CH4 3% C2H6 2% C3+

    Module slectivit inverse

    50% H2 +hydrocarbures

    Conderseur

    Compresseur

    PSA

    3 bara 65% H2

    5

    FIG. 3- Exemple de combinaison d'un PSA avec un module slectivit inverse permet-tant d'augmenter la rcupration de l'hydrogne de 87 95% [l]

    Cette application des membranes slectivit inverse a fait l'objet d'un intrt in-dustriel trs important, qui s'est traduit par de nombreux brevets publis. Sept brevets amricains ont t dposs par la socit amricaine MTR 9 entre 1999 et 2001. Ils se dclinent selon les applications vises ou les combinaisons technologiques ([11], [13], [86], [87], [88], [12], [14]). En 1999, la socit allemande Borsig, qui utilise des modules GKSS, proposait galement cette application [67].

    Cependant, si le principe est dsormais bien connu des principaux acteurs, peu d'ap-plications industrielles ont vu le jour. Jusqu' prsent, MTR a ralis deux installations grande chelle :

    - en 2000, chez Equilon (Bakersfield, California) sur la boucle d'un hydrotraitement haute pression (125 bars),

    - en 2003, chez Total sur une rcupration d'olfines (5 tonnes/heure) en sortie de FCC.

    La limitation principale au dveloppement de cette technologie est la faible slectivit temprature ambiante des membranes utilises. Celles-ci sont des composites constitus d'un support microporeux recouvert de silicone dense. Cet lastomre dont les slectivits COV10 / azote sont relativement leves (voir annexe B), prsente nanmoins de faibles

    9 Membrane Technology and Research. 10Compos Organique Volatil.

  • 6 Avant-propos

    slectivits hydrocarbures lgers / hydrogne. Ce pouvoir sparatif est grandement am-lior lorsque la temprature est diminue [14], cependant le refroidissement en dessous de aoc prsente un cot rdhibitoire. Citons Richard Baker, prsident de MTR, dans sa revue de dtail sur les futures directions du march des membranes [l] :'S'il tait possible de fabriquer des membranes rejetant l'hydrogne de faon suffisamment slective, ... un march important verrait le jour. Avec de telles proprits, la ncessit de recomprimer l'hydrogne serait limin et le cot des systmes membranaires divis par deux.lll

    Une autre limitation est lie la simulation correcte des units membranaires. En effet, l'une des conditions ncessaires au succs d'une technologie est la capacit des concep-teurs prdire, puis optimiser son fonctionnement rel. Dans le cas des applications des modules membranaires sur des flux de raffinerie, les simulations sont trop souvent approximatives. Ce problme est d'ailleurs rencontr aussi bien pour les membranes slectivit inverse que pour les membranes slectivit normale.

    Typiquement, la simulation d'un module membranaire consiste calculer le flux et la composition des sorties (permat et rtentat). Les donnes sont en gnral les caractris-tiques du mlange traiter12 , la pression au permat Pp et la surface membranaire A du module (voir figure 4).

    Flux traiter Ft pt Tt x t

    Membrane / de surface A

    Module membranaire

    ~~~~~~~~~~~~~~~~~-~~

    1 Permat

    GP, PP , TP, Yp

    Rtentat Fr Pr Tr xr

    ,

    FIG. 4- Dfinition des variables pour la modlisation d'un module de permation gazeuse

    Mis part la modlisation de l'hydrodynamique globale en amont et en aval de la membrane 13 , il est ncessaire d'implmenter les lois de flux transmembranaire. Le mo-

    11 'If sufficiently selective hydrogen-rey'ecting membranes could be made, . .. a may'or new market would open up. With such membrane properties, the need to recompress the hydrogen permeate would be elimi-nated and membrane systems costs would be halved '.

    12fl.ux Ff, pression PJ, temprature Tf, composition x 1. 13Quatre hypothses classiques peuvent tre adoptes : Parfaitement Agit en amont et en aval, Piston-

    Crois, Co-Courant, Contre-Courant.

  • 7

    dle couramment utilis postule la stricte proportionnalit du flux d'un compos avec sa diffrence de pression partielle : les permances sont donc constantes (voir 1.1.1). Ce mo-dle a t largement valid pour des mlanges de gaz permanents 14 . Nanmoins, un gaz condensable a gnralement une permance variable avec sa pression partielle. En outre, certaines publications semblent indiquer que la prsence de ce compos condensable mo-difie galement les permances des autres pntrants. Ces phnomnes compliquent beau-coup la simulation du module et sont en gnral ngligs. Pour les flux traiter dans les raffineries, qui sont riches en gaz condensables, l'hypo-thse de permance constante pourrait expliquer le dimensionnement trop approximatif des units.

    Ainsi, malgr l'intrt des membranes slectivit inverse pour la sparation hydro-carbures 1 hydrogne, deux freins leur utilisation industrielle existent : l'un dominante matriau (faible slectivit), l'autre dominante ingnierie (dimensionnement approxima-tif). Le premier chapitre qui suit expose l'tat de l'art dans le domaine de la sparation hy-drocarbures 1 hydrogne par membrane. Le but en est de prciser les limites de cette application et de dfinir nos objectifs de recherche.

    14Si la pression totale n'est pas trop leve (non-idalit de la phase gazeuse [4), compression du volume libre [71).)

  • 8 Avant-propos

  • Chapitre 1

    Sparation par membrane slectivit Inverse

    Sommaire

    1.1 Problmatique du transport dans les membranes denses . 10

    1.1.1 Les gaz dans les lastomres : dfinition de la permabilit 13

    1.1.2 Les vapeurs dans les lastomres: une complexit sous-estime 14

    1.2 Etat de l'art pour les membranes slectivit inverse 16

    1.2.1 Blastomres . . . . . . . . 16

    1.2.2 Plastomres actylniques . 22

    1.2.3 Membranes minrales

    1.2.4 Matrices hybrides . . . . .

    1.3 Objectifs de ce travail . . . . . . . . . . . . . .

    24

    25 27

    Avant d'exposer l'tat de l'art sur la sparation membranaire slectivit inverse, il semble ncessaire de faire le point sur les bases thoriques de la permation gazeuse. Etant donn que cette tude traite essentiellement des membranes lastomres denses15 , l'expos se limitera ce cas particulier. Nous verrons quelles sont les limites du traitement classique bas sur le paramtre permabilit, lorsqu'un gaz condensable est prsent dans le mlange sparer.

    Les notations et formules les plus courantes sont reportes en annexe A.

    15c'est dire sans porosit fige.

    9

  • 10 Chapitre 1. Sparation par membrane slectivit inverse

    1.1 Problmatique du transport dans les membranes denses

    La majorit des membranes industrielles utilise les proprits de sparation d'un po-lymre dense (sans porosit). Pour obtenir des flux importants, l'paisseur du polymre dense doit tre trs faible (de l'ordre du micron) 16 . Par consquent, ces couches actives sont supportes mcaniquement par des structures poreuses. Ces structures rigides fabri-ques partir d'un plastomre peu onreux n'ont pas de proprits de sparation. L'expos qui suit ne dtaille donc que les phnomnes de permation au sein de la couche active dense.

    Le transport d'un compos i dans un rfrentiel prdfini peut se raliser selon deux modes:

    - la diffusion, issue du mouvement brownien des molcules, - la convection, rsultant du dplacement global de matire la vitesse moyenne v.

    Ainsi le flux total Ni s'crit : (1.1)

    ci est la concentration molaire du pntrant i. Dans le cas de la permation des gaz et vapeurs dans des membranes denses, seul le terme diffusif Ji est considr17 En effet, une membrane dense ne comporte pas de pores dans lesquels il pourrait y avoir une convection importante.

    Haute pression

    o o o o o 0 0 0 0

    0 ooo.o .o 0 0 .o 0 0 0 0 0

    0. 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0. 0 0 .o 0 0 0 0

    z

    Sorption

    ~ Diffusion

    ~~~~~--~~~~~~~~~~0

    0 0 0 Dsorption 0 0 0 0 0

    0 0 0 0 0 0 0 Basse pression

    FIG. 1.1- Modle de solution-diffusion 16II est galement intressant de limiter la quantit de ce polymre car il est en gnral trs onreux. 17Cela est remis en question au chapitre 3. La dfinition de la vitesse v y est explicite.

  • 1.1. Problmatique du transport dans les membranes denses 11

    Le modle de transport communment admis est le modle de 'Solution-Diffusion' (voir figure 1.1). Les composs sous haute pression en amont se solubilisent dans la membrane, ils diffusent sous l'effet du gradient de concentration et se dsorbent la face aval. Au cours de ce processus irrversible, l'tape de sorption en amont, et celle de dsorption en aval, sont nanmoins supposes tre l'quilibre thermodynamique. En effet, la dif-fusion travers la membrane est considre comme l'tape limitant la cintique globale, ds que l'paisseur de la membrane est suprieure quelques nanomtres.

    Le phnomne de diffusion est en gnral bien dcrit par les lois phnomnologiques de Fick [47]. La premire loi relie le flux spcifique Ji au gradient de concentration :

    dG-Ji= -Dim-~

    dz (1.2)

    avec Dim, diffusivit du pntrant i dans le milieu. Le transfert est ici suppos monodi-rectionnel (selon un axe z). La seconde loi qui dcrit le transport diffusionnel en rgime transitoire s'crit :

    n 82Ci _ aci im 8z2 - at (1.3)

    Cette loi de flux dans le milieu membranaire n'est utilisable que si l'on sait calculer les concentrations Ci aux interfaces amont et aval. Il est donc ncessaire de connatre la relation entre ces concentration et les pressions partielles des composs gazeux, i.e. l'qui-libre thermodynamique de sorption.

    Cet quilibre de sorption est trs variable selon le couple pntrant-polymre. En ra-lit, le terme 'sorption' inclut diffrents phnomnes :l'absorption dans la phase polymre, mais aussi l'adsorption dans des cavits ou en encore la formation d'amas de molcules de pntrants ('clustering'). Les isothermes de sorption observes peuvent d'ailleurs tre trs diffrentes. Les cinq cas les plus courants sont reprsents sur la figure 1.2.

    Dans le cas des lastomres, la concentration des gaz permanents varie linairement avec leur pression partielle (loi de Henry : Ci = Si Pi). Par contre, la concentration des vapeurs augmente exponentiellement avec leur pression : l'isotherme de sorption de la vapeur n'est pas linaire mais convexe par rapport l'axe des pressions. Celle-ci est en gnral bien modlise par une loi de type Flory-Huggins [50] qui relie l'activit du pntrant i dans le polymre ai 18 aux fractions volumiques k des diffrentes espces. Pour un unique pntrant i dans un polymre p, cette loi s'crit :

    ( Vi) 2 ln ai =ln i + 1 - --=- p + Xip P Yp

    (1.4)

    18L'activit du pntrant i dans le polymre est dfinie par: ai = i!1 avec fi, la fugacit du composant i dans le polymre et fief, la fugacit du composant i dans l'tat de rfrence (tat de liquide pur dans les conditions qui rgnent dans le systme). A l'quilibre thermodynamique, les fugacits du composant i dans la vapeur et le polymre sont gales : if = fi. En outre, la fugacit de rfrence est approximativement gale la fugacit du liquide pur satur, elle mme gale la fugacit de la vapeur sature : gef ::::,j Asat = fl,sat Ainsi l'activit du composant i dans le polymre est mesure par son activit dans la vapeur. Si le corps pur i gazeux est considre comme un gaz parfait, on a : JY =Pi et f~ t =Pi sat " t,sa ,

  • 12

    c: 0 ~ 'E (]) 0 c: 0

    Henry

    c: 0

    ~ 'E (]) 0 c: 0

    Pression

    Flory-Huggins

    Chapitre 1. Sparation par membrane slectivit inverse

    c: 0

    ~ 'E (]) 0 c: 0

    Pression

    Langmuir

    Pression

    c: 0

    ~ 'E 8 c: 8

    c: .Q

    ~ 'E (]) 0 c: 0

    BET

    Dual-mode

    / '

    '

    ' '

    ----:~~ ~~ ~ ~~ ~ _:~-~~:::: ............. .

    Pression

    Pression

    FIG. 1.2 - Les cinq types d'isothermes de sorption (dfinie par le nom du modle gnra-lement associ)

    f! .'li) c -~ ::J 'C Cl) ::J C" ' ::J g c 0 t; f! u.

    1 ----.. ----------------------.. ------.. --..... ---.. ------------""-----... ---

    0,9

    0,8

    0,7

    0,6

    0,5

    0,4

    0,3

    0,2

    0,1

    0 0 0,1

    x =0 x :0,5 x= 1 x =2

    0,2 0,3

    .....

    0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

    Activit du pntrant

    _ ..... ... ...

    0,9 1

    FIG. 1.3- Variation des isothermes de sorption Flory-Huggins avec le paramtre d'inter-action Xip

  • 1.1. Problmatique du transport dans les membranes denses 13

    Le volume molaire du pntrant Vi tant trs infrieur celui du polymre -;, l'quation 1.4 se simplifie gnralement sous la forme :

    (1.5)

    Le seul paramtre dterminer est Xip qui caractrise l'interaction pntrant-polymre. Si Xip = 0, le mlange est athermique. Si Xip est positif, le mlange sera endothermique (affinit moindre entre le polymre et le solvant). Diffrents cas de figure sont illustrs sur la figure 1. 3.

    1.1.1 Les gaz dans les lastomres : dfinition de la permabilit

    Dans le cas du transfert d'un gaz permanent i (Ti > 1i,c) dans une membrane dense lastomre (Tamb > T9 ), la diffusivit Dim du gaz est constante quelle que soit sa concen-tration ( temprature fixe). Il est alors possible d'intgrer l'quation 1.2 sur l'paisseur l de la membrane avec les concentrations amont Ci,l et aval Ci,O :

    -J _ D Ci,z- n,o ~- ~m l (1.6)

    En gnral, ces concentrations ne sont pas directement mesurables l'inverse des pressions Pit et ~o:

    ' ' _ J. _ D Ci,l - Ci,o Pi,l - ~.o

    ~ - 2m p,. l - P,. 0 'l., 1.,

    (1.7)

    Si on dfinit la permabilit Pi 19 telle que :

    J Pi,l- Pi,o

    - i = Pi --'--"-l

    (1.8)

    il vient :

    C.z-C.o D 2, 2, Pi= im P. P. i,l- i,O

    (1.9)

    Etant donn qu'un gaz se solubilise dans un lastomre selon une loi de Henry (Ci = Si Pi), la permabilit Pi = DSi est constante quelles que soient les pressions amont et aval.

    A temprature fixe, il suffit donc de connatre la seule permabilit d'un gaz i pour calculer son flux transmembranaire n'importe quelle pression amont ou aval. Cette par-ticularit est mise profit dans les codes de calcul employs pour le dimensionnement d'units de sparation membranaire.

    19La permabilit est donc le flux spcifique d'un pntrant par unit de diffrence de pression partielle et par unit d'paisseur de membrane (SI : mol.m/(m2 .s.Pa)). L'unit la plus utilise est le Barrer (1 Barrer= 10-10Ncm3 .cm/(cm2 .s.cmHg). La permance (SI: mol/(m2.s.Pa) est donc gale la permabilit divise par l'paisseur membranaire.

  • 14 Chapitre 1. Sparation par membrane slectivit inverse

    La slectivit idale d'une membrane par rapport un mlange de deux gaz est alors dfinie comme tant le rapport de leur permabilit respective (mesure avec le gaz pur) :

    (1.10)

    De par la dfinition des permabilits, cette slectivit idale est gale la slectivit effective O'.ij = ~:~~; si la pression du permat est ngligeable et si les permabilits des composs ne changent pas lorsqu'ils sont en mlange.

    1.1.2 Les vapeurs dans les lastomres estime

    une complexit sous-

    Pour une vapeur i (Ti < Ti,c) 20 , la mme analyse conduit des permabilits variables avec la pression. Il existe plusieurs raisons ces variations :

    1. De faon rigoureuse, l'quilibre de sorption ne dpend pas de la pression partielle d'un compos, mais de sa fugacit. Or la fugacit d'une vapeur n'est pas gale sa pression partielle (comme pour les gaz parfaits). Elle dpend de la composition et de la pression totale du milieu [4] 21 .

    2. L'isotherme de sorption de la vapeur n'est pas linaire mais convexe. Le coefficient de sorption si n'est donc pas invariant comme pour les gaz j il dpend des fugacits amont et aval.

    3. La diffusivit d'une vapeur dans un polymre varie avec sa concentration. En effet, la fraction de vapeur dans le polymre n'est pas ngligeable comme pour les gaz. Les molcules de pntrant diffusent donc dans un milieu diffrent du polymre sec. En gnral, cela augmente leur mobilit, donc leur diffusivit.

    Comme nous allons le voir dans la section suivante, nombre d'auteurs dcrivent la permation d'une vapeur en corrlant sa permabilit Pi avec sa pression partielle amont Pi,l, ou sa diffrence de pression partielle transmembranaire D..~. Cette approche simple n'est pas base sur une prise en compte rigoureuse des phnomnes de sorption et de diffusion. Cependant, elle permet de calculer aisment les flux permants dans un module parfaitement agit en amont et aval. L'extension des modules dont l'hydrodynamique est plus complexe 22 n'est pas vidente, et alourdit beaucoup les calculs. La majorit des programmes de simulation prfrent alors ngliger la variation de permance, ce qui pourrait conduire des erreurs non ngligeables.

    Quand bien mme ces programmes utiliseraient les corrlations Pi = f(Pi,l) ou &Ji = f(D..Pi), il n'est pas certain que les rsultats obtenus soient corrects. D'une part, il semble tonnant de pouvoir corrler la permabilit avec un seul paramtre alors que le phnomne de permation dpend des deux paramtres indpendants que

    20dsormais, pour simplifier la prsentation, nous appellerons 'gaz', un gaz permanent et 'vapeur', un gaz condensable.

    21 Ceci est particulirement vrai haute pression (suprieure 10 bars). 22piston-crois, co-courant, contre-courant, ...

  • 1.1. Problmatique du transport dans les membranes denses 15

    sont fi,l et l,o (les fugacits amont et aval). D'autre part, la prsence d'un gaz condensable dans un mlange peut a priori modifier la permation des autres pntrants (voir section suivante).

    Ainsi, la description actuelle de la permation des vapeurs ne nous apparat pas sa-tisfaisante a priori. Peu d'tudes se sont focalises sur ce sujet. Il semble donc ncessaire de dterminer si le modle de permabilit peut conduire des erreurs importantes, et si des alternatives ce modle sont possibles.

  • 16 Chapitre 1. Sparation par membrane slectivit inverse

    1.2 Etat de l'art pour les membranes slectivit in-verse

    Comme il a t dit dans l'introduction, les membranes slectivit inverse sont fabri-ques l'heure actuelle partir d'un seul matriau actif : le caoutchouc silicone PD M$23 . D'autres caoutchoucs ont cependant t tests avec plus ou moins de succs. Outre les lastomres, d'autres matriaux organiques ou inorganiques pourraient tre utiliss pour la permation slectivit inverse. Les pages suivantes dcrivent en dtail les proprits des matriaux slectivit inverse existants.

    1. 2.1 Elastomres

    Il est toujours surprenant a priori qu'une molcule de grande taille puisse avoir une plus grande permabilit qu'une petite molcule. Dans le cas des lastomres, cette slectivit inverse s'explique par :

    - la trs grande solubilit des vapeurs condensables par rapport aux gaz, - mais surtout par la faible slectivit diffusionnelle.

    Dans un plastomre classique (Tamb < Tg), les chanes macromolculaires sont dans un tat vitreux de faible mobilit : les grandes molcules de pntrant diffusent alors beau-coup moins vite que les petites (la slectivit diffusionnelle est trs leve). Ainsi, mme si les vapeurs se solubilisent plus, la slectivit globale reste en faveur des gaz. Dans un lastomre (Tamb > Tg), les chanes sont peu compactes et beaucoup plus mo-biles : l'cart de diffusivit entre deux pntrants de tailles diffrentes est relativement faible. Par consquent la slectivit de solubilit domine le processus de permation.

    Remarque : les lastomres sont des liquides visqueux temprature ambiante. Il est ncessaire de rticuler chimiquement les chanes polymres pour obtenir des films membranaires.

    Le Polydimthylsiloxane

    L'lastomre le plus utilis industriellement est le polydimthylsiloxane (PDMS) ap-pel communment caoutchouc silicone. C'est le plus permable des lastomres connus. Cette proprit est la consquence de la grande flexibilit des chanes siloxaniques (Si-0) reprsent sur la figure 1.4. Cela confre galement au PDMS la plus basse temprature de transition vitreuse mesure (Tg= -123C)[83] [147].

    Une compilation des permabilits de diffrents pntrants dans le silicone est prsen-te dans le tableau en annexe B. Des valeurs mesures 35C par Merkel et al. [98] sont galement reportes dans le tableau 1.1. Ces valeurs exprimes en Barrer24 sont extrapo-les une diffrence de pression nulle. D'aprs les auteurs, la variation de permabilit

    23Polydimthylsiloxane 241 Barrer= w- 10Ncm3 .cm/(cm2 .s.cmHg).

  • 1.2. Etat de l'art pour les membranes slectivit inverse

    tCH3 \ ~i-01 CH3 n FIG. 1.4- Structure du polydimthylsiloxane

    avec la pression est linaire : Pi= P?(1 + m!:lPi)

    17

    On constate que le paramtre m est faiblement ngatif pour les gaz, ce qui serait d la compressibilit du silicone. Par contre, pour l'thane et surtout le propane, m est fortement positif : la permabilit des vapeurs augmente avec leur pression partielle.

    Gaz Permabilit P? (Barrer) m*103 (atm-1 ) Slectivit a; H2

    N2 400 10 -3,5 0,45 02 800 20 -3,4 0,90 H2 890 30 -3,8 1

    co2 3800 70 4,0 4,3 CH4 1200 40 -0,2 1,35 C2H6 3300 100 28 3,7 C3Hs 4100 300 410 4,6

    TAB. 1.1 -Permabilits (Barrer) du silicone 35C et slectivits idales par rapport l'hydrogne [98]

    A 35C, les slectivits idales ai,H2

    des hydrocarbures lgers vis--vis de l'hydrogne sont faibles. Cependant plus faible temprature, la permabilit des gaz diminue, tandis que celle des hydrocarbures c3+ augmente : la slectivit inverse devient donc beaucoup plus importante. Ces variations de permabilit avec la temprature peuvent tre dcrites par une expres-sion de type loi d'Arrhenius. Ceci est illustr par les mesures de Nitsche et al. [108] qui sont corrles par l'expression suivante :

    (1.11)

    Pour Nitsche, la variation de la permabilit avec la pression n'est donc pas linaire, mais exponentielle. Les paramtres de la corrlation sont reports dans le tableau 1.2. Les nergies d'activation Ep des gaz sont effectivement positives, tandis que celles des C3+ sont ngatives. Hagg [65] avait pour sa part dtermin une valeur de + 12,1 kJ /mol pour l'nergie d'activation de l'hydrogne dans le PDMS.

    D'aprs l'un des brevets de MTR [14], basse temprature (-10C), les performances du silicone sont satisfaisantes (voir tableau 1.3). Cependant une temprature aussi basse n'est pas toujours conomiquement viable :le cot d'investissement et de fonctionnement

  • 18 Chapitre 1. Sparation par membrane slectivit inverse

    Gaz Permabilit Pi (Barrer) Ep (kJ/mol) b0 (bar 1) b1 (K 1) N2 30540 11,7 0 0 02 17550 8,4 0 0

    C2H6 3990 1,5 0 0 C3Hs 1350 -2,4 33,7 -0,0175

    n-C4H10 881 -4,9 3010 -0,0275 n-CsH12 1090 -5,5 11200 -0,0289 n-C5H14 1270 -5,8 745 -0,0178

    TAB. 1.2- Paramtres de l'expression 1.11

    Gaz Permabilit (Barrer) Slectivit ai,H2 H2 100 1

    CH4 250 2,5 C2H6 1000 10 C3Hs 2000 20

    n-C4H10 5000 50

    TAB. 1.3- Permabilits et slectivits effectives du silicone T = -100 (conditions de pression non prcises) [14]

    d'un condenseur mcanique de grande capacit handicape le procd. Il semble donc ncessaire de trouver des matriaux plus slectifs temprature proche de l'ambiante.

    Les autres lastomres

    Quelques tudes ont t consacres la recherche d'autres lastomres que le PDMS. Stern et al. [140] ont tudi les permabilits de silicones qui diffrent du PDMS par leurs chanes principales ou latrales. A une temprature de 35C et pour une diffrence de pression de 6,8 bar 25 , les permabilits de corps purs sont reportes dans le tableau 1.4. L'hydrogne n'a pas t tudi, mais on peut calculer les slectivits propane/mthane et propane/hlium (l'hlium a en gnral des permabilits proches de celle de l'hydrogne). Tous ces silicones ont des permabilits infrieures celles du PDMS. Cependant ils pr-sentent des slectivits idales suprieures. La modification de la chane principale permet d'atteindre des performances trs surprenantes. Le polydimthylsilmthylne (PDMSM) a une slectivit idale C3H8 / CH4 prs de trois fois suprieure celle du PDMS. Le polysilthylnesiloxane (PSES) est pour sa part le plus slectif pour la sparation C3H8 / He. Nanmoins ces slectivits idales ne refltent pas forcment les performances sparatives des matriaux (voir le paragraphe 'La copermation dans les lastomres').

    25100 psi

  • 1.2. Etat de l'art pour les membranes slectivit inverse 19

    Polymre PcsHs (Barrer) * c~HR CHA. * c~Hp,.He PDMS ((CHg) 2SiO)x 15000 11 27

    PEMS (C2H5CH3SiO)x 8000 17 35 PPMS (C3H7CH3SiO)x 8500 15 33,5 POMS( C8 H17C H3SiO)x 5000 16 37,5

    PDMSM( ( C H3)2SiC H2)x 3500 27 35 PSES ((CH3)2Si(CH2)2Si(CHg)20)x 8000 18 40,5 PSOS ((CH3)2Si(CH2)6Si(CHg)20)x 6000 19 38,5

    TAB. 1.4- Performances sparatives de diffrents silicones T = 35C et !).pi = 6,8 bar [140]

    Schultz et al. [131] ont pour leur part ralis une slection exhaustive des polymres permettant de sparer butane et mthane 30C. Ils ne rapportent malheureusement pas les valeurs de permabilits qui ont t trouves. Cependant ils dressent le tableau 1.5 dans lequel sont reprsentes les slectivits idales et relles des meilleurs matriaux 26 . Les slectivits idales sont issues de mesures ?, = 1 bara, tandis que la slectivit relle est mesure pour un flux d'alimentation P1 = 10 bara contenant 3% de n-butane 27 . Par consquent la pression partielle de n-butane est diffrente : il n'est pas possible de comparer rigoureusement les slectivits relles et idales. Nanmoins le cas du PHDMS (poly(hexadecylmethylsiloxane)) est frappant : la slectivit idale est gale 210, tandis que la slectivit relle n'est que de 2. Les auteurs expliquent cela par le gonflement du polymre par le butane qui facilite le transport du mthane. Mis part le plastomre actylnique PTMSP dont nous tudierons le cas dans la section 1.2.2, tous les autres polymres prsentent des slectivits relles infrieures aux slecti-vits idales. Le PDMS n'a une slectivit relle que de 4 pour une slectivit idale de 17. Thois polymres le surpassent en terme de slectivit relle. Le [email protected] (styrene-isoprene-styrene black copolymer) prsente une slectivit idale de 30 et une slectivit relle rduite 6. Le Lectosil (poly(dimetylsiloxane-diphenylsiloxane)) qui a une slecti-vit idale limite 18 atteint lui aussi une slectivit relle de 6. Le plus intressant est le polyoctylmthylsiloxane (POMS) qui a une slectivit relle de l'ordre de 10 pour une slectivit idale de prs de 25.

    Baker et al. [16] avaient ralis une tude du mme type, mais qui concernait essen-tiellement la sparation des COV (tolune, octane, actone, trichlorothane) par rapport l'azote. Il en ressortait que le noprne et le [email protected] (polythylne chlorosulfonat) pouvaient tre des concurrents du PDMS.

    26La slectivit relle est dfinie comme le rapport des permabilits mesures en mlange. Elle est gale la slectivit effective a 12 = Yl 1IY

    2 si la pression aval est ngligeable. Xl X2

    27La pression aval Po est trs faible.

  • 20 Chapitre 1. Sparation par membrane slectivit inverse

    ~ 210

    rnix 1

    J 1

    30 1

    B OM

    20

    10

    0 Cl) 4 i (,1) QJ .'i 1 "-!

    (J.. );

    ~ a :s :::: 1;1}

    ~ ~ ~ ~ li 2 ~ ~ 0 FIG. 1.5- Slectivits idales (s) et relles (mix) n-butane / mthane de diffrents poly-mres 30C [131]

    La copermation dans les lastomres

    Comme nous l'avons vu au travers des donnes de Schultz et al. [131], la slectivit relle des lastomres (que l'on mesure avec le mlange des deux gaz) est infrieure la slectivit idale (calcule par le rapport des permabilits des corps pur). Cette diffrence semble tre due une augmentation de la permabilit du gaz permanent en prsence de la vapeur. Pinnau et al. [118] mesurent une augmentation de 30% de la permabilit du mthane dans le silicone lorsqu'il est en mlange avec dun-butane.

    L'tude la plus aboutie sur ce phnomne a t ralise par Jordan et Koros en 1990 [71] sur la permation de mlange d'azote et de dioxyde de carbone dans le silicone. En se basant sur la thorie du volume libre (voir 3.3.2), les auteurs formalisent les deux effets antagonistes qui contrlent la diffusion dans les lastomres :

    - la compression hydrostatique qui rduit le volume libre, - la solvatation des chanes de polymre qui augmente celui-ci.

    L'azote n'ayant pas de pouvoir de solvatation, l'augmentation de sa pression ne peut que diminuer le volume libre et donc diminuer la diffusivit des deux pntrants. A l'inverse, le dioxyde de carbone a un pouvoir de solvatation suffisant pour faciliter la mobilit de ces mmes pntrants. Ainsi pour des conditions de fugacits partielles identiques en amont et en aval, le mlange des pntrants a pour consquence :

    - une diminution du flux de C0228 , - une augmentation du flux de N2 .

    28effet relativement faible tant que la pression totale est modre.

  • 1.2. Etat de J'art pour les membranes slectivit inverse 21

    Ces deux effets diminuent la slectivit effective. Des travaux similaires avaient t mens par Stern et al. [139] sur des mlanges C02-C2H4, C02-C3Hs et C2H4-C3Hs dans le polythylne. Cependant ces tudes se limitent des pntrants dont l'isotherme de sorption est mod-lise par une loi de Henry. Dans le cas de la permation de mlange contenant des vapeurs en c3+ dans un lastomre, la non-linarit de l'isotherme ne peut tre nglige.

    Ce phnomne de diminution de slectivit n'est pas systmatiquement observ. L'tude de permation de mlange C02-CH4 ralise par Dhingra et al. [37] ne montre pas d'effet notable de copermation dans le silicone. Singh et al. [135] s'intressent la sparation actone 1 azote avec le PDMS. Dans ce cas, les permabilits de l'azote comme de l'actone sont inchanges par le mlange. Yeom et al. [160] ralisent une tude similaire sur la sparation COV29 chlors 1 azote. Ils observent une diminution de la permabilit de l'azote lorsque le PDMS est gonfl par un des COV. Cette diminution qui est de l'ordre de 30% accentue la slectivit COV 1 azote.

    Certaines de ces divergences apparentes peuvent s'expliquer. Pour Dhingra et al. [37], le gonflement d au dioxyde de carbone reste limit car la pression totale laquelle les mesures ont t ralises est faible30. D'aprs Jordan [71], la permabilit du mthane augmente de faon significative plus haute pression (voir graphe 1.6).

    2600 .----.---.----.----.----.----.----.----. gaz pur

    k 2400 Q) ~ ~

    "' e ..,. 2200

    :r: u 'Q) -1-l .-1 .-1 2000 .-1 .Q

    "' 'Q) s ~

    \"7 mlange 50% C02 + 50% CH4 XJ

    /,.//,,/

    ,./-'x;'.//

    ....... o/

    Q) p., 1800

    -----------------------------------------------

    1600 ~--~--~----~--~----~--~----~--~ 0 5 10 15 20 25 30 35 40

    Fugacit CH4 (bara)

    FIG. 1.6 - Augmentation de la permabilit du mthane dans le silicone en prsence de dioxyde de carbone [71]

    29Compos Organique Volatil 30150cmHg soit 2 bar.

  • 22 Chapitre 1. Sparation par membrane slectivit inverse

    En ce qui concerne Singh et al. [135], l'actone est un mauvais solvant du PDMS, contrairement aux hydrocarbures lgers. Par consquent ce compos a tendance s'auto-associer pour former des agrgats au lieu de solvater uniformment les chanes polymres. Cette mauvaise distribution aurait peut-tre l'avantage d'imposer au gaz un passage oblig travers les chanes polymres sches. La diminution de permabilit de l'azote observe par Yeom ne peut avoir la mme ex-plication car les COV chlors sont de bons solvants du PDMS. L'existence d'un couplage de solubilit dfavorable l'azote pourrait tre avanc. Nanmoins, tant donn l'absence d'tude dtaille sur ce type de systme, associe au manque de modle rigoureux de transport, cette explication reste largement hypothtique.

    D'une manire gnrale, il semble donc ncessaire de raliser des mesures fines de permation pour observer et expliquer la copermation d'un gaz et d'une vapeur hydro-carbone dans le silicone. Il semble que la modlisation classique base sur le paramtre permabilit ne peut pas corrler - et encore moins prdire - cet effet de copermation. Le dveloppement d'un modle permettant de prdire les flux en mlange partir de donnes sur les pntrants purs, constituerait une avance significative par rapport aux travaux antrieurs.

    1.2.2 Plastomres actylniques

    De part leur rigidit, les plastomres sont en gnral peu permables et ce d'autant plus que les pntrants sont de grande taille. Les plastomres actylniques disubstitus sont une exception remarquable cette rgle. Ils sont en effet trs permables aux va-peurs organiques, tout en prsentant des slectivits importantes vapeur 1 gaz permanent.

    Ces polymres amorphes ont un squelette avec doubles liaisons alternes qui leur confre une rigidit importante. Ils sont donc l'tat vitreux temprature ambiante. Les substituants sont des groupes encombrants qui gnent le mouvement des chanes et empchent leur compaction; il existe donc de grands volumes libres entre les chanes. Cette proprit semble tre l'origine de leur trs grande permabilit.

    Le poly[1-(trimthylsilyl)-1-propyne](PTMSP) est le matriau rfrence de cette classe de polymres. Il a t synthtis pour la premire fois en 1983 par des chercheurs japonais (Masuda et al. (93]). Depuis de nombreuses quipes de recherches ont tudi ce matriau part.

    Il est le plus permable de tous les polymres connus et de loin, puisque ses permabi-lits sont au moins dix fois suprieures celles du PDMS, l'lastomre le plus permable. Les valeurs rapportes dans la littrature varient beaucoup de par la diversit des syn-thses (diffrence de catalyseur), des conditions de stockage et des mthodes de mesure. Les donnes les plus rcentes sont celles de Merkel [97] reportes dans le tableau 1.5. Les permabilits du PTMSP sont remarquables mais les slectivits idales hydrocarbures 1 H2 semblent insuffisantes pour envisager des applications industrielles.

  • 1.2. Etat de l'art pour les membranes slectivit inverse

    CH3 1

    --f-c==c+ 1 n

    CH3-Si-CH3 1

    CH3

    FIG. 1.7- Structure du PTMSP

    Pntrant Pi (Barrer) * iH2 N2 6600 0,44 02 9700 0,60 H2 15000 1

    co2 27000 1,8 CH4 15000 1 C2H6 31000 2,07 C3Hs 38000 2,53

    TAB. 1.5 - Permabilits et slectivits idales du PTMSP 35C [97]

    23

    Cependant les slectivits relles mesures sur des mlanges sont de faon surprenante bien plus leves que les slectivits idales. Le cas du mlange hydrogne et n-butane a t tudi par Pinnau et al. [117]. Les mesures ont t ralises 25C avec un mlange hydrogne 98% et n-butane 2%. La pression amont tait de 14,8 barg31 alors que l'aval tait pression atmosphrique. Les rsultats obtenus sont reports dans le tableau 1.6. La

    Pntrant Pi (Barrer) Slectivit relle pur mlange i,H2

    H2 12600 1700 1 n-C4H10 49300 29

    TAB. 1.6- Permabilits et slectivits relles du PTMSP 25C [117]

    slectivit relle est de l'ordre de 30 alors que la slectivit idale n-butane / hydrogne est proche de 5 d'aprs Pinnau [118]. Cet cart est d la diminution drastique de la permabilit de l'hydrogne lorsqu'il est en mlange. Cet effet s'explique par la structure et le mode de transport dans le PTMSP.

    La sorption des pntrants dans le PTMSP est typique des plastomres : l'isotherme de sorption est concave. Ce comportement est expliqu par la thorie du double mode

    31 215 psig

  • 24 Chapitre 1. Sparation par membrane slectivit inverse

    (dual mode) qui postule l'existence de micro-cavits figes dans le polymre qui adsorbent les molcules gazeuses selon un processus de Langmuir, tandis que la matrice dense les dissout selon une loi de Henry. Srinivasan [137] a montr que les valeurs de solubilit dans le PTMSP sont peine suprieures celles d'autres plastomres. Ainsi la grande permabilit du PTMSP ne serait pas due une sorption importante des gaz, mais leur diffusion exceptionnelle. La grande mobilit des pntrants dans le PTMSP est lie :

    - au volume libre exceptionnel de ce polymre (de l'ordre de 25% 32 )[97], - mais surtout, l'interconnection de ces volumes en un rseau nanoporeux.

    Le transport des gaz se fait alors surtout par diffusion Knudsen, tandis que celui des vapeurs se fait essentiellement par diffusivit de surface [137]. Ce mode de transport ex-plique l'augmentation de la slectivit inverse en mlange. En effet, quand une vapeur est adsorbe dans les nanopores, elle bloque la diffusion Knudsen des gaz.

    Malgr ses qualits sparatives exceptionnelles, le PTMSP n'est pas utilis dans l'in-dustrie. En effet ses performances se dgradent avec le temps. Cela est d au caractre mtastable des polymres vitreux : ils se densifient au cours du temps en perdant une partie de leur volume libre (volume libre d'excs). Dans le cas des super-glassy comme le PTMSP, la majorit du volume libre est en excs et disparat donc avec le temps [102]. Cela nuit fortement la permation : les permabilits des gaz dans le PTMSP sont par-fois divises par 10 entre l'tat initial de la membrane et son tat une vingtaine de jours aprs.

    1.2.3 Membranes minrales

    Les structures minrales contrles, comme les zolithes ou les tamis molculaires car-bons, sont largement utilises dans les procds sparatifs par adsorption cyclique. La sparatio:Q peut tr(:) base surlme

  • 1.2. Etat de l'art pour les membranes slectivit inverse 25

    Un article de Rao et Sircar [121] d'Air Products dtaille les performances des mem-branes en carbone nanoporeux. Celles-ci sont fabriques par carbonisation contrle34

    d'un film de latex ( terpolymre poly( chlorure de vinylidne )- acrylate). Les permabilits mesures 23C sur les gaz purs et sur un mlange 35 sont reportes dans le tableau 1.7. Les slectivits relles obtenues pour le propane et le butane sont particulirement

    Pntrant Pi pur (Barrer) Pi mlange (Barrer) * aiH2 i,H2 H2 130 1.2 1 1

    CH4 660 1.3 5.1 1.1 C2H6 850 7.7 6.6 6.5 C3Hs 290 25.4 2.3 21.3 C4H10 155 112.3 1.2 94.4

    TAB. 1.7- Performances du carbone nanoporeux d'Air Products 23C [121]

    attractives. La diffrence avec la slectivit idale est tonnante. Le mcanisme diffusionnel est identique celui propos par Ash; il est baptis SSF (Se-lective Surface Flow). Nous dtaillerons ce mcanisme par la suite. La permabilit des composs est peu prs 100 fois moins grande qu'avec le PDMS, mais l'inconvnient majeur de ces membranes est surtout la ncessit de les fabriquer sur un support cramique qui est coteux et qui dveloppe peu de surface spcifique. Fuertes [54] a ralis une tude similaire sur des mlanges hydrocarbures/azote.

    Les performances des membranes zolithes sont galement intressantes. Van de Graaf [146] a tudi une membrane silicalite-1 avec des mlanges cl c3. Il conclut que la slectivit thane/mthane varie entre 2,2 et 10,9 selon les conditions de composition, de temprature et de pression. La slectivit propane/mthane varie quant elle entre 16,6 et 40,5. Cela permet d'envisager des slectivits hydrocrbures/hydrogne intressantes. Dong [39] a fait le mme type d'tude sur des zolithes de type MFI. Pour une temprature infrieure 100C, il observe des slectivits importantes en faveur des hydrocarbures Cr c4 par rapport l'hydrogne.

    1.2.4 Matrices hybrides

    Les inconvnients des membranes minrales sont leur fragilit mcanique, leur mise en oeuvre dans des modules compacts et leur cot de production. A titre d'exemple, Caro et al. [28] estime le cot d'une membrane zolithe 3000$ par m2 tandis que le cot des membranes polymres est de l'ordre de 20$ par m2. Comment tirer parti des formidables capacits sparatives de ces matriaux sans tomber dans ces cueils technico-conomiques ?

    34Cette carbonisation est ralis 1000C sous flux d'azote. 35Gaz pur Pt = 1,85 atm en amont et vide en aval. Mlange: 41% d'hydrogne, 20,2% de mthane,

    9,5% d'thane, 9,4% de propane et 19,9% de butane Pt = 4,4 atm.

  • 26 Chapitre 1. Sparation par membrane slectivit inverse

    Les membranes matrices hybrides36 [82, 90] sont constitues d'une phase continue polymre et d'une phase minrale disperse grand pouvoir sparatif. Ces charges actives finement divises peuvent tre des zolithes, des tamis molculaires carbons, des char-bons actifs, ... Les membranes obtenues associent les bonnes proprits mcaniques de la phase polymre, et la trs grande slectivit des structures minrales. C'est tout du moins la synergie recherche. Depuis une vingtaine d'annes, les travaux sur ce sujet se sont surtout focaliss sur l'am-lioration des membranes de permation gazeuse slectivit normale [70, 81, 153, 158] et des membranes de pervaporation [43, 69, 143].

    Deux tudes se sont intresses l'utilisation des matrices hybrides pour la permation gazeuse slectivit inverse. Dans ces deux cas, la charge minrale n'a pas d'activit de sparation : elle modifie la structure du polymre et donc ses proprits de permation. D'une part, Nunes et al. [109] ont synthtis in situ des particules de silice nanom-triques dans une matrice silicone. Cette stratgie a permis d'amliorer la slectivit relle n-butane 1 mthane. D'autre part, He et al. [99, 62] rvlent que les performances du 'super-glassy' PMP peuvent tre dcuples si de la silice submicronique y est incorpore.

    Les rsultats obtenus au travers de ces deux tudes laissent entrevoir des effets promet-teurs. Il pourrait tre intressant d'utiliser des charges actives (zolithes, charbon actif, ... ) la place de la silice. Une tude exploratoire des performances des matriaux hybrides pour la sparation hy-drocarbures 1 hydrogne n'a pas encore t ralise ce jour, et semble donc ncessaire.

    36 Mixed Matrix Membranes.

  • 1.3. Objectifs de ce travail 27

    1.3 Objectifs de ce travail

    A travers cette revue bibliographique, on constate que les lastomres - et surtout le silicone - sont actuellement les matriaux incontournables de la sparation slectivit inverse. Nanmoins leurs performances sparatives semblent trop faibles pour que la pu-rification de l'hydrogne soit viable industriellement.

    Ces faibles performances seraient dues entre autre une augmentation du flux de gaz permanent en prsence du gaz condensable [71, 131]. L'amlioration des performances sparatives pourrait alors passer par la rduction de cet effet de copermation. Ceci serait ventuellement ralisable en limitant le gonflement du polymre. Diffrentes techniques ayant pour but de renforcer mcaniquement le silicone seront envisages. Nanmoins, cette rduction de la copermation ne pourrait pas permettre de dpasser la slectivit idale du matriau. Dans cette optique, les membranes 'super-glassy' ou minrales sont trs attractives. Ce-pendant leur fragilit et leur cot de production les cartent pour l'instant des appli-cations industrielles. L'amlioration moyen terme ne semble possible qu'avec une base lastomre. Dans ce contexte, les matrices hybrides pourraient permettre de cumuler les performances exceptionnelles de sparation des structures inorganiques avec la fiabilit et le faible cot des lastomres. Les travaux d'laboration de nouveaux matriaux sont exposs la fin du chapitre 2.

    Au del de l'amlioration des matriaux actifs, il est ncessaire de pouvoir prdire cor-rectement les performances sparatives des membranes existantes. Cependant il semble que la modlisation classique base sur des permabilits constantes ne soit pas satisfai-sante lorsqu'une vapeur 37 est prsente.

    Tout d'abord, la permabilit de cette vapeur peut varier fortement. Ceci est d diffrents phnomnes : non-idalit de la phase gazeuse, non-linarit de la sorption, va-riation de la diffusivit avec la concentration, ... Actuellement, les variations de la permabilit d'une vapeur sont systmatiquement cor-rles avec sa pression partielle amont ( Pi,l) ou sa diffrence de pression partielle ( .6.Pi). Cependant l'intgration de ces corrlations dans les programmes de simulation membra-naire est rarement ralise. La majorit des logiciels prfrent utiliser une permabilit 'moyenne' constante, ce qui doit vraisemblablement conduire des erreurs non ngli-geables. Par ailleurs, il semble peu probable que la permabilit d'une vapeur puisse tre caract-rise par un seul paramtre (Pi,l ou .6.Pi) alors que le phnomne de permation dpend des deux paramtres indpendants que sont Az et Ao (les fugacits amont et aval). L'tude exprimentale de la permation de composs modles 38 dans le silicone est ex-pose au chapitre 2. Cette tude met en vidence les limites du modle classique 39 pour reprsenter la permation non-linaire d'un pntrant dans un polymre dense. Une al-

    37i.e. un gaz condensable telle que les hydrocarbures en c3+. 38Hydrogne, propane et n-butane. 39 Modle classique base sur les permabilits (constantes ou variables).

  • 28 Chapitre 1. Sparation par membrane slectivit inverse

    ternative simple base sur le modle de solution-diffusion est propose.

    Cette tude exprimentale permet galement de quantifier l'effet de copermation i.e. la modification de la permation d'un pntrant due la prsence d'un autre pntrant. Le modle classique ne peut pas prdire ce couplage des flux. Cependant les quelques modles alternatifs existants se sont limits des cas particuliers [71]. Ce phnomne important a donc t nglig jusqu' prsent. Le dveloppement d'un modle gnrique permettant de prdire les flux en mlange par-tir de donnes sur les pntrants purs, constituerait une avance significative par rapport aux travaux antrieurs.

    Pour parvenir modliser correctement la permation de plusieurs pntrants, il est ncessaire d'analyser les bases thoriques du transport dans les polymres. Les diffrents phnomnes physiques de couplage entre les pntrants doivent tre inventoris et mod-liss. Le chapitre 3 est consacr cette tude thorique.

    Un modle rigoureux de permation multi-pntrants est alors tabli. Sa validation par la confrontation avec nos rsultats exprimentaux permet d'envisager son intgration dans un programme de simulation de module membranaire. L'valuation de ce modle de copermation est expose au chapitre 4.

  • Chapitre 2

    Mesures des proprits de permation des silicones

    Sommaire

    2.1 Matriel et mthodes ............... . 2.1.1 Mthodes exprimentales

    2.1.2 Bancs d'essai .................. .

    2.2 Rsultats de permation ............. .

    2.2.1 Permation de gaz purs ......... .

    2.2.2 Permation de gaz en mlange ........ .

    2.3 Sorption et diffusion des composs purs ... .

    2.3.1 Les gaz permanents . . . . . . . . . . .

    2.3.2 Les gaz condensables (vapeurs) ........ .

    2.4 Retour au modle de solution-diffusion . . .

    2.4.1 Modlisation de la permation d'une vapeur

    2.4.2 Conclusions prliminaires ........... .

    2.5 Elaboration de matriaux membranaires . . . .

    2.5.1 Mthode d'valuation des matriaux ....

    2.5.2 Rduction du phnomne de copermation

    2.5.3 Amlioration par charges actives . . . . . .

    29

    31

    31

    35

    38

    38

    42

    49

    49

    51

    59

    59

    64

    67 67

    68 77

  • 30 Chapitre 2. Mesures des proprits de permation des silicones

    Comme nous l'avons remarqu au chapitre prcdent, l'observation exprimentale des effets de copermation reste ce jour limite et parcellaire. Une installation capable de raliser des mesures fines sur la permation de mlanges de gaz a donc t mise au point. Par ailleurs, une microbalance de sorption a t utilise pour mesurer les isothermes de sorption et la diffusion des vapeurs dans les polymres. Ces bancs d'essai, ainsi que les mthodes exprimentales utilises, sont prsents brivement dans la premire partie de ce chapitre. Les dveloppements thoriques des mthodes, les dtails des installations et les protocoles exprimentaux sont dcrits en annexe.

    Dans la deuxime partie de ce chapitre, les rsultats de permation de gaz purs et de mlanges dans le silicone sont prsents. Ces essais permettent d'apprcier le risque li l'utilisation du paramtre 'permabilit' SJi, tant pour modliser la permation d'un gaz condensable (pur ou en mlange), que pour modliser celle d'un gaz permanent, lorsqu'il est en mlange avec un gaz condensable.

    Les rsultats obtenus pour la sorption et la diffusion des composs purs permettent de mieux comprendre le phnomne global de permation, et d'envisager sa modlisation par une approche plus rigoureuse.

    Finalement, les travaux d'laboration de nouveaux matriaux et l'valuation de leurs performances sont dcrits.

  • 2.1. Matriel et mthodes 31

    2.1 Matriel et mthodes

    2 .1.1 Mthodes exprimentales

    La permation en rgime permanent

    Le principe de cette mthode est de mesurer le flux permant travers une membrane lorsqu'on impose une diffrence de pression. Cette mesure de flux peut s'effectuer selon deux modes distincts :

    - celui qui semble le plus logique consiste laisser l'aval pression atmosphrique et mesurer le flux permant par un dbitmtre (le dbitmtre bulle est prfr, car il n'induit pas de perte de charge),

    - cependant il est souvent prfrable d'avoir une pression trs faible en aval. En effet, une concentration de pntrant nulle au permat simplifie beaucoup l'analyse des rsultats. Il est alors possible d'accder au flux permant en mesurant l'augmentation de pression dans un volume constant. Ce volume doit tre suffisamment important pour que cette augmentation de pression reste ngligeable devant la diffrence de pression transmembranaire. 40

    Dans les deux cas, le rgime permanent doit tre atteint. Le temps ncessaire pour sa-tisfaire ce critre est d'autant plus important que la membrane est paisse, et que le pntrant diffuse lentement.

    Le calcul de la permabilit se fait aisment partir du flux spcifique en rgime permanent Ni (cf. dfinition 1.8) :

    -Ni l g:Ji=

    P.1-P.o t, t, (2.1)

    Outre les gaz purs, il est envisageable de raliser des mesures de permation avec un mlange de gaz [37, 110]. Encore faut-il pouvoir gnrer un mlange de composition constante, et analyser sa composition en amont et en aval. Il faut alors recourir des techniques analytiques en ligne comme la chromatographie en phase gazeuse ou la spec-tromtrie de masse. De plus, contrairement la permation de gaz pur, il n'est pas possible de maintenir un gaz stagnant en amont de la membrane. En effet, la composition du mlange voluerait avec le temps, car un des composs serait plus fortement prlev par celle-ci. Il est donc ncessaire d'alimenter la face amont avec un flux continu et important. Si le flux est trop faible, la composition du mlange varie le long de la membrane. Le calcul complexe de cette volution n'est possible que si l'hydrodynamique du flux amont est matrise. Il est donc prfrable de balayer l'amont avec un large flux pour maintenir la composition quasi-constante. En gnral, il est admis qu'un taux de prlvement41 infrieur 5% permet de

    40Pour maintenir une pression de pntrant ngligeable en aval, il est galement possible de balayer le permat avec un gaz inerte (azote). Il est alors ncessaire d'analyser la composition de ce gaz pour connatre le flux permant. L'inconvnient d'une telle mthode est la possible contre-diffusion du gaz inerte travers la membrane.

    41 Le taux de prlvement est le rapport entre le flux molaire au permat et le flux molaire d'alimenta-tion.

  • 32 Chapitre 2. Mesures des proprits de permation des silicones

    satisfaire cette condition 42 . Ces quelques difficults de mise en oeuvre expliquent pourquoi la majorit des chercheurs mesurent la permation de corps purs et extrapolent ces rsultats des mlanges, en pos-tulant la permabilit invariante.

    Cette mthode de caractrisation de la permation est bien videmment la plus proche des conditions relles de fonctionnement d'une membrane. Nanmoins, si elle est utilise seule, elle ne permet pas d'accder la diffusion et la sorption des composs. Une mthode exprimentale trs largement employe dans le domaine des membranes permet en une seule mesure d'accder ces informations.

    La mthode du temps retard

    Le principe de cette mthode est de mesurer l'volution du flux de gaz travers une membrane soumise un chelon de pression du ct amont. Dans une premire tape, les compartiments amont et aval sont mis sous vide. A un temps dtermin (t=O), le ct amont de la membrane est subitement aliment en gaz pur 43 . La pression amont Pi,l doit se stabiliser aussi vite que possible et rester constante durant l'exprience. Du ct aval, le flux est mesur par augmentation de pression dans un volume fixe. Cette monte en pression n'est pas immdiate : elle prsente un dlai. Par la suite, le flux augmente et devient linaire en fonction du temps; un rgime permanent est alors atteint temporairement (voir figure 2.1).

    Le flux en rgime permanent peut tre facilement calcul partir de la valeur de la pente lorsque celle-ci est constante (dPi,o/dt)max :

    _Ni = Va val ( dPi,o) ART dt max

    (2.3)

    Vaval tant le volume aval et A l'aire active de la membrane teste. Il est donc possible de calculer la permabilit du pntrant Pi par l'expression 1.8. Cependant la mthode du 'temps retard' ne se limite pas la mesure de la permabilit; elle permet galement de mesurer la diffusivit du pntrant. En effet, il est possible de relier celle-ci au temps retard tr reprsent sur la figure 2.1. L'annexe C.l explique le d-veloppement thorique bas sur les lois de Fick, qui permet d'obtenir la relation suivante :

    (2.4)

    42Pour un taux de prlvement suprieur 1%, il est prfrable de calculer la composition exacte dans la partie amont de la cellule, suppose parfaitement agite, partir de la composition de l'alimentation Xi,f' de la composition du permat Yi et du taux de prlvement e :

    x f- By x _ t, t t,r- 1- e (2.2)

    43Gaz permanent ou condensable.

  • 2.1. Matriel et mthodes

    pression aval

    ........ / /

    p - 0 1---------=::-'r-

    t=O e = temps retard

    pente constante (dP/dt)max

    temps

    FIG. 2.1 -Allure typique de la monte en pression en aval

    33

    La mesure exprimentale de tr permet donc la dtermination de la diffusivit et du coefficient de sorption (car Si = Pd Dim). Cependant, la mthode du temps retard ncessite une mesure trs prcise de la pente et de la pression au temps O. D'aprs Siegel [134], l'erreur sur tr est 5 fois l'erreur commise sur la pente. Si celle-ci est de 4%, l'erreur sur tr (et donc sur Dim) est de 20%.

    Cette mthode a une limite souvent nglige. En effet, le dveloppement thorique suppose la diffusivit constante et l'absence de gonflement de la membrane. Si ces hypo-thses sont respectes pour les gaz permanents, il n'en est pas de mme pour les vapeurs. Lorsque la diffusivit dpend de la concentration, la solution est beaucoup plus complexe. Frisch [53] aboutit :

    (2.5)

    Cette expression implicite (qui ne prend toujours pas en compte le gonflement) ncessite de connatre ab initia la forme de la loi Dim = f(Ci) (linaire, exponentielle, polynomiale, etc ... )[9]. Dans la pratique, elle n'est donc pas vritablement utilisable.

    La mesure gravimtrique de sorption

    Cette mthode consiste mesurer la prise de masse d'un chantillon de polymre diffrentes pressions partielles de pntrant. Cela permet la dtermination de l'isotherme de sorption, i.e. la relation entre l'activit du pntrant 44 et sa quantit sorbe dans le

    44Voir dfinition de l'activit la section 1.1.

  • 34 Chapitre 2. Mesures des proprits de permation des silicones

    1

    pente initiale ---> D

    FIG. 2.2 - Mthode de dtermination de la diffusivit partir de l'volution de la prise de masse d'un chantillon

    polymre.

    Il est galement possible de mesurer la diffusivit du pntrant dans l'chantillon. En effet, l'volution de la prise de masse au cours du temps peut tre calcule par la deuxime loi de Fick, si la diffusivit est constante 45 . Si l'chantillon de polymre est une plaque fine d'paisseur l, le processus diffusionnel peut tre considr unidirectionnel. Il suffit alors de tracer la prise de masse relative M ( t) / Meq en fonction de la racine carre du temps ..;t. Si le trac obtenu est une droite aux temps courts, la pente initiale a de celle-ci permet de calculer la diffusivit selon :

    7r 22 Dim = 4 l (2.6)

    Le dveloppement thorique de cette relation est expliqu en annexe C.2. Le principe de cette mthode est illustr sur la figure 2.2.

    45ou pseudo-constante sur le domaine de concentration tudi.

  • 2.1. Matriel et mthodes 35

    2.1.2 Bancs d'essai

    L'installation de permation

    L'installation a t conue pour pouvoir raliser des mesures de permation de corps purs ou de mlanges binaires. La mthode du 'temps retard' peut tre mise en oeuvre. Le schma de cette installation est prsent la figure 2.3. On distingue quatre parties principales :

    - l'alimentation en gaz pur, ou en mlange binaire, contrle par des rgulateurs de dbit massique et thermostate par un changeur de chaleur,

    - le volume amont thermostat, quip d'un manomtre, d'un volume tampon et d'un dverseur pour rguler la pression des mlanges,

    - le volume aval thermostat, quip d'un manomtre, d'un volume de contrle, d'un dbitmtre bulle et reli une pompe vide,

    - l'analyse par chromatographie en phase gazeuse et dtecteur catharomtrique46 . Le module de permation fait l'interface entre les volumes amont et aval. La thermosta-tation de cette installation est ralise par circulation d'un liquide caloporteur.

    Gaz 1 Volume tampon

    Dverseur

    Bain thermostat

    Pompe vide Dbit-mtre

    c bulle

    Chromatographie en phase gazeuse

    +dtecteur catharomtrique

    FIG. 2.3- Schma de l'installation de permation de mlange de gaz

    46TCD : Thermal Conductivity Detector

  • 36 Chapitre 2. Mesures des proprits de permation des silicones

    Il est possible de mesurer le flux permant par augmentation de pression dans le vo-lume de contrle (mesure par le manomtre aval), ou par augmentation de volume pression atmosphrique (mesure par un dbitmtre bulle de savon). Le dtail des appareillages est en annexe D ; les protocoles exprimentaux galement.

    Le choix des conditions exprimentales est toujours dlicat. L'idal serait de pouvoir s'approcher le plus possible des conditions industrielles. Cela impliquerait donc des me-sures sous trs haute pression (jusqu' 100 bars). De telles pressions imposent certaines contraintes de cot et de sret. L'effet des trs hautes pressions sur la permation tant bien compris et modlis [4, 71], il nous a sembl prfrable de limiter la pression maximale 10 bars. Pour l'effet de la temprature, il est intressant de couvrir une plage suffisamment large, mais raliste. D'aprs les conclusions de notre revue bibliographique, la diminution de temprature amliore les performances des membranes slectivit inverse. Cependant, refroidir un effluent en dessous de aoc induit souvent un cot trop lev. Comme de nom-breuses mesures ont t ralises 35C, nous avons choisi de raliser nos mesures 5, 20 et 35C 47 . Cela permettra de calculer prcisment les nergies d'activation des processus de permation, diffusion et sorption.

    La microbalance de sorption

    La balance de sorption utilise est de marque Setaram Setsys. L'chantillon de po-lymre est accroch un des bras du balancier (voir schma 2.4). Ce type de balance est quilibrage automatique. Une variation de masse se traduit par un dplacement du flau. Ce dplacement est dtect par un capteur optique qui commande l'alimentation de solnodes fixes. Ceux-ci rtablissent l'quilibre en agissant sur des aimants permanents lis au flau. La masse de l'chantillon est calcule en fonction de l'intensit du courant dans les bobines. Si des mesures de diffusivit sont envisages, les dimensions de l'chantillon doivent tre

    connues. Nous avons utilis des plaques de polymre dont l'paisseur est trs infrieure aux deux autres dimensions : cela permet de ngliger le flux de pntrant par les bords. Il est galement possible d'utiliser des chantillons cylindriques. La balance est maintenue pression atmosphrique sous flux de gaz inerte (hlium ou azote). Le gaz condensable, dont on tudie la sorption, est inject en dessous du balan-cier. Les flux des gaz sont contrls par des rgulateurs de dbit massiques, alors que la composition exacte du mlange est analyse par un spectromtre de masse. La rgulation de temprature est ralise par un circuit de liquide de refroidissement et une rsistance chauffante.

    47 hormis les mesures sur le n-butane ralises 25C

  • 2.1. Matriel et mthodes

    Vapeur

    Rsistance chauffante

    Thermocouple

    , ,

    Dtecteur optique

    ~-----------------, 1

    1

    rD--1 ! 1 1 1

    tt;f(;:t;:tt::eef:t:l~- :_:-: :_-:;--

  • 38 Chapitre 2. Mesures des proprits de permation des silicones

    2.2 Rsultats de permation

    Le silicone utilis lors de nos essais est un mlange bicomposant RTV 615 de General Electric, qui est rticul par hydrosilylation, catalyse par des sels de platine. La prparation consiste mlanger 14 parties de l'lastomre A (prpolymre fonctionna-lis par des groupements vinyles) et une partie d'agent de rticulation B (qui contient des groupements silanes et un catalyseur au platine) 48 Un solvant hydrocarbon (ther de ptrole) permet de limiter la viscosit pour que le mlange soit plus rapide et dpourvu de bulles d'air. Ce solvant est ensuite vapor sur un support plan durant une nuit. Le support peut tre un moule en Tflon ou un film tendu dans un cylindre mtallique. La raction de rticulation est termine dans un four 80C sous vide pendant plusieurs heures. L'paisseur des membranes obtenues est mesure avec un micromtre. Le silicone rticul prsente une densit de 1,05 glcm3 mesure par un pycnomtre hlium. Les donnes physico-chimiques des gaz utiliss sont dtailles en annexe E.

    2.2.1 Permation de gaz purs

    Avant de procder une campagne de mesures, il est ncessaire de vrifier si l'appa-reillage utilis est bien calibr. Pour une installation de permation gazeuse, cela consiste en gnral mesurer la permabilit de l'azote (ou de l'oxygne) dans un matriau connu. Etant donn que de nombreux rsultats ont t rapports pour l'azote dans le silicone, nous avons choisi de tester ce gaz permanent, en plus de l'hydrogne et du mthane. Outre cet aspect exprimental, la sparation COY 1 azote et olfines 1 azote revt une importance industrielle consquente pour les matriaux slectivit inverse.

    Les permabilits exprimes en Barrer49 sont reportes dans le tableau 2.1.

    Pntrant T = 5C T = 20C T = 34,6C Azote 201 270 324

    Hydrogne 486 637 820 Mthane 740 862 994

    TAB. 2.1 - Permabilits (Barrer) du silicone RTV615 mesures P1 infrieure 5 mbara

    2 bara et Po

    Les incertitudes exprimentales sont majoritairement lies la dtermination de l'aire active : elles sont de l'ordre de 5%.

    48La prparation conseille par GE est 10 parties de A pour une partie de B. Nous verrons quelle est l'influence de la proportion de rticulant dans la section 2.5.2.

    491 Barrer= 10-10Ncm3 .cm/(cm2 .s.cmHg).

  • 2.2. Rsultats de permation 39

    L'volution de la permabilit avec la temprature peut tre dcrite par une loi d'Ar-

    rhenius : P(T) = pr exp (- ~~). La permabilit temprature infinie pr et l'nergie d'activation Ep sont reportes dans le tableau 2.2.

    Pntrant pr (Barrer) Ep (kJ/mol) R2 Azote 29000 11,5 0,9906

    Hydrogne 110500 12,6 0,9997 Mthane 16100 7,1 0,9999

    TAB. 2.2- Paramtres d'Arrhenius pour la permabilit des gaz dans le silicone RTV615

    On peut d'ores et dj comparer ces valeurs avec celles rapportes dans la littrature. Pour l'hydrogne, il n'existe que peu de donnes. Merkel et al. [98] avait dtermin une permabilit de 890 30 Barrer 35C dans une membrane silicone Wacker de 35 microns d'paisseur dpose sur un support microporeux. Cette valeur est 7% suprieure la ntre. Robb [124] avait mesur une permabilit de 610 Barrer 25C sur une membrane silicone GE contenant 33% massique de silice. Cette fois, cette mesure est 13% infrieure la valeur que l'on peut estimer 25C (~ 700 Barrer). Ceci pourrait tre d la prsence des charges de silice qui augmentent la tortuosit. Pour ce qui est de l'nergie d'activation de permabilit, notre valeur de 12,6 kJ /mol est trs proche de celle de Hagg [65] : 12,1 kJjmol. Pour l'azote, l'nergie d'activation calcule est comprise entre celle de Nitsche [108] (11,7 kJ/mol) et celle de Hagg [65] (10,2 kJ/mol). Les diffrentes valeurs de permabilits de l'azote rapportes dans la littrature sont compares avec nos mesures 50 dans le tableau 2.3.

    Ce travail Litt. cart T (C) Matriau [Rfrence] 330 450 + 33% 35 PDMS Dow Corning + 5% massique de silice [140] 330 400 +21% 35 PDMS Wacker (35 t-tm) / support microporeux [98] 284 272 -4% 25 PDMS (0,7 t-tm) /support microporeux [108] 284 260 -8% 25 PDMS + 33% massique de silice [124] 276 283 3% 23 PDMS Wacker (2,7 t-tm) /support microporeux [15] 100 100 0% -30 PDMS Wacker (1 t-tm) /support microporeux [11]

    TAB. 2.3- Permabilit (Barrer) de l'azote dans le silicone

    On constate que les carts sont importants avec les deux valeurs rapportes 35C. Par contre les autres valeurs sont en accord avec nos mesures. Etant donn que l'nergie d'activation que nous dterminons est trs proche de celles rapportes par Hagg [65] et

    50Les valeurs sont intrapoles avec les nergies d'activation, sauf celle -30C qui est largement extra-pole.

  • 40 Chapitre 2. Mesures des proprits de permation des silicones

    Nitsche [108], nos mesures semblent valides. Les carts avec les valeurs de Merkel [98] et Stern [140] sont difficilement explicables car, au vu des autres tudes, la marque commerciale du silicone et sa mise en forme ont peu d'influence.

    Sur la faible plage de pression explore (entre 2 et 6 bara), les permabilits de l'azote et de l'hydrogne diminuent lgrement avec la pression amont (de l'ordre de -0,4% par bar), tandis que celle du mthane est stable. Cela correspond trs bien avec ce qui est rapport par Merkel [98]. Cette faible diminution pour les gaz diatomiques serait due la compressibilit du silicone. Elle peut tre nglige tant que la pression amont n'est pas trop importante. La pression aval n'a pas d'influence mesurable.

    Outre ces gaz permanents de faible permabilit, une srie de mesures a galement t ralise sur des hydrocarbures lgers de forte permabilit. Le propane et le n-butane ont t choisis pour leur slectivit consquente par rapport ces gaz permanents.

    Les mesures que nous avons ralises sont reportes sur les figures 2.5 et 2.6. Sur le graphe 2.6 du n-butane, nous avons illustr la diffrence entre les permabilits Pi(P) bases sur la pression partielle et les permabilits Pi(f) bases sur la fugacit 51 . Ces dernires sont dfinies par :

    (2.7)

    Contrairement aux gaz permanents, elles sont relativement diffrentes des permabilits (P). Dornavant, nous prfrerons utiliser la notion de fugacit systmatiquement car elle reprsente rigoureusement la force motrice. Nanmoins cette nouvelle dfinition a un inconvnient relatif: le rapport des permabilits (f) en gaz pur n'est pas gal la slec-tivit effective a 12 = YII1Y

    2 mme si la pression en aval est ngligeable et les permabilits Xl X2

    invariantes en mlange. Ds lors, la slectivit idale continuera tre dfinie comme le rapport des permabilits (P).

    Au del de sa dfinition, on constate que la permabilit des vapeurs augmente de faon quasi-exponentielle avec leur fugacit amont. Merkel et al. [98], ainsi que Stern et al. [140], observaient pour leur part une augmentation linaire pour le propane quelle que soit la temprature. Nanmoins, Jordan et Koros [71] ont observ une augmenta-tion exponentielle de la permabilit de l'thylne et Nitsche [108] reprsente la variation de permabilit des vapeurs par une fonction exponentielle de leur pression amont (voir 1.2.1).

    51 La fugacit des vapeurs est calcule par l'quation d'tat Lee-Erbar-Edminster [122]. Celle-ci est utilise car elle est particulirement adapte des mlanges hydrogne-hydrocarbures. Pour les gaz purs, la diffrence avec les quations d'tat du Viriel ou Redlich-Kwong-Soave est trs faible. Typiquement, la fugacit d'une vapeur est lgrement infrieure sa pression (jusqu' 15% d'cart prs de la saturation).

  • 2.2. Rsultats de permation

    20000

    18000

    16000 -.::-1!! 14000 ... cu Dl - 12000 Cl) c cu c.. 10000 0 ... c..

    Cl) 8000 ~ :c cu 6000 Cl) E ... Cl) 4000 c..

    2000

    0 0

    D Pavai = 0 (srie 1) Pavai = 0 (srie 2) Pavai = P atmosphrique

    1 2 3

    Fugacit amont (bara)

    41

    4 5 6

    FIG. 2.5 - Permabilit (P) du propane dans le silicone RTV615 20C : influence des fugacits amont et aval

    60000.-------------------------------------------------.

    o Permabilit (P) vs. Pression partielle D

    50000 Permabilit (f) vs. fugacit

    D

    Il

    0 +---------,----------,---------,----------,---------4 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

    Pression partielle ou fugacit amont (bara)

    FIG. 2.6 -Permabilit du n-butane dans le silicone RTV615 25C (sous vide en aval) : influence du choix entre pression partielle et fugacit

  • 42 Chapitre 2. Mesures des proprits de permation des silic