第七章 波谱知识基础

有机物结构的测定一般经以下过程：化合物的分离提纯 元素定性、定量分析 测定相对分子质量、确定分子式 确定化合物可能的结构式 化合物的结构表征。

获得物质结构信息的途径一般有两种。 一、化学法 二、物理法 波谱是测定有机物结构时最重要的物理方法。

常用波谱法有：紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱和质谱。

电磁波与光谱

电 磁 波 光 谱 波长 （频率 ) 激发的种类

远紫外线近紫外线可见光线近红外线中红外线 远红外线 无线电波

真空紫外光谱近紫外光谱可见光谱近红外光谱中红外光谱 远红外光谱 核磁共振谱

100 ～ 200nm200 ～ 400nm400 ～ 800nm0.8 ～ 2.5 ｍ2.5 ～ 15 ｍ(4000 ～ 650cm-

1)15 ～ 100 ｍ(650 ～ 100cm-1) (107 ～ 108Hz)

σ 电子跃迁n 及 π 电子跃迁n 及 π 电子跃迁 共价键振动 分子振动与转动 核自旋

       电磁波能量的吸收公式： E=hν= hc/λ 。 当某一波长范围的电磁波照射某有机物时，有机物便会吸收一定能量的光子，使分子内发生能级的跃迁，将不同的波长与对应的吸光度作图，即可得吸收光谱图

由电子能级跃迁所产生的吸收光谱，主要在近紫外区和可见光区，称为紫外吸收光谱或可见光谱分子振动能级跃迁的吸收光谱主要在红外区，称为红外光谱自旋的原子核在外磁场中可吸收无线电波而引起原子核自旋能级跃迁，由此产生的称为核磁共振

第一节 红外光谱一 基本原理

化学键的键长、键角不是固定不变的，而是像用弹簧连接起来的一组小球，化学键及整个分子在不停地振动着。红外光可使分子振动能级发生跃迁。如果用不同波长的红外光照射样品，当红外光的频率与分子中某一化学键的振动频率相同时，分子就会吸收红外光，产生吸收峰。

近红外区：近红外区： 0.78~2.5μm —OH0.78~2.5μm —OH 和—和— NHNH 倍频吸收倍频吸收区区

中红外区：中红外区： 2.5~25μm 2.5~25μm 振动、伴随转动光谱振动、伴随转动光谱远红外区：远红外区： 25~500μm 25~500μm 骨架振动、转动光谱 骨架振动、转动光谱

二、分子的振动和红外吸收频率

分子中的一个化学键可有几种不同的振动形式，每种振动形式都可产生红外吸收峰 。化学键的振动形式分为两大类：伸缩振动和弯曲振动

伸缩振动（ stretching vibration ）

对称 (s) 不对称 (as)

HHHH

s as

C

H

H

symmetric in-plane bend (scissor)

C

H

H

asymmetric in-plane bend (rock)

C

H

H

symmetric out-of-plane bend (twist)

C

H

H

asymmetric out-of-plane bend (wag)

弯曲振动 (bending vibration)

剪式 面内摇摆

扭曲 面外摇摆

分子中成键原子间的振动可以近似地用经典力学来描述。其中最简单的伸缩振动的频率可以近似地用下式计算。

)11

(21

21

mmk

k 力常数

成键原子质量越小，力常数越大，该键的振动频率越高

三、振动自由度和红外吸收峰 一个化合物在 IR 谱中吸收峰的数目取决于分子

振动自由度 。自由度是指描述有机分子中所有原子 (n) 在空间位置所需坐标总数 (3n) 。

设分子由 n 个原子组成，每个原子在空间都有 3 个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的 3 个坐标 x 、 y 、 z 表示，因此， n 个原子组成的分子总共应有 3n 个自由度，即 3n 种运动状态。但在这 3n 种运动状态中，包括 3 个整个分子的质心沿 x 、 y 、 z 方向平移运动和 3 个整个分子绕 x 、 y 、 z 轴的转动运动。这 6 种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（ 3n-6 ）种。但对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在 x 方向，则整个分子只能绕 y 、 z 轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（ 3n-5 ）种

IR 谱中吸收峰的数目往往少于分子的振动自由度，其原因是：

1. 只有引起分子偶极矩变化的振动，才产生红外吸收，若振动过程不产生瞬间偶极矩变化，就不产生吸收峰。

2. 频率完全相同的振动所产生的吸收峰，彼此发生简并。

3. 强而宽的吸收峰往往覆盖与之频率相近的弱而窄的吸收峰。

四、红外光谱图

以波长 λ 或波数 σ 为横坐标，以透光度 T 为纵坐标。

吸收峰表现为谷 吸收峰强度定性表示为： vs 很强 s 强 m

中强 w 弱 vw 很弱 峰型标注：宽（ broad,br ）肩（ shoulder,sh

o ）尖（ sharp,sh ）可变（ virable,v ）

红外光谱吸收峰的两大区域 4000 ～ 1330 cm － 1 ：特征谱带区，或称为官能团区（ functional group region ），官能团的特征吸收峰较多，是红外光谱分析的主要依据 。

1330 ～ 650 cm-1 ：指纹区（ fingerprint r

egion ），单键的伸缩振动和弯曲振动所产生的吸收峰，对分子结构的鉴定提供重要信息 。

若用红外光谱确定两个化合物是否相同时，两个谱图不仅在官能团区的吸收峰完全吻合，而且在指纹区范围内亦要完全一致。

五、化学键的特征吸收频率

键 化合物类型 频率范围 cm-1

C-HC-HC-HC-HC=CCCC=C C-OC=OO-H

  

N-HC-NCN-NO2

烷烃烯烃芳香烃炔烃烯烃炔烃芳香烃

醇，醚，羧酸，酯醛，酮，羧酸，酯游离醇，酚

形成氢键的醇，酚羧酸胺胺腈

硝基化合物

2850-2960, 1350-14703020-3080（m）， 675-

10003000-3100（m）， 675-

8703300

1640-1680(v)2100-2260(v)1500, 1600(v)1080-13001690-17603610-3640(v)3200-3600( 宽 )2500-3000( 宽 )3300-3500（m）1180-13602210-2260(v)

1515-1560, 1345-1385

六、烷烃、烯烃、炔烃和芳烃的红外光谱

（一）烷烃1. C-H 伸缩振动 在 2960 ～ 2850 cm-1之间一

般有强吸收， C-H 弯曲振动在 1465 ～ 1340 cm-1之间

2. C-C 骨架振动，很弱， 1200 ～ 700cm-1

如：正己烷的红外光谱图

（二）烯烃 C=C 伸缩振动 1680~1620cm-1 =C-H 伸缩振动 3100~3010cm-1 （中 ） =C-H 面外弯曲振动 1000~800cm-1

1-辛烯的红外光谱

1-癸炔的红外光谱σ/cm-1

λ/μm

T %

C C

CH CH3(CH2)7C C

2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 15

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

100

50

0

（三）炔烃三键的伸缩振动吸收在 2200~2100cm-1; ≡C≡C –H 伸缩振动在 3310~3300cm-1(较强 ) ≡C≡C –H 弯曲振动在 700~600cm-1

（四）芳烃

芳环（ C-H ）在 3000 ～ 3100 cm-1 （ m ）；C-C 键的伸缩振动（ C=C ）在 1500 ～ 1600 cm-1 ，芳烃的骨架振动一般在 1500 cm-1

和 1600 cm-1处，最多可能出现强度不等的 4个峰，这是区别于烯烃（ C=C ）的重要特征；芳烃 C－ H 键的面外弯曲在 680 ～ 880 cm-1

甲苯的红外光谱

4000 3000 2500 2000 1500 1300 1100 1000 900 800 700

100

50

0

T%

σ/cm-1

A B

C

七、红外图谱的应用简介

广泛应用于有机定性分析、定量分析和有机分子结构的测定。

定性分析常用方法：标准品对照法、标准图谱查对法。

红外光谱解析程序

• 先特征、后指纹；先强峰，后次强峰；先粗查，后 细找；先否定，后肯定 ;寻找有关一组相关峰→佐证• 先识别特征区的第一强峰，找出其相关峰，并进行 峰归属• 再识别特征区的第二强峰，找出其相关峰，并进行 峰归属

C4H8O的红外光谱如图，推测其可能的结构

解： 1. 从分子式可知，为不饱和醇或不饱和醚，或是饱和的醛或酮。 2.在 1750~1700cm-1 区有强吸收峰，羰基的特征吸收峰。在 2900cm-1 处有醛基 C-H 伸缩振动双峰，在 950cm-1 处有面外弯曲振动吸收峰，可能是正丁醛或 2- 甲基丙醛。在 740~730cm-1 处找到一吸收峰，可能是 -CH2-的弯曲振动。推断化合物为正丁醛（ CH3CH2CH2CHO ）

第二节 核磁共振谱（ NMR ） 是由具有磁矩的原子核受电磁波辐射而跃迁

所形成的吸收光谱。 以氢核磁共振谱（ 1H-NMR）和碳核磁共振

谱（ 13C-NMR）的应用最为广泛。

一、基本原理 氢核同电子一样是有自旋的。它在外加磁场中有两个自旋取向。

H 0a b

与 外 磁 场 同 向 的 为低能 级（ a ）

与 外 磁 场反向 的 为高能 级（ b ）ΔE = Eb - Ea = rhH0/2

可见 ΔE 与外加磁场强度成正比。

不同磁场强度时氢核两种自旋的能差

E

HH1 H2

E1 E2

当外界提供的能量等于 ΔE 时，则核就从低能级自旋状态跃迁到高能级，即发生核磁共振（ NMR ）。在核磁共振仪中，这种能量由电磁辐射产生的无线电波照射核来提供。

质子发生共振时所需的能量为两种自旋取向的能级差，当照射核的无线电波的能量与它相等时，就会发生核自旋能级的跃迁（共振），把这种吸收信号记录下来，就得到质子核磁共振谱 .

固定外加磁场，用连续变换频率的电磁波照射样品以达到共振——扫频。

固定电磁波的频率，连续不断的改变外加磁场强度以达到共振——扫场。扫场最为常用。

二、化学位移 （ chemical shift ）

定义：因质子所处的环境不同，即核外电子云密度不一样，所受的屏蔽作用的强弱不同而引起质子在核磁共振谱中吸收信号位置的移动，叫化学位移。

表达：准确测定化学位移的绝对值是很困难的，所以一般用它们的相对值。所用的参照物是四甲基硅烷（ TMS） ,其优点是： 12个 H 只产生一个信号，并通常在最高场。以参照物的信号为标准，将样品各信号的位置与此标准比较，两者的差距即为化学位移的相对值。

化学位移值（用 δ 表示）的定义： δ=［（ υ 样 - υTMS） /υ 共振仪 ］*106 （ ppm）

用 δ表示时， TMS的 δ值为 0，一般的化学位移值在 1—14范围内。

1ppm表示： Δυ = δ * υ 共振仪

即：当仪器频率为 60MHZ时， 1ppm表示 60HZ；　　当仪器频率为 400MHZ时， 1ppm表示 400HZ。说明：同样的 1ppm在不同频率的仪器上所代表的Δυ是不同的。 Δυ的 HZ数值越大，表示两个不同信号间的距离就拉得越大，分辨率就越高。

δ 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm

 

左 右屏蔽作用： 小 大固定射频： 低场 高场固定磁场： 高频 低频

核磁共振氢谱化学位移

13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

RCH2-

O=C-CH 2-

C=C-CH 2-

C C CH2-

CH2-

-CH2-X

-CH2-O-

-CH2-NO2

C=C-H

Ar-H

RCHO

RCOOH

有机化合物中各种质子的化学位移值

（二）影响化学位移的主要因素

1 、电负性的影响： 邻近原子的电负性越强，则降低了核外的电

子云密度，减少了屏蔽作用，结果使质子的信号出现在较低磁场，即 δ值增大。

2、各向异性效应

在分子中，质子与某一官能团的空间关系有时会影响质子的化学位移，这种效应叫各向异性效应。

（ 1 ）苯环的感应磁场

苯环上的质子刚好处在去屏蔽区， δ值在 7左右。

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（ 2 ）双键的各向异性效应

双键平面上下方的质子处于屏蔽区，而在双键平面内的质子处于去屏蔽区。 因此双键上的质子的 δ值在 5左右。

C C

（ 3 ）三键的各向异性效应

三键中质子正好处在屏蔽区，所以，三键所连的质子的 δ值（ 2.00—3.00）小于双键上的质子。

三、自旋偶合和自旋裂分在 CHCl2CH2Cl中有两种不同类型的质子，因此

有两个不同位置的吸收峰；然而，在高分辨NMR中，这两种质子都出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。如图：

上述化合物中的 HA 和 HX 的共振吸收峰被分裂是由于它们受邻近氢核自旋的干扰引起的。这种干扰称自旋偶合（ spin-spin coupling).

自旋偶合产生的裂分称自旋裂分。通常以偶合常数（ J ）来表示其强度的大小，单位为HZ 。

一般来说，当氢核相邻碳上有 n 个同类氢核时，吸收峰的裂分为 n+1 个，即 n+1规律。

有下列情况时一般不发生自旋偶合：

（ 1 ）有同种化学环境的相邻氢核（又称化学等价质子），如 1,1,2,2-四溴乙烷中的两个氢原子是化学等价的。

（ 2 ）两个氢核不在相邻的两个碳原子上。如在 CHCl2Cl2CH2Cl 中有两种不同类型的 H ，但这两种 H不在相邻的碳上，它们之间也就没有自旋偶合。

例 1 ： CH3-O-CH3

6 个等价质子 , 一组 NMR 信号（ 6H ，单峰） 例 2 ： CH3-CH2-Br

二组 NMR 信号（ 3H ，三重峰 ; 2H ，四重峰）例 3 ： (CH3)2CHCH(CH3)2

二组 NMR 信号（ 12H ，二重峰； 2H ，七重峰） 例 4 ： CH3-CH2COO-CH3

三组 NMR 信号（ 3H ，三重峰 ; 2H ，四重峰；3H ，单峰）

四、峰面积 --- 积分曲线

各类质子的数目与其产生的信号强度有关。吸收峰的面积与产生信号的质子数成正比。目前的核磁共振仪都有自动积分仪，各峰的面积与积分高度成正比，即积分曲线高度之比等于相应质子数目之比。

对叔丁基甲苯的 H-NMR 谱

高度比 a:b:c=8.8 : 2.9 : 3.8 ，由分子式 C11H16 可计算出各峰所代表的氢的数目。 H

H03.1

8.39.28.8

16

a=1.03H×8.8=9.1; 类推， b=3.0;c=3.9

五、核磁共振氢谱在有机物结构测定中的应用

优点：信号量丰富，图谱无多余信号，测定技术多样，不破坏样品。

解谱顺序： 1. 根据样品的分子式，确定所含有的氢核数。 2. 根据积分曲线高度和氢核总数，计算出各族信号所

代表的氢核数。 3. 根据信号的 δ 值，判断氢核类型。 4. 根据吸收峰的裂分数和 J 值找出相互耦合的信号，

进而一一确定邻接碳原子上的氢核数和相互关联的结构片段。

5. 对于已知物，可将样品图谱与标准图谱核对后加以确证。

例：已知化合物 A 的分子式为 C8H10O,试根据 其 1H-NMR推测其结构。

解：除 TMS 信号外，共有五组信号，从低场到高场积分曲线高度比为 2 ： 2 ： 1 ： 2 ： 3 。由分子式共有 10 个氢可推知各组峰代表的氢核数分别为 2H 、2H 、 1H 、 2H 、 3H 。

由分子中碳与氢的比值初步推断 δ 值为 6.8 ， 7.1 处应为苯环上的质子信号。从其峰形可推测此苯环应是对位取代，且为不同的基团。

δ=5.5 处峰形低且宽，通常为 OH(δ=0.5~5.5); δ=2.7处四重峰（ 2H ），应是与甲基相连的 CH2 ； δ=1.2（ 3H ）处的三重峰，提示其邻接碳上有两个氢，即分子中有片段 -CH2CH3 ；同时在 δ=8~9 处无峰，可排除 -CHO 的存在。

综上分析，应为对乙基苯酚

六、碳谱简介 13C-NMR 图谱，简称碳谱。 原理同 13H-NMR, 但是 13C 同位素在自然界的

丰度只有 1.1%, 因此灵敏度很低，只有 1H 核的 1/6000 。

直到 20 世纪 70 年代，核磁共振中采用了同去偶方法相结合的脉冲傅立叶（ PFT ）技术，提高了灵敏度，碳谱才有迅速发展。

（一） 13C-NMR 的化学位移

（二） 13C-NMR 的谱图

第三节 质谱 质谱（ MS ）不是吸收光谱，而是基于把样品裂解

成结构碎片后按质量大小顺序排列而得的谱。 MS 的突出优点是：凭借极少量样品，即可获得有

关相对分子质量、分子结构的大量信息。一、 基本原理

将物质分子转化为离子，按质荷比差异进行分离和测定，实现成分和结构分析的方法。

样品导入系统

离子源产生离子流

质量 分析器

质量扫描

检测器 放大器记录器

m/z H0

质谱仪包括三大部分

离子源、磁分析器、离子捕集器及记录仪

二、质谱图：棒图（一）质谱图的表示 纵坐标：离子的相对强度 横坐标：质荷比 m/z,

（二）分子离子峰 由分子离子产生的峰叫分子离子峰。根据分子离

子峰的 m/z ，可获得最为准确的分子质量，故正确识别分子离子峰至关重要。

通常 MS 图最右端的较强峰为分子离子峰。 判断分子离子峰时应注意： 1. 质量数的判断 2.m/z差值的合理性 3.M+1 或 M-1 值的存在

（三）同位素离子峰 在质谱图最右端，除了M+1(H) 以外，还有 m/z 大于分子

离子的、相对丰度较小（除 Br 外）的 M+1 峰、 M+2 峰等。这是由于同位素存在引起的，称同位素离子峰。

（四）碎片离子峰 在质谱断裂过程中，除了生成分子离子外，最大量的还

是断裂分子离子结构中不稳定键生成的碎片离子，有些碎片离子还能进一步发生键的断裂，不同碎片离子的相对丰度与分子结构有密切的关系。

高丰度的碎片离子峰代表分子离子中易于裂解的部分；反之亦然。

如果有 n 个主要的碎片峰，并且代表着分子中不同的部分，则由这些碎片峰就可以粗略地把分子骨架拼凑起来。

三、烃类的质谱特征

（一）烷烃和环烷烃 直链烷烃的 峰较弱，支链烷烃则更弱，环烷烃

的 峰中等。 正烷烃中所有的 C-C 键的键能相同，分子离子可在任何一个 C-C 键断裂。 m/z=15 ， 29, 43, 57, 71…

支链烷烃，分支处先裂解 C2H5

+ 29, C3H7+ 43, C4H9

+ 57,

C5H11+ 71, C6H13

+ 85

单环烷烃： m/z=27,41,55,69…………

M

M

（二）烯烃和炔烃烯烃的 峰强度中等，炔烃的 峰较弱，端炔烃经

常没有 峰。 m/z=27,41,55,69……. ( 三 )芳烃 峰强度较大，常为基峰。

M

M

M

M

四、质谱图解析

分子离子峰的确定 推导分子式、计算不饱和度碎片离子峰分析 综合以上的全部信息，结合分子式和不饱和

度推出分子结构。用各种裂解机理，对质谱图中的主要峰合理分析。

例：如图为己烷的质谱图。其中 m/z86 和 57

分别为己烷的分子离子峰和基峰，主要MS 峰为：

相对丰度/

%

己烷的质谱图

第四节 紫外 - 可见光谱

是电子光谱，研究分子中电子能级的跃迁。 一、基本原理紫外 - 可见吸收光谱的产生由于分子吸收紫外 -可见光区（ 200~800nm）的电磁辐射，分子中价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生吸收能量 =两个跃迁能级之差）

紫外 - 可见光谱图以 λ （波长） ~A （吸光度）作图 二者遵循如下关系

lC

A

吸收峰→吸收峰→ λλmaxmax

吸收谷→吸收谷→ λλminmin

肩峰→肩峰→ λλshsh

末端吸收→饱和末端吸收→饱和 σ-σσ-σ跃迁产生跃迁产生

常用术语生色团（发色团）：能吸收紫外 - 可见光的基团 有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团 具 n 电子和 π电子的基团 产生 n→ π*跃迁和 π→ π*跃迁 跃迁 E较低例： C＝ C ； C＝ O ； C＝ N ；— N＝ N—

助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团 有机物：连有杂原子的饱和基团例：—OH ，—OR ，— NH— ，— NR2— ，— X

红移和蓝移： 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基） 或采用不同溶剂后 吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移） 吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）

增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应

电子跃迁类型：电子跃迁类型：1.σ→ σ* 跃迁： 饱和烃（甲烷，乙烷） E很高， λ<150nm （远紫外区）

2. n → σ* 跃迁： 含杂原子饱和基团（— OH ，— NH2 ） E较大， λ150~250nm （真空紫外区）

3. π→ π* 跃迁： 不饱和基团（— C＝ C— ，— C ＝ O ） E较小， λ~ 200nm 体系共轭， E更小， λ更大4. n→ π* 跃迁： 含杂原子不饱和基团（— C ≡N ， C＝

O ） E 最小， λ 200~400nm （近紫外区）

按能量大小： σ→ σ* > n → σ* > π→ π* > n→ π*

三、紫外光谱在有机化合物结构测定中的应用

（ 1 ）判断分子的共轭程度 （ 2 ）区别分子的构型和构象 （ 3 ）比较分子的骨架

例如，在顺式肉桂酸反式肉桂酸中，顺式空间位阻大，苯环与侧链双键共平面性差，不易产生共轭；反式空间位阻小，双键与苯环在同一平面上容易产生共轭。因此，反式的最大吸收波长 ，而顺式的最大吸收波长 。nm295max nm280max

C C

COOHH

HC C

COOH

HH

反式 顺式

采用紫外光谱法，还可以测定某些化合物的互变异构现象。 例如，乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式间的互变异构。在极性溶剂中，最大吸收波长 ，说明该峰由 n π*跃迁引起，所以在极性溶剂中，该化合物应以酮式存在。相反，在非极性的正己烷中，出现 的强峰，这说明在非极性溶剂中，形成了分子内氢键，故是以烯醇式为主。

nm272max

nm243max

CH3 C CH2C OC2H5

O

HO

H

O

H OH

CH3 C CH C OC2H5

O

H

O

酮式与水形成分子间氢键 烯醇式形成分子内氢键