Международный научный семинар – школа «Современные фундаментальные основы обращения с радиоактивными отходами»

Сборник избранных лекций, докладов, тезисы стендовых докладов.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН), г.

Москва, Россия. 12-15 мая 2015 года. Под ред.: К.Э. Герман, А.В. Сафонов.

2015

Издательство «Граница»

1

Международный семинар-школа «Современные Фундаментальные Основы Обращения с Радиоактивными Отходами» - 2015

Международный научный семинар – школа

«Современные Фундаментальные Основы Обращения с Радиоактивными Отходами»

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук

г. Москва, Россия. 12-15 мая 2015 года.

СБОРНИК ИЗБРАННЫХ ЛЕКЦИЙ И ДОКЛАДОВ

Под ред.: Константин Э. ГЕРМАН, Алексей В. САФОНОВ.

Издательство «Граница», Москва - 2015

2

Международный семинар-школа «Современные Фундаментальные Основы Обращения с Радиоактивными Отходами» - 2015

Международный научный семинар – школа «Современные фундаментальные основы обращения с радиоактивными отходами». Сборник избранных лекций, докладов, тезисы стендовых докладов. Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН), г. Москва, Россия. 12-15 мая 2015 года. Под ред. К.Э. Герман, А.В. Сафонов. М.: Издательство «Граница», 2015, 657 с.

Рецензенты: докт.хим.наук А.В. Ананьев, докт.хим.наук А.П. Новиков Технический редактор – канд. хим. наук Андрей Афанасьев.

ИФХЭ РАН 2015 Издательство Граница 2015

UDK 546.718 : 548.736

ISBN : 978-5-94691-798-8

Москва 2015

3

Ионоселективные потенциометрические сенсоры для определения

ртути(II) в солянокислых средах на основе ионной жидкости

трихлормеркурата тетрадецилфосфония

А. В. Копытин1, К.Э.Герман2,3, А.В.Тюремнов 1 ,A. Ф. Жуков4, А.Э. Янкина 4, Е. Г. Ильин1

1 Федеральное государственное бюджетное учреждения науки Институт общей и неорганической химии имени. Н.С.Курнакова РАН,

119991 Москва, Ленинский просп., 31, ionix@igic.ras.ru2 Федеральное государственное бюджетное учреждения науки Институт физической химии и электрохимии А.Н.Фрумкина РАН, 119991 Москва, Ленинский просп., 31, guerman_k@mail.ru

3 – Московский Медицинский Институт Реавиз, Краснобогатырская , 2 4 - Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9, zhukov@muctr.edu.ru

Разработаны ионоселективные потенциометрические сенсоры (ионоселективные электроды) на основе ионной жидкости трихлормеркурата тетрадецилфосфония [(C10H21)4P(HgCl3)] для определения ртути (II) – в солянокислых средах в виде ацидокомплекса [HgCl3]- . Исследованы электроды двух типов : I - с мембранами состава поливинилхлорид (ПВХ) – дибутилфталат ( пластификатор) - [(C10H21)4P(HgCl3)] (ионофор) и II - c составами мембран ПВХ - [(C10H21)4P(HgCl3)] (ионофор, пластификатор) . Даны сравнительные характериcтики электродов различного состава и определены их основные параметры: селективность, диапазон линейности отклика, предел обнаружения, а также степень влияния рН и хлорид – ионов на показания электродов. Разработанные электроды показали высокую избирательность к ацидокомплексу [HgCl3]- в присутствии различных органических и неорганических анионов и их возможно использовать для определения Hg(П) в виде [HgCl3]- в хлорид – содержащих средах. Для предотвращения гидролиза ртути(П) использовали соляную кислоту с концентрацией СНСl = 0,1 г-ион/л . Предел обнаружения электродов ухудшался с повышением концентрации HСl и составлял для чистых растворов 2.10-5 Hg(II) при СНСl = 0,1 М.

Методом ИК–спектроскопии исследовано изменение состава жидкого ионита в фазе мембраны при контакте мембраны с растворами , содержащими НСl в диапазоне концентраций от 0,1М до 5 M. В результате установлено, что при СНСl = 5 М в фазе мембраны образуются [HgCl4]2- и HgCl2, в следствие чего, электрод теряет работоспособность.

Ключевые слова : Ионоселективные потенциометрические сенсоры, ионоселективный

электрод, трихлормеркурат тетрадецилфосфония, трихлормеркурат – ион, ацидокомплекс,

коэффициент селективности, электродная функция.

В настоящее время ртуть широко используется в различных электрохимических

производствах. Учитывая токсичность образующихся при этом различных соединений ртути

(II), чрезвычайно важным является вопрос надежного контроля содержания ртути (II) в 636

сбросных и технологических растворах. Разработка ионоселективного электрода для

определения Hg(II) позволила бы создать автоматический анализатор контроля содержания

ртути. Как правило, в технологических и сбросных растворах присутствуют хлорид-ионы, с

которыми Hg (П) образует прочные ацидокомплексы [HgCl3]- и [ HgCl4]2-. Соотношение

содержания этих двух форм зависит от концентрации хлорид-ионов (рис. 1) . Известно, что

ртуть из растворов, содержащих Сl⁻ - ионы экстрагируется крупными неорганическими

катионами в виде [HgCl3]⁻. Используя соль трихлормеркурата с катионом Alliquat - 336S были

получены покрытые проволочные электроды, которые проявляли избирательность по

отношению к Hg(II) в хлорид-содержащих средах [1] .Однако у таких электродов угловой

наклон электродной характеристики был переменным и составлял менее 50 mV и кроме того,

электроды обладали невысоким пределом обнаружения. Это можно связать с одной стороны с

достаточно высокой подвижностью катиона Alliquat-336S, а другой стороны - с

растворимостью активного компонента мембраны.

Соли четвертичных фосфониевых оснований (ЧФС) в составе жидких ионитов (раствор

ЧФС в органическом растворителе), в частности тетрадецилфосфония, достаточно часто

применяли при получении мембран, обладающих ионной избирательностью по отношению к

различным анионам и ацидокомплексам, таким как ТlCl4¯, PF6¯, Au(CN)2¯ и др. [2 – 5 ]. В ряде

случаев катионы тетрадецилфосфония образуют с ацидокомплексом соединение,

представляющее собой ионную жидкость, которая, проявляя свойства пластификатора,

совмещается с поливинилхлоридом (ПВХ) в различных весовых соотношениях [2,3,5].

В общем случае ионоселективные свойства мембран на основе жидких ионитов (ряд

селективности) соответствуют леофильным сериям. С другой стороны, диапазон проявляемой

ионной специфичности определяется природой мембранного растворителя (пластификатора)

[6]. Следует отметить, что на электроаналитические параметры ионоселективного сенсора

оказывает заметное влияние как содержание ионофора в мембране, так и соотношение между

637

ПВХ и пластификатором. Как показали наши исследования, для получения оптимальных

электроаналитических параметров потенциометрического сенсора, содержание пластификатора

в мембране должно находиться в пределах 65 – 72 вес.%, а ПВХ 28 -32 вес.%. [2-5].

Соотношение 30% ПВХ – 70% жидкого ионита (анионообменник + растворитель) хорошо

обосновано с точки зрения получения NO3¯ – CЭ с высокой стабильностью потенциала [7]. При

увеличении содержания пластификатора ухудшаются механические свойства мембраны, а его

уменьшение приводит к возрастанию электрического сопротивления и ухудшению

воспроизводимости потенциала. Цель настоящей работы – исследование и разработка новых

полимерных мембран на основе супрамолекулярных систем для селективных

потенциометрических сенсоров состава: поливинилхлорид (ПВХ) – дибутилфталат ( плас-

тификатор) - [(C10H21)4P(HgCl3)] (ионофор) I, - ПВХ - [(C10H21)4P(HgCl3)] (ионофор,

пластификатор) II, которые могли бы быть использованы для определения Hg(II) в

солянокислых растворах и установление их электроаналитических характеристик, а также

изучение влияния содержания НCl в анализируемом растворе на состояние ионофора в фазе

мембраны и его связь с функционированием мембраны.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали реактивы квалификации “х.ч”. и реактивы фирмы “Fluka” -

селектофоры, (ПВХ, циклогексанон, дибутилфталат и др).

Элементный анализ электродоактивных компонентов на углерод и водород выполняли на

автоматическом газо - анализаторе CHNS-3 FA 1108 Elemental Analyser (Carlo Erba). ИК -

спектры выделенных ионофоров снимали на ИК-Фурье - спектрометре ИНФРАЛЮМ ФТ-02.

Образцы готовили суспендированием исследуемого вещества в вазелиновом или во

фторированном масле «Fluorolube».

Трихлормеркурат тетрадецилфосфония (ионофор) для [HgCl3]⁻ - селективной мембраны

получали экстракцией. Для этого 20 мл 0.05М раствора [(C10H21)4P]NO3 в хлороформе

контактировали с равным объемом 0,05М водного раствора HgCl2 в 0,1М HCl. Полное

замещение достигалось в результате двукратного контактирования растворов. Органическую 638

фазу промывали дистиллированной водой для удаления следов азотной кислоты. Состав

полученного вещества трихлормеркурат тетрадецилфосфония [ТХМ][ТДФ] подтвержден

элементным химически анализом и ИК – спектроскопией. Интенсивная полоса поглощения при

227 cм-1 обусловлена наличием аниона (HgCl3)⁻, в то же время в спектре отсутствовала полоса

поглощения при 225 см-1, характерная для ацидокомплекса (HgCl4)⁻ [8] . Таким образом, в

результате ионообменной экстракции, как и следовало ожидать, в органическую фазу переходит

ацидокомплекс – трихлормеркурат. Соль [(C10H21)4P] [HgCl3] была выделена в виде масла после

испарения хлороформа и была использована для приготовлении (HgCl3)⁻ - селективных

мембран. Исходным жидким ионитом (ЖИ) для мембран I служили растворы ионофора в

пластификаторе - дибутилфталате, содержащие 10-2 – 10-3М [(C10H21)4P] [HgCl3] . Мембраны

состава II готовили без ДБФ, используя ионную жидкость - трихлормеркурат

тетрадецилфосфония в качестве ионофора и пластификатора ПВХ. Мембраны изготавливали

по стандартной методике. Для мембран I рассчитанные количества 10%-ного раствора ПВХ в

циклогексаноне (ЦГ) смешивали с ЖИ (0.6г ПВХ и 1,4 мл ЖИ), а для мембран II смешивали

рассчитанные количества ионной жидкости и 10% -ного ПВХ в циклогексаноне. Смеси

переносили в стеклянное кольцо, находящееся на плоской стеклянной пластинке, которую

помещали в чистый бокс при комнатной температуре, в атмосфере воздуха. После испарения

циклогексанона образовывалась полимерная пленка толщиной 0,3 – 0,5 мм, из которой

вырезали диски диаметром 5 – 7 мм, используемые в дальнейшем в качестве мембран.

Для изучения электроаналитических свойств полученных мембран пользовались

стандартными корпусами IONIX c внутренним хлорсеребряным электродом сравнения.

Измерения проводили с помощью рН – ион анализатора Radelkis ОР-300. Электродом

сравнения служил хлорсеребряный электрод OP – 0820Р (Раделкис, Венгрия).

Использовали гальваническую цепь:

Ag,AgCl 1М КСl Исследуемый мембрана 0,1М НСl КСl AgCl, Ag AgCl (нас) раствор 10-3М

НgCl2

1М

Электроаналитические параметры ИСЭ определяли в соответствии с рекомендациями

639

IUPAC [9] при СHCl = 0,1М. Коэффициенты селективности измеряли методом смешанных

растворов при постоянной концентрации мешающего иона.

Результаты и их обсуждение

Исследование электродов с мембранами состава [ТХМ][ТДФ] –дибутилфталат-ПВХ

При анализе различных растворов представляет интерес общее содержание ртути(II) в

исследуемом растворе. Известно, что Hg (П) в присутствии избытка хлорид - ионов образует

прочные ацидокомплексы [HgCl3]- и [ HgCl4]2-. Соотношение содержания этих двух форм

зависит от концентрации хлорид - ионов (рис. 1).

Рис.1 Диаграмма состояния ртути в водных растворах, содержащих хлорид-ион

(С Hg(П)=0,01 М), полученные по данным работы [10].

Из анализа данных рис.1 следует, что содержание потенциалопределяющего иона

[HgCl3]ˉ максимально при концентрации Cl¯ - ионов 0,1 г-ион/л. Поэтому определение

640

Hg(П) в хлорид - содержащих средах следует проводить при данной концентрации хлорид-

ионов . В дальнейшем исследования мембран проводили при ССl¯ = 0,1 г-ион/л, а для

предотвращения процессов гидролиза ртути(П) концентрацию хлорид - ионов поддерживали

соляной кислотой.

В табл. 1 представлены измеренные электроаналитические параметры исследованных

ионоселективных электродов с мембранами различного состава, в растворах с переменным

содержанием Нg(II) и постоянной концентрацией НСl (0,1 М).

Таблица 1

Как следует из табл.1 величина углового наклона близка к теоретической –

«Нернстовской» зависимости для однозарядных ионов в широком диапазоне измеряемых

концентраций Hg(II), отсюда можно сделать вывод о постоянстве отношения концентраций

[HgCl3]¯ : Hg(II) = const, при постоянном содержании HCl 10⁻1М в исследуемом растворе.

Следовательно, по содержанию трихлормеркурат - ионов в анализируемом растворе, можно

получить информацию об общей концентрации Hg (II), если электрод калибровать по

содержанию Hg(II) в условиях постоянной концентрации НСl (см. рис 2).

При использовании ДБФ в качестве пластификатора ПВХ с изменением состава мембраны

наблюдалось незначительное изменение таких важных параметров электрода, как нижний

предел обнаружения и угловой наклон электродной характеристики. Как и в случае нитрат -

селективных электродов на основе высокомолекулярных симметричных аммониевых солей [7]

с возрастанием содержания в мембране электродоактивного компонента, наблюдалось

№п/п

Количество [(C10H21)4P](HgCl3)

ПВХ, %

Пластификатор (дибутилфталат) %

Угловой наклон калибровочной характеристики, мB/р Hg(II)

Предел обнаружения Hg(II) М

1 10-3М в пластификаторе

30 70 58 1,8·10-5

2 10-2М в пластификаторе

30 70 58 2,0·10-5

3 10% 30 60 59 2,3·10-5 4 20% 30 50 60 3,5·10-5 5 30% 30 40 60 4,0·10-5

641

увеличение углового наклона электродной характеристики, однако нижний предел обнаружения

ртути(II) при этом несколько ухудшался в отличие от [7]. С этой точки зрения электроды с

мембранами I обладали наилучшими параметрами (табл.1 ) и их поведение в дальнейшем было

исследовано в растворах различного состава.

Исследование мембран состава 30% ПВХ – 70%ЖИ (10-3М ТХМТДФ в ДБФ)

На рис. 2 показано влияние изменения концентрации HCl в растворе на

электродную характеристику исследуемого электрода.

Рис.2. Потенциал [HgCl-3]-селективного электрода в солянокислых растворах ртути /II/

при СHCl=10-1M/1/, CHCl=1M /2/, CHCl=3 M /3/

На основании полученных электродных характеристик было установлено , что с

возрастанием содержания кислоты от 0,1 М до 3 М предел обнаружения падает с 1,8 · 10-5 М

до 5 · 10-4 М, что можно связать со смещением равновесия в растворе: 642

[HgCl3]⁻ + [Cl]⁻ ↔ [HgCl4]2⁻ (1)

которое, с возрастанием в растворе содержания хлорид–ионов, сдвигается в сторону

образования тетрахлормеркурат-ионов. Действительно, как следует из рис.2 , содержание

потенциалопределяющего ацидо – комплекса [HgCl3]- уменьшается в рассматриваемом случае

приблизительно в 10 раз и почти также изменяется и предел обнаружения ртути (П). При этом

электродная характеристика исследуемого электрода должна сместиться в более

положительную область на величину ΔE около 60 мВ. Однако фактическое изменение ΔЕ

составило лишь 26 мВ, что можно связать с экстракцией НСl в фазу мембраны, которая

вызывает обратный эффект - смещение электродной характеристики в отрицательную область

[2]. Мы полагаем, что в данном случае величина Δ Е - смещения электродной характеристики в

положительную область является суммой трех эффектов: изменения состояние ртути(П) в

водном растворе, изменение диффузионного потенциала электрода сравнения и изменение

внутри - мембранного диффузионного потенциала, вследствие экстракции кислоты в фазу

мембраны. В табл.2 представлены значения измеренных коэффициентов cелективности [HgCl3]-

cелективного электрода.

Таблица 2

Анион (J-) [РО4] 3- [ С2О4]2- [SО4] 2- [СН3СОО]⁻ [NO3]⁻ [ BF4]⁻

К[HgCl3]⁻/J- 10-5 5,0 •10-4 3,5 •10-4 1,2 •10-4 8,0 •10-3 2,5 •10-2

Как следует из полученных результатов, исследованный электрод показал высокую

избирательность к трихлормеркурат - аниону в присутствии органических и неорганических

анионов. По своему влиянию на потенциал [HgCl3]- - селективного электрода эти анионы можно

расположить в следующий ряд:

643

[ BF4]⁻ > [NO3]⁻ > [SО4] 2- > [СН3СОО]⁻ > [ С2О4]2- > [РО4] 3-

На потенциал исследованных электродов будут оказывать существенное влияние бромид - и

иодид – ионы из-за образования более устойчивых, по сравнению с хлоридом, комплексов типа

[НgХ4]2-, которые к тому же также хорошо экстрагируются солями ониевых оснований,

вследствие чего электрод в таких растворах перестает функционировать. На результат анализа

могут оказывать влияние некоторые катионы d-элементов, образующие прочные комплексы с

хлорид - ионом, такие как Сd , Сu , Pb и др. . Их влияние на исследованный электрод

аналогично, как и в случае электрода рассмотренного в [1].

При высокой избирательности, изученные электроды , обладали малым временем

установления стабильного потенциала, которое даже в случае разбавленных растворов (менее

10-3) не превышало 3 мин. При этом дрейф потенциала в течение суток составил не более 3-4

мв.

Исследование электродов с мембранами состава ПВХ – [ТХМ][ТДФ]

Как показали проведенные исследования, соль [ТХМ][ТДФ] представляет собой ионную

жидкость, которая хорошо совмещается с ПВХ в широком диапазоне весовых соотношений,

что позволяет использовать ее одновременно в качестве жидкого ионита и пластификатора ПВХ

при изготовлении полимерных [HgCl3]- - селективных электродов. В этом случае не требуется

дополнительное использование пластификаторов типа ДБФ, ДБС и других, которые могут

оказывать влияние на электроаналитические параметры ионоселективного электрода. Учитывая

высокий молекулярный вес, соль [ТХМ][ТДФ] в качестве пластификатора должна обладать

значительно более высокой гидрофобностью по сравнению с ДБФ, и следовательно можно

ожидать улучшения электроаналитических параметров ионоселективных электродов в части

стабильности потенциала, увеличения срока службы и предела обнаружения, который может

644

быть связан с произведение растворимости соли [ТХМ][ТДФ], как в случае мембран на основе

труднорастворимых неорганических солей.

На рис. 3 представлены электродные характеристики селективного электрода в 0,1 М

растворах НСl с переменным содержанием ртути(II).

Рис.3 Электродные характеристики ионселективных электродов в 0,1М растворах HCl

с переменным содержанием ртути (II). Цифры соответствуют номеру мембраны в таблице 3.

Угловой наклон электродных характеристик зависит от состава мембраны и составлял

56 - 58 мВ без учета диффузионного потенциала электрода сравнения, т.е. был близок к

теоретическому значению для одновалентного иона. Увеличение содержания пластифика-

645

тора (ТХМТДФ) в мембране приводило к возрастанию углового наклона электродной

характеристики. В табл. 3 приведены некоторые электроаналитические параметры

ионоселективных электродов с мембранами различного состава.

Таблица 3

№п/п

Процентное содержание ТХМТДФ в мембране, %

ПВХ, %

Угловой наклон электродной

характеристики, мВ

Нижний предел обнаружения ртути (II), М

Примечание

1 60 40 57 2,3∙10-5

2 50 50 56 2,5∙10-5

3 40 60 55 3,3∙10-5

4 30 70 51 3,7∙10-5 Нет воспроиз-водимости, длительное

время установ-ления потен-

циала

5 20 80 44 4,0∙10-5 Нет воспроиз-водимости, функция

нестабильна

Наилучшими параметрами, с точки зрения предела обнаружения, обладали мембраны

состава 40 % ПВХ + 60% [ТХМ][ТДФ] ( > 60% ионной жидкости с ПВХ не совмещалось). С

уменьшением содержания пластификатора (<  40%) происходит ухудшение

электроаналитических параметров ионоселективых электродов, так как увеличивается

электрическое сопротивление мембраны. Исходя из углового наклона электродной

характеристики можно сделать вывод, что такие электроды также реагируют на изменение

концентрации [HgCl3]⁻ - иона вследствие экстракционного равновесия на границе раздела

мембрана – измеряемый раствор. Это подтверждается данными длинноволновой ИК-

спектроскопии по изучению обменных процессов между мембраной и солянокислыми

растворами ртути (II). Первоначально был измерен длинноволновый ИК-cпектр мембраны 646

[HgCl3]⁻ - селективного электрода состава №1 и сопоставлен со спектром свободной соли.

Идентичность обоих спектров свидетельствовало, что в процессе приготовления мембраны

электрода никаких химических изменений с электродоактивным компонентом не

происходит. ИК – спектр , как чистой соли, так и мембраны, содержащей соль в виде ионной

жидкости, состоит из трех полос поглощения 92 и 276 см-1 . Полоса при 276 см была

идентифицирована как асимметричное валентное колебание связи [Hg - Cl](γasym HgCl), а

полоса при 92 см - как деформационное колебание этой же связи (δasym HgCl).

Исследование мембран состава 60% [ТХМ][ТДФ] + 40%ПВХ .

С целью изучения ионного обмена между мембраной и солянокислыми растворами

ртути (II) и возможных химических изменений состава, исследуемые мембраны, в течение

5 дней, помещали в растворы НС1 различной концентрации ( 0,1 - 5 М), содержащие 10-1 М

НgСl2. Затем мембраны извлекали, промывали раствором соляной кислоты и водой для

удаления адсорбированных на поверхности частиц, а затем сканировали. ИК − спектры

мембран , выдержанных в растворах соляной кислоты с концентрацией от 0,1 М до 3 М ,

были аналогичны ИК − спектру необработанной мембраны (рис.4а), что указывает на

отсутствие в этих условиях обмена ионов [HgCl3]- в мембране на какие-либо другие анионы

(например [HgCl4]2-). Однако ИК - спектр мембраны, выдержанной в 4 М НС1, значительно

отличался от предыдущего.

647

В спектре наряду с полосой при 276 см-1 , характерной для [НgС13]- − иона, наблюдалась интенсивная полоса поглощения при 227 см-1 (рис. 4в). Эта полоса, характерная для ацидокомплекса [HgCl4]2- [8] указывает на возможное химическое взаимодействие в

мембране : [НgС13]⁻ + [Cl]⁻ ↔ [HgCl4]2- (2)

вследствие экстракции НСl в фазу мембраны, либо на обменную реакцию между мембраной и раствором :

2 *[НgС13]⁻ + [HgCl4]2- ↔ *[HgCl4]2- + 2 [НgС13]⁻ (3)

(*) - фаза мембраны

648

Более заметные изменения происходят с электродоактивным компонентом в мембране

после его выдерживания в 5 М растворе НС1. В спектре этой мембраны наряду с двумя

вышеуказанными полосами при 227 см-1 и 276 см-1, отчетливо наблюдается третья полоса

при 378 см-1 , которая характерна для HgCl2 [11] (рис. 4c). На основании полученных данных

можно предположить, что ацидокомплекс [HgCl3]- в мембране подвергается реакции

диспропорционирования по схеме :

2[HgCl3]⁻ ↔ [HgCl4] 2− + HgCl2 (4)

Вследствие таких превращений, происходящих с потенциалопределяющим ионом,

мембрана перестает функционировать. Наряду с этим было установлено, что для

приготовления [HgCl3]- - селективной мембраны следует использовать свежеприготовленную

соль [(C10H21)4]P (HgCl3), поскольку при длительном хранении состав исходного вещества

может изменяться.

Из проведенных исследований можно сделать вывод, что мембраны [HgCl3]- -

селективного электрода, в растворах соляной кислоты с концентрацией до 3 М, проницаемы по

отношению к трихлормеркурат − иону даже в присутствии больших количеств [HgCl4]2−,

который в этих условиях не участвует в обменных процессах между водным раствором и

мембраной.

На основании величин констант нестойкости комплексов ртути с хлорид − ионами [10]

были рассчитаны концентрации [HgCl3]- - иона в анализируемых растворах при ионной силе I =

0,5М и на основе полученных данных построена зависимость Е = f (СHgCl3⁻) (рис.4).

649

Рис.4 Зависимость электродного потенциала от содержания в растворе ацидокомплекса

[HgCl3]- .

Из полученной электродной характеристики был вычислен угловой наклон функции

[HgCl3]- - селективного электрода, который составил 58 мВ, без учета изменения

диффузионного потенциала электрода сравнения. Нижний предел обнаружения[HgCl3]- - ионов

в растворе оказался равным 5 · 10-6 г-ион/л.

Разработанный электрод обладает высокой селективностью по отношению к[HgCl3]- −

иону в присутствии посторонних ионов. На его работу не оказывают заметного влияния 100

кратные избытки нитрат − и перхлорат − ионов и 1000 − кратные избытки ионов сульфата и

ацетата. Как и в предыдущем случае, существенное влияние на потенциал электрода

оказывают бромид- и иодид - ионы. 650

Исследование влияния рН на потенциал [HgCl3]− − селективного электрода

Исследование влияния рН на потенциал [HgCl3]− − селективного электрода проводили

при постоянной концентрации [Cl]⁻ − ионов на фоне 2М NaCl. В этих условиях были получены

зависимости потенциала электрода от изменения ведичины рН раствора.

Рис.5 Потенциал [HgCl3]⁻ - селективных электродов в зависимости от pH

анализируемого раствора (СNaCl = const = 2M) в растворах с различным содержанием ртути (II):

1 - 5·10-5 М; 2 - 10-4 М; 3 - 10-3М; 4 - 10-2 М

Как следует из рис. 5 потенциал исследованного электрода практически не зависит от рН

в интервале 1,5 − 6 . При рН < 1,5 потенциал электрода начинает изменяться вследствие

экстракционных процессов, происходящих между мембраной и раствором.

Заметных изменений электроаналитических параметров исследуемых электродов за

время проведения экспериментов (несколько месяцев с момента изготовления) не наблюдалось. 651

Потенциал таких электродов отличался высокой стабильностью и в течение недели его

изменение не превышало ± 2 mV.

Некоторые вопросы практического использования [HgCl3]⁻ - селективных электродов

Исследованные электроды предполагается использовать при контроле сбросных вод на

отдельных электрохимических производствах, а также для анализа различных технологических

растворов. На их основе может быть разработан сигнализатор выбросов ртути(II) при наруше-

нии технологических режимов ( в этом случае концентрация ртути(II) может достигать

значительных величин) , . Такие выбросы Нg(II) (более 10 мг/л), наносят наибольший ущерб

окружающей среде. В сбросных водах, как правило, присутствуют хлорид − ионы, предельно

допустимые концентрации для которых на несколько порядковков выше, чем для ртути(II),

которые связывают Hg(II) в ацидокомплексы..

Как показали проведенные исследования, хлорид натрия оказывал значительное

влияние на величину электродного потенциала лишь при концентрациях, соизмеримых с

концентрацией НСl. При содержании НСl в анализируемом растворе 5•10-2 М и 10-1 М, NaCl не

оказывал заметного влияния на потенциал электрода вплоть до концентрации 2000 мг/л, что

превышает значение предельно допустимой концентрации для хлорид - ионов в сточных водах

приблизительно в 20 раз

Из полученных нами результатов следует, что анализ растворов с использованием

разработанного [HgCl3]- − селективного электрода необходимо проводить при СHCl = 10-1М,

поскольку в этом случае, содержание потенциалопределяющего иона в растворе максимально и

отсутствует заметное влияние изменения концентрации хлорида натрия.

Проведенные исследования показали , что исключение из состава мембраны ДБФ и

использование в качестве пластификатора ионной жидкости (электродоактивного компонента)

мембраны [ТХМ][ТДФ] приводит в целом к улучшению некоторых параметров [HgCl3]- –

селективного электрода: повышается стабильность потенциала и воспроизводимость за счет

652

понижения сопротивления мембраны. Следует отметить , что при этом практически не

изменяется предел обнаружения [HgCl3]- .

Разработанные электроды могут найти применение при анализе технологических

растворов (например, после выщелачивания), а также при организации химического контроля

выбросов ртути(II) в результате нарушений технологических режимов на предприятиях

химической промышленности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Cattrall, R.W. and Pui, C.-P.// Anal. Chem. 1976, 48, P.552.

2. Kopytin А.V., Gábor-Klatsmányi P., Izvekov V.P., Pungor E., Yagodin G.A. // Analyt. Chim.

Acta. 1984. V. 162. P.123.

3. Kopytin А.V., Gábor-Klatsmányi P., Izvekov V.P., Pungor E., Yagodin G.A. // Analyt. Chim.

Acta. 1983. V. 148. P.35.

4. Kopytin A.V., P.Gabor – Klatsmányi, Izvekov V.P., Ilyin E.G.,Pungor E., Yagodin G.A.// Analyt.

Chim. Acta. 1984. V.148, P.133.

5. A.В.Копытин, Е.Н.Пятова, А.Ф.Жуков, Ю.А.Политов, К.Э.Герман, A.Ю.Цивадзе // Журн.

аналит. химии. 2008 . T.65. №9. C. 976.

Kopytin A.V., Pyatova E.N., Politov Yu.A., Zhukov A.F., German K.E., Tsivadze A.Yu.// J.

Analyt. Chem. 2008. V. 63. № 9. P. 888.

6. Cесслер Джонатан Л., Гейл Филипп А., Хо Вон – Сеоб . Химия анионных рецепторов: Пер.

с англ. М.:УРСС: КРАСАНД, 2011. С. 14, 293.

7. H.J.Nielsen and E.N.Hansen // Anal. Chim Acta . 1976. V.85 . P.1

8. D.M.Adams in «Metal-Ligand and Related vibrations», Erward Arnold, London, 1967, P.55-57

9. Buck R.P., Lindner E. // Pure Appl. Chem. 1994. V. 66. № 12. P. 2527.

10. H.Freizer, and Q.Fernando : «Ionic Ecuilibria in Analytical Chemistry», J.Wiley, New York,

N.Y., 1963.

11. H.Poulet, J.P,Mathieu //J.Chim.Phys., 1962., P.1942

653