Лекция 2 Свойства водорода

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики

1

Лекция 2 Свойства водородаАтом водородаМолекула водородаФизические и химические свойстваСвойства водорода как топливаПрименения водорода

Водород – наиболее распространенный элемент во Вселенной.

Входит в состав многих органических и неорганических соединений (соединений водорода известно больше, чем какого-либо другого элемента) и встречается в свободном, несвязанном состоянии.

В свободном состоянии при нормальных условиях водород – газ без цвета, запаха, вкуса.

В газообразной форме это самый легкий газ,

в жидком (при Т<33 К) и твердом (при Т<13 К) состояниях — самые легкие жидкость и кристалл.

2

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики

Атом Водорода

3

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики

Плотность вероятности для электрона при различных квантовых числах (l)

Атом Водорода

4

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики

Молекула водорода

Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней водорода.

5

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики

•Массовые числа изотопов 1H, 2H, 3H и 4H, соответственно 1, 2, 3 и 4, указывают на то, что ядро атома протия содержит только 1 протон, дейтерия – 1 протон и 1 нейтрон, трития – 1 протон и 2 нейтрона, 4H – 1 протон и 3 нейтрона.

•Большое различие масс изотопов водорода обусловливает более заметное различие их физических и химических свойств, чем в случае изотопов других элементов.

•Природный водород состоит из смеси 2 устойчивых изотопов: лёгкого водорода, или протия (1H), и тяжёлого водорода, или дейтерия (2H, или D). •В природных соединениях водорода на 1 атом 2H приходится 6800 атомов 1H.• Искусственно получен радиоактивный изотоп – сверхтяжёлый водород, или тритий (3H, или Т), с периодом полураспада T1/2 = 12,262 года. •В природе тритий образуется, например, из атмосферного азота под действием нейтронов космических лучей; в атмосфере его ничтожно мало (4·10-15% от общего числа атомов водорода). •Получен крайне неустойчивый изотоп 4H.

6

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики

H D T

ЯдроЯдерная масса [Mp]Ядерный спинЯдерный момент [μB]

1.0001/2

2.7928

1.9981

0.8574

2.9931/2

2.9788

Атом (1s1)Энергия ионизации [eV] 13.5989

13.602513.6038

Молекула (в синглетном состоянии)Энергия связи E0[eV]Энергия дисоциации Ed[eV]Энергия колебательного возбуждения E0

v [eV] Энергия вращательного возбуждения Br[eV]

4.7484.478

0.51607.32 × 10−3

4.7484.556

0.37123.70 × 10−3

—4.59

0.3402 —

Газ – жидкостьКритическая точкаТемпература [K]Давление [MPa]Точка кипения при 0.1 MPaТемпература [K]Теплота испарения [Дж/моль]

32.981.298

20.41913

38.341.649

23.671235

40.44 1.906

25.04 1394

Газ – жидкость- твердая фазаТройная точкаТемпература [K]Давление [kPa]

13.967.20

18.7317.15

20.62 21.60

Свойства изотопов водорода

7

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики

Возбужденные состояния молекул

•Переходы между вращательными уровнями одного и того же колебательного состояния попадают в дальнюю ИК и СВЧ области, а переходы между колебательными уровнями одного и того же электронного состояния соответствуют ИК области.

•Благодаря расщеплению колебательных уровней на вращательные подуровни каждый переход распадается на множество колебательно-вращательных переходов, образуя полосы. Аналогично электронные спектры молекул представляют собой ряд электронных переходов, расщепленных тесно расположенными подуровнями колебательных и вращательных переходов.

•Атомы в молекуле испытывают непрерывные колебания, а сама молекула вращается как целое, поэтому у нее возникают новые энергетические уровни, отсутствующие в изолированных атомах. •Энергии вращения меньше колебательных энергий, а колебательные – меньше электронных.• В молекуле каждый электронный уровень энергии расщепляется на ряд близко расположенных колебательных уровней, а каждый колебательный уровень, в свою очередь, на тесно расположенные вращательные подуровни. •В результате в молекулярных спектрах колебательные переходы имеют вращательную структуру, а электронные – колебательную и вращательную.

Энергия связи E0 = 4.748 eV Межатомное расстояние r0 = 0.7416˚A.

8

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики

Орто- и пара-водород

•Молекулярный водород и его изотопы в зависимости от относительной ориентации ядерных спинов атомов существует в двух модификациях: параводород (рН2), который имеет антипараллельную ориентацию ядерных спинов и четные ротационные квантовые числа и ортоводород (оН2), имеющий параллельные ядерные спины и нечетные ротационные квантовые числа.

•Спонтанное превращение одной модификации в другую происходит медленно, эти модификации можно рассматривать как вещества, различающиеся термическими и другими физическими свойствами.

•Заметные различия в свойствах этих газов наблюдаются при низких температурах (T<200К) и относительно невысоких давлениях (T< 10 МПа).

•В жидкой фазе о — р конверсия Н2 может происходить с заметной скоростью, особенно при наличии катализатора, и сопровождается выделением теплоты.

9

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики

Энергии и волновые функции вращательных состояний пара-Н2 и орто-Н2 молекул

I – суммарный ядерный спин (0 или 1), Jr – вращательные квантовые числа

0, 1, 2, . .

•параводород (рН2) -антипараллельная ориентация ядерных спинов (суммарный спин = 0)

•и четные ротационные квантовые числа

• ортоводород (оН2)- параллельные ядерные спины (суммарный спин =1) и нечетные ротационные квантовые числа

10

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики

•Равновесный орто — пара состав водорода зависит от температуры.

•При относительно высоких температурах (T>200 К) состав практически постоянен и составляет 75% оН2 и 25 % рН2. Водород такого состава называют нормальным водородом.

•При температуре вблизи нормальной точки кипения T=20,4 К равновесный состав соответствует 99,8 % рН2. Водород такого состава называют равновесным (еН2).

Т. к Содержание рН

(равновесный состав), %

Теплота конверсии оН, в рН. Дж/моль-1

Теплота конверсии от нормального состава до равновесного, Дж/моль-1

10 20

30 40 50 100 200

99,999999,82197,02188,72777,05438,62025,974

1417,86 1417,86 1417,86 1417,78 1417,06 1295,56 440,45

1058,63 1055,91 1015,72 896,94 730,85 177,48 4,14

11

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики

Свойства при нормальной температуре и давлении (NTP)

Свойства Нормальный

водород Параводород

Плотность, кг/м3 0,08376 0,08376

Удельная теплоемкость при постоянном давлении (Cp), кДж/кг·К

14,33 14,89

Показатель адиабаты (Сp/Cv) 1,416 1,383

Энтальпия, кДж/кг 4129,1 4097,7

Внутренняя энергия, кДж/кг 2919,5 2888,0

Энтропия, кДж/кг·0К 70,251 64,437

Скорость звука, м/с 1294 1294

Вязкость, мПа·с 8,81 8,81

Теплопроводность, мВт/м·K 183,8 191,4

Коэффициент объемного расширения, К-1 0,00333 0,00333

12

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики

p–T фазовая диаграмма водородаTt and Tc тройная и критическая точки. Стрелка – точка кипения при атм. давлении

13

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики

Свойства в критической точке (critical point CP)

Свойства Нормальный

водород Параводород

Температура, К 33,19 32,976

Плотность, кг/м3 30,12 31,43

Скрытая теплота парообразования, кДж/кг 0 0

Удельная теплоемкость при постоянном давлении (Cp), кДж/кг·К

Очень большая

Очень большая

Показатель адиабаты (Сp/Cv) Большая Большая

Энтальпия, кДж/кг 577,4 38,5

Внутренняя энергия, кДж/кг - 2,8

Энтропия, кДж/кг·К 27,07 17,6

Скорость звука, м/с - 350

Вязкость, мПа·с (3,5) 3,5

Теплопроводность, мВт/м·K Аномально большая

Аномально большая

14

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики

Свойства Нормальный

водород Параводород

Свойства при нормальной точке кипения (NBP) Температура, К 20,930 20,268 Давление (абсолютное), кПа 101,325 101,325

Плотность, кг/м3 Г ж

1,331 70,96

1,338 70,78

Скрытая теплота парообразования, кДж/кг 446,0 445,6 Удельная теплоемкость при постоянном давлении (Cp), кДж/кг·К

Г ж

12,20 9,772

12,15 9,688

г 717,98 189,3 Энтальпия, кДж/кг

ж 272,0 -256,3

Внутренняя энергия, кДж/кг Г ж

641,9 270,7

113,6 -257,7

Энтропия, кДж/кг·К г ж

39,16 17,32

29,97 7,976

Теплопроводность, мВт/м·K Г ж

16,9 99,0

16,9 99,0

Коэффициент объемного расширения, К-1 Г ж

0,0642 0,0164

0,0642 0,0164

Теплота преобразования нормального водорода в параводород, кДж/кг

527,14 -

15

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики

Свойства Нормальный

водород Параводород

Свойства в тройной точке (triple point TP) Температура, К 13,957 13,803 Давление (асолют.), кПа 7,205 7,042

Плотность, кг/м3 г ж т

0,1298 77,21 86,71

0,1256 77,021 86,50

Удельная теплоемкость при постоянном давлении (Cp), кДж/кг·0К

г ж т

10,53 6,563

-

10,52 6,513 -

Скрытая теплота парообразования, кДж/кг 452,0 449,2 Скрытая теплота плавления, кДж/кг 58,09 58,29 Скрытая теплота сублимации, кДж/кг - 507,39

Энтальпия, кДж/кг г ж т

669,67 217,6 159,5

140,3 308,9 -367,2

Внутренняя энергия, кДж/кг г ж т

612,52 215,8 157,7

84,23 -309,0 -367,3

Энтропия, кДж/кг·0К г ж т

46,4 14,2 10,1

37,52 (Г); 4,961 (Ж); 0,739 (Т)

16

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики

Прочие свойства

Свойства Нормальный

водород Параводород

Молекулярная масса 2,01594 2,01594 Эквивалент объем газа при NTP/ объем жидкости при NBP 847,1 845,1

Эквивалент объем газа при CP/ объем жидкости при NBP 2,357 2,252

Эквивалент объем газа при NBP/ объем жидкости при NBP 53,30 52,91

Эквивалент объем газа при TP/ объем жидкости при NBP 546,3 563,8

Эквивалент объем жидкости при TP/ объем жидкости при NBP

0,9190 0,9190

Эквивалент объем твердого вещества при TP/ объем жидкости при NBP 0,8184 0,8181

Давление, необходимое для поддержания плотности жидкости при NBP GH2 (фиксированный объем, при отсутствии вентилирования), МПа

172

Максимальная температура инверсии Джоуля – Томсона, K 200

Коэффициент диффузии в воздухе при NTP, см2/с 0,61 Скорость диффузии в воздухе при NTP, см/с ≤ 2,0 Скорость плавучести в воздухе при NTP, м/с от 1,2 до 9 Скорость парообразования (в стабильном состоянии) из жидкости без горения, мм/с

от 0,42 до 0,83

NTP – норм. Температура и давлениеNBP – нормальная точка кипенияCP – критическая точкаТР – тройная точка

17

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики

Особенные свойства водорода

• Средняя электроотрицательность (способность атома химического элемента смещать в свою сторону электронное облако при образовании химической связи (в сторону элемента с более высокой электроотрицательностью). Поэтому может образовывать с разными элементами разные типы связей

• Малый размер радиус иона Н- 2.1˚A, что больше чем у отрицательных ионов галогенов (1.95˚A для Br− и 2.16˚A для I−).

• Боровский радиус нейтрального атома H0 0.529˚A.

• Ион H+ (фактически протон) имеет ионный радиус −(0.18 0.38)∼ ˚A в зависимости от числа окружающих анионов. Отрицательное значение ионного радиуса: при попадании протонов в решетку (металла) расстояние между атомами металла уменьшается благодаря оттягиванию электронного облака к протону. Сильная гибридизация d-орбиталей М-атомов.

• Малая ядерная массаВ молекулярном водороде сочетание малой ядерной массы и большой силы

связи, приводит к тому, что уровни вибрационных возбуждений далеко разнесены и различны для различных изотопов. Поэтому изотопы имеют различия в большинстве термодинамических свойств.

18

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики

Водород как топливо и химическое сырьеКак химический реагент водород является активным восстановителем. Активно взаимодействует с металлами и другими веществами, образуя широкий спектр гидридов с разнообразными свойствами. Взаимодействуя с конструкционными материалами, водород, в особенности при высоких давлениях и экстремальных температурах, легко диффундирует в объем многих металлов, вызывая водородную хрупкость материалов

19

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики

Объем и структура потребления водорода

1. В химической промышленности (аммиак, метанол, альдегиды и кетоны, спирты и т.д.),

2. в нефтехимической промышленности (гидроочистка, гидрокрекинг и каталитический риформинга, нефтехимический синтез)

3. в металлургии в процессах прямого восстановления металлов;

4. в пищевой промышленности для производства кормов и мыла;

5. в металлообрабатывающей промышленности для создания водородно-азотной восстановительной атмосферы в процессах обработки металлов;

6. в процессах приготовления и обработки стекла и кварца для создания восстановительной атмосферы и в качестве горючего в горелках;

7. в фармацевтической промышленности при производстве многих препаратов;

8. в электротехнике в качестве теплоносителя для охлаждения электрогенераторов;

9. в ракетной технике в качестве топлива (жидкий водород);

10. в малой автономной энергетике (в топливных элементах) ;

11. в плазмохимии как топливо в водородно-кислородных горелках и для создания восстановительной водородно-азотной атмосферы.

20

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики

Структура потребления водорода

Потребитель Доля общего потребления, %

Химическая промышленность Нефтепереработка и нефтехимия Металлургия, пищевая и другие отрасли промышленности

71 236

Сырье 1960 г.

1965 г.

1970 г.

1975 г.

1980 г.

Кокс и уголь Коксовый газ Природный газ Прочие виды сырья

32 32,1 16,3 19,6

15,9 18,2 59,8 6,1

10,4 14,2 72,3 3,1

- 5,7 11,7 79,6 3,0

2,9 5,2

90,2 1,7

Изменение сырьевой базы для получения водорода в процессах производства аммиака и метанола (%)

21

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики

Динамика объема и структуры потребления водорода в США (в пересчете на условное топливо)

Потребитель 1974 г. 1980 г. 1985 г. 1990 г. млн. т | % млн. т % млн. т % млн. т % Производство аммиака Производства метанола Нефтепереработка, гидрокрекинг Гидроочистка Металлургия Пищевая промышленность Синтетические топлива Прочие

11,4 2 , 1 5,7

2 , 1 0,18 0,07

0,82

51 9,4

25,6

9,4 0,7

0 , 3

3,6

13,9 2,81 5,8

3,1

0,34 0,08 3,1

1,05

46 9,3

19,4

10,3 1 , 1 0,2

10,2 3,5

16,2 2,98 5,8

3,1 0,5 0,08 20,3 1,28

32,5 5,9

11,6

6,2 1,0 0,2. 40 3,6

19 3,75 5,8

3,1

0,73 0,09 75,3 1,56

17,4 3,4 5,3

2,8 0,6 0,1

69,0 1 , 4

В с е г о 22,37 100 30,18 100 50,24 100 109,33 100

22

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики

Категории потребителей водорода

1. Потребители, использующие для производства конечного продукта природные топлива, производящие водород из этих природных топлив и потребляющие его на месте в цикле производства конечного продукта. При этом в цикле производства используются и другие продукты, получаемые из природного топлива наряду с водородом. ( крупнейшие потребители водорода — производители аммиака, метанола, НПЗ) Для этих потребителей вытеснение природных топлив из цикла производства товарным синтетическим водородом связано с изменением технологии производства. Естественно, что целесообразность и этапность такого вытеснения будут определяться сравнением затрат на производство конечного продукта по той или иной технологии, а не на производство водорода.

2. Отрасли, потребляющие в настоящее время товарный водород. На их нужды сейчас расходуется < 10% общего потребления водорода. НПЗ, использующие водород, производимый на специальных установках, металлургия и металлообработка, пищевая промышленность, потребители жидкого водорода и. Некоторые сейчас используют дорогой электролитический водород (если требования к чистоте водорода достаточно высоки). Целесообразность и этапность более широкого использования потребителями второй категории товарного водорода будет определяться его стоимостью на месте потребления при получении по той или иной технологии.

3. Новые возможные потребители водорода: автотранспорт, авиация, пиковые электростанции, установки малой энергетики и автономные энергетические системы, в металлургии — установки для прямого восстановления металлов из руд и ряд других потребителей в различных областях народного хозяйства. Масштаб потребления во дорода потребителями этой категории будет определяться не только разработкой новых методов производства дешевого водорода, но и темпами разработки новой технологии его потребления в отдельных областях.