Теоретические основы органической химии Строение и...

Теоретические основы органическойхимии

Строение и свойства свободных радикалов

Лекция 24(электронно-лекционный курс)

Проф. Бородкин Г.И.

Свободные радикалы

Гомберг, 1900 г

Ph3CClAg

Ph3C-CPh3C6H6 Ph3C

.+ Cl

.

o2 NOI2

Ph3COOCPh3 Ph3CNO Ph3CI

Ph3C-CPh3 2Ph3C.

желтая окраска

При 0оС степеньдиссоциации в бензоле 5%

OH-. , RO2., OH.

- эндогенные повреждающие агенты

Свободно-радикальная теория старения

OH-. реагирует с биомолекулами с диффузионнымискоростями

Увеличение O2 в атмосфере сокращает жизньдрозофилы

Химические геропротекторы – вещества,уменьшающие скорость старения живыхклеток

HN

NH

O

O

MeOH HN

NH

O

O

Me

OH HN

NH

O

O-H2O

CH2

H

HN

NH

O

O

CH2+

H

+H2O HN

NH

O

O

CH2OH

H

O2

Д. Кнорре и др. Усп. хим. 1993, 70

тимин

Методы генерации

1. Термические

H2O250-115oC

2OH1)

2)Me

Me

Me

O O

Me

MeMe

tMeMe

MeO Me +Me2CO

3) Ph-C-O-O-C-Ph 2Ph-C-O

OOO

Ph + CO2

трет-бутилпероксид

бензоилпероксид

часа (140оС); 35 сек. (180о)

1/2 = 0.5 часа (100оС)

2. Каталитические методы

Me

Me

Me

O-OH + Fe2+

Me

Me

Me

O Fe3+ OH-+ +

Ar-N2+ + Cuo Ar + N2 + Cu+ Ar+ + Cuo

3. Фотохимические методы

Me-C-Me + CH3COCH3 2CH3 + CO

O

Квантовый выход = число прореагировавших молекулчисло погащенных квантов

нм нм

4. Радиационно-химические методы

H2O H2O+ + e OH + H+

5. Электрохимические методы

MeOH MeO + H+-e

Анодное окисление

Алкильные радикалы

катион sp2 радикал sp2, sp3 анион sp3

СH3. 23G 38.5G sp2 типа

CH2F. 21.1G 54.8G

CHF2. 22.2G 148.8G

CF3. 271.6G sp3

sp2, sp3

aH aC

Циклоалкильные радикалы

13

aH3 = 69.6G !!!

a(CH2) = 1,2G

Ht-BuO

Chem.Comm. 1983, 900

Арильные и винильные радикалыsp2 0.99

OMe

радикал

140-150o радикал

Динамика по ЭПРk-180

o ~1010 сек-1

устойчива изогнутая форма

Аллильные и бензильные радикалы

0.622 0.622-0.231

CH2 0.77

0.27

-0.190.28

Расчет по Хартри-Фоку

C

0.1150.127

0.5-0.72.6G1.1G

2.8G

119o

Дифракция электронов: пропеллер, кольца

повернуты на 40-45о, р-орбитали С. и Ph некопланарныи перекрывание неполное

расчет спиновойплотности

ЭПР

Lankamp, Nauta, Maclean, 1968

2 Ph3C CPh

PhPh

HC

Ph

Ph

C

HC2 Ar2CH

ArAr

HArAr

Ar2CH-CHAr2

Ar =Me Me

>200oC

25oCII

I

B. Kahr, D. van Engen, K. Mislow, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108,8305 – 8307; Ang.Chem,Int. 2011_12639 (DFT)

Cтабилен, т. пл. 214 оС,X-ray

Стерическоесжатие (диспер. взм.)

Гекса(3,5-ди-т-бутилфенил)этан

(RS)3C-C(RS)3 2(RS)3C

R = Alk, ArR = CF3 Есв. = 13.7 ккал/моль !!!

B N Me+

OTf-

MgMeCN/гексан

B N Me

2.6G

2.8G

2.90G1.599

1.447A

1.430

Устойчивые радикалы типа

X-ray

ЭПР

Ang. Chem. Int 2003, 1723

K. Schlosser et al. JACS 1979, 6283

I

aH1 = 6.2G

aH2 = 2G

g = 2.0018

Из природных аппатитов при 300-450оС

Стабилен несколько месяцев

ЖСХ 2010, 788

Неклассические взаимодействия

H

2.06G

10.8G

H

H

0.72G

16.78G

H

H

3.53G

(0.72 + 3.53)/2 = 2.12I

Близок по строениюк классической структуре

Кинетическая устойчивость радикалов

O Определяется энергиейВЗМО и стерическойдоступностью радикальногоцентра

N

OHHO

HO

N

OHHO

HO

N

OHHO

HO

N

OHO

O

N

OH

HO

O

O

OH

O2

H2O

Антиоксиданты

(OH., OOH., O2-.)

Витамин B6

J. Phys. Chem. B 2009, 9629

Термодинамическая устойчивость

R-H R. + H.

RH Eсв. ккал/моль

Ph-H 112CH2=CH-H 104CH3-H 104Et-H 98T-Bu-H 91CH2=CH-CH2-H 88PhCH2-H 85

Ph. >винил > Me. >Et. > t-Bu. > бензил~аллил

Высокоспиновые системы

CH2I

CH2I

ICH2h

Ar, 10K

CH2 CH2

CH2

ЭПР g = 2.0023для органических магнитныхматериалов

ИКС 615, 727,814 см-1

Расчет UB B3LYP/6-311 + G(d,p)Ang. Chem. Int. 2010, 7277

Радикалы (бенздиины)

O

O

O

OO

O

O

O

O

O

O

O

Пиролиз

1 2 3

Meyerson et al. J. Org. Chem. 1966, 3307

PMX (Hoffman et al., JACS 1969, 2590)

CSSD(T)/6-31G**

(Yabe et al., Phys.ChemChemPhys.1986, 75)

3 стабильние, чем 1, 2;Взаимопревращение1 2 3

N+

N +

D

I

I

I

FT-ICR

N+

N+

N

+

4

Нет радикальных реакций с I2, CH2=CH-CH2I(Kenttamaa et al., JACS 2011, 1926)