sitese de polímeros

MECANISMO DE POLIMERIZAÇÃO

Alunos:

Bruno Pontes CaixetaGeisel Hudson Grazziotti

INTRODUÇÃO

Polímero (do grego “muitas partes”);

Moléculas relativamente grandes;

Estrutura é formada por repetidas unidades químicas simples conhecidas como monômero.

CLASSIFICAÇÃO DE POLÍMEROS

Em 1929, Carothers propôs:

_ Polímeros de condensação:

unidade estrutural ≠ monômero.Reação em etapas

_ Polímeros de adição:

unidade estrutural = monômero. Reação em cadeia

POLIMERIZAÇÃO POR CONDENSAÇÃO

Exemplo: Poliéster

HO – R – COOH + HO – R – COOH Ác. Carboxílico Hidroxila

HO – R – COO – R – COOH + H2Oéster água

POLIMERIZAÇÃO POR ADIÇÃO

Reações que ocorrem em etapas dependentes uma das outras:_ Iniciação → geração de espécies reativas

_ Propagação → adição seqüencial de monômeros

_ Terminação → desativação do sítio reativo

Obs. Cada fase tem sua cinética própria!

POLIMERIZAÇÃO POR ADIÇÃO

Pode ser de vários tipos:

_ Radical Livre;

_ Aniônica;

_ Catiônica;

_ Coordenação.

POLIMERIZAÇÃO RADICALARAlguns monômeros têm duplas ligações muito

reativas e sofrem iniciação somente com aquecimento, porém a maioria requer um iniciador.

Iniciadores mais comuns:

– Peróxidos e hidroperóxidos

•Orgânicos (ex. peróxido de benzoíla) •Inorgânicos (ex. persulfato de potássio) ‏

POLIMERIZAÇÃO RADICALAR

Cisão homolítica do peróxido:

Iniciação:

– É a etapa mais lenta da reação

– Toda energia fornecida à reação é usada na decomposição do iniciador

– Formação do radical monomérico

Polimerização Radicalar

POLIMERIZAÇÃO RADICALARIniciador: peróxido (agente químico)‏

Sofre cligavem homolitica ligação O – O com facilidade

RO· é instável e reativo.

POLIMERIZAÇÃO RADICALAR

Iniciadores:

POLIMERIZAÇÃO RADICALAR

Formação do centro ativo:

Formação do radical monomérico.

POLIMERIZAÇÃO RADICALAR

Propagação:

– Etapa com velocidade alta e constante;

– Formação do radical polimérico;

– Configurações podem ser cabeça-cabeça, cabeça-cauda, cauda-cauda.

→CONFIGURAÇÕES CABEÇA-CABEÇA, CABEÇA-CAUDA, CAUDA-CAUDA.

POLIMERIZAÇÃO RADICALAR

Propagação:

As cadeias crescem devido a sucessivas reações de adição de monômeros.

POLIMERIZAÇÃO RADICALAR

POLIMERIZAÇÃO RADICALAR

Mecanismo da propagação radicalar:

POLIMERIZAÇÃO RADICALAR

Terminação:

– Acoplamento ou combinação•Encontro de dois radicais poliméricos.

– Desproporcionamento•Transferência de um H da cadeia em

crescimento para o sítio ativo.

POLIMERIZAÇÃO RADICALAR

Terminação:

Obs. A reaObs. A reaçção de acoplamento ocorre preferencialmente (por envolver menos ão de acoplamento ocorre preferencialmente (por envolver menos energia), a menos que o tamanho do radical energia), a menos que o tamanho do radical ““RR”” o impeo impeçça. a.

POLIMERIZAÇÃO RADICALAR

Terminação (desproporcionamento):– Intermolecular

→terminação ou ramificação

– Intramolecular→ backbitting (ramificação nos polietilenos)‏

POLIMERIZAÇÃO RADICALAR

Terminação (desproporcionamento)‏

As cadeias interrompem o crescimento em momentos As cadeias interrompem o crescimento em momentos diferentes, gerando cadeias com diferentes tamanhos.diferentes, gerando cadeias com diferentes tamanhos.

POLIMERIZAÇÃO CATIÔNICA A polimerização do Isobutileno por traços de ácidos

fortes é um exemplo de polimerização catiônica.

POLIMERIZAÇÃO CATIÔNICA

Inicia em baixas temperaturas em solução de CH2Cl2.

Ácidos fortes, como HClO4, ou ácido de Lewis contendo traços

de água serve como reagentes de iniciação.

POLIMERIZAÇÃO ANIÔNICA

Exemplo de polimerização aniônica: Poliestireno.

POLIMERIZAÇÃO POR COORDENAÇÃO

Ziegler-Natta descobriram iniciadores (catalisadores) que poderiam ser aplicados a monômeros vinilícos.

Catalisadores Ziegler-Natta, normalmente são preparados reagindo um haleto de metal de transição com um organometálico.

POLIMERIZAÇÃO POR COORDENAÇÃO

PolPolíímeros lineares altamente cristalinos meros lineares altamente cristalinos

POLIMERIZAÇÃO POR COORDENAÇÃO

O monômero se coordena com átomo de Ti.

Possivelmente envolve interação entre elétrons π do monômero e orbital d do metal.

Não ocorre ramificação, sempre um grupo maior vai migrando e a cadeia linearmente vai crescendo.

POLIADIÇÃO X POLICONDENSAÇÃO

A composição percentual do polímero édiferente do mero que lhe dá origem.

A composição percentual do polímero é igual ao do mero que lhe dá origem.

Um longo tempo reacional é essencial para se obter um polímero com elevado peso molecular,

que cresce durante a reação.

Polímeros com um alto peso molecular se formam desde o início da reação, não se

modificando com o tempo.

Grupos terminais permanecem ativos.Não há grupos funcionais ativos

A velocidade da reação é máxima no início e decresce com o tempo.

A velocidade da reação cresce com o tempo atéalcançar um valor máximo,na qual permanece

constante.

O monômero é todo consumido no início da reação, restando menos de 1% do monômero

ao fim da reação.

A concentração do monômero decresce gradativamente durante a reação.

A polimerização só possui um processo cinético.A polimerização possui no mínimo 3 processos cinéticos.

Quaisquer duas espécies moleculares presentes no sistema podem reagir.

Apenas o monômero e as espécies propagantes podem reagir entre si.

Polimerização por Condensação Polimerização por Adição

POLIMERIZAÇÃO DE ADIÇÃO

A polimerização de adição corresponde à maior parte

da produção industrial de polímeros no mundo,

composta principalmente de polietileno e

polipropileno.

Esses polímeros são conhecidos como polímeros de

alto consumo, “commodities”.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS _ MANO, E. B. Introdução a polímeros, São Paulo, Edgard Blücher, 1985.

_ ALLINGER, N.L.; CAVA, M.P.; DE JONGH, D.C.; JOHNSON, C.R.; LEBEL, N. A.; STEVENS, C.L. Química Orgânica. Trad. de Ricardo Bicca de Alencastro. 2. ed. Rio de Janeiro, Guanabara Koogan, 1978. 610-20 p.

_ http://www.materialsworldmodules.org/resources/polimarization/3-addition.html.