Phan tich kim_loai tham khao phospho

Phân tích kim loại Chương 1: Phân tích kim loại đen

Khoa CNHH – Chuyên ngành Hóa phân tích

http://www.ebook.edu.vn Trang 1

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 3

MỤC ĐÍCH MÔN HỌC ............................................................................................. 3

YÊU CẦU MÔN HỌC ............................................................................................... 3

CHƯƠNG 1 PHÂN TÍCH KIM LOẠI ĐEN .................................................................. 4

I. ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI ĐEN ......................................................................... 4 1. Phân loại.............................................................................................................. 4

1.1. Gang .......................................................................................................... 4

1.2. Thép .............................................................................................................. 5 2. Ảnh hưởng của các nguyên tố đến tính chất của thép ......................................... 5

II. PHƯƠNG PHÁP LẤY MẪU .................................................................................. 5 1. Lấy mẫu đầu tiên ................................................................................................. 5

1.1. Lấy mẫu dạng sản phẩm tấm, thanh, thỏi ..................................................... 6 1.2. Lấy mẫu ở ngay lò nung ............................................................................... 6

2. Chuẩn bị mẫu ...................................................................................................... 6 III. NỘI DUNG PHÂN TÍCH ...................................................................................... 6

1. Xác định Silic (Si) ................................................................................................ 6 1.1. Phương pháp khối lượng .............................................................................. 6 1.2. Phương pháp so màu .................................................................................... 8

2. Xác định phospho (P) ........................................................................................ 11 2.1. Phương pháp thể tích molybdate ................................................................ 11 2.2. Phương pháp so màu .................................................................................. 14

3. Xác định Mn bằng phương pháp persulfat bạc ................................................ 16 4. Xác định Crôm trong thép hợp kim ................................................................... 19

4.1. Phương pháp Iod ........................................................................................ 19 4.2. Phương pháp persulfat bạc ......................................................................... 21 4.3. Phương pháp so màu .................................................................................. 23

5. Xác định Carbon bằng phương pháp đo thể tích khí ........................................ 24 6. Xác định lưu huỳnh (phương pháp đốt trong lò điện) ...................................... 29 7. Xác định Ni trong thép hợp kim ........................................................................ 32

7.1. Phương pháp khối lượng dioximat ............................................................. 32 7.2. Phương pháp so màu .................................................................................. 34

8. Xác định Wonfram (W) bằng phương pháp chuẩn độ acid-bazơ ...................... 35 9. Xác định đồng trong thép bằng phương pháp chiết trắc quang ...................... 36

IV. CÂU HỎI ÔN TẬP VÀ BÀI TẬP ...................................................................... 38

CHƯƠNG 2 PHÂN TÍCH KIM LOẠI MÀU ............................................................... 43

I. PHÂN TÍCH HỢP KIM ĐỒNG ............................................................................. 43 1.1. Xác định Pb trong hợp kim đồng bằng phương pháp cromat .................... 43




1.2. Xác định đồng thời Pb, Cu, Zn, Fe cùng một lượng cân bằng phương pháp kết hợp điện phân – phức chất ........................................................................... 47 1.3. Xác định Sn trong hợp kim đồng bằng phương pháp Iod .......................... 51 1.4. Xác định kẽm trong hợp kim đồng bằng phương pháp Ferocyanur ........... 54

II. PHÂN TÍCH HỢP KIM NHÔM ........................................................................... 56 1. Xác định đồng trong hợp kim nhôm bằng phương pháp iod ............................. 56 2. Xác định Fe bằng phương pháp KMnO4 ........................................................... 58

III. XÁC ĐỊNH KẼM OXIT CÔNG NGHIỆP .......................................................... 59 1. Xác định ZnO trong ZnO công nghiệp ( Phương pháp chuẩn độ kết tủa) ........ 60 2. Xác định PbO trong ZnO công nghiệp ( Phương pháp thể tích cromat) .......... 60 3. Xác định đồng thời ZnO và PbO ( phương pháp EDTA) .................................. 62

IV. CÂU HỎI ÔN TẬP VÀ BÀI TẬP ....................................................................... 63




MỞ ĐẦU

Phân tích kim loại là một môn học thuộc nhóm môn học chuyên ngành thuộc chuyên ngành Hóa Phân Tích của Công Nghệ Hóa học. Hiện nay, tài liệu Phân Tích Kim Loại phục vụ cho công tác giảng dạy, nghiên cứu, tham khảo cho giáo viên, cũng như nhu cầu học tập sinh viên chuyên ngành Phân tích chưa có một giáo trình hoàn chỉnh, rời rạc và chưa thống nhất. Để đáp ứng được nhu cầu đó, bài giảng Phân Tích Kim Loại được biên soạn. Bài giảng đề cập đến nội dung phân tích các chỉ tiêu hóa lý của các đối tượng kim loại đang sử dụng rộng rải trong các lĩnh vực công nghiệp mũi nhọn của nước ta như lĩnh vực xây dựng, lĩnh vực cơ khí chế tạo, lĩnh vực luyện kim… Mỗi một chỉ tiêu phân tích, bài giảng trình bày đầy đủ, chi tiết các phần: Nguyên tắc, các phản ứng hóa học, các điều kiện kỹ thuật khi xác định, thiết bị, cơ chế các quá trình, qui trình phân tích hoàn chỉnh và tính toán, xử lý kết quả. Trong mỗi chỉ tiêu, có trình bày các giới hạn chất lượng để phục vụ cho việc đánh giá cũng như tính toán điều kiện phân tích phù hợp, các phương pháp phân tích khác nhau và cách lựa chọn phương pháp sao cho tôi ưu trong điều kiện đáp ứng của phòng thí nghiệm. Cuối mỗi chương có câu hỏi ôn tập giúp sinh viên hệ thống hóa lại kiến thức đã học và bài tập để rèn luyện kỹ năng phân tích và đặc biệt là kỹ năng tính toán là một yêu rất cần thiết của người cán bộ phân tích. Mặc dù rất cố gắng, nhưng bài giảng vẫn còn nhiều thiếu sót. Rất mong ý kiến đóng góp, xây dựng của tập thể giáo viên của khoa Công Nghệ Hoá Học và các bạn đọc. Xin ghi nhận và chân thành cảm ơn

MỤC ĐÍCH MÔN HỌC

• Sinh viên được trang bị các kiến thức cơ bản về kỹ thuật và kỹ năng phân tích các thành phần hóa học của kim loại.

• Rèn luyện nhân cách đặc thù của người cán bộ phân tích.

YÊU CẦU MÔN HỌC

• Sinh viên nắm vững kỹ thuật xử lý mẫu của kim loại đen và kim loại màu; nắm được trình tự công việc; hiểu được các điều kiện xác định của qui trình phân tích khi phân tích một chỉ tiêu hóa học; biết sử dụng các thiết bị cơ bản trong phân tích kim loại và xử lý số liệu thu được sau khi phân tích.

• Sinh viên hình thành được kỹ năng phân tích các chỉ tiêu trong kim loại đen và kim loại màu.




CHƯƠNG 1 PHÂN TÍCH KIM LOẠI ĐEN

I. ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI ĐEN 1. Phân loại Kim loại thường được chia làm 2 nhóm đó là kim loại đen và kim loại màu.

Kim loại đen chính là sắt và các hợp kim của sắt, trong đó sắt chiếm 95.7 ÷ 99.8%, C chiếm 0,2 ÷ 4,3%. Ngoài ra còn có Si, P, S, Mn….Kim loại đen là vật liệu chủ yếu nhất dùng trong các ngành công nghiệp, nhất là ngành cơ khí và xây dựng. Các thành phần C, S, P, Mn là những thành phần có sẳn trong nhiên liệu hoặc được thêm vào trong quá trình luyện gang, thép, hợp kim. Những chất này tuy hàm lượng không lớn nhưng ảnh hưởng rất lớn đến tính chất cơ lý của kim loại, hợp kim. Căn cứ vào hàm lượng C cao hay thấp mà người ta chia kim loại đen thành gang và thép.

1.1. Gang

1.1.1. Đặc điểm chung Là hợp kim của Fe và C cùng một số nguyên tố khác với hàm lượng nhỏ. Trong gang hàm lượng C > 2%, nhưng trong thực tế thường dùng gang có hàm lượng C =1.7 ÷ 6.6%. Đặc điểm chung của gang là thường có màu nâu, xám, dễ nứt rạn khi chịu tác dụng của lực cơ học nhưng dễ đúc, dễ gia công. Gang có nhiều loại nhưng được chia thành 3 loại chính: Gang thường dùng: Còn gọi là gang phổ thông bao gồm gang xám và trắng. - Gang xám: Là hợp kim của Fe và C trong đó phần lớn C ở trạng thái tự do có hàm lượng 2.8 ÷ 3.5% và một số nguyên tố khác do quá trình luyện gang đưa vào. Gang xám có độ bền cơ học kém, nhưng dễ gia công, giá thành rẻ nên được dùng nhiều.

- Gang trắng: Cứng, giòn, khó gia công hơn gang xám. Hàm lượng C từ 2,5÷4,5% và tồn tại chủ yếu dạng Fe3C, hàm lượng Si<1%. Gang trắng thường dùng để luyện thép, chế tạo nồi hơi, thiết bị hóa chất. - Gang đặc biệt: Được chế tạo theo các phương pháp đặc biệt để cải tiến chất lượng của các sản phẩm bằng gang như gang biến tính, gang cầu, gang nguội… - Gang hợp kim: Ngoài thành phần chính là Fe, C người ta đưa vào thêm một số nguyên tố khác như Mn, Si, P, S,… 1.1.2. Ảnh hưởng của các nguyên tố đến tính chất của gang - Carbon: Hàm lượng C càng cao thì màu của gang càng xám, độ bền cơ học, độ dẻo, tính dẫn nhiệt giảm xuống. - Silic: Làm gang xám, dễ tạo bọt bên trong khối gang làm gang dễ rạn nứt.




- Mangan: Làm tăng tính mài mòn, tăng độ bền của gang nhưng hàm lượng Mn cao dễ chuyển gang hợp kim thành gang trắng. Ngoài ra Mn còn có tác dụng khử S là một thành phần có hại cho gang. - Phospho: Làm màu của gang xám, cứng nhưng rất giòn, làm cho gang dễ nóng chảy, làm tính linh động của dung dịch gang ở trạng thái nóng chảy cao nên dễ đúc. - Lưu huỳnh: Làm gang cứng, dòn, dễ nứt cục bộ, là một nguyên tố rất có hại cho gang. 1.2. Thép 1.2.1. Đặc điểm chung Là hợp kim của sắt được điều chế từ gang bằng cách làm giảm hàm lượng C xuống còn 0.2 ÷ 1.7%, đồng thời đưa thêm một số nguyên tố khác như Cr, Ni, Vanađi, W… và làm giảm hàm lượng Si, P, S, Mn nhằm làm tăng tính cơ lý cho thép. Tổng các nguyên tố tạp chất không quá 2%. Đặc điểm chung của thép là có độ bền cao, chịu được lực kéo, uốn, có tính đàn hồi và biến dạng tốt. Vì vậy thép được sử dụng rộng rãi và được đặc biệt sử dụng nhiều trong ngành cơ khí, có nhiều loại thép sau:

- Thép carbon: Thành phần thường là C: 0.07 ÷ 0.63%, Mn: 0.35 ÷ 0.85%, Si : 0.12 ÷ 0.35%, S : 0.055 ÷ 0.06, P : 0.05 ÷ 0.07%. - Thép hợp kim: Ngoài Fe, C. Khi luyện thép, người ta còn đưa vào các nguyên tố như Cr, W, Ni, V,…để tăng tính cơ lý của thép. 2. Ảnh hưởng của các nguyên tố đến tính chất của thép

- Carbon: hàm lượng C cho phép trong thép từ 0.1 ÷ 0.8%. Khi hàm lượng C càng nhiều thì sẽ làm tăng độ cứng, sức bền kéo, uốn xoắn, độ đàn hồi cũng tăng nhưng khi hàm lượng C > 95% thì sức bền giảm, độ dẻo giảm, và khó gia công. - Silic và Mangan: Nếu tỉ lệ thành phần của 2 nguyên tố này tăng thì thép sẽ tăng độ bền cơ học và độ cứng. Riêng Si làm cho tính đàn hồi của thép cao, có độ thẩm từ cao nên được dùng làm lõi của máy biến thế. Mn làm tăng tính mài mòn của thép. Hàm lượng cho phép của Si từ 0,1 ÷ 0,35%, Mn: 0,2 ÷ 0,8%. - Phospho: P là nguyên tố có trong thép do lẫn từ quặng khi luyện gang đưa vào và luyện thép không khử hết. P làm tăng độ bền, độ cứng, làm tăng tính linh động của thép lỏng trong lò luyện. Nhưng nếu hàm lượng P lớn làm thép dòn, chịu va chạm cơ học kém, không biến dạng tốt khi thép nguội. Hàm lượng P cho phép 0.05 ÷ 0.07%. - Lưu huỳnh: Là thành phần có hại thường có do quá trình luyện gang và luyện thép không khử hết làm thép cứng, dòn, nóng cục bộ, hàm lượng cho phép là < 0,06%. Các nguyên tố khác như Cr, W, V, Ni, Mo tùy hàm lượng khác nhau và tùy theo yêu cầu kỹ thuật mà chúng có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất cơ lý của thép như Cr tăng độ cứng, độ mài mòn, chịu nóng khi ma sát.

II. PHƯƠNG PHÁP LẤY MẪU 1. Lấy mẫu đầu tiên




Kim loại hay hợp kim thuộc loại mẫu rắn, thành phần hóa học không đồng nhất, thường ở nhiều dạng khác nhau như dạng quặng, dạng nung luyện ở trạng thái lỏng, dạng sản phẩm như tấm, thỏi, phoi, bản…với các kích thước khác nhau. Vì vậy việc lấy mẫu đầu tiên rất quan trọng và phải lấy mẫu đúng quy cách. 1.1. Lấy mẫu dạng sản phẩm tấm, thanh, thỏi Trước khi lấy mẫu phải làm sạch và làm mất lớp oxit kim loại trên bề mặt bằng cách dùng bàn chải thép để chải. - Lấy mẫu từ thanh thỏi hình trụ, hình hộp, ống thì phải khoan nhiều lỗ trên toàn bộ thanh kim loại đó. Chiều sâu của mũi khoan phải vào giữa tấm kim loại. Khi kim loại có dạng chữ L thì phải khoan cả 2 thành. Hạ mũi khoan từ từ để thu được mạt phoi nhỏ. - Lấy mẫu dạng bản mỏng thì dùng kéo cắt theo chiều của tấm kim loại với bề rộng 5cm, mỗi mảnh gấp lại thành nhiều lớp, sau đó bào 2 đầu sẽ được những dây kim loại, sau đó dùng kéo cắt vụn. 1.2. Lấy mẫu ở ngay lò nung Trong phân tích kiểm tra công nghệ, người ta thường lấy mẫu trực tiếp ngay lò nung. Trước hết gạt bỏ lớp trên của khối kim loại nóng chảy để bỏ lớp xỉ. Dụng cụ lấy mẫu đặc biệt là gáo thép hoặc xẻng thép. Nhúng dụng cụ lấy mẫu vào khối lỏng nóng chảy, lấy ra để nguội, mẫu sẽ được tách ra khỏi dụng cụ lấy mẫu, sau đó dùng phương pháp cơ học để chuyển mẫu thành dạng mạt, phoi hoặc hạt nhỏ.

Lấy mẫu dạng mạt, phoi: được lấy và rây qua rây có 50 ÷ 60 lỗ/cm2. 2. Chuẩn bị mẫu Mẫu đầu tiên được xử lí và lấy mẫu rút gọn, sau khi trộn đều, chia theo ô vuông, rồi rây qua rây có 1400 lỗ/cm2. Sau đó lấy 50÷80g xử lí bằng cồn và ete, sấy khô rồi cho vào chai màu nâu, có nút nhám, cất để phân tích dần.

III. NỘI DUNG PHÂN TÍCH 1. Xác định Silic (Si) Trong gang thép Si tồn tại chủ yếu ở dạng FeSi, FeSi2, MnSi… và một phần ở dạng Silicat: 2FeO.SiO2, 2MnO.SiO2…

Trong thép hàm lượng Si từ 0.1÷1%, trong gang thì Si : 0.1÷ 4%. Tùy theo hàm lượng Si thấp hoặc cao mà dùng phương pháp trọng lượng hay phương pháp so màu. 1.1. Phương pháp khối lượng 1.1.1. Nguyên tắc Mẫu gang thép sẽ được hòa tan bằng HCl với sự có mặt của HNO3 trong điều kiện đun nóng, Si sẽ chuyển thành SiCl4, sau đó thủy phân thành orthosilicat SiO2.2H2O dưới dạng keo đông tụ tách ra khỏi mẫu, lọc và rửa, nung ở 950÷10000C để thu được SiO2. Cân lượng SiO2 thu được từ đó tính ra hàm lượng Si có trong mẫu.




Các phản ứng:

FeSi + HCl + nH2O ⎯→⎯0t SiO2. nH2O ↓ + FeCl2 + H2↑

SiO2. nH2O ⎯⎯⎯ →⎯ − C1000950 0

SiO2 + nH2O↑ 1.1.2. Điều kiện xác định a. Điều kiện phá mẫu

- HCl đặc nóng có tác dụng hòa tan mẫu, đồng thời tạo muối SiCl4, khi thủy phân cho muối orthosilicat H2SiO3 (SiO2.nH2O).

FeSi + 6HCl → SiCl4 + FeCl2 + 3H2↑

SiCl4 + (n+2)H2O → SiO2. nH2O + 4HCl

- Sự có mặt của acid HNO3 làm cho mẫu tan nhanh hơn, có tác dụng chuyển Fe2+→ Fe3+.

3FeCl2 + HNO3 + 3HCl → 3FeCl3 + NO + 2H2O - Ngoài ra do là phương pháp trọng lượng vì vậy nếu có C (bã than) và W (không tan trong acid HCl) thì sẽ gây ra sai số rất lớn, vì vậy phải lọc bỏ.

W + 2HNO3 → H2WO4 ↓ + NO↑ - Acid H2WO4 được loại bỏ cùng than chì, còn SiCl4 dạng muối tan. Quá trình lọc bỏ bã than và H2WO4 được tiến hành khi dung dịch nóng khi chưa tiến hành cô khô mẫu. - Do HNO3 phản ứng tạo khí NO, phản ứng xảy ra mạnh lôi cuốn HCl đậm đặc theo, làm giảm vai trò của HCl trong quá trình hòa tan mẫu và ảnh hưởng đến quá trình keo tụ SiO2 sau này, vì vậy phải cho HCl trước, đun nhẹ cho mẫu tan gần hết, sau đó mới thêm từng giọt HNO3 vào. - Lượng cân mẫu: tùy thuộc hàm lượng Si mà lượng cân sẽ lấy khác nhau.

%Si 0.5 0.5÷1 1÷2 2÷3 3

mmẫu(g) 3 2 1 0.5 0.2

b. Điều kiện cô khô mẫu và đông tụ keo SiO2 - Do SiCl4 chuyển sang SiO2 khi nâng pH lên bằng cách cô khô để đuổi HCl, lúc đó phản ứng thủy phân xảy ra. - Cần phải cô khô 3 lần nhằm đẩy nhanh quá trình keo tụ và làm ổn định cấu trúc hạt keo, cô trên bếp cách thủy, nhiệt độ tốt nhất là 105÷1100C. Nếu nhiệt độ cao thì FeCl3 cũng bị thủy phân theo phương trình:

FeCl3 + 2H2O → Fe(OH)2Cl ↓ + 2HCl - Quá trình trên làm tăng trọng lượng kết tủa nên sẽ mắc sai số dư. Trong quá trình cô không được khuấy nhiều tránh keo SiO2 bị nát sẽ lọc chậm và rửa không sạch. Có thể làm tăng khả năng đông tụ keo bằng cách thêm gelatin hoặc rượu polivinylic.




c. Điều kiện chế hóa kết tủa,nung và cân

- Cần lọc nóng, rửa keo lúc đầu bằng HCl 1% để làm chắc kết tủa, sau đó rửa bằng nước cất nóng cho đến hết sạch ion Cl-, nung ở 8500C, cân nhanh vì SiO2 dễ hút ẩm. Khi có lẩn Fe2O3 thì cần xử lí bằng HF được biểu diễn bởi các phương trình sau:

SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O

Fe2O3 + 6HF → 2FeF3 + 3H2O

2FeF3 + 3H2SO4 → Fe2 (SO4)3 + 6HF

Fe2(SO4)3 ⎯⎯ →⎯ C9000

Fe2O3 + 3SO3 Sau khi xử lý bằng HF xong , lượng kết tủa còn lại trong chén nung chính là Fe2O3. Đem cân để xác định khối lượng Fe2O3. Khối lượng SiO2 được tính như sau:

m(SiO2) = m(SiO2 + Fe2O3)- m(Fe2O3) 1.1.3. Qui trình xác định Cân lượng mẫu thích hợp (tùy theo hàm lượng Si có trong mẫu) vào trong một becher 250ml hoặc bình nón 250ml chịu nhiệt, đặt một phễu thủy tinh sau đó thêm từ từ 30÷40ml HCl đậm đặc, đun nhẹ trên bếp điện có lưới amiăng cho đến khi mẫu tan hết, nếu còn một ít cặn thì thêm 5÷10 giọt HNO3 đặc cho mẫu tan hoàn toàn. Nếu có bã gang (do bã than và H2WO4) thì tiến hành lọc nóng, dùng HCl 1:1 rửa kỹ bã gang, tập trung dịch lọc, dịch rửa và nước rửa khoảng 100÷150ml, thêm tiếp 10ml HCl đậm đặc, khuấy đều rồi cô đến khô trên bếp cách cát hoặc bếp cách thủy, khi gần khô phải khuấy nhẹ, đều. Tẩm cặn khô bằng 10ml HCl 1:1, thêm 7÷8 giọt gelatin 1% (hoặc rượu polivinylic), khuấy đều, thêm 100ml nước sôi, đem lọc kết tủa qua giấy lọc định lượng băng đỏ, rửa 2÷3 lần bằng HCl 1% nóng, sau đó rửa bằng nước cất nóng đến hết ion Cl- (thử bằng AgNO3 0.1N/CH3COOH 1%). Chuyển giấy lọc + keo silic vào một chén sứ đã biết trước khối lượng, nung ở 850÷9000C khoảng 1 giờ. Lấy chén ra cửa lò nung chờ nguội xuống khoảng 150÷2000C, cho vào bình hút ẩm 30 phút, sau đó đem cân. Từ khối lượng kết tủa SiO2, tính được hàm lượng Si có trong mẫu. 1.1.4. Tính kết quả

%Si = f×m100×a

Với: a - khối lượng SiO2

m - khối luợng mẫu

f = 2SiO

Si

MM

= 0,4672

1.2. Phương pháp so màu 1.2.1. Nguyên tắc




Mẫu gang, thép được phá mẫu bằng HNO3 đặc, toàn bộ Si trong mẫu chuyển về dạng H4SiO4 (orthosilicat). Dạng orthosillicat sẽ được tạo phức với thuốc thử amonimolybdate trong môi trường HNO3, sau đó dùng muối Morh (Fe2+) khử phức silisomolybdate thành phức silicomolybden xanh, hấp thu cực đại ở bước sóng 680÷750nm. Bằng cách dùng kỹ thuật đường chuẩn có hàm lượng Si từ 0,05mg÷0,35mg nếu như có mẫu gang thép chuẩn hoặc dùng phương pháp thêm chuẩn nếu như không có mẫu gang thép tiêu chuẩn. Các phản ứng:

FeSi + 2H+ ⎯⎯ →⎯−3NO Si4+ + Fe3+ + H2O + NO2↑

Si4+ + 4H2O → H4 SiO4 + 4H+

H4SiO4 → H2 SiO3 + H2O

H2SiO3 + 12(NH4)2MoO4 + 21HNO3 → 21NH4NO3 + (NH4)3H5[Si(Mo2O7)6] + 9H2O

(NH4)3H5[Si(Mo2O7)6] Fe2

4H+ (NH4)3H5 Fe3+ 2H2O SiMo2O5

(Mo2O7)5

Phức màu xanh 1.2.2. Điều kiện xác định - Điều kiện phá mẫu

Do cần Si tồn tại ở trạng thái ion sau khi phá mẫu để thực hiện quá trình tạo phức nên phải dùng HNO3 đậm đặc mà không dùng HCl. Vì HNO3 đậm đặc nguội thụ động với Fe nên cần phải đun nóng trong quá trình phá mẫu. Khí sinh ra trong quá trình phá mẫu là khí NO2 (độc), vì vậy cần phải tiến hành trong tủ hút, có thể dùng HNO3 1:3 cũng đủ để phá mẫu.

Một số hợp chất cacbua kim loại khó tan trong HNO3, để đẩy nhanh quá trình oxi hóa mẫu cần bổ sung thêm chất trợ oxi hóa mạnh như (NH4)2S2O8. Khi phá mẫu cần đun nóng nhẹ không được quá 800C, tránh tình trạng Si chuyển sang dạng keo một phần gây ra sai số rất lớn.

Lượng cân mẫu phải lấy phù hợp, nếu sau khi phá mẫu và được định mức đến 100ml thì lượng cân được lấy theo bảng sau:

Hàm lượng Si (%) 0,05 0,05÷0,1 0,1÷0,15

Lượng cân (g) 0,05 0,25 0,2

- Điều kiện xây dựng đường chuẩn Trường hợp có mẫu chuẩn gang thép trong sản xuất: khi đó xây dựng đường

chuẩn với số điểm chuẩn là 8 điểm, dung dịch chuẩn Si4+ có độ chuẩn là TSi = 0,1mg/ml. Được pha từ SiO2 tiêu chuẩn hay từ Na2SiO3. Khoảng nồng độ xây dựng đường chuẩn là 0,05÷0,35mgSi/100ml dung dịch đo. Các dung dịch chuẩn này có thành phần nền giống như mẫu phân tích.




Trường hợp không có mẫu tiêu chuẩn gang thép: Khi đó cần phải sử dụng kỹ thuật thêm chuẩn nhằm tránh sai số nền. Dung dịch chuẩn được thêm cũng chính là dung dịch tiêu chuẩn TSi =0,1mg/ml ⇔ 2

3_SiO

T =0,2741mg/ml.

Môi trường đối với chuẩn là môi trường HNO3 1:3 Điều kiện loại trừ ảnh hưởng Do trong gang thép thường có P, trong cùng điều kiện thì cả Si4+ và PO4

3- cùng tạo phức với thuốc thử amonimolybdate có màu vàng, hơn nữa do dùng HNO3 làm acid phá mẫu, sự có mặt của Fe3+ cũng có màu vàng rêu, vì vậy không thể đo quang phức màu vàng ơ bước sóng 410nm. Để khắc phục cần phải chuyển phức silicomolybdo lên phức silicomolybden đồng thời phải phá hủy phức của P với thuốc thử molybdate. Bằng cách dùng acid oxalic, thì phức của phospho với thuốc thử bị phá hủy. Do oxalat tạo phức với molybdate bền hơn so với P tạo phức với molybdate , trong khi đó phức oxalate với molybdate lại kém bean hơn so với Si. Mặt khác để chuyển phức molybdo lên phức molybden người ta dùng tác nhân khử là Fe2+ (muối Morh), nhằm tránh đưa ion lạ vào như Sn2+, hydroxylamin…

- Điều kiện đo mẫu và chuẩn: Mẫu trắng chính là nước cất và HNO3 1:3 bằng đúng lượng HNO3 theo đúng tỉ lệ pha loãng.

- Trước khi đo chúng ta cần quét để tìm λmax. Có 2 vùng quét sóng: 650÷750, 770÷880nm. Từ đó quyết định chọn vùng và λmax.

- Sau khi tạo phức xong đem đo sau 5÷10 phút. 1.2.3. Qui trình xác định

- Chuyển lượng cân mẫu vào cốc chịu nhiệt loại 100ml, thêm 10÷15ml HNO3 1:3 đun nhẹ cốc trên bếp cách thủy cho mẫu tan hết, sau đó thêm 2ml (NH4)2S2O8 (100g/l), để oxi hóa các hợp chất cacbua kim loại. Khi mẫu tan hết đun tiếp cốc 10÷15 phút. Khi phá mẫu trên bếp cách thủy chỉ đun ở 80 0C, nếu nhiệt độ cao Si sẽ chuyển sang dạng keo làm sai kết quả phân tích. Sau khi phá mẫu, để nguội, lọc dung dịch vào bình định mức 100ml, dùng nước cất rửa cặn mẫu, dùng nước cất định mức tới vạch, lắc trộn đều, rút ra 5÷10ml cho vào bình định mức 100ml, thêm 10ml H2SO41%, 5ml thuốc thử amonimolybdate (50g/l), lắc đều 3 phút, thêm tiếp 20ml dung dịch H2C2O4 1:3, lắc đều, sau 2 phút thêm dung dịch muối Morh (40g) đến vạch định mức, lắc đều, đem đo ở λmax. - Mẫu trắng là nước cất. - Đường chuẩn được dựng từ dung dịch có TSi =0,1mg/ml. (TSiO3

2-=0,2741mg/ml).

Số thứ tự ống 100 (ml) 1 2 3 4 5 6 7

V ml dung dịch Si (0,1mg/ml) 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Hàm lượng Si (mg) 0.05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35




- Nếu dùng phương pháp thêm chuẩn thì thêm 2÷3ml dung dịch chuẩn TSi = 0,1mg/ml vào bình mẫu rồi mới dùng muối Morh định mức và đem đo. 1.2.4. Tính kết quả Tính theo phương pháp đường chuẩn hay phương pháp thêm chuẩn (xem giáo trình phân tích dụng cụ). 2. Xác định phospho (P) - Cũng như S, P trong gang thép nhìn chung là thành phần có hại, thường làm giảm tính ma sát, tính đàn hồi, khó biến dạng khi dập nguội. Trong hợp kim sắt, P thường tổn tại dưới dạng phosphur Fe2P, Fe3P và một phần ở dạng xỉ phosphur kim loại khác. Trong gang %P = 0,1÷ 0,5% và có thể cao hơn, trong thép thì %P=0,01÷3%. Để xác định P trong gang thép hoặc trong các hợp kim, phải oxi hóa các dạng P trong mẫu thành PO4

3- rồi dùng một trong những phương pháp xác định

- Phương pháp thể tích Molybdate thường dùng cho mẫu gang có%P ≥ 0,5%

- Phương pháp so màu thường dùng cho mẫu gang thép có %P=0,01÷ 0,05. 2.1. Phương pháp thể tích molybdate 2.1.1. Nguyên tắc Mẫu gang hợp kim được phá bằng HNO3 hoặc hỗn hợp cường thủy với sự có mặt của KMnO4 trong điều kiện đun nóng. Loại bỏ tạp chất không tan và keo Si thu được dung dịch chứa PO4

3-. Kết tủa ion này dưới dạng kết tủa vàng phosphomolybdate bằng thuốc thử (NH4)2MoO4 trong HNO3, dung dịch nóng, lọc, rửa kết tủa đến khi hết acid, sau đó hòa tan kết tủa bằng dung dịch kiềm NaOH tiêu chuẩn dư chính xác. Chuẩn lượng kiềm dư bằng dung dịch chuẩn HCl với chỉ thị PP. Điểm tương đương nhận được khi dung dịch mất màu hồng. Các phản ứng:

3Fe3P + 14HNO3 → 3H3PO4 + 9Fe(NO3)3 + 14NO + 16H2O

H3PO4 +12(NH4)2MoO4 + 21HNO3 → 21NH4NO3 + (NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + 10H2O.

2(NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + 46NaOH → 2(NH4)2HPO4 + 23Na2MoO4 + (NH4)2MoO4 + 26H2O.

NaOH dư + HCl → NaCl + H2O 2.1.2. Điều kiện xác định - Điều kiện phá mẫu Phá mẫu bằng HNO3 đặc, nóng (hoặc hệ cường thủy), cần thêm chất oxi hóa mạnh nên quá trình hòa tan mẫu, chuyển Fe2+ → Fe3+ làm mẫu tan nhanh. Sau khi mẫu tan, phải đun sôi kỹ để đuổi hết khí NO, NO2. Không dùng HCl để tránh bay hơi phosphurhydro

2Fe3P + 12HCl → 2PH3↑ + 6FeCl2 + 3H2↑




Cần thêm một lượng dư chất oxi hóa mạnh KMnO4 để oxi hóa H3PO3 → H3PO4 (P+3→ P+5)

Fe3P + 13HNO3 → H3PO3 + 3Fe(NO3)3 + 4NO + 5H2O

5H3PO3 + 2KMnO4 + 6HNO3 → 5H3PO4 + 2Mn(NO3)2 + 2KNO3 + 3H2O. Khi đun nóng lượng dư KMnO4 phân hủy tạo thành kết tủa MnO2 màu nâu không tan trong HNO3.

4KMnO4 + 4HNO3 ⎯→⎯0t 4MnO2 + 4KNO3 + 3O2↑ + 2 H2O

Kết tủa MnO2 ảnh hưởng đến giai đoạn sau của quá trình phân tích nên được loại trừ bằng NaNO2 hay KNO2

MnO2 + NaNO2 + 2HNO3 → Mn(NO3)2 + NaNO3 + H2O Phải đun sôi kỹ dung dịch để đuổi hết NO và lọc bã than chì, bã xỉ gang khi phá mẫu. - Điều kiện kết tủa: Kết tủa (NH4)3H4[P(Mo2O7)6] là một kết tủa tinh thể hạt mịn, có tính acid, rất dễ hấp phụ các ion lạ vì vậy cần phải tiến hành kết tủa trong điều kiện dung dịch nóng. Môi trường kết tủa là môi trường acid 2÷3N. Khi kết tủa cần đưa thêm chất điện li mạnh NH4NO3 vào nhằm tạo hiệu ứng ion chung. Khi cho thuốc thử vào, khuấy nhẹ, tránh khuấy mạnh, nhiều, sẽ làm nát kết tủa. Để kết tủa to hạt, chắc cấu trúc nên để lắng 1÷2h. - Điều kiện lọc rửa kết tủa: Do phương pháp xác định là phương pháp trung hòa nên kết tủa phải rửa hết acid, trong quá trình rửa, tránh để tủa tan. Muốn vậy phải rửa tủa bằng dung dịch điện li mạnh trung tính KNO3 3%. Cần thiết phải kiểm tra độ sạch acid của tủa bằng giấy quì hoặc tốt nhất là thử một giọt cuối cùng bằng một giọt NaOH với chỉ thị pp (không mất màu hồng). - Do kết tủa tinh thể nên phải lọc gạn, giấy lọc băng xanh. - Do kết tủa vàng molybdate rất dễ thẩm thấu (hiện tượng leo kết tủa) lên giấy lọc vì vậy khi chuyển kết tủa lên giấy lọc, không được rót quá ½ phễu lọc. Kết tủa vàng cũng bám 1 lớp lên đũa thủy tinh khi lọc, vì vậy khi hòa tan, cần ngâm đủa thủy tinh trong dung dịch hòa tan NaOH. - Điều kiện chuẩn độ

Dùng dung dịch NaOH tiêu chuẩn dư chính xác để hòa tan kết tủa, tuy nhiên không được dùng dư nhiều NaOH sẽ làm cho muối (NH4)2HPO4 bị tan ra gây sai số, đồng thời tốn nhiều dung dịch chuẩn và kéo dài thời gian chuẩn độ.

Do trong dung dịch có muối (NH4)2HPO4 nên pH tương đương từ 8÷9 ⇒ dùng chỉ thị pp là thích hợp.

Khi hòa tan kết tủa, tránh làm nát giấy lọc vì sẽ làm dung dịch xỉn màu, khó nhận màu và sự chuyển màu chậm.

Acid HCl có nồng độ 0,05÷0,2N là phù hợp




Điều kiện pha chế dung dịch (NH4)2MoO4 15%: hòa tan 150g (NH4)2MoO4 trong 0,5 lít nước cất 2 lần, khuấy cho tan hết, sau 1 ngày rót từ từ dung dịch này vào 0,5lít HNO3 1:1 trộn đều, sau 1 tuần đem lọc qua giấy lọc băng xanh, thu dịch qua lọc vào bình chứa màu nâu có nút nhám, bảo quản nơi mát và tránh ánh sáng.

2.1.3. Qui trình xác định a. Xác định P trong gang Cân chính xác khoảng 1,0000 + 0,0002g mẫu gang chuyển vào cốc thủy tinh chịu nhiệt 250ml, thêm từ từ khoảng 20÷30ml HNO3 1:1, đậy nắp cốc, đun nhẹ trên bếp cách cát, nếu mẫu sôi nhanh, cần đưa ra khỏi bếp. Sau khi mẫu tan hết (không còn những hạt gang), đun tiếp khoảng 30 phút cho mẫu gần khô (cho đến khi đuổi hết khói nâu), rồi thêm khoảng 30÷40ml H2O cất đem lọc bỏ than chì trên giấy lọc dày. Dùng nước cất nóng rửa cặn bã. Dung dịch lọc và nước rửa khoảng 70÷80ml tập trung vào cốc thủy tinh chịu nhiệt 250ml. Đem cô cạn dung dịch tới khoảng 50ml (nếu thấy H2SiO3 xuất hiện thì thêm khoảng 7÷8 giọt HF 30%, đun sôi 10 phút rồi thêm 3÷4 giọt Na2B4O7 5% đun nhẹ 5 phút để đuổi HBF4). Thêm từng giọt KMnO4 4% vào dung dịch mẫu cho tới khi dung dịch có màu tím nhạt, đun sôi dung dịch 5 phút, để nguội, nhỏ từng giọt dung dịch NaNO2 15% cho tới khi dung dịch có màu vàng chanh (màu của Fe3+) trong suốt, đun kỹ để đuổi hết NO, để nguôi rồi dùng NH4OH 10% trung hòa từ từ cho đến khi xuất hiện kết tủa nâu đỏ (Fe(OH)3), dùng HNO3 1:1 cho đến khi kết tủa Fe(OH)3 vừa tan hết, sau đó thêm dư 5ml HNO3 1:1. Thêm 5ml NH4NO3 20% (hoặc 1g NH4NO3), đun nóng dung dịch đến 50÷600C, rót từ từ 25÷30ml dung dịch (NH4)2MoO4 15% + 3 giọt NH4OH 10%, khuấy kỹ 5÷10 phút, để lắng 2 giờ. Lọc kết tủa qua giấy lọc băng xanh, tẩm ướt giấy lọc bằng NH4NO3 20%, rửa lắng gạn kết tủa bằng NH4NO3 1%, sau đó dùng KNO3 1% rửa đến hết acid (thử bằng cách cho 1÷2 giọt NaOH 0,1N + 2 giọt pp, hứng giọt nước rửa cuối cùng, nếu không mất màu hồng là sạch acid). Chuyển kết tủa và cốc vừa kết tủa, thêm 5÷6 giọt chỉ thị pp 1%. Dùng dung dịch NaOH 0,1N hòa tan kết tủa đến khi dung dịch hóa hồng, thêm dư chính xác 5ml NaOH nữa. Đem chuẩn lượng dư NaOH bằng dung dịch chuẩn HCl 0,05N tới khi mất màu hồng. Chú ý khi chuẩn thì thêm 50ml nước cất và tránh dầm nát giấy lọc. a. Xác định P trong thép

Tùy theo hàm lượng P trong thép mà lấy lượng cân từ 1÷2g, chuyển lượng cân vào cốc chịu nhiệt 250ml, thêm từ từ nhiều đợt HNO3 1:1, mỗi lần 60÷70ml, đun sôi nhẹ cốc trên bếp cách cát, sau khi mẫu tan hết, đun tiếp 30 phút, để nguội, thêm từng giọt KMnO4 4% tới khi dung dịch có màu hồng, sau đó tiếp tục như qui trình xác định P trong gang. 2.1.4. Công thức tính

%P = m

100])NV_()NV[(mĐHOH

P ×× +-

Với: mĐgp= 310.2331

do 2(NH4)3H4[P(Mo2O7)6] ⇔ 2P⇔ 46NaOH ⇒1P⇔

23OH-




m(g): khối lượng mẫu. 2.2. Phương pháp so màu Phương pháp này thường áp dụng khi hàm lượng P<0,2% cho các mẫu thép hợp kim. 2.2.1. Nguyên tắc Phá mẫu thép bằng hỗn hợp acid vô cơ, có mặt KMnO4 trong điều kiện dung dịch nóng, loại bỏ tạp chất không tan, keo và các thành phần trở ngại, trong dung dịch chứa ion PO4

3-. Làm hiện màu PO43- bằng thuốc thử (NH4)2MoO4 trong môi trường pH thích

hợp 0.18 ÷0.36 để tạo phức màu vàng. Khử phức màu vàng thành màu xanh bằng một hệ khử thích hợp như hệ SnCl2/ HCl, hay hệ Fe3+/Na2SO3 hay hệ SnCl2/acid ascobic. Đem đo mật độ quang ở bước sóng 680nm hay 880nm. Dựa vào đồ thị chuẩn đã được xây dựng từ mẫu thép tiêu chuẩn để xác định hàm lượng P có trong mẫu. Các phản ứng:

3Fe3P + 41HNO3 = 9Fe(NO3)3 + 3H3PO4 + 14NO↑ + 16 H2O

Fe3P + 13 HNO3 = 3Fe(NO3)3 + H3PO3 + 4NO↑ + 5H2O 2KMnO4 + 5H3PO3 + 6HNO3 = 2Mn(NO3)2 + 2KNO3 + 5H3PO4 + 3H2O

2KMnO4 + 2HNO3 ⎯→⎯0t 2KNO3 + 2MnO2↓ +

23 O2↑ + H2O

MnO2 + NaNO2 + 2HNO3 = Mn(NO3)2 + NaNO3 + H2O

H3PO4 + 12(NH4)2MoO4 + 24HNO3 → 24NH4NO3 + H7[P(Mo2O7)6] + 10H2O Vàng

H7[P(Mo2O7)6] + 2SnCl2 + 4HCl H7 P Mo2O5

(Mo2O7)5 + 2SnCl4 + 2H2O

Hoặc

Fe(NO3)3 + Na2SO3 + H2O → Na2SO4 + Fe(NO3)2 + HNO3

H7 P Mo2O5

(Mo2O7)5 + Fe(NO3)3 + 2H2OH7[P(Mo2O7)6] + 3Fe(NO3)2 + 4HCl

2.2.2. Điều kiện xác định - Phá mẫu loại bỏ keo Si và bã hợp kim: Si và As là 2 nguyên tố trở ngại nhất vì chúng có khả năng hình thành phức tương tự như P làm mật độ quang tăng. Khi phá mẫu bằng HCl asen được loại trừ do bay hơi dưới dạng H3As, còn Si được chuyển thành keo H2SiO3 được loại bỏ. Còn P chuyển thành H3PO4. Phần KMnO4 dùng để oxi hóa H3PO3 lên H3PO4 được loại trừ bằng Na2SO3 và đun nóng, cũng có thể loại trừ bằng NaNO2. - Điều kiện phức màu molypdate: Để hình thành phức màu vàng molypdat thì lượng thuốc thử (NH4)2MoO4 dư ở môi trường acid H+ = 0,18÷0,36N, ở điều kiện này thì




phức phosphomolybdat bền, tránh được ảnh hưởng của Si và các thành phần khác, để điều chỉnh môi trường người ta dùng NH4OH hoặc HCl. - Điều kiện khử phức vàng thành phức xanh: Do mẫu chứa nhiều ion Fe3+, phức vàng molypdate lại kém bền hơn phức xanh molybden, để tránh hiện tượng cộng màu và phức bền hơn trong quá trình đo, nên thường phải khử phức vàng molypdat lên phức xanh molypden. Việc sử dụng các hệ khử thích hợp để khử phải phù hợp, đặc biệt nếu dùng hệ SnCl2 thì phải chú ý đến pH vì Sn2+ và Sn4+ rất dễ bị thủy phân gây đục dung dịch, ngoài ra có thể đưa thêm NaF vào để che Fe3+, Al3+. - Điều kiện về xây dựng chuẩn: Để loại trừ được sai số nền khi xây dựng chuẩn, người ta dùng các mẫu thép tiêu chuẩn có hàm lượng P=0,02÷0,06%, số mẫu thép được sử dụng là 3 mẫu. Thép %P=0,02: cân 0.3g, thép chuẩn %P=0,4: cân 0,6g và thép %P=0,033 thì trộn 2 thể tích của 2 mẫu thép 0,02 và 0,04 theo tỉ lệ 1:1. 2.2.3. Qui trình xác định a. Qui trình xác định 1 Cân khoảng (1.0000 ± 0.0002)g mẫu thép vào bình nón chịu nhiệt 100ml, đặt một phễu thủy tính nhỏ và rót qua phễu 5ml HCl đậm đặc + 2÷3ml H2SO4 đậm đặc, đun nhẹ trên bếp cách cát cho đến khi tan hết, nếu mẫu khó tan thêm 3÷4 giọt HNO3 đậm đặc, đun nhẹ đến gần khô, thêm tiếp 5ml HCl đậm đặc, cô khô nhẹ, thêm 20ml nước cất nóng, lọc bỏ keo SiO2 và than chì, rửa bã bằng nuớc nóng, dịch qua lọc được tập trung và được thêm từng giọt KMnO4 4% đến khi có màu tím, đun nhẹ đến khi có MnO2↓, dùng dung dịch Na2 SO3 5% khử đến khi dung dịch trong suốt (hoặc dung dịch NaNO2 5%), đun sôi nhẹ 5 phút, làm nguội thêm 6ml HCl 1:2 để tạo môi trường, thêm tiếp 4ml (NH4)2MoO4 5% lắc mạnh dung dịch, chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 100ml, thêm nước cất đến vạch định mức 100ml, sau 1 phút đem đo ở λ=680nm. So sánh mật độ quang với đường chuẩn, từ đó tính ra hàm lượng P. Quá trình tiến hành xây dựng chuẩn được tiến hành tương tự như mẫu thực. b. Qui trình xác định 2 - Cân khoảng 1.0000g mẫu cho vào becher 100ml, hòa tan bằng 10ml HNO3 1:3, đun nhẹ (tránh sôi) đến khi mẫu tan hoàn toàn, khi mẫu tan xong, đun sôi 1 phút để đuổi hết NO, nhỏ từng giọt dung dịch KMnO4 2% đến khi dung dịch có màu tím nhạt. Sau đó thêm từng giọt NaNO2 đến khi dung dịch trong suốt, đun sôi 1phút, thêm 5ml dung dịch (NH4)2MoO4 5%, vừa thêm vừa lắc, sau đó thêm 20ml dung dịch khử (dung dịch này được pha chế: 2,4g NaF + 2g SnCl2 + 10g acid ascobic + H2O thành 1 lít) lắc đều và chuyển vào bình định mức 100ml, dùng nước cất định mức tới vạch, lắc đều, sau 1 phút đem đo ở bước sóng 680nm. - Mẫu chuẩn: cân 1.0000g mẫu thép tiêu chuẩn P loại 0,02% hoặc 0,03%, 0,04%. Rồi tiến hành tương tự như mẫu thật.

% P = cc

x C×AA




Với % P: là hàm lượng phần trăm của P có trong mẫu xác định

cC : % P có trong mẫu tiêu chuẩn

xA : Mật độ quang mẫu

cA : Mât độ quang của chuẩn

3. Xác định Mn bằng phương pháp persulfat bạc Mn trong thép tồn tại chủ yếu ở dạng MnS hoặc Mn3C, khi % Mn<0,2% thì kim loại dễ tôi luyện và có độ rắn cao. Khi % Mn 0,2 thì độ rắn giảm, khi đông đặc thì co rút nhanh, kém bền. Trong gang khi %Mn=0.5÷1, trong thép % Mn=0.2÷0.5 thì thường được xác định bằng phương pháp persulfat bạc. Phương pháp này thường được áp dụng khi % Mn=0.2÷6%, nhưng nếu %Mn=0.05÷0.1% thì dùng phương pháp so màu. 3.1. Nguyên tắc Phá mẫu gang thép bằng hỗn hợp H2SO4, HNO3, H3PO4 trong điều kiện dung dịch nóng để chuyển Mn trong hợp kim thành Mn2+, sau đó dùng persulfat S2O8

2- có muối Ag làm xúc tác trong điều kiện nóng và môi trường acid để oxi hóa Mn2+ → MnO4

-. Chuẩn độ MnO4

- sinh ra bằng một hệ khử tiêu chuẩn như muối Morh hoặc muối Na3AsO3. Từ thể tích tại điểm cuối tính được hàm lượng Mn có trong mẫu. 3.2. Điều kiện xác định - Điều kiện phá mẫu: Phá mẫu bằng hỗn hợp acid, HNO3 vừa đóng vai trò hòa tan mẫu kim loại, vừa đóng vai trò oxi hóa Fe2+ → Fe3+ làm mẫu tan nhanh, H2SO4 đóng vai trò làm dung môi hoà tan, với H3PO4 thì có vai trò hòa tan MnO2 trong mẫu vì MnO2 không tan trong HNO3, H2SO4.

3MnO2 + 4H3PO4 → Mn3(PO4)2 + 6H2O - Hỗn hợp H2SO4 + H3PO4 còn có tác dụng làm cho độ sôi ổn định, làm cho quá trình phá mẫu được triệt để hơn. Cần thiết phải đuổi hết thành phần khử NO sau khi hòa tan mẫu, vì nó sẽ ảnh huởng đến quá trình oxi hóa Mn2+ → MnO4

-.

- Điều kiện oxi hóa Mn2+ → MnO4-: Oxi hóa Mn2+ thành MnO4

- bằng lượng dư S2O8

2- có AgNO3 xúc tác. Nếu không có xúc tác AgNO3 dễ sinh ra:

Mn2+ + S2O82- + 3H2O → MnO(OH)2↓ + 2SO4

2- + 4H+ - Nhưng khi có AgNO3 xúc tác thì tránh được kết tủa sinh ra. Cơ chế xúc tác được giải thích như sau:

2AgNO3 + (NH4)2S2O8 → Ag2S2O8 + 2NH4NO3 - Nhưng Ag2S2O8 kém bền, dễ bị thủy phân sinh ra Ag2O2 có tính oxi hóa cao. (E0Ag2+/Ag+ = 1, 98 V)

Ag2S2O8 + 2H2O → Ag2O2 + 2H2SO4




Ag2O2 → Ag2O + [O]

Chính [O] là tác nhân oxi hóa Mn2+ → MnO4-

5Ag2O2 + 2Mn(NO3)2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 10AgNO3 + 2H2O Có thể oxi hóa Mn2+ lên MnO4

- bằng NaBiO3/HNO3 hoặc KIO4/HNO3. Tuy nhiên việc sử dụng 2 hệ này làm tác nhân oxi hóa thường gặp khó khăn ở giai đoạn loại trừ lượng dư của chúng vì công đoạn loại trừ là công đoạn bắt buộc do ở giai đoạn sau chuẩn độ MnO4

- bằng hệ khử tiêu chuẩn. Vì vậy hệ này thường được sử dụng trong phương pháp so màu.

2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 +16HNO3 → 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O + 2HMnO4 Hoặc

2Mn(NO3)3 + 5KIO4 + 3H2O → 4HNO3 +5KIO3 +2HMnO4

- Loại bỏ lượng dư của (NH4)2S2O8 và xúc tác AgNO3 bằng cách đun sôi kỹ dung dịch đến hết bọt khí O2:

S2O82- → SO4

2- + SO3 ↑ + 21 O2↑

- Loại xúc tác AgNO3 bằng lượng dư NaCl, dung dịch nguội

AgNO3 + NaCl → AgCl↓ + NaCl - Nếu dung dịch nóng có nguy cơ MnO4

- bị thất thoát do phản ứng:

MnO4- + +2Cl- + H+ → Cl2 + Mn2+ + 4H2O

- Điều kiện chuẩn độ: Nếu chuẩn bằng hệ khử Na3AsO3 thì môi trường acid vừa phải, mục đích để làm tăng tính oxi hóa của dung dịch MnO4

- và tăng cả tính khử AsO33- làm cho phản ứng

chuẩn độ hoàn toàn.

5AsO33- + 2MnO4

- +6H+ → 5AsO43- + 2Mn2+ +3H2O

Nếu thiếu acid thì phản ứng sẽ sinh ra MnO2 trung gian làm phản ứng chuẩn độ không hoàn toàn:

AsO33- + MnO4

- + 2H+ → AsO4 3- + MnO2↓ + H2O Để khắc phục thường thêm thành phần chất khử NaNO2. Khi đó phản ứng chuẩn độ triệt để là:

MnO2 + NO2- + H+ → Mn2+ + NO3

- + H2O - Vì vậy phương trình tổng quát là:

AsO33- + MnO4

- + NO2- +2H+ →AsO4

3- + Mn2+ + NO3- + H2O

- Nếu chuẩn bằng muối Morh (Fe2+) thì thực hiện trong môi trường acid H2SO4 6N có thêm H3PO4. Để kết thúc chuẩn độ chính xác, ở giai đoạn cuối có thể sử dụng chỉ thị diphenylamin hoặc chỉ thị acid phenylantranilic.




- Nếu trong mẫu thép có Cr3+ thì nếu sử dụng các hệ oxi hóa trên thì Cr3+ cũng có khả năng bị oxi hóa lên Cr2O7

2- và cũng được chuẩn độ bằng các hệ khử tiêu chuẩn. Vì vậy nếu lấy mẫu thép có Crom thì cần phải loại trừ Crôm dưới dạng Cr(OH)3 trước khi tiến hành oxi hóa. Cr3+ được kết tủa ở pH=3.5÷4 bằng NH3 1:1 có thêm chất trợ lắng huyền phù ZnO. 3.1.3. Qui trình xác định a. Xác định Mn trong thép (không loại crôm)

Tùy theo hàm lượng Mn mà lấy lượng cân phù hợp:

%Mn 0,5 0,5÷0,8 0,8÷1,0 1,0÷2.0

lượng cân (g) 1 0,5 0,3 0,25

Thường cân chính xác 0,5 ± 0,0002g mẫu gang chuyển vào bình nón 250ml chịu nhiệt, thêm 30ml hỗn hợp acid (150ml HNO3 đậm đặc + 80ml H3PO4 đậm đặc + 750ml H2O cất), đun mẫu đến khi gần tan hết, thêm 1ml HNO3 đậm đặc đun cho đến tan hết, đun sôi 15phút để đuổi hết khí NO. Thêm khoảng 25ml nước cất nóng, lọc nóng qua giấy lọc băng vàng, dùng nước cất nóng rửa bã trên lọc, tập trung dịch lọc, nước rửa đến khoảng 100ml, thêm 10ml AgNO3 2,5%, thêm 20ml (NH4)2S2O8 loại 150g/l, đun sôi nhẹ dung dịch cho đến khi xuất hiện màu tím rõ, ổn định, tiếp tục đun sôi 5 phút để loại trừ (NH4)2S2O8, thêm 10ml H2SO4 6N, để nguội, thêm 5ml NaCl loại 150g/l, đem chuẩn độ bằng dung dịch Na2AsO3 0,02 N hoặc bằng dung dịch chuẩn Fe2+ 0,05 N, tới màu tím nhạt, thêm 2÷3 giọt chỉ thị diphenylamin, chuẩn tới màu xanh lục. b. Xác định Mn trong thép (có loại crôm)

Cân chính xác khoảng 1 ± 0,0002g mẫu thép, chuyển vào cốc chịu nhiệt 250ml, thêm khoảng 40ml H2SO4 1:1, đun nhẹ mẫu trên bếp cách cát, khi mẫu tan gần hết, thêm từng giọt HNO3 đậm đặc (khoảng 3÷4ml) cho mẫu phân hủy hoàn toàn. Nếu vẫn còn cặn không tan thì cô gần cạn đến bốc khói trắng, sau đó thêm nước cất rồi thêm tiếp acid đun nóng cho đến khi tan hết. Chuyển dung dịch vào bình định mức 250ml, dùng NH3 1:1 trung hòa cho đến màu hồng sẫm, nhỏ từng giọt huyền phù ZnO (150g/l) tới khi thấy huyền phù ZnO lắng xuống đáy bình, lắc đều, lọc bỏ kết tủa qua giấy lọc băng xanh. Bỏ 10÷20ml dung dịch đầu. Lấy chính xác 100ml cho vào bình nón, thêm 10ml AgNO3 3,5g/l + 20ml (NH4)2 S2O8 150g/l rồi tiếp tục làm như qui trình xác định Mn trong gang. c. Qui trình xác định Mn trong lỏi thép

Cân 0,1g mẫu thép cho vào bình nón 250ml, thêm tiếp 15ml H3PO4 đậm đặc. Đun nóng từ từ đến khi bốc khói trắng, để nguội, thêm 2g (NH4)2S2O8, đun nhẹ đến khi dung dịch có màu tím ổn định, lắc đều, làm lạnh, thêm 100ml H2O cất + 5ml H2SO4 1:1, làm lạnh. Chuẩn độ bằng dung dịch muối Morh (Fe2+) 0,05N đến màu đỏ nhạt, thêm 3 giọt chỉ thị phenylantranilic 0,2% (pha trong nước) và tiếp tục chuẩn cho đến khi có màu xanh sáng. d. Qui trình xác định Mn bằng phương pháp so màu




- Mẫu: Cân 0,1g mẫu cho vào becher 100ml, thêm 10ml hỗn hợp acid (100ml HNO3 đậm đặc + 100ml H3PO4 đậm đặc + 800ml H2O + 4g AgNO3), gia nhiệt tới khi mẫu tan gần hết, đun tiếp để đuổi khói nâu, thêm 5ml (NH4)2S2O8 20%, đun sôi đến màu tím rõ, lấy ra để nguội và chuyển vào bình định mức 50ml, thêm nước cất tới vạch, lắc trộn đều, đem đo cùng với chuẩn ở bước sóng 550nm ÷ 555nm. - Đường chuẩn: Chuẩn bị 6 becher 100ml, thêm lần lượt vào các becher 1, 2, 3, 4, 5ml dung dịch Mn2+ tiêu chuẩn 0,1mg/ml (được pha từ MnSO4.5H2O: cân 0,4338g MnSO4.5H2O pA + 100ml H2O + 5ml H2SO4 đậm đặc + H2O = 1lít). Sau đó thêm các hóa chất làm tương tự như với mẫu. Chú ý: Có thể thay (NH4)2S2O8 bằng 0,1g KIO4/1 bình, trong hỗn hợp acid phá mẫu không có 4g AgNO3. 3.1.4. Tính toán kết quả

% Mn = m

100)NV(mĐ cMn ×

với mĐMn = 310×591,54

Nếu dùng phương pháp so màu thì dùng kỹ thuật tính toán từ đường chuẩn hoặc phương pháp so sánh, thêm chuẩn để tính hàm lượng Mn có trong mẫu. 4. Xác định Crôm trong thép hợp kim Crôm trong thép hợp kim tồn tại chủ yếu ở dạng Cacbur Cr4C hoặc Cr3C2. Trong thép hàm lượng Crôm dao động từ 0.1÷0.2%. Crôm có ảnh hưởng lớn đến tính chất của kim loại, nó làm tăng độ cứng, giảm tính biến dạng, tăng khả năng chịu mài mòn, khả năng chịu nhiệt. Tùy theo hàm lượng Crôm mà có nhiều phương pháp xác định: - Phương pháp chuẩn độ iod - Phương pháp persulfat bạc - Phương pháp so màu quang điện 4.1. Phương pháp Iod 4.1.1. Nguyên tắc Mẫu được phá bằng hỗn hợp HNO3 + H2SO4 trong điều kiện nóng, Crôm từ hợp chất carbur chuyển thành ion Cr3+. Ion Cr3+ được chuyển thành ion CrO4

2- trong môi trường kiềm, loại bỏ thành phần trở ngại, dung dịch còn lại chứa ion CrO4

2- được xác định theo phương pháp chuẩn độ iod với kỹ thuật chuẩn độ thế. Các phản ứng xảy ra:

2Cr3C2 + 9H2SO4 → 3Cr2(SO4)3 + 9H2↑ + 4C↓

Cr2(SO4)3 + 2KMnO4 + 4Na2CO3 → 2Na2CrO4 + MnO2↓ + K2SO4 + 2Na2SO4 + 4CO2↑.

2CrO42- + 2H+ → Cr2O7

2- + H2O

Cr2O72- + 6I- + 14H+ → 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O

2Na2S2O3 + I2 → 2NaI + Na2S4O6




4.1.2. Điều kiện xác định - Điều kiện phá mẫu: Dùng hỗn hợp acid vô cơ mạnh HNO3 + H2SO4 để phá mẫu. HNO3 có vai trò hòa tan mẫu, phá vỡ cấu trúc mạng tinh thể và liên kết carbur kim loại, oxi hóa Fe2+ →Fe3+, từ đó làm cho mẫu tan nhanh, triệt để hơn. H2SO4 làm dung môi hòa tan mẫu.

- Điều kiện oxi hóa Cr3+ → CrO42-:

Trong môi trường kiềm thì thế chuẩn của CrO42- và MnO4

- là:

V._E =Cr/OH,CrO +__ 130324

0 ; V.E =MnO/OH,MnO __ 6022

40

⇒ Δ = 0,6 + 0,13 = 0,73V ⇒ phản ứng xảy ra định lượng. Trong khi đó nếu thực hiện trong môi trường acid thì:

V.E =Cr/CrO +_ 361324

0 ; V.E =Mn/H,MnO ++_ 511224

0

⇒ Δ = 1,51 –1,36 = 0,15V ⇒ phản ứng xảy ra giữa MnO4- + Cr3+ không định lượng.

Mặt khác nếu thực hiện trong môi trường kiềm thì sẽ kèm theo việc kết tủa được ion Fe3+ dưới dạng Fe(OH)3 mà ion Fe3+ là một ion gây trở ngại cho phương pháp iod. Trong môi trường kiềm lượng KMnO4 dư sẽ chuyển thành MnO2 do phản ứng: MnO4

- + 2H2O → MnO2 ↓ + 4OH- + O2 Như vậy ion gây ảnh hưởng là ion Fe3+, MnO4

- dư được loại trừ triệt để bằng kỹ thuật lọc. Điều kiện loại trừ ion gây trở ngại: như đã đề cập ở điều kiện trên, Fe3+ MnO4

-

phải được loại trừ dưới dạng Fe(OH)3 và MnO2. Lượng dư MnO4- phải được loại trừ

triệt để bằng cách thêm C2H5OH rồi đun nóng 900C.

KMnO4 + C2H5OH ⎯⎯ →⎯ C090 CH3CHO + MnO2↓ + 21 O2↑ + H2O

CH3CHO + 21 O2 ⎯→⎯

ot CH3COOH

- Điều kiện chuẩn độ: được thực hiện theo các điều kiện chuẩn độ của phương pháp iod (xem phân tích định lượng). 4.1.3. Quy trình xác định

Cân chính xác khoảng 0,5÷0.1 ± 0,0002g mẫu đã được xử lí hết acid và dầu mỡ, chuyển vào cốc chịu nhiệt 250ml, thêm 40÷50ml H2SO4 1:4 và thêm 1÷2ml HNO3 đậm đặc, lấy phễu để chặn và đun trên bếp điện có lưới amiăng cho đến khi mẫu tan hoàn toàn (chú ý có cặn hoặc bã đó là bã than), lúc này dung dịch có màu xanh trong của Cr3+. Tiếp tục đun sôi để đuổi hết khí NO (hết khói nâu NO2), cô gần cạn đến khi có khói màu trắng bốc ra, để nguội, thêm nước cất và chuyển toàn bộ vào bình định mức 250ml, dùng nước cất nóng rửa và định mức tới vạch, lắc đều, lọc bỏ bã than và H2WO4 (kết tủa trắng). Lấy 100ml dung dịch qua lọc chuyển vào cốc chịu nhiệt 250ml, dùng NaOH trung hòa sơ bộ, sau đó dùng Na2CO3 loại 400g/l trung hòa tới khi




xuất hiện vẩn đục không tan (pH= 6, hết khí CO2 bay ra). Sau đó thêm từng lượng nhỏ KMnO4 loại 40g/l tới khi dung dịch có màu tím nhạt, thêm C2H5OH 900 đến khi mất màu tím, sau đó đun sôi nhẹ 5 phút để chuyển CH3CHO → CH3COOH. Lọc nóng dung dịch qua giấy lọc băng vàng, dùng nước nóng để rửa kết tủa trên giấy lọc cho tới khi dịch qua lọc hết màu vàng. Dung dịch lọc và nước rửa tập trung vào bình nón 250ml, thêm H2SO4 1:4 trung hòa đến pH = 3÷4 (hết bọt khí CO2 bay ra), thêm dư 1÷2ml H2SO4 6N nữa, thêm 10ml KI 10%, cho vào tối 5 phút, lấy ra chuẩn độ bằng Na2S2O3 0,02N tới màu vàng nhạt, thêm 5 giọt hồ tinh bột 5%, chuẩn tới mất màu xanh đen của dung dịch. Ghi thể tích Na2S2O3 0,02N (hoặc 0,05N) tiêu tốn. 4.1.4. Công thức tính

% Cr = f100m

)NV(mĐ

m

OSCr

232 ×× với: CrmĐ = 310.3

01,52

mm - khối lượng mẫu, (g)

f - hệ số pha loãng

( 232OS

)NV - số mili đương lượng của dung dịch chuẩn Na2S2O3 đã sử dụng.

4.2. Phương pháp persulfat bạc Trong phương pháp này ngoài việc xác định được Crôm còn xác định được V (Vanađi). 4.2.1. Nguyên tắc Phá mẫu hợp kim có chứa Cr và V bằng hỗn hợp H2SO4 và HNO3 trong điều kiện nóng. Cr và V sẽ chuyển thành Cr2+ và VO2+. Oxi hóa riêng Vanađi bằng KMnO4 ở điều kiện thường để chuyển VO2+ → VO3

-, chuẩn lượng VO3- bằng dung dịch chuẩn

Fe2+ với chỉ thị ferroin trong môi trường acid. Dung dịch sau khi xác định V, được xác định Cr3+ bằng cách oxi hóa Cr3+ → Cr2O7

2- bằng chất oxi hóa (NH4)2S2O8 có mặt của xúc tác AgNO3. Sau đó chuẩn Cr2O7

2- bằng dung dịch chuẩn tương tự như Vanađi. Các phản ứng xảy ra:

2Cr3C + 9H2SO4 → 3Cr2(SO4)3 + 9H2↑ + 4C↓

3V + 3H2SO4 + 4HNO3 → 3VOSO4 + 4NO +5H2O

5VOSO4 + KMnO4 + 6H2O → 5HVO3 + MnSO4 + 3H2SO4 + KHSO4

5HVO3 + 2FeSO4 + 3H2SO4 → 2VOSO4 + Fe2(SO4)3 + 4H2O

Cr2(SO4)3 + 3(NH4)2S2O8 + 7H2O→ H2Cr2O7 + 3(NH4)2SO4 + 6H2SO4

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

4.2.2. Điều kiện xác định - Điều kiện phá mẫu: Tương tự điều kiện phá mẫu của phương pháp iod.

- Điều kiện oxi hóa Cr3+ → Cr2O72- và VO2+ → VO3

-:




Do V.E =Mn/H,MnO ++_ 511224

0 và V.E =VO/VO +_ 0123

0 nên phản ứng oxi hóa VO2+ → VO3

- có thể dùng KMnO4 để oxi hóa dễ dàng, định lượng, trong điều kiện này thì Cr3+ hoàn toàn không bị oxi hóa, vì vậy quá trình oxi hóa VO2+ bằng KMnO4 là quá trình oxi hóa chọn lọc.

Với quá trình oxi hóa Cr3+ → Cr2O72-: Dùng (NH4)2S2O8/xúc tác AgNO3 là hợp lí.

Do: V02.2=E _24

_282 SO/OS

0 còn V.=E +_ Cr/OCr 3613272 2

0

⇒ quá trình oxi hóa Cr3+→Cr2O72- bằng S2O8

2- có khả năng oxi hóa Mn2+ → MnO4-

có màu tím là một dấu hiệu cho biết quá trình oxi hóa Cr3+ → Cr2O72- kết thúc. Do Cr3+

bị oxi hóa trước rồi mới đến ion Mn2+. Lượng KMnO4 sinh ra được loại bằng HCl (hoặc loại bằng H2C2O4) theo phản ứng:

2KMnO4 + 16HCl → 2MnCl2 + 2KCl + 8H2O + 5Cl2↑ . - Điều kiện chuẩn độ với hệ khử Fe2+

Môi trường chuẩn độ là H2SO4 6N Dung dịch chuẩn Fe2+ cần được hiệu chỉnh bằng dung dịch chuẩn gốc K2Cr2O7

với chỉ thị ferroin. Nên dùng chỉ thị Ferroin thay cho chỉ thị diphenylamin hay chỉ thị acid phenyl

antranilic vì màu tím nhạt sau điểm tương đương dễ bị che lấp bởi màu xanh của ion Cr3+.

4.2.3. Qui trình xác định a. Xác định Vanađi

Cân chính xác (0,2÷0,5) ± 0,0002g mẫu, chuyển lượng cân vào bình nón chịu nhiệt 250ml, đặt phễu thủy tinh lên miệng bình nón và rót từ từ qua phễu 30÷40ml hỗn hợp acid (160ml H2SO4 đậm đặc + 120ml H3PO4 đậm đặc + H2O = 1 lít), đun trên bếp điện có lưới amiăng, thêm 2÷3ml HNO3 đậm đặc vào (khi mẫu tan gần hết), đem cô mẫu đến khi có khói trắng bay ra. Để nguội dung dịch, thêm từng giọt KMnO4 4% cho tới khi dung dịch có màu tím nhạt, thêm nước cất sao cho tổng thể tích khoảng 100ml, lắc đều, đun nóng rồi thêm từng giọt H2C2O4 4% đến khi mất màu tím, thêm dư 3 giọt H2C2O4 4% nữa, thêm 3 giọt chỉ thị ferroin rồi chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn Fe2+ 0,02N tới khi xuất hiện màu nâu đỏ. Ghi thể tích Fe2+ 0,02 N tiêu tốn cho Vanađi là V1. b. Xác định Crôm Dung dịch sau khi xác định Vanadi được chuyển vào bình nón 250ml, thêm 10ml AgNO3 loại 15g/l, 10ml (NH4)2S2O8 10%. Đun sôi kỹ dung dịch, sau đó thêm 1÷2ml NaCl để loại trừ KMnO4. Làm nguội dung dịch sau đó thêm nước cất sao cho tổng thể tích trong bình nón khoảng 100ml, thêm 10ml H2SO4 6N, 3 giọt chỉ thị ferroin rồi chuẩn bằng dung dịch Fe2+ 0,02N tới khi xuất hiện màu nâu đỏ, ghi thể tích tiêu tốn của Fe2+ 0,02N cho Crôm là V2.




4.2.4. Tính toán

%V = fm

100)NV(mĐ

m

Fe1V

2×

×+ với

100051mĐV = do VO2+ ⎯→⎯e1

VO3-%Cr =

fm

100)VN(mĐ

m

Fe2Cr

2×

×+

với 3000

01,52mĐCr = .

4.3. Phương pháp so màu 4.3.1. Nguyên tắc

Mẫu được phá bằng hỗn hợp HCl, HNO3 và H2SO4 để chuyển Cr → Cr3+. Sau đó oxi hóa Cr3+→ CrO4

2- và loại trừ ion gây ảnh hưởng bằng KMnO4 trong môi trường kiềm. Dịch chuyển cân bằng CrO4

2- → Cr2O72- bằng acid H2SO4 rồi tạo phức Cr2O7

2- vơí thuốc thử diphenyl carbazid. Đo độ hấp thu của phức tạo thành ở bước sóng 536nm. Dùng phương pháp đường chuẩn để xác định hàm lượng Crôm có trong mẫu. 4.3.2. Hóa chất và dụng cụ - Dung dịch HCl đậm đặc, HNO3 đậm đặc, H2SO4 1:1 và H2SO4 1:4 - Dung dịch KMnO4 1% - Dung dịch Na2CO3 20%, ethanol nguyên chất - Dung dịch thuốc thử diphenylcarbazid 1%: 1g diphenylcarbazid pha trong 100ml aceton pA, chỉ pha trước khi dùng. - Dung dịch chuẩn gốc 0,0001g Cr/1ml: 0,2819g K2Cr2O7 pA/1 lít. - Dung dịch chuẩn làm việc: pha loãng 10 lần dung dịch chuẩn gốc - Các dụng cụ thủy tinh cần thiết

- Máy so màu đo được từ 300÷1100nm 4.3.3. Qui trình xác định - Đối với mẫu: Cân 0,2000 ± 0,0001g mẫu cho vào bình nón 100ml, chặn bằng 1 phễu thủy tinh nhỏ, rót qua phễu 10ml HCl đậm đặc, đun nóng từ từ để hòa tan mẫu. Thêm từng giọt HNO3 đến khi ngừng sủi bọt, cho dư 2÷3ml HNO3, sau đó đun đến hết khí NO (hết NO2). Làm nguội dung dịch, sau đó thêm 5ml H2SO4 1:1, đun đến khi bốc khói trắng. Làm nguội dung dịch, thêm 30ml nước cất, đun nóng để hòa tan muối, thêm vào lúc dung dịch đang nóng khoảng 2÷3ml dung dịch KMnO4 1% (dung dịch này được đun nóng sẵn), tiếp tục đun nóng để lắng, muồi MnO2. Thêm tiếp vào 50ml nước cất, thêm từng giọt Na2CO3 20% (khoảng 30ml), làm nguội rồi chuyển toàn bộ vào bình định mức 250ml, định mức tới vạch bằng nước cất, lắc đều và lọc qua giấy lọc băng đỏ, bỏ 10ml dung dịch đầu qua lọc. Lấy 25ml dung dịch lọc tiếp theo (nếu hàm lượng Crôm từ 0,01÷0,06%) hoặc 5ml (khi hàm lượng Crôm từ 0.06÷0.3%) cho vào bình định mức 100ml, thêm 3ml H2SO4 1:4, để nguội, thêm tiếp 5ml dung dịch diphenylcarbazid 1%, định mức tới vạch bằng nước cất, trộn đều, sau 5 phút đem đo ở




λ=536nm. Kết hợp với đường chuẩn để tính hàm lượng Crôm có trong mẫu qui về hàm lượng phần trăm Crôm (%Cr). - Đối với chuẩn: Cho vào 6 bình định mức đánh số lần lượt 2, 4, 6, 8, 10, 12ml dung dịch làm việc, dùng nước cất định mức tới vạch. Từ các bình này rút ra 25ml cho vào 5 bình định mức 100ml tương ứng, khi đó hàm lượng Crôm tương ứng là 0.01 ; 0.02 ; 0.03 ; 0.04 ; 0.05 ; 0.06%. Thêm vào mỗi bình 3ml H2SO4 1:4 + 5ml dung dịch thuốc thử diphenylcarbazid 1%, rồi định mức tới vạch, lắc đều, sau 5 phút đem đo cùng với mẫu ở λ=356nm. 5. Xác định Carbon bằng phương pháp đo thể tích khí Carbon trong gang thép tồn tại dưới 2 dạng: - Carbon tự do dạng than chì: khi hòa tan kim loại bằng hỗn hợp acid vô cơ đặc sẽ tách ra dưới dạng bột màu đen. - Carbon tôi dạng dung dịch rắn: khi hòa tan kim loại trong acid vô cơ đặc, nóng thì bay hơi ra dưới dạng carbur hydro. Carbon dạng kết hợp chủ yếu tồn tại dạng carbur kim loại như Fe3C, FeC, Mn3C, Cr3C2… Dạng này là dạng tồn tại chủ yếu trong thép, còn trong gang thì tồn tại dạng tự do. Lượng carbon cao hay thấp có ảnh hưởng lớn đến tính chất của kim loại, hàm lượng carbon tăng thì độ nóng chảy của kim loại giảm làm khó đổ khuôn, gia công, khi %C > 2% thì tăng độ bền và rắn nhưng giảm tính dẻo. Trong thép %C = 0.5÷0,8%, trong gang thì %C =1,5÷6,6%. Khi phân tích thường xác định carbon toàn phần bằng phương pháp đo thể tích khí. 5.1. Nguyên tắc

Đốt mẫu kim loại có chứa carbon ở nhiệt độ 1200÷12500C có oxi sạch tham gia để chuyển toàn bộ C → CO2. Đo thể tích hỗn hợp khí trước và sau khi hấp thu để suy ra thể tích khí CO2 ở điều kiện thực nghiệm, từ đó tính ra %C ở điều kiện tiêu chuẩn. Các phản ứng:

C + O2 → CO2 (dạng tự do)

4Fe3C + 13O2 → 4CO2 + 6Fe2O3 (dạng kết hợp)

Mn3C + 3O2 → CO2 + Mn3O4 (dạng kết hợp)

4Cr3C2 + 17O2 → 8CO2 + 6Cr2O3 (dạng kết hợp)

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O (dạng carbur hydro) 5.2. Điều kiện xác định - Điều kiện đốt mẫu:

Về nhiệt độ: phải đảm bảo cao hơn nhiệt độ nóng chảy của kim loại, vì vậy nhiệt độ sử dụng ở đây là 1200÷12500C là phù hợp.

Về nguồn khí cung cấp phải là khí O2 sạch, khô để tránh gây sai số khi đo thể tích: do phương pháp sử dụng là phương pháp đo thể tích khí




Vận tốc cung cấp khí phải phù hợp sao cho lượng khí đủ dư để thực hiện quá trình đốt cháy mẫu nhưng không được quá dư. Vận tốc của dòng khí oxi cung cấp được theo dõi qua bọt khí, khoảng 4÷5 bọt/s là phù hợp. Ở điều kiện này, toàn bộ C chuyển thành CO2, còn Fe chuyển thành Fe2O3 và Fe3O4 (xỉ). Đồng thời S có trong gang thép cũng chuyển thành SO2, SO3 theo phản ứng:

4FeS + 7O2 → 2Fe2O3 + 4SO2

2SO2 + O2 → 2SO3 Lượng khí này phải loại bỏ trước khi hấp thụ bằng cách cho hỗn hợp khí đi qua lớp oxit CrO3 hoặc dung dịch PbCrO4:

3SO2 + 2CrO3 → 3SO3 + Cr2O3

SO3 + H2O → H2SO4

3SO2 + 2PbCrO4 → 2PbO + Cr2O3 +3SO3

SO3 + PbO → PbSO4 Khi lượng C trong mẫu > 3%, khi đó, nếu đốt theo điều kiện trên thì sự chuyển

hóa C → CO2 không triệt để vì có phản ứng: C + 21 O2 → CO. Vì vậy phải chuyển

lượng CO này về CO2 bằng cách lót vào ở phần cuối của ống đốt 1 lớp CuO. Khi đó có phản ứng:

CO + CuO → CO2 + Cu

Cu + 21 O2 (dư) → CuO

lượng CuO sinh ra lại tiếp tục phản ứng trên. Ngoài ra để sự phân hủy C trong mẫu được nhanh, người ta trộn vào lượng cân

mẫu 1 lượng Sn hoặc Pb nguyên chất (có thể Cu). Có thể coi các chất này như là các chất xúc tác. Vì trong điều kiện đốt mẫu trên thì những kim loại này kết hợp vơí luồng oxi dư làm nhiệt độ của thuyền sứ tăng nhanh làm quá trình đốt mẫu được đẩy nhanh hơn về mặt thời gian. Ngoài ra quá trình nhường O2 từ các oxid Sn và oxid chì cho carbon là đồng pha rắn nên quá trình xảy ra dễ và triệt để hơn so với luồng khí Oxi (pha khí) đi qua bề mặt mẫu chứa carbon (pha rắn).

Áp suất của luồng O2 đi vào ống lò đốt mẫu tốt nhất 5÷10 kg/cm2. Lượng cân mẫu phải phù hợp, nếu %C>1,5% thì lấy 0,5g, %C <1,5% thì lấy

0,2g. - Điều kiện hấp thụ và đo khí CO2:

Việc đo thể tích khí trước hấp thụ và lượng khí O2 dư sau khi hấp thụ đói hỏi phải chính xác.

Quá trình hấp thụ khí CO2 vào dung dịch KOH phải được tiến hành nhiều lần cho đến khi khí được hấp thụ hoàn toàn, nhận biết bằng cách theo dõi đến khi thể tích




khí còn lại sau hấp thụ phải cố định, không giảm. Sở dĩ không dùng hoặc tránh dùng NaOH để hấp thụ CO2 vì dễ sinh váng Na2CO3 làm đục hoặc tắt khóa của ống đo.

Quá trình hấp thụ và đo khí phải tuân theo nguyên tắc về đo khí (xem giáo trình phân tích môi trường II). Trong đó cần chú ý cách sử dụng các bộ khóa của máy đo, phải thao tác chính xác, thuần thục, khi đẩy và hút khí sang bình đo phải từ từ, nhẹ nhàng và quan sát chặt chẽ mức biến thiên của dung dịch đi lên. Các bộ phận trong máy đo phải hoàn chỉnh, kín. Khi đọc kết quả luôn luôn phải đọc được t0, p ở điều kiện thực nghiệm.

- Điều kiện về thiết bị: Máy đo C và S thường có 3 bộ phận chính. Bộ phận cung cấp và làm sạch oxy: Gồm 3 bộ phận là bình thép đựng oxy nối

với hệ thống bình chứa, áp kế oxy gồm có 2 áp kế, áp kế thô đo áp suất trong bình chứa thường dao động từ 30÷35kg/cm2 và áp kế mịn dùng để đo áp suất oxy vào lò đốt thường dao động từ 5÷10kg/cm2. Cuối cùng là hệ thống làm khô và sạch oxy gồm 2 bình đựng KMnO4 4% pha trong KOH 30% để làm sạch O2, bình chứa CaCl2 khan hoặc H2SO4 đậm đặc để làm khô khí O2.

Bộ phận lò đốt: Gồm các bộ phận lò nung có biến trở, ống đốt bằng sứ hay thạch anh, thuyền sứ chứa mẫu, các vật liệu sứ không được tráng men, ống sứ φ=18÷22mm, L=600mm, 2 đầu nút bằng cao su mềm, thuyền sứ dài 70÷90mm, rộng 10÷12mm, sâu 8÷10mm. Thuyền sứ trước khi dùng phải nung ở 1200÷13500C trong 1 giờ, để nguội đến 80÷900C rồi cho vào bình hút ẩm, rồi lấy ra dùng dần (nhiều thuyền sứ). Bộ phận biến thế điện, bộ phận đo nhiệt.

Bộ phận hấp thụ khí CO2: Gồm bộ phận lọc bụi (chủ yếu là bụi oxit sắt), bộ phận hấp thụ khí SO2 chứa dung dịch acid cromic/H2SO4, bộ phận làm lạnh (ống sinh hàn), bộ khóa 3 nhánh, ống đo khí V=450÷500ml ± 0,01ml, thước đo CO2 hoặc %C sai số 0,005%, bình thăng bằng chứa NaCl có thể tích 750ml dùng để hút và đẩy khí, cuối cùng là bình hấp thụ KOH.

Điều kiện về lượng cân và chất trợ dung: Tùy theo lượng C có trong mẫu mà lượng cân được lấy theo bảng sau: (chất trợ dung có thể là Cu tinh khiết hoặc Sn).

THI�T B� PHÂN TÍCH CACBON TRONG KIM LO�I

2 4

6

a b

8

7

10

18

15

14 13

d12

c




1: Bình Oxi 2,4: Ap kế thô và mịn 3: Bình chứa KMnO4 4% 5: Bình chứa KOH 30% 6: Ống đo bọt khí a: Van điều chỉnh O2 từ bình chứa va lò b: Van điều chỉnh hỗn hợp khí ra khỏi lò

c: Van 3 nhánh d: Van xả khí bình thăng bằng 7: Ống sứ hoặc ống thạch anh 8: Lò điện 9: Bảng điều khiển 10: Thuyền sứ 11: Bộ phận lọc bụi của hỗn hợp khí ra lò

12: Bình chứa DD Cr để hấp thụ SO2 13: Ống sinh hàn làm lạnh khí ra khỏi lò 14: Nhiệt kế 15: Ống đo khí 16: Thước đo khí 17: Bình thăng bằng 18: Bình KOH để hấp thụ CO2

5.3. Qui trình xác định - Chuẩn bị thiết bị:

Trước khi tiến hành đốt mẫu phân tích, phải kiểm tra lại độ kín của thiết bị như sau: nâng bình 17 lên, dung dịch NaCl sẽ tràn qua đầy ống đo khí 15 lên tới sát khóa 3 nhánh c, lúc đó khóa c đang ở vị trí mở thông với bên ngoài. Khi dung dịch đầy ống 15 thì khóa c lại, đóng khóa d. Mở khóa b, mực nước trong ống 15 sẽ tụt xuống 1 ít mà không tụt xuống nữa thì máy đã kín, nếu mực dung dịch trong ống 15 mà cứ tụt dần thì máy chưa kín có thể ống sứ bị nứt hoặc nút cao su ở 2 đầu ống sứ bị hở.

Loại mẫu %C Lượng (g) mẫu Lượng (g) chất trợ dung

Thép carbon

Thép hợp kim thấp

Thép hợp kim trung bình

Thép hợp kim cao (Cr, Ni, Mn)

0,1÷0,4

0,4÷1,0

>1

0,1÷1

>1

0,1÷0,5

>0,5

1

1

0,5

1

0,5

1

0,5

1

1

1

1

1

1

2




Khi máy đã kín, thì dùng mẫu tiêu chuẩn có %C=0,5÷1 để kiểm tra độ chính xác của máy. Thông thường 1 tuần kiểm tra 1 lần. Trước khi kiểm tra mẫu thì phải đốt lò ở 1000÷1000C bằng oxy sạch trong vòng 2 phút để loại hết tạp chất còn lại trong ống lò.

Trước khi đẩy thuyền sứ mẫu vào lò thì ống đo khí 15 và bình hấp thụ nhánh trái phải đầy dung dịch, các khóa, van của thiết bị tuyệt đối kín. - Tiến hành phân tích: Cân mẫu vào thuyền sứ, dùng móc đẩy thuyền sứ vào giữa lò. Đậy nhanh bằng nút cao su nối với bình oxy, sau 1 phút, từ từ mở khóa a cho oxy đi vào ống lò sao cho áp kế mịn chỉ 5÷10kg/cm2

hoặc đếm bọt khí ở 6 sao cho 4÷5 bọt khí/s, sau 30s, mở khóa b và mở khóa 3 nhánh c để cho thông với ống đo khí. Khi dung dịch trong ống 15 hạ đến cách vạch “0 “ khoảng 2cm, đóng van a, tắt lò điện, mở nút cao su ở đầu vào, lấy thuyền sứ ra để nguội. Sau 30s, chuyển khóa 3 nhánh c về vị trí ban đầu (khóa lại). Sau đó cân bằng mực dung dịch sao cho mực dung dịch trong ống đo khí 15 và bình 17 bằng nhau. Đọc số đo trên thước đo %CO2 là V. Quay khóa c để thông bình hấp thụ KOH với ống đo khí. Nâng bình thăng bằng 17 lên cao quá bình hấp thụ18 để đẩy khí trong ống 15 sang bình hấp thụ 18, hạ bình thăng bằng 17 xuống và lặp lại quá trình thêm 3 lần nữa. Sau đó chuyển toàn bộ khí trong bình 18 về ống đo 15 bằng cách hạ bình 17 xuống, sau đó khóa c về vị trí ban đầu (vị trí đóng kín ban đầu). Cân bằng mực dung dịch ở ống đo 15 và bình thăng bằng 17. Ghi lại số đo ở thước đo 16 là V’. Ghi áp suất và nhiệt độ trên nhiệt kế 14. 5.4. Tính kết quả

Theo phương trình trạng thái: )(TVP=

TVP

2

22

1

11

Trong đó: P1, T1, V1 là điều kiện thực nghiệm; P2, T2, V2 là điều kiện chế tạo thước đo CO2.

Theo qui tắc thì thước đo CO2 trong điều kiện p = 760mmHg; T2=273+16 (nghiã là ở 160C) còn 2V gọi là 16

2COV .

P1=P-b với P là áp suất khí quyển (mmHg), b là áp suất hơi nước bão hòa trong ống đo khí tra bảng từ t0 đọc được ở nhiệt kế 14. Ráp các thông số vào phương trình (∗ )

Ta có: t+273V).bP(×38,0=V×

)t+273(760)bP)(16+272(=V 1

116CO2

Mặt khác: 16CO

16CO

16CO

16CO 2222

V.001867,0=d.V=m ( 001876,0162

=COd )




Mà: cứ 44g CO2 → 12g C ⇒ 162COm thì có

1616CO gCm×

4412

2

Vậy:

m

1

m

16CO

m

16C16

m100×

t+273V).bP(.38,0×001867,0×

4412=

m

100×m×4412

=m

100×m=C%2

%m

116

mV×

)t+273()bP(0194,0=C

0, 0194- hệ số rút gọn P- áp suất khí quyển (mmHg) (tra bảng) b - áp suất hơi nước bão hòa (mmHg) (tra bảng) t - nhiệt độ đọc ở áp kế 14 'VV=V1 là thể tích CO2 (ml)

mm: khối lượng mẫu (g) 6. Xác định lưu huỳnh (phương pháp đốt trong lò điện) Hàm lượng S trong gang thép đều thấp và là thành phần có hại. Tiêu chuẩn cho phép phải < 0,05%. Thường tồn tại ở dạng sulphur. Thường được xác định bằng phương pháp đốt trong lò điện và chuẩn bằng dung dịch iod. 6.1. Nguyên tắc

Đốt mẫu gang thép ở 1150÷12500C bằng O2 dư trong lò điện. Toàn bộ S dạng sulphur sẽ oxi hóa để chuyển thành SO2. Khí SO2 được hấp thụ vào H2O. Chuẩn độ H2SO3 bằng dung dịch chuẩn I2 với chỉ thị hồ tinh bột. Nếu khí SO2 được hấp thụ vào dung dịch H2O2 để sinh ra H2SO4 thì chuẩn độ bằng dung dịch NaOH với chỉ thị Tashiro. Các phản ứng:

3FeS + 5O2 → Fe3O4 + 3SO2

3MnS + 5O2 → Mn3O4 + 3SO2

SO2 + H2O → H2SO3

H2SO3 + H2O + I2 → 2HI + H2SO4

H2SO3 + H2O2 → H2SO4 + H2O

H2SO4 +2NaOH → Na2SO4 + 2H2O 6.2. Điều kiện xác định - Điều kiện phá mẫu:




Nguồn khí O2 cung cấp phải triệt để chống ẩm, kể cả dụng cụ phân tích. Vì ở điều kiện đốt nóng, nếu trên đường đi của SO2 có hơi H2O hoặc O2 ẩm thì S+4 → S+6 do đó không tác dụng với I2 gây ra sai số.

Về lượng cân: tùy theo hàm lượng S mà lấy lượng cân phù hợp theo bảng sau:

%S Lượng cân mẫu

< 0, 01

0, 01 ÷ 0, 07

0, 07 ÷ 0, 15

1 0, 5 0, 2

Cần có thêm chất trợ dung Sn + Al2O3 hoặc Pb + Al2O3.

Nhiệt độ: nhiệt độ 1200÷13000C là hợp lý. - Khi làm khô khí O2 bằng H2SO4 đậm đặc thì phải thận trọng khi mở khóa bình O2, không được mở quá mạnh làm trào acid vào các ống cao su làm ống cao su bị cháy sinh ra SO2 gây ra sai số và nguy hiểm. Nếu làm khô bằng CaCl2 khan và vôi tôi xút thì giữa 2 lớp CaCl2 (nằm dưới) và vôi tôi xút (lớp trên) được ngăn cách nhau bằng một lớp bông thủy tinh. - Thiết bị đo S tương tự như thiết bị đo S trong pyrit gồm 3 bộ phận chính: Bộ phận cung cấp và làm sạch oxy, bộ phận đốt mẫu, bộ phận hấp thụ và chuẩn độ.

Ở bộ phận cung cấp và làm sạch oxy gồm có: Bình chứa oxy, đồng hồ và van điều chỉnh tốc độ dòng oxy, bình chứa dung dịch KMnO4 4% pha trong dung dịch NaOH 40%, tháp làm khô oxy chứa H2SO4 đậm đặc hoặc hỗn hợp CaCl2 khan + vôi tôi xút, khóa thủy tinh 2 hoặc 3 nhánh để điều chỉnh dòng oxy sạch vào lò.

Ở bộ phận đốt mẫu gồm có: Biến trở để điều chỉnh nhiệt độ trong lò, lò điện, ống sứ không tráng men, đường kính trong 18÷20mm, chiều dài sao cho phần lò ra 2 đầu thân ló không ngắn hơn 180÷200mm, 2 đầu được bịt kín bằng cao su mềm đặc biệt chịu nhiệt. Thuyền sứ không tráng men L=70÷130mm, rộng 7÷42mm, cao 5÷10mm, trước khi sử dụng thuyền sứ phải được nung ở 1200÷13500C, bảo quản trong bình hút ẩm để sử dụng dần.

Ở bộ phận hấp thụ và chuẩn độ phải có ống lọc bụi chứa bông thủy tinh sạch, bình hấp thụ có lỗ để cắm ống chuẩn và ống hấp thụ khí SO2, đầu ống dẫn khí SO2 vào bình hấp thụ có màng bán thấm.

- Cần phải loại bỏ triệt để lượng Fe2O3 bám trong ống sứ và bông thủy tinh ở bộ phận lọc bụi vì ở điều kiện này thì có nguy cơ Fe 3+ tác dụng SO2 gây ra sai số:

2Fe3+ + SO2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4H+ + SO42-

- Dùng dung dịch hấp thụ H2O được 4÷5 mẫu phân tích thì nên thay dung dịch trong bình hấp thụ.




- Pha chỉ thị hồ tinh bột 0,04% ÷ 0,1%: 0.5g hồ tinh bột + 20ml H2O cất khuấy đều, rồi thêm 500ml nước sôi, đun 1÷3 phút, làm nguội, thêm 3g KI + 3giọt HCl đậm đặc + H2O thành 1 lít. 6.3. Qui trình xác định a. Qui trình xác định theo phương pháp iod

-

1: Bình Oxi 2,3: Đồng hồ và van điều chỉnh dòng O2 4: Bình KMnO4 4%/ NaOH 40% 6: Ống đo bọt khí 7: Ống sứ không tráng men

8: Thuyền sứ không tráng men 9: Lò điện 10: Đầu bịt ống lò cao su 11: Bảng điều khiển 12: Bộ phận lọc bụi chứa bông thủy tinh

17: Cá từ 18: Máy khuấy từ 19: Van xả dung dịch sau khi kết thúc thí nghiệm 13: Màng bán thấm 14: Bình chuẩn độ 15: Phễu bổ sung nước 16: Buret

- Chuẩn bị thiết bị và dụng cụ cho thí nghiệm: Nạp dung dịch hấp thụ vào bình 14 + 100ml nước cất + 1ml hồ tinh bột

0,04%, chuẩn bị 1 bình ngoài để so sánh màu: 100ml nước cất + 1ml HTB 0,04% + 1 giọt I2 0,05N, dung dịch có màu xanh lơ, màu này dùng để làm màu đối chứng.

THI�T B� PHÂN TÍCH L�U HU�NH

23 2

1 4 5

6

9

7

8

1

12

14

1

15

1

18

1713




Kiểm tra độ kín của thiết bị.

Gia nhiệt lò đốt từ 1200÷12500C.

- Tiến hành xác định: Cân chính xác (0,5÷1) ± 0,0002g mẫu kim loại trong thuyền sứ, ở dưới đáy lò lót sẵn 1 lớp bột Al2O3 + 1g thiếc (hoặc Pb hay Cu). Khi nhiệt độ của lò đã lên đến 12000C dùng kẹp đẩy nhanh thuyền sứ 8 chứa mẫu vào giữa ống lò 7. Sau 1 phút mở khóa 3 để cho dòng khí O2 vào ống lò, dùng khóa 2 dể điều chỉnh tốc độ oxy vào ống lò với tốc độ 2,5l/phút (4÷5 bọt khí/s xem trên ống đo bọt khí 6). SO2 sinh ra sẽ hấp thụ vào bình 14. Dùng I2 0,05N chuẩn đều đặn từng giọt từ buret 16 cho đến khi màu xanh của bình chuẩn bằng màu xanh của bình đối chứng. Thí nghiệm xong, khóa 2 và 3, ngắt lò điện, lấy thuyền sứ ra, lắp các bộ phận vào như cũ, từ thể tích I2 0,05N tiêu tốn tính %S có trong mẫu. b. Qui trình xác định theo phương pháp acid-bazơ

Các bước chuẩn bị tương tự như phương pháp Iod, nhưng nạp vào bình 14 khoảng 100ml dung dịch H2O2 trung tính + 3 giọt chỉ thị Tashiro.

Cân mẫu vào thuyền sứ, thêm 0,25÷0,5g Sn hoặc Cu. Dùng kẹp đẩy thuyền sứ vào giữa ống lò sau khi nhiệt độ lò đạt đến 12000

C. Sau 1 phút, mở khóa 3 và 2, dùng khóa 2 để điều chỉnh tốc độ và của dòng oxy là 2,5l/phút. SO2 sinh ra được hấp thu vào dung dịch H2O2 ở bình 14. Chuẩn đều đặn dung dịch NaOH từng giọt cho đến khi dung dịch từ màu tím chuyển sang xanh lục ổn định. 6.4. Tính toán

%S = m

NaOHS

m

IS

m100)NV(mĐ

m100)NV(mĐ

2 ×=

×

Với 2000

32mĐS = , 2I

N và NaOHN là nồng độ của các dung dịch sau khi đã hiệu

chỉnh. 7. Xác định Ni trong thép hợp kim Cũng như Cr, Ni tồn tại trong hợp kim dưới dạng Ferro-Niken. Hợp kim Ni có nhiều đặc tính quý như tính chịu mài mòn, tính đàn hồi, chống rỉ tốt. Trong phân tích, tùy thuộc lượng Ni cao hay thấp mà có thể sử dụng một trong các phương pháp sau: - Phương pháp khối lượng khi %Ni > 0, 5%. - Phương pháp so màu - Phương pháp điện phân 7.1. Phương pháp khối lượng dioximat 7.1.1. Nguyên tắc




Mẫu được phá bằng hỗn hợp acid HCl + HNO3 đun nóng. Ni kim loại sẽ chuyển thành ion Ni2+. Loại bỏ ion gây trở ngại và kết tủa ion Ni2+ dưới dạng kết tủa nikendioximat bằng thuốc thử dimethylglyoxim trong môi trường kiềm amoniăc. Đem lọc, rửa kết tủa, sấy khô ở 1200C hoặc nung ở 8500C để chuyển thành NiO.

Các phản ứng: Ni2+ + 2HCl → NiCl2 + H2

C N OH

CCH3N OH

CH3

+ Ni2+

CH3C

CCH3

N

OH

N

O

NiN

OH

C CH3

N

O

C CH3

+ 2H+

2

2Ni2+ + 4C4H8O2N2 + 2NH4OH → 2Ni(C4H7O2N2)2 + 2H2O + 4NH4Cl

7.1.2. Điều kiện xác định - Điều kiện phá mẫu: Dùng HCl đặc có thêm HNO3 đun nóng để phá mẫu. HNO3 oxi hóa Fe2+ → Fe3+ làm mẫu tan nhanh. Với hỗn hợp acid này, ngoài Fe, Ni tan còn có các hợp chất carbur của Cr, Vanadi, W, Mo cũng tan trong dung dịch. - Điều kiện loại bỏ ion trở ngại: Trong điều kiện kết tủa Ni2+ ở môi trường kiềm NH4OH thì các ion kim loại như Fe, Cr, V, W...cũng kết tủa hydroxyt, tuy nhiên vì hàm lượng thấp nên cũng có thể áp dụng biện pháp che với chất che là citrate hay tartrate.

OH C

CH2

CH2

COO

COO

COO

Me hay

HOOC CH O

HOOC CH OMe

phức citrat phức tartrat

- Điều kiện kết tủa: Kết tủa Ni2+ với thuốc thử dimethylglyoxim là kết tủa dạng tinh thể, hạt mịn, có tính kiềm, dễ tan trong acid, dễ nát vụn, khi đun nóng thì vón cục và có độ tan tăng khi thuốc thử dư nhiều. Vì vậy cần phải kết tủa trong môi trường NH4OH, dung dịch nóng, loãng, tránh khuấy trộn nhiều, khi cho thuốc thử vào thì cần đun nóng nhẹ để kết tủa vón chắc, lọc trên giấy lọc dày. Lượng thuốc thử phải cho thích hợp. Cứ 0,1g Ni thì cần 10ml thuốc thử dimethylglyoxim 1% pha trong C2H5OH 500. - Điều kiện xử lí kết tủa: Có thể lọc kết tủa bằng phễu lọc xốp thủy tinh số 4 với bơm hút chân không hoặc lọc qua giấy lọc băng vàng, để giảm độ tan của kết tủa nên rửa sơ bộ kết tủa bằng dung dịch NH3 1%, sau rửa bằng cồn 500. Lượng cân mẫu phải lấy phù hợp, tùy theo hàm lượng của Ni mà lấy lượng cân theo bảng sau:




%Ni 0,5 0,5÷1 1÷5 5÷9

Lượng cân mẫu (g) 2 1 0,5 0,2

7.1.3. Qui trình xác định Cân 0,2 ± 0,0002g mẫu trong bình nón 250ml chịu nhiệt, thêm 30ml HCl 1:1, đun nhẹ trên bếp điện có lưới amiăng, khi mẫu tan gần hết, thêm từng giọt HNO3 1:1 cho tới khi mẫu tan hoàn toàn, đun tiếp đến khi hết khói nâu bay ra. Nếu mẫu có W, Si thì lượng HNO3 đậm đặc từ 3÷5ml, đun sôi để tách H2WO4, sau đó thêm 10ml HCl đậm đặc, cô đến khô, rồi thêm 10ml HCl 1:1 vào, thêm nước cất sôi, lọc bỏ H2WO4 và H2SiO3, dùng HCl 1/20 để rửa bả trên lọc cho đến hết ion Fe3+. Dung dịch qua lọc và nước rửa tập trung vào cốc thủy tinh 250ml, thêm 20ml acid citric loại 250g/l, dùng NH3 12÷15% trung hòa đến pH=6÷7. Nếu có Ni2+ thì dung dịch có màu xanh nõn chuối. Thêm 5÷10ml dung dịch thuốc thử dimetylglyoxim trong cồn 500, thêm 1÷2ml NH3 12,5% nữa, khuấy nhẹ rồi đun nóng dung dịch lên khoảng 70÷800C, để lắng kết tủa 20 phút, đem lọc qua giấy lọc định lượng băng vàng đã biết trước khối lượng giấy, dùng nước cất nóng (60÷700C) rửa 3 lần, rửa bằng C2H5OH 500 1 lần, đem sấy ở 1200C trong 60÷90phút, để trong bình hút ẩm 30 phút rồi đem cân. Hoặc sau khi rửa xong, chuyển kết tủa vào chén nung đã biết trước khối lượng, nung ở 8500C khoảng 50÷60 phút, lấy ra để nguội ở bình hút ẩm 30 phút rồi cân. 7.1.4. Tính toán

%Ni = ×m

100×mΔf

f =0,2032 (phương pháp sấy) Hoặc f = 0,7853 (phương pháp nung). 7.2. Phương pháp so màu 7.2.1. Nguyên tắc Phương pháp dựa trên việc tạo phức của Ni2+ với thuốc thử dimetylglioxim hấp thu ở λ =530nm trong môi trường NH4OH. Dựa vào đường chuẩn để xác định hàm lượng của Ni. 7.2.2. Qui trình xác định - Mẫu: Hòa tan lượng cân mẫu (% Ni=0,1 thì cân 0,5g, %Ni>0,15 thì lượng cân là 0,25g) trong becher 250ml bằng 30ml H2SO4 1/5, đun đến tan hết, thêm tiếp 4÷5 giọt HNO3 đậm đặc, đun 3 phút, nếu mẫu chưa tan hết, thêm tiếp 10ml HCl 1:4 + 20ml HNO3 đậm đặc + 30ml H2SO4 1:5, cô đến khi xuất hiện khói trắng. Để nguội, chuyển sang bình định mức 250ml, thêm nước tới vạch định mức, lắc đều, lọc bỏ 20÷25ml dung dịch đầu. Dùng pipet lấy 25ml dung dịch qua lọc cho vào bình định mức 100ml, thêm 20ml dung dịch acid citric 100g/l, 5ml HCl 1:5 + 5ml hỗn hợp dung dịch KBr-KBrO3 (39g KBr + 10g KBrO3 + H2O = 1 lít) + 25ml NH3 15%, lắc đều, dùng nước cất định mức tới vạch. Dùng pipet rút ra 1 thể tích chính xác 50ml cho vào 2 bình, 1




bình thêm vào 1ml thuốc thử dimethylglyoxim, còn bình kia làm mẫu trắng, lắc đều, sau 5 phút đem đo ở 530nm. Không được để quá 25 phút sau khi cho thuốc thử vào. - Chuẩn: được tiến hành từ dung dịch Ni tiêu chuẩn được pha từ 0,1g Ni hòa tan và định mức thành 250ml. Số điểm chuẩn không kể mẫu trắng là 5 điểm. Hút vào các bình 250ml là 2, 4, 6, 8, 10ml dung dịch Ni tiêu chuẩn, sau đó tiến hành tương tự như mẫu xác định. 8. Xác định Wonfram (W) bằng phương pháp chuẩn độ acid-bazơ 8.1. Nguyên tắc Mẫu được phá bằng acid HCl có HNO3, W tách ra khỏi mẫu dưới dạng kết tủa H2WO4, lọc, rửa kết tủa cho sạch hết acid. Hòa tan kết tủa bằng lượng kiềm NaOH tiêu chuẩn dư chính xác, chuẩn lượng dư NaOH bằng dung dịch chuẩn HCl với chỉ thị pp cho đến khi dung dịch từ màu hồng sang không màu. Các phản ứng:

W + 2HNO3 → H2WO4↓ + 2NO↑

H2WO4 + 2NaOH → Na2WO4 + 2H2O NaOH dư + HCl ⎯→⎯PP NaCl + H2O

8.2. Điều kiện xác định - Điều kiện phá mẫu: HCl đóng vai trò hòa tan mẫu, HNO3 dùng để hòa tan các kim loại đứng sau H2, oxi hóa Fe2+ → Fe3+ làm mẫu tan nhanh và triệt để. Đặc biệt HNO3 làm tác nhân kết tủa W. Khi cho acid thì HCl phải cho vào trước, đến khi mẫu tan gần hết mới thêm HNO3 vào, tránh tình trạng HNO3 vào trước sẽ tủa H2WO4 làm cản trở quá trình hòa tan mẫu và tiêu tốn lượng HNO3 không cần thiết. Khi cô khô mẫu, nếu dùng HCl thì có khả nănh hình thành keo H2SiO3. Lượng kết tủa keo này sẽ cộng kết với kết tủa H2WO4 làm cho quá trình kết tủa H2WO4 nhanh và kết tủa H2WO4 dễ muồi và hình thành cấu trúc nhanh hơn. Có thể xem keo H2SiO3 như là các mầm kết tinh ban đầu, xúc tác cho sự hình thành kết tủa H2WO4. - Điều kiện kết tủa: Để kết tủa H2WO4 chắc, to hạt cần phải cô khô trước khi lọc, lượng HNO3 cho vào sau còn có tác dụng hòa tan các kim loại không tan trong HCl, tránh các kim loại này lẫn trong kết tủa cản trở quá trình lọc, rửa và hòa tan kết tủa sau này. - Điều kiện rửa, lọc và hòa tan kết tủa: Do có khả năng kết tủa H2WO4 có lẫn kết tủa keo H2SiO3 có độ nhớt lớn, nên khi lọc kết tủa thì cần thêm nước cất nóng vào để giảm độ nhớt của keo H2SiO3 làm cho quá trình lọc nhanh hơn. Ngoài ra khi cô cạn thì các kim loại hình thành các muối kết tinh, vì vậy việc thêm nước cất nóng vào sau khi cô khô để lọc kết tủa H2WO4 là cần thiết. Do cần giữ kết tủa trên lọc, vì vậy phải lọc bằng giấy lọc băng xanh, tránh kết tủa lọt qua giấy lọc. Khi rửa kết tủa phải chắc chắn rửa hết acid. Vì kết tủa H2WO4 có tính acid, vì vậy cần phải dùng kiềm mạnh để quá trình hòa tan xảy ra dễ dàng, triệt để, sau khi hòa tan xong, phải dùng nước rửa hết lượng kiềm do phương pháp xác định theo kỹ thuật chuẩn độ ngược lượng kiềm dư này.




- Để tránh tình trạng giấy lọc nát do ngâm lâu trong dung dịch, gây ra hiện tượng hấp phụ chỉ thị, làm kéo dài điểm cuối chuẩn độ, vì vậy cần phải hòa tan kết tủa trên giấy lọc. - Tại điểm tương đương, tồn tại muối Na2WO4 là muối bazơ mạnh, acid yếu nên pH tương đương rơi vào vùng kiềm, vì vậy dùng chỉ thị PP là hợp lý. 8.3. Qui trình xác định Cân 1 ± 0,0002g mẫu thép hợp kim dạng phoi nhỏ có chứa W vào bình nón. Rót qua phễu vào bình nón 30ml HCl 1:1, đun sôi mẫu trên bếp cách cát hoặc bếp điện có lưới amiăng. Thêm 4÷5ml HNO3 đậm đặc, cô gần khô, thêm tiếp 2÷3ml HNO3 đậm đặc. Cô khô mẫu và để nguội. Thêm 100ml nước cất nóng (80÷900C), khuấy đều, lọc qua giấy lọc băng xanh. Rửa kết tủa bằng dung dịch HCl 1% nóng 1 lần, sau đó dùng nước cất nóng rửa cho đến hết acid (dùng giấy quì tím để thử), thay bình nón mới có 3 giọt PP 1%. Hòa tan kết tủa trên giấy lọc bằng dung dịch NaOH 0,1N đến khi dung dịch qua lọc có màu hồng, thêm dư 5ml dung dịch NaOH 0,1N nữa, rửa giấy lọc đến khi hết NaOH bằng nước. Sau đo đem đi chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,05N đến khi dung dịch mất màu hồng. 8.4. Tính toán kết quả

100m

])NV_()NV[(mĐW%

maãu

HOHW

_×=

+

Với mĐW =2000184

9. Xác định đồng trong thép bằng phương pháp chiết trắc quang 9.1. Nguyên tắc Mẫu thép được hòa tan bằng acid H2SO4 và HNO3 để chuyển Cu kim loại trong hợp kim thành Cu2+. Loại trừ các ion gây ảnh hưởng bằng acid tartric (hoặc acid citric) và KCN với kỹ thuật che, nâng pH và chiết Cu2+ ra khỏi mẫu dưới dạng phức diethyldithiocarbamat đồng bằng dung môi CHCl3 có chứa thuốc thử chì diethyldithiocarbamat. Đem đo và so sánh mật độ quang của mẫu với chuẩn bằng kỹ thuật so sánh 1 chuẩn với mẫu trắng là dung môi CHCl3. 9.2. Điều kiện xác định - Điều kiện phá mẫu

Với hệ số pha loãng 10 lần thì lượng cân mẫu là 0,25÷0,5g hòa tan và định mức thành 100ml là phù hợp.

H2SO4 đóng vai trò là dung môi, tuy nhiên nồng độ của nó không quá loãng, với loại H2SO4 1:4 là phù hợp, HNO3 được thêm vào để hòa tan nốt phần kim loại không tan trong H2SO4, đồng thời oxi hóa Fe2+ → Fe3+. Cần phải loại bỏ triệt để NO ra khỏi dung dịch, vì NO hòa tan trong nước có thể đóng vai trò là 1 ligand tạo phức nitroso.




- Loại bỏ ion gây trở ngại: Do quá trình tạo phức của Cu2+ với diethyldithiocarbamat thực hiện trong môi trường kiềm, đây là môi trường kết tủa nhiều ion kim loại hóa trị II, III. Đặc biệt là Fe3+, Mn2+, Ni2+, Cr3+ vì vậy cần phải loại trừ. Biện pháp đơn giản là dùng chất che phù hợp, với kim loại hóa trị III thì dùng acid tartric, với kim loại hóa trị II thì dùng KCN. Quá trình che cần thực hiện trước khi nâng pH lên mới hiệu quả, vì vậy thêm acid tartric trước khi nâng pH lên 8÷9 bằng NH3. - Điều kiện thuốc thử và dung dịch chuẩn

Do phức của Cu2+ và diethyldithiocarbamat là hợp chất ít phân cực, kích thước phân tử lớn nên nó ưu tiên phân bố vào các dung môi không phân cực hoặc phân cực kém. Để quá trình chiết tiến hành đơn giản, nên chọn dung môi có tỉ trọng lớn hơn nước. Vì vậy việc chọn dung môi CHCl3 hay CCl4 là phù hợp.

Do thuốc thử diethyldithiocarbamat tan trong nước, kém bền, dễ hư. Để thuốc thử bền thì pha nó trong dung môi dùng để chiết là CHCl3. Nhưng vì diethyldithiocarbamat là hợp chất phân cực nên không tan được trong CHCl3. Để tan được trong CHCl3 thì phải tạo phức với 1 ion kim loại sao cho phức của nó với diethyldithiocarbamat bền nhưng lại kém bền với Cu2+. Ion kim loại đó là Pb2+. Cách điều chế dung dịch chì diethyldithiocarbamat như sau: chuẩn bị 2 phễu chiết 125ml, thêm vào 1 phễu chiết 4ml dung dịch acetat chì 1% (pha trong CH3COOH 1:3) + 2ml KNO3 10% + 2ml dung dịch KCN 5% + 4ml natridiethyl dithiocarbamat 1% pha trong nước, lắc đều, khi đó sẽ có kết tủa trắng chì diethyl dithiocarbamat, thêm vào phễu chiết này 100ml dung dịch CHCl3 lắc để hòa tan kết tủa, sau đó chờ tách lớp, chuyển pha hữu cơ qua phễu chiết khác. Rửa 2÷3 lần bằng nước, sau đó lọc lớp dung môi qua phễu có lót giấy lọc khô và có 1 ít Na2SO4 khan, dịch qua lọc thu vào bình thủy tinh màu nâu có nút nhám.

Dung dịch chuẩn: Được pha từ Cu kim loại nguyên chất trong HNO3 để có được dung dịch 500ppm (0,5g Cu/1lít). Hoặc được pha từ Cu(NO3)2 pA với nồng độ tương tự, chú ý khi pha từ muối thì phải tẩm ướt lượng cân Cu(NO3)2 bằng HNO3 đậm đặc để tránh quá trình thủy phân. Dung dịch làm việc pha loãng từ dung dịch chuẩn 10 lần và chỉ pha trước khi dùng (50 ppm).

- Điều kiện chiết

Môi trường chiết pH = 8÷9 được điều chỉnh bằng dung dịch NH3 1:1 và 25% với Cresol đỏ 0,1%/C2H5OH làm chỉ thị (đỏ tím).

Thời gian lắc là 1,5 phút, thời gian để tách lớp là 0,5phút, số lần chiết là 2 lần, mỗi lần là 10ml chì diethyl dithiocarbamat/CHCl3, tránh tạo nhủ, bọt khí trong quá trình lắc chiết. Khi lấy pha hữu cơ (đã có phức đồng diethyldithiocarbamat) vào bình định mức đo không được phép có lẫn nước (đục), cần xả hơi để tránh áp suất cao trong phễu chiết.

Điều kiện đo: Phải đo ngay sau khi chiết bằng cuvet thủy tinh 1cm, phải có nắp đậy để tránh hơi dung môi CHCl3 bay ra làm hư máy và mật độ quang không ổn định. Bước sóng đo là 430÷436nm.

9.3. Qui trình xác định




- Cân 0,2÷0,5g mẫu (tùy theo hàm lượng) cho vào bình nón 100ml, rót qua phễu thủy tinh 15ml H2SO4 1:4, đun nóng nhẹ để hòa tan mẫu, sau đó thêm từng giọt HNO3 đậm đặc đến khi ngừng sủi bọt khí, đun tiếp đến khi hết khí NO (hết khói nâu NO2), để nguội. Chuyển dung dịch vào bình định mức 100ml, định mức tới vạch bằng nước cất, lắc trộn đều.

- Dùng pipet lấy chính xác 10÷20ml dung dịch trên (chứa không hơn 0,5mg Cu), cho vào phễu chiết loại 125ml, thêm vào 10ml dung dịch acid tartric 10% (C4H4O6), lắc trộn đều, thêm 3 giọt chỉ thị Cresol đỏ, dùng NH3 25% trung hòa đến màu đỏ tím, thêm dư 10ml NH3 10%, thêm 10ml dung dịch chì diethyldithiocarbamat/CHCl3, lắc chiết 1,5phút, để yên 0,5 phút, chiết lớp hữu cơ vào bình định mức khô 25ml, lặp lại quá trình chiết thêm 1 lần nữa, dùng CHCl3 định mức tới vạch. Đem đo ở λ= 430nm hoặc 436nm. - Với chuẩn làm tương tự, chỉ thay dung dịch mẫu bằng 10ml dung dịch Cu2+ 50ppm. 9.4. Tính toán kết quả

fm100CCu%C

AAC

CA

CA

mmc

c

mm

c

c

m

m ××=⇒×=⇒=

( mC số gam Cu có trong VXĐ)

IV. CÂU HỎI ÔN TẬP VÀ BÀI TẬP

1. Trình bày ý nghĩa của việc lấy mẫu khi phân tích các chỉ tiêu hóa lý trong kim loại đen.

2. So sánh và giải thích các kỹ thuật lấy mẫu kim loại tương ứng với các dạng mẫu khác nhau: Tấm, thanh, thỏi, lò nung?

3. Trình bày nguyên tắc, phản ứng, điều kiện xác định khi phân tích chỉ tiêu Silic bằng phương pháp trọng lượng?

4. Trình bày nguyên tắc, phản ứng, điều kiện xác định khi phân tích chỉ tiêu Silic bằng phương pháp so màu?

5. Trình bày nguyên tắc, phản ứng, điều kiện xác định khi phân tích chỉ tiêu Photpho bằng phương pháp thể tích molybdate?

6. Trình bày nguyên tắc, phản ứng, điều kiện xác định khi phân tích chỉ tiêu Photpho bằng phương pháp so màu?

7. Trình bày nguyên tắc, phản ứng, điều kiện xác định khi phân tích chỉ tiêu Mn bằng phương pháp Persulfat bạc?




8. Giải thích những điểm khác biệt khi phân tích Mn trong gang và thép với ba trường hợp: có loại crom; không loại crôm và trong lõi thép bằng phương pháp persulfat bạc?

9. Trình bày nguyên tắc, phản ứng, điều kiện xác định khi phân tích chỉ tiêu Mn trong thép bằng phương pháp so màu?

10. Trình bày nguyên tắc, phản ứng, điều kiện xác định khi phân tích chỉ tiêu Crôm trong thép bằng phương pháp iod?

11. Trình bày nguyên tắc, phản ứng, điều kiện xác định khi phân tích chỉ tiêu Crôm bằng phương pháp persulfat bạc?

12. Trình bày nguyên tắc, phản ứng, điều kiện xác định khi phân tích chỉ tiêu Crôm bằng phương pháp so màu? So sánh ưu và nhược của 3 phương pháp phân tích crôm. Phạm vi áp dụng cho từng phương pháp?

13. Trình bày nguyên tắc, phản ứng, điều kiện xác định khi phân tích chỉ tiêu Carbon bằng phương pháp đo thể tích khí?

14. Trình bày nguyên tắc, phản ứng, điều kiện xác định khi phân tích chỉ tiêu S bằng phương pháp Iod và phương pháp trung hòa? Ưu và nhược của mỗi phương pháp?

15. Trình bày nguyên tắc, phản ứng, điều kiện xác định khi phân tích chỉ tiêu Niken bằng phương pháp trọng lượng?

16. Cho biết khi hệ số pha loãng f = 1, hàm lượng của Si dao động từ 0.5 ÷ 3% thì độ chênh lệch chén cân là bao nhiêu. Biết rằng lượng cân mẫu dao động từ 0.2 ÷ 3 gam?

17. Cho biết trong 0.5469g kết tủa keo SiO2 có lẫn 6,8% Fe2O3. Cần phải dùng bao nhiêu ml HF 30% để xử lý hết lượng SiO2 ? cho phép HF dư 10%? Sau khi xử lý xong, độ chênh lệch trong lượng của chén trước và sau khi xử lý HF là bao nhiêu? Nên dùng cân mấy số lẽ? Vì sao?

18. Cho biết %Si trong một mẫu thép là 0.1 ÷ 0.2%. Lượng cân mẫu là 0.2 gam hòa tan và định mức 100ml, rút ra 10ml để xác định. Cần bao nhiêu ml dung dịch Amonimolybdate 5% để tạo phức Silicomolybdate cho phép thuốc thử này dư 10% và bao nhiêu ml dung dịch muối morh 4% để khử hết phức silicomolybdo lên phức silicomolybden? Nếu dư 20% thì thể tích muối morh là bao nhiêu?




19. Định lượng Silic trong một mẫu thép bằng phương pháp so sánh. Biết mẫu chứa khoảng 0,4% SiO2, hòa tan thành 100ml dung dịch mẫu, dùng 5ml mẫu tạo phức thành 50ml dung dịch đo với cuvet 1cm. Tính lượng cân mẫu để khi đo thi mật độ quang Am ∈ ( 0.2 ÷ 0.6). Biết rằng khi đo một dung dịch chuẩn Si có hàm lượng Si trong bình đo là 0.2mg với cùng thể tích, cùng cuvet thì A= 0.45? Tính hệ số ε của phức tạo thành? Nếu dùng phương pháp thêm chuẩn thì Am+ C là bao nhiêu?

20. Định lượng P trong một mẫu gang bằng phương pháp thể tích molybdate:

- Dung dịch mẫu: Hòa tan 2.0000 gam mẫu gang, sau khi chuyển hóa qua các công đoạn tiến hành kết tủa P dưới dạng vàng molybdat, lọc , rửa và hoà tan kết tủa bằng 12.5ml NaOH 0.1N. Chuẩn lượng dư của NaOH thì tiêu tốn hết 6,2ml HCl 0.05N. Tính hàm lượng %P có trong mẫu thép? Với lượng P có trong mẫu gang, hãy tính thể tích (NH4)2MoO4 15% đủ để kết tủa hết P có trong mẫu, biết rằng thuốc thử dùng dư 5% so với lý thuyết của phản ứng.

- Ở công đoạn chuyển hóa photphorơ lên photphoric cần phải dùng bao nhiêu giọt KMnO4 4%? Biết chỉ cho phép dư 5% so với lượng cần thiết, 1ml KMnO4 4% xấp xỉ 20 giọt.

- Giải thích sự khác nhau trong qui trình xác định P bằng phương pháp thể tích molybdate của mẫu gang và mẫu thép?

21. Định lượng P có trong mẫu thép bằng phương pháp so màu:

- Cân 1.0457 gam mẫu thép tiến hành các bước phá mẫu, loại trừ các yếu tố ảnh hưởng, lên màu và khử lên xanh molybden và định mức thành 100ml dung dịch đo ở bước sóng 680nm có Am = 0.548.

- Dung dịch chuẩn được chuẩn bị từ 0.1g mẫu thép tiêu chuẩn 0.02% và tiến hành tương tự như mẫu xác định rồi đo có Ac = 0.487. Tính %P có trong mẫu thép.

- Trường hợp dùng phương pháp thêm chuẩn thì cần bao nhiêu ml dung dịch chuẩn có T = 0.1mgP/ml để hàm lượng của P tương đương với hàm lượng của 0.1g mẫu thép tiêu chuẩn 0.02%?. Nếu trong 1 gam mẫu thép có tổng hàm lượng Al + Fe là 98.9% thì can bao nhiêu gam NaF để che hết hai ion này?

22. Tiến hành phân tích Mn trong mẫu gang bằng phương pháp Persulfat bạc. Biết hàm lượng của Mn có trong một mẫu gang dao động từ 1 ÷ 2%. Tính lượng mẫu




cần cân để sau khi hòa tan tạo thành dung dịch đem chuẩn độ bằng dung dịch Fe2+ thì thể tích dung dịch chuẩn tiêu tốn từ 5 ÷ 8 ml.

23. Định lượng Mn trong mẫu thép bằng phương pháp so màu với kỹ thuật thêm chuẩn:

- Cân 0.5 gam một mẫu thép hòa tan và định mức thành 50ml ( DD I).

Dung dịch mẫu 1: 20ml dung dịch 1, tiến hành oxi hóa Mn2+ lên MnO4- bằng

0.05 gam KIO4 trong môi trường H2SO4 6N, định mức thành 25ml dung dịch đo ở bước sóng 550nm có Am = 0.452.

Dung dịch mẫu 2: 20ml dung dịch I + 2ml dung dịch chuẩn Mn2+ 0.001M, tiến hành oxi hóa bằng KIO4 tương tự như mẫu dung dịch 1, định mức thành 25 ml dung dịch đem đo có Am+c = 0.628. Tính %Mn có trong mẫu hợp kim

Theo phản ứng lý thuyết của quá trình oxi hóa thì KIO4 thực tế sử dụng đã dư bao nhiêu % ở mỗi bình dung dịch 1 và dung dịch 2?

24. Định lượng crôm có trong một mẫu thép bằng phương pháp so màu:

- Oxi hóa Cr3+ lên Cr2O72- bằng một lượng dư S2O8

2- trong môi trường acid Viết phương trình phản ứng? Biết Cr2O7

2- hấp thu ở bước sóng 455nm, có hệ số ε = 1800 cm-1.mol-1.lít. Cho biết Fe3+ có ảnh hưởng đến kết quả định lượng không? Biết phức Fe – Oxalate không màu, có thể dùng oxalate để loại trừ ảnh hưởng của Fe3+ được không? Nếu được tính nồng độ tối thiểu tổng quát ban đầu của oxalate cần thêm vào dung dịch đo để loại trừ ảnh hưởng của Fe3+. Trong thực tế phân tích Crôm trong thép, có thể dùng kỹ thuật che để loại trù ảnh hưởng của Fe3+ không?

Vì sao. Nêu một biện pháp đã biết để loại trừ ảnh hưởng của Fe3+ ?

- Nếu hàm lượng của Crôm là 5%, tính lượng cân mẫu cần cân đề sau khi phá mẫu, định mức thành 100ml, dùng 10ml để oxi hóa rồi định mức thành 100ml dung dịch đo. Biết máy chỉ làm việc với Ađo≤ 3, cuvet có l = 1cm.

- Nếu dùng phương pháp so màu với thuốc thử Diphenylcarbazid với kỹ thuật thêm chuẩn, khi lượng cân mẫu là 0.2 gam hòa tan, xử lý thích hợp và định mức thành 250ml. Từ dung dịch này lấy 25ml cho tạo phức với thuốc thử rồi định mức thành 50ml đo ở bước sóng 356nm thu được Am = 0.255 (DD mẫu). Tiến hành trong điều kiện tương tự như DD mẫu, nhưng có thêm vào 3ml dung dịch chuẩn Cr 0.01mg/ml đem đo thu được Am+c = 0.362 ( DD mẫu + chuẩn). Tính hàm lượng %Cr có trong mẫu thép?




25. a/ Cân m gam một mẫu thép hợp kim, hòa tan và xử lý thích hợp để tiến hành phân tích Ni theo phương pháp trong lượng thu được 100ml dung dịch. Lấy 20 ml dung dịch đi kết tủa Ni bằng dung dịch Dimetylglyoxim. Tính m mẫu để Δm € [ 0.2 ÷ 0.3] gam. Biết hàm lượng Ni có trong mẫu thép khoảng 5% và kết tủa thu được xử lý theo phương pháp nung? Cho biết hàm lượng sắt có trong mẫu thép là 90%, hãy tính thể tích của acid citric 250g/l đủ để che hết sắt có trong 20ml dung dịch đem kết tủa?

b/ Do hàm lượng Fe có trong một mẫu thép không loại trừ triệt để bằng phương pháp che và hàm lượng Ni nhỏ nên một kỹ thuật viên đã xác định bằng phương pháp chiết trắc quang như sau: Cân 0.2 gam mẫu hòa tan bằng acid và định mức thành 100ml, tạo phức với Dimetylglyoxim và được chiết qua dung môi CHCl3 ở pH = 8 với thể tích dung dịch đo là 50ml , bước sóng đo là 375nm, ε = 3500 cm-

1.mol-1.lit. Độ truyền quang Tm = 42%. Tiến hành chiết lượng niken chuẩn từ 2ml dung dịch Ni2+ 0.001M với điều kiện như mẫu thu được Tc = 45,5%. Tính hàm lượng của Ni có trong mẫu thép biết MNi = 58.7 và A = 2 – LgT.

26. Một kỹ thuật viên tiến hành phân tích hàm lượng S trong gang bằng phương pháp trọng lượng thay thế cho phương pháp thể tích iod và phương pháp acid-baz. Cân 4.6728 gam mẫu. Hòa tan bằng HCl 1:1 trong hệ thống kín. H2S sinh ra được dẫn vào bình hấp thụ Cd2+ dư để sinh ra một kết tủa CdS tương đương. Chuyển hóa kết tủa CdS bằng dung dịch CuSO4 dư trong điều kiện thích hợp thu được CuS. Nung CuS ở điều kiện nhiệt độ và thời gian xác định thu được 0.05849 gam CuO. Tính %S có trong mẫu gang. Nếu cùng với mẫu gang trên, nhưng lượng cân giảm 5 lần thì tiêu tốn hết bao nhiêu ml I2 0.05N?

27. Định lượng Cu trong một mẫu thép bằng phương pháp chiết trắc quang với thuốc thử Dithiocarbamatnatri, cân 0.5 gam mẫu, hòa tan và xử lý mẫu thích hợp rồi định mức thành 100ml. Từ dung dịch này rút ra 20ml đem chiết bằng CHCl3 với thể tích dung dịch đo là 25ml. Dung dịch chuẩn được chuẩn bị tương tự như mẫu, chứa 10µg Cu2+ trong thể tích dung dịch đo là 20ml. Đo độ hấp thu của chuẩn và của mẫu ở bước sóng 436nm với l = 1cm. Kết quả Ac = 0.420 và Am = 0.356. Tính hàm lượng của Cu (ppm) trong mẫu?




CHƯƠNG 2 PHÂN TÍCH KIM LOẠI MÀU

Trên 80 nguyên tố kim loại đã tìm ra thì chỉ có Fe, Cr, Mn là kim loại đen, số còn lại thuộc nhóm kim loại màu. Tuy số kim loại màu nhiều nhưng trữ lượng lại thấp. Các mỏ kim loại màu không tập trung mà phân bố rải rác, trữ lượng thấp. Kim loại màu có một vị trí quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp nên có ảnh hưởng đến nền kinh tế quốc phòng. Kim loại màu có một số tính chất quan trọng sau: - Độ nóng chảy không cao như Ag:960oC, Au:1063oC, Cu:1085oC, Sn:232oC - Có tính dẻo tốt. - Các cơ tính như độ bền nhiệt, độ uốn dẻo, đàn hồi, khả năng chống mài mòn tốt. - Đặc biệt là tính dẫn điện và dẫn nhiệt cao, có từ tính cao như Ni, Co. Một số có tính phóng xạ như uranium, thorium. Một số có tính bền và trơ hóa học, khó bị oxi hóa, rất quí, không bị rỉ sét, oxi hóa như Au, Pt…

Trong công nghiệp, kim loại màu sử dụng rộng rải và với lượng lớn là các hợp kim đồng, hợp kim nhôm và hợp kim kẽm. Vì vậy, nội dung chính của chương này sẽ đề cập đến nội dung phân tích của 3 hợp kim này.

I. PHÂN TÍCH HỢP KIM ĐỒNG Trong hợp kim đồng, chủ yếu là đồng thau có các thành phần sau:

Kim loại Cu Sn Zn Pb Ni Fe

H.lượng % 84-85 3-4 6-7 4-5 0.5-1.0 0.5-1.8

Nội dung phân tích hợp kim đồng chủ yếu là phân tích Pb, Sn, Zn. Còn Ni thì xác định tương tự như trong thép. 1.1. Xác định Pb trong hợp kim đồng bằng phương pháp cromat Để xác định chì trong hợp kim đồng, thường sử dụng phương pháp điện phân và phương pháp thể tích cromat. Với phương pháp điện phân có thể xác định đồng Pb và Cu; nhưng có nhược điểm là chậm và cần có thiết bị điện phân. Nếu chỉ xác định riêng lẻ Pb mà không yêu cầu xác định hàm lượng Cu thì thường dùng phương pháp thể tích cromat. 1.1.1. Nguyên tắc Mẫu hợp kim đồng được hòa tan bằng hỗn hợp acid HCl và HNO3. Pb kim loại sẽ chuyển thành ion khi mẫu hòa tan. Tách chì ion ra khỏi mẫu dưới dạng kết tủa PbCrO4 bằng lượng dư thuốc thử K2CrO4 ở pH=5-6. Lọc, rửa kết tủa và hòa tan kết tủa bằng HCl dư trong điều kiện này để sinh ra lượng CrO4

2- tương đương. Điều chỉnh môi trường để thu được Cr2O7

2- tương đương, sau đó dùng phương pháp I2 hay phương pháp Fe2+ để xác định.




Các phản ứng:

3Pb + 8 HNO3 → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Pb2+ + CrO42- ⎯⎯⎯ →⎯ ÷= 65pH

PbCrO4↓

PbCrO4 + 4HCl → PbCl4- + CrO4

2- + 4H+

2CrO42- + 2H+→ Cr2O7

2- + H2O Phương pháp Iod với kỹ thuật chuẩn độ thế:

Cr2O72- + 6I-

dư +14H+ → 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O

I2 + I- → I −3

I3- + 2S2O −2

3 ⎯⎯ →⎯HTB

S4O62- + 3I-

Phương pháp Fe2+ với kỹ thuật chuẩn độ trực tiếp:

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ ⎯⎯ →⎯Ferroin 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

1.1.2. Điều kiện xác định - Điều kiện phá mẫu:

Do V126.0=E Pb/Pb0 +2 ; V96.0=E NO/H,NO

0 +_3 ⇒ ΔE = 0,96 - 0,126 =

0,744V >> 0,3V

V345.0=E Cu/Cu0 +2 , V96.0=E NO/H,NO

0 +_3 ⇒ ΔE = 0,96 – 0,345 =

0,615V >> 0,3V

⇒ Hợp kim đồng có chứa chì tan rất tốt trong môi trường acid HNO3. Tuy nhiên, trong hợp kim đồng còn có Sn, tan trong HNO3 tạo Sn4+, ion Sn4+ dễ bị thủy phân, đặc biệt là ở điều kiện kết tủa PbCrO4 gây cản trở cho quá trình lọc rửa và hòa tan kết tủa PbCrO4. Vì vậy cần thiết phải tách Sn ra khỏi dung dịch chứa Pb2+ và Cu2+ trước khi tiến hành kết tủa PbCrO4. Biện pháp tốt nhất là tách Sn ra bằng cách thêm HCl vào trong quá trình phá mẫu, khi đó Sn tan và tạo muối phức thiếc clorua, muối này dễ bị thủy phân khi cô khô để tạo kết tủa keo Sn(OH)4 tách ra khỏi dung dịch dễ dàng.

3Sn + 4HNO3 + 18HCl → 3H2[SnCl6] + 4NO↑ + 8H2O

H2[SnCl6] + 4H2O → Sn(OH)4↓ + 6HCl - Điều kiện về lượng cân: Lượng cân được tính toán trên cơ sở là lượng kết tủa PbCrO4 thu được không quá ít sẽ mắc sai số trong quá trình lọc rửa và hòa tan kết tủa, nhưng nếu lượng kết tủa quá nhiều sẽ kéo dài thời gian phân tích ở khâu lọc, rửa kết tủa và chuẩn độ, đặc biệt là có nguy cơ mắc sai số dư do rửa kết tủa không sạch hết ion CrO4

2- thuốc thử. Mặt khác lượng cân cũng phải được tính toán sao cho thể tích tiêu tốn cho quá trình chuẩn độ tốt nhất là 5-10ml (xem phần phân tích định lượng). Hãy làm một số phép tính toán sơ bộ như sau:




Giả sử dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,05 N (hoặc dung dịch chuẩn Fe2+ 0,05 N), %Pbmẫu = 5% Theo công thức:

%Pb = m

RPb

m100)NV(mĐ ×

= m

R

m)NV(91,6

⇒ RR

m V0691,05

)NV(91,6m ==

⇒ Với VR = 5-10ml ⇒ mmẫu = 0,3455g - 0,691g. Vậy lượng cần lấy thích hợp là từ 0,35g-0,5g. - Điều kiện loại bỏ ion gây trở ngại Do điều kiện kết tủa PbCrO4 ở PH=5-6, đây là điều kiện kết tủa Fe(OH)3 do phản ứng thủy phân là kết tủa vô định hình, thành phần kết tủa này không chỉ có Fe(OH)3 mà còn có Fe(OH)2

+ Hay FeOH2+. Các dạng này mang điện tích dương là các hạt keo rất dễ hấp thụ ion mang điện tích âm, đặc biệt là ion CrO4

2-. Mặt khác, do đặc tính bề mặt của dạng kết tủa vô định hình Fe(OH)3 rất dễ hấp thụ ion lạ, độ nhớt lớn. Đây là những nguyên nhân chính của cản trở quá trình kết tủa PbCrO4, làm kết tủa PbCrO4 nhiễm bẩn và đặc biệt là rửa kết tủa rất khó khăn trong việc loại trừ ion CrO4

2- dư, kéo dài thời gian rửa. Đặc biệt Fe(OH)3 cùng kết tủa với PbCrO4 sẽ cùng hòa tan trong HCl tạo ion Fe3+. Đây là ion có tính oxi hóa, trong điều kiện thích hợp sẽ phản ứng I- gây sai số nếu như sử dụng phương pháp Iod để xác định. Vì vậy, cần thiết phải loại trừ Fe3+. Để loại trừ Fe3+, người ta dùng kỹ thuật che bằng cách tạo phức citrat sắt bằng axid citric. Chú ý, cần phải che sắt trước khi nâng pH lên để kết tủa PbCrO4. Mặt khác Cu2+ cũng gây ảnh hưởng do:

2Cu2+ + 4I- → 2CuI↓ + I2 Phản ứng này đã sinh ra một lượng I2 không mong muốn, vì vậy khi rửa kết tủa cần thiết phải rửa sạch lượng Cu2+. - Điều kiện kết tủa PbCrO4.

Phải tiến hành che Fe3+ bằng acid citric trước khi tiến hành kết tủa. Do kết tủa PbCrO4 là kết tủa tinh thể gần trung tính, kết tủa không chắc hạt, dễ

tan (độ tan 4PbCrOS =1,3.10-7 ở 20oC).Vì vậy cần phải tiến hành kết tủa trong môi

trường pH=5-6 để tránh tan kết tủa, ở điều kiện nóng, thuốc thử K2CrO4 loãng. Ngoài ra, ở pH=5-6 thì mới tránh cân bằng:

2CrO42- + 2H+ → Cr2O7

2- + H2O Làm mất tác dụng của thuốc thử K2CrO4.Vì kết tủa PbCrO4 là kết tủa tinh thể, nên khi cho thuốc thử K2CrO4 vào dung dịch thì phải cho từ từ, khuấy kỹ và để lắng yên lâu từ 2-4 giờ để kết tủa muồi, chắc, tránh bị tan ra trong quá trình rửa kết tủa.

- Điều kiện lọc, rửa kết tủa




Cần phải lọc gạn qua giấy lọc băng xanh, khi rửa kết tủa thì rửa lắng gạn, lúc đầu cần rửa bằng dung dịch K2CrO4 1%, sau đó rửa lắng gạn nhiều lần bằng nước cất nguội cho đến khi hết ion CrO4

2-, ion Cu2+ (thử bằng dung dịch acetat chì 5% pha trong đệm acetat pH=6) hoặc bằng dung dịch AgNO3 0,1N pha trong CH3COOH 5%. - Điều kiện hòa tan kết tủa

Để tránh mất kết tủa do chuyển kết tủa ra khỏi giấy lọc thì nên hòa tan kết tủa ngay trên giấy lọc.

Dùng HCl để hòa tan kết tủa PbCrO4 trong điều kiện nóng là tốt nhất. Điều này cũng dễ hiểu bởi quá trình hòa tan dựa trên cơ sở phản ứng acid mạnh đẩy acid yếu ra khỏi muối, mặt khác PbCl2 sẽ kết tủa nếu dung dịch nguội. Đặc biệt nếu dùng phương pháp iod để xác định thì nên hòa tan bằng hỗn hợp NaCl + HCl. Việc dùng NaCl trong hỗn hợp với mục đích cung cấp ion Cl-. Vì trong môi trường acid có dư ion Cl- thì

PbCl2 +2Cl- → PbCl42-

Nhờ phản ứng này mà Pb2+ tồn tại dưới dạng phức PbCl42- tránh được phản ứng:

PbCl2 + 2I- → PbI2↓ + 2Cl (do 2PbIT <

2PbClT )

Vấn đề được đặt ra là vì sao không dùng HCl đậm đặc để hòa tan (nhiều ion Cl-) mà phải thêm NaCl, ở đây cần phải tính đến giai đoạn nâng pH lên trước khi cho I- vào để thực hiện phản ứng sinh ra I2, nếu dùng HCl nồng độ cao thì phải trung hòa nhiều NH3. Kết tủa PbI2 sinh ra làm cản trở việc nhìn màu tại điểm tương đương. Nếu dùng phương pháp Fe2+ thì không cần dùng thêm NaCl. Chỉ cần dùng HCl 2N, nóng 70-80oC là hòa tan kết tủa PbCrO4. Chú ý rằng, khi hòa tan kết tủa xong, cần phải rửa sạch giấy lọc cho đến hết ion Cr2O7

2- (vì lúc hòa tan PbCrO4 bằng acid thì xảy ra phản ứng:

2CrO4- + 2H + → Cr2O7

2- - Điều kiện chuẩn độ:

Đối với phương pháp I2 thì phải tuân thủ theo các điều kiện của phương pháp chuẩn độ iod (xem phân tích định lượng)

Đối với phương pháp Fe2+ thì chú ý điều kiện chuẩn độ là môi trường acid H2S04 6N, điều kiện sử dụng chỉ thị, do tại điểm tương đương hình thành ion Cr3+ có màu xanh đen (xanh tối), vì vậy nếu dùng chỉ thị diphenylamin hay acid phenylantranilic thì việc nhận màu sẽ khó khăn do màu chuyển từ màu xanh tím sang không màu. Nhưng thực tế là màu chuyển từ màu xanh→ xanh Cr3+. Để khắc phục nên sử dụng chỉ thị ferroin (chỉ thị phức chất). Điểm tương đương xảy ra khi xuất hiện màu nâu đỏ trên nền xanh Cr3+ rất dễ nhận màu. Màu nâu đỏ là màu của phức hình thành giữa Fe2+ với 1.10 phenantrolin có trong chỉ thị ferroin.

1.1.3. Qui trình xác định Cân chính xác khoảng 0,35-0,5g ± 0,0002g mẫu hợp kim đồng trong bình nón chịu nhiệt loại 100ml, rót từ từ qua phễu thủy tinh 20ml HCl 1:1 (từ ống đong), đun bình nón từ từ trên bếp điện có lưới amiăng, thêm 3-5ml HNO3 đậm đặc (d=1,4g/ml),




đun cho đến khi mẫu tan hoàn toàn, tiếp tục đun cho đến hết khói nâu bay ra, thêm tiếp 5ml HCl 1:1 đem cô khô mẫu, thêm 20ml H2O cất nóng, khuấy đều, lọc nóng để loại Sn(OH)4, rửa kết tủa bằng H2O nóng, tập trung dịch lọc và nước rửa, để nguội, thêm 10-15ml H2O cất, thêm tiếp 2ml acid citric 10%. Sau đó dùng NH3 10% trung hòa tới khi xuất hiện màu xanh lơ của phức [Cu(NH3)4]2+. Sau đó điều chỉnh về pH=5-6 bằng CH3COOH 20% tới khi xuất hiện màu xanh của Cu2+ (pH=5-6) thêm 2g CH3COONa để tạo môi trường đệm acctat (nếu cần, dùng giấy pH để kiểm tra pH). Thêm từ từ vừa thêm vừa khuấy nhẹ 10-15ml K2CrO4 10%, để kết tủa lắng 4-5h (tốt nhất là qua đêm). Đem lọc kết tủa qua giấy lọc băng xanh. Dùng dung dịch K2CrO4 1% để rửa kết tủa 2 lần, sau đó dùng H2O cất nguội rửa đến khi hết ion CrO4

2-

(thử bằng Pb(CH3COO)2 hoặc AgNO3). Hòa tan kết tủa trên giấy lọc bằng 25ml hỗn hợp acid nóng (20ml HCl đậm đặc + 5g NaCl + H2O = 100ml) dùng H2O cất nóng rửa giấy lọc đến khi hết acid, thêm vào dung dịch qua lọc 10ml dung dịch KI 10%. Cho vào tối, 5 phút sau lấy ra chuẩn nhanh đến màu vàng nhạt bằng dung dịch Na2S2O3 0,05N, thêm 5 giọt HTB 1%, tiếp tục chuẩn độ đến khi dung dịch mất màu. Nếu dùng phương pháp Fe2+ thì hòa tan kết tủa PbCrO4 trên lọc bằng 25ml HCl nóng 1:1 rửa giấy lọc đến sạch acid, thêm tiếp 3ml H3PO4 6N + 5ml H2SO4 6N (H3PO4 để che Fe3+) + 3 giọt chỉ thị ferroin 0,1%. Rồi chuẩn độ bằng dung dịch Fe2+ 0.05N đến khi xuất hiện màu nâu đỏ. 1.1.4. Công thức tính toán

%Pb = 100m

)NV(mĐ

m

RPb

×

Với: 0691,03000207mĐ

2Pb ==+

(NV)R: Số mili đương lượng dung dịch chuẩn đã sử dụng. mm : Khối lượng mẫu cân (g) 1.2. Xác định đồng thời Pb, Cu, Zn, Fe cùng một lượng cân bằng phương pháp kết hợp điện phân – phức chất 1.2.1. Nguyên tắc Mẫu hợp kim đồng được hòa tan bằng hỗn hợp HNO3 + HCl. Các kim loại được chuyển thành ion tan vào dung dịch. Tách Pb2+ và Cu2+ ra khỏi Zn2+ và Fe3+ bằng kỹ thuật điện phân, Cu được xác định ở catod, Pb được xác định ở anod, Sn được loại bằng bằng biện pháp cô khô mẫu và lọc. Dung dịch sau điện phân chứa Zn2+ và Fe3+ được xác định bằng phương pháp chuẩn độ phức chất với kỹ thuật song song chỉ thị. Ghi chú: một số loại hợp kim Cu không có Fe thì chỉ xác định Pb, Zn, Cu theo phương pháp này. Các phản ứng:




+ - + -

3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

3Pb + HNO3 → 3Pb(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

3Sn +18HCl + 4HNO3 → 3H2[SnCl6] +4NO↑ +8H2O

Fe +4HNO3 → Fe(NO3)3 + NO↑ +H2O

H2[SnCl6]+4H2O→ Sn (OH)4↓ + 6HCl

Cu2+ (catod) -2e- → Cu↓ (catod)

Pb2+(anod) +2e- →Pb4+

Pb4+ +2H2O→ PbO2 + 4H+

Fe3+ +H3S ⎯⎯⎯ →⎯ ÷= 21pH [FeH2Sal]2+ + H+

[FeH2Sal]2+ + Y4- → FeY- + H3Sal

Zn2+ +Ind6- → ZnInd4-

ZnInd4- + Y4- ⎯⎯⎯ →⎯ ÷= 65pH ZnY2- + Ind4-

1.2.2. Điều kiện xác định Tương tự như điều kiện phá mẫu của chi tiêu xác định Pb bằng phương pháp cromat, chú ý rằng cần phải loại trừ triệt để Sn dưới dạng Sn(OH)4. Vì nếu còn Sn4+, dưới điều kiện điện phân thì Sn4+ thủy phân bám lên điện cực sẽ gây ra sai số lớn. Điều kiện điện phân:

Để thực hiện đồng thời xác đinh Pb và Cu thì điều kiện điện phân phải phù hợp về giá trị thế ngoài đặt vào và cường độ dòng điện. Thế ngoài đặt vào 2 điện cực của thiết bị điện phân phải tính đến thế điện phân, quá thế và thế chuẩn điều kiện điện phân để sao cho thực hiện đồng thời quá trình điện phân Cu ở Catod và Pb ở Anod. Thế ngoài áp vào phù hợp là 2,0-2,5V. Cường độ dòng điện cũng phải phù hợp sao cho mật độ dòng đủ lớn, nếu cường độ dòng không phù hợp thì hoặc kéo dài thời gian phân tích (mật độ dòng nhỏ) hoặc Cu bám lên catod không chắc, dễ bong tróc gấy ra sai số (mật độ dòng lớn ). Do đó, cường độ phù hợp là 2,5-3A

Khi lắp ráp sơ đồ điện phân thì điện cực dây xoắn anod nằm tại tâm của điện cực lưới catod, tuyệt đối không để 2 điện cực chạm vào nhau, phải kiểm tra chắc chắn trước khi đóng mạch điện (khóa K). Các điện cực trước khi điện phân phải được sấy khô và cân trước để biết khối lượng. Khi nhúng các điện cực vào dung dịch phân tích thì điện cực chỉ nhúng ngập 1/2-2/3 điện cực mà thôi, phần tiếp xúc với không khí chính là phần giúp cho quá trình kiểm tra để xác định thời điểm kết thúc phản ứng.

Sau khi đóng khóa K thì điều chỉnh thế ngoài áp vào 2 điện cực đến giá trị thế điện phân bằng cách di chuyển biến trở con chạy R và theo dõi số chỉ vôn kế, sau đó điều chỉnh ampe kế để có cường độ dòng phù hợp. Cũng có thể thay đổi tốc độ điện phân bằng cách điều chỉnh số chỉ ampe kế.




Để kiểm tra thời điểm kết thúc điện phân có thể dùng 2 cách, cách thứ nhất là nâng cốc chứa dung dịch điện phân cao hơn so với vị trí cũ 1,5cm hoặc thêm H2O vào sao cho mực dung dịch tăng lên 1,5cm. Do trong dung dịch, hàm lượng Cu2+ cao hơn rất nhiều so với Pb2+, vì thế nếu kiểm tra hết Cu thì Pb chắc chắn sẽ hết. Việc kiểm tra bằng cách tiếp tục điện phân 5-10phút và quan sát phần mới ngập vào dung dịch của catod, nếu không thấy Cu kết tủa lên catod (không có màu đỏ) thì kết thúc, ngược lại thì tiếp tục điện phân.

Trong quá trình điện phân, cần khuấy trộn dung dịch bằng máy khuấy từ, việc khuấy trộn như vậy nhằm tránh hiện tượng phân cực nồng độ và có thể tránh được quá trình điện phân bị dừng (A=0) do tốc độ di chuyển các ion trong lòng dung dịch đến bề mặt điện cực chậm hơn tốc độ điện phân (tốc độ phóng điện của các ion ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực). Sau khi dừng điện phân, ngắt mạch điện và rửa sạch điện cực bằng H2O cất, nước rửa nhập vào dung dịch trong cốc chứa dung dịch điện phân.

Điều kiện sấy điện cực catod và anod là 105oC trong 1 giờ. Nếu quan sát thấy có kết tủa PbO2 rớt ra khỏi anod (lượng nhỏ) thì phải lọc qua giấy lọc băng vàng đã sấy ở 105oC trong 1 giờ và đã biết trước khối lượng, lượng PbO2 trên giấy lọc cộng với lượng PbO2 bám lên catod chính là lượng Pb có trong mẫu.

- Điều kiện xác định Fe3+ và Zn2+ Nâng pH lên 1-2 bằng dung dịch NH3 10%, thêm 2 giọt chỉ thị acid sulfosalycilic

10% (H3Sal) nếu có màu tím tức có Fe3+ thì chuẩn bằng dung dịch EDTA 0,05N đến màu vàng chanh. Nếu không có màu tím sau khi thêm chỉ thị H3Sal thì không có Fe3+

Tiếp tục nâng pH=5-6 để tạo môi trường chuẩn độ Zn2+. Cần phải ổn định pH =5-6 bằng dung dịch đệm acetat PH=5

Chuẩn Zn2+ bằng dung dịch chuẩn EDTA 0,05N đến khi màu từ hồng chuyển sang vàng chanh với chỉ thị xylenon da cam.

1: Khóa K đóng và ngắt dòng điện 2: Nguồn điện 1 chiều 3: Vôn kế 4: Ampe kế A 5: Biến trở con chạy R 6: Cốc chứa DD xác định 7: Catod lưới Pt 8: Anod dây Pt 9: Cá từ và máy khuấy từ K

H

S� �� THI�T B� �I�N

12

3

7

5

6

4 8

K




1.2.3. Qui trình xác định - Cân khoảng 0,5000g ± 0,0002g mẫu hợp kim đồng vào bình nón, tiến hành hòa tan mẫu và loại trừ Sn4+ tương tự như xác định Pb bằng phương pháp thể tích Cromat. Dung dịch sau khi tách Sn được nhập chung với nước rửa dùng để phân tích Pb, Cu, Zn, Fe sao cho tổng thể tích 100ml. - Rửa sấy khô các điện cực, sau đó bỏ bình hút ẩm cân bằng nhiệt rồi cân để biết khối lượng mo

C, moA, mo

giấy. - Lắp ráp thiết bị điện phân, kiểm tra chắc chắn catod và anod không chạm vào nhau. - Rót dung dịch điện phân vào cốc 250ml, cho cá từ vào. - Đóng khóa K, điều chỉnh đến số chỉ volkế 2-2,5V, điều chỉnh ampe kế đến số chỉ 2,5-3A. - Tiến hành điện phân, sau 1h, thêm H2O sao cho hơn mức cũ là 1,5cm, sau 5-10phút, nếu hết Cu kết tủa lên catod thì dừng điện phân, nếu còn thì tiếp tục cho đến khi Cu2+ điện phân hết. - Tháo các điện cực catod và anod, dùng bình tia rửa sạch các điện cực, nước rửa nhập chung vào cốc. Đem các điện cực sấy khô ở cùng điều kiện ban đầu, đem cân để có khối lượng m1

C, moA. Nếu dung dịch có kết tủa PbO2, thì lọc qua giấy lọc băng vàng

đã được chuẩn bị ở phần trên, lấy giấy lọc + kết tủa (sau khi rửa sạch) sấy cùng điều kiện ban đầu rồi cân để có khối lượng m1 giấy. Nếu không thấy kết tủa trong đáy cốc thì bỏ qua giai đoạn này.

- Dung dịch + nước rửa được chuyển vào bình 250ml. Dùng NH3 10% chỉnh đến pH = 1-2, thêm 3 giọt chỉ thị axid sufosalicylic 10%, nếu có màu tím thì đem đi chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,05N đến màu vàng chanh ghi V1

EDTA tiêu tốn. Nếu dung dịch không có màu tím thì tiếp tục thêm NH3 10% đến pH = 5-6 (thử bằng giấy pH), thêm tiếp 10ml dung dịch đệm acetat PH = 5+3 giọt chỉ thị xylenon da cam 0,1% pha trong HCl 1N. Chuẩn bằng EDTA 0,05N đến khi dung dịch từ màu tím mận sang màu vàng chanh, ghi V2

EDTA. 1.2.4. Tính toán kết quả

%Cu = maãu

c0

c1

m100×)mm(

%Pb=m

A0

A1

m100×)mm(

hoặc %Pb = 100×fm

)m+m()m+m[(

m

giaáy0

A0

giaáy1

A1




Với f= 239207=

MM

2PbO

Pb

% Fe = m

EDTA1Fe

m100)NV(mĐ ×

với 2000

56mĐFe =

% Zn = m

EDTA2Zn

m100)NV(mĐ ×

với 200065mĐZn =

1.3. Xác định Sn trong hợp kim đồng bằng phương pháp Iod 1.3.1. Nguyên tắc Mẫu được phá bằng hổn hợp acid HNO3 + HCl trong điều kiện nóng để chuyển Sn vào dung dịch ở dạng muối phức thiết, bằng phương pháp cô khô để thủy phân muối phức thiếc, lọc, rửa và hoà tan kết tủa hydroxyt thiếc bằng HCl, rồi khử Sn4+ thành Sn2+ bằng bột kim loại Zn(Al) trong môi trường acid, chuẩn lượng Sn2+ sinh ra bằng dung dịch chuẩn I2 trong môi trường khí trơ với chỉ thị tinh bột. Các phản ứng:

3Sn + 4HNO3 + 18HCl → 3H2[SnCl6] + 4NO↑ + 8H2O

H2[SnCl6] + 4H2O ↔ Sn(OH)4 + 6HCl

Sn(OH)4 + 4HCl + Zn → SnCl2 + 2ZnCl2 + 4H2O

SnCl2 + 2HCl + I2 ⎯⎯→⎯HTB 2HI + SnCl4

1.3.2. Điều kiện xác định - Điều kiện phá mẫu: HNO3 dùng để hòa tan hợp kim đồng là tốt nhất, điều kiện đun nóng để thúc đẩy nhanh tốc độ hòa tan kim loại và đuổi khí NO làm quá trình hòa tan triệt để hơn. Việc dùng HCl có vai trò chuyển Sn thành dạng muối phức thiếc IV Clorua. Nếu thiếu HCl thì Sn sẽ chuyển thành keo Sn(OH)4 bao phủ các phoi kim loại mẫu cản trở sự tiếp xúc giữa acid với mẫu làm quá trình hòa tan chậm lại, gây sôi cục bộ. - Điều kiện đông tụ keo Sn(OH)4:

Khi mẫu hòa tan, cần phải cô khô để đuổi HCl, khi đó sẽ xảy ra quá trình thủy phân giúp cho quá trình Sn(OH)4↓ xảy ra hoàn toàn, các hạt keo Sn(OH)4 to, chắc hơn nhờ quá trình cô khô sẽ giúp cho quá trình lọc dễ dàng và tránh mất kết tủa. Phản ứng thủy phân của H2[SnCl6] là 1 phản ứng thuận nghịch, muốn phản ứng xảy ra theo chiều thuận, cần phải đun nóng để đuổi HCl, đồng thời trung hòa dung dịch bằng NH3 tới khi dung dịch có môi trường kiềm, trong điều kiện này Cu2+ sẽ chuyển thành phức tan [Cu(NH3)4]2+. Nếu dùng NaOH để trung hòa thì sẽ tạo Cu(OH)2 ↓ gây ảnh hưởng lớn đến quá trình lọc, rửa, hòa tan kết tủa Sn(OH)4 và quá trình Sn4+ → Sn2+ sau này cũng như ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ Iod do Cu2+ tác dụng được với I-.




Khi trung hòa dung dịch bằng NH3 để nâng pH nhằm thực hiện quá trình keo tụ

Sn(OH)4 thì sẽ sinh ra một lượng Fe(OH)3, kết tủa Fe(OH)3 là một kết tủa vô định hình dễ hấp thụ lên các hạt keo Sn(OH)4, điều này làm cho quá trình đông tụ keo sẽ xảy ra nhanh hơn, làm giảm độ nhớt nên kết tủa nhanh, dễ lọc. Vì vậy, nếu trong hợp kim đồng có hàm lượng Fe thấp thì khi đông tụ keo Sn(OH)4 cần thêm một lượng FeCl3 thích hợp.

- Điều kiện hòa tan kết tủa và khử Sn4+ → Sn2+ Do kết tủa là hydroxyt nên việc hòa tan kết tủa dĩ nhiên là acid, tuy nhiên do ở

giai đoạn kế tiếp là giai đoạn khử, vì vậy acid phải đảm bảo không có tính oxi hóa và không có khả năng tạo tủa với Sn2+ hoặc Sn4+. Acid HCl được chọn để làm acid hòa tan. Điều cần quan tâm ở đây là trong môi trường acid HCl nồng độ khá cao thì quá trình hòa tan kết tủa tạo ra Sn4+ và FeCl4

-. Như vậy, về mặt lý thuyết với thế chuẩn V15.0=E +2+4 Sn/Sn

0 ; V76.0_=E Zn/Zn0 +2 ; V77.0=E +2+3 Fe/Fe

0 thì nếu dùng Zn để khử Fe3+ sẽ bị khử trước rồi đến Sn4+ bị khử sau, nhưng do trong điều kiện dư ion Cl- (HCl 1:1), Fe3+ tạo phức với ion Cl-

Nên: E0’ FeCl4

-/Fe2+ =E0 Fe3+/Fe2+ +β

4FeCl

1lg1

g059,0

Hằng số bền tạo phức Fe3+ với ion Cl- phụ thuộc vào nồng độ ion Cl-; nếu ở nồng độ HCl là 1:1 (khoảng 6-7N) thì 12

FeCl 104≈β

⇒ E0 FeCl4-/Fe2+=0,77-0,059x 12 ≈ 0,1V< V15.0=E +2+4 Sn/Sn

0 ⇒ Sn4+ sẽ bị khử trước rồi mới đến Fe3+.Do Fe3+ tồn tại dangFeCl-

4 có màu vàng nên có thể dựa vào màu vàng này để kết thúc quá trình khử.

Khi hòa tan kết tủa thì HCl được đun nóng để quá trình hòa tan xảy ra nhanh chóng theo phản ứng:

Sn(OH)4 +4HCl → SnCl4 +4H2O

Fe(OH)3 + 3HCl→ FeCl3 + 3H2O. Hệ khử có thể dùng bột Zn hay bột Al trong môi trường HCl, dung dịch nóng,

trong thiết bị cột thử Jones. Bản chất của quá trình khử là bột Zn(Al) tan trong HCl sinh ra [H] có tính khử mạnh:

Zn + 2HCl→ ZnCl2 + 2HCl.

SnCl4 + 2[H] → SnCl2 + 2HCl.

FeCl-4 + 2[H] → FeCl2 + 2HCl.

Thời điểm kết thúc quá trình khử là dựa vào sự biến mất màu vàng của FeCl −4 .

Khi đó chắc chắn là Sn4+ đã được khử hết. Trong quá trình khử, do[H] cũng như Sn2+ đều có tính khử mạnh dễ dàng tác

dụng với O2 trong không khí và O2 hòa tan. Để khắc phục cần phải khử trong thiết bị khử tránh sự xâm nhập oxi có khí trơ (N2 là khí được sử dụng do rẻ tiền) và bầu khí




quyển CO2, điều kiện đun nóng. Để tạo ra bầu khí quyển CO2 trong quá trình khử, cần thêm 1 lượng nhỏ Na2CO3 vào: Na2CO3 + 2HCl → 2NaCl + H2O + CO2↑

Trước khi nạp dung dịch vào thiết bị khử, phải tạo ra môi trường khí trơ, vì vậy phải cho dòng khí N2 nóng chạy qua thiết bị trong vòng 5 phút, khi nạp liệu (dung dịch, bột Zn) cần phải tránh sự xâm nhập của không khí vào thiết bị.

Điều chế hỗn hợp Zn-Hg: Cân 300g Zn hạt (d=0,8mm) tinh khiết trong một bình nón, thêm vào 300ml dung dịch HgCl2 hay Hg(NO3)2 (nồng độ dung dịch muối Hg2+ sao cho trong 300ml dung dịch chứa khoảng 80-100g Hg) thêm tiếp 1-2ml HNO3 đậm đặc. Lắc đều 5-10 phút, để lắng rồi gạn phần dung dịch ra. Sau đó rửa lắng gạn đến khi hết acid, hỗn hợp thu được phải có màu sáng óng ánh.

Quá trình khử: Nạp hổn hợp điều chế vào cột khử, rửa bằng 500ml H2O cất. Sau đó nạp đầy H2O, cột luôn luôn phải đầy nước để tránh O2 không khí tiếp xúc với hỗn hống. Dội qua cột 20-50ml HCl 0,5-2N. Sau đó dội dung dịch cần khử qua cột, bình nón để dưới hứng dung dịch qua cột khử, tốc độ có thể điều chỉnh bằng khóa b. Sao cho cứ 100ml dung dịch qua cột trong 1 phút, sau đó lại dội qua cột 25 ÷ 50ml HCl 0.5÷2N và cuối cùng là nước cất.

CỘT KHỬ JONES

+ Thiết bị khử (cột Jones): Hình vẽ đã trình bày một thiết bị khử đơn giản, dễ thực hiện theo hướng tạo bầu khí quyển trơ (oxh-khử) CO2. Để lấy hết không khí trong ống khử thì đóng khóa a, mở khóa b, gắn vòi c vào máy hút chân không, cho bơm hút trong vòng 2-5 phút, sau đó tắt đồng thời bơm và khóa b lại. Trước khi hút, cần nạp vào bình nón bột Zn hay kẽm hạt trước. + Chú ý là có thể điều chế cột khử Jones để sử dụng nhiều lần và tăng hiệu quả khử bằng cách thay Zn bằng hổn hống Zn-Hg. Cách điều chế và tiến hành như sau:

Khi khử theo cách ban đầu, thì sau khi cho Zn hạt vào, rót qua phễu cột khử khoảng 1-2ml Na2CO3 5%, sau đó mới rót dung dịch cần khử vào thiết bị qua phễu.

- Điều kiện chuẩn độ: Môi trường chuẩn độ là môi trường acid HCl nhằm tránh sự thủy phân của các ion kim loại, cần thực hiện nhanh và trong môi trường khí trơ tránh O2 phản ứng với Sn2+ và I2 bị ảnh hưởng bởi ánh sáng, nên sử dụng buret nâu. Trong điều kiện này, Fe2+ không phản ứng với I2 mà chỉ có khả năng Fe3+ phản ứng với I-, điều này không ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ. 1.3.3. Qui trình xác định - Cân chính xác khoảng 1,0000 ± 0,0002g mẫu hợp kim đồng trong bình nón 250ml chịu nhiệt, rót từ ống đong 20ml hỗn hợp acid (HCl đậm đặc theo tỷ lệ 1:1) qua phễu

ÂN P

1




vào bình nón, đun sôi nhẹ, từ từ trên bếp điện cách cát hay có lưới amiăng. Khi mẫu tan hoàn toàn, cô khô mẫu, tẩm bằng 5ml HCl 1:1 + 25ml FeCl3(12g/l) thêm H2O cất nóng tới khoảng 100ml, đun nóng dung dịch đến khoảng 70oC. Dùng NH3 1:1 (12,5%) trung hòa tới màu xanh của phức [Cu(NH3)4]2+. Đun nóng dung dịch đến gần sôi, đem lọc kết tủa qua giấy lọc băng vàng. Dùng NH3 1% rửa kết tủa đến khi hết màu xanh của [Cu(NH3)4]2+. Chuyển kết tủa + giấy lọc qua 1 bình khác, sạch rồi hòa tan kết tủa Sn(OH)4 trên lọc bằng 40ml HCl 1:1 (nóng khoảng 70oC). Dùng H2O cất rửa giấy lọc (khoảng 50ml). Gộp dịch lọc vào nước rửa để có được dung dịch cần khử. - Cho vào bình nón 4-5 hạt kẽm, 1-2 hạt chì (hoặc Al), lắp thiết bị như hình vẽ. Đóng khóa a, mở khóa b và gắn vòi c vào bơm hút chân không, cho bơm chạy 1-2 phút tắt bơm đồng thời khóa b lại. Đặt dung dịch cần khử qua phễu, mở khóa a cho dung dịch chảy xuống gần hết, khóa a lại, thêm H2O cất vào 3 lần, mỗi lần 5ml để lấy hết phần dung dịch vào cột. Sau đó đóng khóa a, mở khóa b cho dung dịch chảy xuống hết, nhanh chóng khóa b lại. Sau khi tráng cột bằng 1 ít H2O cất và thêm tiếp khoảng 2ml Na2CO3 bão hòa. Đun sôi dung dịch đến khi mất màu vàng, để nguội, thêm 5ml KI 10%, (để khi chuẩn I2 xuống, I2 dễ tan vào dung dịch hơn dù dung dịch I2 được pha trong KI) + 5 giọt HTB 1% đem chuẩn độ nhanh bằng dung dịch I2 0,05N đến khi dung dịch xuất hiện màu xanh lơ. 1.3.4. Tính toán kết quả

100m

)NV(mĐSn%

m

ISn

2 ×=

Với 2000

7,118mĐSn =

1.4. Xác định kẽm trong hợp kim đồng bằng phương pháp Ferocyanur Hợp kim đồng có 3% Zn trở lên gọi là đồng thau, trong đồng thau, Zn tồn tại dưới dạng Cu5Zn8 và CuZn3. Có nhiều phương pháp xác định Zn trong hợp kim đồng như phương pháp phức chất, phương pháp cực phổ, phương pháp điện phân để tách Pb và Cu. Trong phần này, sẽ trình bày thêm một phương pháp xác định Zn đó là phương pháp ferocyanur là phương pháp chuẩn độ kết tủa. 1.4.1. Nguyên tắc Mẫu hợp kim đồng được hòa tan bởi HCl và HNO3 trong điều kiện nóng. Zn chuyển vào dung dịch, loại bỏ ion trở ngại rồi đem chuẩn Zn2+ bằng dung dịch chuẩn kaliferocyanur K4[Fe(CN)6] với chỉ thị diphenylamin trong môi trường acid pH=5-6. Điểm tương đương nhận được khi dung dịch chuyển từ màu xanh tím sang không màu (thật ra là màu vàng lục). Các phản ứng:

3Zn + 8HNO3 → 3Zn(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

3Zn(NO3)2 + 2K4[Fe(CN)6] ⎯→⎯+H K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6KNO3

1.4.2. Điều kiện xác định




- Điều kiện phá mẫu: Tương tự như các chỉ tiêu trên - Điều kiện loại bỏ ion gây trở ngại

Do sử dụng phương pháp chuẩn độ kết tủa ở pH=5-6 nên ion Fe3+, Cu2+ gây ảnh hưởng và tạo kết tủa hydroxyt ở pH này. Sự tạo thành kết tủa gây đục dung dịch và màu xanh của Cu2+ hoặc [Cu(NH3)4]2+ làm cản trở việc nhìn màu tại điểm tương đương.

Loại bỏ Fe3+ dưới dạng Fe(OH)3; loại bỏ Cu2+, Pb2+ bằng H2S hoặc Na2S 15%, Cu2+ và Pb2+ tách ra khỏi dung dịch dưới dạng CuS↓, PbS↓ ở pH=0-1 vì pH=3-4 thì Zn2+ sẽ kết tủa ZnS↓. Các kết tủa PbS, CuS được lọc bỏ, phải loại bỏ lượng H2S dư bằng cách đun sôi trong tủ hút. H2S còn dư sẽ gây ảnh hưởng ở giai đoạn chuẩn độ.

Để nhận biết thời điểm kết thúc sục H2S vào dung dịch có thể dựa vào việc ngừng xuất hiện kết tủa CuS và PbS (màu đen) đồng thời dung dịch hết màu xanh của Cu2+. Phương pháp này độc do khí H2 S nên khi tiến hành phải thực hiện trong tủ hút, chú ý pH phải đảm bảo là môi trường thật acid (pH=0÷1) nhằm tránh mất ZnS, khi rửa kết tủa cũng nên dùng dung dịch Na2S 1% để rửa nhằm tránh kết tủa tan.

- Điều kiện chuẩn độ: Vì đây là phương pháp chuẩn độ kết tủa nên cần có chất trợ lắng sử dụng hiệu ứng điện li đó là Na2SO4. Cần kiểm soát pH chặt chẽ theo chỉ thị MR và điều chỉnh môi trường bằng NH3 1:1 và H2SO4 6N. Vì phản ứng xảy ra chậm nên khi chuẩn độ cần lắc mạnh và chuẩn chậm từng giọt. - Điều kiện chuyển màu của chỉ thị: Chỉ thị diphenylamin là chỉ thị oxi hóa khử, trong môi trường acid, trước điểm tương đương nó tồn tại ở dạng oxi hoá có màu xanh tím (dạng diphenyl benzidin). Chất chuẩn ferocyanur vừa là tác nhân tạo muối kép vừa là chất khử. Tuy nhiên lúc còn ion Zn2+ (trước điểm tương đương) thì ferocyanur phản ứng với Zn2+, khi dư 1 giọt dung dịch chuẩn K4[(Fe(CN)6] ứng với thời điểm hết Zn2+ thì fero (dạng khử ) sẽ phản ứng với chỉ thị (dạng oxi hoá: diphenyl benzidin) để chuyển chỉ thị sang dạng dạng khử (diphenylamin) không màu, điều này làm thay đổi

tỉ lệ →khnd

oxhnd

II

][][

Sự chuyển màu

° Chú ý: Có thể dùng kỹ thuật chuẩn độ thay thế với dung dịch chuẩn Na2S2O3 bằng cách thêm vào dung dịch 1 lượng dư KI và fericyanur. Khi đó sẽ có phản ứng:

2KI + 3Zn2+ +2K3[Fe(CN)6] → K2Zn3 [Fe(CN)6] 2 +I2 + 6K+ (*) Lượng I2 sinh ra tương đương với lượng Zn2+ được chuẩn độ bằng Na2S2O3 với chỉ thị HTB. Phản ứng (*) thực ra là do 2 phản ứng:

2[Fe(CN)6] 3- +2I - → I2 + [Fe(CN)6] 4- feri fero

3Zn 2+ + 2K4[Fe(CN)6] → K2Zn3 [Fe(CN)6] 2 + 6K+




Dung dịch chuẩn fero được hiệu chỉnh bằng chuẩn gốc pha từ ZnSO4.7H2O pA hoặc theo KMnO4 dung dịch pha trong 0,1g Na2CO3/1lit dung dịch chuẩn và chứa trong chai màu nâu. 1.4.3. Qui trình xác định Cân chính xác khoảng 1,5000 ± 0,0002g mẫu hợp kim đồng vào bình nón chịu nhiệt loại 100ml rót từ ống đong vào bình nón 10ml HNO3 1:1 qua phễu (hoặc hỗn hợp acid). Đun sôi nhẹ mẫu đến khi mẫu tan hoàn toàn, đun sôi kỹ để đuổi hết khí NO, thêm 15ml NH4NO3 10% đun sôi kỹ (để làm đông tụ keo H2SnO3 và tách Cu2+, Zn2+ bị hấp phụ ra khỏi kết tủa). Để lắng 10 phút đem loc nóng và rửa kết tủa bằng dung dịch NH4NO3 1% (đã được acid hóa bằng HNO3). Rửa kết tủa bằng nước cất cho đều hết màu xanh của Cu2+. Dịch qua lọc cộng với nước rửa được gộp chung và đem cô đến khô, thêm 50ml H2O cất nóng, dùng HCl 1:1 điều chỉnh đến pH=0÷1, sau đó sục khí H2 S vào dung dịch đến khi thấy ngừng xuất hiện kết tủa và dung dịch hết màu xanh Cu2+, lọc kết tủa và rửa kết tủa bằng nước cất có pha 0,1% Na2S, dùng NH3 1:1 (12,5%) trung hòa dung dịch tới màu vàng theo chỉ thị MR 0,1%, thêm dư 2÷3ml NH3 1:1. Đun nóng dung dịch, đem lọc nóng để loại Fe(OH)3, rửa kết tủa bằng NH3 1%, dịch qua lọc và nước rửa tập trung lại, dùng H2SO4 6N chỉnh từng giọt đến khi dung dịch có màu hồng (pH=4÷6), thêm 2g Na2SO4 để trợ lắng + 20ml H2SO4 6N + 2 gịot feri 0,2% và thêm từng giọt chỉ thị diphenylamin (1% pha trong H2SO4đđ) đến khi dung dịch có màu xanh tím. Sau 10 phút đem chuẩn độ bằng chuẩn dung dịch chuẩn fero 0,01 M đến khi dung dịch từ màu xanh tím sang màu vàng lục. 1.4.4.Tính toán kết quả

Do cứ 3Zn2+ ↔ 2fero ⇒ 0981.0=1000

37.65×23=mÑgZn

100m

)NV(mĐZn%

m

FeroZn

×=

II. PHÂN TÍCH HỢP KIM NHÔM Al là 1 kim loại nhẹ, nhiệt độ nóng chảy thấp, dẻo, có độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao. Hợp kim nhôm thường pha thêm Cu, Fe, Na, Ni…Làm cho hợp kim Al có nhiều đặc tính quí như nhẹ, bền, cứng bóng, chịu được sự ma sát, chống rỉ tốt. Trong hợp kim Al ngoài Al là thành phần chính còn có %Cu=3÷8, %Na=0,1÷0,8, %Ni=18÷45, %Fe=0,1÷1,8…Hợp kim dễ tan trong dung dịch kiềm nóng và khi xác định chất lượng thường phân tích 2 chỉ tiêu trên là Cu và Fe. 1. Xác định đồng trong hợp kim nhôm bằng phương pháp iod

Phương pháp này nhanh, có thể xác định đồng có hàm lượng Cu ≥ 0,1%. 1.1.Nguyên tắc Mẫu hơp kim Al được phá bằng NaOH đặc nóng, các kim loại lưỡng tính có trong hợp kim nhôm là Zn, Pb, Sn và cả Al tan vào trong dung dịch. Phần cặn không tan




gồm có (Fe, Cu, Mg….) được lọc rửa và hòa tan bằng HNO3, loại bỏ các thành phần trở ngại rồi xác định Cu2+ bằng phương pháp iod với kỹ chuẩn độ thế trong môi trường CH3COOH nguội. Các phản ứng:

Zn + 2NaOH→ Na2ZnO2 + H2

Al + NaOH + H2O → NaAlO2 + 23 H2↑

Sn + 2NaOH → Na2SnO2 + H2↑

3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

Fe + 4HNO3 → Fe(NO3)3 + NO↑ + 2H2O

Cu2+ + 4I- → 2CuI↓ + I2 (1)

I2 + I-→ I-3

I-3 + 2S2O3

2- → S4O62- + 3I-

1.2. Điều kiện xác định a. Điều kiện phá mẫu

Vì hợp kim Al chứa nhiều kim loại lưỡng tính nên để tách Cu ra khởi hợp kim phải dùng kiềm đặc, nóng, mạnh dễ hòa tan. Nếu không tách Cu ra thì trong điều kiện chuẩn độ Cu2+ bằng phương pháp iod, Al3+ sẽ kết tủa gây đục dung dịch, khó nhận điểm tương đương. Trong điều kiện kiềm đặc, nóng có thể Cu tan 1 lượng nhỏ dưới dạng Cu2+. Để khắc phục thêm 1-2 giọt Na2S 15% để tủa Cu2+ dưới dạng CuS. Lọc kết tủa và được hòa tan cùng cặn Cu bằng HNO3 nóng. - Hòa tan cặn Cu, Fe, Mg... bằng HNO3 nóng

- Điều kiện loại bỏ các thành phần trở ngại: Do xác định Cu2+ bằng phương pháp iod nên Fe3+ là ion gây trở ngại chính do hình thành Fe(OH)3 hoặc Fe3+ tác dụng được với I- gây cản trở. Vì vậy cần phải loại bỏ ở giai đoạn trung hòa dưới dạng Fe(OH)3. Tuy nhiên cần phải dùng NH3 trung hoà để tránh Cu2+ kết tủa dưới dạng Cu(OH)2.

Fe3+ + 3NH4OH→ Fe(OH)3↓ + 3NH4+

Cu2+ + 4NH4OH → [Cu(NH3)4](OH)2 + 2H2O + 2H+

b. Điều kiện chuẩn độ

Môi trường chuẩn độ là môi trường acid acetic có pH=4÷5 với lượng dư KI, điều kiện nguội.

[Cu(NH3)4](OH)2 + 6CH3COOH → Cu(CH3COO)2 + 4NH4CH3COO + 2H2O

2Cu(CH3COO)2 + 4KI → 2CH3COOK + I2 + 2CuI↓ Mặc dù E0

cu 2+ /Cu

+ = 0,17V < E0 I2/2I-- = 0,54V, nhưng do Cu+ kết tủa với I- dưới

dạng CuI co T CuI = 10- 12




⇒ E0 cu

2+ /Cu I = E0 cu

2+ /Cu + CuIT1lg

1059,0 = 0,17 + 0,72 = 0,89V

⇒ phản ứng xảy ra giữa Cu 2+ với I -:

2Cu2+ + 4I- → 2CuI + I2 Để phản ứng (1) xảy ra triệt để và sự chuyển màu xảy ra đột ngột, dễ nhận cần thêm vào 1 lượng SCN-, khi đó sẽ xảy ra phản ứng:

CuI + NH4SCN → NH4I + CuSCN↓ Phản ứng trên xảy ra do TCuSCN < TCuI. Nhờ phản ứng này mà I2 không hấp thụ lên bề mặt CuI được theo phản ứng hấp phụ: CuI + I2 → CuI:I2. Nhờ vậy mà điểm tương đương xảy ra dứt điểm không kéo dài. - Các điều kiện còn lại thì theo điều kiện của phương pháp chuẩn độ iod. 1.3. Qui trình xác định

- Cân chính xác 0,5000 ± 0,0002g mẫu hợp kim nhôm vào trong bình nón chịu nhiệt loại 250ml, rót qua phểu 20ml dung dịch NaOH 20% sau 5÷10 phút ngâm mẫu, đun nhẹ cho đến khi mẫu hòa tan (chú ý: phản ứng sinh ra [H] sau đó mới kết hợp thành H2 vì vậy phải đun mẫu trong tủ hút).

- Thêm vào 100ml H2O cất, 1÷2 giọt Na2S 15%, đun sôi dung dịch 3÷5 phút, lọc dung dịch qua giấy lọc băng xanh với kỹ thuật lọc gạn, dùng nước cất nóng để rửa lắng gạn kết tủa (không chuyển kết tủa lên giấy lọc).

- Dùng 10ml HNO3 1÷1 hòa tan cặn trong bình nón, dùng HNO3 1:1 hòa tan phần cặn ít ở trên giấy lọc (nếu có). Tập trung dịch hòa tan lại, cô tới khi hết khí NO (NO2), cô tiếp cho đến gần khô, thêm nhanh 15ml NH4OH 1÷1, khuấy đều, lọc qua giấy lọc băng vàng, dùng NH3 1% để rửa kết tủa trên giấy lọc đến khi giấy lọc hết màu xanh của phức Cu2+, tập trung dich lọc + dịch rửa vào bình nón 250ml có nút mài. - Dùng CH3COOH 15% trung hòa tới khi phức [Cu(NH3)2](OH)2 phá vỡ để chuyển sang màu xanh Cu2+, thêm 50ml hỗn hợp KI + NH4SCN (2,5g KI + 10g NH4SCN + H2O = 100ml, chứa trong chai màu nâu) lắc để trộn đều và cho vào tối 5 phút, lấy ra chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 0,05 N theo chỉ thị hồ tinh bột. 1.4. Tính toán kết quả

100m

)NV(mĐCu%

232OS

Cu

×= với 1000

54,63mĐCu =

2. Xác định Fe bằng phương pháp KMnO4 2.1. Nguyên tắc Mẫu hợp kim Al được hòa tan bằng HCl nóng, Al và Fe được chuyển thành Al3+, Fe2+. Chuẩn trực tiếp Fe2+ bằng dung dịch chuẩn KMnO4 trong môi trường khí trơ điểm tương đương được xác định khi dung dịch có màu tím nhạt. Các phản ứng:




2Al + 6HCl → 2 AlCl3 + 3H2↑

Fe +2HCl → FeCl2 + H2↑

5Fe2+ + MnO4 + 8H+→ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O 2.2. Điều kiện xác định a. Điều kiện phá mẫu

Dùng HCl làm 1 acid mạnh, có tính khử để hòa tan mẫu nhằm tránh Fe → Fe3+. Để tránh Fe2+→ Fe3+ do oxi trong không khí khi hòa tan cần đun nóng, và cho một ít Na2CO3 để tạo bầu khí quyển CO2. b. Điều kiện chuẩn độ

Do hàm lượng Fe trong hợp kim nhôm không cao nên dùng dung dịch KMnO4 loãng, chuẩn nguội để tránh phản ứng phân hủy KMnO4, môi trường H2SO4 6N, trước khi chuẩn thêm một ít Na2CO3 để tạo bầu khí quyển CO2 và hổn hợp bảo vệ Zymerman (xem PTĐL). 2.3. Qui trình xác định

Cân 1,000 ± 0,0002g mẫu hợp kim nhôm vào bình nón loại 100ml, rót qua phễu 30÷40ml HCl 1:1 đun nhẹ đến khi mẫu tan hết, rửa nhanh và thêm 100ml hỗn hợp Zymerman, 0,1g Na2CO3 đem chuẩn độ bằng KMnO4 0,01N đến khi xuất hiện màu tím nhạt bền vững 30÷40 giây. 2.4. Tính kết quả

100m

)(mĐFe%

m

MnONVFe

4 ×= với 1000

56mĐFe =

III. XÁC ĐỊNH KẼM OXIT CÔNG NGHIỆP Kẽm là một kim loại màu, trong công nghiệp sản xuất pin khô,được sử dụng làm cực âm. Trong công nghệ mạ, kẽm được sử dụng để mạ tạo lớp bảo vệ, chống ăn mòn. ZnO được sản xuất từ quặng ZnCO3, ZnO có dạng bột màu trắng, hàm lượng của nó trong bột ZnO công nghiệp ≅ 90%. Hàm lượng PbO có trong bột ZnO công nghiệp khoảng 8 ÷ 10%. Ngoài ra còn có Fe≤ 1%; ẩm≤ 1%. Điều chế ZnO công nghiệp từ quặng ZnCO3 bằng kỹ thuật nhiệt luyện ở nhiệt độ ≥ 12000C.

ZnCO3 (t0) = Zn0 + ½ O2+ CO2↑ Zn0 + ½ O2 = ZnO

Song song với quá trình này có quá trình tạo ocid chì theo phản ứng: Pb0 + ½ O2 = PbO

Ngoài ra trong quá trình thăng hoa hơi kẽm và hơi của Pb còn cí lẫn một lượng nhỏ Fe bay hơi theo. ZnO tinh khiết còn được sử dụng trong dược phẩm. ZnO được dùng làm nguyên liệu đầu để sản xuất các loại muối kẽm có nhiều ứng dụng như ZnSO4.7H2O, ZnCl2.H2O; ZnSiF6…




1. Xác định ZnO trong ZnO công nghiệp ( Phương pháp chuẩn độ kết tủa) 1.1. Nguyên tắc Mẫu ZnO công nghiệp được xử lý bằng HCl để chuyển về trạng thái dung dịch rồi chuẩn độ trực tiếp bằng dung dịch chuẩn kaliferocyanua với hỗn hợp chỉ thị fericyanua + diphenylamin. Điểm tương đương nhận được khi dung dịch từ màu xanh tím sang không màu. 1.2. Điều kiện xác định - Điều kiện phá mẫu: Mẫu dễ tan trong acid vô cơ mạnh, thườngchọn acid HCl 1:1 để phá mẫu theo các phản ứng:

2HCl + ZnO = ZnCl2 + H2O 2HCl + PbO = PbCl2 + H2O

- Môi trường chuẩn độ có pH = 2÷ 3 nhằm tránh kết tủa hydroxyt. Cơ chế chuyển màu xem chỉ tiêu xác định kẽm trong hợp kim đồng. Để phản ứng xảy ra định lượng cần thêm chất trợ lắng như Na2SO4 hoặc (NH4)2SO4. Trước khi chuẩn độ cần phải trung hòa dung dịch xác định tới pH = 2 ÷ 3 bằng dung dịch NaOH 10%. Khi gần tới điểm tương đương cần lắc mạnh. - Phản ứng chuẩn độ: ( xem chỉ tiêu xác định Zn/ hợp kim đồng). 1.3. Qui trình xác định Cân 1,0000 gam mẫu ZnO công nghiệp vào một becher sạch khô, hòa tan bằng 10ml dung dịch HCl 1:1, sau khi tan hết, chuyển vào bình định mức 250ml, dùng nước cất rửa, tráng và định mức tới vạch ( DD I). Lấy chính xác 10ml DD I cho vào bình nón loại 250ml, dùng NaOH 10% chỉnh từng giọt tới pH = 1 ÷ 2 ( dùng giấy pH để thử). Thêm khoảng 1 gam (NH4)2SO4 để làm chất trợ lắng, lắc cho tan, thêm 5 ÷ 6 giọt chỉ thị Diphenylamin rồi chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn K4[Fe(CN)6] 0.1N đến khi dung dịch chuyển từ màu xanh tím sang không màu. 1.4. Tính kết quả

f100m

)NV(mĐZnO%

m

feroZnO

××=

Với : 3ZnO

10.24.81*3mĐ =

2. Xác định PbO trong ZnO công nghiệp ( Phương pháp thể tích cromat) 2.1. Nguyên tắc Hòa tan mẫu ZnO bằng acid HCl, tiến hành kết tủa Pb2+ dưới dạng PbCrO4 bằng thuốc thử K2Cr2O7 trong môi trường pH = 5 ÷ 6. Lọc rửa và hòa tan kết tủa để sinh ra một lượng ion cromat tương đương. Xác định lượng cromat sinh ra bằng phương pháp iod từ đó tính được hàm lượng PbO có trong mẫu qui về %PbO. Các phản ứng:




2


Pb2+ + CrO42- ⎯⎯⎯ →⎯ ÷= 65pH

PbCrO4↓

PbCrO4 + 4HCl → PbCl4-2 + CrO4

2- + 4H+

2CrO42- +2H+→ Cr2O7

2- + H2O Phương pháp Iod với kỹ thuật chuẩn độ thế:

Cr2O72- + 6I-

dư +14H+ → 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O

I2 + I- → I −3

I3- + 2S2O −2

3 ⎯⎯ →⎯HTB S4O6

2- + 3I- 2.2 Điều kiện xác định - Phá mẫu bằng acid HCl là hợp lý, có thể đun sôi để tăng vận tốc phản ứng. Nếu mẫu có Fe thì cần thêm HNO3 để oxi hóa Fe2+ về Fe3+. Để loại trừ Fe triệt để cần phải sử dụng chất che amonicitrate trước khi kết tủa PbCrO4 bằng K2Cr2O7 ở pH = 5 ÷ 6. Vì ở Ph này Fe3+ sẽ kết tủa hydroxyt và được giữ lại trên lọc cùng với kết tủa PbCrO4. Điều này sẽ gây sai số do khi hòa tan kết tủa thì trong dung dịch sẽ có Fe3+, ion Fe3+ sẽ tác dụng với I- sinh ra một lượng I3

- gây ra sai số dư. - Điều kiện kết tủa: PbCrO4 là một kết tủa tinh thể mịn hạt, dễ tan trong môi trường acid mạnh và cũng có khả năng trong môi trường kiềm mạnh do ion chì lưỡng tính. Vì vậy cần kết tủa ở pH = 5 ÷ 6 là hợp lý. Khi cho thuốc thử thì phải cho từ từ, vừa cho vừa khuấy, nồng độ thuốc thử phải loãng. Thời gian để lắng kết tủa ít nhất 2 giờ. Cần phải điều chỉnh Ph dung dịch về pH = 5 ÷ 6 bằng NaOH 10% trước khi cho thuốc thử K2Cr2O7 vào. - Điều kiện lọc, rửa kết tủa: Lọc kết tủa qua giấy lọc băng xanh với kỹ thuật lọc gạn, rửa kết tủa 2 lần bằng dung dịch K2Cr2O7 1% sau đó rửa bằng nước cất cho đến khi hết ion cromat thử bằng dung dịch Ag+ hoặc Ba2+ - Điều kiện hòa tan kết tủa và chuẩn độ: Dùng hỗn hợp dung dịch HCl + NaCl để hòa tan kết tủa trên lọc trong điều kiện nóng. HCl làm dung môi hòa tan, còn NaCl có tác dụng chuyển kết tủa PbCl2 về muối phức Na2PbCl4 để tránh phản ứng: PbCl2 + 2KI = PbI2↓ vàng + 2KCl . Kết tủa PbI2 gây cản trở cho phản ứng chuẩn độ. - Khi chuẩn độ cần phải acid hóa để chuyển ion CrO4

2- về Cr2O72- bằng H2SO4 6N.

Dung dịch chuẩn là dung dịch Fe2+ có tính khử nên cần chuẩn độ trong môi trường nguội để tránh Fe2+ bị oxi hóa về Fe3+ bởi oxi. Nên sử dụng chỉ thị Feroin để nhận điểm tương đương rõ rệt. 2.3. Qui trình xác định Lấy chính xác 50ml DD I cho vào becher loại 250ml, thêm nước cất tới khoảng 100ml, thêm 10ml amonicitrate 10%, khuấy đều, dùng NaOH 10% cho từng giọt vừa cho vừa khuấy đến khi xuất hiện kết tủa trắng ( kết tủa của Zn(OH)2). Thêm 20ml CH3COOH 10% rồi đun nóng. Thêm từ từ 20ml K2Cr2O7 10%, khuấy kỹ, để lắng 2




giờ. Sau đó lọc và rửa kết tủa đến khi hết CrO42- (thử bằng DD Ba2+ 5%). Hòa tan kết

tủa trên lọc bằng 20ml HCl + NaCl nóng. Rửa giấy lọc bằng nước cất nóng đến khi hết ion CrO4

2-. Tập trung dịch lọc + nước rửa vào bình nón (tổng thể tích không quá 100ml) thêm 5ml H2SO4 6N, thêm nhanh 10ml KI 10%, để trong tối 5 phút. Lấy ra chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 0.1N với 5 giọt chỉ thị HTB 5% đến khi mất màu xanh. 2.4. Tính kết quả:

f100m

)NV(mĐPbO%

m

OSNaPbO

322 ××= Với 3PbO

10.3223mĐ =

3. Xác định đồng thời ZnO và PbO ( phương pháp EDTA) 3.1. Nguyên tắc Hòa tan mẫu bằng acid HCl, sau đó tách chì ra dưới dạng kết tủa PbSO4 bằng H2SO4. Lọc để thu kết tủa, dung dịch qua lọc dùng để xác định Zn2+ bằng phương pháp EDTA ở pH = 5 ÷ 6 với chỉ thị xylenon da cam. Kết tủa PbSO4 được hòa tan bằng amon acetat rồi cũng xác định bằng EDTA như xác định kẽm trong cùng điều kiện về pH và chỉ thị. Các phản ứng:


PbCl2 + H2SO4 = PbSO4↓ + 2HCl Zn2+ + H2Y2- = ZnY2- + 2H+

PbSO4 + 2CH3COONH4 = (CH3COO)2Pb + (NH4)2SO4 Pb2+ + H2Y2- = PbY2- + 2H+

3.2. Điều kiện xác định - Điều kiện tách chì và kẽm: Do Pb2+ và Zn2+ cùng tạo phức bền với EDTA ở cùng khoảng Ph nền cần phải tách chúng ra khỏi nhau. Để tách Pb2+ dưới dạng PbSO4 cần phải cô cạn đến khi bốc khói trắng của H2SO4 nhằm làm chắc và kết tủa hoàn toàn PbSO4. Khi kết tủa phải chờ 2 giờ mới được lọc qua giấy lọc băng vàng. Khi hòa tan kết tủa cần hòa tan trong điều kiện nóng do kết tủa PbSO4 dễ tan trong điều kiện nóng. - Điều kiện chuẩn độ: Vì môi trường chuẩn độ có pH = 5 ÷ 6 nên trước khi chuẩn cần phải điều chỉnh Ph và ổn định Ph bằng dung dịch đệm acetatnatri có pH = 5. Dung dịch EDTA có nồng độ 0.05N ÷ 0.1N là phù hợp. Chỉ thị sử dụng là xylenon da cam phù hợp cho việc xác định cả hai ion Pb2+ và Zn2+. 3.3. Qui trình xác định - Phá mẫu: Cân 1.0000 gam mẫu ZnO công nghiệp trong một becher loại 250ml, thêm 10ml HCl 1:1 đun cho đến khi mẫu tan hết, thêm 7 ÷ 8 giọt HNO3 1:1 đun đến khi hết khí màu nâu bay ra, thêm tiếp 10ml H2SO4 1:3, đun cho đến khi bốc khói trắng, để nguội, khuấy đều và để lắng 2 giờ rồi lọc qua giấy lọc băng vàng, rửa kết tủa trên




lọc bằng nước cất đến khi hết ion Cl-, dung dịch + nước rửa tập trung và được định mức tới 250ml (DD I). - Xác định Zn2+: Lấy chính xác 10ml dung dịch I cho vào bình nón, trung hòa đến pH = 5 ÷ 6 bằng từng giọt NaOH 10% , thêm 10ml dung dịch đệm CH3COONa pH = 5, 2ml amonicitrat 10% + 3 giọt chỉ thị xylenon da cam rồi chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0.1N đến khi dung dịch chuyển từ màu hồng sang màu vàng. - Xác định Pb2+: Hòa tan kết tủa trên giấy lọc bằng 20ml dung dịch CH3COONH4 10%, rửa giấy lọc bằng nước cất nóng + 10ml dung dịch đệm CH3COONa pH = 5 + 3 giọt chỉ thị xylenon da cam rồi chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,05N đến khi dung dịch chuyển từ màu hồng sang màu vàng. 3.4. Tính toán kết quả

f100m

)NV(mĐZnO%maãu

EDTAZnO

××=

Với 3ZnO

10.24.81mĐ =

f100m

)NV(mĐPbO%m

EDTAPbO

××=

Với 3PbO

10.2223mĐ =

IV. CÂU HỎI ÔN TẬP VÀ BÀI TẬP 1. Trình bày nguyên tắc, phản ứng, điều kiện xác định, qui trình xác định và công thức tính khi phân tích chỉ tiêu Pb trong hợp kim đồng bằng phương pháp cromat?.

2. Trình bày nguyên tắc, phản ứng, điều kiện xác định, qui trình xác định và công thức tính khi phân tích đồng thời chỉ tiêu Pb, Cu, Fe trong hợp kim đồng?

3. Trình bày nguyên tắc, phản ứng, điều kiện xác định, qui trình xác định và công thức tính khi phân tích chỉ tiêu Pb trong hợp kim đồng?

4. Trình bày nguyên tắc, phản ứng, điều kiện xác định, qui trình xác định và công thức tính khi phân tích chỉ tiêu Sn trong hợp kim đồng bằng phương pháp iod?

5. Trình bày nguyên tắc, phản ứng, điều kiện xác định, qui trình xác định và công thức tính khi phân tích chỉ tiêu Zn trong hợp kim đồng bằng phương pháp Ferocyanur?

6. Trình bày nguyên tắc, phản ứng, điều kiện xác định, qui trình xác định và công thức tính khi phân tích chỉ tiêu Cu trong hợp kim nhôm bằng phương pháp iod?

7. Trình bày nguyên tắc, phản ứng, điều kiện xác định, qui trình xác định và công thức tính khi phân tích chỉ tiêu Fe trong hợp kim nhôm bằng phương pháp KMnO4?




8. Trình bày nguyên tắc, phản ứng, điều kiện xác định, qui trình xác định và công thức tính khi phân tích chỉ tiêu ZnO trong Kẽm ocid công nghiệp?

9. Trình bày nguyên tắc, phản ứng, điều kiện xác định, qui trình xác định và công thức tính khi phân tích chỉ tiêu PbO trong Kẽm ocid công nghiệp bằng phương pháp cromat?

10. Trình bày nguyên tắc, phản ứng, điều kiện xác định, qui trình xác định và công thức tính khi phân tích đồng thời chỉ tiêu ZnO + PbO trong Kẽm ocid công nghiệp bằng phương pháp phức chất?

Design

Phan tich kim_loai tham khao phospho