л. 15 решение задач

РАСТВОРЫ

Растворами называют гомогенные смеси переменного состава. Растворы могут иметь любое агрегатное состояние: твердое (растворы металлов), жидкое (растворы твердых, жидких, газообразных веществ в жидкостях), газообразное (смеси газов).

Концентрация растворов. Основной количественной характеристикой растворов является концентрация, которая отражает содержала растворенных веществ в единице массы, единице объема раствора или растворителя.

Наиболее часто употребляют следующие способы выражения концентрации :

- молярная концентрация (сМ) — число молей

растворенного вещества в 1 л раствора;

-молярная концентрация эквивалента (сэкв)

(или нормальная концентрация (н.)) — число молей эквивалентов растворенного веществa, обычно в 1 л раствора;

-моляльность (сm) — число молей растворенного

вещества в 1000 г растворителя;

СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИРАСТВОРОВ

- молярная доля (хв) — отношение числа молей

данного компонента к сумме молей всех компонентов раствора; - массовая доля (ωв) — отношение массы

растворенного вещества к массе всего раствора (в % — число граммов растворенного вещества в 100 г раствора); - титр (Тв) — число граммов растворенного

вещества в 1 мл раствора.

Все виды концентраций взаимосвязаны (см. примеры Л1.1—VII.4).

СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИРАСТВОРОВ

Важной количественной характеристикой растворов является растворимость ср, которая

численно равна концентрации насыщенного раствора вещества при данной температуре (см. [1, §8.3]). Растворимость может быть выражена в граммах растворенного вещества на 100 г растворителя или в моль/л.

РАСТВОРИМОСТЬ

Закон Рауля [1, § 8.1]. Согласно закону Рауля, понижение давления насыщенного пара раство-рителя А над раствором ∆рА пропорционально

молярной доле растворенного нелетучего компонента x2:

∆р1 = р01 — р1 = р0

1 x2

где р01 и р1 — давления насыщенного пара

растворителя над чистым растворителем и над раствором соответственно.

КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

Следствием из закона Рауля является повышение температуры кипения Ткип раствора и понижение температуры замерзания Тзам раствора по сравнению с соответствующими значениями для чистого растворителя, причем обе величины ∆Ткип и ∆Тзам

пропорциональны моляльности раствора сm:

∆Ткип = Кэсm и ∆Тзам = Кксm,

где Кэ — эбулиоскопическая константа; Кк — криоскопическая константа растворителя (см. П. 9).

СЛЕДСТВИЯ ИЗ ЗАКОНА РАУЛЯ

Осмос [1,§ 8.1]. Это явление самопроизвольного перехода растворителя через полупроницаемую мембрану в раствор с большей концентрацией. Осмотическое давление раствора π описывается уравнением Вант-Гоффа:

π = cRT,

где с — молярная концентрация раствора. Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими.

КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

Для описания свойств реальных растворов используется активность а, которая связана с молярной концен-трацией через коэффициент активности γ соотношением:

а = γс

АКТИВНОСТЬ [1, § 8.1].

Жидкие растворы подразделяют на растворы электролитов, способные проводить электрический ток, и растворы неэлектролитов, которые не электропроводны. Процесс распада электролита на ионы под действием молекул растворителя называется электролитической диссоциацией.

Количественно диссоциация характеризуется

степенью диссоциации α, которая равна отношению концентрации молекул, распавшихся на ионы (с), к общей концентрации растворенного электролита (с0): α = с/с0. По величине α электро-

литы делятся на две группы: слабые с α < 1 и сильные с α = 1.

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [1, § 8.3—8.4].

К сильным электролитам в водных растворах принадлежит подавляющее большинство солей, щелочи (основания s-элементов, кроме Ве(ОН)2 и Mg(OH)2), такие неорганические кислоты, как НСI, HBr, HI, HNO3, H2SО4, HCIO4 и др.

К слабым электролитам в водных растворах относятся основания d-,f-,р-элементов, органические и многие неорганические кислоты, вода и комплексные ионы.

СИЛЬНЫЕ И СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

В водных растворах электролитов соотношение КВ = αН+αон- есть величина

постоянная для данной температуры, называемая ионным произведением воды. При 298 К КВ = 10−14. В нейтральных растворах

αН+ = αон-; в кислотных — αН+ > αон-, в основных —

αон- > αН+.

ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ[1, § 8.5].

Н2О = Н+ + ОН-

Кравн =αН+αон-

αН2Оили

Кравн∙ αН2О = КВ= αН+αон-

Для количественной характеристики реакции среды раствора используется водородный показатель рН = - lgаН+.

Для нейтральных растворов рН =7, для кислотных растворов рН < 7 и для основных сред рН > 7.

Для расчета рН сильных кислот находят активность ионов

водорода аН+ по формуле

аН+ = γН+[H+],

где [Н+] — равновесная молярная концентрация Н+ с учетом полной диссоциации кислоты, γН+ — коэффициент

активности ионов водорода, определяемый по правилу ионной силы из таблиц (см. П. И).

Водородный показатель среды рН [1, § 8.5].

Для расчета рН щелочей используют соотношение:

Водородный показатель среды рН

рКВ = рН + рОН, где pKB = -lgKB = 14

pOH = -lgαон-, αон- = γон-[ОН−],

где [ОН−] и γон- определяют аналогично

соответствующим параметрам для кислот. Расчет рН слабых кислот и оснований проводят по

приближенной формуле pH = -lg[H+] и pH = 14 ‒ pOH.

При этом равновесные концентрации ионов Н+ и ОН−− рассчитывают, исходя из соответствующих констант диссоциации слабых электролитов (см. П. 10) или степеней диссоциации.

Гидролизом солей называют реакции обмена между молекулами воды и ионами соли с образованием слабых электролитов. При этом также образуется некоторый избыток либо ионов водорода, либо ионов гидроксида, и рН раствора гидролизующейся соли отличен от нейтрального.

Например, сульфид калия в растворе полностью диссоциирует:

K2S → 2К+ + S2−

Гидролизу подвергается ион S2− (как кислотный остаток слабой кислоты H2S):

S2− + Н2O ↔ HS− + ОН− (1-я ступень);

HS− + Н2О ↔ H2S + ОН− (2-я ступень).

ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ [1, § 8.6].

Гидролитическое равновесие можно описать соответствующей константой равновесия — константой гидролиза КГ.

Константа гидролиза связана с ионным произведением воды и константой диссоциации слабого электролита, образующегося в результате гидролиза, простым соотношением:

КГ = KB/KД.

если соль образована слабым основанием и слабой кислотой, т. е. гидролизу подвергается и катион, и анион, то КГ = KB/( KДK·KДO), где KДK и KДO — константы

диссоциации образующихся в результате гидролиза слабой кислоты и слабого основания соответственно.

КОНСТАНТА ГИДРОЛИЗА КГ

Количественной характеристикой глубины протека-ния гидролиза является степень гидролиза β :

β = cг/c0,

где сг -— равновесная концентрация

гидролизованных ионов; с0 — исходная

концентрация ионов соли, подвергающихся гидролизу. По определению, β < 1.

Степень гидролиза β

Степень гидролиза связана с константой гидролиза и исходной концентрацией гидролизующихся ионов соотношением, аналогичным закону Оствальда: КГ = β2с0/(1 - β).

Если β << 1, то КГ ≈ β2с0 и β ≈ (КГс0)1/2. Рассчитывают

рН растворов гидролизующихся солей по приближенной формуле рН = - lg[H+], учитывая, как правило, только 1-ю ступень гидролиза вследствие очень сложного ионного состава раствора. Равновесную концентрацию Н+ или ОН− находят, исходя из константы гидролиза или степени гидролиза.

Степень гидролиза β

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

VII. 1. Имеется раствор AI2(SO4)3 с массовой долей ω =

10% и плотностью ρ = 1,105 г/см3. Каковы молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента, титр, моляльность и молярная доля вещества этого раствора?

Решение. •1. Масса 1 л раствора равна тр.ра = ρр.раVр.ра = 1,105 • 1000 =

1105 г. По определению массовой доли, в 100 г раствора содержится 10г AI2(SO4)3, следовательно, в 1105г (т.е. в 1 л)

соответственно (1105 • 10)/100 = 110,5 г. Молярная масса AI2(SO4)3

M( AI2(SO4)3 = 342 г/моль. Таким образом, в 1 л раствора

содержится 110,5/342 = 0,32 моль AI2(SO4)3 и молярная

концентрация раствора с равна 0,32 моль/л.


2. Эквивалент молекулы AI2(SO4)3 равен 1/6 молекулы:

Э(AI2(SO4)3) = l/6 AI2(SO4)3 - Соответственно 1 моль-экви-

валент составляет 1/6 часть моля AI2(SO4)3. Следова-тельно,

в одном моле AI2(SO4)3 содержится шесть моль-

эквивалентов, а в 1 л данного раствора 0,32 • 6 = 1,92 моль-экв AI2(SO4)3. Молярная концентрация эквивалента сэк (или

нормальная концентрация) равна 1,92 моль/л или 1,92 н.

3. Поскольку выше было найдено, что в 1000 мл раствора содержится 110,5 г растворенного вещества, то в 1 мл находится 110,5/1000 = 0,1105 г AI2(S04)3 и титр раствора Т=

0,1105 г/мл.


4. По условию в 100 г раствора содержится 10 г AI2(SO4)3

и 90 г Н2O. Тогда на 1000 г Н2O приходится (1000·10)/90 =

111,11 г AI2(SO4)3. Это составляет 111,11/342 = 0,325 моль.

Следовательно, в 1000 г растворителя Н2О содержится

0,325 моль растворенного вещества AI2(SO4)3 и

моляльность раствора ст, по определению, равна 0,325

моль/1000 г Н20.

5. Из данных п. 1 следует, что в 1 л раствора содержится 1105 - 110,5 = 994,5 г Н2О. Это составляет

994,5/18 = 55,25 моль. Откуда молярная доля AI2(SO4)3 в

растворе х = 0,32/(0,32 + 55,25) = 0,0058.

VII.6. Рассчитайте температуру кипения Tкип и температуру

замерзания Tзам водного раствора глицерина С3Н8О3 с

массовой долей ω = 15%.

Решение. Из П. 9 для Н2О находим Кэ = 0,516 и Кк = 1,86.

Рассчитаем моляльность данного раствора. По условию в 85 г воды содержится 15 г глицерина, следовательно, в 1000 г Н20 содержится 15 • 1000/85 = 177 г. Поскольку молярная

масса глицерина М = 92 г/моль, число молей С3Н8О3 в 1 кг

воды равно 177/ 192 = 1,92, что соответствует моляльности раствора ст = 1,92 моль/кг Н2O. Согласно следствию из

закона Рауля: ∆Ткип = Кэст = 0,516 • 1,92 = 0,99, ∆Тзам = Ккст=

1,86 • 1,92 = 3,57.Искомые величины Тзам = -3,57°С, Ткип ≈ 101oС.



VII.7. Определите осмотическое давление раствора сахарозы при 0°С, если при 20°С осмотическое давление этого же раствора равно 1,066·105 Па.

Решение. Напомним, что осмотическое давление — это минимальное давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы остановить осмос. Согласно закону Вант-Гоффа, осмотическое давление (кПа): π OCM = cRT, где с —

молярная концентрация раствора, моль/л; R — молярная газовая постоянная 8,31 Дж/(моль · К); Т— температура, К. Поэтому сначала следует по уравнению Вант-Гоффа вычислить концентрацию данного раствора сахарозы, а затем опять же по уравнению Вант-Гоффа найти π, но уже при другой температуре: с = π1/(RT1) = 106,6/(8,31 ·273) =

0,047 (моль/л); π2 = cRT2 = 0,047 ·8,31·293 = 114,437 кПа =

114437 Па.


VII.9. Оцените степень диссоциации α в 0,005 М и 0,05 М растворах сернистой кислоты H2SO3.

Решение. Для решения следует использовать закон разведения Оствальда (см. Введение) и значения констант диссоциации из П. 10. Сернистая кислота — слабый электролит, диссоциирует ступенчато:

H2SO3 ↔ Н+ + HSO3−, KД1 = 1,7·10−2 (1-я ступень),

HSO3− ↔ Н+ + SO3

2−, KД2 = 6,3 ·10−8 (2-я ступень):

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Поскольку К2 < К1, то диссоциацией кислоты по 2-й

ступени можно в 1-м приближении пренебречь и рассчитывать α для 1-й ступени диссоциации. С другой стороны, значение KД1 относительно велико (>10−4),

поэтому расчет α следует проводить по строгой формуле Оствальда КД = α 2с0/(1 - α), которая приводит

к квадратному уравнению.

- КД +

К2Д + 4с1·КД

α1 = 2с1

=

1) Для 0,005 М раствора:

Сα2 + КДα – КД = 0


(1,7·10−2)2 + 4·5·10−3·1,7·10−2 =

-1,7·10−2 +

2·5·10−3 = 0,81

Расчет по приближенной формуле (КД ≈ α2с0) приводит к величине α > 1, что не имеет смысла.

- КД +

К2Д + 4с2·КД

α2 = 2с2

=

0,44

2) Для 0,05 М раствора:


Расчет по приближенной формуле дает α ≈ 0,58, что существенно отличается от рассчитанного выше. Нетрудно видеть, что с уменьшением концентрации слабого электролита α увеличивается. При бесконечном разбавлении раствора степень диссоциации стремится к единице: α∞= 1.


VII.11. Рассчитайте, как изменится рН 0,005 М раствора NH4OH при разбавлении его в 10 раз.

Решение. NH4OH — слабое основание, диссоциирует

обратимо: NH4OH ↔ NH4+ + ОН−. Из уравнения диссоциации

видно, что для расчета рН следует рассчитать [ОН-] — равновесную концентрацию ОН--ионов, а затем воспользоваться соотношением рН = рКв − рОН = 14 − рОН.

1.Найдем сначала рН 0,005 М раствора NH4OH.

Кд = 1,8 ·10−5;


КД/с1 =

α1=

1,8 ·10−5 /5·10−2 = 6·10−2 ; [ОН-] = αс1 = 3·10−4

рОН = - lg3·10−4 = 3,52. Откуда рН = 14 - 3,52 = 10,48.

2. Теперь рассчитаем рН раствора, разбавленного в 10 раз, с2 = 5·10−4 моль/л

КД/с2 =

α2 =

1,8 ·10−5 /5·10−4 = 0,19


Полученное значение а немногим меньше 1, поэтому расчет корректнее проводить по полной формуле Оствальда:

- КД +

К2Д + 4с2·КД

α2 = 2с2

=

0,17

[ОН-] = α2с2 = 1,7 ·10−1 · 5 ·10−4 = 8,5·10−5 ;

рОН = - lg8,5·10−5 = 4,1.

Откуда рН = 14 − 4,1 = 9,9. Итак, значение рН уменьшилось с 10,48 до 9,9.


VTI.13. Рассчитайте рН 0,03 М раствора H2SO4.

Решение. H2SO4 — сильная двухосновная кислота. Расчет

рН растворов сильных кислот и оснований следует проводить по строгой формуле рН = - lgαH+, где αH+ = γH+[Н+].

Коэффициент активности γн+ является функцией ионной силы раствора и может быть определен из П. 1.1 по правилу ионной силы, согласно которому коэффициенты активности ионов одинакового заряда в растворах с одинаковой ионной силой равны по величине.

Сильные электролиты в растворе или расплаве полностью распадаются на ионы, и уравнение диссоциации записывают как необратимый процесс: H2SO4 → 2Н+ + SO4

2−. Согласно

уравнению при полном распаде на ионы концентрация ионов SO4

2− составит 0,03 моль/л, а концентрация ионов Н+ — в 2

раза больше, т.е. 0,06 моль/л.


Ионная сила такого раствора:

I = 1/2∑c1z12 = 1/2(0,06 • 12 + 0,03 • 22) = 0,09.

Коэффициент активности γн+ найдем из П. 11. В таблице имеются данные для γн+ при I = 0,07 и I = 0,1. Значение γ для I = 0,09 определяется методом интерполяции, допуская линейную зависимость γ от I в данном интервале. Таким образом, для I =0,09 γ = 0,847. Откуда рН = - lgαH+ = -

lg0,847 • 0,06 = 1,3.


VII.14. Рассчитайте, как изменится рН 0,05 М раствора КОН при введении в него 0,05 моль/л КСl.

Решение. При добавлении к раствору щелочи сильного электролита КСI молярная концентрация ионов ОН− не изменится. Однако возрастет ионная сила раствора, что приведет к уменьшению коэффициента активности ионов, снижению активности αOH- и, следовательно, к изменению рН.

1. Рассчитаем сначала рН раствора чистой щелочи. Согласно уравнению диссоциации КОН → К+ + ОН- концентрация ионов ОН- равна 0,05 моль/л. Ионная сила данного раствора: 1= 1/2(0,05 ·12 + 0,05 • 12) = = 0,05. В П. 11

для однозарядных ионов находим коэффициент активности γ= 0,85. Тогда αон- = γон-[ ОН-] = 0,85 • 0,05 = 0,043 и рОН = -

Igαон- = - lg0,043 = 1,37. рН = 14 - 1,37 = 12,63.


2. Теперь рассчитаем рН после добавления в раствор КОН соли КСI. Хлорид калия диссоциирует нацело: КСI→ К+ + Сl− и дает в раствор 0,05 моль/л ионов К+ и столько же ионов Сl−. Следовательно, ионная сила такого раствора с учетом всех видов ионов станет равной:

I=1/2∑cіzі = 1/2(αон-z2он- + cK+z

2K+ + cСl-z

2Сl-) = 0,1.

При такой ионной силе γон- = 0,8 (см. П. 11), рОН = - lg0,8 •

0,05 = 1,4. рН = 14- 1,4 = 12,6. Таким образом, рН уменьшится с 12,63 до 12,6.

Documents

л. 15 решение задач