第 16 章 气相色谱法（ Gas Chromatography,

GC)

分离依据：主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质差异来实现混合物的分离

分类• 按色谱柱分 填充柱 GC 开管柱 GC• 按固定相状态分 固定相 应用范围

气固色谱 多孔氧化铝或高分子小球等

永久性气体和较低相对分子质量的有机化合物

气液色谱 高沸点的液体有机物涂渍在惰性载体上

应用广泛

GC 是以气体作为流动相的一种色谱法

气相色谱仪流程图 http://www.separationsnow.com/coi/cda/detail.cda?id=17060&type=EducationFeature&chId=3&page=1

气相色谱仪结构示意图

气相色谱仪

FlowController

Regulators

Air

Hyd

roge

n

Car

rier

Gas

Mol-SieveTraps

Fixed

InjectionPort Detector

Restrictors

Column

H

RESET

or

气相色谱仪的结构• 气路系统• 进样系统• 分离系统（柱系统）• 控制温度系统• 检测系统• 记录系统

气路系统

2

3

13

2 1i o

c co co

i o

p pF j F F

p p

作用

一 作为动力，它驱动样品在色谱柱中流动，并把分离后的各组分推进检测器

二 为样品的分配提供一个相空间

压力校正因子

流动相在柱内的平均流速

扣除水蒸气压并经温度校正的柱出口实测流速

柱出口处压力

柱入口处压力

载气 常用的有氮气、氢气、氦气、氩气等，要求纯度高

1. 气源 提供载气和 / 或辅助气体的高压钢瓶或气体发生器

0

0

c wco o

r

T P PF F

T P

柱出口实测流速

2. 气路控制系统 直接影响分析重现性 , 故采用多级控制方法

典型双柱仪器系统的气路控制示意图1 －载气（氮气或氦气）， 2 －氢气， 3 －压缩空气， 4 －减压阀（若采用气体发生器就可不用减压阀）， 5 －气体净化器， 6 －稳压阀及压力表， 7 －三通连接头， 8 －分流 /不分流进样口柱前压调节阀及压力表， 9 －填充柱进样口柱前压调节阀及压力表， 10 －尾吹气调节阀， 11― 氢气调节阀， 12 －空气调节阀， 13 －流量计（有些仪器不安装流量计）， 14 －分流 / 不分流进样口， 15 －分流器， 16 －隔垫吹扫气调节阀， 17 －隔垫吹扫放空口， 18 －分流流量控制阀， 19 －分流气放空口， 20 －毛细管柱， 21 － FID检测器， 22 －检测器放空出口， 23 －填充柱进样口， 24 －隔垫吹扫气调节阀， 25 －隔垫吹扫放空口， 26 －填充柱， 27 － TCD 检测器， 28 － TCD 放空口。

色谱进样系统一般包括进样器和气化室

进样器六通阀注射器

常见 GC进样口和进样技术进样口和进样技

术 特 点

填充柱进样口 最简单的进样口。所有气化的样品均进入色谱柱，可接玻璃和不锈钢填充柱，也可接大口径毛细管柱进行直接进样。

分流 /不分流进样口

最常用的毛细管柱进样口。分流进样最为普遍，操作简单，但有分流歧视和样品可能分解的问题。不分流进样虽然操作复杂一些，但分析灵敏度高，常用于痕量分析。

冷柱上进样口 样品以液体形态直接进入色谱柱，无分流歧视问题。分析精度高，重现性好。尤其适用于沸点范围宽、或热不稳定的样品，也常用于痕量分析（可进行柱上浓缩）。

程序升温气化进样口

将分流 /不分流进样和冷柱上进样结合起来，功能多，适用范围广，是较为理想的 GC进样口。

大体积进样 采用程序升温气化或冷柱上进样口，配合以溶剂放空功能，进样量可达几百微升，甚至更高，可大大提高分析灵敏度，在环境分析中应用广泛，但操作较为复杂。

阀进样 常用六通阀定量引入气体或液体样品，重现性好，容易实现自动化。但进样对峰展宽的影响大，常用于永久气体的分析，以及化工工艺过程中物料流的监测。

六通阀六通阀流动相进色谱柱流动相进色谱柱流动相入口流动相入口 流动相入口流动相入口

流动相和试流动相和试样进色谱柱样进色谱柱

试样入口试样入口 试样入口试样入口试样出口试样出口 试样出口试样出口

六通阀进样原理六通阀进样原理

流动相入口

流动相和试流动相和试样进色谱柱样进色谱柱流动相进色谱柱流动相进色谱柱

载样（ load) 进样（ injector)

分离系统

Packed GC column

由柱箱和色谱柱组成

Capillary GC column

柱箱：一般为配备隔热层的不锈钢壳体 , 内装一恒温风扇和测温热敏元件 , 由电阻丝加热，电子线路控温

色谱柱：通常是由玻璃、石英或不锈钢制成的圆管，管内装有固定相。

分为装满填料的填充柱和空心的开管柱

填充柱与开管柱的比较

参数内径 /mm

常用长

度 /m

每米柱效 n

柱材料 柱容量 程序升温应用

固定相

填充柱 2-5 0.5-3 ～ 1500 玻璃、不锈钢

mg级 较差 载体＋固定液

WCOT 0.1-0.53 10-60 ～ 3000 熔融石英 <100 ng 较好 固定液PLOT 0.05-0.35 10-100 ~2500 熔融石英 ng-mg 尚可 固体吸附剂

不同色谱柱的截面示意图A- 填充柱； B- 壁涂开管柱（ WCOT ）； C- 多孔层开管柱（ PLOT ）

控制温度系统

色谱柱炉

气化室

检测器

恒温或程序升温

在气相色谱测定中，温度是重要的指标，它直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。

保证液体试样瞬间气化保证被分离后的组分通过时不在此冷凝

气相色谱的固定相

• 液体固定相 固定液 + 载体

• 固体固定相 固体吸附剂 聚合物

载体

类型 硅藻土 非硅藻土

载体的表面处理 酸洗

碱洗硅烷化 （消除氢键结合力）

红色载体白色载体

要求：有较大的比表面积，有分布均匀的孔径，良好的机械强度、化学惰性和热稳定性，表面不与固定液和样品起化学反应，且吸附性和催化性能越小越好。

（除去碱性基团）

（除去酸性基团）

普通硅藻土载体的表面并非完全惰性，而是具有硅醇基（ Si-OH ），并有少量的金属氧化物。因此，它的表面上既有吸附活性，又有催化活性。

载体的选择样品 固定液 推荐用载体 注

非极性 非极性 未经处理的硅藻土型载体

极性 极性 酸洗、碱洗或硅烷化硅藻土载体

酸性样品用酸洗载体，碱性样品用碱洗载体

极性和非极性弱极性或极性 酸洗硅藻土载体

弱极性、极性或非极性、用量小于5%

硅烷化载体

高沸点 玻璃微球

强腐蚀性样品 聚四氟乙烯等特殊载体

载体的粒度越小，填装越均匀，柱效越高，但柱压会增大，一般粒度直径为柱内径的 1/201/25 为宜。

固定液• 一般为高沸点有机物，均匀地涂在载体表面，在分析条

件下呈液膜状态• 要求 选择性好，在使用温度下为液体，具有较低的蒸

气压，热稳定性和化学稳定性好，对试样各组分有适当的溶解能力，黏度低。

• 固定液的选择性取决于其与组分分子间的相互作用力静电力诱导力色散力氢键力

• 固定液的特性

相对极性 1

1 2

100( )100 x

x

q qP

q q

氧二丙腈 角鲨烷

被测固定液

(lg r

r

tq

t

丁二烯）

（正丁烷）

固定液特征参数

罗什耐德 (Rohrschneider) 常数

麦克雷诺 (McReynolds) 常数

• 固定液分类

固定液的结固定液的结构类型构类型

极性极性 固定液举例固定液举例 分离对象分离对象

烃类 最弱极性 角鲨烷、石蜡油 分离非极性化合物

硅氧烷类 极性范围广从弱极性到强极性

甲基硅氧烷、苯基硅氧烷、氟基硅氧烷氰基硅氧烷

不同极性化合物

醇类和醚类 强极性 聚乙二醇 强极性化合物酯类和聚酯 中强极性 苯甲酸二壬酯 应用较广腈和腈醚 强极性 氧二丙腈、苯乙腈 极性化合物

有机皂土 分离芳香异构体

按化学结构分类

按相对极性分类

• 固定液的选择 一般按相似相溶原则

型号 名称 极性 使用温度(C)

麦克雷诺常数x’ y’ z’ u’ x’

角鲨烷 2,6,10,15,19,23-六甲基二十四烷

非极性 20-150 0 0 0 0 0 0

OV-101 聚甲基硅氧烷 非极性 20-350 17 57 45 67 43 234

OV-1, SE-30

聚甲基硅氧烷 非极性 100-350 16 55 44 65 42 227

SE-54 1%乙烯基 , 5%苯基 , 聚甲基硅氧烷

弱极性 50-300 19 74 64 93 62 312

OV-17 50%苯基 , 聚甲基硅氧烷

中极性 0-375 119 158 162 243 202 884

OV-210， 50%三氟丙基 , 聚甲基硅氧烷

极性 0-275 146 238 358 468 310 1520

OV-225 25%氰丙基 , 25%苯基 , 聚甲基硅氧烷

极性 0-265 228 369 338 492 386 1813

PEG-20M 聚乙二醇 强极性 25-275 322 536 368 572 510 2308

FFAP 聚乙二醇衍生物 强极性 50-250 340 580 397 602 627 2546

OV-275 聚二氰烷基硅氧烷 强极性 25-250 629 872 763 110 849 4219

常见固定液的结构和性质

固定液的一般选择方法 a 、分离极性化合物，采用极性固定液。样品各组分与固定液分子间作用

力主要是定向力，各组分出峰次序按极性顺序，极性小的先出峰，极性越大，出峰越慢。

b 、分离非极性化合物，应用非极性固定液，样品各组分与固定液分子间作用力是色散力，没有特殊选择性，各组分按沸点顺序出峰，沸点低的先出峰。对于沸点相近的异构物的分离，效率较低。

c 、分离非极性和极性化合物的混合物时，可用极性固定液，非极性组分先流出，固定液极性越强，非极性组分越易流出。

d 、对于能形成氢键的样品，如醇、酚、胺和水的分离，一般选择极性或氢键型的固定液，依组分和固定液分子间形成氢键能力大小进行分离。

e 、“相似相容性原则”是选择固定液的一般原则，有时利用现有的固定液不能达到满意的分离结果时，往往采用“混合固定液”，应用两种或两种以上性质各不相同的，按适合比例混合的固定液，使分离有比较满意的选择性，又不致使分析时间延长。

f 、在实际工作中选择固定液往往是参考资料或文献介绍的实例来选用固定液。

气固色谱固定相固定相 特性 主要用途硅胶 氢键型强极性固体吸附剂，多用粗孔

硅胶，组成为 SiO2nH2O分析 N2O ， SO2 ， H2S ， SF6 ， CF2Cl2，以及 C1~C4烷烃

氧化铝 中等极性吸附剂，多用型晶体，热稳定性和机械强度好

分析 C1-C4烷烃，低温也可分离氢的同位素

碳素 非极性吸附剂，主要有活性炭，石墨化碳黑和碳分子筛等品种。活性炭是具有微孔结构的无定形碳。石墨化碳黑是碳黑在惰性气体保护下经高温煅烧而成的石墨状细晶。碳分子筛则是聚偏二氯乙烯小球经高温热解处理后的残留物

活性炭用于分析永久气体和低沸点烃类。涂 少 量 固 定 液 后 可 分 析 空气， CO ， CO2，甲烷，乙烯，乙炔等混合物；石墨化碳黑分离同分异构体，以及 SO2 ， H2S，低级醇类，短链脂肪酸，酚和胺类；碳分子筛多用于分离稀有气体，空气， N2O ， CO2 ，C1~C3烃类

分子筛 人工合成的硅铝酸盐，具有分布均匀的 空 穴 ， 基 本 组 成 为MOAl2O3xSiO2yH2O ，其中M 代 表Na+ 、 K+ 、 Li+ 、 Ca2+ 、 Sr2+ 、B2+ 等金属离子。多用 4A 、 5A和 13X三种类型

主要用于分离 H2 、 N2 、 O2 、 CO、甲烷以及在低温下分析惰性气体。

高分子小球 苯乙烯 -二乙烯苯共聚物小球，兼具吸附剂和固定液的性能，吸附活性低，应用范围广

分析各种有机物和气体，特别适合于有机物中痕量水分的测定

化学键合相 利用化学反应把固定液键合在载体表面，热稳定性好。

分析 C1~C3烷烃、烯烃、炔烃、 CO2、卤代烃和含氧有机化合物

无机吸附剂

开管柱

分类：壁涂开管柱（ WCOT ） 广泛应用

载体涂渍开管柱（ SCOT ）应用不太普遍 多孔层开管柱（ PLOT ）主要用于永久气体和低分子量有机化合物的气固色谱分离

WCOT柱的尺寸分类

柱类型内径 /mm 常用柱长 /m 每米理论塔板数 主要用途

微径柱 不大于 0.1 1~10 4000~8000 快速 GC

常规柱 0.2~0.32 10~60 3000~5000 常规分析大口径柱 0.53~0.75 10~50 1000~2000 定量分析

WCOT 柱常用的固定液有 OV-1 、 SE-30 、 OV-101 、 SE-54 、 OV-17 、 OV-1701 ， FFAP 及 PEG-20M 等

气相色谱检测器分类

浓度型检测器

质量型检测器

热导检测器

电子捕获检测器

氢火焰离子化检测器

火焰光度检测器

根据检测原理的不同

流速对质量型检测器与浓度型检测器的影响• 浓度型：增大流速，峰高不变，峰面积减小• 质量型：增大流速，峰高增大，峰宽减小，峰面积不变。

流速对两类检测器信号的影响

浓度型

质量型

气相色谱检测器

通用型检测器根据检测器对不同物质的响应情况

选择性检测器

对检测器的要求 主要有噪声小、死体积小、响应时间短、稳定性好、对所测化合物的灵敏度高、线性范围宽等

检测器的性能指标检测器的性能指标• 噪声和漂移• 灵敏度• 检出限• 线性范围• 响应时间

• 评价检测器稳定性的指标，同时还影响检测器的灵敏度。 噪声和漂移噪声和漂移

主要有检测器构件的工作稳定性、电子线路的噪声以及流过检测器的气体纯度等

与色谱峰信号相似的基线波动，往往是由于载气纯度降低、色谱柱固定相流失或检测器被污染所造成的，很难通过滤波器除去，故对实际分析影响较大

基线随时间的单向缓慢变化，通常表示为单位时间 (0.5 或1.0 小时 ) 内基线信号值的变化，即： Dr=R/t 单位：mV/h 或 pA/h多是仪器系统某些部件未进入正常工作状态，如温度、载气流速，以及色谱柱固定相的流失。

漂移

来源：

噪声 反映检测器背景信号的基线波动，用 N 表示。

分类

长期噪声短期噪声 基线的瞬间高频率波动，是一般检测器所固有的背景信号

原因

灵敏度信号对进入检测器的组分量的变化率

R

SQ

灵敏度响应信号的变化量

组分量的变化量

浓度型检测器 质量型检测器

单位： mVml/mg

单位：安培 s/g

灵敏度的测量应在检测器的线性范围内进行

检出限

2 Nc

c

RD

S

2 Nm

m

RD

S

浓度型检测器 质量型检测器噪声信号的平均值

检出限是衡量检测器性能好坏的综合指标

定义：在检测器上所产生的信号等于 2倍噪声信号时的物质的质量

单位： mg/mL 单位： g/s

线性范围检测器信号大小与被测物质的量成线性关系的范围

R

Ci

CA CB

绘制工作曲线时，样品的浓度范围应当控制在检测器的线性范围内

时间常数（响应时间）定义：某一组分从进入检测器到响应值达到其实际值的

63%所经过的时间，用表示 。

产生原因：主要是检测器的死体积和电子放大线路的滞后现象引起色谱系统对输出信号的滞后时间。

要求：越小越好

热导检测器 (Thermal Conductivity Detectors, TCD)

热导池电桥测量线路

单丝热导池

影响热导池检测器灵敏度的因素

在允许的工作电流范围内，工作电流越大，灵敏度越高，一般控制在 100-200mA左右

钨丝与池体温差越大，灵敏度越高 , 但避免冷凝样品，一般不低于柱温

热导系数大的载气，灵敏度高，常用载气热导系数大小顺序： H2>He>N2

阻值高、电阻温度系数大的热敏元件，灵敏度高

1.桥电流

2.池体温度

3. 载气

4. 热敏元件阻值

还取决于池体的体积和载气的纯度

http://www.shsu.edu/%7Echm_tgc/sounds/flashfiles/GC.swf

H2

H2

H2

H2

H2

H2

CH4

CH4

CH4

CH 4

CH 4

CH 4

CHO+

CHO+

CHO+

CHO+ CHO+

CO2

CO2

CO2

H 02

H 02

H 02

H 02

H2

H2

H2

H2

H2

H2

column

jet

火焰离子化检测器火焰离子化机理

火焰离子化检测器的特点

可用于检测绝大多数有机化合物，并可检测 ng/mL 级痕量物质，易于进行痕量有机物的分析。它具有结构简单、灵敏度高、响应快、线性范围宽、选择性好、低干扰性、坚固易于使用等优点。但检测时样品被破坏，不能检测惰性气体、空气、水、 CO 、 CO2 、 CS2 、 NO 、 SO2 、 H2S

电子捕获检测器((Electrom-capture

Detector,ECD))优点：是最灵敏的 GC 检测器之一，也是一种选择性很强的检测器，对于含卤素有机化合物、过氧化物、醌、邻苯二甲酸酯和硝基化合物的检测有很高灵敏度，特别适合于环境中微量有机氯农药的检测 。

ECD 原理示意图

缺点：线性范围较窄，一般为103 ，且检测器的性能受操作条件的影响较大，载气中痕量的氧气会使背景噪声明显增大。

火焰光度检测器 (Flame Photometric Detector, FPD)

是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器

PFPD 结构示意图

http://ww

w.shsu.edu/%

7Echm

_tgc/sounds/flashfiles/G

C.sw

f

原子发射检测器（ Atom Emission Detector, AED)

检测器 类型 最高操作温 度( )℃

最低检测限 线性范围 主要用途

火焰离子化检测器（ FID）

质量型，准通用型

450 丙烷： <5 pg 碳 /s 107

(10 ％ )各种有机化合物的分析，对碳氢化合物的灵敏度高

热导检测器（ TCD）

浓度型，通用型

400 丙烷： <400 pg/ml；壬烷：20000 mvml/mg

104

（ 5％）适用于各种无机气体和有机物的分析，多用于永久气体的分析

电子俘获检测器（ ECD）

浓度型，选择型

400 六氯苯： <0.04 pg/ml >104 适合分析含电负性元素或基团的有机化合物，多用于分析含卤素化合物

氮磷检测器（ NPD）

质量型，选择型

400 用偶氮苯和马拉硫磷的混合物测定：

<0.4 pg 氮 /s; <0.2 pg 磷 /s

>105 适合于含氮和含磷化合物的分析

火焰光度检测器（ FPD）

质量型，选择型

250 用十二烷硫醇和三丁基膦酸酯混合物测定： <20 pg硫 /s；

<0.9 pg 磷 /s

硫： >105

磷： >106

适合于含硫、含磷和含氮化合物的分析

脉冲FPD （ PFPD）

质量型，选择型

400 对硫磷： <0.1 pg 磷 /s；对硫磷： <1 pg 硫 /s；硝基苯： <10 pg 氮 /s

磷： 105

硫： 103

氮： 102

同 FPD

常用 GC 检测器的性能

色谱分离操作条件的选择

opt

Bu

C

HH

uu

AA

B/uB/u

CCmmuu

CCssuu

HHuu

uopt

Hmin

min 2H A BC 当 u 较小时，宜选择相对分子质量较大的载气（ N2, Ar)

当 u 较大时，宜选择相对分子质量较小的载气（ H2, He ）

同时需考虑与检测器相适应

1.柱长的选择 L n W t 在满足一定分离度的条件下，尽可能使用较短的柱子

2.载气及其流速的选择 依据范氏方程

3. 柱温的选择 • 前提：不能高于固定液的最高使用温度• 一般原则：在使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，同

时兼顾保留时间适宜，峰形不拖尾时，采取适当低的柱温• 对于宽沸程的多组分混合物，可采用程序升温法4. 进样条件的选择• 气化室温度 保证样品迅速完全气化又不致引起样品分解• 进样量 最大允许进样量控制在使半峰宽基本不变，峰高与进样

量成线性关系• 决定色谱峰最大浓度的因素： 进样量越大，峰高越大 相同保留时间，塔板数越大，峰高越大 固定进样量和塔板数，保留时间越小，峰高越大，即色谱峰高且窄；反之

，保留时间长的组分色谱峰低且宽。

5. 检测器的选择• 根据分析对象和分析要求合理选择

R

maxV2

WNC

气相色谱法的特点• 分析速度快• 高效、高分离度• 灵敏的检测器（ ppb)• 能偶联到质谱，实现分析• 高的定量准确度（ <1% RSD ）• 所需的样品量少 (1 µl)

优点

缺点 • 适用于分析挥发性样品，不适用于热不稳定 的化合物• 不适用于制备色谱• 进行结构分析时，需要质谱方法的参与• 大多数检测器是破坏性的检测器

气相色谱法的应用

作 业

P305-306 22. 23. 24. 25

对象：学号尾数为 0 ， 2 的同学必做主题：查阅 SCI收录的英文文献，介绍一篇有关气相色谱 - 质谱联用分析农产品中的农药残留的文章对象：学号尾数为 1 ， 3 的同学必做主题：查阅 SCI收录的英文文献，介绍一篇有关高效液相色谱在兴奋剂检测中的应用的文章对象：学号尾数为 4 ， 6 的同学必做主题：查阅 SCI收录的英文文献，介绍一篇有关高效液相色谱在激素分析中的应用的文章

要求：字数不少于 1000 。截止时间： 5 月 12日报告提交形式：电子版 (格式参照中文的分析化学期刊，必须标注参考文献 ) ，并附原文。

阅读报告