第二十一章氧化还原滴定法

化学工业出版社

第二十一章氧化还原第二十一章氧化还原滴定法滴定法

医药化学基础

高职高专“十一五”规划教材


主要内容主要内容

§21.1 §21.1 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平

§21.2 §21.2 原电池与电极电势原电池与电极电势

§21.3 §21.3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素

§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法

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§21.2 §21.2 原电池与电极电势原电池与电极电势一、原电池一、原电池（一）原电池的概念（一）原电池的概念将锌片放入将锌片放入 CuCu2+2+溶液中，立即会发生如下反应。溶液中，立即会发生如下反应。 Zn Zn ＋＋ CuCu2+2+ ＝＝ Cu Cu ＋＋ ZnZn2+2+

(( 还原剂还原剂 ) () ( 氧化剂氧化剂 ))氧化剂和还原剂之间发生了电子转移：氧化剂和还原剂之间发生了电子转移： 2e2e--

0 2+ 0 2+ 0 2+ 0 2+ Zn Zn ＋＋ CuCu2+2+ ＝＝ Cu Cu ＋＋ ZnZn2+2+

2-

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§21.2 §21.2 原电池与电极电势原电池与电极电势（一）原电池的概念（一）原电池的概念原电池由两个半电池组成原电池由两个半电池组成

CuSOCuSO44 和和 CuCu 片片 ---- 铜半电铜半电池池ZnSOZnSO44 和和 ZnZn 片片 ---- 锌半电锌半电池池铜锌原电池的电池反应式：铜锌原电池的电池反应式： ZnZn ＋＋ CuCu2+ 2+ ZnZn2+2+ ＋＋ CuCu

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§21.2 §21.2 原电池与电极电势原电池与电极电势（二）原电池的表示方法（二）原电池的表示方法氧化数高氧化数高——氧化型氧化型氧化数低氧化数低——还原型还原型氧化型＋氧化型＋ nene- - 还原型还原型 n—n— 电子的计算系数电子的计算系数

半电池中产生电极反应的物质，如果本身半电池中产生电极反应的物质，如果本身不能作为导电电极则要另外插入不能作为导电电极则要另外插入惰性电极惰性电极（如铂电极）（如铂电极）

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§21.2 §21.2 原电池与电极电势原电池与电极电势（二）原电池的表示方法（二）原电池的表示方法原电池的装置可以用符号表示。原电池的装置可以用符号表示。铜锌原电池：铜锌原电池： (( －－ )Zn∣ZnSO)Zn∣ZnSO44 （（ cc11 ））‖‖ CuSOCuSO44 （（ cc22 ）∣）∣ Cu(Cu( ＋＋ ) )

① ① 负极写在左边，正极写在右边负极写在左边，正极写在右边　② 用∣表示电极与离子溶液之间的物相界面　② 用∣表示电极与离子溶液之间的物相界面　③ 不存在相界面，用　③ 不存在相界面，用“，” “，” 分开。加上不与金属离分开。加上不与金属离子反应的金属惰性电极。子反应的金属惰性电极。

　④ 用　④ 用‖‖表示盐桥表示盐桥　⑤ 表示出相应的离子浓度或气体压力。　⑤ 表示出相应的离子浓度或气体压力。

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（二）原电池的表示方法（二）原电池的表示方法氢电极与铁电极组成的原电池氢电极与铁电极组成的原电池Pt∣HPt∣H22 （（ pp ）∣）∣ HH++ （（ cc11 ））‖‖ FeFe3+3+ （（ cc22 ），）， FeFe2+2+

（（ cc33 ）∣）∣ PtPt

负极反应负极反应 HH22-2e-2e- - 2H2H++

正极反应正极反应 FeFe3+3+＋＋ ee-- Fe Fe2+2+

原电池反应原电池反应 HH22 ＋＋2Fe2Fe3+ 3+ 2H2H++ ＋＋ 2Fe2Fe2+2+

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§21.2 §21.2 原电池与电极电势原电池与电极电势（三）原电池的电动势（三）原电池的电动势流过电池的电流为零或接近于零时两流过电池的电流为零或接近于零时两个电级的电位差则为原电池的电动势，简个电级的电位差则为原电池的电动势，简写为写为 EMFEMF 。。

正极的电极电势减去负极的电极电势求得正极的电极电势减去负极的电极电势求得

式中，式中， EE 为原电池的电动势；、为相对为原电池的电动势；、为相对于同一基准的电极电势。于同一基准的电极电势。

E 正负

E 正负

E 正负

E 正负

正负

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二、电极电势和标准电极电势二、电极电势和标准电极电势（一）电极电势（一）电极电势11 ．金属电极电势的产生．金属电极电势的产生 M MM Mn+n+ （（ aqaq ）） +ne+ne--

由金属电极所产生的电势差，称为金由金属电极所产生的电势差，称为金属的电极电势。属的电极电势。

金属的活泼性及金属离子在溶液中的金属的活泼性及金属离子在溶液中的浓度不同，则金属的电极电势不同。浓度不同，则金属的电极电势不同。

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§21.2 §21.2 原电池与电极电势原电池与电极电势22 ．标准氢电极．标准氢电极

★氢是气体，不能直接制成电极，故选用化学性质极不活泼而又能导电的铂片来制备氢电极。★国际上统一规定标准氢电极的电极电位为零伏。★将某种电极和标准氢电极组成原电池，测定出原电池的电动势即为该电极的电极电势。

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§21.2 §21.2 原电池与电极电势原电池与电极电势（二）标准电极电势（二）标准电极电势特规定特规定 298.15K298.15K 时（相当于摄氏温度时（相当于摄氏温度 2525℃℃），当所有溶解态作用物的浓度为），当所有溶解态作用物的浓度为 1mol·L1mol·L11 时时（严格讲活度为（严格讲活度为 11 ）；所有气体作用物的分压为）；所有气体作用物的分压为101.325kPa101.325kPa 时的电极电势，称为标准电极电势。时的电极电势，称为标准电极电势。用符号表示。用符号表示。

（（ -- ）标准氢电极）标准氢电极‖‖欲测给定电极（＋）欲测给定电极（＋）

E 右左右

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一、能斯特方程式一、能斯特方程式OxOx ＋＋ nene-- Red Red

在在 25℃25℃ 时得到：时得到：

oxox/Red ox/Red

Re

lnd

aRT

nF a

OxOX/Red Ox/Red

Red

0.0592lg

n

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一、能斯特方程式一、能斯特方程式例例 21-6 21-6 试写出下列电对的能斯特方程：试写出下列电对的能斯特方程：（（ 11 ）） ZnZn2+2+ ／／ ZnZn ；；（（ 22 ）） ClCl22 ／／ Cl Cl -- ；；（（ 33 ）） CrCr22OO77

2-2- ／／ CrCr3+3+（酸性介质）；（酸性介质）；（（ 44 ）） MnOMnO22 ／／ MnMn2+2+（酸性介质）（酸性介质）

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一、能斯特方程式一、能斯特方程式用能斯特方程式计算时，应注意：用能斯特方程式计算时，应注意：（（ 11 ）方程式中的各项应与电对中各成分相对）方程式中的各项应与电对中各成分相对应。应。

（（ 22 ）气体的活度用该气体的分压力（帕），）气体的活度用该气体的分压力（帕），固体、液体及水的活度定为常数（活度为固体、液体及水的活度定为常数（活度为 11 ），），其它皆用物质的量浓度。其它皆用物质的量浓度。

（（ 33 ）温度改变时，方程式中的系数也要改变。）温度改变时，方程式中的系数也要改变。

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二、各种因素对电极电势的影响二、各种因素对电极电势的影响（一）氧化型和还原型的浓度及有关离（一）氧化型和还原型的浓度及有关离子（包括子（包括 HH++ 或或 OHOH －－）浓度的大小和）浓度的大小和其比值其比值

[Ox]/[Red][Ox]/[Red] 比值≠比值≠ 11 时，电对的电极时，电对的电极电势≠标准电极电势。电势≠标准电极电势。

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§21.3 §21.3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素二、各种因素对电极电势的影响二、各种因素对电极电势的影响（一）氧化型和还原型的浓度及有关离（一）氧化型和还原型的浓度及有关离例例 21-7 MnO21-7 MnO4-4-在酸性溶液中的半电池反应为：在酸性溶液中的半电池反应为： MMnOnO4-4-+8H+8H+++5e+5e- - MnMn2+2++4H+4H22OO

298K298K时，时，如果如果 [MnO[MnO4-4-]=[Mn]=[Mn2+2+]=1 mol·L]=1 mol·L-1-1，试计算电对，试计算电对在和在和时的电极电势。时的电极电势。

24MnO /Mn

1.51V

24 /MnMnO 1(H ) 1mol Lc

1(H ) 0.001mol Lc

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二、各种因素对电极电势的影响二、各种因素对电极电势的影响（二）温度（二）温度若温度是若温度是 298.15K298.15K ，将上述各种，将上述各种数据代入能斯特方程式数据代入能斯特方程式 ,, 并将自然对数并将自然对数换为常用对数则常数是换为常用对数则常数是 0.05920.0592 ，如果，如果温度为温度为 291.15K291.15K ，则式中的常数为，则式中的常数为0.05780.0578 ，所以，所以温度对电极电势的影响温度对电极电势的影响不大不大。。

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三、电极电势的应用三、电极电势的应用（一）判断原电池的正、负极，计算原电池的电（一）判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势动势

原电池中值大的一极是正极原电池中值大的一极是正极值小的一极是负极。值小的一极是负极。

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§21.3 §21.3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素三、电极电势的应用三、电极电势的应用（二）比较氧化剂和还原剂的相对强弱（二）比较氧化剂和还原剂的相对强弱某电极的标准电极电势值越某电极的标准电极电势值越小小，即负，即负值越值越大大，其电对中的还原态的还原能力越，其电对中的还原态的还原能力越强强，氧化态的氧化能力越，氧化态的氧化能力越弱弱。。

各氧化态物质氧化能力由大到小的顺序为：各氧化态物质氧化能力由大到小的顺序为：MnOMnO4-4- 、、 ClCl22 、、 FeFe3+3+ 、、 II22 、、 CuCu2+2+ 、、 SnSn4+4+

各还原态物质还原能力由大到小的顺序为：各还原态物质还原能力由大到小的顺序为：SnSn2+2+ 、、 Cu Cu 、、 II-- 、、 FeFe2+2+ 、、 ClCl-- 、、 MnMn2+2+

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§21.3 §21.3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素三、电极电势的应用三、电极电势的应用（二）比较氧化剂和还原剂的相对强弱（二）比较氧化剂和还原剂的相对强弱例例 21-821-8 由下列电对中选择出最强的氧化剂由下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各氧化态物质氧和最强的还原剂，并列出各氧化态物质氧化能力和各还原态物质还原能力大小的顺化能力和各还原态物质还原能力大小的顺序。序。

MnOMnO44--/MnO/MnO22 、、 CuCu2+2+/Cu /Cu 、、 FeFe3+/3+/FeFe2+2+

II22/I/I-- 、、 ClCl22/Cl/Cl-- 、、 SnSn4+4+/Sn/Sn2+2+

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三、电极电势的应用三、电极电势的应用（三）判断氧化还原反应进行的方向（三）判断氧化还原反应进行的方向

氧化性较强的氧化态氧化性较弱的氧化态氧化性较强的氧化态氧化性较弱的氧化态还原性较强的还原态还原性较弱的还原态还原性较强的还原态还原性较弱的还原态

强氧化态强氧化态 11 ＋强还原态＋强还原态 22→→弱还原态弱还原态 11 ＋弱氧化态＋弱氧化态 22

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三、电极电势的应用三、电极电势的应用（三）判断氧化还原反应进行的方向（三）判断氧化还原反应进行的方向例例 21-9 21-9 判断反应判断反应Cu Cu ＋＋ 2Fe2Fe3+3+ → Cu → Cu2+2+ ＋＋ 2Fe2Fe2+2+ 能否从左向右进行能否从左向右进行（在标准状况下）。（在标准状况下）。

例例 21-11 21-11 判断反应判断反应 PbPb2+2++ Sn Pb+ Sn+ Sn Pb+ Sn2+2+

在标准态时及在标准态时及 cc(Sn(Sn2+2+)= 1mol·L)= 1mol·L-1-1 ，， cc(Pb(Pb2+2+)= )= 0.1mol·L0.1mol·L-1-1 时的反应方向？时的反应方向？

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法一、概述一、概述（一）可行性判断（一）可行性判断使氧化还原反应符合滴定分析的要求，使氧化还原反应符合滴定分析的要求，必须创造适当的条件，加快反应速度。通必须创造适当的条件，加快反应速度。通常采用的措施有常采用的措施有 ::

11 ．增加反应物的浓度或减小生成物的溶．增加反应物的浓度或减小生成物的溶解度解度

22 ．升高溶液温度．升高溶液温度 33 ．加催化剂．加催化剂

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法一、概述一、概述（二）指示剂（二）指示剂 11 ．自身指示剂．自身指示剂 (KMnO(KMnO44)) 22 ．专属指示剂．专属指示剂 (( 淀粉可作为碘量法专属淀粉可作为碘量法专属指示剂指示剂 ) ) 33 ．氧化还原型指示剂．氧化还原型指示剂

氧化还原指示剂变色范围：氧化还原指示剂变色范围： ±(0.0592/n)V±(0.0592/n)VIn

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二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（一）高锰酸钾法（一）高锰酸钾法强酸性介质中强酸性介质中 MnOMnO4-4- ＋＋ 8H8H++ + 5e + 5e-- Mn Mn2+2+ + 4H + 4H22O O

微酸性、中性及弱碱性中微酸性、中性及弱碱性中 MnOMnO4-4- ＋＋ 2H2H22O + 3eO + 3e-- MnO MnO22↓ + 4OH↓ + 4OH- -

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二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（一）高锰酸钾法（一）高锰酸钾法KMnOKMnO44 滴定法可分如下几种：滴定法可分如下几种：（（ 11 ））直接滴定法直接滴定法（（ 22 ））返滴定法返滴定法（（ 33 ））间接滴定法间接滴定法

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二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（一）高锰酸钾法（一）高锰酸钾法直接滴定法直接滴定法 KMnOKMnO44 的值较高，达到的值较高，达到 1.51V1.51V ，，所以只要值低于此值的所有还原剂，所以只要值低于此值的所有还原剂，如如 FeFe2+2+、、 CC22OO44

2-2-、、 NONO2-2-等，都可以用等，都可以用KMnOKMnO44 标准溶液滴定。标准溶液滴定。

- 24MnO /Mn

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（一）高锰酸钾法（一）高锰酸钾法返滴定法返滴定法有些氧化剂不能用有些氧化剂不能用 KMnOKMnO44 标准溶液直接滴定，但标准溶液直接滴定，但可用返滴定法滴定。可用返滴定法滴定。

比如，先加定量过量的比如，先加定量过量的 NaNa22CC22OO44 标准溶液，待测的标准溶液，待测的氧化剂先与氧化剂先与 NaNa22CC22OO44 反应，待反应完成后，再用反应，待反应完成后，再用 KMnOKMnO44标准溶液返滴定剩余的标准溶液返滴定剩余的 NaNa22CC22OO44 ，二者之差即为待测的，二者之差即为待测的氧化剂含量。氧化剂含量。

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（一）高锰酸钾法（一）高锰酸钾法间接滴定法间接滴定法钙盐中钙盐中 CaCa2+2+的测定，可用的测定，可用 NaNa22CC22OO44 将将 CaCa2+2+

沉淀为沉淀为 CaCCaC22OO44 ，过滤，洗涤后再用稀硫酸将所，过滤，洗涤后再用稀硫酸将所得沉淀溶解，然后用得沉淀溶解，然后用 KMnOKMnO44 滴定液滴定溶液中滴定液滴定溶液中的的 HH22CC22OO44 ，间接求出，间接求出 CaCa2+2+的含量。的含量。

凡是能与凡是能与 CC22OO442-2-定量生成沉淀的金属离子定量生成沉淀的金属离子

都可用这种方法。如都可用这种方法。如 BaBa2+2+ 、、 ZnZn2+2+ 、、 CdCd2+2+等。等。

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二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（一）高锰酸钾法（一）高锰酸钾法KMnOKMnO44 滴定液滴定液 (0.02mol·L(0.02mol·L-1-1))

配制配制标定标定应用应用

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（一）高锰酸钾法（一）高锰酸钾法配制配制取高锰酸钾取高锰酸钾 3.2g3.2g ，加水，加水 1000ml1000ml ，煮沸，煮沸15min15min ，密塞，静置，密塞，静置 22 日以上，用垂熔玻日以上，用垂熔玻璃滤器滤过，摇匀，贮于棕色瓶中待标定。璃滤器滤过，摇匀，贮于棕色瓶中待标定。

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二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（一）高锰酸钾法（一）高锰酸钾法标定标定取在取在 105℃105℃ 干燥至恒重的基准草酸钠约干燥至恒重的基准草酸钠约0.2g0.2g ，精密称定，加新沸过的冷水，精密称定，加新沸过的冷水 250ml250ml与硫酸与硫酸 10ml10ml ，搅拌使溶解，自滴定管中迅，搅拌使溶解，自滴定管中迅速加入速加入 KMnOKMnO44 滴定液约滴定液约 25ml25ml ，加热至，加热至65℃65℃ ，待褪色后，继续滴定至溶液显微红，待褪色后，继续滴定至溶液显微红色并保持色并保持 30s30s 不褪色即为终点。不褪色即为终点。

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（一）高锰酸钾法（一）高锰酸钾法例例 21-1221-12 双氧水中双氧水中 HH22OO22含量的测定。在酸性溶液中，含量的测定。在酸性溶液中，HH22OO22能还原能还原 MnOMnO44

--并释放出并释放出 OO22

其反应为：其反应为： 2MnO2MnO44

-- +5H +5H22OO22 +6H +6H+ + 2Mn 2Mn2+2+ +5O +5O22↑+8H↑+8H22OO 此滴定在室温时可在此滴定在室温时可在 HH22SOSO44介质中完成。该反应开始介质中完成。该反应开始时进行缓慢，但不能加热，因会引起时进行缓慢，但不能加热，因会引起 HH22OO22分解。待反分解。待反应产生应产生 MnMn2+2+后，反应速度加快。后，反应速度加快。

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（一）高锰酸钾法（一）高锰酸钾法该反应开始时进行缓慢，但不能加热，因会该反应开始时进行缓慢，但不能加热，因会引起引起 HH22OO22分解。待反应产生分解。待反应产生 MnMn2+2+后，反应速度加后，反应速度加快。快。

4 4 2 2

2 2

3KMnO KMnO H O

H 0

5V 10 M

2 100%mS

c

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法例例 21-1321-13 软锰矿中软锰矿中 MnOMnO22含量的测定。软锰矿的主要含量的测定。软锰矿的主要成分是成分是 MnOMnO22 ，此外还有锰的低价氧化物及氧化铁，此外还有锰的低价氧化物及氧化铁等。此矿只有等。此矿只有 MnOMnO22具有氧化能力。具有氧化能力。

其反应为：其反应为： MnOMnO22+Na+Na22CC22OO44+H+H22SOSO4 4

MnSOMnSO44+Na+Na22SOSO44+CO+CO22↑+2H↑+2H22OO

2MnO2MnO44-- ++5C5C22OO44

2-2- ++16H16H+ + 2Mn2Mn2+2+ ++10CO10CO22↑↑++8H8H22OO

滴定完毕后，溶液的温度应在滴定完毕后，溶液的温度应在 6060 ～～ 80℃80℃ 范围内。范围内。

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（一）高锰酸钾法（一）高锰酸钾法例例 21-12 21-12 双氧水中双氧水中 HH22OO22含量的测定。在酸性溶液中，含量的测定。在酸性溶液中，HH22OO22 能还原能还原 MnOMnO44

--并释放出并释放出 OO22

其反应为：其反应为：

2MnO2MnO44-- +5H +5H22OO22 +6H +6H+ + 2Mn 2Mn2+2+ +5O +5O22↑+8H↑+8H22OO

4 4 2 2

2 2

3KMnO KMnO H O

H 0

5V 10 M

2 100%mS

c

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（二）碘量法（二）碘量法II22 + 2e + 2e- - 2I2I

（（ 11 ））直接碘量法直接碘量法

（（ 22 ））间接碘量法间接碘量法

-2

θ

I /I0.5345 V

23

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（二）碘量法（二）碘量法直接碘量法直接碘量法利用利用 II22 作标准溶液（氧化剂）直接滴作标准溶液（氧化剂）直接滴定。值低于定。值低于 0.54V0.54V 的一些还原剂，故又称为的一些还原剂，故又称为碘滴定法。碘滴定法。

例如例如 SS2-2-、、 SO SO 、、 SnSn2+2+、、 SS22OO 、、 AsAs3+3+、、维生素维生素 CC 等。直接碘量法应在酸性、中性或弱碱等。直接碘量法应在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。性溶液中进行。

E

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（二）碘量法（二）碘量法间接碘量法间接碘量法又称为滴定碘法，它是利用又称为滴定碘法，它是利用 II-- 的还原性的还原性能与电位比碘高的氧化性物质反应产生定能与电位比碘高的氧化性物质反应产生定量的碘，再用量的碘，再用 NaNa22SS22OO33 标准滴定液滴定碘，标准滴定液滴定碘，间接求出氧化剂含量。间接求出氧化剂含量。

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（二）碘量法（二）碘量法间接碘量法反应条件间接碘量法反应条件增加溶液的酸度；增加溶液的酸度；必须加入过量碘化钾，通常大于理论量的必须加入过量碘化钾，通常大于理论量的 22 ～～ 33倍；倍；

碘量法应在室温下进行；碘量法应在室温下进行；淀粉指示剂应该在近终点前加入。淀粉指示剂应该在近终点前加入。

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碘滴定液（碘滴定液（0.05mol·L0.05mol·L11）的配制）的配制

碘滴定液（碘滴定液（0.05mol·L0.05mol·L11）的标定）的标定

硫代硫酸钠滴定液（硫代硫酸钠滴定液（0.1mol·L0.1mol·L11）的配制）的配制

硫代硫酸钠（硫代硫酸钠（0.1mol·L0.1mol·L11）滴定液的标定）滴定液的标定

碘和硫代硫酸钠滴定液的比较碘和硫代硫酸钠滴定液的比较

1V V

2C C 碘碘硫代硫酸钠硫代硫酸钠

滴定液

滴定液

碘量法

碘量法

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（二）碘量法（二）碘量法碘滴定液（碘滴定液（ 0.05mol·L0.05mol·L11 ）的）的配制配制称取碘称取碘 13g13g 和碘化钾和碘化钾 36g36g ，加入，加入 50ml50ml 水溶水溶解后，加盐酸解后，加盐酸 33 滴与水适量使成滴与水适量使成 1000ml1000ml ，摇匀，，摇匀，用垂熔玻璃滤器滤过。贮于棕色瓶中。用垂熔玻璃滤器滤过。贮于棕色瓶中。

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（二）碘量法（二）碘量法碘滴定液（碘滴定液（ 0.05mol·L0.05mol·L11 ）的）的标定标定精密称取在精密称取在 105℃105℃ 干燥至恒重的基干燥至恒重的基准三氧化二砷准三氧化二砷 0.15g0.15g ，加氢氧化钠滴定液，加氢氧化钠滴定液（（ 1mol·L1mol·L11 ）） 10ml10ml ，微热使溶解，加水，微热使溶解，加水20ml20ml 和甲基橙指示液和甲基橙指示液 11 滴，加硫酸滴定液滴，加硫酸滴定液（（ 0.5mol·L0.5mol·L11 ）适量，使溶液由黄色转变）适量，使溶液由黄色转变为为

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（二）碘量法（二）碘量法碘滴定液（碘滴定液（ 0.05mol·L0.05mol·L11 ）的）的标定标定粉红色；再加碳酸钠粉红色；再加碳酸钠 2g2g ，加水，加水 50ml50ml 和和淀粉指示液淀粉指示液 2ml2ml ，用待标定的碘溶液滴定，用待标定的碘溶液滴定至溶液显浅蓝色为终点。至溶液显浅蓝色为终点。

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（二）碘量法（二）碘量法碘滴定液（碘滴定液（ 0.05mol·L0.05mol·L11 ）的）的标定标定常用的基准物质为三氧化二砷（俗称砒霜，常用的基准物质为三氧化二砷（俗称砒霜，剧毒！）。剧毒！）。

按下式计算碘溶液的浓度：按下式计算碘溶液的浓度：

2 3

2 3

As O

3As O

2 m

M V 10C

碘碘

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（二）碘量法（二）碘量法硫代硫酸钠滴定液（硫代硫酸钠滴定液（ 0.1mol·L0.1mol·L11 ）的）的配制配制称取硫代硫酸钠约称取硫代硫酸钠约 26g26g 与无水碳酸与无水碳酸

钠钠 0.20g0.20g ，加新煮沸过的冷水适量，使，加新煮沸过的冷水适量，使溶解成溶解成 1000ml1000ml ，摇匀。贮于棕色瓶中，，摇匀。贮于棕色瓶中，在暗处放置一个月后滤过。在暗处放置一个月后滤过。

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（二）碘量法（二）碘量法硫代硫酸钠（硫代硫酸钠（ 0.1mol·L0.1mol·L11 ）滴定）滴定液的液的标定标定

精密称取基准重铬酸钾精密称取基准重铬酸钾 0.15g0.15g ，置碘，置碘量瓶中，加水量瓶中，加水 50ml50ml 使溶解，加碘化钾使溶解，加碘化钾 2.0g2.0g ，，轻轻振摇使溶解，加稀硫酸轻轻振摇使溶解，加稀硫酸 40ml40ml ，摇匀，密塞；，摇匀，密塞；

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（二）碘量法（二）碘量法硫代硫酸钠（硫代硫酸钠（ 0.1mol·L0.1mol·L11 ）滴定）滴定液的液的标定标定

在暗处放置在暗处放置 1010 分钟后，加水分钟后，加水 250ml250ml 稀释，稀释，用本液滴定至近终点时（浅黄绿色），加淀粉用本液滴定至近终点时（浅黄绿色），加淀粉指示液指示液 3ml3ml ，继续滴定至蓝色消失而显亮绿色，继续滴定至蓝色消失而显亮绿色为终点。并将滴定结果用空白试验校正。每为终点。并将滴定结果用空白试验校正。每1ml1ml 硫代硫酸钠滴定液相当于硫代硫酸钠滴定液相当于 4.903mg4.903mg 的重铬的重铬酸钾。酸钾。

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（二）碘量法（二）碘量法硫代硫酸钠（硫代硫酸钠（ 0.1mol·L0.1mol·L11 ）滴定液的）滴定液的标定标定下式计算硫代硫酸钠滴定液的浓度：下式计算硫代硫酸钠滴定液的浓度：

2 2 7

2 2 3

2 2 7 2 2 3

K Cr ONa s O 3

K Cr O Na S O

6

10

mC

M V V

空

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（二）碘量法（二）碘量法例例 21-14 21-14 维生素维生素 CC （（ CC66HH88OO66 ）中含有）中含有连烯二醇基具有还原性，能被碘定量的氧化连烯二醇基具有还原性，能被碘定量的氧化成二酮基。成二酮基。

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（二）碘量法（二）碘量法例例 21-15 21-15 葡萄糖酸锑钠的含量测定葡萄糖酸锑钠的含量测定（置换滴定法）：葡萄糖酸锑钠中锑为（置换滴定法）：葡萄糖酸锑钠中锑为 55价，具有氧化性，能与碘化钾发生反应生价，具有氧化性，能与碘化钾发生反应生成碘，再用硫代硫酸钠滴定液滴定碘，根成碘，再用硫代硫酸钠滴定液滴定碘，根据消耗滴定液的体积和浓度，间接计算出据消耗滴定液的体积和浓度，间接计算出葡萄糖酸锑钠中的锑含量。葡萄糖酸锑钠中的锑含量。

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（二）碘量法（二）碘量法反应式如下：反应式如下： SbSb5+5+＋＋ 2KI Sb2KI Sb3+3+ ＋＋ II22 ＋＋ 2K2K++

II22 ＋＋ 2Na2Na22SS22OO33 NaNa22SS44OO66 ＋＋ 2NaI 2NaI

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（三）亚硝酸钠法（三）亚硝酸钠法芳香第一胺基在盐酸溶液中和亚硝酸钠芳香第一胺基在盐酸溶液中和亚硝酸钠作用发生重氮化反应：作用发生重氮化反应：

（芳香第一胺基）（芳香第一胺基）（氯化重氮盐）（氯化重氮盐）

N］NAr［2HClNaNONHAr 22 O2HNaClCl 2

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（三）亚硝酸钠法（三）亚硝酸钠法芳仲胺基在盐酸溶液中和亚硝酸钠作用芳仲胺基在盐酸溶液中和亚硝酸钠作用发生亚硝基化反应：发生亚硝基化反应：

2NH+NaNO +HCl a ArAr

R R（芳仲胺基）（亚硝基化合物）

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（三）亚硝酸钠法（三）亚硝酸钠法亚硝酸钠滴定法均采用亚硝酸钠滴定法均采用永停滴定法永停滴定法确定终点确定终点

滴定液的配制和标定滴定液的配制和标定（（ 11 ））亚硝酸钠滴定液（亚硝酸钠滴定液（0.1mol·L0.1mol·L--11）的配制）的配制

（（ 22 ））亚硝酸钠滴定液的标定（亚硝酸钠滴定液的标定（0.1mol·L0.1mol·L--11））

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（三）亚硝酸钠法（三）亚硝酸钠法亚硝酸钠滴定液（亚硝酸钠滴定液（ 0.1mol·L0.1mol·L-1-1）的）的配制配制在托盘天平上称取在托盘天平上称取 7.2g7.2g亚硝酸钠晶体，加入亚硝酸钠晶体，加入0.1g0.1g无水碳酸钠，溶于新煮沸的冷水中，加水稀释成无水碳酸钠，溶于新煮沸的冷水中，加水稀释成1000ml1000ml摇匀备用。摇匀备用。

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二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（三）亚硝酸钠法（三）亚硝酸钠法亚硝酸钠滴定液（亚硝酸钠滴定液（ 0.1mol·L0.1mol·L-1-1 ）的）的标定标定取在取在 120℃120℃干燥至恒重的基准对氨基干燥至恒重的基准对氨基苯磺酸约苯磺酸约 0.5g0.5g ，精密称定，置于烧杯中，，精密称定，置于烧杯中，加水加水 30ml30ml 与浓氨试液与浓氨试液 3ml3ml ，溶解后，加盐，溶解后，加盐酸（酸（ 1→21→2 ）） 20ml20ml ，搅拌，在，搅拌，在 30℃30℃ 以下用以下用亚硝酸钠滴定液迅速滴定，滴定时将滴定管亚硝酸钠滴定液迅速滴定，滴定时将滴定管尖端插入液面下约尖端插入液面下约 2/32/3处，随滴随搅拌；处，随滴随搅拌；

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二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（三）亚硝酸钠法（三）亚硝酸钠法亚硝酸钠滴定液（亚硝酸钠滴定液（ 0.1mol·L0.1mol·L-1-1 ）的）的标定标定至近终点时，将滴定管尖端提出液面，用至近终点时，将滴定管尖端提出液面，用少量水洗涤尖端，洗液并入溶液中，继续少量水洗涤尖端，洗液并入溶液中，继续缓缓滴定，照永停法指示终点。缓缓滴定，照永停法指示终点。

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（三）亚硝酸钠法（三）亚硝酸钠法亚硝酸钠滴定液（亚硝酸钠滴定液（ 0.1mol·L0.1mol·L-1-1 ）的）的标定标定按下式计算亚硝酸钠滴定液浓度按下式计算亚硝酸钠滴定液浓度

6 7 3

2

2 6 7 3

C H O NSNaNO 3

NaNO C H O NS

m

V M 10C

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（三）亚硝酸钠法（三）亚硝酸钠法例例 21-16 21-16 盐酸普鲁卡因的含量测定。盐酸普鲁卡因的含量测定。盐酸普鲁卡因具有芳香第一胺的结构，在酸性盐酸普鲁卡因具有芳香第一胺的结构，在酸性条件下可与亚硝酸钠发生重氮化反应，滴定前条件下可与亚硝酸钠发生重氮化反应，滴定前加入溴化钾照永停滴定法滴定。滴定反应如下：加入溴化钾照永停滴定法滴定。滴定反应如下：H2N COOCH2CH2N(CH2CH3)2· HCl + NaNO2 + HCl

COOCH2CH2N(CH2CH3)2 + NaCl + 2H2ONNCl

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§21.4 §21.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法二、常见的氧化还原滴定法（三）亚硝酸钠法（三）亚硝酸钠法操作步骤：操作步骤：取本品约取本品约 0.6g0.6g ，精密称定，照永停滴定法，，精密称定，照永停滴定法，在在 1515 ～～ 25℃25℃ ，用亚硝酸钠滴定液（，用亚硝酸钠滴定液（ 0.1mol0.1mol/L/L ）滴定。每）滴定。每 1ml1ml 亚硝酸钠滴定液（亚硝酸钠滴定液（ 0.1mo0.1mol·Ll·L11 ）相当于）相当于 27.28mg27.28mg 的的 CC1313HH220N0N22OO22·HCl·HCl ，，含量计算式如下：含量计算式如下：

2 2

13 20 2 2

3NaNo NaNO

C H N O HClS

V F 27.28 10100%

m

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第二十一章 氧化还原 滴定法

第二十一章氧化还原滴定法