优先结晶技术在苊 - 氧芴结晶分离中的应用

优先结晶技术在苊 - 氧芴结晶分离中的应用

报告人：丛文洁指导教师：尹秋响教授报告日期： 2012-11-17

Main page TOPIC 1 TOPIC 2 TOPIC 3 TOPIC 4研究背景文献综述实验进展工作展望

工业苊的用途及生产现状

溶剂对苊晶习的影响及苊与氧芴的低共熔体系是否存在优先结晶

由实验初步判定优先结晶的可行性溶剂对晶习的影响

苊 - 氧芴体系优先结晶过程研究及对工艺的改进

Hot Tip

苊 (acenaphthene, 又名 1,8-Dihy-droacenaphthalene) 是煤焦油中的主要成分之一 ,在煤焦油中约占 1·2%~1·8%, 在洗油中含量居第三位 ,达 16%~20%, 是煤焦油洗油中分离和利用最早的产品分子式为 C12H10 ，分子量： 154g/mol 。

Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 TOPIC 3 TOPIC 4研究对象研究背景

Hot Tip

苊是白色针状结晶。溶于乙醇、三氯甲烷、甲苯、乙酸、苯和石油醚不溶于水熔点约 95.5℃ ，易燃单晶数据： a =13.997(3) α=90◦ b =8.2808(17) β=90◦ C=7.2302(14) γ=90◦

Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 TOPIC 3 TOPIC 4研究对象研究背景

苊氧化苊氧化苊脱氢溴化、氯化

生成苊醌用作杀菌剂、杀虫剂、还原染料等

生成苊烯合成一系列聚合物，用作电绝缘材料、离子交换树脂和染料

制得溴代和氯代苊烯经进一步聚合可制得耐燃性极好的树脂

Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 TOPIC 3 TOPIC 4苊的用途研究背景

氧化生成1 ， 8- 萘酐用于合成各种高级颜料、染料、及塑料等

Method 2

Method 3

Method 1

舒歌平等研究了一种精制苊的方法，即以水为连续相，在特种乳化剂作用下 , 逐步升温将粗苊和水乳化成乳状液 , 后经过分离制备精苊。

Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 TOPIC 3 TOPIC 4工业苊的生产现状研究背景

前苏联的焦化厂以脱酚洗油馏分作为原料，制取含苊约 50%的苊馏分。将苊馏分自然冷却结晶，粗苊经离心分离得到的苊晶体在离心机内用蒸气直接吹洗，分离出的最终产物含苊不少于 98% 。

日本新日铁化学研究所研制开发了以煤焦油洗油作为原料，通过将蒸馏与塔内结晶工序相结合 (BMC) 的方法制取苊的工艺过程，可制得纯度为99% 的苊。

生产能力低，污染环境，

劳动条件恶劣

使用该公司独立开发的可用于工业生产的 BMC 装置，塔的容积小，达稳定状态所

需时间短

工艺过程较长，需使用阴离子、阳离子、两性、非离子表

面活性剂以及专门的乳化设备，生产过程大量废水，，会造成环境污染，此外，对原料

苊馏分的苊含量要求较高(>79%)

悬浮熔融结晶法提纯苊优点：工艺流程简单，可实现连续化生产操作，产品质量稳定 ; 避免了溶剂回收和环境污染等问题；充分利用过程的余热，进一步提高了过程的热效率，节能效果明显。

Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 TOPIC 3 TOPIC 4工业苊的生产现状研究背景

组分苊氧芴二甲基萘

芴联苯高沸物

含量/%

44-45

2216-17

4.5 2.56 1.6

氧芴（二苯并呋喃）分子式 C12H8O分子量 168.19浅黄色晶体水溶性 <0.1g/100ml(20℃)微溶于苯，醚，醇熔点： 355.65K

Tex

收率

纯度

降温终点

存在的问题

悬浮熔融结晶

Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 TOPIC 3 TOPIC 4存在问题研究背景

厂家收率低，只有 50%

纯度要求 95%

以上

由降温终点确定悬

浮密度

关键是苊 - 氧芴的分离

Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 TOPIC 3 TOPIC 4存在问题研究背景

苊 - 氧芴的二元固液平衡相图

苊-

氧芴-脱苊油三元相图

P ：初始组成Q ：双饱和点（ 27℃ ～ 28℃ ）母液组成继续降温则会有氧芴析出

能否借鉴优先结晶的思路？

优先结晶

123

外消旋混合物

外消旋化合物

假外消旋体

文献综述

Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 TOPIC 3 TOPIC 4优先结晶文献综述

又称为聚集体，指两个相反构型纯异构体晶体的混合物

在结晶过程中外消旋物的两个异构体分别各自聚结，自发从溶液中以纯结晶的形式析出，两个不同构型对映异构分子之间的亲和力小于同种构型分子之间的亲和力

外消旋混合物是两种对映体结晶的混合物，其熔点低于对映体的熔点（一般低 20 度以上）

一般外消旋混合物的溶解度是两种光学活性体溶解度的和，即每种对映体的两倍

因外消旋混合物是有镜像关系的两种分子在水平方向上相互作用形成的混合状态 , 所以其红外线吸收光谱和 X- 射线折射图也与光学活性体的完全一致

外消旋混合物


外消旋化合物

指两种对映异构体以等量的形式共同存在于晶格中，形成均一的结晶由于两种相同构型分子之间的作用力小于不同构型对映异构分子之间的作用力，结晶时两个不同构型对映异构分子等量析出，共存于同一晶格中分子之间的相互作用力增强，熔点比纯对映体高，有尖锐的熔点其熔点处于熔点曲线的最高点向外消旋化合物中加入一些纯的对映体时，会引起熔点的下降固态的红外光谱也显示差异

两种对映异构体以非等量的形式存在于晶格中，形成一种固体溶液，也称为外消旋固体溶液主要由于同构型的分子之间与相反构型的分子之间的亲和力差别不大，结晶时两种构型的分子以任意比例相互混杂析出假外消旋体的物理性质与纯对映异构体基本相同在实际应用过程中，假外消旋体的情况是比较少见的

假外消旋体


起始点 M 点，含外消旋体和过量对映体 L ，在较高温度 T2 下制备，然后冷却到 T1 。加 L 晶种，母液组成沿 LMN朝 N移动， L 对映体诱导结晶。 N 点加外消旋体， N→P ， P 点加 D 晶种，母液组成沿 DPQ 向 Q移动并得到 D 的晶体。

优先结晶的基本原理

优先结晶工业生产的

循环过程

优先结晶法是一种高效、简单而又快捷的拆分方法，晶种的加入造成两个对映异构体具有不同的结晶速率是该动态过程控制的关键

外消旋体的盐（如盐酸盐、硫酸盐等）比形成共价外消旋体更容易通过优先结晶法拆分

溶解度比 <2更有利于优先结晶法的拆分

适当的搅拌可促进晶体的生长，但搅拌过快使不期望的对映体自发成核析出，降低纯度

所使用的晶种颗粒大小均匀、纯度高


尽可能减少溶液中存在的其他粒子和颗粒，以免成为所不期望的晶核，影响结晶

影响优先结晶的因素

Factor 1 Factor 2 Factor 3

选择性结晶动力学慢尤其在生长及二次成核方面

晶体的取向附生一些外消旋混合物， R（ S ）对映体会在 S(R) 对映体上成核


Factor 4

不可逆吸附R （ S ）对映体在 S （ R ）对映体特定方向的不可逆吸附，抑制该对映体的生长

不稳定外消旋化合物的存在

优先结晶的限制因素


降温速率快，由 Thomo→Te ， R 不会结晶析出。合适的 TF, Te → TF,无晶体析出在 C 点处加入少量 R 的晶种，选择性的 R 的成核及生长系统点由 C 点到 F 点，得到 R 的晶体

降温速率？TF ?

S3PC AS3PCSIPC



R-Y-T 平面S/V 为定值结晶时，溶液组成在 RYT 平面内，则只有 R 结晶出来TA→TF ，快速冷却， A→C ，无晶体析出TF ， C 点加入纯的 R 的晶种，溶液组成C→F, 可以得到 R 的晶体

S/V=Y ， Y？TF 如何确定？

降温速率？


R-Y-T 平面S/V 为定值TA→Thomo ，单一液相Thomo （ H 点）加入 R 晶种，缓慢降温，溶液由 H→L ，处于平衡状态，继续降温， L→F 。上述过程得到 R 晶体降温过程沿曲线 HLF变化

A 点组成确定？

TF 如何确定？

缓慢降温？


EB 点组成？

TF 如何确定？

特定的降温速率？

R-Y-T 平面S/V 为定值初始点 EB, 两相区， R+ 饱和溶液特定的降温速率，液相沿 B→L→FEB 点纯 R 固体可以作为晶种，不需要外加晶种

能否沿 BLF曲线降温


根据文献报道，找出苊与氧芴系统 PC 过程研究的依据

1

2

3

优先结晶在热力学上是不可能发生的，应该是由动力学控制的。

溶液初始组成为低共熔组成时，会有分离作用，但分离效果不明显。

PC理论是通用的，理论上可以适用于任意A、 B 固态的混合物的分离。

4熔融结晶过程中的反常现象，结晶母液 5℃恒温，得到的晶体纯度很高。

Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 TOPIC 3 TOPIC 4优先结晶的可行性实验验证

影响较小

有反常现

象

降温速率

降温终点加晶种温度

转速

可调的工艺参数

养晶温度及时间


编号原料苊含量%

降温时间min 产品纯度 % 降温终点

1 47.32 330 95.3 25

2 47.32 720 93.42 25

3 47.32 390 93.74 20

4 47.32 720 93.6 20

5 47.32 380 79.05 20

6 47.32 400 95.67 15

7 47.32 720 94.36 15

降温时间的影响

(15) (15)

(20)(20)

(20)

(25)

(25)


编号原料苊含量 %

产品纯度%

降温时间min 降温终点

A 47.32 93.42 720 25

B 47.32 93.6 720 20

C 47.32 94.36 720 15

降温终点的影响

Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 TOPIC 3 TOPIC 4溶剂对晶习的影响文献综述

热力学的角度：平衡状态的晶体形状，同样体积的晶体，其平衡状态的晶习应该使其表面能达到最小

对于一定质量的晶体 , 其热力学状态的晶习应该是惟一的。然而 , 实际结晶过程中所得到的晶体却不一定是这一晶习 ,这是热力学和动力学因素控制的综合结果。一般来说，在很低的过饱和度的情况下 ,才会得到热力学控制的结果。

决定晶体晶习的因素主要有两个：其一是晶体内部单元对晶体表面的各种应力以及在生长过程中这些应力对结晶溶质分子的作用其二是晶体生长过程中的物理化学环境条件

对于一个具体的结晶物系来说，前者往往是难以控制和改变的人们往往通过改变结晶温度和溶剂、外加电磁场或添加某些特定的媒晶剂等方法，以改变晶体生长的物理化学条件，从而获得所希望的晶习。

Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 TOPIC 3 TOPIC 4溶剂对晶习的影响文献综述

文献 A ：对苯二酚晶体的晶型与结晶过程所用溶剂的种类有关：当采用甲醇为溶剂时，晶体属 β 晶型，晶体晶胞的笼状结构中包合有甲醇分子以水、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇为溶剂时，对苯二酚晶体属 α 晶型，晶体晶胞中不会包含溶剂分子溶剂分子的结构和极性显著影响：对苯二酚晶体的晶习，随着溶剂介电常数的减小，晶体的长径比变小

文献 B ：不同溶剂中得到的红霉素晶习不同：异丙醇为原溶剂：薄片状晶体正丙醇为原溶剂：短棒状晶体丙酮为原溶剂：针状晶体乙醇为原溶剂：球状晶体

Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 TOPIC 3 TOPIC 4溶剂对晶习的影响实验关联

苊生产过程中所得晶体呈针状，易形成母液包藏，流动性差，使用不便

Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 TOPIC 3 TOPIC 4溶剂对晶习的影响实验关联

水和乙醇混合溶剂中得到的晶习

Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 TOPIC 3 TOPIC 4工艺参数的调整实验进展

编号加晶种温度 /℃

养晶温度℃

养晶时间min

产品纯度%

1 56.2 55 120 95.21

2 56.2 55 90 94.06

3 56.2 55 60 95.18

4 56.2 55 30 95.59

养晶时间

加晶种及养晶温度


养晶温度℃

养晶时间min

产品纯度%

5 66 66 30 93.84

6 66.3 66.3 30 94.52


养晶温度℃

养晶时间min

产品纯度%

7 56.2 56.2 120 96.33

8 56.2 55 120 95.21

养晶温度

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Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 TOPIC 3 TOPIC 4水 - 乙醇混合溶剂的影响实验进展

Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 TOPIC 3 TOPIC 4三元相图的测定实验进展

苊 - 氧芴 -正丁醇苊 - 氧芴 - 二甲苯

苊 - 氧芴 - 乙醇苊 - 氧芴 - 脱苊油

工艺参数

降温速率多段降温

降温终点根据初始浓度确定降温的终点从而找到合适的悬浮密度

晶种晶种的加入量加入晶种的粒度分布加晶种的温度

养晶养晶时间养晶温度到达降温终点时养晶有无影响

Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 TOPIC 3 TOPIC 4工艺优化工作展望

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Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 TOPIC 3 TOPIC 4溶剂配比及三元相图工作展望

晶习不同的水 -乙醇配比，得到的晶习不同寻找合适的水 -乙醇配比是否适用于熔融结晶工艺？或选取其他的溶剂以达到改变晶习的目的？是否能提高产品纯度？

三元相图及优先结晶补充乙醇、二甲苯、正丁醇及脱苊油中苊 - 氧芴的溶解度数据，以此作为优先结晶的适宜条件寻找的依据研究苊 - 氧芴体系是否存在优先结晶现象测定其他溶剂中苊 - 氧芴体系的三元相图，寻找能进行优先结晶过程的溶剂因厂家提供的原料成分比较复杂，以对上述溶剂的研究为基础，使用厂家提供的原料能否有优先结晶现象能否提高产品收率？

2012.10-2013.1 工艺参数的调整

2013.1-2013.5 三元相图的测定及优先结晶过程的研究

2013.5-2013.8 水 - 乙醇的配比及合适条件的选择

2013.8-2013.12 晶习改变及优先结晶过程对苊熔融结晶的优化

Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 TOPIC 3 TOPIC 4实验进度及安排工作展望

2014.1-2014.5 毕业论文撰写及修改

Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 TOPIC 3 TOPIC 4参考文献

1. Gérard Coquerel ,Preferential Crystallization, Top Curr Chem (2007) 269: 1–512. Guillaume Levilain and Gérard Coquerel *,Pitfalls and rewards of preferential crystallization , CrystEngComm, 2010, 12, 1983-1992 3. Heike Lorenz a, Anett Perlberg a, Dragomir Sapoundjiev b,Martin P. Elsnera,, Andreas Seidel-Morgenstern a,b, , Crystallization of enantiomers, Chemical ∗Engineering and Processing 45 (2006) 863–8734. HEIKE LORENZ, DANIEL POLENSKE,ANDANDREASSEIDELMORGENSTERN,Application of Preferential Crystallization to Resolve Racemic Compounds in a Hybrid Process, CHIRALITY 18:828–840 (2006)5. R. John Craven and Robert W. Lencki*, Crystallization, Polymorphism, and Binary Phase Behavior of Model Enantiopure and Racemic 1,3-Diacylglycerols, |Cryst. Growth Des. 2011, 11, 1566–15726. ANGELA ALVAREZ RODRIGO, HEIKE LORENZ, and ANDREAS SEIDEL-MORGENSTERN, Online Monitoring of Preferential Crystallization of Enantiomers, CHIRALITY 16:499–508 (2004)7. R. P. Rastogi and Parmjit S. Bassi, Mechanism of Eutectic Crystallization , The Journal of Physical Chemistruy8. Yaling Wang,* Rosario LoBrutto,Robert W. Wenslow, and Ivan Santos, Eutectic Composition of a Chiral Mixture Containing a Racemic Compound, Organic Process Research & Development 2005, 9, 670−676

Main Page TOPIC 1 TOPIC 2 TOPIC 3 TOPIC 4参考文献

1.任国宾，优先结晶法拆分对羟基苯甘氨酸，郑州大学， 20022. 苏镜娱，郑义森，对映异构体光学拆分法的进展，药学学报， 1 9 8 5 , 2 0 ( 9 ) :7 1 0、 7 2 03.胡晓燕 , 孟宪兴 , 刘丽秀，外消旋混合物的光学拆分 ,山东化工， 2000 年第 29 卷4.陈亮 ,肖剑 ,谢在库 , 于建国 , 对二甲苯悬浮熔融结晶动力学 , 化工学报 , 2009年 1月5.赵茜 , 高大维 ,陈永泉 ,李秉滔 , 红霉素溶析结晶过程中原溶剂对其晶习及纯度的影响研究 , 中国抗生素杂志 1999年 12月第 24卷第 6期6.刘朋标 , 苊结晶过程研究 ,天津大学硕士学位论文 ,20077.王仁远 ,吕苗 ,伊汀 , 苊的分离与提纯的研究 , 精细与专用化学品 , 2005年 9月 21 日8.李小娜 ,尹秋响 ,陈巍 ,王静康，高海见 , 溶剂对对苯二酚晶体晶习的影响 , 化工学报 , 2 0 0 6年 3月

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