第十五章 原子吸收光谱法

程晓平

卫生化学教研室

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第六章 原子吸收光谱法

Atomic Absorption Spectrophotometry (AAS)

第一节 概述

原子吸收光谱法是一种利用待测元素所产生的基态原子蒸汽对其特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方法。

它是利用待测元素所产生的基态原子对其特征谱线的吸收而建立起来的分析方法。

原子吸收分光光度计装置示意图

原子吸收与紫外可见分光光度法的区别 ( 原理 )

原子吸收 紫外可见 吸光物质

光源

光谱

原子蒸汽 分子或者离子

空心阴极灯 太阳光

线性光谱 带状光谱

太阳光 暗线

原子吸收现象的发现 1802 年 Wollaston 发现太阳连续光谱的暗线

当时并不了解这些暗线产生的原因

暗线是由于大气层中存在的元素的原子对太阳光选择性吸收的结果：

E

C

E = h = h

基态

第一激发态

热能

1859 年 Kirchhoff 和 Bunson 解释了暗线产生的原因

基于原子吸收原理进行仪器设计的思路

光源

火焰

棱镜

检测装置

空心阴极灯的发明 1955 年 Walsh 发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”解决了原子吸收光谱的光源问题， 50 年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。

原子吸收光谱法的优点

1 、灵敏度高（火焰法： ug/l ，石墨炉 ng/l) ；

2 、准确度高，精密度好（火焰法： RSD <1% ，石墨炉 3-5% ）

3 、选择性高（可测元素达 70 个，相互干扰很小）

缺点：不能进行多元素同时分析

第二节 原子吸收光谱理论

2.1 原子吸收光谱的产生

2.2 原子吸收线的轮廓

2.3 谱线变宽

2.4 原子吸收光谱的测量

第二节 原子吸收光谱理论 一、原子吸收光谱的产生

基态 基态原子

激发态 激发态原子

原子吸收光谱 原子发射光谱

1 ．共振发射线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出一定频率的光( 谱线 ) ，这种谱线称为共振发射线 。2 ．共振吸收线：电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线 。3 ．共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。

说明：广义上说，凡涉及基态跃迁的谱线统称为共振线。

共振线是元素的特征谱线 不同元素的原子结构不相同，外层电子排布不相同，从基态跃迁至第一激发态时，吸收的能量就不相同，吸收不同波长的谱线，各种元素的共振线的波长是不同的，各有其特征性。常用作分析线。 铜 324nm 铁 248nm

二、原子吸收线的轮廓

原子吸收线指强度随频率变化的曲线，从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线，但实际上它有一定宽度。

I

o

I

o K ---- 吸收系数Ko---- 峰值吸收系数、极大吸收系数o---- 中心频率或特征频率Δ---- 半宽度 以中心频率和半宽度表示原子吸收线

的轮廓

谱线变宽

引起谱线变宽的主要因素有：

1. 自然变宽在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度。

以 ΔvN 表示10-5nm 数量级

根据量子力学的 Heisenberg 测不准原理，能级的能量有不确定性，ΔE=h/2πτ

τ- 激发态原子的寿命； τ 越小，宽度越宽。

2. Dopple 变宽 由于原子在空间作无规则热运动而引起的变宽，故而又称为热变宽。

D= 7.16 10-7 oTM

T DDopple 变宽可达 10-3 nm 数量级

T— 热力学温度M— 吸光原子的相对原子量ν0-- 为谱线的中心频率。

3 、碰撞变宽

碰撞变宽指压力增大后，原子之间相互碰撞引起的变宽。分为：

Lorentz 变宽：指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽（ 10-3 nm ) ；

Holtsmart 变宽 ( 共振变宽 ) ：指同种原子碰撞引起的变宽。在原子吸收法中可忽略。

4 、自吸变宽是指光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。

5 、场致变宽是指外界电场及磁场的作用使谱线引起的变宽现象

综合上述因素，实际原子吸收线的宽度约为 10-3 nm 数量级，多普勒变宽和劳伦兹变宽是原子吸收谱线变宽的两个主要因素。

三、原子吸收光谱的测量1 、积分吸收

吸光原子数 No 越多，吸光曲线面积越大（峰越高），因此，理论上积分吸收与 No 呈正比：

K

O

KoK1

K2

K3

K4

K5

K6

6 5 4 3 2 1 0

K d = No f e2

m c

e - 电子电荷 m - 电子质量 c - 光速 No - 基态原子数 f - 振子强度

由于： No = C, 因此：

K d c

若能获得积分吸收，即可测得原子浓度。

K d = C f e2

m c

（经典色散理论）

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

10-3 nm

(~10-3 nm)

需要一个分光系统，谱带宽度为 0.0001 nm, 且连续可调

K

0.0001 nm关键性难题

通常光栅可分开 0.1 nm ，要分开 0.01 nm 的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差 0.0001 nm 的光，目前技术上仍难以实现；

此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。

2 峰值吸收• 1955 年澳大利亚物理学家 Walsh 提出采用锐线光源作为

辐射源，用峰值吸收代替积分吸收。• 所谓锐线光源——发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的

多，并且发射线的中心频率与吸收线的中心频率相一致的光源。

锐线光源需要满足的条件：a. 光源的发射线与吸收线的 ν0 一致。 用一个与待测元素相同的纯金属制成的空心阴极灯b. 发射线的 Δν1/2 小于吸收线的 Δν1/2 。 灯内冲低电压，消除压力变宽；灯电流仅几毫安，温度很低，消除热变宽。理想的锐线光源——空心阴极灯

2.峰值吸收

峰值吸收法是直接测量吸收线轮廓的中心频率或中心波长所对应的峰值吸收系数，从而确定蒸汽中原子浓度的方法。

a 、 b均为常数，△ V 吸收线的半宽度，

N0 基态原子数

即中心吸收与待测物浓度呈正比，因此只要用一个固定波长的光源，在 o处测量峰值吸收，即可定量。

00

2aN

VbK

3. 基态原子数（ N0 ）与待测元素原子总数（ N ）的关

系 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。 热力学平衡时：

kT

Ejj

j

eg

g

N

N

00

gj 和 gO 分别为激发态和基态的统计权重Nj 和 N0 分别表示激发态原子数 与基态原子数Ej 是激发态能量， T 是绝对温度， K 是波尔兹曼常数公式右边除温度 T 外，都是常数。 T 一定，比值一定。

根据吸收定律，有：

4 、定量基础 实际测量时，将频率为、强度为 IO 的平行辐射光垂直通过均匀的原子蒸汽，原子蒸汽将对辐射产生吸收，得到透过光的强度 I ，

IO I

L

lKeII 0

4 、定量基础

峰值吸收系数：

当使用锐线光源时，可用 K0 代替 Kv ，则：

K0 N∝ 0 N0 N c∝ ∝（ N0 基态原子数， N 原子总数， c 待测元素浓度）　

　　

lKI

IA 0

0 434.0lg

lKt eII

0

00

2aN

VbK

A = K C

原子吸收光谱分析的基本关系式：

吸光度 常数 浓度

A= lgIo

I

§7-3 原子吸收光谱仪

原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。

火焰原子化 原子化方式

非火焰原子化

按入射光束 单光束原子吸收分光光度计 双光束原子吸收分光光度计

第三节 原子吸收光谱分析的仪器

空心阴极灯

火焰

棱镜

光电管

原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分

光源

原子化器

单色器

检测器

一、光源——发射待测元素的特征谱线

要求： 1. 0 发与 0 吸相同，

2. △ 发﹤△吸。 3. 发射的光要稳定，有足够的强度。 4.干扰少，背景低，寿命长。

常用的有空心阴极灯，无机放电灯等。空心阴极灯发光强度大，输出光谱稳定，结构简单，操作方便，获得广泛的应用。

封闭的气体放电管空心阴极 ----被测元素纯金属或合金制成圆柱形阳极 --------钨、钛或锆做成内充低压惰性气体发射线波长在 370.0nm以下的用石英窗口发射线波长在 370.0nm以上的用光学玻璃窗口

工作原理

通电时阴极上有电子产生，在电场作用下，高速射向阳极，在向阳极运动过程中与内充的惰性气体碰撞并使之电离，电离产生的正离子在电场作用下高速射向阴极，阴极的金属原子溅射出来，溅射出的原子与其它粒子碰撞而被激发，从激发态返回基态时，发射待测元素的特征谱线。

如何控制△ 发﹤△吸

1 、较少压力：灯内惰性气体压力一般只有 133-266 Pa ，压力变宽小， △ L 小

2 、降低温度：减少灯电流，灯温度低，热变宽小，△ D 小

灯电流： 1-20mA

灯电流过低：放电不稳定，光强度减弱。 灯电流过高：热变宽，自吸变宽，灯寿命缩短。 在实际工作中应根据情况选择合适的灯电流，满足要求的情况下，选用较低的工作电流。

二、原子化器

——将试样中的待测元素转化为气态的基态原子的装置

要求： 1. 原子化效率高，产生基态原子数尽可能多。 2.N0 与 C 成比例，且不应改变 3.稳定性和重现性好

原子化器主要有火焰原子化器，石墨炉原子化器和氢化物发生原子化三类。

（气态）（基态原子）（气态）试样 XM MX)MX(

（一）火焰原子化器：

利用火焰的温度和气氛使试样原子化的装置。 主要的部分有：喷雾器、雾化室，燃烧器。

雾化器—它的作用是将试液雾化 对雾化器的要求：雾滴细，喷雾稳定，雾化效

率高 (10%-12%) 。 当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时，毛细管尖端产生负压，将试液吸上来经喷雾器形成雾珠，较大的雾珠在撞击球上撞成更小的雾珠，进入雾化室。

雾化器

不锈钢聚四氟乙烯

• 雾化室（混合室）：除去大雾滴同时使较小的雾珠在混合器中与燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。

• 燃烧器：将雾珠中的待测元素原子化• 单缝燃烧器 • 火焰类型： 空气 -乙炔 最常用 空气 -氢气 空气 -丙烷 氧化亚氮 -乙炔 温度最高

• 火焰温度： 2000-3000 度。• 温度过高，会使试样原子激发或电离，基态原子数减少，

吸光度下降。• 温度过低，不能使试样中盐类解离或解离太小。 在保证待测元素充分解离为基态原子的前提下，采用低温火焰

• 火焰类型：化学计量火焰、富燃火焰和贫燃火焰。• 化学计量火焰（中性火焰）：按照燃气与助燃气化学反应的计

量比构成的火焰。温度高、干扰小、背景低，应用最广泛。• 富燃火焰（还原性火焰）：燃助比小于 1 ： 4 ，温度较低，呈黄色，适合于易形成难离解氧化物元素 Al 、 Cr 、 Ba等的测定。

• 贫燃火焰（氧化性火焰）：燃助比大于 1 ： 6 ，温度较高，呈蓝色，适合于不易氧化的元素铜银等的测定。

火焰原子化系统的优缺点 优点：火焰原子吸收法装置不太复杂，操作方便快速，测定精

度好，已经成为完善和定型的方法，广泛用于常规分析。

缺缺点点：：灵敏度还不够高。（ 1 ）雾化效率低，到达火焰的试样仅为 10%，大部分试液排泄掉了。（ 2 ）火焰的高速燃烧使基态原子在吸收区内停留的时间很短（约 10-3s ）。这些作用不但使原子化效率低而且限制了灵敏度的提高。 消耗试液一般为 0.5—1mL。对于数量很少的试样（如血液、活体组织等）的分析，受到限制。 不能直接分析固体试样。

（二）石墨炉原子化器

利用石墨管做电阻，通电后达到 2000-3000度的高温，将待测的元素原子化

原子化器程序升温过程

• a. 干燥：在低温（ 100℃左右）下蒸发掉样品中溶剂。•  b. 灰化：在较高温度（ 350-1200℃）下除去样品中比待测

元素容易挥发的低沸点无机物及有机物，减少基体干扰。•  c. 原子化：在原子化温度（ 1000-3000℃）下，使试样中

的待测元素原子化，时间一般为 5~10s 。记录峰值吸收。• d. 净化：比原子化的温度高 100-200℃，除去石墨管中的残留分析物，以减少和避免记忆效应。

石墨炉原子化器石墨炉原子化器

石墨炉原子化法优缺点

a.试样原子化是在惰性气体保护下，石墨介质中进行的，有利于易形成难熔氧化物的元素的原子化。b. 试样用量少。通常固体样品 0.1~10mg ，液体样品 5-100μL 。c. 原子在测定区的停留时间长（ 0.1-1s ），原子化效率高，几乎达 100% ，几乎全部样品参与光吸收，绝对灵敏度高。一般比火焰原子化法提高几个数量级。能高 1000倍d. 能直接进行粘度很大的试液、悬浮液和固体样品的分析。f. 化学干扰小。

缺点：a.精密度较火焰法差，相对偏差约为 3-5% 。b. 有背景吸收（共存化合物分子吸收），必须有扣除背景装置，设备比火焰法复杂、昂贵。 c ．分析所需的时间比火焰法要长等。

（三）氢化物原子化法

低温原子化方法（ 300~900℃ ）

主要应用于： As 、 Sb 、 Bi 、 Sn 、 Ge 、 Se 、 Pb 、Ti 等元素

原理：在酸性介质中，待测元素与强还原剂硼氢化钠或者是硼氢化钾反应生成气态氢化物 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2

特点：原子化温度低 ；灵敏度高（对砷、硒可达 10-9g ）；基体干扰和化学干扰小。

（四）冷原子化法主要应用于： Hg 元素的测量原理： 将试样中汞的化合物以还原剂（如 SnCl2 ）还

原为汞蒸汽，并通过 Ar 或 N2 将其带入吸收池进行测定。

Hg2++Sn2+=Hg+Sn4+

三、分光系统• 1. 作用 将待测元素的特征谱线与邻近的谱线分开 • 2.组件 出射狭缝、入射狭缝、反射镜和色散元件（多

用光栅） • 必须注意：• 在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后，

这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。• 由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高。

• 原子吸收光谱法应用的波长范围，一般在紫外、可见区，即从铯 852.1nm到砷 193.7nm 。

四、检测器 作用：将光信号转变成电信号并进行放大，转换成吸

光度 A ，确定待测元素含量。 主要由检测器、放大器、对数变换器、读数装置组成。• 1. 检测器 ------将单色器分出的光信号转变成电信号。光

电池、光电倍增管、光敏晶体管等。• 2.放大器 ------将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线

路进一步放大。• 3. 对数变换器 ------ 光强度与吸光度之间的转换。• 4. 读数装置

原子吸收仪器类型

单道单光束：1 ）结构简单，体积小，价格低；2 ）易发生零漂移，空 心阴极灯要预热

单道双光束：1 ）零漂移小，空心阴 极灯不需预热，降 低了方法检出限 （ MDL ）；2 ）仍不能消除火焰的 波动和背景的影响

多道 ：结构复杂，价格昂贵

§7-4 定量分析方法

定量依据

A=KC

标准曲线法、标准加入法和双标准比较法。

（一）标准曲线法 配一系列基体相同的不同浓度的标准溶液，以空白溶液为参比，在选定的条件下测标准溶液的吸光度。以 A为纵坐标， c为横坐标，绘制 A － c标准曲线，在相同条件下，测样品的 Ax,从标准曲线求出未知样品中待测元素的含量。

（一）标准曲线法 1 2 3 4 5 样品

标液 C1 C2 C3 C4 C5 CX

A A1 A2 A3 A4 A5 AX

A

CX

AX

C

注意：• ①．所配标准溶液的浓度，应在 A 与 c 成线性关系的范围内， c 不能太大，一般控制 A在０ .１～０ .6之间；

• ②．标准溶液与试样溶液应用相同的试剂处理；

• ③. 由于喷雾效率和火焰状态经常变动，标准曲线的斜率也随之变动，因此，每次测定前，应用标准溶液对吸光度进行检查和校正。

• 适用于组成简单、干扰较少的试样。适用于大批量的样品分析。

（二）直接比较法

As=KCs

Ax=KCx

要求： Cs 与 Cx 相近

（三）标准加入法 1 2 3 4 5

未知液 CX CX CX CX CX

标液 0 CCSS 2CCSS 3CCSS 4Css

A A 1 A2 A 3 A 4

CX 0

A

C

分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量 (0 ， CSS 、 2CSS 、 3CSS…) 的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对浓度的标准曲线，再将该直线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离 Cx 即是被测元素经稀释后的浓度。

注意：• ①加入标准与待测物的浓度要在同一数量级内，否则斜率过大或过小将引起很大的误差；

• ②至少应采用四个点来做外推曲线，加入标准溶液的增量要合适。使第一个加入量产生的吸光度约为试样原吸光度 1/2 ；

• ③只适合于测定样品数目不多的情况。

• 适用于基体干扰较大，成分复杂的样品。

第五节 原子吸收光谱的干扰与消除

物理干扰

化学干扰

电离干扰

光谱干扰

背景干扰

一、光谱干扰• ------单色器的光谱通带内，除了得到元素的分析线之外，还存在与其相连的其他谱线而引起的干扰。

• 吸收线重叠、非吸收线未能被单色器分离、再发射干扰。

• 吸收线重叠：一些元素谱线与其他元素谱线重叠，相互之间会引起干扰。

汞 ------253.652nm ，钴 ------253.639nm

铁 -----271.903nm 铂 ------271.904nm

• 解决措施：另选分析线或者化学分离

• 非吸收线未能被单色器分离：空心阴极灯除发射待测元素的特征谱线外，还发射出与其相邻的非吸收线。

铬的空心阴极灯： 357.9nm 、 357.7nm

消除措施：减小狭缝宽度• 再发射干扰：待测元素在原子化的过程中，基态原

子被激发，当有激发态返回到基态的时候，就会发射出待测元素的特征谱线，导致透光度增加，吸光度降低。

消除措施：采用光源与检测器同步脉冲式供电

二、电离干扰 指高温电离而使基态原子数减少，引起原子吸收信号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干扰越小。

消除办法：选择合适的火焰温度、加入消电离剂。 常用的消电离剂： CsCl 、 KCl 、 NaCl等 消电离剂为碱金属元素。例如 Ca 测定在高温下产生电离现象，加入 KCl 可消除：

K K+ + eCa+ + e Ca

A

C

三、化学干扰 待测元素与共存元素发生化学反应生成难挥发的化

合物所引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。是主要干扰源

a ．待测元素与干扰组分形成更稳定的化合物。 磷酸根干扰钙的测定 硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。b ．待测元素在火焰中形成稳定的氧化物、氮化物、氢氧化物、碳化物等。 用空气 ---乙炔火焰测定 Al, Si等时，形成稳定的氧化物 在石墨炉原子化器中， W, B, La, Zr, Mo等易形成稳定的碳化物。

• 消除：

• 1. 加入释放剂： PO43- 对 Ca2+ 的干扰 ----加入 La(I

II) 、 Sr(II)--- 释放 Ca2+ ；

• 2. 加入保护剂 : PO43- 对 Ca2+ 的干扰 ---加入 EDT

A----CaY (稳定但易破坏 ) ；

• 3.标准加入法

• 4. 化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等。

四、物理干扰

• 物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化而引起的干扰效应。

• 来源：试样粘度、表面张力、比重，蒸汽压消除：配制与试样具有相似组成的标准溶液

标准加入法

加入表面活性剂或有机溶剂

五、背景吸收 —— 来自于原子化器的一种连续光谱干扰，它包括

分子吸收和光散射引起的干扰。 分子吸收：在原子化过程中所产生的气体分子，氢氧

化物，难解离的盐类，难熔氧化物等分子对待测元素共振线的吸收而产生干扰。带光谱。正误差。

在空气 -乙炔焰中， Ca形成 Ca(OH)2在 530~560 nm 有一个吸收带，干扰 Ba 553.6nm 的测定 .

H2SO4 、 H3PO4在 250nm 以下有强分子吸收

火焰成分中 N2 、 CO2 、 CN等分子或基团对光有吸收

２ .光散射• 原子化过程中产生的固体微粒散射光，造

成虚假吸收，使吸光度升高。

I0 I

分子吸收、微粒散射都是带光谱，产生虚假正吸收。

3. 扣除背景吸收方法① 空白校正法 配空白溶液（含除待测元素外的基体元素） A 空

白（背景）

配待测溶液（待测元素＋基体元素） A 试 ( 待测元素 +背景 )

A 校=A 试 ( 待测元素 +背景 )- A 空白 (背景 )

②氘灯校正③塞曼效应校正

的吸收信号很小，可以忽略。因此可以认为，氘灯测得的就是背景吸光度。

A氘 =A背

② 氘灯校正法 先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。再用氘灯光源测定背景吸收 ( 这时原子吸收可忽略不计 ) 计算两次测定吸光度之差，即为待测分析线的真实吸光度。

氘灯是连续光谱（ 190—360nm ），它和空心阴极灯的锐线光源通过切光器交替照射在原子化器上。氘灯的能量被背景和被测元素吸收，但被测元素是线吸收，它占整个连续光谱

空心阴极灯测得的是被测元素吸光度和背景吸光度， A空 =A总 =A待 +A背两次测定吸光度差为待测元素的真实吸光度。 A待测 =A总 -A氘 = A待

尽管很多仪器均带有这种扣背景装置，但其性能并不理想！主要原因包括： 1. 连续光源测定的是整个光谱通带内的平均背景，与分析线处的真实背景有差异。 2. 空心阴极灯与氘灯这两种光源放电性质不同，能量分布、光斑大小不同，调整光路平衡比较困难； 3. 只适用氘灯辐射较强的波长范围（一般为 190～ 350nm ）。

• A 待测 =A 空 -A 氘= A 待 +背 - A 背

③ 塞曼效应校正法• 塞曼效应是指当光源置于足够的外磁场中时，光

源发出的每一条光谱线都将分裂成几条波长相差很小的偏振化谱线，这一现象称为塞曼效应。

• Zeeman背景校正是用磁场将谱线分裂成振动方向平行于磁场的线（波长不变）和垂直于磁场的线（波长增加或降低，并呈对称分布），由谱线的磁特性和偏振特性来区别被测元素吸收和背景吸收。

强磁场中

- +

吸收线分裂为吸收线分裂为 ππ 和两个和两个 σσ±± ，， ππ 组分平行于磁场方向波长不组分平行于磁场方向波长不变，变， σσ± ± 组分垂直于磁场方向，波长分别向长波和短波方向移动。组分垂直于磁场方向，波长分别向长波和短波方向移动。

光源发射线通过起偏器光源发射线通过起偏器后变为后变为平行平行于磁场方向偏于磁场方向偏振光，通过原子化器时，振光，通过原子化器时，组分吸收组分吸收 ++背景吸收背景吸收。。

光源发射线通过起偏器光源发射线通过起偏器后变为后变为垂直垂直于磁场方向的于磁场方向的偏振光，通过原子化器时，偏振光，通过原子化器时，只有只有背景吸收背景吸收，没有原子，没有原子吸收。吸收。

旋转偏振器，产生的信旋转偏振器，产生的信号交替进入检测器，经号交替进入检测器，经电子线路自动进行差减，电子线路自动进行差减，得到净吸光度得到净吸光度 AA 。。两者两者之差即为原子吸收之差即为原子吸收

Zeeman背景校正的特点1. 波长范围宽（ 190~900nm ）；2. 校正准确度较高，可用于强背景校正（ A可高达 1.5~2.0 ）；3. 与非 Zeeman效应扣背景相比，灵敏度略有下降（因为入射线分裂，使其光强下降） ;4. 仪器价格昂贵。

二 、测定条件选择1. 分析线选择 1.通常选择待测元素的共振线作为分析线。

2.如果主共振线附近有干扰线，为避免干扰，可选择灵敏度稍低的其它共振线做为分析线。 Ni的共振线 232 nm附近 231.98 和 232.12nm 的原子线和 231.6 nm 的离子线干扰测定，可选取 341.48 nm 作分析线。

3. 当元素的共振线位于远紫外区时，不宜选用共振线作分析线。 Hg 185 nm 比 Hg 254 nm灵敏 50倍，但前者处于远紫外区；

4.如果测量浓度比较高的一些元素，可用该元素的次灵敏线作分析线，减少由于试样稀释带来的误差。

2. 狭缝宽度选择 狭缝宽度影响光谱通带和通过光的强度。在排除光谱干扰的前提下，尽可能的选择较大的狭缝宽度，这样可以增大光的强度，提高稳定性。

对于谱线简单的元素，如碱金属，碱土金属，通带可大些；以便提高信噪比和精密度，降低检出限。

对于谱线复杂的元素，如过渡金属、稀土金属用较小的通带。以便提高仪器的分辨率，改善线性范围，提高灵敏度。

合适的宽度可通过实验确定。测不同狭缝 A，不引起 A 减小的最大狭缝宽度是最合适的狭缝宽度。

3．灯电流的选择 灯电流影响空心阴极灯的发光强度，谱线的轮廓，放电的稳定性等。

灯电流过小时，光强度不足，稳定性下降，影响实验的精密度。 灯电流过大，谱线的轮廓变宽，也就是发射线变宽，放电不稳定，灵敏度下降，灯寿命也会缩短。

选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流 1~6mA。最佳灯电流通过实验确定。

4 ．原子化条件选择 （ 1 ）火焰原子吸收法： 火焰类型；燃助比；燃烧器高度；雾化器。 改变燃助比选择最佳火焰类型和状态， 调节燃烧器高度，可以控制光束通过火焰的区域，

从原子密度最大处通过入射光。 调整喷雾器可以改变和控制进样速度达到最佳雾化

状态，而且雾化器要经常用去离子水冲洗以消除记忆效应。

（ 2 ）石墨炉原子吸收法： 注意升温程序的优化。干燥，灰化，原子化，净化四步程序升温，各阶段的温度及持续时间要通过实验选择。

• a. 干燥：在低温（ 100℃左右）除溶剂，主要是水 ；• b. 灰化：在较高温度下除去样品中比待测元素容易挥发的低沸点无机物及有机物，减少基体干扰。在不损失待测原子时，使用尽可能高的温度和长的时间；

• c. 原子化：在原子化温度（ 2000-3000℃）下，使试样中的待测元素原子化。通过实验确定何时基态原子浓度达最大值 ；

• d. 净化：比原子化的温度高 100-200℃，除去石墨管中的残留分析物，以减少和避免记忆效应。

三、分析方法评价 1. 灵敏度 (Sensitivity)IUPAC（ International Union of Pure and Applied Chemistr

y)

国际纯粹与应用化学联合会规定，某种分析方法在一定条件下的灵敏度（ S）是表示被测物质含量或浓度改变一个单位时所引起测量信号的变化。即标准曲线的斜率。

它表示被测元素的含量或浓度改变一个单位时，吸光度（ A）的变化量，即

dc

dAS

• 原子吸收分光光度法中常用特征浓度作为仪器对某个元素在一定条件下的分析灵敏度。特征浓度指产生 1%吸收或 0.0044 吸光度所对应的被测元素的浓度或含量。

• 火焰原子化法的特征浓度表达式为

• 石墨炉原子化法的表达式为

• 灵敏度越高，特征浓度值越小，表示分析方法或仪器越灵敏。灵敏度的大小与元素的性质、原子化条件、检测器的质量等有关。

)g/ml(0044.0

' A

cS x

)ngpg(mg0044.0

' 或A

cVS

• 2. 检测限（ Detection limit, DL）

• IUPAC规定，检测限指在给定的置信水平内，可以从样品中定性检出待测物质的最小浓度或最小量。

• 检出限不仅与灵敏度有关，而且还考虑到仪器噪声！因而检测限比灵敏度具有更明确的意义，更能反映仪器的性能。只有同时具有高灵敏度和高稳定性时，才有低的检出限。

第七章 原子荧光光谱法 第七章 原子荧光光谱法 Atomic Fluorescence Spectrometry(AFS)Atomic Fluorescence Spectrometry(AFS)

原子荧光光谱法是原子荧光光谱法是 19641964 年以后发展起来的分析方法。年以后发展起来的分析方法。待测物质的基态原子蒸汽吸收激发光源发出的特征波长待测物质的基态原子蒸汽吸收激发光源发出的特征波长

的辐射而被激发，由激发态返回到基态或较低能态时，发射出的辐射而被激发，由激发态返回到基态或较低能态时，发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光原子荧光。。

原子荧光光谱法原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的方法。强度进行定量分析的方法。

一一 .. 原子荧光光谱的基本原理原子荧光光谱的基本原理

原子荧光为原子荧光为光致发光光致发光，，二次发光二次发光，激发光源停止时，再，激发光源停止时，再发射过程立即停止。发射过程立即停止。

若激发光源停止辐照试样之后，再发射过程还延续一段若激发光源停止辐照试样之后，再发射过程还延续一段时间，这种再发射的光称为时间，这种再发射的光称为磷光磷光 。 。

二、原子荧光的类型

• （ 1 ）共振荧光 荧光波长与激发光波长相同时，所产生的荧光称为共振荧光。

• （ 2 ）非共振荧光 荧光波长与激发光波长不同时，所产生的荧光称为非共振荧光。

• （ 3 ）敏化荧光 受激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再从激发态返回到基态而发射的荧光即为敏化荧光。

AA** + B = A + B + B = A + B **→→ A + B + A + B +hυhυ

以上各类荧光中共振荧光的强度最大，也最为常用。以上各类荧光中共振荧光的强度最大，也最为常用。

1) 共振荧光共振荧光：荧光波长与激发光波长相同热助共振荧光：原子蒸汽中的原子由于吸收热能而被激发，处于稍高于基态的亚稳态能级，处于亚稳态能级的原子吸收激发光源的某一非共振线后被进一步激发到较高能级，然后再返回到亚稳态，发射出相同波长的荧光，此荧光称为热助共振荧光。

A: 起源于基态的共振荧光

B: 热助共振荧光例： Zn

吸收线： 213.86 nm

发射线： 213.86 nm

2) 非共振荧光荧光波长与激发光波长不同

(a)直跃线荧光

热助直跃线荧光

Stokes 荧光 : λ( 荧光 ) > λ( 激发 )

(b) 阶跃线荧光

热助阶跃线荧光

反 Stokes 荧光 : λ( 荧光 ) <λ( 激发 )

3) 敏化荧光

受激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再从激发态返回到基态而发射的荧光即为敏化荧光。

A* + B = A + B *→ A + B +hυ

火焰原子化器中的原子浓度很低，主要以非辐射方式去活化，因此观察不到敏化原子荧光。

三、 量子效率与荧光猝灭

荧光猝灭：激发态原子和其它粒子碰撞，把一部分能量变成热运动或其它形式的能量，因而发生无辐射的去活化现象。

A

F

I

I量子效率：

IF 原子发射的总荧光强度IA 吸收的激发光强度

φ一般小于 1

四、荧光强度与待测物浓度的关系

KCI f

定量分析关系式

当仪器和工作条件一定时，原子浓度很低时

五、荧光测定中的干扰及消除• （ 1 ）荧光猝灭——激发态原子与其它粒子碰撞以无辐

射跃迁损失能量，导致荧光强度的减少。减少溶液中其它干扰粒子的浓度。

• （ 2 ）自吸干扰——待测元素浓度过高时，基态原子密度过大 , 产生自吸现象 , If 与 c不成线性关系。

• （ 3 ）光散射干扰——原子化过程中未完全汽化的固体微粒可以引起光散射干扰。改善火焰的性质减少散射颗粒，或扣除散射背景光的装置。

光源

原子化器

分光系统

检测系统

特点：光源与检测器不在一条直线上，而是成一定角度 (通常为 90 。 ) ，从而避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。

六、原子荧光光度计的基本结构

1. 激发光源 锐线光源： 高强度空心阴极灯，无极放电灯。

连续光源：氙弧灯

2. 原子化器与原子吸收法相同

3. 色散系统色散型：光栅非色散型：滤光片

4. 检测系统光电倍增管