第七章 第七章 沉淀滴定法沉淀滴定法

第一节 概述一、沉淀滴定法： 以沉淀反应为基础的滴定分析方法。二、沉淀滴定法的条件：（ 1 ）沉淀的溶解度必须很小；（ 2 ）反应迅速、定量；（ 3 ）有适当的指示终点的方法；（ 4 ）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。

本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析。本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析。

三、银量法： Ag+ + X- = AgX↓ 可测 Cl- 、 Br- 、 I- 、 SCN- 和 Ag+ 。四、沉淀滴定法应用较少的主要原因是 : 1. 沉淀不完全 (Ksp 不足够小 ) ； 2. 沉淀的表面积大 , 对滴定剂的吸附现象严重； 3. 沉淀的组成不恒定； 4. 合适的指示剂少； 5. 达到沉淀平衡的速度慢； 6. 共沉淀现象严重。

第二节 银量法第二节 银量法指示终点的方法：（一）铬酸钾指示剂法（ Mohr 法）（二）铁铵钒指示剂法（ Volhard 法）（三）吸附指示剂法（ Fajans 法）

（一）莫尔法（（一）莫尔法（ MohrMohr 法，铬酸钾指示剂法）法，铬酸钾指示剂法） 原理：

101056.1 KspAgCLCLAgSP （白色）前：

1242

24 100.22 KspCrOAgCrOAgSP （砖红色）：

BrCLAgNOCrOK 和为滴定剂为指示剂， 342

可测可测 CLCL-- ， ， BrBr-- ，， AgAg++ ，， CNCN-- ，，不可测不可测 II- - ，， SCNSCN- - 且选择性差。且选择性差。 适用范围：

A. 指示剂用量： 过高——终点提前； 过低——终点推迟。 控制 5×10-3 mol/L 恰成 Ag2CrO4↓ （饱和 AgCL 溶液）B. 溶液酸度： 控制 pH = 6.5~10.5 （中性或弱碱性）C. 注意：防止沉淀吸附而导致终点提前 措施——滴定时充分振摇，解吸 Cl- 和 Br- 。

滴定条件：

（二）佛尔哈德法（（二）佛尔哈德法（ VolhardVolhard 法，铁铵钒指示剂法）法，铁铵钒指示剂法）1 ．直接法 原理 :

12101.1 KspAgSCNSCNAgSP （白色）前：

（淡棕红色）： 23 FeSCNSCNFeSP

AgSCNNHOHSOFeNH 为滴定剂为指示剂， 42244 12)(

A. A. 酸度： 酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO0.1~1.0 mol/L HNO33 溶液溶液B. B. 指示剂： 指示剂： [Fe[Fe3+3+]≈ 0.015 mol/L]≈ 0.015 mol/L

C. C. 注意：防止沉淀吸附而造成终点提前。注意：防止沉淀吸附而造成终点提前。 预防：充分摇动溶液，及时释放预防：充分摇动溶液，及时释放 AgAg++ 。。

酸溶液中直接测定酸溶液中直接测定 AgAg++ 。。

滴定条件 :

适用范围 :

2 ．间接法 原理：

101056.1ll( KspAgCCAgSP （白色）定过量）前：

（淡棕红色）： 23 FeSCNSCNFeSP

AgSCNNHOHSOFeNH 过量为滴定剂为指示剂，

含卤离子溶液中

42244 12)(

12100.1( KspAgSCNSCNAg （白色）剩余）

A. A. 酸度：稀酸度：稀 HNOHNO33 溶液溶液 防止防止 FeFe3+3+ 水解和水解和 POPO44

3-3- ，， AsOAsO443-3- ，， CrOCrO44

2-2- 等干扰。 等干扰。 B. B. 指示剂：指示剂： [Fe[Fe3+3+]≈ 0.015 mol/L]≈ 0.015 mol/L

滴定条件：

C ．注意事项 测 CL- 时，预防沉淀转化造成终点不确定。

测 I-时，预防发生氧化 - 还原反应。 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差。

SCNFeFeSCN 32（淡棕红色） CLAgSCNSCNAgCL （白色）

措施：措施： 加入 加入 AgNOAgNO33 后，加热（形成大颗粒沉淀）后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触。加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触。

措施：措施：先加入先加入 AgNOAgNO33 反应完全后，再加入反应完全后，再加入 FeFe3+3+ 。。[Fe[Fe3+3+]=0.2 mol/L]=0.2 mol/L ，， TE%TE% ＜＜ 0.1%0.1% 。。

适用范围：适用范围： 返滴定法测定返滴定法测定 ClCl-- ，， BrBr-- ，， II-- ，， SCNSCN-- ；选择性好。；选择性好。

（三）法扬司法（（三）法扬司法（ FajansFajans 法，吸附指示剂法）法，吸附指示剂法）吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来指示终点的方法。吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而导致颜色变化。

原理：

SPSP 前： 前： HFL HHFL H++ + FL + FL-- （黄绿色）（黄绿色） AgCLAgCL::CLCL-- - - - - - - - - 吸附过量吸附过量 CLCL--

SPSP 时：大量时：大量 AgCLAgCL::AgAg++::::FLFL-- （淡红色）（淡红色） - - --- - -- 双电层吸双电层吸附附

（吸附指示剂） XAgNO3

a ）吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀的表面。 b ）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子的吸附能力

( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后 )

吸附顺序： I- ＞ SCN- ＞ Br - ＞曙红＞ CL- ＞荧光黄 例： 测 CL －→荧光黄； 测 Br －→曙红。 c ）控制溶液酸度，保证 HFL 充分解离： pH ＞ pKa

例：荧光黄 pKa 7.0 —— 选 pH 7~10

曙红 pKa2.0 —— 选 pH ＞ 2

二氯荧光黄 pKa 4.0—— 选 pH 4~10

滴定条件：

适用范围： 可直接测定 Cl- ， Br- ， I- ， SCN- 和 Ag+ 。

d ）指示剂的呈色离子与加入标准溶液的离子应 带有相反电荷。e ）避免阳光直射。

一、 0.1mol/L AgNO3 溶液的配制与标定二、 0.1mol/L NH4SCN 标准溶液的配制与标定

第三节　标准溶液与基准物质

第四节　应用实例一、中药中无机卤化物和有机氢卤酸盐的测定

2 ．盐酸麻黄碱片的含量测定二、有机卤化物的测定

2. Na2CO3熔融法3. 氧瓶法

1 ．白硇砂中氯化物的含量测定

1. NaOH 水解法