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实验 76 聚乙烯醇的制备及其缩醛化反应

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实验 76 聚乙烯醇的制备及其缩醛化反应. 76.1 实验目的 ( 1 ) 掌握高分子反应的基本原理。 ( 2 ) 掌握聚乙烯醇及其缩醛化的实施方法。 ( 3 ) 了解聚乙烯醇及其缩醛化产物的用途。. 76.2 实验原理 因为不存在乙烯醇单体,因而聚乙烯醇( PVA )不能直接由单体聚合而成,通常是通过由聚醋酸乙烯酯( PVAc )醇解(或水解)后得到聚乙烯醇。 - PowerPoint PPT Presentation

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聚乙烯醇的制备及其缩醛化反

实验 76 聚乙烯醇的制备及其缩醛化反应

76.1 实验目的 ( 1 )掌握高分子反应的基本原理。( 2 )掌握聚乙烯醇及其缩醛化的实施方法。( 3 )了解聚乙烯醇及其缩醛化产物的用途。

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76.2 实验原理 因为不存在乙烯醇单体,因而聚乙烯醇( PVA)不能直接由单体聚合而成,通常是通过由聚醋酸乙烯酯( PVAc)醇解(或水解)后得到聚乙烯醇。 在酸性或碱性条件下, PVAc均可发生醇解反应。酸性醇解时,由于残留的酸液很难从产物中出去,而残留的酸可加速 PVA 的脱水作用,使产物变黄或不溶于水,目前工业上一般都采用在碱性条件下进行 PVAc的醇解。实验中用甲醇作为醇解剂, NaOH为催化剂,其反应方程式为:

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一般来说,聚合物的化学反应都难以完全进行,聚醋酸乙烯酯的醇解反应也不例外,通常用醇解度来表示聚醋酸乙烯酯中乙酰氧基转化为羟基的百分数。当聚醋酸乙烯酯开始醇解时,生成的聚乙烯醇先是附着在反应

容器的壁上,当有约 60%的乙酰氧基( -OCOCH3 )被羧

基取代后,就会有大量的聚乙烯醇从溶液中析出,大分子从溶解状态变为不溶解状态,出现胶团,因此在醇解过程中要注意观察,当体系中出现冻胶时要立即强烈搅拌将其打碎,否则会因胶体内部包住的 PVAc无法醇解而导致实验失败。

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聚乙烯醇分子中含有大量的羟基,可进行醚化、酯化及缩醛化等化学反应,特别是缩醛化反应在工业上具有重要的意义,如对聚乙烯醇纤维进行缩甲醛、苄叉化等缩醛化处理后,可得到具有良好的耐水性和机械性能的维尼纶,聚乙烯醇缩甲醛还可应用于涂料、粘合剂、海绵等方面, PVA的缩丁醛产物在涂料、粘合剂、安全玻璃等方面具有重要的应用。 聚乙烯醇缩甲醛是由聚乙烯醇在酸性条件下与甲醛缩合而成的。其反应方程式如下:

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由于几率效应,聚乙烯醇中邻近羟基成环后,中间往往会夹着一些无法成环的孤立的羟基,因此缩醛化反应不能完全。把已缩合的羟基量占原始羟基量的百分数称为缩醛度。聚乙烯醇溶于水,而反应产物聚乙烯醇缩甲醛不溶于水,因此,随着反应的进行,体系由均相体系逐渐变成非均相体系。本实验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛,实验中要控制适宜的缩醛度,使体系保持均相。若反应过于猛烈,则会造成局部高缩醛度,导致不溶性物质存在于胶水中,影响胶水的质量。

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76.3 操作步骤 ( 1 )聚乙烯醇的制备 在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入 100mL 6% NaOH甲醇溶液。准确称取的 25%的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液 40g置于滴液漏斗中,开动搅拌器,打开滴液漏斗,在室温下缓慢滴加,约在 0.5h内滴完。继续在室温下搅拌反应 2h后,停止反应,醇解反应结束,关闭电源,取出四口烧瓶。得到的产物用布氏漏斗抽滤,获得的固体粗产品用工业乙醇洗涤三次,抽干,然后置于 50℃

下的真空烘箱中干燥,即可得到聚乙烯醇产品,计算产率。

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( 2 )聚乙烯醇缩醛化制备 107胶 在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入 80mL的 10%PVA溶液,加热至 85~ 90℃ ,搅拌使之在烧瓶中完全溶解。降温至 80℃ ,用滴管滴加10%盐酸,调节 pH 至 1 ~ 2 ,然后约在 0.5h内由滴液漏斗慢慢滴加 36% 甲醛溶液 4mL ,继续反应 0.5h 后冷却至 60℃ ,用 1:2氨水调节 pH 至 8 ~ 9 ,最后冷却至室温,得无色透明粘稠液体,即为 107 胶。称取约 2.

0 ~ 3.0g产品于表面皿中,烘干,计算固含量。

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76.4 注意事项 ( 1 )整个反应过程中搅拌要充分均匀,当体系变粘稠出现气泡或有絮状物产生时应马上加入 NaOH 溶液,终止反应。 ( 2 )工业上生产胶水时,为了降低游离甲醛的含量,常在 pH调整至 7 ~ 8 后加入少量尿素,发生脲醛化反应。

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76.5 问题讨论 ( 1 )聚乙烯醇的缩醛化反应最多只能有约 80%

的 -OH能缩醛化,为什么?

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聚乙烯醇的制备及其缩醛化反

76.5 问题讨论 ( 1 )聚乙烯醇的缩醛化反应最多只能有约 80%

的 -OH能缩醛化,为什么? 答:由于几率效应,聚乙烯醇中邻近羟基成环后,中间往往会夹着一些无法成环的孤立的羟基,因此缩醛化反应不能完全,最多只有 80%的羟基能缩醛化。