1

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГИЙ И УПРАВЛЕНИЯ им. К.Г.Разумовского

Институт «Текстильной и легкой промышленности»

Кафедра «Химическиe технологии»

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ

ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЮ

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность: 240201 – «Технология и оборудование производства химических волокон и композиционных материалов на их основе» Квалификация: инженер Форма обучения и срок подготовки: - заочная (6 лет, полная программа подготовки) Курс: 3

Москва, 2012 год

2

ББК –

УДК –

* Обсуждена и одобрена на заседании кафедры «Химические технологии» (протокол №

9 от 25 мая 2012 г.).

Утверждена на заседании ученого совета Института текстильной и легкой

промышленности Московского государственного университета технологий и управления

им. К.Г. Разумовского (протокол № 2 от 21 июня 2012 г.)

Составитель:

доцент, кандидат технических наук Николаева Н.В.

Рецензент:

доцент кафедры «Химические технологии, к.т.н. Грибкова В.А.

Николаева Н.В.

Введение в химию высокомолекулярных соединений: учебно-методический комплекс

дисциплины для студентов спец. 240201. – М.: МГУТУ, 2012. – 73 с.

Учебно-методический комплекс дисциплины «Введение в химию высокомолекулярных

соединений» относится к циклу общих гуманитарных и социально-экономических

дисциплин учебного плана в соответствии с Государственным образовательным

стандартом высшего профессионального образования по направлению подготовки

дипломированных специалистов 654800 специальности 240201.

Предназначено для студентов специальностей:

240201 – «Технология и оборудование производства химических волокон и композиционных материалов на их основе», 3 курса заочной формы обучения.

©Московский государственный университет

технологий и управления, 2012.

109004, Москва, Земляной вал, 73

© Николаева Н.В.

3

Содержание

1. Рабочая программа дисциплины 4

1.1. Цели и задачи изучения дисциплины 7

1.2. Содержание дисциплины 8

2. Учебно-методическое обеспечение дисциплины 9

2.1. Задания и методические рекомендации по организации

самостоятельной работы студента 9

2.2. Перечень основной и дополнительной литературы 21

2.3. Перечень средств, методов обучения и способов учебной деятельности 21

2.4. Требования к уровню освоения программы и формы текущего и

промежуточного контроля знаний 22

3. Учебно-практическое пособие 23

4. Материалы, устанавливающие содержание и порядок проведения текущего и

промежуточного контроля знаний 71

5. Материально-техническое обеспечение дисциплины 72

6. Инновационные методы обучения 72

7. Изменения и ежегодные дополнения 72

4

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ТЕХНОЛОГИЙ И УПРАВЛЕНИЯ имени К.Г.Разумовского»

Кафедра «ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ»

РАБОЧАЯ УЧЕБНАЯ ПРОГРАММА ПО ДИСЦИПЛИНЕ ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЮ

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

для специальностей 240201 «Технология и оборудование производства химических волокон и композиционных материалов на их основе» Форма обучения: заочная (полная программа)

Курс: 3

Москва – 2012

5

УДК –

ББК -

Рабочая программа обсуждена на заседании кафедры «ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ»

Московского государственного университета технологий и управления (протокол № 9 от 25 мая

2012 г.) и рекомендована к рассмотрению на заседание Ученого совета института.

Рабочая программа одобрена и утверждена на заседании Ученого совета института

«ТЕКСТИЛЬНОЙ И ЛЕГКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ» Московского государственного

университета технологий и управления (протокол № 2 от 21 июня 2012 г.).

Составитель:

доцент, кандидат технических наук Николаева Н.В.

Рецензент:

доцент кафедры «Химические технологии, к.т.н. Грибкова В.А.

Николаева Н.В.

Введение в химию ВМС: рабочая программа. – М.: МГУТУ, 2012.

Рабочая программа по дисциплине «Введение в химию ВМС» общего математического и

естественно-научного цикла учебного плана составлена в соответствии с

Государственным образовательным стандартом высшего профессионального образования

по направлению подготовки дипломированных и 654800 специальности 240201.

Предназначено для студентов III курса (ПП) заочной формы обучения специальности

240201 «Технология и оборудование производства химических волокон и

композиционных материалов на их основе».

©Московский государственный университет

технологий и управления, 2012.

109004, Москва, Земляной вал, 73.

© Николаева Н.В.

6

1. Рабочая учебная программа

ВВЕДЕНИЕ

Курс «Введение в химию высокомолекулярных соединений» предусмотрен для студентов

специальностей 240201 «Технология и оборудование производства химических волокон и

композиционных материалов на их основе».

Для изучения данной дисциплины необходимы знания и умения, формируемые

предшествующими дисциплинами: введение в специальность, общая и неорганическая

химия, органическая химия, физическая химия, общая химическая технология.

Студент должен знать основные законы химии, основы кинетики и термодинамики для

понимания свойств материалов и механизма протекания химических процессов.

Студент должен уметь применять методы и средства исследования и анализа основных

химических продуктов.

Студент должен быть готов использовать основные законы естественнонаучных

дисциплин для понимания и объяснения строения высокомолекулярных соединений и

процессов их синтеза.

В результате изучения настоящей дисциплины студенты должны получить знания,

имеющие не только самостоятельное значение, но и обеспечивающие базовую подготовку

для усвоения ряда последующих специальных дисциплин, в которых изучаемые

технологические процессы опираются на теоретические знания, представленные в данной

дисциплине.

На базе данной дисциплины должны преподаваться дисциплины:

(для специальности 240201 «Технология и оборудование производства

химических волокон и композитных материалов на их основе»)

- Теоретические основы химии высокомолекулярных соединений;

- Химия и технология химических волокон;

- Химия целлюлозы;

- Модификация химических волокон и др.

Цели изучения дисциплины

Целями освоения дисциплины (модуля) «Введение в химию ВМС» являются:

- изучение особенностей строения высокомолекулярных соединений и их отличий от

низкомолекулярных соединений;

- изучение методов получения и синтеза высокомолекулярных соединений;

7

Задачи дисциплины:

- познакомить с особенностями структуры и состава высокомолекулярных соединений;

- познакомить с классификацией и номенклатурой высокомолекулярных соединений;

- рассмотреть механизм и основные закономерности процессов синтеза высокомолекулярных

соединений;

- обучить современным методам и приемам получения высокомолекулярных соединений в

промышленных условиях.

Содержание дисциплины

Общая трудоемкость дисциплины составляет 100 часов.

Виды учебной работы, включая

самостоятельную работу студентов трудоемкость

№ п/п

Раздела дисциплины

в часах Лекции

Самост. работа

Формы

текущего

контроля

успеваемости

/ Форма

промежуточной

аттестации

1 ВВЕДЕНИЕ

0,5 1

2 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

1 4

3 ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

2 20

4 СИНТЕЗ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Цепная радикальная полимеризация. Цепная ионная полимеризация Сополимеризация. Способы проведения полимеризации. Ступенчатая полимеризация. Полимеризация циклических соединений. Привитые блок-сополимеры. Поликонденсация. Способы проведения поликонденсации.

3,5 50

5 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

3 15

6 Итого: 10 90 1 Контрольная

работа

Зачет

8

2. Учебно-методическое обеспечение дисциплины

Задания и методические рекомендации по организации самостоятельной работы

МЕТОДИКА САМОСТОЯТЕЛЬНОГО ОСВОЕНИЯ ДИСЦИПЛИНЫ

В соответствии с учебным планом РосЗИТЛП дисциплина «Введение в химию

высокомолекулярных соединений» изучается на 3 курсе полной программы обучения.

Основной формой изучения курса является самостоятельная работа с

рекомендуемой литературой по разделам и темам, руководствуясь в их изучении

методическими указаниями, представленными непосредственно после соответствующего

раздела или темы. После изучения каждого раздела рекомендуется проработать и ответить

на все вопросы для самопроверки, представленные после соответствующего раздела.

Работая с рекомендуемой литературой, необходимо составить конспект, который

представляет собой краткое изложение своими словами научных основ дисциплины с

приведением формул, схем, графиков и прочих материалов, иллюстрирующих или

поясняющих те или иные разделы курса. Особенно важно, когда студент критически

излагает содержание прочитанного с учетом собственного технологического опыта.

Предварительная проработка литературы по программе курса позволит студенту

грамотно выполнить контрольные работы и приступить к лекционным занятиям с

определенными знаниями, без которых сложно усвоить большой объем материала в

сжатые сроки очных занятий.

После проработки и конспектирования требуемой литературы следует выполнить

контрольные задания в количестве, предусмотренном учебным планом специальности.

В контрольные задания входит изложение общих закономерностей химической

технологии, технологии основных химических продуктов и решение задач. Пользуясь

указанной литературой, необходимо достаточно полно ответить на вопросы,

поставленные в контрольных работах. Отвечая на вопросы, там, где необходимо, следует

приводить химические формулы, химические реакции, графики, рисунки, оборудование и

схемы технологических процессов. При выполнении задач необходимо привести

расчетную формулу в общем виде, вычисления и дать численный результат. В конце

контрольного задания необходимо указать использованную литературу.

9

ПОДРОБНАЯ РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ

И МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К РАЗДЕЛАМ

Тема 1. ВВЕДЕНИЕ

История развития химии высокомолекулярных соединений. Высокомолекулярные

соединения и распространение их в природе. Эволюция представлений о полимерах и

молекулах. Философско-методические проблемы физики и химии ВМС. Диалектические

принципы материального единства мира и развития. Значение высокомолекулярных

соединений. Технико-экономические предпосылки широкого применения полимерных

материалов в различных отраслях промышленности, сельского хозяйства, в быту.

Сырьевые базы производства полимерных материалов. Отрасли промышленности,

основанные на переработке высокомолекулярных соединений (деревообрабатывающая,

бумажная, кожевенная, текстильная промышленность, производство химических волокон,

пластических масс, каучука, лаков, пленок и др.). Основные виды полимерных

материалов: пластические массы, химические волокна, эластомеры, клея, лаки и краски,

пленочные материалы. Роль полимерных материалов в ускорении научно-технического

прогресса. Тенденция развития науки о полимерах в промышленности полимерных

материалов. Проблемы создания и применения полимерных материалов.

Методические указания

В настоящее время полимеры находят широкое применение, как в различных областях

техники, так и для производства товаров широкого потребления. Быстрыми темпами

развивается промышленность полимерных материалов и изделий из них. Из года в год

расширяется производственная база за счет реконструкции действующих и строительства

новых предприятий; увеличивается ассортимент изделий из полимеров, создаются новые

полимерные материалы с такими свойствами, которых нет и не может быть у природных

соединений. Стремительное развитие производства полимерных материалов обусловлено

рядом технико-экономических причин, о которых студент должен иметь четкое

представление.

Вопросы для самопроверки:

1. Привести примеры использования полимерных материалов для производства

товаров широкого потребления и в технических целях.

2. Каковы причины, обуславливающие прогресс промышленности полимерных

материалов?

10

Тема 2. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И КЛАССИФИКАЦИЯ

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Основные понятия химии полимеров: макромолекула, элементарное звено, период

идентичности, молекулярная масса, полидисперсность, полимергомологи, олигомеры,

сополимеры, блок-сополимеры.

Особенности ВМС, их отличия от низкомолекулярных соединений. Закон перехода

количества в качество как методологическая основа рассмотрения специфики строения и

свойств полимеров.

Геометрическая форма макромолекул: линейные, разветвленные, лестничные,

пространственные полимеры. Взаимосвязь между геометрической формой макромолекул

полимеров и возможностью их переработки.

Принципы классификации полимеров: природные и синтетические полимеры;

карбоцепные, гетероцепные, элементоорганические, неорганические, органические

полимеры. Другие классификационные признаки.

Понятие функциональности мономеров. Связь между функциональностью мономера и

строением полимера.

Методические указания

В результате усвоения материала следует хорошо ориентироваться во всем многообразии

высокомолекулярных соединений, иметь представление о принципах их классификации,

уметь приводить примеры тех или иных представителей различных групп

высокомолекулярных соединений.

Вопросы для самопроверки:

1. Дайте характеристику основным видам полимерных материалов.

2. Перечислить основные отличительные свойства высокомолекулярных соединений

по сравнению с низкомолекулярными.

3. Привести примеры природных высокомолекулярных соединений.

4. Привести примеры синтетических высокомолекулярных соединений.

5. Какие полимеры относятся к природным, искусственным и синтетическим?

Привести примеры.

11

Тема 3. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

Типы неоднородностей в полимерах. Неоднородность полимеров по химическому

составу. Неоднородность макромолекул по строению, понятие о конфигурации цепей.

Линейные (цепные), разветвлённые и пространственные высокомолекулярные

соединения. Гомополимеры, сополимеры, блоксополимеры, привитые сополимеры.

Атактические (нерегулярные), изотактические и синдиотактические (стереорегулярные)

полимеры, цис- и трансизомеры (конфигурационная изомерия).

Методические указания

При проработке материала данного раздела следует чётко понимать, что при переходе от

низкомолекулярных к высокомолекулярным соединениям происходит не только

количественное изменение молекулярной массы, и размеров макромолекул, но и

существенные качественные изменения физико-химических свойств. Большая

молекулярная масса и асимметричная форма макромолекул обуславливает ряд

специфических свойств, присущих только высокомолекулярным соединениям.

Вопросы для самопроверки:

1. Объяснить специфичность понятия молекулярный вес полимера.

2. Привести примеры карбоцепных и гетероцепных полимеров.

3. Привести примеры термопластичных и термореактивных полимеров.

4. Объяснить, как влияет форма макромолекулы на его свойства. Привести примеры.

5. Какое строение имеют блок-сополимеры и привитые сополимеры? Привести

примеры.

6. Написать в общем виде формулы химического строения полиамидов,

полиуретанов, поликарбонатов, полиацеталей, полиалкилфениленов.

7. Каково строение изитактических и синдиотактических полимеров?

Тема 4. СИНТЕЗ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Общие принципы и подходы к получению ВМС. Понятие о реакциях полимеризации и

поликонденсации.

Мономеры. Связь между строением мономеров и их способностью к полимеризации и

поликонденсации. Основные типы мономеров, вступающих в реакции полимеризации и

поликонденсации.

12

Цепная радикальная полимеризация. Радикальная полимеризация. Понятие о цепных

реакциях. Механизм реакции цепной полимеризации. Элементарные акты процесса

цепной полимеризации (образование активного центра, рост цепи, обрыв цепи). Скорость

и энергия активации отдельных элементарных актов. Полимеризационные процессы как

демонстрация закона перехода количества в качество. Методы инициирования

радикальной полимеризации: термическая, фотохимическая, радиационная, химическая.

Инициаторы радикальной полимеризации. Эффективность инициирования.

Окислительно-восстановительные системы, обратимые окислительно-восстановительные

системы. Рост и обрыв цепи при радикальной полимеризации. Радикальная

полимеризация при глубоких степенях превращения. Гельэффкут.

Реакции передачи цепи. Регуляторы, закрепители, ингибиторы. Механизм действия

ингибиторов и регуляторов, как демонстрация закона единства противоположностей.

Реакция теломеризации. Телогены и теломеры. Практическое использование реакции

теломеризации.

Основы кинетики радикальной полимеризации. Уравнение общей скорости

полимеризации. Влияние различных факторов (температуры, концентрации мономера и

инициатора, давления) на скорость полимеризации и молекулярную массу образующегося

полимера. Роль кислорода и примесей в процессе радикальной полимеризации.

Ионная полимеризация. Виды ионной полимеризации, катализаторы ионной

полимеризации. Строение ионов и их активность. Реакционная способность мономеров в

реакциях ионной полимеризации.

Катионная полимеризация. Катализаторы. Механизм процесса. Роль сокатализаторов.

Образование активного центра, рост и обрыв цепи. Скорость элементарных реакций.

Радикал-катионы. Реакции передачи цепи. Перегруппировка первичных, вторичных ионов

в третичные. Влияние природы растворителя, противоиона, условий проведения реакции

на ее механизм. Ингибирование катионной полимеризации. Основы кинетики катионной

полимеризации.

Анионная полимеризация. Типы катализаторов. Механизмы элементарных реакций

образования активного центра, роста и обрыва цепи при анионной полимеризации.

Радикал-анионы. Скорость элементарных реакций и общая скорость процесса анионной

полимеризации. «Живые» полимеры. Основы кинетики анионной полимеризации.

Влияние степени поляризации связи «углерод-углерод» в металлорганических

катализаторах на строение активного центра и механизм полимеризации.

13

Анионно-координационная полимеризация. Диалектические категории причины и

следствия, их реализация в процессах, протекающих по ионно-координационному

механизму.

Понятие о стереорегулярных полимерах. Изотактические, синдиотактические.

Особенности стереоспецифической полимеризации.

Сополимеризация. Сополимеризация, как метод модификации полимеров. Радикальная

сополимеризация. Создание материалов с заранее заданными свойствами. Механизм и

основные закономерности сополимеризации. Дифференциальный и интегральный состав

сополимера. Понятие об азеотропной смеси мономеров. Константы сополимеризации и их

физический смысл. Методы определения констант сополимеризации: Мэйр-Льюиса, «Q-е-

схема» Алфея Прайса.

Композиционная неоднородность, молекулярный полиморфизм. Ионная

сополимеризация. Основные закономерности в ионной сополимеризации.

Способы проведения процесса полимеризации. Способы проведения процесса

полимеризации: полимеризация в массе, растворе, суспензии, эмульсии. Полимеризация в

твердой фазе. Влияние способа проведения процесса на молекулярную массу и

молекулярно-массовое распределение полимеров. Отличия элементарных

актовполимеризации в жидкой и газовой фазе. Быстрые и медленные реакции

твердофазной полимеризации. Реакции полимеризации под сверхвысоким давлением.

Технико-экономические достоинства и недостатки различных способов синтеза

полимеров. Регенерация компонентов реакционной среды. Рациональное использование

мономеров при синтезе высокомолекулярных соединений.

Взаимосвязь между строением мономеров, их реакционной способностью в реакции

полимеризации и строением образующегося полимера.

Ступенчатая полимеризация. Ступенчатая полимеризация (полиприсоединение).

Определение. Закономерности реакций. Образование полиметиленоксида, полиуретанов,

поликарбамидов. Синтез полимеров по реакции Дильса-Альдера (диеновый синтез).

Влияние температурного фактора на конформацию макромолекул как проявление закона

перехода количества в качество.

Полимеризация циклических соединений. Полимеризация циклических соединений.

Определение. Термодинамика процесса. Влияние условий проведения реакции на

равновесие «цикл-полимер». Механизм полимеризации циклических соединений.

Особенности полимеризации окисей, лактонов, лактамов. Полимеризация капролактама

(гидролитическая, катионная, анионная). Категория материалестической диалектики как

14

отражение объективной реальности. Диалектика взаимосвязей между механизмом

реакции и реакционной способностью (напряженность и основность).

Привитые и блок-сополимеры. Привитые и блок-сополимеры. Строение, отличие от

статистических сополимеров. Методы синтеза и свойства. Способы осуществления

привитой полимеризации без образования гомополимеров. Полиэфиракрилаты.

Применение привитых и блок-сополимеров. Связь строения и свойств – проявление

перехода количества в качество.

Поликонденсация. Поликонденсация. Основные особенности поликонденсационных

реакций. Роль поликонденсационных полимеров в развитии народного хозяйства. Типы

химических реакций, используемых при поликонденсации. Гомо- и

гетерополиконденсация. Равновесная и неравновесная поликонденсация. Условия,

определяющие направление реакции бифункциональных соединений.

Основные принципы теории напряжения циклов. Единство подхода к равновесным

системам и кинетика поликонденсационных реакций для низко- и высокомолекулярных

соединений.

Механизм равновесной поликонденсации. Роль реакций деструкции и равновесной

поликонденсации. Поликонденсационное равновесие. Влияние различных факторов

(температура, концентрация мономеров, соотношение исходных мономеров,

катализаторы) на величину константы равновесия и молекулярную массу образующегося

полимера. Кинетика равновесной поликонденсации.

Неравновесная поликонденсация. Типы неравновесных реакций. Способы проведения

неравновесной подиконденсации. Межфазная поликонденсация, механизм реакции и их

основные закономерности. Механизм акцепторно-каталитической поликонденсации.

Совместная поликонденсация. Особенности процесса в случае равновесной и

неравновесной поликонденсации. Трёхмерная поликонденсация и её основные

закономерности, влияние функциональности исходных веществ.

Диалектический и метафизический подход к проблеме оценки молекулярно-массового

распределения поликонденсационных полимеров.

Технические способы проведение реакции равновесной поликонденсации.

Проведение в растворе, расплаве, в твердой фазе. Технико-экономическая оценка

способов.

Методические указания

При изучении темы данной темы следует обратить внимание на механизмы реакций

образования высокомолекулярных соединений и уяснить основные закономерности их

15

протекания. Вместе с тем следует хорошо представлять взаимосвязь между строением

исходных мономеров и их реакционной способностью и возможным направлением

протекания реакции, например, циклизации или образования линейного полимера в

случае реакции поликонденсации. Студент должен уметь приводить конкретные примеры

реакций синтеза высокомолекулярных соединений, а не ограничиваться их записью в

общем виде.

Вопросы для самопроверки:

1. Объяснить, в чем разница в механизме цепной и ступенчатой полимеризации?

2. Приведите примеры инициаторов радикальной полимеризации и реакции их

разложения с образованием свободных радикалов.

3. Напишите пример реакции растущей цепи в присутствии ингибитора.

4. Как протекает инициирование радикальной полимеризации окислительно-

восстановительными системами?

5. Что такое промоторы, замедлители и ингибиторы?

6. Как и почему влияет температура проведения реакции радикальной полимеризации

на суммарную скорость реакции и молекулярную массу образующегося полимера?

7. Дайте схему реакции образования активного центра при катионной и анионной

полимеризации.

8. Приведите реакцию получения конкретного полимера по реакции ступенчатой

полимеризации.

9. Приведите конкретные примеры полимеров, полученных в результате реакции

полимеризации.

10. Написать реакцию стереоспецифической полимеризации винильного мономераю

11. Перечислите условия достижения высоких молекулярных масс при

гетерополиконденсации.

12. Привести реакцию получения полиуретанов и полимочевин в результате

ступенчатой полимеризации.

13. Приведите примеры образования пространственных структур полимеров при

поликонденсации.

14. Почему при применения катализаторов Циглера-Натта происходит образование

стереорегулярных полимеров?

15. Приведите примеры образования линейных макромолекул из циклических

мономеров.

16

16. Приведите примеры полимеров, полученных в результате реакции

поликонденсации.

17. Каковы условия достижения высоких значений молекулярной массы при

гетерополиконденсации?

18. Какие типы полимеров могут быть получены в результате реакции

поликонденсации?

19. Почему поликонденсация на границе раздела фаз имеет неравновесный характер?

20. Почему циклы с 5 и 6 членами не образуют линейного полимера при

гидролитической полимеризации циклических мономеров?

21. Как влияют концентрация активатора и температура на скорость реакции и

величину молекулярной массы образующегося полимера при гидролитической

полимеризации капролактама?

22. Почему гидролитическая полимеризация циклов имеет равновесный характер? Как

протекает реакция деполимеризации?

23. Написать реакции анионной полимеризации капролактама?

24. Написать реакции алкоголиза, ацидолиза, аминолиза, имеющие место при реакции

поликонденсации.

25. Каким образом при радикальной привитой сополимеризации можно исключить

образование гомополимера?

Тема 5. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Химические реакции высокомолекулярных соединений. Полимераналогичные

превращения в цепях полимеров. Понятие степени превращения. Неоднородность по

химическому составу.

Влияние молекулярного строения полимеров на закономерности полимераналогичных

превращений (эффект цепи, эффект соседней группы, конфигурационные,

конформационные и пр. эффекты).

Различные типы полимераналогичных превращений (реакции замещения, присоединения,

отщепления, изомеризации в полимерной цепи).

Полимеризация в полимерных цепях. Лестничные и полулестничные полимеры, методы

их получения и особенности свойств. Термопревращение и карбонизация полимеров.

Действие закона перехода количества в качество при химических реакциях полимеров.

Химическая модификация как метод направленного изменения свойств природных и

синтетических полимеров.

17

Макромолекулярные реакции. Взаимодействие полимеров с полифункциональными

соединениями. Реакции структурирования полимеров. Изменение свойств полимеров в

результате структурирования.

Деструкция полимеров. Химическая деструкция (гидролиз, алкоголиз, ацидолиз,

окислительная деструкция). Деструкция полимеров в результате физических воздействий

(механохимическая, фотохимическая, радиационно-химическая, термическая).

Механизмы и закономерности термической деструкции полимеров. Стабилизаторы и

антиоксиданты. Деструкция и деполимеризация как проявление закона перехода

количества в качество.

Методические указания

При проработке темы следует учесть, что синтез привитых и блок-сополимеров, а также

химические реакции полимеров являются одним из основных способов получения

полимеров с новыми, заранее заданными свойствами. В результате синтеза привитых

сополимеров или полимераналогичных реакций полимерных цепей можно на основе

доступных, освоенных промышленностью полимерных материалов получить полимеры с

ионообменными, негорючими, бактерицидными и другими заданными свойствами.

Вопросы для самопроверки:

1. Привести примеры реакций полимераналогичных превращений полимеров.

2. Привести примеры реакций структурирования полимеров.

3. Привести примеры различных типов деструкции высокомолекулярных соединений.

4. Как можно защитить полимерные материалы от окислительной деструкции?

5. Что такое макромолекулярные реакции?

6. Какие виды полимераналогичных реакций вы знаете?

7. Привести примеры реакций полимеризации в полимерных цепях: получение

лестничных полимеров.

18

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Вопросы контрольных заданий составлены таким образом, чтобы стимулировать

самостоятельную работу студента. Необходимо, руководствуясь материалом, изложенным

в том или ином разделе учебника, составить самостоятельно точный, полный и в то же

время немногословный ответ с приведением примеров.

Студент выполняет два контрольных задания, в которых поставлены вопросы,

касающиеся строения, классификации полимеров, способов синтеза высокомолекулярных

соединений, методов их модификации.

Номер варианта контрольных заданий соответствует последней цифре шифра студента.

Прежде чем отвечать на вопрос, следует внимательно прочитать главу из учебника,

посвященную данному вопросу, выбрать все сведения, относящиеся к ответу, и только

после этого приступить к изложению материала.

Задание №1

Вариант №1

1. Охарактеризуйте основные понятия химии ВМС: макромолекула, элементарное

звено, степень полимеризации, период идентичности, мономер, молекулярная

масса, полидисперсность. Как влияет величина молекулярной массы на свойства

полимера.

2. Методы инициирования радикальной полимеризации. Привести конкретные

примеры инициирующих систем.

3. Взаимодействие полимеров с полифункциональными соединениями.

Вариант №2

1. Как влияет форма макромолекулы полимера на его свойства?

2. Блок- и привитые сополимеры.

3. Приведите схему реакции радикальной полимеризации. Как влияют параметры

полимеризации на скорость реакции и величину молекулярной массы полимера?

Вариант №3

1. Какие низкомолекулярные соединения называются мономерами? Привести

конкретные примеры. Охарактеризуйте влияние функциональности мономеров на

структуру макромолекул полимера.

2. Основные закономерности радикальной полимеризации. Приведите схемы

элементарных реакций на примере какого-либо конкретного мономера.

3. Методы защиты полимерных материалов от деструкции.

19

Вариант №4

1. Охарактеризуйте виды неоднородности ВМС (по химическому составу, по

строению цепи, по молекулярной массе). Укажите причины неоднородности и ее

влияние на свойства полимеров.

2. Понятие о функциональности мономера. Связь между функциональностью

мономера и строением полимера.

3. Приведите схему реакции поликонденсации. Какие побочные реакции протекают

при поликонденсации и как они влияют на молекулярную массу полимера и

молекулярно-массовое распределение?

Вариант №5

1. Принципы классификации полимеров. Виды классификаций.

2. Гомополимеры и гетерополимеры.

3. Катионная полимеризация виниловых мономеров. Каковы основные

закономерности протекания реакции? Привести схемы реакций конкретных

мономеров.

Вариант №6

1. Синтез полимеров методом поликонденсации, основные закономерности процесса.

2. Линейные, разветвленные и пространственные полимеры.

3. Деструкция высокомолекулярных соединений.

Вариант №7

1. Классификация высокомолекулярных соединений. Приведите химические и

структурные формулы полимеров.

2. Получение и свойства стереорегулярных полимеров. Привести конкретные примеры.

3. Гетерополиконденсация. Привести реакции получения смешанных полиамидов и

полиэфиров.

Вариант №8

1. Термореактивные и термопластичные полимеры.

2. Анионная полимеризация виниловых мономеров. Основные закономерности

процесса.

3. Полимеризация гетероциклических мономеров. Основные закономерности

процесса.

Вариант №9

1. Геометрическая форма макромолекул. Влияние формы на возможность

переработки полимера.

1. Полимераналогичные превращения. Дать схемы реакций.

20

2. Влияние функциональности мономеров на структуру и свойства

поликонденсационных полимеров.

Вариант №10

1. Конфигурационная изомерия полимеров.

2. Карбоцепные и гетероцепные полимеры.

3. Реакции структурирования полимеров. Дать схемы реакций и описать области

применения структурированных полимеров.

Перечень основной и дополнительной литературы

а) Основная литература:

1. Ю. Д. Семчиков, С. Ф. Жильцов, С. Д. Зайцев. Введение в химию полимеров. –

М.: Лань, 2012. – 224 с.

1. Аскадский А.А., Хохлов А.Р. Введение в физико-химию полимеров. – М.:

Научный мир, 2009. – 384 с.

2. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Колос, 2007. –

367с.

б) Дополнительная литература:

3. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1991. – 508 с.

4. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. М.: Химия, 1980. – 656 с.

5. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных

соединеий. М.: Химия. 1976. – 437 с.

6. Батцер Г. Введение в химию высокомолекулярных соединений. Под ред. З.А.

Роговина. – М.: Иностранная литература, 1960. – 256с.

в) Программное обеспечение и Интернет-ресурсы:

http://ru.wikipedia.org, http://www.xumuk.ru, http://lib.mexmat.ru/books/71198,

http://www.ph4s.ru/book_him_polimer.html, http://www.mitht.ru/e-library/methodics?id=85

Перечень средств, методов обучения и способов учебной деятельности

Аудиторная работа:

- Занятия лекционного типа с использованием фото и видео материалов.

- Разбор конкретных примеров.

- Лабораторные работы.

Внеаудиторная работа:

21

- Самостоятельное углубленное изучение материала по литературным и Интернет-

источникам.

Требования к уровню освоения программы и формы текущего и промежуточного

контроля

В результате освоения дисциплины обучающийся должен:

Знать:

- принципы классификации и номенклатуру высокомолекулярных соединений;

- строение высокомолекулярных соединений;

- классификацию основных химических реакций высокомолекулярных соединений;

- основные методы синтеза высокомолекулярных соединений.

Уметь:

- синтезировать основные высокомолекулярные соединения;

- модифицировать основные высокомолекулярные соединения.

Владеть/быть в состоянии продемонстрировать:

- методами анализа протекания синтеза высокомолекулярных соединений.

Аттестация по итогам освоения дисциплины проводится в виде зачета по зачетным

билетам. К сдаче экзамена допускаются студенты прослушавшие курс лекций, а также

только при наличии проверенных и зачтенных преподавателем контрольных работ.

22

3. Учебно-практические пособия

Основные понятия и определения химии и физики полимеров

В последние десятилетия высокомолекулярные соединения (полимеры) прочно вошли в

нашу жизнь. Полимеры - особый вид материалов, обладающих в зависимости от

строения молекул самыми разнообразными свойствами и применяемыми в самых

различных сферах жизни и деятельности человечества: в промышленности и сельском

хозяйстве, в науке и технике, во всех видах транспорта. Современная медицина, как и наш

повседневный быт, немыслимы без использования широкого круга полимерных

материалов.

В настоящее время полимеры занимают 4 место по объему среди производимых и

добываемых материалов. Какие же свойства отличают полимеры от обычных

низкомолекулярных соединений (НМС) и позволяют выделить их в особый вид

материалов?

Прежде всего, большая длина и гибкость макромолекул придают полимерам свойство

высокоэластичности, т.е. способности к большим (порядка нескольких сотен процентов)

обратимым деформациям.

Во-вторых, твёрдые полимерные тела - пластики сочетают высокие модули упругости,

сопоставимые по величине с модулями упругости обычных твёрдых тел (неорганическое

стекло, металлы, керамика), с высокими разрывными удлинениями (на порядок

большими, чем у обычных твёрдых тел). Поэтому полимерные тела менее склонны к

хрупкому разрушению.

В-третьих, благодаря высокой анизотропии формы макромолекул полимеров они легко

ориентируются в механическом поле и образуют волокна с высокой прочностью в

направлении ориентации.

Полимеры отличаются от низкомолекулярных соединений и тем, что при растворении

проходят сначала через стадию набухания; вязкость разбавленных (до 1 %) растворов

полимеров намного превышает вязкость растворов низкомолекулярных соединений той

же концентрации. Концентрированные растворы и расплавы полимеров, как и все

жидкости, обладают упруго-эластическими свойствами. Высокие молекулярные массы

полимеров существенно расширяют спектр их времен релаксации по сравнению с

низкомолекулярными жидкостями. Сочетание больших молекулярных масс с высокими

межмолекулярными взаимодействиями обуславливают ряд аномальных вязко-упругих

свойств полимерных жидкостей, не характерных для низкомолекулярных соединений.

23

Химические реакции полимеров протекают в большинстве случаев отлично от

соответствующих реакций низкомолекулярных аналогов. Перечисленные отличительные

свойства полимеров позволили им войти в число наиболее широко используемых

материалов.

Среди полимерных материалов, выпускаемых промышленностью, ведущие позиции

занимают:

а) пластические массы и органические стекла;

б) синтетические каучуки;

в) синтетические и искусственные волокна;

г) плёнки и многочисленные декоративно-защитные покрытия (краски, лаки, эмали).

К высокомолекулярным соединениям относятся также и биологические полимеры

(биополимеры), которые обладают рядом уникальных свойств, не характерных для

низкомолекулярных соединений. Назовём некоторые из важнейших свойств

биополимеров и их функции:

• нуклеиновые кислоты способны кодировать, хранить и передавать генетическую

информацию на молекулярном уровне, являясь материальным субстратом

наследственности;

• другой класс биополимеров - мышечные белки, способны превращать химическую

энергию в механическую работу; эта их сократительная функция лежит в основе

мышечной деятельности белков;

• ферменты, глобулярные белки, обладают каталитической функцией, они с большой

скоростью и избирательностью осуществляют в живой природе все химические

реакции обмена, распада одних и синтеза других веществ.

Все перечисленные выше особенности свойств полимеров связаны с их цепным

строением. Именно цепное строение молекул полимеров является их важнейшим

свойством, что позволяет дать им следующее определение:

Полимеры – особый класс химических соединений, специфика свойств которых

определяется большой длиной, цепным строением и гибкостью составляющих их

макромолекул.

n M → [ -M- ]n

В свою очередь под макромолекулой понимают совокупность атомов или атомных групп,

различных или одинаковых по составу и строению, соединённых химическими связями в

линейную или разветвлённую структуру, достаточно высокой молекулярной массы.

Вещества, у которых размеры молекул очень велики и в тысячи раз превышают размеры

обычных, называются высокомолекулярными (ВМС).

24

Мономеры - низкомолекулярные соединения, способные вступать в реакции

полимеризации и поликонденсации.

Составное звено – любые атомы или группы атомов, входящие в состав цепи

полимера.

Составное повторяющееся звено (СПЗ) – наименьшее составное звено, повторением

которого может быть описано строение регулярного полимера.

Во многих случаях составное повторяющееся звено совпадает с мономерным звеном. Но

могут быть и случаи, когда они не совпадают.

Степень полимеризации гомополимера - это количество составных (повторяющихся)

звеньев, которые входят в макромолекулу.

Среднечисловая молекулярная масса Mn – произведение среднечисловой степени

полимеризации Pn и молекулярной массы составного повторяющегося звена M0.

Достаточно высокая молекулярная масса полимеров - понятие относительное. Так,

некоторые физико-химические свойства в ряду гомологов изменяются по кривой. Область

I - резкое изменение свойств, например температуры плавления (Тпл), приходится на

низкомолекулярное соединение (до нескольких сотен у.е.). В области III исследуемое

свойство (Тпл) практически не зависит от молекулярной массы - это область

высокомолекулярных соединений (молекулярные массы составляют десятки тысяч и

выше, для многих полимеров молекулярные массы составляют несколько сотен тысяч

у.е.). Наконец, промежуточной области II соответствуют олигомерные соединения с

молекулярной массой от нескольких сотен до нескольких тысяч.

Конформация макромолекул

Конформация – это форма, которую приобретают макромолекулы данного

конфигурационного состава под действием теплового движения или физических полей.

Виды конформации:

• Конформация транс-зигзага

Представляет собой вытянутую цепь:

Возможно вращение вокруг связей по образующим конуса с углом при вершине 109˚28́;

движение ограничено, т. к. повернуть целый хвост за счет теплового движения трудно.

При этом происходят частичные переходы транс-конформаций в свернутые (гош-

25

конформации), а вытянутая цепь скручивается и переходит в конформацию

“статистического клубка”.

• Конформация "клубок"

Представляет собой хаотично свернутую цепь:

Клубок постоянно меняет свою форму за счет теплового движения. Эта конформация

может реализовываться и в растворе и в твердом теле. Содержание полимера в клубке

мало (около 5%), т.е. он является рыхлым (в промежутках находится растворитель или

фрагменты других макромолекул).

Клубки имеют размер около 300-500 А˚.

• Конформация "глобула"

Представляет собой плотно заполненную атомами частицу, образующими в ней

макромолекулу. Содержание полимера значительно выше, чем в клубке:

Полимерные образования в "хорошем" растворителе (т.е. в котором взаимодействие

между частицами растворителя и полимером больше, чем между частицами растворителя)

находятся в виде набухших клубков, в "плохом" – степень набухания клубков

уменьшается.

• Конформация "спираль"

Представляет собой вытянутую спираль. Характерна для биополимеров и для многих

полимеров в кристаллическом состоянии.

Конфигурация макромолекулы

26

Конфигурация – порядок расположения химических связей, соединяющих атомы или

атомные группы в макромолекуле.

Конфигурация формируется в процессе синтеза и не может быть нарушена иным

образом, как разрушением химических связей.

Виды конфигурационной изомерии:

1. Локальная изомерия (изомерия положения)

Возникает из-за возможности присоединения мономеров к растущей цепи полимера в

процессе синтеза по различным вариантам:

1 – соединение по типу голова-хвост (г-х)

2 – соединение по типу голова-голова (г-г) или хвост-хвост (х-х)

Наиболее распространенная конфигурация – голова-хвост, вследствие селективности в

реакции присоединения мономера, например, из-за возможных стерических затруднений в

случае близкого расположения боковых групп. Изомерия, возникающая в результате

различного раскрытия кратной связи:

Характерна для группы полимеров, имеющих две сопряженные двойные связи.

Пример:

2. Цис-транс изомерия

Характерна для группы полимеров, имеющих в цепи двойные связи.

27

Локальная и цис-транс изомерии являются химическими видами изомерии.

3. Оптическая изомерия (стереоизомерия)

Характерна для полимеров, имеющих (псевдо)асимметрические атомы

углерода. Возможны различные варианты расположения заместителей относительно

проекции вытянутой цепи полимера:

Изотактический полимер:

Синдиотактический полимер:

Атактический полимер:

Основные отличия понятия ММ для ВМС и НМС

ММ является мерой длины молекулы для линейных полимеров и может быть выражена

через ММ низкомолекулярных составных повторяющихся звеньев:

Mn = m0·Pn

28

Pn – степень полимеризации

m0 – молекулярная масса составного повторяющегося звена

Большинство синтетических полимеров не являются индивидуальными соединениями, а

состоят из смеси молекул разного размера, но одинакового состава.

Это приводит к тому, что:

у полимеров эффективная молекулярная масса представляет собой

среднюю величину из-за полидисперсности – разброса макромолекул по

величине ММ;

у большинства полимеров концевые группы отличаются от состава звеньев

полимерной цепи;

в макромолекулах могут существовать определенные боковые ответвления,

это также различает макромолекулы друг от друга;

большинство биополимеров – индивидуальные соединения (каждый

конкретный полимер – уникален по составу, строению и молекулярной массе).

Причины полидисперсности:

1. из-за статистического характера процесса получения полимера: в процессе

синтеза получаются макромолекулы различной длины;

2. из-за протекания процессов частичной деструкции макромолекул, например, в

ходе эксплуатации материала;

3. из-за различия концевых групп у молекулы полимера;

4. из-за наличия у некоторых полимеров ответвлений в различных местах и

различной химической структуры.

1.4.2 Способы усреднения молекулярных масс

1) Усреднение по числу молекул

Среднечисловая ММ:

Мn=∑(Ni ·Mi)/∑Ni

Учитывается число молекул данной молекулярной массы. Мn определяют, используя

криоскопию, эбулиоскопию, осмометрию, хроматографию, метод концевых групп.

2) Усреднение по весу

Средневесовая ММ:

Мw=∑(Ni M i2)/∑(NiM i)

Учитывается масса фракции данной молекулярной массы.

Mw определяют при помощи методов хроматографии, ультрацентрифугирования,

светорассеивания.в подавляющем большинстве случаев

29

Mn<Mw

Kn=Mw/Mn

Коэффициент полидисперсности

Для монодисперсных (биологических) полимеров Kn=1.

При узком распределении Kn=1,01÷1,05.

В промышленности чаще всего получают полимеры с Kn=3÷10.

Средневязкостная ММ:

Mŋ=((∑NiM i)1+α/∑(NiM i))

1/α, 0<α<1

Классификация полимеров

По происхождению

• природные (существующие в природе): целлюлоза, крахмал, хитин, белки,

нуклеиновые кислоты и др.

• синтетические полимеры (не существующие в природе, синтезированные):

полиэтилен, полипропилен и др.

• искусственные (модификации природных полимеров, получаемые синтетически):

нитроцеллюлоза, бензилцеллюлоза, метилцеллюлоза, ацетатцеллюлоза и др

По областям применения

• пластические массы и органические стекла

• синтетические каучуки

Если Тст>Ткомн, то полимер относят к пластикам (стирол, ПВХ, полиметилметакрилат и

др.)

Если Тст<Ткомн, то полимер относят к синтетическим каучукам (СК), где Тст –

температура стеклования, Ткомн – комнатная температура

• синтетические и искусственные волокна

• пленки и многочисленные декоративно-защитные покрытия (лаки, краски, эмали)

• биомедицинские материалы.

По топологии (геометрии скелета макромолекул)

30

По наличию в макромолекуле одного или нескольких типов мономерных звеньев

• гомополимеры, состоящие из мономерных звеньев одного типа;

• сополимеры, состоящие из нескольких различных видов мономерных звеньев

(бинарные сополимеры, терполимеры, мультикомпонентные сополимеры).

31

Химическая классификация

Классификация осуществляется по типу атомов, входящих в цепь:

• органические полимер (в состав входят органогенные элементы – С, N, O, P,

S).Делятся на гомоцепные (в основной цепи содержатся только атомы углерода) и

гетероцепные (в состав основной цепи входят другие атомы) К этому классу

полимеров относятся биополимеры.

• элементоорганические полимеры (в составе основной цепи наряду с атомами

углерода находятся атомы Si, Al, Ti, Ge, B).

• неорганические полимеры (в основной цепи не содержатся атомы углерода,

например силиконы).

Виды полимеров

Полимеры получают либо синтетически, либо извлекают из живых организмов

(биополимеры), или же обработкой уже выделенных природных полимеров. Далее будут

рассмотрены синтетические способы получения полимеров. Часть синтетически

созданных полимеров существует в природе. Полимеры получаются из мономеров –

низкомолекулярных веществ или в результате превращений готовых полимеров

(синтетических или природных) – полимераналогичные превращения.

Примеры:

- 1,4-цис-полибутадиена в природе не существует, получают синтетически из бутадиена.

- 1,4-цис-полиизопрен существует в природе (натуральный каучук), но в природе

синтезируется из глюкозы и других веществ (но не из изопрена, как в промышленности)

- этот полиэфир можно получить поликонденсацией β-гидроксимасляной кислоты, в то же

время он синтезируется и рядом бактерий.

32

Синтезы биополимеров в данном курсе рассматриваться не будут. Многие природные

полимеры очень сложно получить синтетически. Они получаются в живых организмах в

результате протекания сложных биохимических реакций.

Важнейшие природные полимеры:

Целлюлоза (является строительным материалом клеток всех растений)

Молекула построена из соединенных между собой глюкозидными связями остатков

глюкозы, образуется при фотосинтезе в растениях.

• Молекулы белков построены из соединенных между собой пептидными связями

остатков 20 различных α-аминокислот. Порядок расположения аминокислотных

звеньев определяется генетическим кодом.

Например:

• Белки

• Нуклеиновые кислоты

33

Молекулы построены из соединенных фосфорэфирными связями остатков сахаров

(рибозы или дезоксирибозы) с химически присоединенными азотистыми основаниями.

Порядок чередования оснований задает генетический код.

Полимеризация с раскрытием кратных связей

В реакциях этого типа способны вступать мономеры, содержащие кратные связи:

Полимеризация с раскрытием кратных связей

В реакциях этого типа способны вступать мономеры, содержащие кратные связи:

34

3.1.4 Поликонденсация и полиприсоединение

Поликонденсация - это процесс синтеза высокомолекулярных соединений, в котором рост

макромолекул происходит путем химического взаимодействия исходных молекул друг с

35

другом, с реакционноспособными группами n-меров, накапливающихся в ходе реакции, а

также молекул n-меров между собой.

Согласно этому определению схему реакции поликонденсации можно представить

следующим образом:

~Mi + ~Mj > ~M i+j

где - ~Mi, ~Mj и ~Mi+j - соответственно, i, j и i+j—меры, причем i и j могут быть любым

числом, в том числе и единицей.

Для получения макромолекул путем поликонденсации может быть, в принципе,

использована любая реакция конденсации или присоединения, известная в органической

химии. Как правило, при реакциях конденсации наблюдается выделение

низкомолекулярных веществ (воды, спирта, аммиака, хлористого водорода и т. д.).

Примерами могут служить реакции полиэтерификации:

HO-R-COOH + HO-R-COOH > HO-R-COO-R-COOH + H2O и т.д.

полиамидирования:

H2N-R-NH2 + ClOC-R'-COCl > H2N-R-NHCO-R'-COCl + HCl и т.д.

При этом в отличие от полимеризации, элементарный состав продуктов

поликонденсации в данном случае не совпадает с составом мономерных соединений, т. к.

каждый химический акт поликонденсации сопровождается выделением молекулы

низкомолекулярного продукта.

Приведенной выше общей схеме поликонденсации соответствуют также некоторые

разновидности процессов, которые не сопровождаются выделением низкомолекулярных

продуктов. К их числу, например, относится синтез полиуретанов из гликолей и

диизоцианатов:

НО-R-OH + O=C=N-R'-N=C=O > HO-R-О-CO-NH-R'-N=C=O и т.д.

Подобные поликонденсационные процессы часто называют полиприсоединением.

По кинетическим закономерностям реакции полиприсоединения весьма схожи с

реакциями поликонденсации. В обоях типах поликонденсационных процессов рост

макромолекул осуществляется путем взаимодействия функциональных групп молекул

мономеров или таких же групп находящихся на концах уже образовавшихся цепей

различной молекулярной массы. Получаемые в результате этих реакций промежуточные

полимерные продукты вполне устойчивы и могут быть выделены в свободном виде.

Однако они содержат на концах реакционноспособные группы и поэтому способны к

дальнейшим реакциям конденсации, как друг с другом, так и с соответствующими

мономерными молекулами. Отсюда следует, что теоретически поликонденсация может

считаться завершенной лишь тогда, когда прореагируют все концевые функциональные

36

группы, в результате чего должна образоваться одна гигантская циклическая

макромолекула. На практике, однако, это никогда не достигается.

Радикальная полимеризация

Рост цепи

Рост цепи протекает по следующей схеме:

1) Присоединение растущей цепи к мономеру может осуществляться различными

способами:

X, Y – заместители

В приведенном случае большое значение имеет сопряжение концевой группы R с

атомами водорода или заместителями. В первом случае возможны стерические

затруднения, если заместители и концевая группа имеют достаточно большой объем. Во

втором случае присоединения происходит больший выигрыш энергии.

Из-за приведенной выше причины присоединение по типу "голова-хвост-голова-хвост"

идет предпочтительней, чем "голова-голова-хвост-хвост". Только в случае, когда имеем

маленькие заместители (или сопряжение мало) возможно образование структур "голова-

голова-хвост-хвост". Подобное присоединение обнаруживается в случае мономеров с

мало сопряженными и не создающими стерических затруднений заместителями

(например, винилацетат).

Структура «голова-голова» и в поливинилацетате и в получаемом из него поливиниловом

спирте являются химическими дефектами, ухудшающими свойства полимера. Их

количество в цепях растет с повышением температуры полимеризации.

37

2) При наличии нескольких мономеров может происходить сополимеризация, т.е.

полимеризация, в результате которой образуется полимер, состоящий как из звеньев,

образованных одним мономером, так и из звеньев, образованных другими мономерами.

3) Стереорегулярность.

Как исходный мономер, так и концевое звено (конец растущего радикала) имеют плоскую

конформацию, т.е. не имеют определенной пространственной конфигурации. При

присоединении следующей молекулы мономера, т.е. при удлинении цепочки в этом звене

создается псевдоасимметрический атом углерода.

Как это происходит? Мономер может "атаковать" радикал с любой стороны, и при этом

образуются или R- или S- стереоизомеры. Если бы радикал присоединял мономер только с

«одной стороны», то образовывался полимер стереорегулярного строения. В этом случае

образуются изотактические полимеры со строго упорядоченной структурой RRRRRR

или SSSSSS.

Если атака мономера реализуется регулярно то с одной, то с другой стороны, то

образуется синдиотактический полимер, т.е. полимер с чередующимся строением

RSRSRS.

Если присоединение происходит хаотично, то и звенья R- и S- входят в цепь

беспорядочно, и образуются атактические полимеры RSRRSSRSSR.

Рассмотрим радикальную полимеризацию дивинилового мономера.

При атаке молекулы радикалом образуется следующая структура:

Эта структура является аллильным радикалом, в котором электронная плотность

неспаренного электрона распределена примерно поровну между 1 и 3 атомами углерода.

38

В зависимости от направления атаки (1 или 3 атом углерода) и строения переходного

комплекса осуществляется 1,2-присоединение и 1,4-присоединение, образование цис- и

транс-структур, изо-, синдио- или атактических полимеров.

Чаще всего полимеры, полученные радикальной полимеризацией, нестереорегулярны.

Обрыв цепи

Обрывом цепи называется реакция гибели активного центра.

Обрыв цепи может происходить по различным механизмам.

1. Бимолекулярный обрыв цепи

Бимолекулярный обрыв цепи – это реакция взаимодействия двух растущих

макрорадикалов между собой:

- рекомбинация

или

- диспропорционирование

Скорость реакции обрыва зависит от концентрации радикалов в системе:

Рассмотрим факторы, влияющие на константу обрыва.

Скорость процесса определяется диффузией, т.е. в отличие от других реакций

радикальной полимеризации, которые являются кинетически контролируемыми

реакциями, реакции бимолекулярного обрыва являются диффузионно-контролируемыми.

Макрорадикалам нужно сблизиться и развернуться в нужном направлении (2 стадии).

Лимитирующей стадией является не поступательная диффузия клубка, а диффузия конца

цепи. Таким образом, константа обрыва в разбавленных растворах полимера не зависит от

длины цепи.

Суммарная скорость реакции обрыва выражается следующим образом:

Константа обрыва является большой величиной: k0≈107÷108, реакция протекает быстро.

39

В области высоких конверсий, когда реакционная среда фактически является

концентрированным раствором полимера, скорость бимолекулярного обрыва резко падает

и становится зависящей от длины макрорадикала.

При этом наблюдается резкое ускорение полимеризации, получившее название гель-

эффекта

Рис. 3.3.1. Гель-эффект

При этом существенно возрастает и молекулярная масса образующегося полимера.

Интенсивность гель-эффекта зависит от физико-химических свойств концентрированных

растворов полимеров в собственном мономере.

2. Ингибирование

В этом случае обрыв происходит в результате взаимодействия растущего радикала с

низкомолекулярным соединением:

Низкомолекулярное соединение, которое, взаимодействуя с макрорадикалами, приводит к

их гибели, называется ингибитором.

К ингибиторам могут относиться следующие классы веществ:

а) стабильные радикалы

Примеры:

-N-оксидный радикал (в этом случае важно, чтобы объемные группы защищали от

соединения двух N-оксидных радикалов).

40

- дифенилпикрилгидразил

б) ароматические многоядерные молекулы

-образуется малоактивный радикал

в) хиноны

г) нитросоединения

д) нитрозосоединения

образовавшийся в результате реакции аддукт очень стабилен.

41

е) ионы переменных валентностей, образованные атомами в высоких степенях окисления

(Fe3+, Cu2+).

ж) некоторые элементы

О2, S, J2

Кислород:

Кислород присоединяется к радикалам с образованием перекисных радикалов. Далее

реакция может пойти в двух направлениях: может идти реакция с отрывом водорода и

может идти реакция присоединения мономера к R-O-O• радикалу, если мономер

достаточно активен. В этом случае получаются полимерные перекиси, образуется

нестабильный полимер (по этой причине реакции радикальной полимеризации

желательно проводить без доступа воздуха – работать либо в среде инертного газа, либо

под вакуумом). В некоторых процессах кислород используется в строго дозирующихся

количествах, например, в производстве полиэтилена для инициирования процесса и

регулирования ММ образующегося полимера.

Сера:

Под действием радикала сера способна раскрывать свой цикл

образуется сополимер, содержащий серу

Йод:

3.Передача цепи

Передача цепи происходит по следующему механизму:

42

Далее может идти реакция гибели радикалов (рекомбинации), либо в присутствии

мономера реакция, называемая реакцией передачи цепи (на схеме – верхняя реакция).

В результате скорость процесса не меняется, т. к. количество радикалов в системе не

меняется, но происходит снижение молекулярной массы полимера; этим методом можно

уменьшать (регулировать) молекулярные массы образующихся полимеров.

Примером соединений, способных к передаче цепи, являются соединения, имеющие

подвижные атомы водорода:

- происходит отщепление атомов водорода с образованием устойчивых радикалов.

В роли подобных соединений могут выступать и сами мономеры:

- происходит образование стабильного аллильного радикала. Образующийся радикал (1)

далее вступает в реакцию (самопередача цепи). Если же, как, например, в случае

аллилацетата (2), радикал малоактивен и практически не вступает в реакцию с новой

молекулой мономера. Это называется деградационной передачей цепи.

Передача цепи идет и в реакции с меркаптанами:

43

Эта реакция идет с высокой эффективностью, и, введением малых количеств передатчика

удается понижать (регулировать) молекулярную массу полимеров.

С помощью некоторых передатчиков цепи можно синтезировать новые соединения с

определенными концевыми группами (теломеры). Примером служит полимеризация в

присутствии ССl4:

Далее радикалы вступают в реакцию, получаем олигомеры (теломеры) состава

CCl3(M)nCl, длину которых можно варьировать. Гидролизом полученных соединений

можно получать ценные продукты состава

Таким образом, можно получать соединения с определенными концевыми группами и

имеющими определенную длину.

Кинетика реакций радикальной полимеризации

Скорость процесса радикальной полимеризации представляет собой скорость роста цепи:

Непосредственно концентрацию радикалов измерить сложно, т. к. она очень мала.

Поэтому необходимо выразить скорость процесса через другие величины.

Скорость цепного процесса равна:

где Vин – скорость инициирования, а - длина кинетической цепи, т.е. количество молекул

мономера, присоединенных к радикалу в единицу времени

ν = kp · [M] · τ

τ – время жизни радикала, оно обратно пропорционально скорости его гибели:

Выразим концентрацию радикалов

44

Это выражение для стационарной начальной скорости радикальной полимеризации.

Уравнение для молекулярной массы получаемого полимера аналогично получаем в виде:

Комбинируя эти выражения, получаем основное уравнение стационарной радикальной

полимеризации:

где СS и СМ – константы передачи цепи на растворитель и мономер.

Построив зависимость:

Рис. 3.3.2. График зависимости 1/Pn от V/[M] 2

по тангенсу наклона получаем величину:

45

а по отрезку на оси ординат – параметры процессов передачи цепи.

Ионная полимеризация

Ионная полимеризация – реакция полимеризации, инициаторами которой являются ионы

или поляризованные частицы. Ионную полимеризацию подразделяют на анионную и

катионную, инициаторами которых являются, соответственно, анионы или катионы.

Кроме того, существует координационно-ионная полимеризация.

Схематически ионную полимеризацию можно изобразить следующим образом:

Особенности ионной полимеризации по сравнению с радикальной полимеризацией

1) Избирательность мономеров к процессам ионной полимеризации

Существует определенная избирательность мономеров: некоторые мономеры способны

вступать в реакции и катионной и анионной полимеризации, некоторые только в одну из

этих реакций.

Избирательность мономеров объясняется влиянием группы Х при двойной связи –

возможен положительный индуктивный эффект (если заместитель электронодонорный) и

отрицательный индуктивный эффект (если заместитель электроноакцепторный).

Если заместители электронодонорные, то соединение будет взаимодействовать с

катионами, возможен процесс катионной полимеризации

Если заместители электроакцепторные, то соединение будет взаимодействовать с

анионами, возможен процесс анионной полимеризации

46

Так, виниловые эфиры активны в катионной полимеризации ,а

акрилонитрил в анионной полимеризации .

Стирол оказывается активным и в катионной, и анионной

полимеризации.

Активность мономера определяется также стабилизационным (резонансным) эффектом

заместителя.

Т.о. избирательность полимеризации мономера зависит от типа заместителя, его влияния

на двойную связь, распределения электронной плотности.

Таблица 3.4.2.1.

Примеры полимеризации различных ненасыщенных мономеров

47

2) Активные центры (ионы) могут существовать в процессах ионной полимеризации в

различных формах:

на конце наряду с ионом находится противоион, образуется ионная пара – (карбкатион +

анион) или (карбанион + катион). Могут существовать различные варианты

взаимодействия катиона и аниона. Если взаимодействие сильное, то образуется ионная

пара: К+А- При введении полярного растворителя можем получить сольватно-разделенную

ионную пару или разделенные ионы:

В реакциях радикальной полимеризации рост цепи не зависит от инициирующего

радикала, а зависит только от реакционной способности мономера и радикала, в ионной

полимеризации на протекание процесса влияет как реакционная способность молекулы

мономера, так и состояние активного центра роста цепи.

Ионная полимеризация обычно протекает очень быстро (иногда реакция может пройти за

несколько секунд). Это является как следствием высокой константы роста цепи, так и

высокой концентрации активных центров вследствие отсутствия бимолекулярного обрыва

цепи.

3) Инициаторы ионной полимеризации не только формируют активные центры, но и

оказывают существенное влияние на константы роста цепи, на строение цепей, на обрыв

цепи.

48

4) Кинетика ионной полимеризации и строение образующихся полимеров сильно зависят

от природы среды. Обычно чем больше полярность среды, тем выше скорость процесса. В

радикальной полимеризации среда практически не влияет на скорость полимеризации,

влияет лишь на ММ образующегося полимера. Ионная полимеризация может протекать

как в полярной, так и в неполярной среде. Многие реакции ионной полимеризации

протекают без обрыва кинетической и материальной цепи, могут образовываться т. н.

"живые" полимеры. При этом можно получать полимеры с узким ММР, количество цепей

определяется количеством добавленного катализатора. Таким образом, возможно

получение практически монодисперсных полимеров. Добавлением другого мономера

можно получать блок-сополимеры.

5) Энергия активации обычно ниже, чем для радикальной полимеризации. Многие

реакции имеют отрицательный температурный коэффициент (т. е. с понижением

температуры скорость реакции может увеличиваться).

6) Для многих процессов ионной полимеризации характерно образование полимеров,

имеющих регулярное и стереорегулярное строение.

Катионная полимеризация

В процессе катионной полимеризации инициатором процесса являются катионы. Поэтому

в процесс вступают мономеры с кратной связью С=С, имеющие избыточную электронную

плотность на двойной связи,

Образующийся катион стабилизируется электронодонорным действием заместителя и

сопряжением с ним. Поэтому активными мономерами в катионной полимеризации будут:

49

Не полимеризуются мономеры с электроно-акцепторными

заместителями

или в тех случаях, когда атака катиона направляется не на двойную связь, а на другую

группу, например

50

В процесс катионной полимеризации также вступают соединения с кратными

связями

Образующийся катион стабилизируется вследствие наличной резонансной структуры

«ониевого» типа

Не полимеризуются

В катионную полимеризацию вступают большое количество циклических мономеров.

Могут существовать различные варианты атаки катиона на молекулу мономера:

51

Чтобы определить место атаки катиона, необходимо сравнить стабильность

образующихся продуктов. Это поможет определить строение получающегося полимера.

В случае лактона местом атаки является атом

После раскрытия цикла образуется стабильный катион, способный атаковать следующие

молекулы мономера с раскрытием цикла.

В случае циклических ацеталей:

Стабилизация катиона, получаемого после раскрытия цикла, согласно вышеприведенной

схеме, осуществляется благодаря тому, что его можно рассматривать как оксониевый ион.

В случае циклических эфиров и окисей олефинов, тиоэфиров и циклических иминов:

Стабилизированной формой является ониевый (оксониевый) или аммониевый катион.

Рост цепи осуществляется при его атаке следующей молекулой мономера с регенерацией

ониевого катиона.

Полимеризуются по катионному механизму и полициклические мономеры.

52

Инициаторы (катализаторы) катионной полимеризации

1.Протонные кислоты: H2SO4, H3PO4, CF3COOH, HCl, НСlO4;

2. Кислоты Льюиса: BF3, AlCl3, AlBr3, SnCl4, ZnCl2; - при этом используют

сокатализаторы: H2O, ROH, RCl;

3. Галогены и межгалогенные соединения: J2, JBr, JCl, ...

4. Ониевые соли: R3O+X-, .

Рассмотрим, как будет идти процесс полимеризации при использовании различных

кислот.

а) Протонные кислоты:

HBr, HFSO3, H2SO4, HClO4

Сила кислот в приведенном ряду возрастает от бромоводородной к хлорной кислоте.

Критерием, по которому сравнивают влияние различных кислот на ход процесса, является

эффективное отношение константы роста к константе обрыва:

Таблица 3.4.3.1.1

Значения эффективного отношения константы роста к константе обрыва для

различных кислот

С увеличением силы кислоты или с уменьшением нуклеофильности аниона вероятность

обрыва цепи значительно снижается.

53

Роль среды в катионной полимеризации можно проиллюстрировать следующим

примером. При взаимодействии трифторуксусной кислоты со стиролом процесс может

протекать по двум направлениям.

При введении CF3COOH в жидкий стирол (малополярное вещество – направление 1) ,

противоион сразу же присоединяется к карбкатиону, образуя сложноэфирный аддукт. При

медленном введении стирола в жидкую CF3COOH (высокополярное вещество –

направление 2), ионная пара сольватирована и карбкатион «успевает» присоединить n

молекул стирола с образованием полимера.

Реакция протекает по направлению 1, когда взаимодействие между катионом и анионом

сильное.

Кислоты Льюиса

Кислотами Льюиса называют галогениды, алкилгалогениды и некоторые другие

производные металлов III – IV групп периодической системы элементов:

AlCl 3, Al(C2H5)Cl2, BF3, SnCl4, TiCl4 и др.

Установлено, что эти соединения становятся каталитически активными в присутствии

протонсодержащих соединений (H2O, ROH, RCOOH), галоидалкилов ((CH3)3·CCl), эфиров

((C2H5)2O), называемых сокатализаторами. Каталитические комплексы, непосредственно

инициирующие полимеризацию, образуются при взаимодействии кислот Льюиса с

сокатализаторами.

54

Таким образом, комплексы кислот Льюиса с сокатализаторами можно рассматривать как

сильные кислоты со стабильными координационно-насыщенными анионами

(противоионами).

Стабильные и ониевые соли

Стабильные соли с зарядом на атоме углерода, такие

как

мало активны и могут вызывать полимеризацию только наиболее активных в катионной

полимеризации мономеров:

Ониевые соли R3O+X-, R4N

+X- являются активными центрами полимеризации

гетероциклических мономеров и могут использоваться как инициаторы их

55

полимеризации. Соли арилиодония R2I+X- могут служить инициаторами катионной

фотополимеризации, генерируя в процессе фотораспада сильную протонную кислоту:

Реакция обрыва и передачи цепи в катионной полимеризации

В радикальной полимеризации имеет место бимолекулярный обрыв, в ионной

полимеризации чаще всего происходит мономолекулярный обрыв:

Фактически это реакция передачи цепи на катализатор и на мономер. Если

регенерируемый в результате первой реакции каталитический комплекс (BF3·H2O) мало

активен, то этот процесс приводит к снижению не только молекулярной массы полимера,

но и скорости полимеризации.

Обрыв может происходить из-за взаимодействия карбкатиона с противоионом:

Такие реакции приводят к выделению исходного катализатора (кислоты Льюиса). При

наличии в системе сокатализатора каталитический комплекс восстанавливается, и процесс

катионной полимеризации продолжается.

56

Роль сокатализатора могут играть концевые группы полимера. Рост той же цепи

возобновиться и реакция может идти по механизму «живых цепей».

Возможна передача цепи на растворитель. Реакции передачи цепи, также как и реакции

роста, происходят по механизму электрофильной атаки:

В ряду ароматических растворителей активными в реакциях передачи цепи будут

соединения с электронодонорными заместителями (толуол, ксилол) и не активны

соединения с электроноакцепторными заместителями (нитробензол).

Для реакций катионной полимеризации, в которых образуются макромолекулы,

содержащие гетероатомы в цепях (O, S, N), т. е. при полимеризации кратных связей C=O,

C=S и гетероциклов имеет место передача цепи на макромолекулы (передача цепи с

разрывом).

57

При этом происходит химическое «перемешивание» макромолекул, приводящее к

изменению как молекулярных масс, так и состава.

Кинетика катионной полимеризации

Скорость инициирования зависит от концентрации инициатора:

Скорость роста цепи пропорциональна концентрации активного карбкатиона и мономера:

Обрыв цепи описывается уравнением мономолекулярной реакции по отношению к

концентрации активных центров:

Поскольку скорость инициирования и механизм, и скорость обрыва, как правило, не

известны, то константы в уравнениях 1 – 3 являются эффективными величинами.

В стационарном режиме полимеризации скорость обрыва можно принять равной скорости

инициирования, т. е. v0=vи.

Выражение для скорости полимеризации будет иметь следующий вид:

Выражение для степени полимеризации принимает следующий вид

58

Или, преобразуя, получим:

Получаем, что степень полимеризации, в отличие от процесса радикальной

полимеризации, не зависит от концентрации инициатора.

Энергия активации зависит от энергий активации стадий процесса:

Е0 в процессе ионной полимеризации значительно выше, чем в процессе радикальной

полимеризации, из-за этого энергия активации в целом может иметь отрицательное

значение, поэтому для таких реакций может быть характерен отрицательный

температурный коэффициент.

Влияние природы среды

В таблице 3.4.3.4.1. отражено влияние различных сред на скорость протекания

полимеризации α-метилстирола под действием системы SnCl4•H2O:

Таблица 3.4.3.4.1.

Влияние различных сред на скорость протекания полимеризации α-метилстирола

под действием SnCl4•H2O

Таким образом, среда является эффективным регулятором процесса ионной

полимеризации.

59

Среди важнейших полимеров, получаемых с помощью катионной полимеризации, можно

выделить полиизобутилен (благодаря низкой газопроницаемости этого полимера, его

часто применяют в производстве различных камер) и бутилкаучук, а также сополимеры

триоксана и этиленоксида, поливинилизобутиловый эфир.

Анионная полимеризация

Анионной полимеризацией называется процесс ионной полимеризации, в которой

инициатором является анион.

Общую схему активации мономера анионом можно представить в виде:

Мономеры, вступающие в процесс анионной полимеризации

Это соединения с кратной связью С=С, имеющие при ней электроноакцепторные

заместители:

заместителями могут быть различные группы:

Другие двойные связи также способны раскрываться под действием аниона:

По анионному механизму полимеризуется также ряд циклических мономеров:

60

Заметим, что в случае (3) и (4) отрицательный заряд локализован не на конце растущей

цепи, а на депротонированных молекулах мономера (лактама, N-карбоксиангидрида),

которые следует определять как «активированные мономеры». В случае (4) после

присоединения мономера с раскрытием цикла происходит отщепление молекулы CO2,

вследствие чего состав образующегося полимера (полипептида) не соответствует составу

исходного мономера. Тем не менее, эту реакцию рассматривают как полимеризацию по

цепному механизму.

61

Инициаторы анионной полимеризации

1. Слабые основания

H2O, NH3, NR2H Эти инициаторы способны активизировать ограниченное количество

мономеров, способных вступать в реакции анионной полимеризации (например,

цианакрилаты).

2. Основания средней силы

К этой группе относятся соединения, имеющие карбоксильную группу, аминогруппу (-

NH2), алкоголяты щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов. Эти инициаторы

способны вступать в реакции анионной полимеризации со стиролом, метакрилатами,

акрилонитрилом.

3. Сильные основания

Алкилы щелочных или щелочноземельных металлов. Эти инициаторы способны вступать

в реакцию анионной полимеризации даже с изопреном.

Остановимся подробнее на сильных основаниях. Противоионами могут выступать ионы

Li, Na, K, Rb, Cs, Са, Mg, Zn или Al. Металлорганические соединения этих элементов

довольно устойчивы, способны диссоциировать, давая свободные ионы или образуя

ионные пары К+Х-:

В отсутствие ингибиторов (см. ниже) реакции гибели нуклеофильных активных центров

не происходит, поэтому подобные инициаторы приводят к образованию т. н. "живых

цепей". Часто в качестве инициатора анионной полимеризации используют бутиллитий -

С4H9Li. Возможно использовать в качестве возбудителей щелочные и щелочно-земельные

металлы. Такая возможность обусловлена тем, что атомы металлов легко отщепляют

электроны, образуя стабильные частицы (ионы):

В качестве акцептора электрона могут выступать аммиак, ароматические соединения, а

также непосредственно мономеры. Например, натрий в бескислородном растворителе с

нафталином образует натрийнафталиновый комплекс с голубой окраской:

62

Этот комплекс легко отдает электрон мономеру, давая соответствующий анион-радикал

M ·-, последние быстро рекомбинируют, образуя дианионы:

2М·- → -ММ-

При участии дианионов цепь растет в оба конца.

В случае бутадиена реакцию можно записать следующим образом:

Видно, что при инициировании щелочными металлами образование металлорганических

соединений происходит непосредственно в реакционной системе и при этом образуются

дианионы, способные вести дальнейшее присоединение молекул мономера в обоих

направлениях.

Можно использовать также для полимеризации трианионы, тетраанионы, полианионы,

при этом образуются звездообразные макромолекулы с тремя, четырьмя и более лучами.

При замене ионы металла на ионы водорода, т. е. при реакции с соединениями,

содержащими подвижный протон, образуется ковалентная связь С–Н и реакция

прекращается.

Существуют основания, не имеющие заряда, но при их реакции с мономером заряд

образуется. Примером может являться реакция образования бетаинов при инициировании

триалкилфосфином:

Рассмотрим взаимодействие инициаторов анионной полимеризации с различными

циклическими мономерами.

63

- этиленоксид легко полимеризуется с большинством инициаторов анионной

полимеризации (RO-, HO-, R-, -COO-, и т. д.), по механизму «живых цепей» образуя

полимер с достаточно узким ММР ( ), степень полимеризации

определяется как отношение концентрации мономера в системе к концентрации

инициатора:

Также хорошо вступает в реакцию пропиленоксид. Можно получать этим методом двух и

трехблочные сополимеры полиоксиэтилена и полиоксипропилена с различными

значениями ГЛБ (ГЛБ определяется составом полученного сополимера).

Этим методом можно получать полиэтиленсульфид, полипропиленсульфид.

Легко идет реакция с лактоном пропионовой кислоты:

Хорошо также полимеризуются лактид (лактон) молочной кислоты, гексаметилсилоксан.

При реакции с участием N-карбоксиангидридов α-аминокислот можно получать

полипептиды:

Реакции роста цепи

Реакция роста цепи может протекать с участием всех форм существования активных

центров (ассоциаты металлорганических соединений (МОС) ↔ мономерная форма МОС

↔ контактные ионные пары ↔ сольватно-разделенные ионные пары ↔ свободные ионы).

Отсутствие гибели активных центров позволяет определить вклад каждой из форм

активного центра в суммарную скорость роста цепи. Так при полимеризации стирола

константа скорости роста с участием свободного иона составляет примерно 104-105

л•моль/с (для сравнения константа скорости на ионных парах и в радикальной

полимеризации составляет примерно 102 л•моль/с, т.е. свободный ион значительно

64

активнее, чем ионная пара или свободный радикал). Поэтому даже при низких

концентрациях свободных ионов их вклад в реакцию роста может быть значительным.

Реакции обрыва и передачи цепи

Противоионами в анионной полимеризации являются химически стабильные катионы

металлов. Поэтому характерные реакции обрыва и передачи цепи связаны с реакциями

анионов роста цепи с какими-либо соединениями (растворителями, примесями), с

функциональными группами в мономере, например,

Образующиеся анионы гораздо менее активны по сравнению с карбанионами,

полимеризация останавливается. Также эти процессы можно использовать для введения в

макромолекулы определенных концевых групп.

В некоторых случаях, например, при полимеризации акриламида может происходить

изомеризация мономера (благодаря подвижному атому водорода при атоме азота):

Координационно-ионная полимеризация. Стереорегулирование.

65

Существует ряд элементоорганических соединений, которые трудно однозначно

классифицировать как возбудителей катионной или анионной полимеризации. К таким

соединениям относят вещества, являющиеся производными переходных металлов, в том

числе и тех, которые относят к кислотам Льюиса.

В качестве примера можно привести такие соединения, как тригалогениды алюминия

(трихлорид, трибромид алюминия), триалкилалюминиевые соединения, алкилированные

или галогенпроизводные титана, цинка и некоторых других элементов. При

последовательном замещении галоида на алкильную группу мы переходим от

классических катионных к анионным возбудителям.

Все указанные соединения в принципе могут инициировать полимеризацию:

Еще более сложной оказывается картина в случае соединений тяжелых переходных

металлов.

На самом деле полимеризация проходит в 2 этапа:

• На первой стадии протекает координация мономера с противоионом, когда и

происходит активация мономера;

• Затем происходит присоединение мономера:

Таким образом, катионные и анионные процессы как бы объединяются в

координационно-ионном процессе. Некоторые мономеры в присутствии координационно-

ионных катализаторов способны вступать в реакции полимеризации, тогда как в

процессах обычной катионной или анионной полимеризации они не полимеризуются. В

этих случаях часто реализуется стереорегулирование в процессе полимеризации.

Стереорегулированием называется процесс направленного синтеза полимеров

определенного пространственного строения.

Рассмотрим возможные продукты полимеризации 2-метил-1,4-бутадиена (изопрена).

При полимеризации изопрена (и бутадиена) возможно образование ряда структур:

• т.к. присоединение молекул мономера может происходить при раскрытии двойной

связи между атомами углерода 1 и 2, при раскрытии между атомами 3 и 4 или же

при раскрытии обеих двойных связей с образованием одной новой двойной связи

66

между атомами 2 и 3 молекулы, то могут образовываться продукты 1,2-, 3,4- и 1,4-

присоединения соответственно;

• в зависимости от типа соединения ("голова-хвост-голова-хвост" или "голова-

голова-хвост-хвост") будет образовываться ряд различных продуктов реакции из

одного и того же мономера;

• если присоединение проходит по типу 1,4-раскрытия связей, то будет иметь место

еще и "цис-транс» - изомерия;

• в соответствии с возможными различными расположениями заместителей

возможно образование изо-, синдио- и атактических структур.

Таким образом, возникает проблема направленного синтеза структур с определенным

пространственным строением.

Синтез полимера с определенным стереостроением является отдельной задачей для

каждого полимера. Т. е. для каждого вида синтезируемого полимера из данного мономера

(или нескольких сомономеров) можно лишь примерно наметить пути его возможных

синтезов. Часто методы синтезов полимера с тем или иным стереостроением

определяются эмпирически. Для хорошо изученных полимеров ряд методов уже

разработан. На основании базы разработанных методов синтезов различных полимеров и

теоретических соображений можно выделить лишь общие рекомендации, которые могут

пригодиться при синтезе нового полимера.

Приведем примеры, иллюстрирующие влияние различных факторов при получении

конкретных полимеров.

Так, использование эффектов комплексообразования с противоионами позволяет получать

регулярные структуры из-за образования определенного пространственного расположения

мономеров вокруг противоиона:

Влияние комплексообразующей способности противоиона на стереоспецифичность

реакции роста можно проиллюстрировать данными по микроструктуре полимеров

изопрена, полученными при полимеризации в присутствии ряда щелочных металлов.

Таблица 3.4.5.1

Микроструктура полимеров изопрена, полученных в различных условиях.

67

Приведенные данные показывают, что стереоспецифический эффект наблюдается только

при полимеризации изопрена в углеводородной среде на литиевом катализаторе. Этот

эффект связан с относительно высокой склонностью иона лития к образованию

координационных связей, что отличает его от ионов Na, K и Rb.

Переходный комплекс в реакции роста может быть представлен следующей схемой:

При проведении реакции в растворителях, способных образовывать более прочные

комплексы с литием, чем мономер, предварительная координация присоединяющегося

мономера оказывается невозможной и стереоспецифический эффект пропадает. Природа

растворителя оказывает существенное влияние на структуру получаемых полимеров и в

случае других координационно-ионных процессов.

Если проводим анионную полимеризацию в полярном растворителе (например,

тетрагидрофуране) с помощью алкилов лития или натрия, то получим атактические

структуры в основном с 1,2-присоединением. Проведение этой же полимеризации в

неполярном растворителе приводит к образованию полибутадиена с 1,4-присоединением.

При полимеризации изопрена в тех же условиях получаются 1,4-цис-полиизопрен.

Возможность стереорегулирования объясняется тем, что во втором случае существует

ионный ассоциат, не сольватированный неполярным растворителем, димеры или более

сложные n-меры (тетрамеры, гексамеры, и т. д.):

Для выяснения деталей механизма стереорегулирования в качестве мономера был выбран

эфир сорбиновой кислоты.

Для введения хиральности используют асимметрические лиганды (R*Li).

Асимметрический лиганд R* инициатора не должен влиять на процесс присоединения

следующих мономеров по мере роста цепи:

68

Однако, в результате полимеризации образуется не только стереорегулярные 1,4-цис

полимеры, но и оптически активные полимеры. Это указывает на наличие хиральной

индукции от противоиона R*Li. Последнее можно объяснять влиянием противоиона в

ионном ассоциате на стереохимию присоединения молекул мономера к концу растущей

цепи. Активный R*Li индуцирует присоединяющиеся к растущей цепи мономеры

определенным образом и создает оптическую активность у получаемого полимера.

Так, варьируя природу алкильной группы в R*Li можно получать 1,4-изотактические

структуры, рацемат или один из оптических изомеров.

Методом полимеризации можно также осуществлять разделение рацематов, т. к. при

наличии оптически активного сокатализатора в реакцию вступает лишь один из

мономеров.

Катализаторы Циглера-Натта

Для стереорегулирования наиболее эффективными оказались катализаторы, названные

катализаторами Циглера-Натта (по именам открывших и исследовавших их ученых).

Эти катализаторы представляют собой смеси ряда металлоорганических соединений

(алюминийсодержащих, магнийсодержащих, цинксодержащих и некоторых других) с

хлоридами некоторых переходных элементов (используются соединения d-элементов).

Наиболее известной системой является AlR3·TiCl3, где на поверхности кристалла TiCl3

образуется его комплекс (соединение) с AlR3, который является активным центром

полимеризации. В случае пропилена (наиболее практически важный случай) можно

получить изотактический полипропилен. Механизм процесса можно представить схемой:

69

Пропилен полимеризуется с высокими скоростями с образованием изотактического

полипропилена. По такому же механизму образуется линейный высокомолекулярный

полиэтилен низкого давления.

Было обнаружено, что катализаторы Циглера-Натта позволяют получать целый ряд

стереорегулярных полимеров. Один и тот же мономер в присутствии разных

катализаторов полимеризуется с образованием различных продуктов. Например, при

использовании разных катализаторов при полимеризации бутадиена можно наблюдать

следующую картину:

Таблица 3.4.5.1.1

Строение бутадиена при использовании различных катализаторов

Т.е. варьируя структуру катализатора, можно получать полибутадиен различного

строения.

Найдены и другие координационно-ионные катализаторы, позволяющие получать

стереорегулярные полимеры. Примером могут быть соединения Ni, образующие π-

комплексы с двойными связями диена и концом растущей цепи (π-аллильные комплексы).

Специальным видом координационно-ионной полимеризации следует считать реакции,

катализируемые соединениями вольфрама и некоторых других элементов. Эти соединения

оказались активными в реакциях метатезиса олефинов. В случае циклоолефинов они

вызывают полимеризацию с образованием полимеров, сохраняющих степень

ненасыщенности исходных циклических мономеров. Это означает, что под действием

катализатора рвутся сразу две связи

70

Предполагается, что активными центрами являются стабилизированные

комплексообразованием карбены.

4. Материалы, устанавливающие содержание и порядок проведения текущего и

промежуточного контроля знаний.

Список вопросов для подготовки к зачету

1. Мономеры. Связь между строением мономеров и их способностью вступать в

реакции полимеризации и поликонденсации.

2. Основные отличительные особенности высокомолекулярных соединений по

сравнению с низкомолекулярными.

3. Понятие о макромолекуле, элементарном звене, степени полимеризации,

молекулярном весе и полдисперсности.

4. Конформационные переходы макромолекул.

5. Макромолекулы. Их виды, строение, формы, связи, конфигурации.

6. Классификация высокомолекулярных соединений.

7. Каковы особенности химического строения блок-сополимеров и привитых

сополимеров.

8. Основные отличительные особенности высокомолекулярных соединений.

9. Объяснить, как влияет форма макромолекулы на его свойства. Привести примеры.

10. Приведите примеры получения конкретного полимера реакцией поликонденсации

и объясните основные закономерности процесса поликонденсации.

11. Объясните основные закономерности процесса анионной полимеризации на

примере получения конкретного полимера.

71

12. Радикальная полимеризация. Объясните основные стадии и условия протекания

радикальной полимеризации на примере получения конкретного полимера.

13. Основные закономерности и особенности анионно-координационной

полимеризации. Примеры.

14. Полимераналогичные превращения. Внутри- и межмолекулярные реакции

высокомолекулярных соединений на конкретных примерах.

15. Основные закономерности процесса ступенчатой полимеризации Примеры

получения конкретных полимеров.

16. Термопластичные и термореактивные полимеры. Покажите на конкретных

примерах особенности их поведения при нагревании.

17. Общая сравнительная характеристика методов получения высокомолекулярных

соединений.

18. Методы инициирования цепной полимеризации. Примеры.

19. Катионная полимеризация. Основные закономерности процесса на примере

получения конкретного полимера.

20. Основные закономерности процесса сополимеризации. Примеры получения

конкретных сополимеров.

21. Расскажите об использовании полимерных материалов для производства товаров

широкого потребления и в технических целях.

22. Объясните, в чем разница в механизме цепной и ступенчатой полимеризации?

Приведите примеры.

23. Влияние функциональности мономеров на структуру и свойства

поликонденсационных полимеров.

24. Полимеризация гетероциклических мономеров. Основные закономерности

процесса.

25. Классификация высокомолекулярных соединений. Приведите химические и

структурные формулы полимеров.

26. Реакции структурирования полимеров. Дать схемы реакций и описать области

применения структурированных полимеров.

27. Карбоцепные и гетероцепные полимеры. Способы получения. Привести

конкретные примеры.

28. Способы образования линейных макромолекул из циклических мономеров на

конкретных примерах.

29. Понятие лестничных и пространственных полимеров. Привести примеры

получения.

72

30. Механизмы деструкций полимеров. Способы стабилизации.

31. Понятие о функциональности мономера. Связь между функциональностью

мономера и строением полимера.

32. Сополимеризация. Механизм и основные закономерности процесса.

5. Материально-техническое обеспечение дисциплины

Проведение лекционных занятий проводится при помощи мультимедийного проектора,

присоединенного к компьютеру.

Доступ к Интернет-ресурсам обеспечивается наличием компьютерного класса с

подключением к сети Интернет.

Вся необходимая для освоения дисциплины литература имеется в наличии в институтской

библиотеке.

Консультации могут проводиться как в аудитории, так и по сети Интернет в режиме on-

или off-line.

6. Инновационные методы обучения

7. Изменения и ежегодные дополнения

Следующее рассмотрение (изменение, дополнение) учебно-методического комплекса

дисциплины «Введение в химию высокомолекулярных соединений» намечено на май

2013 года.

73

Николаева Наталья Валерьевна

Введение в химию высокомолекулярных соединений

Подписано к печати:

Тираж:

Заказ №