УУССТТННЫЫЕЕ

ДДООККЛЛААДДЫЫ

1

В ПОИСКАХ ИСТОЧНИКА ГОМОХИРАЛЬНОСТИ БИОМАТЕРИИ

Даванков В.А.

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН,

Москва, davank@ineos.ac.ru

Происхождение гомохиральности аминокислот и сахаров, как условия

появления и поддержания органической жизни на земле, остается ключевой

проблемой возникновения живой природы. К самовоспроизведению

способны только макромолекулы, построенные из блоков только одной

определенной конфигурации. На планете Земля это L-аминокислоты и D-

сахара. Ранее мы сформулировали гипотезу, что выбор этой конфигурации

обусловлен однозначной гомохиральностью всех элементарных частиц

нашей материи. Она проявляется в нарушении «четности слабых

взаимодействий» между кварками материи. В антиматерии знак нарушения

четности должен быть противоположным.

В докладе приводятся дополнительные соображения в пользу

гомохиральности электронов и хиральности фотонов.

Из данной гипотезы вытекает утверждение, что самосборка

органических молекул из элементарных частиц всегда и везде должна

приводить к предпочтению той же конфигурации молекул, которая

характерна для живой материи на Земле. Изучению хиральности

аминокислот, образующихся в условиях высокотемпературной плазмы,

посвящена работа большого международного коллектива ученых.

Из чистого изотопа углерода 13

С были получены алмазные кристаллы

размером порядка 1.5-2.0 мм. Пара десятков кристаллов послужили

снарядами в газовой пушке, разгоняющей эти ударники до скорости порядка

7 км/с. Мишенью являлась таблетка из нитрата аммония на жесткой

графитовой (12

С) подложке. Энергия удара вызывает образование

плазменного факела с температурой порядка 30-40х103 К. Материя

ударников и, частично, мишени переведена в плазме в состояние атомов,

ионов и электронов. Рассеяние и охлаждение плазмы приводит к самосборке

радикалов и, в конечном итоге, к образованию нейтральных молекул. Так как

в системе присутствуют углерод, кислород, азот и водород, среди прочих,

могут образовываться и органические молекулы, в частности аминокислоты.

Масс-спектрометрический анализ продуктов плазменного синтеза указывает

на образование сложнейшей гаммы соединений с массой вплоть до 20-30

тыс. атомных единиц массы с активным вовлечением углерода 13

С алмазных

снарядов. Экстракт продуктов синтеза содержит олигомерную фракцию с

массой около 1000 Да, которую некоторые авторы отождествляют с

пептидами на том основании, что в условиях анализа методом MALDI-

TOF/TOF эти олигомеры фрагментируются аналогично фрагментации

синтетических пептидов. Если подвергнуть продукты плазменного синтеза

кислотному гидролизу, то методом ГХ/МС в кислотном гидролизате надежно

детектируются три простейшие аминокислоты: глицин, аланин и серин.

Превалирование глицина и высокое содержание углерода 13

С однозначно

указывают на образование этих аминокислот в результате плазменного

синтеза, а не за счет загрязнения образца природными пептидами.

Важнейший результат дает эксперимент, в котором водный экстракт

продуктов плазменного синтеза подвергнут кислотному гидролизу, а

полученные аминокислоты превращены в изопропиловые эфиры N-

трифторацетилированных производных для последующего ГХ/МС анализа с

помощью хиральной стационарной фазы. Кроме глицина, анализ выявляет

наличие L- и D-аланина, причем первый изомер присутствует в избытке.

Регистрация изомеров аланина в режиме селективных ионов с учетом

изотопного состава молекул указывает на соотношение изомеров L/D = 1.15.

Оно примерно соответствует 10-15 %-ному обогащению L-изомерами

аминокислот (не только аланина), надежно регистрируемому в метеоритах.

Таким образом, современная ГХ/МС указывает на образование

биомолекул в результате сверхскоростных столкновений тел (в лаборатории

и в космосе) с преимущественным обогащением органических молекул

изомерами, характерными для живой материи Земли.

2

СОРБЕНТЫ ОГРАНИЧЕННОГО ДОСТУПА НА БАЗЕ

СВЕРХСШИТОГО ПОЛИСТИРОЛА ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО

ИЗВЛЕЧЕНИЯ МАРКЕРОВ И ЛЕКАРСТВЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ ИЗ

ВОДНЫХ СРЕД

Цюрупа М.П.1, Блинникова З.К.

1, Попов А.Ю.

1, Даванков В.А.

1, Левин М.Н.

2,

Палагин М.Ю.2, Короткевич В.А.

2, Китаев С.Ю.

2,Семенова А.М.

2, Наливкин

И.А.2

1Институт элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН,

Москва 2ЗАО «Инновационный центр «Бирюч», Воронеж, mts@ineos.ac.ru

Сорбенты ограниченного доступа (Restricted access materials, RAM)

были получены ещё в конце 1980-х годов для селективного извлечения из

плазмы гидрофобных лекарственных препаратов. Трудоёмкий и

дорогостоящий метод их получения включает несколько стадий: частицы

пористого силикагеля модифицируют аминогруппами, которые ацилируют

жирными кислотами С4, С8 или С18, а затем с поверхности частицы

алифатические цепочки удаляют ферментативным способом, оставляя лишь

гидрофильные аминогруппы.

Сверхсшитый полистирол представляет собой новый тип материала

ограниченного доступа. Его селективность определяется не различием

гидрофобности внешней и внутренней поверхности частиц сорбента, а

соотношением размеров молекулы аналита и пор сорбента. Кроме того, в

силу особенностей структуры гидрофобный сверхсшитый полистирол может

активно поглощать не только гидрофобные вещества, но и такие

гидрофильные как фенолы, гидроксиламин, мочевину и др.

Для эффективного использования сверхсшитых сорбентов RAM для

анализа физиологических жидкостей методом ТФЭ был разработан простой

и воспроизводимый способ суспензионной сополимеризации стирола и

дивинилбензола (предшественников RAM), позволяющий получать гранулы

диаметром 40-70 мкм без рассева полученного продукта.

После придания гелевым и макропористым сополимерам сверхсшитой

структуры путём введения жестких мостиков-распорок между полимерными

цепями с помощью хлороформа или монохлордиметилового эфира были

получены соответственно микропористые и бипористые RAM со степенью

сшивания от 100 до 300% и с внутренней удельной поверхностью порядка

1000 м2/г. Эти сорбенты были тестированы в процессе сорбции

индивидуальных фенилкарбоновых кислот (маркеров сепсиса) в статических

условиях. За 3 часа при 23оС 0.125 г сорбента извлекают из 10 мл водного

раствора с концентрацией 10-4

М и рН 4 83-88% бензойной кислоты, 97-100%

4-гидроксибензойной кислоты, 91-96% 3,4-дигидроксибензойной кислоты и

92-98% 3-фенилпропионовой кислоты. Последующая 15-ти минутная

обработка сорбентов метанолом, подщелаченным 1 каплей аммиака,

позволяет десорбировать практически полностью все фенилкарбоновые

кислоты.

Помимо указанных выше сорбентов, в процессах ТФЭ можно

использовать и монодисперсные гранулы RAM с диаметром 3-4 мкм.

(Интересно, что в патроне они не создают значительного препятствия потоку

жидкости). В аналогичных условиях монодисперсные микрогранулы

извлекают из 0,05 М раствора 509 мг/г пентоксифеллина (трентала), 116 мг/г

аскорбиновой кислоты, 1 мг/г ацетилцистеина и 61 мг/г радиопротектора Б-

190 (из 0,002 М раствора).

Важно, что микропористых ни один из испытанных сорбентов не

поглощает основной белок крови альбумин. Следовательно, они относятся к

классу сорбентов RAM, так что при анализе крови можно исключить стадию

депротеинизации плазмы. Это делает метод ТФЭ экспрессным, а высокая

ёмкость сорбентов обеспечивает его высокую чувствительность.

Данная работа выполнена в содружестве с ЗАО «Бирюч»,

разработавшим лабораторный макет установки для проведения процессов

пробоподготовки, адсорбции и десорбции в автоматическом режиме.

3

ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ХИТИНА И ХИТОЗАНА

Варламов В.П.1,3

, Албулов А.И.2,3

1ФГУ ФИЦ «Фундаментальные основы биотехнологии» РАН,

Институт биоинженерии, г.Москва, Россия.

E-mail: varlamov@biengi.ac.ru 2ООО «Биопрогресс», М.О., Щелково, пос. Биокомбината, Россия

3Общероссийская общественная организация «Российское Хитиновое

Общество»

Углеводсодержащие биополимеры в настоящее время привлекают

учёных из современной биотехнологии и родственных научных дисциплин,

объединенных в настоящее время под общим названием «науки о жизни» или

«живые системы». Безусловно, они занимают определённую нишу и в

Separation Science. Из этих биополимеров следует отметить природный

полисахарид - хитин и его производное - хитозан. Источником для этих

биополимеров служат в основном ракообразные (крабы, раки, креветки), а

также грибы и насекомые. За последние 10-15 лет исследования хитина и

хитозана стали отдельной отраслью науки, называемой «хитинологией» [1,2].

Важной особенностью этих биополимеров является практически

неограниченные возможности направленной химической и ферментативной

деградации, что позволяет получать структуры любого молекулярного веса

от 1 млн. Dа до олигомеров и мономеров (N-ацетил D-глюкозамина и D-

глюкозамина). На предприятии ООО «Биопрогресс» (www.bioprogress.ru)

освоено производство хитозана из ракообразных. Схема его производства

включает стадии депротеинирования, деминерализации, обесцвечивания и

деацетилирования [3]. В последнее время резко возрос интерес к

низкомолекулярному хитозану (ММ менее 100 кДа) и хитоолигомерам

(степень полимеризации 2-8). Для получения этих продуктов на предприятии

были разработаны и внедрены оригинальные схемы химического и

ферментативного гидролиза хитозана. Строение молекулы хитозана

позволяет вводить в молекулу самые разнообразные группы и заместители,

изменяя заряд и гидрофобность молекулы. Это имеет большое значение для

изучения распределения молекул хитозана в органеллах клетки [4]. И,

наконец, путем определенных физико-химических воздействий существует

возможность получения стабильных хитозан-содержащих наночастиц (10-

100 нм) с дзэта потенциалом от +30 до -30 мВ. Следует подчеркнуть

выраженную способность хитозана образовывать комплексы и композиты с

другими полисахаридами, белками, нуклеиновыми кислотами, меланинами.

Это позволяет создавать полиэлектролитные комплексы и композиты для

адресной доставки лекарств, для переноса генетической информации, для

удаления аллергенов из молочной сыворотки, для получения БАДов с

экстрактами лекарственных растений, для создания эффективных раневых

покрытий и медицинских имплантов [4,5]. Хитин/хитозан с успехом был

использован для создания аффинных сорбентов для целевого выделения

рекомбинантных белков и синтеза спцифических лигандов [6]. Для

объединения и координации исследований по хитину и хитозану в России в

2000 году было создано Российское Хитиновое Общество (www.chitin.ru).

Литература:

1. Скрябин К.Г., Михайлов С.Н., Варламов В.П. ХИТОЗАН.- Москва: Центр

«Биоинженерия» РАН, 2013. 593 с.

2. Скрябин К.Г., Тихонович И.А., Харламов В.П. Хитозан-полимер с

уникальными свойствами// Наука в России, 2014, №6, с. 4-12

3. Албулов А.И., Фролова М.А., Буханцев О.В., Быкова В.М., С.В.Немцев,

Б.А.Комаров. Хитозансодержащие биологически активные добавки к

пище в рационализации питания населения// Рыбпром, 2010, №2, с.25-28

4. A.A. Zubareva, T.S. Shcherbinina, V.P. Varlamov, E.V. Svirshchevskaya.

Intracellular sorting of differently charged chitosan derivatives and chitosan-

based nanoparticles// Nanoscale, 2015, v.7, pp.7942-7962. DOI:

10.1039/c5nr00327.

5. A.V. Il’ina, D.V.Kurek, A.A. Zubareva, M.M. Il’in Jr, N.M. Mestechkina, V.P.

Varlamov. Preparation and characterization of biopolymer nanoparticles based

on lactoferrin-polysaccharide complexes// Reactive and Functional Polymers,

2016, v.102, pp. 33-38.

6. Д.В. Курек, С.А. Лопатин, В.П. Варламов. Перспективы использования

хитинсвязывающих доменов для выделения и очистки рекомбинантных

белков методом аффинной хроматографии// Прикладная Биохимия и

Микробиология, 2009, т.45, № 1, с. 5-13

4

ТРАНСПОРТНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ВОДОРАСТВОРИМЫХ

СОПОЛИМЕРОВ – НОСИТЕЛЕЙ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ

ВЕЩЕСТВ

Красиков В. Д., Малахова И. И., Сантурян Ю.Г.

ФГБУН Институт высокомолекулярных соединений Российской

академии наук, Санкт-Петербург krasikov@lenchrom.ru

Бурное развитие медицины в последнее время привело к настоятельной

необходимости ускоренного роста химии биомедицинских полимеров, одним

из направлений которой является синтез полимерных лекарственных

веществ. Перспективность этого направления напрямую связана со

способностью биологически активных веществ (БАВ) сохранять

фармакологическую активность при их сочетании с водорастворимыми

полимерами. При этом открываются возможности получения качественно

новых более эффективных лекарств, обладающих пролонгированным

действием и высокими терапевтическими свойствами при более низкой

токсичности.

Данная работа, посвящена разработке транспортных методов

исследования новых перспективных противораковых препаратов на основе

гидрофильных синтетических карбоцепных сополимеров с 1,4 (1,6) -

лактонами D-сахарной кислоты. Транспортные методы – жидкостная

хроматография, скоростная седиментация, диффузия и электрофорез стали к

настоящему времени одним из наиболее мощных средств аналитической

химии полимеров и олигомеров. Развитие и адаптация транспортных методов

для анализа молекулярных и структурных характеристик гидрофильных

полимеров и сополимеров особенно актуально вследствие того, что БАВ

будут вводится в качестве лекарственных препаратов парентерально,

поэтому к ним предъявляются жесткие ограничения по структуре и

молекулярной массе (ММ). В качестве объектов исследования выбраны

сравнительно мало изученные поли – N–виниламиды жирных карбоновых

кислот поли – N–винилпирролидон (ПВП), поли – N–винилформамид

(ПВФА), его производные – поли – N–виниламин (ПВА), а также регулярные

сополимеры на их основе ПВА–ПВФА и ПВП–ПВА.

Полимеры-носители для медицины должны обладать рядом свойств,

главным из которых является биосовместимость и низкая токсичность, что, в

первую очередь, определяется химической структурой, молекулярной

массой, а также чистотой полимера, отсутствием в нем остаточных

мономеров и других примесей. ПВП благодаря низкой токсичности давно

применяется в медицине и формации, в то время поливиниламин (ПВА) как

поликатион имеет высокую токсичность.

Образцы исходных полимеров ПВФА и его сополимеров с ПВП изучали

методами ВЭЖХ и молекулярной гидродинамики в 0,2М водном растворе

NaCl. Определены зависимости типа Марка-Куна-Хаувинка-Сакурады

(Ci=KMbi

, где Ci=[η], So или Do – характеристической вязкости, коэффициента

седиментации и коэффициента диффузии), которые могут быть определены

уравнениями

[η]=10,74·10-3

М0,76

So=1,39·10-15

М0,44

Do=1,38·10-4

М-0,56

, где [η] - в см3/г; So - в с; Do - в см

2/с

Рассчитано среднее значение гидродинамического инварианта Ao

(Ao=(R[D]2[S][η])

1/3, составляющее 3,2·10

-10 эрг·град

-1·моль

1/3. Эта величина

типична для гибкоцепных полимеров. Поэтому расчёт ММ возможен

методами высокоэффективной эксклюзионной хроматографии (ВЭЖХ) и по

формуле Сведберга. Кроме того, разработаны методы контроля за

остаточными мономерами и продуктами снятия формильной защиты с

помощью ВЭТСХ, ВЭЖХ, ЖХ-низкого давления и ГХ.

Работа выполнена при частичной поддержке грантов РФФИ № 15-03-

09340 и № 15-03-04170, № 16-33-01054.

5

ЭФФЕКТЫ ДИНАМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ НЕПОДВИЖНЫХ

ФАЗ В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ: АНОМАЛИИ

ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ИНДЕКСОВ УДЕРЖИВАНИЯ

ПОЛЯРНЫХ АНАЛИТОВ И ЧАСТИЧНОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ

ЭНАНТИОМЕРОВ НА АХИРАЛЬНЫХ ФАЗАХ

Зенкевич И.Г., Павловский А.А.

Санкт-Петербургский государственный университет, Институт химии;

Университетский просп., 26, С-Петербург 198504; izenkevich@yandex.ru

Эффекты динамической модификации неподвижных фаз аналитами в

процессе хроматографического разделения подробно охарактеризованы и

широко используются в ВЭЖХ. Однако не менее интересны их проявления в

газовой хроматографии, известные под названиями «эффект растворителя»,

«свойства бинарных фаз переменной емкости» и др. Как было недавно

показано, именно они объясняют аномальную температурную зависимость

индексов удерживания (RI) полярных соединений на неполярных фазах 1, 2

появление экстремумов RI(T). Такие зависимости иллюстрирует Рис. 1 на

примере RI пропионитрила на WCOT колонке с фазой HP-1:

Рис. 1. График зависимости

индексов удерживания

пропионитрила C2H5СN на

неполярной фазе HP-1

(WCOT колонка, толщина

пленки фазы 0.5 мкм) от

температуры по данным

работы [3].

Физико-химическая модель, объясняющая такую аномальную

температурную зависимость индексов удерживания, предложена в работах

1,2.

Один из «парадоксов» газовой хроматографии состоит в регулярном

появлении сообщений о разделении энантиомеров на ахиральных фазах, что

теоретически невозможно. Однако за счет эффектов динамической

модификации ахиральных фаз хиральными аналитами их частичное

разделение может быть достигнуто (за исключением рацемических смесей).

Оно наблюдается в узких диапазонах дозируемых количеств аналитов,

приближающихся к границам массовой перегрузки хроматографических

колонок, что иллюстрирует Рис. 2 на примере (1R,5R)-(+)-α-пинена и (1S,5S)-

(-)- α-пинена:

(а)

(б)

(в)

(г)

Рис. 2. Фрагменты хроматограмм, иллюстрирующие разделение (-)- и (+)-

энантиомеров α-пинена (соотношение 3: 1) на WCOT-колонке RTX-5

(толщина пленки фазы 0.25 мкм) для разных суммарных количеств

сорбатов в хроматографических зонах: 5 нг (а), 15 нг (б), 33 нг (в) и

71 нг (г).

При минимальных количествах хиральных аналитов (а) и (б)

разделения нет, увеличение количества энантиомеров сначала приводит к их

частичному разделению (в), а потом к его ухудшению за счет уширения

пиков при приближении к границе перегрузки колонки.

Наиболее интересной особенностью этого варианта оказывается природа

двух частично разделенных пиков. Первый из них соответствует

энантиомеру, содержащемуся в пробе в избытке, тогда как второй – их смеси,

приближающейся по составу к рацемической.

Литература

1. Зенкевич И.Г., Павловский А.А. // Журн. физич. химии. 2016. Т. 90. № 5.

С. 792-799.

2. Pavlovskii A.A., Heberger K., Zenkevich I.G. // J. Chromatogr. A. 2016. V.

1445. P. 126-134.

3. Gordenyi M., Heberger K. // J. Chromatogr. 2003. V. 985. P. 11-19.

4. Зенкевич И.Г., Павловский А.А. // Журн. физич. химии. 2016. Т. 90. В

печати.

6

ЭНАНТИОМЕРНО ОБОГАЩЕННЫЕ ФЕРРОЦЕНСОДЕРЖАЩИЕ

АМИНОКИСЛОТЫ. СИНТЕЗ И БИОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ НА

ГИППОКАМП ГОЛОВНОГО МОЗГА

Снегур Л.В., Родионов А.Н., Сименел А.А., Добрякова Ю.В., аИльин М.М.,

Бабиевский, К.К., аМаркевич В.А.

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН,

Москва, snegur@ineos.ac.ru а)

Институт высшей нервной деятельности и нейрофизиологии Российской

академии наук, Москва

Химия ферроцена активно и успешно развивается уже более шести

десятилетий. Особое внимание в первые полторы декады XXI века уделяется

синтезу производных ферроцена, содержащих фармакофорные фрагменты.1,2

Однако вне поля зрения ученых остается потенциал

ферроценсодержащих аминокислот, как препаратов для лечения

нейродегенеративных заболеваний. Вместе с тем, именно эти заболевания, по

прогнозам экспертов Всемирной Организации Здравоохранения, займут

лидирующие позиции в мире в ближайшее время.

Анализ большого массива результатов собственных биологических

исследований, а также литературные данные позволяют предположить, что

ферроцен-модифицированные аминокислоты могут значительно влиять на

нейродегенеративные процессы.

Для первичных исследований биологического действия на гиппокамп

(гиппокамп парная структура, расположенная в медиальных височных

отделах полушарий и являющаяся ключевой структурой, вовлеченной в

процессы обучения и памяти) нами разработана оригинальная схема синтеза

аминокислот с ферроценовыми фрагментами. Получена серия неизвестных

ранее ферроценсодержащих пиразолиламинокислот, а именно, глицина,

аланина, β-аланина, валина, тирозина и пролина.3 Этот подход к

ферроценовым аминокислотам базируется на модификации уже хорошо

зарекомендовавших себя с точки зрения биологической активности

синтетически доступных ферроценилазолов.1,2

На основе блока ферроцен-

пиразол сконструирован третий аминокислотный фрагмент. Для этого

предложены селективные способы синтеза изомерных ферроценилпиразол-

карбальдегидов. Их дальнейшая функционализация посредством реакций

восстановительного аминирования с метиловыми эфирами аминокислот, как

природного происхождения (в L-, D- или DL-формах), так и синтетическими,

при использовании триацетоксиборгидрида в качестве восстановителя

приводит к блоку ферроцен-пиразол-аминокислота (Схема). В результате

получены с высокими выходами (8090%) разнообразные

ферроценсодержащие аминокислоты. Отметим, что все реакции хорошо

масштабируются, что позволяет получать такие соединения в количествах,

достаточных для проведения биологических исследований.

i. NaBH(OAc)3, C2H4Cl2, , 13 час. R H (глицин) (1)

В ходе электрофизиологических исследований первого представителя

синтезированного ряда ферроценсодержащих аминокислот,

ферроценил(фенилпиразолил)глицина (соединение 1), установлено значимое

(от 15% до 25%) увеличение амплитуды фокальных потенциалов гиппокампа

при внутрибрюшинном введении животным (крысы, Wistar) соединения 1 в

дозе 2.0 мг кг1

. Таким образом, первичные биологические исследования

показали вовлеченность соединений ферроценового ряда в синаптическую

пластичность отдела головного мозга.

Скрининг биоактивности других представителей ферроценовых

аминокислот мы намерены провести в дальнейшем, как на рацемических

смесях, так и на отдельных энантиомерах.

Литература

1. Л.В. Снегур, А.А. Сименел, А.Н. Родионов, В.И. Боев, Ферроцен-

модификация органических соединений для медицинского применения

(обзорная статья). Изв. АН. Сер. хим., 2014, №1, 26-36.

2. В.Н. Бабин, Ю.А. Белоусов, В.И. Борисов, В.В. Гуменюк, Ю.С. Некрасов,

Л.А. Островская, И.К. Свиридова, Н.С. Сергеева, А.А. Сименел, Л.В.

Снегур, Ферроцены как потенциальные противоопухолевые препараты.

Факты и гипотезы (обзорная статья), Изв. АН. Сер. хим., 2014, №11, 2405-

2422.

3. А.Н. Родионов, Л.В. Снегур, А.А. Сименел, Ю.В. Добрякова, В.А.

Маркевич, Ферроцен-модификация аминокислот: синтез и биологическое

действие на гиппокамп головного мозга. Изв. АН. Сер. хим., 2016, №9, в

печати.

Исследование поддержано Российским Фондом Фундаментальных

Исследований (Проекты №14-03-00980, №16-03-00881)

7

ФЕРРОЦЕНО-ПОРФИРИНЫ – БИОАКТИВНЫЕ

МАКРОМОЛЕКУЛЫ. СИНТЕЗ И АНАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ

МЕТОДОМ ВЭЖХ

Осипова Е.Ю., Сименел А.А., Белоусов Ю.А., Ильин М.М.

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН,

119991, Москва, ул. Вавилова д. 28

Ферроценсодержащие порфирины являются интересными объектами

исследования в химии и нанотехнологии в качестве различных

молекулярных машин и биосенсоров1. Более того, они являются

перспективными соединениями для сонодинамической терапии (СДТ)

онкологических заболеваний и воспалительных процессов2,3

. (СДТ – метод

лечения поражённых очагов тканей и органов, когда активация препарата-

соносенсибилизатора происходит под действием ультразвука).

Данная работа посвящена синтезу гетероциклических, в том числе и

макроциклических, производных ферроцена, изучению их физико-

химических свойств и биологической активности. На первом этапе были

получены различные ферроценилазолы 14,5,6

и 5-(аминофенил)-10,15,20-

трифенилпорфирин (2) (схема 1). Ферроценилгетероциклические порфирины

3a-d получали с хорошими выходам (57-63%) по реакции

восстановительного аминирования формильных производных

ферроценилазолов 1a-d аминопорфирином 22,3

(схема 1).

Совместно с Химическим факультетом МГУ имени М.В. Ломоносова

было проведено исследование рацемического ферроценилпорфирина 3с на

сонодинамическую активность по отношению к клеткам золотистого

стафилококка7. В результате эксперимента был выявлен, как собственный

цитотоксический эффект данного соединения, так и его яркое усиление под

действием ультразвука.

Наличие хирального центра в молекуле обязывает к разделению

рацемических смесей на энантиомеры, т.к., говоря о биологической

активности, важно оперировать статистически достоверными данными о

свойствах каждой из оптически активных форм. В этой связи совместно с

лабораторией стереохимии сорбционных процессов ИНЭОС РАН было

проведено аналитическое разделение синтезированных

ферроценил(алкил)азолов и ферроценилпорфиринов методом ВЭЖХ на

колонках со стационарными хиральными сорбентами (карбаматными

производными целлюлозы (Chiracel OD) и амилозы (3-AmyCoat))6.

Схема 1

Совместно с Химическим факультетом МГУ имени М.В. Ломоносова

было проведено исследование рацемического ферроценилпорфирина 3с на

сонодинамическую активность по отношению к клеткам золотистого

стафилококка7. В результате эксперимента был выявлен, как собственный

цитотоксический эффект данного соединения, так и его яркое усиление под

действием ультразвука.

Наличие хирального центра в молекуле обязывает к разделению

рацемических смесей на энантиомеры, т.к., говоря о биологической

активности, важно оперировать статистически достоверными данными о

свойствах каждой из оптически активных форм. В этой связи совместно с

лабораторией стереохимии сорбционных процессов ИНЭОС РАН было

проведено аналитическое разделение синтезированных

ферроценил(алкил)азолов и ферроценилпорфиринов методом ВЭЖХ на

колонках со стационарными хиральными сорбентами (карбаматными

производными целлюлозы (Chiracel OD) и амилозы (3-AmyCoat))6.

Успешное аналитическое разделение рацемических смесей говорит о

возможности их практического разделения на отдельные энантиомеры.

Работа в этом направлении проводится в настоящее время.

Сонодинамическая активность рацемических смесей и энантиомеров

макроциклических производных ферроцена будет исследована в

дальнейшем.

Литература

1. Ch. Bucher, Ch. Deviller et al. Ferrocene-appended porphyrins. Synthesis and

properties. Coord. Chem. Rew., 2009, 253 (1-2), 21 – 36.

2. E.Yu. Osipova, A.N. Rodionov, A.A Simenel, N.V. Konovalova, V.V. Kachala.

Synthesis of Ferrocene-Modified Porphyrins by the Reductive Amination

Reaction, Macroheterocycles, 2011, 4 (2) P 124 – 126.

3. E.Yu. Osipova, A.N. Rodionov, A.A. Simenel, Yu.A. Belousov, O.M. Nikitin

V.V. Kachala. Application of reductive amination reaction for preparation of

ferrocene-modified porphyrins. J. Porphyrins Phthalocyanines., 2012, 16, 1225

– 1232.

4. Е.Ю. Осипова, А.А. Сименел, А.Н. Родионов, В.В. Качала.

Региоселективность реакции алкилирования гетероциклов

ферроценилкарбинолами в условиях межфазного катализа Журн. Орган.

Хим., 2012, 48 (11), 1449-1454.

5. Е.Ю. Осипова, А.С. Иванова, А.Н. Родионов, A.A. Корлюков, Д.Е.

Архипов, А.А. Сименел, Синтез ферроценсодержащих 2-

меркаптобензоксазолов. Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 2016, в печати.

6. Е.Ю. Осипова, А.Н. Родионов, Д.Е. Архипов, М.М. Ильин, А.А. Сименел,

Синтез N-ферроценилалкилированных производных пиразола. Изв. Акад.

Наук, Сер. Хим., 2014, 10, 2285 – 2289.

7. E.Ю. Осипова, A.Н. Родионов, Ю.А. Белоусов, M.M. Ильин, A.Л.

Николаев, A.В. Гопин, С.Е. Мазина и A.A. Сименел, Синтез

ферроценилгетероциклических производных 5-(N-аминофенил)-10,15,20-

трифенилпорфирина для сонодинамической терапии, ЖОрХ, 2016, 52 (1),

133–136.

Исследование поддержано Российским фондом фундаментальных

исследований (проект № 16-33-60163 мол_а_дк)

8

КОЛОНКИ ДЛЯ ВЭЖХ С МОНОЛИТАМИ НА ОСНОВЕ АЗОТИСТЫХ

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Патрушев Ю.В.*,**

, Сидельников В.Н*, Юдина Ю.С.

**

* Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, пр. Академика

Лаврентьева 5, Новосибирск, 630090

** Новосибирский государственный университет, ул. Пирогова, д. 2,

Новосибирск, 630090

Интерес к монолитным материалам органической и неорганической

природы в качестве неподвижных фаз для высокоэффективной жидкостной

хроматографии связан как с относительной простотой приготовления, так и с

возможностью создания колонок обладающих одновременно хорошей

эффективностью и высокой проницаемостью.

В качестве материала для создания монолита внутри колонки наиболее

распространенными являются либо силикагели, либо полимеры на основе

дивинилбензола. Селективность разделения на таких колонках можно

регулировать как природой поверхности монолита, так и подбором природы

и состава элюента.

Монолитные колонки с пористыми полимерами на основе

дивинилбензола (ДВБ) в настоящее время используются в ВЭЖХ для

разделения как малых молекул, так и биомолекул. Для получения колонок

различной на основе ДВБ с различной селективностью в качестве

сополимера для ДВБ используют небольшой круг реагентов различной

химической природы. Использование новых материалов, приводящих к

созданию органических монолитов с новой селективностью приводит к

расширению возможностей метода.

В данной работе описан синтез внутри колонки монолитов на основе

сополимеров ДВБ, с 1-винилимидазолом (ВИм), 4-винилпиридином (ВП), 1-

винил-1,2,4-триазолом (ВТр). Изучены свойства как монолитных сорбентов,

так и хроматографических колонок с этими сорбентами. Исследованы

характеристики удерживания на колонках с различным соотношением

сополимеров в исходной смеси. Разделительные свойства полученных

сорбентов изучали с использованием количественной оценки вклада

различных типов межмолекулярных взаимодействий, основанной на модели

Абрахама. Селективность приготовленных колонок сравнили с

коммерческими насадочными колонками с дивинилбензольным сорбентом и

с силикагельным сорбентом, модифицированным группами С18. Приведены

примеры разделения смесей веществ различной химической природы на

монолитных колонках.

9

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА И

БЕЗОПАСНОСТИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Рудаков О. Б.

Воронежский государственный технический университет, г. Воронеж

rudakov@vgasu.vrn.ru

В докладе освещено современное состояние хроматографического

контроля вредных веществ и отдельных компонентов в строительных

материалах, характеризующих их безопасность и качество. Строительная

индустрия – наиболее крупный потребитель полимеров и органических

веществ (до 20% мирового производства). Максимальный объем (>70 % всех

материалов) составляют материалы на основе полимеров - полистиролы,

поливинилхлориды, полиуретаны, полиолефины, сложные и простые

полиэфиры, карбамидные, феноло-альдегидные и эпоксидные смолы,

композиты. В современном строительстве используется более 100

наименований полимерных материалов. Производство и эксплуатация

строительных материалов сопряжено с выделением в окружающую среду

вредных веществ. Житель городов проводит до 90% времени своей жизни в

помещениях, еще 10% приходится на нахождение в транспорте и на «свежем

воздухе». Везде он сталкивается с вредным воздействием различных

загрязняющих веществ. Содержание их в воздухе рабочей зоны, жилых и

офисных помещений, в городской атмосфере, в питьевой и технической воде,

промышленных стоках и водоемах требует аналитического контроля на

безопасность для здоровья человека. Широко используемые органические

добавки в бетоны, полимерные строительные и отделочные материалы

выделяют в воздух немалое количество вредных веществ (аммиак,

формальдегид, фенол, стирол и др.). Концентрация экотоксикантов нередко

превышает ПДК. Наряду с безопасностью необходимо контролировать

качество и аутентичность продукции. Зачастую контрафактная продукция

строительного назначения, имитирующая доброкачественную продукцию

известных фирм-производителей, обладает пониженными технико-

эксплуатационными характеристиками, поэтому актуальной задачей является

выявление фальсификата. Наиболее эффективными методами контроля

экотоксикантов являются хроматографические – капиллярная ГЖХ, МС-

ГЖХ, ВЭЖХ, в том числе МС-ВЭЖХ. Не потеряла своей актуальности ТСХ,

в сочетании с цветометрическими методами обработки хроматографических

пятен, она позволяет осуществлять мониторинг вредных веществ

малобюджетными лабораториями. Ионная хроматография позволяет

контролировать содержание тяжелых металлов и органических загрязнителей

в строительной продукции.

При существенном прогрессе хроматографических методов в плане

развития аппаратуры важной проблемой остается пробоподготовка и

концентрирование аналитов. Для этих методов наиболее применимы

жидкостно-жидкостная и твердофазная экстракция. Перспективным методом

концентрирования является также экстракционное вымораживание и методы

сорбционного концентрирования.

Литература

1. Рудаков О.Б., Хорохордина Е.А., Чан Хай Данг//Строительные материалы.

2014. № 6. С. 66-70.

2. Хорохордина Е.А., Чан Хай Данг, Рудаков О.Б. //Научный вестник ВГАСУ.

Строительство и архитектура. 2015. № 1 (37). С. 124-130.

3. Чан Хай Данг, Хорохордина Е.А., Рудаков О.Б. //Научный вестник ВГАСУ.

Серия: Физико-химические проблемы и высокие технологии

строительного материаловедения. 2015. № 2. С. 94-98.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 16-43-

360174.

10

ВЫСОКОЭФФЕКТИВНАЯ ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

НА СВЕРХСШИТЫХ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ СЕТКАХ

С ПРЕДЕЛЬНЫМИ СТЕПЕНЯМИ СШИВАНИЯ

Сайфутдинов Б.Р.1, Даванков В.А.

2, Цюрупа М.П.

2, Петухова Г.А.

3,

Блинникова З.К.2, Ильин М.М.

2

1Самарский государственный технический университет, г. Самара

443100 г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, e-mail: sayf_br@mail.ru 2Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

3Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Исследованию адсорбционных свойств сверхсшитых полистирольных

сеток (СПС) в жидкофазных системах посвящено значительное число работ.

Одним из направлений дальнейшего развития тематики, связанной с

адсорбционными приложениями СПС, является применение в селективной

адсорбции СПС с предельно высокими степенями сшивания. Они, в отличие

от СПС с низкими и средними степенями сшивания, характеризуются

повышенной жесткостью ажурной трехмерной сетки и специфическими

донорно-акцепторными свойствами. Такие СПС представляют собой ранее

не исследованный в качестве адсорбентов в селективной жидкофазной

адсорбции класс полимерных адсорбционных материалов. В связи с этим не

известны физико-химические закономерности, лежащие в основе адсорбции

на этих адсорбентах, и, как следствие, не разработаны методы регулирования

их адсорбционной селективности. Цель работы – исследование

селективности адсорбции органических соединений из растворов на СПС с

предельными степенями сшивания.

В работе исследованы адсорбционные свойства СПС во всем диапазоне

изменения степени сшивания X от 100 до 500 %, определены значения

термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) органических

соединений из растворов на таких СПС, изучена роль строения адсорбатов,

состава и природы жидкой фазы в адсорбции на таких СПС. Все

исследованные образцы СПС охарактеризованы методами СЭМ и методами

измерения пористой структуры. Изучена роль степени сшивания СПС в

энергетике адсорбции, найдены зависимости различных ТХА органических

соединений от степени сшивания, установлено, что максимальные значения

|ΔaG*| для всех исследованных адсорбатов характерны для сеток с X = 100,

300 и 500 %, т.е. для сеток с четным числом замещенных положений в

бензольном кольце, в то время как минимальные значения |ΔaG*|

свойственны сеткам с X = 200 и 400 %, т.е. сеткам с нечетным числом

замещенных положений. Ни один параметр пористой структуры СПС,

измеренный различными методами, не способен описать зависимость ТХА от

степени сшивания, что, вероятно, связано с разным механизмом адсорбции

на сетках с различной сшивкой. Это подтверждается отсутствием

компенсации энтальпии и энтропии при адсорбции на сетках с

различающейся сшивкой. Максимальные значения |ΔaH*| наблюдаются у

сетки с X = 300 %, при дальнейшем увеличении степени сшивания |ΔaH*|

либо увеличивается, либо уменьшается в зависимости от природы адсорбата,

в то время как величины |ΔaS*| максимальны для сеток с X = 200, 300 или 400

%, в зависимости от природы адсорбата. В целом для различных ТХА

характерны экстремальные зависимости от степени сшивания полимера.

Проведено разделение модельных и реальных смесей органических

соединений на сетках с X от 100 до 500 %.

Работа поддержана грантами РФФИ (проекты № 14-03-00408-а и №

14-03-97077-р_поволжье_а), а также Минобрнауки России в рамках базовой

части госзадания (проект № 1288) и стипендии Президента России

молодым ученым и аспирантам (проект № СП-134.2015.1).

11

ХРОМАТОГРАФИЯ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ПРИ

ИССЛЕДОВАНИИ КЛАСТЕРОВ И НАНОЧАСТИЦ НА

ПОВЕРХНОСТЯХ РАЗНОГО ТИПА

Буряк А.К., Гончарова И.С., Матюшин Д.Д.,. Пыцкий И.С.,

Шафигулина А.Д.,. Ярцев С.Д.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН,

Москва

e-mail: akburyak@mail.ru

Развитие современной нанотехнологии немыслимо без детального

исследования химии и морфологии поверхностей, содержащих наночастицы

и кластеры. Композитные материалы, содержащие в поверхностных и

приповерхностных слоях кластеры и наночастицы обладают особыми

свойствами и для исследования требуют создания специальных методов и

подходов.

Одним из таких подходов является развиваемый авторами комплекс

хроматографических и масс-спектрометрических методов, позволяющий

оценивать состояние поверхности по ряду критериев, отражающих взаимное

влияние поверхности и содержащихся на ней наночастиц и кластеров.

В докладе будет представлен разработанный авторами комплексный

подход к исследованию поверхности, выполненный сочетанием

хроматографического, термодесорбционного масс-спектрометрического,

хромато-масс-спектрометрического и лазерно-десорбционного масс-

спектрометрического методов. Для углеродных поверхностей показана

возможность применения молекулярно-статистического метода для

уточнения структуры кластеров и наночастиц.

Для поверхностей металлов показана возможность исследования

морфологии поверхности и изучения механизмов кластерообразования на

поверхностях алюминиевых сплавов и меди. Показано, что поверхность

способна участвовать в процессах ионизации и кластерообразования.

Преимущества предлагаемого подхода продемонстрированы на

примере исследования материалов, полученных осаждением наночастиц и

кластеров на поверхностях разного типа.

Методом жидкостной хроматографии – масс-спектрометрии

исследованы конструкционные материалы, применяемые в ракетной технике.

Предложенные подходы позволили определять на исследуемых поверхностях

органические соединения, входящие в состав технологических жидкостей, а

также многочисленные олигомерные продукты трансформации компонентов

ракетного топлива.

Изучено влияние морфологии поверхности на состав продуктов

трансформации несимметричного диметилгидразина, контактирующего с

различными материалами. По составу этих продуктов возможно

предсказывать структуру поверхностей, что может быть применено при

утилизации отделяемых частей ракет-носителей.

Работа выполнена при поддержке программы президиума РАН №10.

Литература

1. Pytskii I.S., Pashinin A.S., Emel’yanenko A.M., Buryak A.K. Application of

contact angle analysis and surface-assisted laser desorption/ionization mass

spectrometry to studying the surface state of AMg-6 and Ad-0 aluminum

alloys // Colloid Journal. 2015. Т. 77. № 1. С. 65-70.

2. Goncharova I.S., Pytskii I.S., Buryak A.K. Application of mass spectrometry

with laser desorption/ionization for studies of lead clusters on surfaces of

different types // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces.

2014. Т. 50. № 6. С. 723-732.

12

ФОРМИРОВАНИЕ И ТРАНСФОРМАЦИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО

СЛОЯ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА ПРИ ВЗИМОДЕЙСТВИИ С

ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

Оленин А. Ю. 1, Наумкин А. В.

2, Переяславцев А. Ю.

3, Васильков А. Ю.

2

1 Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова, г. Москва;

2 Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова

РАН, г. Москва; 3 Всероссийский научно-исследовательский институт автоматики им.

Н.Л. Духова, ГК «Росатом», г. Москва

e-mail: olan@petrol.chem.msu.ru

Восстановление соединений Ag(I)

боргидридом натрия в водной среде в

присутвии стабилизаторов поверхности, таких как бромид

цетилтриметиламмония (ЦТМАБ) или поливинилпирролидон (ПВП)

приводит к формированию устойчивых золей наночастиц серебра средним

размером 5 - 10 нм. Оба типа золей, содержащих в сорбционном слое

ЦТМАБ или ПВП, имеют интенсивное поглощение в видимой области

спектра при 408 и 405 нм соответственно.

Добавление водных растворов пероксида водорода приводит к двум

эффектам. Для обоих золей по истечении примерно 2-3 минут наблюдается

существенное снижению интенсивности окраски коллоида. Золь,

стабилизированный ЦТМАБ, кроме этого изменяет цвет. Спектральные

исследования показывают, что в первом случае происходит монотонное

изменение интенсивности полосы поверхностного плазмонного резонанса

(ППР), а во втором кроме этого - формирование новой полосы при 519 нм.

Этот эффект может быть использован для качественного и количественного

анализа пероксида водорода.

Электронная микроскопия исходных и обработанных пероксидом

водорода золей показывает незначительное снижение среднего размера

частиц без существенного изменения их геометрии. В спектрах не

содержится характерных для несферических наночастиц длинноволновых

полос ППР.

Рис. 1. Спектры поглощения золя наночастиц серебра, стабилизированных

поливинилпирролидоном (А), бромидом цетилтриметиламмония (Б) при

взаимодействии с пероксидом водорода. Время реакции: 1 – 0; 2 – 1; 3 – 2; 4 –

4; 5 – 6 мин.

На основании спектров РФЭС может быть сделаны следующие выводы в

приповерхностном слое наночастиц содержится значительное количество

оксида серебра, органическая часть молекул стабилизатора подвергантся

трансформации с образованием карбонильных и карбоксильных

функциональных групп.

В случае ПВП (А) происходит одноточечная координация пероксида

водорода. Молекула полимера не дает возможности двухцентрового

взаимодействия, реализуемого в случае ЦТМАБ (Б).

13

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ СОРБАТОВ С ЦИКЛОДЕКСТРИНАМИ В

ПОЛИМЕРНЫХ И ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НЕПОДВИЖНЫХ

ФАЗАХ

Онучак Л.А.

Самарский национальный исследовательский университет

имени академика С.П. Королева, Самара

onuchakla@mail.ru

В последние годы большое внимание уделяется синтезу и исследованию

свойств соединений, содержащих большие молекулярные полости. К таким

макроциклическим соединениям относятся циклодекстрины и их

производные. Способность циклодекстринов к инклюзионному («гость-

хозяин») или внешнесферному комплексообразованию с молекулами и

ионами используется для разработки новых систем разделения, катализа,

инкапсулирования и доставки лекарственных средств. Задача изучения

невалентных межмолекулярных взаимодействий и комплексообразования в

системах, содержащих циклодекстрины, актуальна для науки и представляет

фундаментальный и практический интерес для физической и

супрамолекулярной химии. Изучение термодинамических аспектов

комплексообразования с циклодекстринами позволяет понять природу

макроциклического эффекта, ответственного за образование прочных

комплексов «гость- хозяин» и молекулярного распознания оптических

изомеров в хроматографии.

Обращенная газо-жидкостная хроматография (ОГХ) широко

применяется для изучения термодинамики комплексообразования летучих

органических соединений с циклодекстринами в нелетучих жидкостях.

Обычно используемые уравнения для расчета констант

комплексообразования и термодинамических характеристик этого процесса

основаны на применении модельной системы постоянного объема (V, T =

const), нессиметричной системы выбора стандартных состояний для

растворителя и растворенных веществ (циклодекстрин, сорбат) в условиях

предельно разбавленного раствора. Такой подход предполагает выражение

констант сорбции (распределения) из газовой фазы и комплексообразования

в жидкой фазе, с использованием концентраций растворенных веществ, а не

их активностей, и неизменность структуры растворителя в присутствии

добавки макроцикла. Это приводит к трудностям и неоднозначной трактовке

экспериментальных данных, полученных различными методами, в том числе

методом ОГХ.

В докладе дано термодинамическое обоснование расчета

термодинамических характеристик комплексообразования в жидкой фазе на

основе рассмотрения межфазного перераспределения летучих сорбатов

(«гость») в модельных системах постоянного объема (V, T=const) и

постоянного давления (Р,T=const) при конечных концентрациях

растворенных веществ и для бесконечно разбавленных растворов. Показано,

что применение симметричной системы отсчета стандартного состояния для

растворенных веществ допускает образование комплексов «сорбат-

макроцикл» даже в тех случаях, когда при проведении ГХ эксперимента

имеет место уменьшение константы межфазного пере-

распределения газ-жидкость в присутствии макроцикла в жидкой фазе.

В докладе также представлены экспериментальные данные по

термодинамическим характеристикам сорбции, комплексообразования и

энантиоселективности полимерных и жидкокристаллических систем,

содержащих добавки циклодекстринов. На основании этих данных показано,

что возможность образования комплексов включения с молекулами

циклодекстрина и его производными сильно зависит от пространственного,

электронного строения молекул сорбатов, их размера, а также от

сольвофобного эффекта растворителя, наиболее ярко выраженного в случае

супрамолекулярных жидких кристаллов.

Работа выполнена при поддержке гранта №4.110.2014/к в рамках

выполнения госзадания Министерства образования и науки РФ.

14

СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИСТИКА ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ

КОМПОЗИТОВ СЛОИСТОЙ И КАРКАСНОЙ СТРУКТУРЫ

Нефедова Т.Н. 1,2,3

, Рёсснер Ф. 2, Хохлов В.Ю.

1, Селеменев В.Ф.

1

1Воронежский государственный университет, Воронеж

2 Университет имени Карла фон Осецкого, Ольденбург, Германия

3 Воронежский государственный технический университет, Воронеж

Е-mail: TNephedova@gmail.com

Органо-неорганические композиты – перспективные материалы,

которые находят применение во многих отраслях, начиная от медицины и

науки до сложных технологических процессов. Обладая такими свойствами,

как высокая площадь поверхности и большое количество активных групп,

они могут быть использованы в качестве эффективных сорбентов и

катализаторов. Вследствие этого, синтез новых органо-неорганических

композитов и изучение их свойств являются актуальной и востребованной

задачей.

В качестве матрицы были использованы мезопористый силикат

каркасной структуры – МСМ-41 и слоистый силикат – магадиит. Синтез

гибридных материалов проводился прививкой хлорида N-

триметоксисилилпропил-N,N,N-триметиламмония (1) и иодида N-

диметилметоксисилилпропил-N,N,N-триметиламмония (2) к поверхности

силикатов. Путем обработки раствором соляной кислоты образцы магадиита

в Na-форме предварительно переводились в H-форму.

Модификация силиката-матрицы. Если R = - O-CH3, то X- = Сl;

если R = -CH3, то X- = I.

Прививка органического слоя осуществлялась за счет конденсации

между метокси-группой модификатора и силанольной группой силиката-

матрицы.

При использовании модификатора 1 представлялось возможным

образование дополнительных связей «модификатор-поверхность» или

«модификатор-модификатор».

Структура и свойства синтезированных композитов были исследованы с

помощью ИК-спектроскопии диффузного отражения, термогравиметрии,

рентгенодифракционного анализа и сканирующей электронной микроскопии.

Появление полос колебаний СНх- связей и уменьшение интенсивности

полосы колебания свободных силанольных групп на ИК-спектрах

синтезированных гибридных материалов свидетельствуют об успешных

результатах пришивки 1 и 2 к поверхности силикатов. Максимумы на

термограммах указывают на многостадийный процесс разложения,

включающий стадии десорбции воды (T ≥ 50°C), отщепления

азотсодержащих групп (T = 200…230°C) и разрушения органического слоя

(T = 350…450°C). Данные рентгеноструктурного анализа и сканирующей

электронной микроскопии позволяют сделать вывод о сохранении слоистой

структуры в модифицированном композите.

Таким образом, были получены органо-неорганических композиты,

обладающие большей термостойкостью по сравнению с подобными

органическими аналогами. В процессе синтеза предотвращены

олигомеризация модифицирующих агентов и расслоение магадиита.

Проект выполнен при финансовой поддержке Германской службы

академических обменов (DAAD) в рамках программ «Михаил Ломоносов»,

«Научно-исследовательские стипендии» и по проекту Министерства

образования и науки РФ государственного заказа No.11.7137.2013.

15

ГИДРОФИЛЬНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ ПОЛЯРНЫХ ИОНОГЕННЫХ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА УЛЬТРАДИСПЕРСНОМ

АЛМАЗЕ

Ланин С.Н., Рычкова С.А., Власенко Е.В., Виноградов А.Е., Вирясов М.Б.,

Ланина К.С.

Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова,

Химический факультет, Москва, Россия

E–mail: svetlanrychkov@yandex.ru

В жидкостной хроматографии при использовании в качестве

сорбционной системы полярных сорбентов и полярных элюентов (водно-

органических) реализуется режим, так называемой, гидрофильной

хроматографии. В этом варианте используют водно-органические элюенты с

высоким содержанием органического модификатора (больше 70 %), обычно,

метанола или ацетонитрила, чтобы обеспечить сильные гидрофильные

взаимодействия молекул сорбатов с поверхностью сорбента. Основным

преимуществом гидрофильной хроматографии является высокая

селективность разделения полярных соединений, плохо растворимых в

неполярных элюентах. Механизм удерживания в некоторых случаях неясен.

Предполагается, что в гидрофильной хроматографии, вероятно, реализуется

"смешанный режим" сорбции, при котором конкурируют специфические и

неспецифические взаимодействия и полярность элюента определяет

адсорбционное поведение сорбатов (реализацию нормально-фазового или

обращено-фазового варианта ВЭЖХ).

Углеродные наноматериалы представляют собой новый тип

адсорбентов, обладающий механической прочностью, отсутствием

набухания в органических растворителях, а также проявляющий

альтернативную селективность адсорбции. В последнее время все чаще

привлекают внимание синтетические алмазы детонационного синтеза

(ультрадисперсные алмазы (УДА), наноалмазы). Известно, что частицы УДА

состоят из алмазного ядра, внешней углеродной оболочки и слоя

функциональных групп (гидроксильные, карбоксильные и др.). Таким

образом, ультрадисперсный алмаз можно отнести к слабополярным

адсорбентам, способным как к специфическим взаимодействиям, так и к

неспецифическим.

В данной работе методом динамической сорбции определена адсорбция

ряда производных фенола, анилина и пиридина на ультрадисперсном алмазе

из водно-ацетонитрильных растворов. Проанализирована корреляция

удерживания с физико-химическими параметрами сорбатов. Для всех

исследуемых сорбатов обнаружены нелинейные зависимости их

удерживания от мольной доли органического модификатора в подвижной

фазе вода-ацетонитрил. Такой характер зависимости объясняется тем, что

при изменении объемного содержания органического компонента в

подвижной фазе изменяется соотношение вклада специфических и

неспецифических взаимодействий в удерживание сорбатов на поверхности

сорбента.

Работа выполнена при поддержке гранта НШ-8845.2016.3

16

ВЫСОКОЭФФЕКТИВНАЯ ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

НА МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКОЙ КАРКАСНОЙ СТРУКТУРЕ

MIL-53(Al)

Сайфутдинов Б.Р.1, Исаева В.И.

2, Ильин М.М.

3, Кустов Л.М.

2

1Самарский государственный технический университет, г. Самара

443100 г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, e-mail: sayf_br@mail.ru 2Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

3Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Несмотря на разнообразие традиционных кремнеземных, углеродных и

полимерных адсорбентов для адсорбции и хроматографии, поиск новых

высокоселективных адсорбционных материалов по-прежнему необходим для

решения различных задач глубокой очистки веществ, селективного

выделения ценных компонентов и высокоэффективного разделения сложных

многокомпонентных смесей соединений. В последние годы возрос интерес к

новому классу гибридных супрамолекулярных материалов –

металлоорганическим каркасным структурам (Metal-Organic Framework,

MOF). MOF представляют собой нанопористые кристаллические

координационные полимеры, трехмерный каркас которых состоит из ионов

металлов и полидентатных органических линкеров. Эти структуры

отличаются высокой удельной поверхностью и пористостью, а также

возможностью регулирования размера и функциональности пор. Уникальные

свойства и широкий выбор структур MOF делают их привлекательными

системами для решения задач селективной адсорбции и разделения.

Металл-органический каркас MIL-53(Al) (AlOHbdc, bdc = бензол-1,4-

дикарбоксилат) является одним из первых представителей MOF, которые

применили в жидкостной хроматографии. Для регулирования селективности

адсорбции органических соединений на MIL-53(Al) важно знать основные

факторы, влияющие на положение адсорбционного равновесия в системе,

содержащей MOF. Цель работы – изучение термодинамики адсорбции

ароматических соединений из неводных растворов на металл-органической

каркасной структуре MIL-53(Al).

Изучена термодинамика адсорбции моно-, ди- и трициклических

ароматических соединений на MIL-53(Al) из их растворов в MeCN, MeOH и

н-C6H14–i-PrOH. Установлено, что адсорбция исследованных веществ из

растворов в MeCN и MeOH характеризуется положительными значениями

изменений энтальпии и энтропии, а для адсорбции из среды н-C6H14–i-PrOH

свойственны отрицательные значения изменений энтальпии и энтропии.

Предложена физико-химическая картина адсорбции ароматических

соединений на каркасе MIL-53(Al) из полярных сред, предполагающая

переход вещества из более ассоциированной жидкой фазы в менее

ассоциированную среду растворителя, молекулы которого разупорядочены за

счет сильного взаимодействия с гидрофобными стенками пор каркаса.

Сделан вывод о том, что движущей силой адсорбции на MIL-53(Al) из MeCN

и MeOH является увеличение энтропии системы, в то время как движущая

сила адсорбции из среды н-C6H14–i-PrOH – уменьшение энтальпии

адсорбционной системы. Обнаружен компенсационный эффект при

жидкофазной адсорбции ароматических соединений на каркасе MIL-53(Al).

Показана роль природы жидкой фазы в селективности адсорбции из

растворов на исследованной металлоорганической каркасной структуре.

Работа поддержана грантами РФФИ (проекты № 14-03-31979-мол_а и

№ 14-03-97077-р_поволжье_а), а также Минобрнауки России в рамках

базовой части госзадания (проект № 1288) и стипендии Президента России

молодым ученым и аспирантам (проект № СП-134.2015.1).

17

СОРБЦИЯ ФОСФАТИДИЛХОЛИНА

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫМИ ПОЛИМЕРНЫМИ

ПОЛИСТИРОЛАМИ И КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИМИ

МАТЕРИАЛАМИ

Синяева Л.А.1, Карпов С.И.

1, Беланова Н.А.

1, Селеменев В.Ф.

1, Roessner F.

2

1ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», г. Воронеж 2Industrial Chemistry 2, Carl von Ossietzky University, Oldenburg, Germany

E-mail: liliya.sinyaevavsu@mail.ru

Сорбционные процессы, реализуемые в статическом и динамическом

режимах, нашли широкое применение при концентрировании, выделении и

разделении биологически активных веществ (БАВ). Селективность сорбции

БАВ в значительной степени определяется поверхностными и объемными

характеристиками и гидрофильно-гидрофобными свойствами сорбентов.

Появление нового класса наноструктурированных кремнийсодержащих

материалов МСМ-41 в сравнении с полимерными ионообменниками, а также

направленный синтез сорбентов данного типа с высокими значениями

удельной площади поверхности, объема пор позволяет говорить о

возможности достижения большей эффективности хроматографических

процессов при одновременном увеличении сорбционной емкости

материалов.

Целью работы является установление физико-химических особенностей

сорбции фосфатидилхолина наноструктурированными полимерными

полистиролами и кремнийсодержащими материалами различной степени

упорядоченности.

Изотермы сорбции фосфатидилхолина наноструктурированными

мезопористыми материалами характеризуются полимолекулярным

механизмом удерживания с образованием ассоциатов фосфатидилхолина в

мезопористых участках сорбента в результате взаимодействия молекул

сорбата (рис. 1).

Рис. 1. Изотермы сорбции фосфатидилхолина на: 1 – МСМ-41 (♦), 2 –

MMС-1 (◊), 3 – МMS-1 (▲), 4 – силикагеле (0).

Определены термодинамические характеристики монослойного

закрепления фосфолипида на упорядоченных мезопористых материалах из

гексановых растворов. С увеличением температуры удерживание

фосфатидилхолина на упорядоченных кремнийсодержащих материалах типа

МСМ-41 уменьшается. Сопоставление энтальпии и энтропийной

составляющей свидетельствует о схожести механизма сорбции

фосфатидилхолина (физическая адсорбция) для наноструктурированных

мезопористых материалов. Энтропийная составляющая (ΔS) уменьшается в

ряду силикагель>ММС-1>МСМ-41, в связи с чем с повышением

температуры мера неупорядоченности в исследуемых системах сорбат-

сорбент увеличивается.

Установлено влияние природы матрицы сорбента на сорбцию

фосфатидилхолина в динамических условиях с учетом равновесных и

кинетических параметров. Снижение степени размывания фронта сорбции

фосфолипида указывает на возможность более полного использования

сорбционной емкости наноструктурированных материалов в динамических

условиях.

Прикладные научные исследования проводятся при финансовой

поддержке государства в лице Минобрнауки России по Соглашению №

14.577.21.0111 от 22 сентября 2014 г. Уникальный идентификатор

прикладных научных исследований RFMEFI57714X0111.

18

ОСОБЕННОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НЕОДНОРОДНЫХ

ПОВЕРХНОСТЕЙ ДЛЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВИРОВАННОЙ

ЛАЗЕРНОЙ ДЕСОРБЦИИ/ИОНИЗАЦИИ

Пыцкий И.С., Кузнецова Е.С., Буряк А.К.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН,

Москва

e-mail: ivanpic1@rambler.ru

Масс-спектрометрический метод поверхностно-активированной

лазерной десорбции/ионизации (ПАЛДИ) широко используется для

исследования биологических объектов, полимерных материалов, природных

объектов, а также при выполнении имиджинга сложных объектов (животных

и растительных тканей, тонких плёнок, полупроводниковых материалов).

Суть метода в точечной лазерной ионизации объектов, закреплённых на

инертной поверхности металла, участвующей в процессах ионизации и

позволяющей эффективно переводить в газовую фазу компоненты пробы с

тонких плёнок или закристаллизованных из раствора объектов. Ранее

авторами была показана возможность проведения исследований не только на

предлагаемых фирмами-производителями специально подготовленных

поверхностях, но и на поверхностях конструкционных материалов. Так была

показана возможность исследования морфологии поверхности алюминиевых

и магниевых сплавов методом ПАЛДИ и применения для них имиджинга с

разрешением до 50 мкм.

Работа показывает перспективность исследования методом ПАЛДИ не

только тонкослойных объектов, для которых возможна активация инертной

поверхностью, но и реальных промышленных сплавов с использованием

тонкослойных объектов на них. Для исследования использовали образцы

сплавов Ад-0 (алюминий деформируемый) и АМг-6 (алюминий-магниевый

сплав), применяемые в ракетно-космической промышленности. При переходе

от инертной поверхности к исследованию реальных поверхностей и образцов

на них необходимо учитывать некоторые особенности.

В настоящей работе проведено многостороннее исследование проблем

перехода от инертных поверхностей к реальным на примере алюминиевых

сплавов. Показано, что при изучении неоднородных поверхностей

практически невозможна работа с веществами-матрицами (вариант МАЛДИ),

исследованы вопросы количественного анализа органических соединений на

реальных поверхностях, изучены способы нанесения объектов исследования

на реальные поверхности и применение веществ-маркеров для исследования

реальных поверхностей. Показан эффект сдвига шкалы m/z при

использовании незаземлённых поверхностей. По всем изученным проблемам

разработаны способы их полного или частичного решения. Так,

исследование поверхностей предложено проводить без использования

матриц для упрощения масс-спектра и исключения эффекта матрицы.

Предложено использование проводящих материалов для закрепления

образцов для исключения эффекта сдвига шкалы масс. Рассмотрены

возможные способы нанесения веществ-маркеров на исследуемые

поверхности. Приведены возможные способы повышения чувствительности

метода при работе с конструкционными материалами. Продолжение работы в

данной области позволит распространить метод ПАЛДИ на исследование

любых типов поверхностей, в том числе сплавов, искусственных и

природных полимерных соединений, важных промышленных объектов и их

изменение под действием внешних условий при эксплуатации.

Работа выполнена при поддержке программы РАН I.39П «Физико-

химические проблемы поверхностных явлений».

19

НОВЫЕ СТАЦИОНАРНЫЕ ФАЗЫ ДЛЯ ГАЗОВОЙ

ХРОМАТОГРАФИИ НА ОСНОВЕ

ПОЛИ(ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬДИАКРИЛАТОВ)

Курганов А.А., Ширяева В.Е., Попова Т.П., Королев А.А., Канатьева А.Ю.

Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

г. Москва, kurganov@ips.ac.ru

В современной газовой хроматографии в качестве неподвижных фаз

широко используются различные полимеры. Недавно неподвижные фазы на

основе поли(этиленгликольдиакрилатов) (ПЭГДА) (Рис. 1) были предложены

в качестве альтернативы традиционно популярным НФ на основе ПЭГов.

Рис. 1. Структура мономеров, использованных для приготовления НФ

Исследование кинетической эффективности и селективности новых НФ

показало, что эти параметры находятся в сильной зависимости от

молекулярной массы мономера, и использование ПЭГДА с молекулярной

массой более 104 Да приводит к получению колонок со свойствами,

аналогичными свойствам ПЭГ [1]. Однако свойства колонок с НФ на основе

ПЭГДА сильно зависят от температуры. Это связано с тем, что с диапазоне

50-600С происходит кристаллизация длинных фрагментов ПЭГ в структуре

НФ, сопровождающаяся чрезвычайным снижением эффективности колонки.

Одним из способов решения этой проблемы является создание смешанных

полимерных НФ. В качестве второго мономера были исследованы ПЭГДА с

молекулярными массами 575 Да и 700 Да, а также испробованы различные

соотношения низкомолекулярный/ высокомолекулярный мономер. Было

обнаружено, что добавление к ПЭГДА с ММ 2х104 Да 50% (масс.) как

ПЭГДА 575, так и ПЭГДА 700, приводило к улучшению эффективности

колонки в области температур до 600С, причем рост эффективности был

выше при использовании ПЭГДА 700. Однако, при температурах выше 600С

эффективность колонок, приготовленных с использованием смеси

мономеров, оказалась ниже эффективности колонок, содержавших НФ,

приготовленную с использованием только высокомолекулярного мономера.

Решить эту проблему и достичь высокой эффективности помогло

уменьшение доли мономера с молекулярной массой 700 Да до 25%. На Рис. 2

показана хроматограмма разделения тестовой смеси углеводородов на

полученной колонке.

Рис. 2. Разделение тестовой

смеси на колонке, полученной

с использованием смеси

мономеров (75% масс. ММ

2х104 Да + 25% масс. ММ 700

Да). Г/н Не, 70 кПа, Тс = 350С

(изотерма); 1 – пентан, 2 –

гексан, 3 – гептан, 4 – октан, 5

– нонан, 6 – бензол, 7 – декан,

8 – толуол, 9 – этилбензол, 10 –

п-ксилол, 11 – м-ксилол, 12 –

о-ксилол

Литература

1. A. Korolev, V. Shyrayeva, T. Popova, A. Kanateva, A. Kurganov. Kinetic

performance of stationary phases for gas chromatography based on poly

(oligoethylenglycoldiacrylate). J. Chromatogr. A. 1460 (2016) 147–152.

20

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА МИКРОСОРБЦИИ В ШПРИЦЕ ДЛЯ

ИЗВЛЕЧЕНИЯ ФЕНИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ МОДЕЛЬНЫХ

РАСТВОРОВ С ПОСЛЕДУЮЩИМ СИЛИЛИРОВАНИЕМ И

АНАЛИЗОМ МЕТОДОМ ГХ/МС

Лаврушкина Е.А., Паутова А.К., Ревельский А.И.

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова,

химический факультет, ГСП-2, Ленинские горы, 119991, Москва, Россия

sorbent@yandex.ru

Применение биомаркеров для диагностики заболеваний человека

представляет научный и практический интерес. Это подтверждает

количество публикаций, найденных по ключевым словам «диагностика» и

«биомаркеры», в библиографической базе данных Scopus: в 1987 году - 1, в

2000 – 59, в 2007 - уже 915, а в 2015 – 3890 публикаций.

Свойствами биомаркеров обладают фенилкарбоновые кислоты –

продукты жизнедеятельности бактерий, вызывающих сепсис. На данный

момент уже существует отработанная методика определения

фенилкарбоновых кислот в сыворотке крови, включающая в себя жидкость-

жидкостную экстракцию и дающая достоверные воспроизводимые

результаты [1]. Но она отнимает много времени, что критично для оценки

состояния больного, которое может ухудшаться с каждым часом и трудно

автоматизируема [2].

Сыворотку крови весьма сложно анализировать, так как она состоит из

смеси высоко- и низкомолекулярных соединений с разной концентрацией,

имеет место сильно мешающий матричный эффект, который пытаются

минимизировать с помощью сорбционного концентрирования искомых

соединений. При этом выбрать условия концентрирования

низкомолекулярных веществ различной полярности с одновременным

удалением из образца высокомолекулярной составляющей непросто. Даже

если удаётся селективно выделить на сорбенте интересующие вещества,

часто требуется довольно большой объём органического элюента (2 мл и

более) для их десорбции. Картридж с сорбентом для сорбционного

концентрирования чаще всего одноразовый. Эти недостатки сорбционного

концентрирования значительно уменьшаются при применении метода

микросорбции в шприце, когда объём сорбента и объём элюента для

десорбции искомых веществ значительно уменьшены [3]. Время на

пробоподготовку также заметно сокращается.

В данной работе исследовали модельные растворы кислот различной

полярности (бензойная, 2-фенилуксусная, 3-фенилпропановая, коричная, 3-

фенилмолочная, 2-гидроксибензойная, 2-(4-гидроксифенил)уксусная, 2-(4-

гидроксифенил)пропановая, гомованилиновая, 2-(4-гидроксифенимолочная)

с применением метода микросорбции в шприце, элюированием искомых

веществ метилтретбутиловым эфиром, получением их силильных

производных и анализом методом ГХ/МС с электронной ионизацией.

Литература

1. Белобородова Н.В., Архипова А.С., Белобородов Н.Б., Бойко А.И., Мелько

А.И., Оленин А.Ю. Хромато-масс-спектрометрическое определение

низкомолекулярных соединений микробного происхождения в сыворотке

крови больных сепсисом. // Клиническая лабораторная диагностика. 2006.

№ 2. С. 3−6.

2. Бедова А. Ю. Фенилкарбоновые кислоты при бактериальных

воспалительных процессах: дис. канд. биол. наук: 14.03.03 / А. Ю. Бедова.

– Москва, 2015. – 93с.

3. Mohhamad Mahdi Moein, Abby Abdel-Rehim, Mohamed Abdel-Rehim.

Microextraction by packed sorbent // Trends in analytical chemistry. 2015.

№67.P.34-44.

21

ПИРИДИНИЕВЫЕ ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ ДЛЯ АНАЛИЗА

СЛОЖНЫХ ОБЪЕКТОВ МЕТОДОМ ДВУМЕРНОЙ ГАЗОВОЙ

ХРОМАТОГРАФИИ

Шашков М.В., Сидельников В.Н.

Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, 630090

Новосибирский государственный университет, 630090

e-mail: shashkov@catalysis.ru

Метод двумерной газовой хроматографии (ГХхГХ) представляет собой

высокоэффективный и информативный метод для анализа сложных

многокомпонентных смесей. Особенно он эффективен в случае объектов

содержащих несколько групп соединений различных химических классов.

Одним из преимуществ ГХхГХ является то, что она позволяет анализировать

сложные образцыпосредством разделения компонентов на группы в

соответствии с их химическими классами. Главная особенность ГХхГХ

заключается в том, что онаобъединяет разделительные свойства двух

колонок различной селективности. В связи с этим зачастую оказывается, что

для достижениянаилучшего разделения необходимо использовать в качестве

одной из колонок как можно более полярную. Однако термостабильность

общеизвестных полярных и высокополярных фаз является недостаточной,

чтобы провести анализ высококипящих смесей. В связи с этим, необходим

поиск термостабильных полярных фаз, которые могут быть использованы

для двумерной хроматографии.

Сравнительно недавно был открыт новый класс полярных и

высокополярных неподвижных фаз – ионные жидкости (ИЖ). Преимущество

ИЖ заключается в более высокой термостабильности по сравнению с

любыми известными фазами аналогичной полярности. В нашей работе

изучена возможность использования дикатионных имидазолевых и

пиридиниевых ИЖ в качестве одной из колонок в ГХхГХ. В работе был

приготовлен ряд колонок на основе пиридиниевых и имидазолевых ИЖ,

которые позволиляют проводить успешные ГХхГХ-разделения до

температуры 300°С. Приведены примеры решения задач анализа

многокомпоеннтных смесей с высокими температурами кипения. Среди них,

нефть и природные битумы, продукты нефтепереработки, продукты пиролиза

ископаемых углей, бионефть.

Другое преимущество ИЖ заключается в том, что их селективность фаз

можно варьировать в широких пределах,используя различные заместители в

пиридиниевых и имидазолевых катионах ИЖ. Таким образом, открывается

возможность выбора фазы для достижения наилучшего разделения. Однако

достоверная оценка качества разделения в случае ГХхГХ представляет собой

непростую задачу. Зачастую, говоря о качестве разделения, исследователи

руководствуются визуальной оценкой картины разделения, либо измеряют

селективность лишь по нескольким парам пиков. Такие оценки являются

недостаточно достоверными, если необходимо сделать выбор в пользу той

или иной пары колонок, а также подобрать оптимальные условия для анализа

сложных смесей. Поэтому мы использовали математический подход для

оценки качества разделения, называемый метод ближайших соседей. Для

данного методаранее была показана эффективность для анализа

разделительной способности в ГХхГХ, но для колонок с ИЖ он никогда не

применялся. Мы использовали этот подход для оценкикачества разделения

при использовании различных колонок ИЖ в ГХхГХна примере сложных

смесей кислородсодержащих соединений (бионефть, продукт пиролиза угля,

эфирное масло). Использование данного подхода позволило подобрать

наилучшую систему и условия для разделения конкретных смесей и связать

полученные данные с проявляемыми типами взаимодействий, характерных

для исследуемых фаз на основе ИЖ.

22

ЦЕЛИ И ВОЗМОЖНОСТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДОПОЛНИТЕЛЬНЫХ

СТАНДАРТОВ В ОСНОВНЫХ СПОСОБАХ КОЛИЧЕСТВЕННОГО

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Зенкевич И.Г., Прокофьев Д.В.

Санкт-Петербургский государственный университет, Институт химии;

Университетский просп., 26, С-Петербург 198504; izenkevich@yandex.ru

Разброс площадей хроматографических пиков – основной источник

случайной составляющей погрешностей количественного

хроматографического анализа – обычно рассматривают как результат

действия совокупности нескольких факторов, главный их которых –

частичные потери проб при их дозировании. Признаком таких потерь

является корреляция площадей пиков разных компонентов (включая

растворитель) для разных проб одних и тех же образцов, что можно

проиллюстрировать на примере раствора двух компонентов (Рис. 1).

Идентичность контуров ломаных линий подтверждает единый для каждого

из них источник случайных погрешностей.

(а)

(б)

Рис. 1. Графическая иллюстрация разброса площадей хроматографических

пиков разных компонентов образца в результате неконтролируемых

частичных потерь проб в ходе их дозирования для разных

компонентов одних и тех же образцов: а) хлорбензол, б) 1,2,4-

триметилбензол (раствор в 2-пропаноле).

Этот факт определяет возможность компенсации случайной

составляющей погрешностей определения площадей хроматографических

пиков путем замены абсолютных значений их отношениями к площадям

пиков дополнительных стандартов. В качестве стандартов можно

использовать искусственно добавляемые к образцам вещества или

присутствующие в них компоненты (в том числе растворители). Важно

отметить, что требования к дополнительным стандартам отличаются от

известных требований к внутренним стандартам. Не требуется определение

их точных количеств, а на химическую природу дополнительных стандартов

практически нет ограничений.

Замена абсолютных площадей пиков относительными величинами

позволяет модифицировать такие способы количественного анализа как

внешнего стандарта, абсолютной градуировки и стандартной добавки 1-4.

Уменьшение случайной составляющей погрешностей измерения площадей

пиков (отношения коэффициентов вариации абсолютных и относительных

величин) достигает 5-30 раз.

Основное расчетное соотношение модифицированного метода внешнего

стандарта приобретает следующий вид:

Cx = Cст (Sx/Sдоп.ст(x)) / (Sст/Sдоп.ст(ст)) при Сдоп.ст(х) = Сдоп.ст(ст) (1)

где Cx и Cст – концентрация определяемого компонента и известная

концентрация стандарта,, Sx, Sст и Sдоп.ст – соответствующие площади пиков.

Выполнение условия равенства концентраций дополнительного стандарта в

образцах, Сдоп.ст(х) = Сдоп.ст(ст), должно быть обеспечено экспериментально.

Главная особенность формулы (1) состоит в том, что если Сдоп.ст(х) =

Сдоп.ст(ст), то Sдоп.ст(х) Sдоп.ст(ст). Формально равные значения площадей пиков

можно было бы сократить, что превращает соотношение (1) в известную

формулу для обычного метода внешнего стандарта. Однако именно эта

математическая операция в данном случае недопустима. При использовании

формулы (1) сначала должны быть вычислены отношения Sx/Sдоп.ст(x) и

Sст/Sдоп.ст(ст) с их последующим усреднением.

Литература

1. Зенкевич И.Г., Прокофьев Д.В. // Аналитика и контроль. 2015. Т. 19. № 4.

С. 302-309.

2. Зенкевич И.Г., Прокофьев Д.В. // Аналитика и контроль. 2016. Т. 20. № 2.

С. 147-153.

3. Прокофьев Д.В., Зенкевич И.Г. // Вестн. СПбГУ. Сер. физ.-хим. 2016. В

печати.

4. Зенкевич И.Г., Прокофьев Д.В. // Заводск. лаборатория. Диагностика

материалов. 2016. В печати.

23

ХРОМАТОГРАФИЯ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ДЛЯ

ИДЕНТИФИКАЦИИ ПРОДУКТОВ ТРАНСФОРМАЦИИ НДМГ НА

ПОВЕРХНОСТЯХ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Ярцев С.Д., Пыцкий И.С., Буряк А.К.

Институт физической химии и электрохимии РАН, Москва

E-mail: yartsew1@yandex.ru

В современных ракетах-носителях применяют топливо, одним из

компонентов которого является несимметричный диметилгидразин – НДМГ.

При операциях слива и заполнения топливных баков это вещество

подвергается трансформации, при этом как исходное вещество, так и

продукты его трансформации могут являться причиной коррозии емкостей

для хранения. Обладая информацией о химии поверхности конструкционных

материалов, можно обнаружить процессы коррозии на ранних этапах.

Поэтому важно идентифицировать вещества, находящиеся на поверхностях

материалов, контактирующих с НДМГ.

В работе исследовали баки хранения компонентов ракетного топлива.

Для анализа поверхности применяли комплекс хроматографических и масс-

спектрометрических методов. Помимо описанных в литературе продуктов

трансформации НДМГ в смывах с поверхностей обнаружены алкилфталаты и

трифенилфосфаты, которые используются в качестве пластификаторов.

Также в ацетоновых смывах с поверхностей, контактировавших с НДМГ,

обнаружены многочисленные олигомерные соединения, которые на

основании масс-спектрометрии высокого разрешения можно отнести к

продуктам конденсации ацетона. Изучены закономерности ионизации этих

соединений в условиях МАЛДИ и электрораспылительной ионизации. Так

как описанные соединения обнаружены только в случае поверхностей,

контактировавших с НДМГ, по их наличию в смывах можно экспрессно

установить, с какими компонентами топлива контактировали

конструкционные материалы, что важно при утилизации отдельных частей

ракет-носителей.

24

ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ ДИАРИЛТЕЛЛУРОКСИДОВ

Елисеева Е.В.1, Редькин Н.А.

1, Гарькин В.П.

1, Пыцкий И.С.

2, Буряк А.К.

2

1 Самарский университет, Самара

2 Институт физической химии и электрохимии РАН, Москва

e-mail: eveletskaya@gmail.com

Ряд уникальных свойств теллурорганических соединений (ТОС) может

представлять интерес для медицины, технологии, атомной промышленности.

Различные представители органических производных теллура применяются в

препаративном органическом синтезе в качестве катализаторов.

Исследуемые в данной работе диарилтеллуроксиды являются мягкими и

избирательными катализаторами при синтезе халконов, отдельные

представители которых применяются в качестве лекарственных препаратов.

Диарилтеллуроксиды обладают высокой реакционной способностью и

являются термолабильными соединениями. В силу этих особенностей метод

ВЭЖХ/МС-ESI является наиболее информативным при исследовании

реакций с участием данного класса органических производных теллура.

Настоящее исследование было проведено для изучения особенностей

фрагментации диарилтеллуроксидов в условиях хромато-масс-спектрометрии

с ионизацией электроспреем (MS-ESI и MS/MS-ESI) с целью применения

данного метода для идентификации продуктов реакций диспропорциони-

рования и переарилирования диарилтеллуроксидов, а также реакций

альдольной конденсации, катализируемых диарилтеллуроксидами.

Анализ MS и MS/MS спектров дифенилтеллуроксида, ди(4-метокси-

енил)теллуроксида и ди(4-диметиламинофенил)теллуроксида позволил

установить основные направления фрагментации этих диарилтеллурксидов в

условиях одномерной и двумерной масс-спектрометрии.

Ранее нами было установлено, что в растворах индивидуальных

диарилтеллуроксидов и их бинарных смесей в толуоле при их длительном

нагревании в запаянной трубке при температуре 100°С протекают реакции

переарилирования и (или) диспропорционирования. Однако, изучение

состава полученных реакционных смесей методами ГХ/МС с ионизацией

электронного удара, ВЭЖХ/МС-APCI и масс-спектрометрии ПАЛДИ не

позволило идентифицировать ряд побочных продуктов этих реакций.

Применение же метода ВЭЖХ/МС-ESI для анализа состава полученной

реакционной смеси и регистрация MS/MS спектров ее компонентов

позволили идентифицировать все компоненты смеси. Было доказано

присутствие в реакционной смеси арилокситриарилтеллуранов и продуктов

диспропорционирования несимметричного продукта реакции

переарилирования.

Исследуемый класс ТОС катализирует реакции альдольной

конденсации. Проведенное нами хромато-масс-спектрометрическое

исследование синтеза халкона и его замещенных производных с участием

диарилтеллуроксидов в качестве катализаторов. Изучение реакционных

смесей, полученных при проведении синтеза в течение двух и четырех часов,

показало, что при двухчасовом синтезе диарилтеллуроксиды участвуют

только в реакции конденсации альдегида и кетона, а побочная реакция

диспропорционирования катализатора не протекает. При проведении синтеза

халкона в течение четырех часов в реакционных смесях были

идентифицированы не только целевые продукты альдольной конденсации, но

и продукты реакции диспропорционирования катализаторов.

25

ФАЗЫ И РЕЖИМЫ В ХРОМАТОГРАФИИ: ОБОСНОВАНИЕ

ВЫБОРА

Долгоносов А.М.

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН,

Москва

E-mail: amdolgo@mail.ru

Хроматография является эффективным способом разделения веществ и

средством для проведения химического анализа. Хроматографические

процессы отличаются высокими требованиями к составу подвижной и

неподвижной фаз и к точности осуществления сложных режимов разделения

многокомпонентных смесей. Однако выбор фаз и режимов обычно носит

случайный характер и не всегда приводит к оптимальным параметрам.

Современная теория динамики сорбции в сочетании с результатами физико-

химического описания селективности и кинетики сорбции позволяют сделать

этот выбор осмысленным и качественно более совершенным. Особенно

удобны программные продукты, разработанные на базе математического

моделирования хроматографических процессов с учетом их специфики и

особенностей, которые позволяют проводить математические эксперименты

и осуществлять поиск оптимальных условий и принципиально новых

режимов разделения.

В сообщении, содержащем результаты оригинальных исследований,

проведенных в лаборатории сорбционных методов ГЕОХИ РАН,

рассматриваются следующие вопросы:

- выбор неподвижных фаз по кинетическим свойствам и по селективности;

- выбор подвижных фаз и режимов с учетом нового подхода к описанию

удерживания в ВЭЖХ; метод динамической карты хроматографической

системы на примере ионной хроматографии;

- разработка сложных градиентных режимов с применением математического

эксперимента – режим «змейка», повышающий степень разделения и резко

снижающий время анализа.

26

ВЫТЕСНИТЕЛЬНЫЙ ЭФФЕКТ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ВОЛН ДВУХ СЕЛЕКТИВНЫХ,

ЦЕЛЕВЫХ КОМПОНЕНТОВ В КИНЕТИКЕ МНОГО (N=6)-

КОМПОНЕНТНОГО МАССО-ПЕРЕНОСА (ММП) В МАТРИЦАХ

НАНОКОМПОЗИТОВ

А.И. Калиничев

ИФХЭ РАН, Москва, kalina@phyche.ac.ru

В докладе, включающем визуальное представление научных результатов

в виде многокомпонентных и многоцветных Научных Компьютерных

Анимаций (НКА), созданных автором, представлено обобщенное авторское

теоретическое исследование кинетики Многокомпонентного Массо-Переноса

(ММП) в НК-матрицах современных би-функциональных НаноКомпозитов

(НК) в форме плоских L-мембран. Основной результат: наличие

вытеснительнго эффекта (ВЭ), полученного при моделировании ММП в НК

при взаимодействии концентрационных X1,2(L,T)-волн двух целевых,

селективных 1,2-компонентов (1RH+,2RNa

+). ВЭ рассчитан и изучен

компьютерным моделированием при решении уравнений кинетики

селективного (S) ионного обмена для n=6- компонентной системы ММП.

Новые результаты моделирования ММП c вытеснительным эффектом

(ВЭ) для селективных 1,2-компонентов получены на основе развитой в

текущем 2016 г. авторской обобщенной кинетической Модели для би-

функциональной НК-матрицы, с описанием двумя типами характерис-

тических Много-компонентных параметров ММПроцесса: (I)-Селектив-

ностью {S1,S2} на “ активных наносайтах” (R0) в НК матрице для двух

селективнах 1,2–компонентов; и (II)-Многокомпонентной Диффузивностью

{D3,D4,D5} для подвижных, диффундирующих 3,4,5-компонентов (3H+, 4Na

+,

5Cl-). Особую роль в авторской НК-Модели играет n=6

й компонент (нуль

зарядные “активные 6R

0-наносайты”: НЧ-агломераты наночастиц в НК).

Благодаря наличию НЧ-агломератов в НК (6R0-наносайты) в би-

функциональной НК-матрице реализуются различные S1,S2 -селективности 2х

целевых: 1RH+,2RNa

+-компонентов. Теория разработана и результаты

получены на основе численного компьютерного моделирования, которое

получено автором за счет принципиального увеличения размерности (n)

ММП (до двух селективных 1,2-компонентов) в новой расширенной Модели

n-компонентов в сравнении с предыдущей авторской Моделью (где n=5) для

би-функциональной НК -матрицы [1,A-C].

Это кардинальное авторское усовершенствование предыдущей n= 5ти

компонентной НК Модели (где только лишь 1 целевой селективный RH-

компонент) на данном этапе до новой НК-Модели (где целевые 1,2-

компоненты, и n=6) дает принципиально новые возможности, а именно:

исследование разделения двух селективных, целевых 1,2-компонентов, и

соответственно новый результат: вытеснительный эффект (ВЭ), который

получен как эффект сорбционного взаимодействия двух целевых,

селективных 1,2-компонентов в НК матрице.

В докладе демонстрируются различные варианты MMП с упомянутым

ВЭ для двух взаимодействующих в НК селективных 1,2-компонентов.

Проведено компьютерное моделирование ММП в би-функциональных НК-

матрицах для расширенных n(6)-компонентных систем. Для облегчения

восприятия расчетные результаты продемонстрированы визуально

посредством авторских расчетных НКАнимаций (в виде компьютерных

файлов «НК.avi») для различных определяющих параметров ММП в НК

матрице для НК-системы для n=6: двух Селективностей {S1,S2}; трех

Диффузивностей {D3,D4,D5}; и входных iX0-концентраций {1X

0-6X

0}.

Взаимодействие концентрационных X1,2(L,T)-волн и Вытеснительный

Эффект демонстрируются визуально и легко понимаются в НКАнимациях в

общем виде для двух целевых, селективных 1,2-компонентов (1RH+,2RNa

+).

1. Kalinitchev A, (A)Review: NanoTechnol Rev. (NTREV).Special issue:

DeGruyter Ed.;“NanoTechnol: from Converg. to Divergence”, 3(5):467-498

(2014); (B)“IEX2012”,ed: Soc. Chem. Ind., Lond.(2012); (C) Adv. in

Nanoparticles.AnP.Sci.Res.Publ.(2013): http://www.scirp.org/ journal/anp/

28

ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ НА ОСНОВЕ ИМИДАЗОЛИЯ В КАЧЕСТВЕ

ЭКСТРАГЕНТОВ И ПСЕВДОСТАЦИОНАРНЫХ ФАЗ

Колобова Е.А.1,2

, Карцова Л.А.1

1Санкт-Петербургский государственный университет, Институт Химии,

Санкт-Петербург, Университетский пр., д. 26 2ФГБУ ВЦЭРМ им. А.М. Никифорова МЧС России, Санкт-Петербург, ул.

Оптиков, д. 54. ekatdryabina@mail.ru

Ионные жидкости (ИЖ) - класс органических соединений с

температурой плавления ниже 100 0С, обладающие рядом уникальных

свойств: большой вязкостью, нелетучестью, способностью растворять

аналиты различной полярности и т.д.

В сфере наших интересов ионные жидкости на основе имидазолия:

гидрофобные (C6MImNTf2, C6MImBF4, C8MImBF4), гидрофильные

(C12MImCl, C16MImCl) и хиральные ([С4MIm][L-Pro], [С8MIm][L-Pro],

[С12MIm][L-Pro]). В работе изучены различные аспекты применения ИЖ в

качестве компонентов электрофоретических систем и экстрагентов.

Показано, что введение гидрофильных ИЖ в состав фонового электролита

(фосфатный буфер, рН=2) приводило к динамической модификации стенок

кварцевого капилляра, что подтверждается наличием обращенного

электроосмотического потока (ЭОП). В результате наблюдался рост

эффективности при определении основных аналитов (аминокислот и

катехоламинов) в 2-3 раза. При концентрация ИЖ выше критической

концентрации мицеллообразования, образуются мицеллы, что обеспечивает

не только увеличение селективности разделения аминокислот и

катехоламинов, но и стероидных гормонов, которые в условиях КЗЭ

мигрируют вместе с ЭОП.

Гидрофобные ИЖ жидкости проявили себя как хорошие экстрагенты

аминокислот и стероидных гормонов из водной фазы. Выявлены следующие

закономерности: наибольшие степени извлечения достигнуты в случае

аминокислот в C6MImNTf2 (ионообменный механизм), а стероидных

гормонов в C8MImBF4 (за счет гидрофобных взаимодействий). В результате

предложена схема определения аминокислот в образцах мочи.

Специальная серия экспериментов посвящена изучению возможностей

применения хиральных ИЖ при разделении энантиомеров аминокислот и β-

блокаторов. Лучшие результаты достигнуты для триптофана и тирозина в

условиях лигандообменного капиллярного электрофореза (ЛОКЭ) с

применением комплексов [С4MIm][L-Pro] - Cu(II). Увеличение длины

алкильного радикала сопровождалось снижением устойчивости комплексов,

что явилось причиной и уменьшения энантиоселективности.

Обнаружен синергетический эффект при совместном введении

хиральных ИЖ и HP-β-CD в состав фонового электролита (рН=2.5) при

разделении энантиомеров β-блокаторов. Наибольшие факторы

энантиоселективности достигнуты при использовании [С4MIm][L-Pro].

Обнаруженные закономерности реализованы при анализе фармпрепаратов.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ: № 14-

03-00735-а and №. 16-03-00791-а.

29

КИНЕТИКА СОРБЦИИ ВАНИЛИНА СИЛЬНООСНОВНЫМИ

МАКРОПОРИСТЫМИ АНИОНООБМЕННИКАМИ

Шолохова А.Ю., Воронюк И.В., Елисеева Т.В., Селеменев В.Ф.

ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», г. Воронеж

E-mail: shonastya@yandex.ru

Изучение процесса поглощения ванилина функциональными

полимерными сорбентами и механизма их взаимодействия с данным

сорбатом является необходимым условием для развития соответствующих

технологий извлечения ванилина из производственных растворов.

Целью работы является установление кинетических характеристик

сорбции ванилина высокоосновными макропористыми анионообменниками в

статических условиях. Макропористые сорбенты обладают более высокой

проницаемостью по сравнению с гелевыми аналогами, и поглощение

ванилина на них протекает с большей скоростью.

Изучение кинетики сорбции осуществлялось методом ограниченного

объема. В работе проведен анализ полученных кинетических кривых

сорбции ванилина высокоосновными макропористыми анионообменниками

АВ-17-2П и Marathon MSA из растворов с различными концентрациями

сорбата при температуре 298 К. Также рассмотрено влияние температуры на

кинетику сорбции ванилина. Установлено, что угол наклона кинетических

кривых на начальных участках увеличивается с ростом температуры, при

этом время достижения равновесия уменьшается. Для определения

лимитирующей стадии исследуемого процесса кинетические кривые сорбции

представляли в координатах уравнений Бойда-Адамсона для случая внешней

и внутренней диффузии. Применение формального подхода для оценки

кинетических кривых сорбции ванилина анионообменником при различных

температурах и содержании сорбата в растворе показывает на существенное

влияние на скорость процесса стадии внешней диффузии сорбата к

поверхности гранул сорбента. Для подтверждения внешнедиффузионных

ограничений при сорбции ванилина проведен опыт «с прерыванием» и

изучено влияние скорости перемешивания раствора на кинетические

параметры сорбции.

При сравнении двух макропористых анионообменников с подобной

химической структурой выявлено, что для сорбента АВ-17-2П равновесие

сорбционного процесса достигается значительно быстрее, чем в случае

применения анионообменника Marathon MSA с меньшей гидратацией и более

однородным распределением гранул по размерам.

Проведенное исследование кинетики сорбции ванилина

высокоосновными макропористыми сорбентами указывает на лимитирование

скорости всего процесса стадией внешней диффузии сорбата.

Прикладные научные исследования проводятся при финансовой

поддержке государства в лице Минобрнауки России по Соглашению №

14.577.21.0111 от 22 сентября 2014 г. Уникальный идентификатор

прикладных научных исследований RFMEFI57714X0111.

30

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ НЕОБМЕННОЙ СОРБЦИИ

ВЕЩЕСТВ ИОНООБМЕННИКАМИ

Хохлова О.Н.

Воронежский государственный университет, Воронеж

okxox@yandex.ru

Необменная сорбция веществ ионообменниками – один из возможных

механизмов поглощения. При этом, отличительной особенностью от сорбции

на неионогенных сорбентах является наличие фиксированных групп в фазе

ионита. С одной стороны, они препятствуют поглощению вещества, а, с

другой стороны, могут являться сорбционными центрами. С этой точки

зрения поглощение может иметь высокие значения для полярных

(ионизированных) частиц при ориентации вещества к противоиону

инообменника противоположно заряженной группой атомов, т.е. закрепление

за счет ин-ионных и ион-дипольных взаимодействий (при отсутствии

возможности перезарядки и ионообменного закрепления).

Роль противоиона в сорбенте может играть ранее поглощенное по

ионообменному механизму вещество, при этом необменное поглощение его

может протекать за счет действия тех же и других сил (гидрофобные и ван-

дер-ваальсовы взаимодействия, водородные связи и др.) с образованием

ассоциата. В этом случае говорят о протекании сверхэквивалентной сорбции.

Исходя из изложенного, в основу термодинамического описания

необменного поглощения можно заложить представления о

стехиометричности процесса – когда на один сорбционный центр может

приходиться β частиц поглощенного вещества. Нахождение β в каждой

системе необходимо проводить индивидуально исходя из количественных

характеристик сорбции, природы поглощаемого вещества и сил,

действующих в системе. Расчет констант равновесия осложнен

необходимостью нахождения коэффициентов активности компонентов фазы

сорбента, для чего используют известный подход - решают систему из двух

уравнений – уравнения Гиббса-Дюгема для фазы сорбента и

логарифмированного и дифференцированного уравнения константы

равновесия необменной сорбции, представленной в виде стехиометрического

процесса.

Термодинамическое описание сверхэквивалентного поглощения

вещества после завершения его ионного обмена нужно проводить согласно

изложенному, выбрав за состояние сравнения равновесие новой

образованной моноионной формы сорбента с водой.

При протекании сверхэквивалентного поглощения параллельно ионному

обмену равновесие в системе характеризуется двумя константами –

константами ионного обмена и необменного поглощения. Количество

компонентов в фазе сорбента – три – ион исходной формы сорбента,

входящий ион и ассоциат, образующийся в результате необменной сорбции.

Необменное поглощение можно представлять стехиометрическим

процессом, предложенным выше. Для описания подобных систем решают

систему из трех уравнений – уравнения Гиббса-Дюгема для фазы сорбента и

двух логарифмированных и дифференцированных уравнений констант

ионообменного и необменного равновесия. Нахождение коэффициентов

активности компонентов фазы сорбента позволяет рассчитать

термодинамические константы равновесия обоих процессов, протекающих в

системе параллельно.

В ряде систем необменное поглощение возможно за счет

взаимодействий поглощенного вещества с матрицей сорбента или

многоточечых взаимодействий различного характера. В этом случае роль

функциональных групп сводится к перераспределению растворителя в

ионообменнике и препятствию поглощению вещества, а использование

предложенных подходов не осуществимо в силу не возможности

представления необменного поглощения в виде стехиометрического

процесса.

31

ПРИМЕНЕНИЕ МОДЕЛЕЙ ДИНАМИКИ СОРБЦИИ ДЛЯ

СРАВНЕНИЯ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ КРЕМНЕЗЕМОВ

РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ УПОРЯДОЧЕННОСТИ

Карпов С.И.1, Даринский Б.М.

1, Беланова Н.А.

1, Селеменев В.Ф.

1, Roessner F.

2

1ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», г. Воронеж 2Industrial Chemistry 2, Carl von Ossietzky University, Oldenburg, Germany

E-mail: karsiv@mail.ru

Реализация оптимальных и рациональных условий сорбции

биологически активных веществ (БАВ) в динамических условиях

предполагает выбор эффективного сорбента. Часто предпочтение отдается

материалам с большей селективностью и не всегда принимается во внимание

совокупное влияние кинетических и равновесных параметров на динамику

сорбции БАВ. Цель настоящей работы изучение динамики сорбции

биологически активных веществ материалами различной степени

упорядоченности.

В качестве объектов исследования выбраны БАВ различающиеся по

полярности (флавоноиды, фосфолипиды фитостеролы), механизм сорбции

которых наноструктурированными материалами может варьироваться.

Сорбцию БАВ изучали материалами различной степени

упорядоченности. Было отмечено, что наноструктурированность сорбентов

типа МСМ-41 и SBA-15, а также их синтетических аналогов позволяет

осуществлять сорбцию БАВ в динамических условиях в квазиравновесном

режиме. Большинство рассмотренных в работе полимерных материалов

характеризует медленной скоростью процесса, что ограничивает

возможность адекватного моделирования динамики сорбции.

Показано, что сорбция флавоноидов на упорядоченных мезопористых

материалах типа МСМ-41 протекает в смешанно-диффузионным режиме, в

связи с чем, для оптимизации сорбционных процессов в динамических

условиях необходимо моделирование с учетом кинетики и выпуклых изотерм

селективной сорбции.

В настоящей работе сорбция БАВ рассмотрена в рамках адсорбционных

и диффузионных моделей динамики сорбции. Отмечена применимость

моделей смешанно-диффузионной кинетики при линейных и выпуклых

изотермах сорбции с учетом пористости наноструктурированных материалов

типа МСМ-41 [1]. Показано влияние геометрии пор на массоперенос и

закрепление молекул сорбата.

В рамках смешанно-диффузионной модели представлено решение

задачи динамики сорбции в виде системы асимптотических уравнений,

учитывающих вклад внешней и внутренней диффузии. Использование

указанных асимптотических выражений позволило представить серию

выходных кривых в безразмерных координатах, учитывающих длину слоя

сорбента и время сорбции. Отмечено, что расчет теоретических кривых при

учете полноты использования сорбционной емкости и допустимого уровня

потерь сорбата позволил провести оптимизацию динамического

сорбционного концентрирования. Показано, что наноструктурированные

материалы типа МСМ-41 характеризуются более высокими значениями

параметра сорбционного концентрирования и дает возможность значительно

снижать потери целевых компонентов. Важно отметить, что использование

упорядоченных нанокомпозитов в сорбционно-хроматографических

процессах позволяет достигать с одной стороны высоких значений

сорбционной емкости, а с другой - более полного ее использования в

динамических условиях благодаря значительной доступности сорбционных

центров мезопористого сорбента, что способствует значительному

увеличению коэффициентов концентрирования по сравнению с

неупорядоченными сорбентами.

Литература

С.И. Карпов, Е.О. Корабельникова // Журнал физической химии. 2015.

Т.89. № 6. С.1030. DOI: 10.1134/S0036024415060151.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки России в рамках

государственного задания ВУЗам в сфере научной деятельности на 2014-

2016 годы. Проект № 951.

32

ВЫСОКОЭФФЕКТИВНАЯ ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

ИЗОМЕРНЫХ ДИПИРИДИЛОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

НА ПОРИСТОМ ГРАФИТИРОВАННОМ УГЛЕРОДЕ HYPERCARB™

Сайфутдинов Б.Р.

Самарский государственный технический университет

443100 г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, e-mail: sayf_br@mail.ru

Пористые графитоподобные углеродные материалы обладают очень

высокой адсорбционной селективностью при разделении веществ с близким

пространственным строением молекул, не достижимой при разделении на

других известных кремнеземных и полимерных адсорбентах. В жидкостной

хроматографии среди углеродных адсорбентов наибольшее распространение

получил пористый графитированный углерод (ПГУ) HyperCarb™, созданный

темплатным методом путем графитизации пироуглерода, представляющего

собой зеркальную реплику исходного мезопористого силикагеля. С помощью

данного адсорбента удалось достичь разделения самых разных позиционных

и геометрических изомеров, а также диастереомеров.

Для понимания механизма адсорбции веществ из растворов на ПГУ

необходимо знать зависимость термодинамических характеристик адсорбции

(ТХА) от молекулярного строения адсорбатов, а также состава и природы

жидкой фазы, из среды которой происходит адсорбция. К сожалению,

данные по ТХА из растворов на ПГУ малочисленны, т.е. практически

отсутствуют.

Цель данной работы – установление зависимости ТХА изомерных

дипиридилов и ряда их производных из водно-органических растворов на

ПГУ от молекулярного строения адсорбатов и состава и природы жидкой

фазы.

Нами изучена адсорбция 2,2’-дипиридила, 4,4’-дипиридила, 6-метил-

2,2’-дипиридила, 6,6’-диметил-2,2’-дипиридила, 5,5’-диметил-2,2’-

дипиридила, 4,4’-диметил-2,2’-дипиридила, ди(2-пиридил)кетона, 2,2’-

дипиридил-N-оксида и 2,2’-дипиридил-N,N-диоксида на ПГУ в интервале от

313.15 до 333.15 K из их растворов в смешанных растворителях MeCN–H2O,

MeOH–H2O и i-PrOH–H2O. Концентрацию MeCN варьировали от 40 до 90 об.

% с шагом 10 об. %. Концентрации MeOH и i-PrOH были неизменными и

составляли 70 об. %.

Установлено, что с увеличением концентрации MeCN в объемном

растворе исследованные дипиридилы адсорбируются слабее, несмотря на

необычный ход концентрационных зависимостей энтальпии и энтропии,

свойственный их адсорбции на ПГУ. С увеличением концентрации MeCN в

растворе величины |ΔaH°| и |ΔaS°| возрастают, в то время как величина |ΔaG°|

закономерно уменьшается. Такую же картину мы наблюдали при изучении

термодинамики адсорбции на сверхсшитых полистиролах с предельными

степенями сшивания и связывали такое поведение этих ТХА с

возникновением новых центров адсорбции по мере увеличения содержания

органического компонента в водном растворе.

Интересно отметить, что при адсорбции исследованных соединений на

ПГУ отсутствует компенсационный эффект как при адсорбции из MeCN–

H2O растворов разного состава, так и при адсорбции из сред MeCN–H2O,

MeOH–H2O и i-PrOH–H2O. В то же время существуют компенсации между

значениями энтальпии и энтропии, измеренными при адсорбции одного и

того же вещества из сред разного состава.

Работа поддержана Минобрнауки России в рамках базовой части

госзадания (проект № 1288) и стипендии Президента России молодым

ученым и аспирантам (проект № СП-134.2015.1).

33

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И ПРИРОДЫ ЭЛЮЕНТА НА УДЕРЖИВАНИЕ

НЕКОТОРЫХ БЕНЗИМИДАЗОЛОВ В УСЛОВИЯХ ОФ ВЭЖХ

Шафигулин Р.В., Геворкян Г.Г., Буланова А.В., Белоусова З.П.

Самарский национальный исследовательский университет

им. академика С.П. Королева, Самара

shafiro@mail.ru

В обращенно-фазовой ВЭЖХ на удерживание сорбатов и селективность

их разделения влияет состав и природа водно-органического элюента.

Изучение этих факторов позволяет глубже понять хроматографическое

поведение молекул и на основе полученных данных разрабатывать

оптимальные методики качественного и количественного анализа

многокомпонентных сложных объектов.

В настоящей работе объектами исследования были впервые

синтезированные производные бензимидазола. Структура и чистота

соединений подтверждены методами ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Эксперимент осуществляли на жидкостном хроматографе «Милихром А02»

со спектрофотометрическим детектированием. Использовали

хроматографическую колонку с октадецилсиликагелем (SilC18) ProntoSIL

120-5-С18 (75× 2,0 мм). Элюирование осуществляли в изократическом

режиме. В качестве элюентов использовали смеси воды с метанолом (MeOH)

и ацетонитрилом (MeCN) в различных объемных соотношениях. Объемная

скорость потока элюента составляла 50 мкл/мин.

В работе получены факторы удерживания для бензимидазолов в

системах «водно-ацетонитрильный раствор - октадецилсиликагель» и

«водно-метанольный раствор - октадецилсиликагель» с различным

содержанием органического модификатора в системах. Изучено влияние

состава и природы элюента на хроматографические характеристики

бензимидазолов в рамках моделей Снайдера-Сочевинского и Скотта –

Кучеры. Для количественной оценки влияния изменения структуры на

удерживание исследуемых соединений рассчитывали разности

дифференциальных мольных свободных энергий Гиббса сорбции. На

основании температурных зависимостей факторов удерживания рассчитали

изменения энтальпии перехода бензимидазолов из водно-органического

объемного раствора в слой октадецилисиликагеля и энтропийную

составляющую этого процесса. Проанализировано влияние состава и

природы элюента на эти термодинамические характеристики процесса.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 16-33-00707 мол_а

34

СОРБЦИЯ И РАЗДЕЛЕНИЕ АМИНОКИСЛОТ НА

АНИОНООБМЕННИКЕ АВ-17-2П В УСЛОВИЯХ НЕОБМЕННОГО

ПОГЛОЩЕНИЯ

Трунаева Е.С., Хохлова О.Н., Хохлов В.Ю.

Воронежский государственный университет, Воронеж

evgeniya.tru@bk.ru

Исследование сорбции веществ ионообменниками в

многокомпонентных системах является важной задачей химии сорбционных

процессов. Знание сил, действующих в системе между сорбатом и сорбентом,

учет взаимного влияния (конкуренции или синергизма между сорбатами)

позволит обоснованно выбирать и регулировать условия разделения и

концентрирования веществ.

В условиях, когда в системе нет основной действующей силы, например,

кулоновского взаимодействия между функциональной группой и

противоионом при ионном обмене, а поглощение протекает за счет ряда

специфических сил, сопоставимых по величине, важно определить природу

и направление их действия. Особенно сложно изучение сорбции и разделения

веществ, близких по свойствам.

Исследована необменная сорбция парных смесей аминокислот

(тирозина, триптофана, фенилаланина и гистидина) из водных растворов

анионообменником АВ-17-2П в Сl-форме. Ранее показано, что из

индивидуальных растворов аминокислоты сорбируются на Cl-форме

анионообменника за счет образования водородных связей между

противоионом, молекулами воды и положительно заряженной аминогруппой

аминокислоты, находящейся в растворе в виде биполярного иона. При

сорбции смесей аминокислот механизм поглощения остается неизменным,

однако при ограниченном количестве сорбционных мест в сорбенте,

которыми являются функциональные группы с противоионом, наблюдается

конкуренция аминокислот за сорбционные места. Кроме того, необходимо

учитывать образование в растворе и сорбенте ассоциатов между частицами

аминокислоты как одного сорта, так и смешанного типа. Поскольку, как

указывалось, силы, действующие при сорбции и ассоциации сопоставимы, то

ассоциация в растворе ухудшает сорбцию аминокислот вплоть до полного ее

прекращения в некоторых случаях. Введение в систему веществ,

ухудшающих ассоциацию в сорбенте, так же способствует ухудшению

сорбции.

Подобные явления наблюдаются в системе, содержащей смесь

фенилаланина и дополнительной аминокислоты. Известно

мицеллообразование фенилаланина в растворе и сорбенте, которое

ухудшается при введении в систему дополнительной более гидрофильной

аминокислоты – тирозина или гистидина. Чем более гидрофильна

аминокислота (гистидин), тем меньше ассоциация фенилаланина в сорбенте

и меньше его сорбция.

Интересна природа конкуренции при необменной сорбции смеси

триптофана и фенилаланина. С одной стороны, триптофан должен

способствовать сорбции фенилаланина за счет гидрофобизации фазы

сорбента, с другой стороны, он сам сорбируется хорошо (и величины его

сорбции стабильны при поглощении из растворов различного состава), при

этом уменьшается количество сорбционных мест, доступных для

фенилаланина, и сорбция его падает.

Разделение пары аминокислот фенилаланин-триптофан из водных

растворов на анионообменнике АВ-17-2П(Сl) проводили при соотношении

компонентов 1:1 в трех концентрационных областях: из разбавленных

растворов при отсутствии мицеллообразования в растворе и сорбенте (0,005

моль/дм3), в области близкой к ККМ в растворе (0,015 моль/дм

3) и

превышающей ККМ (0,03 моль/дм3). Десорбцию поглощенных веществ

проводили водой. Показано, что полного разделения аминокислот не

происходит, процесс наиболее эффективен при концентрации компонентов в

растворе 0,015 моль/дм3 и позволяет обеднять раствор триптофаном на

стадии сорбции и обогащать при десорбции.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки России в рамках

государственного задания ВУЗам в сфере научной деятельности на 2014-

2016 годы. Проект № 1390.

35

РАЗРАБОТКА СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ С

МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ОТПЕЧАТКАМИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В ЖИДКОСТЯХ

Кривоносова И.А., Зяблов А.Н.

ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет» г. Воронеж

krivonosova_i@mail.ru

При производстве этилового спирта неизбежно появление различных

примесей, которые в той или иной мере способствуют ухудшению

органолептических показателей. Ректификованный этиловый спирт является

основным компонентом при производстве водки и ликероводочных изделий,

к качеству которых предъявляют довольно высокие требования. На данный

момент физико-химические методы анализа этилового спирта не обладают

достаточным уровнем экспрессности. В связи с этим наиболее актуальным

является усовершенствование существующих методов анализа.

Целью работы была разработка сенсоров на основе полимеров с

молекулярными отпечатками карбоновых кислот.

Пьезосенсоры были модифицированы полиимидом ПМ (АД-9103 ТУ-6-

19-283-85 производства ОАО МИПП НПО «Пластик», г. Москва). В качестве

шаблонов использовали уксусную, пропионовую и масляную кислоту. Также

были получены соответствующие полимеры сравнения (ПС).

Выбор соотношений предполимеризационная смесь – темплат (ППС:Т)

обусловлен импринтинг-фактором, который показывает способность

распознавать целевые молекулы полимерами с молекулярными отпечатками

(ПМО) по сравнению с их полимерами сравнения. Расчет импринтинг-

фактора проводили по данным пьезометрического анализа. Показано, что

выбранные в качестве молекул-шаблонов кислоты лучше всего распознаются

сенсорами модифицированными ПМО при соотношении ППС:Т в смеси 1:1.

Таким образом, изменяя соотношения предполимеризационная смесь –

темплат были выбраны оптимальные условия синтеза полимеров с

молекулярными отпечатками, способные распознавать целевые молекулы-

шаблоны. Полученные сенсоры способны работать при высоких

температурах, что позволит проводить анализ непосредственно внутри

брагоректификационных установок.

Прикладные научные исследования проводятся при финансовой

поддержке государства в лице Минобрнауки России по Соглашению

№14.577.21.0111 от 22 сентября 2014 г. Уникальный идентификатор

прикладных научных исследований RFMEFI57714X0111.

36

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ МАЛДИ ПРИ ОЦЕНКЕ СТЕПЕНИ

ВЫМЫВАНИЯ N,N,N’,N’-ТЕТРА-Н-ОКТИЛАМИДАДИГЛИКОЛЕВОЙ

КИСЛОТЫ (ДГА) ИЗ СОСТАВА ПОЛИМЕРНОГО СОРБЕНТА

Хесина З.Б., Ярцев С.Д., Пыцкий И.С., Буряк А.К.

Институт физической химии и электрохимии РАН, Москва

E-mail: khesinazoya@yandex.ru

В работе изучены способы устранения неравномерности нанесения проб

в масс-спектрометрии МАЛДИ. Предложены подходы, позволяющие

провести количественный анализ реальных объектов методом МАЛДИ,

подобран внутренний стандарт для количественного определения ДГА в

реальных образцах, содержащих большое количество неорганических солей.

Выяснено, что для большой выборки результатов анализа возможно

получить воспроизводимые результаты по методу внешнего стандарта,

однако использование внутреннего стандарта позволяет значительно

повысить точность количественного анализа.

Для иллюстрации проведения количественного анализа образцов

методом МАЛДИ была выбрана задача определения степени вымывания

N,N,N’,N’ – тетра-n-октилдигликольамид (ДГА) из полимерного сорбента,

полученного двумя различными способами. Этот сорбенты широко

применяется в процессах выделения и разделения пар редкоземельных (РЗЭ)

/ трансплутониевых (ТПЭ) элементов из соляно- и азотнокислых сред,

разделения пар ионов Sr/Y, Ra/Ac, для отделения макроколичеств америция с

целью последующего спектрального определения примесей в диоксиде

америция и для решения ряда других радиохимических задач.

37

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

ПРОТИВОТУБЕРКУЛЁЗНЫХ ПРЕПАРАТОВ В ПЛАЗМЕ КРОВИ

Соловьёва С.А., Бессонова Е.А., Карцова Л.А.

Санкт-Петербургский государственный Университет, Институт химии

Санкт-Петербург

Е-mail: solovyeva-s@bk.ru

В работе изучены возможности одновременного определения четырёх

противотуберкулезных препаратов (ПТП) (этамбутол, пиразинамид,

изониазид, рифампицин) методами обращённо-фазовой ВЭЖХ (ОФ ВЭЖХ) и

ион-парной хроматографии. Предложен вариант одновременного

определения четырёх ПТП в плазме крови человека методом ОФ ВЭЖХ с

тандемным масс-спектрометрическим детектированием с электроспрей

ионизацией. Детектирование осуществляли в режиме положительной

ионизации путём мониторинга множественных реакций (MRM).

Оптимизированы условия фрагментации для каждого лекарственного

вещества. Подобраны условия подготовки плазмы крови к ВЭЖХ/МС

анализу, включающие осаждение белков плазмы крови ацетонитрилом в

соотношении 3:1 (объемн.). Значения степеней извлечения составили 85-90%.

Проведена оценка влияния матрицы пробы на разделение и ионизацию ПТП

методом пост-экстракционной добавки. Показано, что разбавление экстракта

плазмы крови в 10 раз достаточно для требуемого снижения матричного

эффекта. Изучена стабильность ПТП в процессе анализа (автосамплер 1 и 12

ч.) и в условиях хранения (3 цикла заморозка-разморозка) и предложен

способ увеличения стабильности рифампицина при добавлении в качестве

антиоксиданта аскорбиновой кислоты. Пределы обнаружения с УФ

детектированием составили от 2 до 20 мкг/мл, с МС детектированием в SIM–

режиме от 2 до 15 нг/мл и в MRM–режиме от 0,5 до 10 нг/мл. В

оптимизированных условиях в плазме крови больного туберкулёзом с

проводимой лекарственной терапией показана возможность обнаружения

всех четырех ПТП и их токсичных метаболитов.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ: № 14-

03-00735-а and №. 16-03-00791-а.

38

НОВЫЕ КОВАЛЕНТНО-ПРИВИТЫЕ ПЕЛЛИКУЛЯРНЫЕ

АНИОНООБМЕННИКИ ДЛЯ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Щукина О.И., Ужель А.С., Затираха А.В., Смоленков А.Д., Шпигун О.А.

Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова

Химический факультет, кафедра аналитической химии

OlgaShchukinaMSU@gmail.com

Актуальной задачей современной ионной хроматографии является

создание новых высокоселективных, высокоэффективных и стабильных

анионообменников. С точки зрения химической и механической

стабильности как самой матрицы, так и функционального слоя наибольший

интерес представляют химически модифицированные (ковалентно-привитые)

фазы. Однако для такого рода сорбентов модифицирование матрицы

зачастую происходит не только на поверхности, но и в порах, что при

хроматографическом разделении приводит к диффузии аналитов вглубь

частиц сорбента. Это замедляет скорость ионного обмена, приводя к

размыванию пиков и снижению эффективности. Другой причиной низкой

эффективности полимерных анионообменников могут являться

неионообменные взаимодействия поляризуемых анионов с ароматическим

ядром сорбента, которые выражаются в аномальном удерживании таких

анионов и заметной асимметрии пиков. Решением данной проблемы является

создание пелликулярной структуры анионообменника с гидрофильным

пространственно-удаленным функциональным слоем, экранирующим

поверхность гидрофобной матрицы.

Предложен новый подход к синтезу ковалентно-привитых

анионообменников, предполагающий ковалентное закрепление

гидрофильного разветвленного функционального слоя на поверхности

предварительно аминированной полимерной матрицы за счет

диглицидиловых эфиров различной структуры и гидрофильности, которые

выступают в роли спейсеров. Введение четвертичных ионообменных центров

в структуру сорбента осуществляется путем аминирования концевых

эпоксидных колец спейсера третичными мономерными аминами или

разветвленным полиамином – полиэтиленимином (ПЭИ) с его последующей

кватернизацией. Преимуществом такого подхода является возможность

управления селективностью анионообменника за счет выбора спейсера,

третичного амина, а в случае с ПЭИ – кватернизующего агента.

Установлено, что сорбенты, модифицированные полиамином,

характеризуются более высокой селективностью, чем фазы с мономерными

аминами, в особенности по слабоудерживаемым анионам. При этом для всех

анионобменников с ростом гидрофильности функционального слоя и

спейсера наблюдается улучшение эффективности колонок за счет снижения

вклада неионобменных взаимодействий в удерживание, что также дает

возможность определения сильно-поляризуемых анионов. Однако

гидрофилизация ионообменного слоя также приводит к ухудшению

селективности по однозарядным анионам по сравнению с более

гидрофобными фазами.

Все полученные сорбенты могут быть использованы для разделения

органических и неорганических анионов при использовании как

гидроксидных, так и карбонатных элюентов. Анионообменники,

модифицированные мономерными аминами позволяют разделять 7-8

анионов, а фазы с привитым полиэтиленимином – до 17 анионов в

градиентном режиме элюирования. Таким образом, подбор структуры

спейсера, амина и алкилирующего агента дает возможность управлять

селективностью анионообменника и получать сорбенты с заданными

характеристиками, что делает предложенный подход перспективным для

получения высокоселективных фаз для ионной хроматографии.

39

ЕСТЬ ЛИ БУДУЩЕЕ У ИОННОГО ОБМЕНА КАК НАУЧНОЙ

ДИСЦИПЛИНЫ?

Хамизов Р.Х.

ФГБУН Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского

РАН, Москва, ул. Косыгина 19, khamiz@mail.ru

В окружающей нас неорганической и живой природе ионный обмен

(ИО) играет глобальную роль. Ионный обмен, как технология, сегодня

широко применяется в водоподготовке для тепловых и атомных станций,

гидрометаллургии и производстве неорганических веществ и материалов, в

пищевой промышленности, фармацевтике. Он применяется в научных и

производственных лабораториях для исследовательских, аналитических и

препаративных целей. Атомные проекты в мире, крупные проекты создания

промышленности редких и благородных металлов не состоялись бы без

развития ионного обмена как фундаментальной научной дисциплины.

Если раньше ИО использовали только для переработки весьма

разбавленных растворов, то сегодня созданы научные основы и даже

технологии, позволяющие использовать иониты для разделения компонентов

в концентрированных растворах, коллоидных системах и пульпах. Если

раньше главной проблемой применения ИО была утилизация т.н. вторичных

сточных вод, образующихся из-за необходимости использования химических

реагентов в рабочих циклах сорбции-регенерации, то сегодня предложены

различные безреагентные технологии, включая комбинированные

сорбционно-мембранные или двухтемпературные процессы. Ведущие

мировые производители ионообменных смол способны предложить

ионообменники для решения практически любой задачи. В течении многих

лет развития теории ионного обмена созданы математические модели

равновесия, кинетики и динамики, которые позволяют в существенной

степени заменить работу с лабораторными и пилотными установками

проведением численных экспериментов на компьютерах, ускорить процессы

исследования по масштабированию, проектированию и оптимизации.

При всех таких достижения и возможностях ИО, у ученых встает

резонный вопрос: не заканчивается ли ионный обмен как предмет для науки,

не переходит ли он полностью в разряд инженерных дисциплин? Для такого

сомнения есть некоторые основания, вытекающие, в том числе, из анализа

публикаций, а также информации по международным и российским

конференциям последних десятилетий.

В докладе обсуждаются основные этапы и тенденции развития ионного

обмена, возможности его научного «ренессанса», начиная с создания

приборов с использованием ионитов и мембран и заканчивая мечтой ученых-

романтиков о создании молекулярных машин, с помощью которых можно

будет искусственно организовывать массообменные потоки, не

подчиняющиеся правилам, диктуемым концентрационными градиентами, и

которые будут способны воспроизводить то, что происходит в живых

организмах.

40

Компьютерное моделирование: от теории хроматографии к Много-

компонентному Массо-Переносу в матрицах НаноКомпозитов

Краткий научно-исторический обзор с включением модельной научной

компьютерной НКА-анимации

(Школа Молодых Ученых на 5м ВсеРоссийском симпозиуме по обменным

процессам, СОЧИ 2016 ноябрь)

Калиничев А.И.

ИФХЭ, РАН Москва, kalina@phyche.ac.ru

Проведен краткий обзор развития теоретических исследований в

области Многокомпонентного МассоПереноса (ММП) в кинетике и

динамике ионого обмена на примере исследовательских работ автора (дхн.

А.И. Калиничев) в ИФХЭ РАН (с 1968 г. по н/вр) и в Исследовательском

Центре г. Карлсруэ, Германия (гранты ННИО с 1997 по 2011 гг.).

За последние 20 лет работы в области теории ММП: в теории

хроматографии, а также в кинетике ММП в матрицах НаноКомпозитов (НК)

проводились автором на основе компьютерного решения много-

компонентных дифференциальных n-уравнений (в частных производных)

материального баланса, которые описывают поведение и взаимодействие

распространяющихся во времени (T) концентрационных Xn(L,T)-волн n-

компонентной смеси в средах ионитов-сорбентов как хроматографических

колонн, так и в би-функциональных матрицах современных НК.

Компьютерные решения нелинейных систем материального баланса

теории хроматографии проводились (в 1997-2009 гг.) с включением в

моделирование теории многокомпонентных равновесий (Surface

Complexation Theory, созданной в Германии, (Karlsruhe, prof. W. Hoell group).

Далее для исследований ММП в би-функциональных матрицах НК

ионитов (в 2010-н.вр.) использовался иной подход - новые авторские НК

Mодели, имеющие два основных свойства в ММП процессе: (I), {S}- Селек-

тивность, и (II), {Di}- Многокомпонентную диффузию для подвижных i-

компонентов [1a-c] n-компонентной смеси (n=1,2,. ; n>i).

Авторские работы в области теории ММП: как в динамике (теории

хроматографии), так и в кинетике ММП в НК матрицах [1a-c] проводились

на основе трудоемких компьютерных решений нелинейных систем

многокомпонентных n-уравнений материального баланса (см. выше).

Разработаны компьютерные программы, и получены численные решения в

ряде вариантов этих многокомпонентных дифференциальных n-уравнений.

Демонстрация авторских научных результатов требует визуализации

поведения многокомпонентных ММП. Для визуализации компьютерных

решений ММП процесса (т.е. для ”наглядного и легко воспринимаемого

научной аудиторией” результата) созданы авторские Научные

Компьютерные Анимации – НКА (т.е. компьютерные avi-файлы:

“ММП.avi”). НКАнимации составлены из фреймов-картинок, которые

представляют компьютерные расчетные изображения с распространением

(во времени T) концентрационных Xn(L,T)-волн n-компонентов (в

хроматографических колонках или в би-функциональных НК матрицах).

Таким образом, автором (за последние 20 лет) разработан и внедрен в

научные презентации новый современный метод представления научных

результатов ММП процесса в виде «многоцветных» НКА-анимаций (файлы

“ММП.avi”). При этом различие индивидуальных цветов для

концентрационных волн {Xn(L,T)-профилей} каждого n-компонента смеси

играет роль «наглядного определяющего параметра» в общей картине

взаимодействия многокомпонентных Xn-волн в нелинейной системе ММП.

В результате процесс ММП во времени (T) в хроматографической

колонке или в НК–матрице представлен визуально для научной аудитории

НКАнимацией, а различные эффекты взаимодействия Xn(L,T)-волн наглядно

демонстрируются в докладе расчетными НКА-файлами : “ММП.avi”.

1. Kalinitchev A, (a)Review: NanoTechnol Rev (NTREV).Special issue DeGruyter

Ed.;“NanoTechnol: from Converg. to Divergence”, 3(5):467-498 (2014);

(b)“IEX2012”,ed: Soc. Chem. Ind., Lond.(2012); (c)Adv. in

Nanoparticles.AnP.Sci.Res.Publ.(2013): http://www.scirp.org/ journal/anp/

41

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕРЖИВАНИЯ ПЕПТИДОВ С ЗАЩИЩЕННЫМИ

ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ НА УГЛЕРОДНОМ СОРБЕНТЕ

ГИПЕРКАРБ В ВАРИАНТЕ ОФ ВЭЖХ ПУТЕМ РАСЧЕТА ИХ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АДСОРБЦИИ

Милюшкин А.Л., Матюшин Д.Д., Буряк А.К.

Институт физической химии и электрохимии РАН, Москва

e-mail: lex-miles@yandex.ru

Пептиды являются важным объектом исследований. Обладая высокой

физиологической активностью, они регулируют различные биологические

процессы. Градиентная обращенно-фазовая высокоэффективная жидкостная

хроматография (ОФ ВЭЖХ) является одним из основных методов анализа и

разделения пептидов. Для качественного разделения смесей веществ, в

частности пептидов, необходимо изучение характерных особенностей их

структуры и адсорбционных свойств. Важным методом оценки

хроматографического поведения веществ является молекулярно-

статистический расчёт термодинамических характеристик адсорбции (ТХА).

Молекулярно-статистическим методом рассчитаны ТХА на

графитированной термической саже (ГТС) для ряда пептидов с

защищёнными функциональными группами. Показано, что выбор геометрии

молекул имеет важное значение для определения их ТХА.

Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии проведен

анализ удерживания исследуемых пептидов на углеродном сорбенте

Гиперкарб. Процесс проводился при различных градиентных режимах в

обращенно-фазовом варианте с подвижной фазой ацетонитрил/вода.

Показано, что введение в элюент ТФУ в качестве модификатора не влияет на

удерживание пептидов с защищёнными функциональными группами в

отличие от пептидов со свободными функциональными группами. Проведен

сравнительный анализ ТХА, рассчитанных молекулярно-статистическим

методом и коэффициентов удерживания пептидов, определённых

экспериментально. Наблюдается удовлетворительная корреляция

экспериментальных данных с теоретически рассчитанными значениями

термодинамических характеристик адсорбции. Выявлено, что наибольшая

корреляция достигается, учитывая энергию гидратации и фактор

липофильности исследуемых молекул.

Показано, что характеристики удерживания пептидов на углеродном

сорбенте Гиперкарб в варианте ОФ ВЭЖХ могут быть представлены на

основе термодинамических характеристик адсорбции этих веществ на ГТС,

рассчитанных молекулярно-статистическим методом.

Работа выполнена при поддержке программы РАН I.39П «Физико-

химические проблемы поверхностных явлений».

42

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МИКРОЭМУЛЬСИЙ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ И

ОДНОВРЕМЕННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ БЕНЗ(А)ПИРЕНА С

ПОСЛЕДУЮЩИМ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ ОПРЕДЕЛЕНИЕМ

Толмачева Н.Г.*, Пирогов А.В., Шпигун О.А.

Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова,

Химический факультет, Ленинские горы, ГСП-1, 119991, Москва, Россия

*Tolmacheva-natali@mail.ru

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) относят к

загрязнителям I степени опасности. Они внесены Агенствами по охране

окружающей среды (ЕРА) США и стран Европейского Союза (ЕС) в список

наиболее опасных загрязнителей воды, почвы и воздуха. В РФ установлены

нормативы на бенз(а)пирен для любых сред и еще для 5 ПАУ в атмосферном

воздухе и воздухе рабочей зоны. Поэтому оценка загрязнения ПАУ

различных объектов является актуальной аналитической задачей на

сегодняшний день. Низкие пределы обнаружения ПАУ в объектах

окружающей среды требуют использования высокочувствительных и

высокоселективных методов. Чаще всего для определения ПАУ используют

ВЭЖХ с различными типами детектирования.

Одним из недостатков определения ПАУ является трудоемкость и

большое время пробоподготовки. Обычно используют жидкостную или

твердофазную экстракцию с дальнейшим упариванием растворителя и

перерастворением пробы. Такие подходы включают несколько длительных

стадий, на каждой из которых увеличивается погрешность определения ПАУ.

Нами представлен новый способ извлечения ПАУ из почвы с

использованием микроэмульсий (МЭ) различного состава в качестве

экстрагентов с последующим расслоением МЭ и концентрированием ПАУ в

органической фазе. Рассмотрены зависимости степени концентрирования от

природы и концентрации со-ПАВ, от природы масла и условий расслаивания

(температура и время). Показано, что при использовании МЭ следующих

составов: 3% ДДСН, 0,8% бензол и 6% изо-пропанол и 3% ДДСН, 0,8%

гексана и 6% н-бутанола, достигается наибольшая степень

концентрирования. Определены степени экстракции ПАУ из различных

типов почв с использованием этих МЭ. Для оценки применимости

предложенного подхода проведено сравнение извлечения ПАУ из почв с

помощью МЭ, жидкостной и твердофазной экстракции. Найдено, что

использование МЭ в качестве экстрагентов снижает общее время

пробоподготовки до 10 минут, уменьшает пределы обнаружения в несколько

раз и улучшает погрешность определения на стадии пробоподготовки.

43

НОВЫЕ ПОДХОДЫ ON-LINE КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

СТЕРОИДНЫХ ГОРМОНОВ И БИОГЕННЫХ АМИНОВ В

КАПИЛЛЯРНОМ ЭЛЕКТРОФОРЕЗЕ С УЧАСТИЕМ ИОННЫХ

ЖИДКОСТЕЙ

Бессонова Е.А., Карцова Л.А.

Санкт-Петербургский государственный Университет, Институт химии

Санкт-Петербург, Е-mail: bessonova.elena.a@gmail.com

Выявлены возможности различных вариантов on-line концентрирования

катехоламинов (стэкинг с усилением поля, стэкинг с введением водной

пробки, свипинг) и установлено, что применение свипинга с введением

ионной жидкости C16MImCl в фоновый электролит в концентрации ниже

критической концентрации мицеллообразования позволяет сконцентрировать

аналиты в 8-12 раз. Пределы обнаружения катехоламинов – 0,1 мкг/мл.

Установлено, что использование ионной жидкости C16MImCl в условиях

свипинга с высокопроводящей матрицей пробы, приводит к увеличению

эффективности до ~1×106

т.т., что обеспечивает снижение пределов

обнаружения для катехоламинов до 50 нг/мл, для стероидных гормонов до

25-100 нг/мл.

Установлены факторы, влияющие на процесс on-line концентрирования

при электрофоретическом определении катехоламинов и стероидных

гормонов с участием ионных жидкостей (ИЖ): время ввода пробы (2-150 с),

состав и концентрация раствора пробы (вода, органический растворитель,

добавки ЦД, ИЖ, ДДСН), концентрация и природа фонового электролита.

Методом мицеллярной электрокинетической хроматографии обнаружен

синергетический эффект совместного введения ионной жидкости и

додецилсульфата натрия в фоновый электролит при разделении стероидных

гормонов, что привело росту эффективности.

Предложена схема электрофоретического определения (МЭКХ)

стероидных гормонов в реальных объектах (моча, сыворотка крови) с

введением ионной жидкости C16MImCl в фоновый электролит и

внутрикапиллярным концентрированием.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ: № 14-03-

00735-а and №. 16-03-00791-а.

44

ВЛИЯНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МОДИФИКАТОРОВ –

ВЫСОКОФТОРИРОВАННЫХ И ДЕНДРИТНЫХ ПОЛИМЕРОВ – НА

ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

СТЕРОИДНЫХ ГОРМОНОВ, КАТЕХОЛАМИНОВ И БЕЛКОВ

Дзема Д.В., Карцова Л.А.

Санкт-Петербургский государственный университет, Институт химии

dasha.dzema@gmail.com

Одним из способов регулирования эффективности и селективности

разделения компонентов сложных смесей в хроматографии (ГХ, ВЭЖХ,

ТСХ) и капиллярном электрофорезе (КЭ), является применение

модификаторов стационарных и подвижных фаз, а также фонового

электролита. Работа посвящена выявлению возможностей использования

водорастворимых полимеров типа ядро-оболочка (состоящих из

сверхразветвленного (СРП) полиэтилениминового ядра с мальтозной (Mal)

оболочкой), а также высокофторированных полимеров с ионогеннымы

терминальными группами (–NH2, -COOK, -SO3-NEt4

+, -SO2NH2, -CONH2) в

ГХ, ЖХ и КЭ при определении белков, стероидных гормонов,

катехоламинов, водо- и жирорастворимых витаминов. Показано, что

подготовленные для ГХ насадочные колонки на основе синтезированных

фторполимеров, могут быть использованы для определения как полярных

аналитов, так и неполярных фторированных соединений. Добавка

фторполимера с терминальными сульфонатными группами в элюент (ОФ

ВЭЖХ) приводит к снижению времени анализа и увеличению

эффективности при определении гидрофобных соединений

(жирорастворимые витамины и стероидные гормоны). В КЭ фторполимеры

выступали в качестве псевдостационарных фаз при разделении стероидных

гормонов (достигнутая эффективность ~ 1 млн т.т./м) и как динамические

модификаторы стенок кварцевого капилляра, блокируя силанольные

гидроксильные группы на поверхности капилляра. СРП с терминальными

олигосахаридными группами испытаны при создании динамических

покрытий в КЭ и в качестве хиральных селекторов при разделении

энантиомеров β-блокаторов и аминокислот. Предложен способ модификации

СРП стенок капилляра с использованием ионов Cu2+

и создания прочного,

устойчивого в диапазоне рН от 2 до 10 покрытия. На подготовленных

капиллярах проведено селективное разделение (α~1.2) белков и

катехоламинов. Применение различных вариантов on-line концентрирования

привело к снижению ПО белков до 0.48 мкг/мл, что позволило перейти к

анализу биологических жидкостей: определение содержания альбумина в

крови и лизоцима в слюне.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ: № 14-

03-00735-а and №. 16-03-00791-а.

45

ПРЕДСКАЗАНИЕ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

ТОКСИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ МОЛЕКУЛЯРНО-

СТАТИСТИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

Матюшин Д.Д., Буряк А.К.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина

dm.matiushin@mail.ru

Идентификация изомеров органических веществ, одновременно

присутствующих в смеси, при их хроматографическом разделении, часто

представляет собой весьма нетривиальную задачу, ввиду схожих или

неразличимых масс-спектров, а так же невозможности предсказания времен

удерживания традиционными методами.

В связи с этим большое значение могут иметь методы, позволяющие

теоретически предсказать времена удерживания, основываясь на их

структуре. Для подобных расчетов могут использоваться методы

молекулярной динамики и метод молекулярно-статистических расчетов.

Ранее было показана эффективность этого метода для определения

констант Генри для многих классов органических соединений, для

газохроматографического разделения на различных сорбентах, в том числе

графитированной термической сажи (ГТС).

Однако используемый метод молекулярно-статистических расчетов

имеет ряд ограничений. В связи с тем, что молекула в данном методе

предполагается жесткой и не подверженной внутреннему вращению,

невозможно рассчитать константы Генри соединений имеющих множество

конформаций. Другой возможной проблемой является то, что молекулярно-

статистические расчеты требуют знания параметров атом-атомных

потенциалов для всех присутствующих в молекуле типов атомов. Атом-

атомный потенциал записывается в форме Бакингема-Корнера.

Целью данной работы было преодоление данных ограничений. Был

найден способ подбора параметров потенциалов, основанный на

минимизации среднеквадратичных отклонений рассчитанных и измеренных

констант Генри с помощью метода сопряженных градиентов. Подбор

параметров выполнялся с использованием данных по нескольким

хлорбензолам и метилбензолам, дальнейшая проверка пригодности

оптимизированных потенциалов для расчетов константы Генри выполнялась

на молекулах хлорнафталинов и полихлорбифенилов, а так же алканов и

алкилбензолов. Определение данных соединений, являющихся важными

загрязнителями, и установление концентраций отдельных изомеров важно

при анализе природных объектов. Было достигнуто хорошее соответствие

расчета и эксперимента. Так же была изучена возможность применения

других методов поиска экстремума функций многих переменных.

Помимо этого была показана возможность использования атом-атомных

потенциалов в форме Леннарда-Джонса. Рассмотрены потенциалы из

наборов GAFF (general AMBER force field), CgenFF (CHARMM General Force

Field), исходно используемые для молекулярно-динамического

моделирования в жидкой среде, и оптимизированы для лучшего описания

газохроматографических систем. Подобраны эффективные значения

параметров потенциала Леннарда-Джонса для взаимодействия различных

атомов с графитом, а так же параметры взаимодействия атома графита в

одноатомной форме.

Так же метод молекулярно-статистических расчетов был

модернизирован для предсказания констант Генри адсорбции на углеродных

сорбентах для нежестких молекул с учетом всех возможных конформаций.

Метод был протестирован на примере ряда алканов и алкилбензолов.

С использованием описанных подходов были предсказаны теплоты

асорбции и константы Генри (на ГТС) для различных важных

экотоксикантов, в том числе пестицидов ДДТ, ДДЕ, ДДД и ряда их изомеров,

компонента ракетного топлива НДМГ, и продуктов превращения этих

веществ в природных условиях.

Все расчеты выполнялись с помощью разработанного нами

программного обеспечения.

46

ВОЗМОЖНОСТИ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

МЕТАБОЛИЧЕСКОГО ПРОФИЛЯ МЕТОДОМ ГХ-МС

В РЕШЕНИИ ПРОБЛЕМЫ СЕПСИСА

Белобородова Н.В1., Оленин А.Ю

1,2., Паутова А.К.

1,2

1НИИ общей реаниматологии им.В.А.Неговского, Москва

2Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова, Москва

e-mail: nvbeloborodova@yandex.ru

Несмотря на достижения современной медицины, сегодня сепсис

становится глобальной проблемой для человечества. Заболеваемость

прогрессивно растет, особенно в экономически развитых странах, где, по

самым последним данным, число смертельных исходов от сепсиса превысило

количество смертей от инфаркта миокарда, рака, СПИДа и др. В

развивающихся странах в структуре летальности доля сепсиса достигает 60-

80%, в том числе ежегодно поражаются более 6 миллионов новорожденных

детей. При этом сепсис остается самым загадочным состоянием,

разрушительные механизмы которого, бесспорно, связаны с микробным

фактором, но природа этого фактора остается неизвестной.

Целью работы является обратить внимание и сконцентрировать усилия

специалистов в области ГХ-МС анализа на актуальности проблемы и

целесообразности совершенствования методики оценки метаболического

профиля биологических материалов человека.

Исследования ведутся на ГХ-МС оборудовании фирмы Thermo

Scientific, включающем газовый хроматограф Trace GC 1310 и масс-

спектральный детектор ISQ LТ. ГХ-МС анализ применен для изучения

метаболического профиля более 300 биологических образцов.

При параллельном изучении образцов крови больных сепсисом,

здоровых людей (контроль), больных с другими заболеваниями и

повреждениями (группы сравнения) осуществлена идентификация более 80

низкомолекулярных соединений. Установлено, что максимальные различия

между группами определяются среди метаболитов, имеющих ароматическое

строение, которые могут быть отнесены к продуктам биодеградации

ароматических аминокислот тирозина и фенилаланина. Метаболиты,

ассоциированные с сепсисом (пара-гидроксифенилмолочная кислота, пара-

гидроксифенилуксусная кислота, фенилмолочная кислота), присутствуют в

крови в сравнительно высоких концентрациях, измеряемых в мкмоль/л.

Процесс пробоподготовки включает жидкость-жидкостную экстракцию,

силилирование, количественный расчет с использованием метода

внутреннего стандарта для наиболее значимых соединений.

Точность измерения и высокая воспроизводимость результатов при ГХ-

МС анализе позволила выполнить серию исследований в динамике.

Доказано, что диагностически-значимые ароматические метаболиты

объективно отражают тяжесть состояния больных с сепсисом и

эффективность проводимой терапии. Эти метаболиты имеют

прогностическую значимость уже в день поступления больного в

реанимационное отделение, не уступая общепринятым

многопараметрическим шкалам и даже опережая по чувствительности ряд

биомаркеров (например, лактат).

Кроме описанных ранее ароматических метаболитов ГХ-МС анализ

позволил выявить в крови ряда больных с септическим шоком несколько

«патологических» метаболитов, характерных только для этого состояния,

например гомованилиновую и 3,4-дигидроксифенилуксусную кислоты.

Сопоставление относительных сигналов ароматических метаболитов и

расчет их долевого вклада в парных образцах кровь-кишечник от одного и

того же пациента дает объективную картину участия «метаболического

реактора» микробиоты в патологическом процессе. Относительные сигналы

получены путем нормирования площади пика соответствующего

ароматического метаболита на масс-хроматограмме, построенной по

характеристичным m/z значениям, на площадь пика соответствующего

стандарта.

47

МИКРОФЛЮИДНЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ

АНАЛИЗА ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ

Платонов И.А., Платонов Вл.И., Платонов Вал.И.

Самарский национальный исследовательский университет имени академика

С.П. Королева

Основной тенденцией развития современного приборостроения является

его миниатюризация с сохранением метрологических характеристик более

габаритных аналогов. Портативные приборы позволят проводить анализ

воздуха рабочей зоны “на месте” и, тем самым, нивелировать погрешности

эксперимента, связанные с транспортировкой и хранением проб

анализируемого воздуха. Обеспечить снижение массогабаритных

характеристик газохроматографического оборудования с одновременным

увеличением скорости анализа позволяет достигнуть применение

микрофлюидных систем при создании функциональных блоков прибора.

Современные микрофлюидные системы широко применяются в

аналитической химии для дозирования, транспортировки, разделения и

концентрирования самого широко спектра веществ [1-4].

В работе представлена микрофлюидная газохроматографическая

система, позволяющая определять предельные и непредельные легкокипящие

углеводороды в воздухе. Показано, что наиболее экспрессное разделение

получено при использовании хроматографических микроколонок на плоских

пластинах с сечением канала 0,4×0,4 мм, заполненных оксидом алюминия. В

качестве детектирующего устройства использовался малоинерционный

термокаталитический детектор, адаптированный для использования в составе

микрофлюидной системы. Предел детектирования разработанного детектора

сопоставим с наиболее применяемым пламенно-ионизационным детектором.

Дозирование газовых проб осуществлялось с помощью планарного

микродозатора, оснащенного магнитными 3/2 клапанами, установленными на

плоскости металлических пластин, с предварительно сформированными

каналами, обеспечивающими работу по принципу шестиходового крана-

дозатора, при этом быстрота переключения составляет 10 мкс, что на

порядок превышает традиционные поворотные механизмы дозирования.

Указанная конфигурация микрофлюидных систем обеспечивает выполнения

измерений сложных многокомпонентных газовых сред за время не более 3

мин.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки

РФ в рамках реализации федеральной целевой программы "Исследования и

разработки по приоритетным направлениям развития научно-

технологического комплекса России на 2014–2020 годы" (уникальный

идентификатор проекта RFMEFI57514X0106).

ЛИТЕРАТУРА

1. Marquis, B.T. A emiconducting metal oxide sensor array for the detection of

NOx and NH3 [Текст]/B.T. Marquis, J.F. Vetelino // Sensors and Actuators B:

Chemical, - 2001. – V. 77. - P. 100-110.

2. Li, S. A fast-response microfluidic gas concentrating device for environmental

sensing[Текст]/S. Li, J.C. Day, J. J. Park, C. P. Cadoub, R. Ghodssia // Sensors

and Actuators A. - 2007. – V. 136. - P. 69-79.

3. Martinia, V. Microfluidic gas sensor with integrated pumping system [Текст]/V.

Martinia, S. Bernardini, M. Bendahan, K. Aguir, P. Perrier, I. Graurb // Sensors

and Actuators B. - 2012. – V. 170. - P. 45–50.

4. Agah, M. High-Speed MEMS-Based Gas Chromatography[Текст]/ M. Agah,

G.R. Lambertus, R. Sacks, K. Wise // J. Microelectromech. Syst. - 2006. – V.

15. - P. 1371-1378.

48

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ ЭКСПРЕСС-КОНТРОЛЬ

ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ КАМЕР СГОРАНИЯ ГАЗОТУРБИННЫХ

ДВИГАТЕЛЕЙ

Платонов И.А., Платонов Вл.И., Платонов В.И.

Самарский национальный исследовательский университет имени академика

С.П. Королева

При определении оптимального расхода подачи топлива в камеру

сгорания газотурбинных двигателей, необходимо обладать аналитическим

комплексом способным обеспечить точный и быстрый качественны и

количественный анализ состава выхлопных газов, образующихся в

результате горения суррогатов керосина. В подобных аналитических

комплексах для анализа зачастую используются газовые хроматографы.

Однако современные лабораторные приборы не только не обеспечивают

необходимую скорость анализа (3,5 минуты), но и не позволяют проводить

анализ в режиме реального времени.

В данной работе разработан аналитический портативный газовый

хроматограф, позволяющий экспрессно (время одного цикла анализа не

более 3-х минут), с высокой чувствительностью (чувствительность по

водороду 3×10-12

г/см3) определять необходимый для анализа выхлопных

газов газотурбинных двигателей кислород, азот, водород, моно- и диоксид

углерода, алифатические и непредельные углеводороды С1-С5.

Данная работа была поддержана Министерством образования и науки

Российской Федерации в рамках реализации Программы «Исследования и

разработки по приоритетным направлениям развития научно-

технологического комплекса России на 2014-2020 годы» в рамках соглашения

RFMEFI58716X0033.

49

Применение рефрактометрического детектора с лазерным модулем и

хроматографическим трактом в безметаллическом исполнении для

проведения анализа методом ВЭЖХ

Хабаров В.Б., Львов А.И. , Хабаров М.В., Буряк А.К.

1Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва ГСП-1, Ленинский проспект, 31, корп. 4. Е-mail:

Khabarov@phyche.ac.ru;

К рефрактометрическим детекторам (РД) для высокоэффективной

жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) предъявляются следующие требования:

высокая чувствительность, широкий диапазон линейности, низкий уровень

шума и особенно дрейфа нулевой линии; к конструкции кварцевой кюветы –

небольшой детектируемый объём (3-10 мкл), быстрая промываемость

хроматографического тракта детектора; при использовании элюентов,

содержащих органические кислоты, вызывающих коррозию нержавеющей

стали, и анализе реакционноспособных соединений – отсутствие контакта

определяемых соединений и элюента с металлическими поверхностями

хроматографического тракта РД.

Для устранения недостатков используемых РД разработан новый РД для

ВЭЖХ-детектирования органических и неорганических соединений, при

использовании в пищевой промышленности, биотехнологии, фармацевтике и

органическом синтезе. Предложенный РД применен для определения

методом ВЭЖХ молекулярно-массового распределения: карбамидо-,

меламино-, фенолоформальдегидных смол; биополимеров – хитозана и

хитозан-хитина в препаратах хитозана; олигоэтоксисилоксанов в

этилсиликатах; поликремниевых кислот в геотермальной воде.

Оптико-механический блок разработанного РД содержит: оптически

связанные источник света от лазерного модуля (λ 650 нм, 1 мВт, точка

диаметром 3 мм); объектив; щелевую диафрагму для формирования полоски

света вдоль оси каналов кюветы; кварцевую кювету с последовательно

расположенными отдельными трёмя сквозными каналами, треугольными в

поперечном сечении с острым углом 45°; призму в виде равнобедренной

трапеции с острыми углами 45° обеспечивает поворот луча света на 180°,

прошедшего через кварцевую кювету и его перемещение перпендикулярно

оптической оси кюветы по площадкам фотодиода при юстировке детектора

по эталонным веществам; плоскопараллельную кварцевую пластину

зануления; двухплощадочный фотодиод, установленный перпендикулярно

оптической оси кварцевой кюветы.

Предложенная конструкция РД с лазерным модулем повышает

чувствительность определения органических и неорганических веществ и

обеспечивает проведение анализа при температуре колонки и оптико-

механического блока детектора при температуре 20-50 °С.

Разработанный рефрактометрический детектор для жидкостной

хроматографии с лазерным модулем и хроматографическим трактом в

безметаллическом исполнении с кварцевой кюветой с трёмя каналами,

имеет такую оптическую схему, которая повышает чувствительность

определения органических и неорганических соединений по сравнению с

прототипом в 6-7 раз и аналогом – 16-17 раз и обеспечивает проведение

анализа при температуре аналитической колонки 20-50 °С.

Целесообразно использовать жидкостный хроматограф с

рефрактометрическим детектором и колонку с высокосшитым

полидивинилбензольным сорбентом для определения молекулярно-

массового распределения органических и неорганических соединений.

50

УНИКАЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ОБРАБОТКИ ДАННЫХ В

ПРОГРАММЕ «МУЛЬТИХРОМ»

Каламбет Ю.А.

ООО «АМПЕРСЕНД», Москва

В докладе кратко описаны основные уникальные технологии обработки

данных, примененные в программе «МультиХром». Это:

уникальный метод фильтрации шумов по всей хроматограмме с

использованием минимальных начальных предположений,

обеспечивающий оптимальную оценку сигнала в каждой точке

хроматограммы. Алгоритм не портит форму пика и улучшает

отношение сигнал/шум в 2-15 раз;

алгоритмы вычисления параметров для пиков с малым или избыточным

числом точек на полуширину пика;

моделирование формы перекрывающихся или зашкаленных

хроматографических пиков с помощью Экспоненциально

Модифицированной Гауссианы;

оценка величины шума базовой линии несколькими альтернативными

методами. Эта оценка используется при поиске пиков, оценке качества

аппроксимации формы пика и при обработке многоканальных

хроматограмм;

схема расчета и градуировки методом Внутреннего Стандарта,

позволяющая избежать ошибок;

построение градуировок с использованием статистических весов;

пользовательские формулы в таблице пиков;

продвинутые методы обработки спектральных хроматограмм:

o мера отличия спектров, определенная как угол между спектрами

в n-мерном пространстве, где n-число каналов или длин волн, на

которых измерен спектр;

o концепция вычисляемых каналов, позволяющая решать целый

ряд задач обработки данных;

o идентификация пика по спектру с выбором неискаженного

спектра пика;

o проверка гомогенности хроматографического пика;

o разложение не полностью разделенных хроматографических

пиков по спектрам;

o количественный расчет с использованием спектра.

Описанный набор технологий превращает «МультиХром» в программу,

дающую чрезвычайно надежные и точные результаты обработки данных.

Стендовые доклады

51

ГИДРАТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОРБЦИИ

САПОНИНА-ПРОИЗВОДНОГО ОЛЕАНОЛОВОЙ КИСЛОТЫ НА

ПОЛИМЕРНОМ СОРБЕНТЕ MN-200

Мироненко Н.В, Смусева С.О., Брежнева Т.А., Селеменев В.Ф.

Воронежский государственный университет, г. Воронеж

e-mail: natashamir@yandex.ru

Взаимодействие сорбент – вода и сорбат – вода являются процессами, в

определенной степени конкурирующими с процессом взаимодействия

сорбент – сорбат. Внедрение сорбирующего вещества в фазу сорбента

обычно приводит к дегидратации последнего, при этом происходит

изменение структуры и свойств воды. Подобные взаимодействия особенно

сильно проявляются для сорбентов, имеющих гидрофильную группу. В ходе

сорбции крупных органических молекул сорбентом MN-200 дегидратация

имеет место и является неотъемлемой составляющей происходящих

взаимодействий. Зависимость влагоемкости сорбента от равновесной

концентрации сапонина в насыщенном растворе представлена на рис. 1(а,б)

Рис. 1. Кривая дегидратации в равновесных условиях (а- С= 0,1 - 5

ммоль/дм3, б- С= 0,1 - 40 ммоль/дм

3).

Полученная графическая зависимость говорит о том, что количество

воды, удерживаемое в фазе сорбента, максимально при малых степенях его

заполнения сапонином и резко снижается с ростом концентрации вплоть до С

= ККМ (0,6-0,8ммоль/дм3). Дальнейший рост концентрации сапонина (С = 5-

40 ммоль/дм3) приводит к резкому возрастанию его сорбции и снижению

содержания воды в сорбенте.

Полученные дегидратационные характеристики в целом подтверждают

предположение о процессах, происходящих в фазе сорбента при сорбции

сапонина. При малых степенях заполнения молекулы сапонина закрепляются

на гидрофобной поверхности пор сорбента своей гидрофобной частью

(системой конденсированных колец), вытесняя из приповерхностного слоя

воду. При этом влагоемкость сорбента уменьшается с ростом числа молекул

сапонина, закрепленных на поверхности. При концентрации равновесного

раствора равной ККМ, сапонин начинает сорбироваться сразу в виде мицелл,

первоначально имеющих форму полусфероидов, лежащих гидрофобной

частью на поверхности сорбента. Гидрофильные группы образуют внешнюю

оболочку мицелл, обращенную в сторону растворителя. При этом

происходит модификация поверхности сорбента сапонином, и гидрофильные

свойства поверхности возрастают.

Появление большого количества гидрофильных групп на поверхности

способствует удерживанию около них молекул воды за счет ион-дипольных

взаимодействий и образования водородных связей. По-видимому, начиная с

некоторой концентрации большей ККМ, процесс дегидратации и процесс

удерживания воды в фазе сорбента уравновешивают друг друга и более

глубокого обезвоживания не происходит. Резкое нарастание слоев

сорбатаприС = 5-40 ммоль/дм3 в фазе сорбента сопровождается усилением

сорбат-сорбатных и ослаблением гидратационных взаимодействий, что

приводит к вытеснению воды и дальнейшей дегидратации.

52

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ЛОКАЛЬНЫХ

МИНИМУМОВ НА ИЗОТЕРМЕ СОРБЦИИ ТРИТЕРПЕНОВОГО

САПОНИНА ХИТОЗАНОМ

Мироненко Н.В, Смусева С.О., Брежнева Т.А., Селеменев В.Ф.

Воронежский государственный университет, г. Воронеж

e-mail: natashamir@yandex.ru

Известно, что структура адсорбционного слоя ПАВ на твердых

сорбентах является функцией химической природы сорбата и сорбента и

косвенно выражается в форме изотермы сорбции. Изотерма сорбции

сапонина хитозаном имеет сложный S-образный вид с локальными

максимумами, что предполагает различный характер сорбционного

взаимодействия в зависимости от концентрации внешнего раствора.

Уменьшение сорбционного параметра (перегибы) в области равновесных

концентраций раствора сапонина 0,25 ммоль/л и 4 ммоль/л соответствует

структурной перегруппировке молекул сапонина в растворе, т.е. ККМ1 и

ККМ2 - 0,6-0,7 ммоль/л и 10 ммоль/л.

Процесс распределения молекул ПАВ между твердой поверхностью

сорбента и раствором конкурентный и характеризуется величиной свободной

энергии адсорбции (-ΔFа), а процесс распределения молекул ПАВ между

фазой мицелл и раствором характеризуется величиной свободной энергии

мицеллообразования(-ΔFass). Очевидно, что в этом случае должна

существовать некоторая разница указанных величин (-ΔFа), (-ΔFass), при

которой адсорбция сапонина будет подавляться его ассоциацией в растворе.

Величина (-ΔFass) рассчитывалась в соответствии с общепринятой теорией

мицелообразования как RTlnCккм. Расчет величины (-ΔFа)проводился по

начальному участку изотермы сорбции. В качестве стандартного состояния

при расчете (-ΔFа) выбрано бесконечно малое заполнение адсорбционного

слоя при бесконечно малой концентрации равновесного раствора, при

расчете(-ΔFass)–бесконечное разбавление ПАВ в водном растворе.

Таблица 1

Значения величин энергии адсорбции и энергии мицеллообразования

Исходная концентрация

сапонина во внешнем

растворе, ммоль/л

-ΔFа,

кдж/моль

-ΔFass,

кДж/моль

0,7 14 19

10 10 13

Рассчитанные величины приведены в Таблице 1. Судя по данным

таблицы, наблюдается превышение значений -ΔFassнад -ΔFа, объясняющее

снижение концентрации гликозида в фазе хитозана на изотерме сорбции.

Поскольку роста сорбции в области ККМ1 и ККМ2 не наблюдается, то можно

предположить, что заряд поверхности и Н-связи недостаточны для фиксации

крупных ассоциатов сапонина.

53

ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОБОПОДГОТОВКИ. ВИАЛЫ ОДНОШАГОВОЙ

ФИЛЬТРАЦИИ

Петрук Е.А.

НИТУ «МИСиС», кафедра Сертификации и аналитического контроля,

Москва, elena_petruk@mail.ru

Грязные образцы и сложные матрицы могут вызвать помехи и

усложнить количественные определения. Виалы одношаговой фильтрации

облегчают матричные проблемы, уменьшают время пробоподготовки и

анализа. Они удобны для лабораторий, занимающихся клиническими

исследованиями, окружающей средой, безопасностью пищевых продуктов.

Виалы совместимы с широким спектром растворителей, подвижных фаз

и соединений. Цветовая кодировка колпачков позволяет легко

идентифицировать 0.2 мкм или 0.45 мкм мембраны из

поливинилиденфторида (PVDF), политетрафторэтилена (PTFE),

полиэфирсульфона (PES) или нейлона. Прочные полипропиленовые виалы с

низким мертвым объемом имеют вместимость 450 мкл. Предварительно

надрезанные ПТФЭ/силиконовые колпачки помогают исключить проблему

сломанных игл автосамплера и износа прокладки.

Объединенный виаловый

поршень содержит

интегрированную мембрану,

которая фильтрует образец при

помощи одного нажатия (Рис.1).

Одношаговый процесс для

минимизации потерь образца

сохраняет время и деньги.

Одношаговые виалы менее

громоздки и безопаснее для

использования, чем традиционные

методы пробоподготовки. Даже с замком шприца Люэра и фильтром трудно

обеспечить плотное соединение и полную передачу пробы. В лучшем случае,

часть образца останется в шприце, а, в худшем - окажется на Вашем рабочем

месте.

Виалы совместимы с большинством стандартных автосамплеров, таких

как Agilent, Shimadzu и Waters, а также с оборудованием ультра-ВЭЖХ.

54

КОЛОНКИ ДЛЯ АНАЛИТИЧЕСКОЙ БИОСЕПАРАЦИИ БОЛЬШИХ

МОЛЕКУЛ

Петрук Е.А.

НИТУ «МИСиС», кафедра Сертификации и аналитического

контроля, Москва, elena_petruk@mail.ru

HPLC колонки Viva (табл.1) – прочные, сферические частицы 3-5 µm с

размером пор 300 Å и высокой долей площадь пор/площадь поверхности -

хорошо подходят для разделения больших молекул, в частности, пептидов и

белков.

Viva C18 – анализ широкого спектра соединений от кислотных до

слабощелочных.

Viva C8 – менее гидрофобна, анализ соединений от кислотных до

слабощелочных.

Viva C4 – основно-дезактивированная, меньше удерживания (чем Viva С18

или Viva C8) в обращенно-фазовых анализах.

Viva Biphenyl – большая степень дисперсии по сравнению с обычными

фенилами и большая степень поляризуемости, чем фенильные гексилы, что

обеспечивает более высокую селективность и практическое применение. Из-

за усиленных взаимодействий, эта колонка показывает существенное

увеличение удержания особенно для диполярных, ненасыщенных или

сопряженных растворенных веществ и повышенной ортогональной

селективности при использовании метанола в качестве подвижной фазы.

Подходит для повышения чувствительности и селективности в LC-MS

анализах.

Viva PFP Propyl - для заряженных оснований, электроотрицательных

соединений и аминов. В отличие от обычного циан-колонок, PFP Propyl –

колонки гораздо более надежны и эффективны для LC-MS, особенно с

кислой подвижной фазой. Колонка также совместима с водосодержащей

подвижной фазой для гидрофильных разделений (HILIC).

Viva Silica – основно-дезактивированный диоксид кремния полезен для

нормально-фазовых и гидрофильных разделений (HILIC).

Таблица 1. Основные характеристики колонок Viva

Viva C18 Viva C8 Viva C4 VivaBiph

enyl

Viva

Propyl

Viva

Cilica

Размер

частиц,

µm

3 - 5 5 5 5 5 5

Размер

пор, Å

300 300 300 300 300 300

Доля С,

%

9 5 3,5 7 5

рН 2,5 - 8 2,5 - 8 2,5 - 8 2,5 - 8 2,5 - 8 2,5 -

8

Max T,

°C

80 80 80 80 80 80

Код USP L1 L7 L26 L11 L43 L3

Катего-

рия

C18,

octadecyl-

silane

C8,

octyl-

silane

C4,

butyl-

silane

phenyl Fluoro-

phenyl

propyl

bare

silica

Тип

лиганда

Monomeric

C18

Monome

-ric C8

Monome

-ric C4

unique

Biphenyl

Pentafluor

o-phenyl

propyl

none

55

Применение ультракоротких монолитных колонок для экспрессного

анализа биологически активных синтетических полимеров, меченых

радиоактивными изотопами металлов (99m

Tc, 161

Tb, 68

Ga)

Горшков Н.И., Мурко А.Ю., Красиков В.Д.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт

высокомолекулярных соединений Российской академии наук (ИВС РАН),

Российская Федерация, 199004 Санкт-Петербург, В.О. Большой пр., 31.

E-mail: ngorshkov@mail.ru

Одним из приоритетных направлений развития неинвазивных методов

исследования и терапии различных заболеваний и дисфункций организма

является ядерная медицина. В основе метода лежит использование

биологически активных соединений, меченных радиоактивными изотопами с

различными типами распада и энергетическими характеристиками.

«Мостиком» между химией весовых количеств модельных соединений и

«горячей» химией, является определение радиохимической чистоты (РХЧ) и

радиохимического выхода (РХВ). Основным методом в данном случае

является метод жидкостной хроматографии, в частности ВЭЖХ.

Традиционные способы разделения макромолекулярных составляющих

и ионов металлов на обратно-фазных и эксклюзионных системах ограничены

по причине необратимой сорбции радиоактивных металлов и макромолекул.

Монолитные сорбенты являются разумной альтернативой, поскольку

разделение осуществляется не столько по конвекционному механизму,

сколько по диффузионному. В работе представлены метододы разделения

радиоактивных изотопов металлов (99m

Tc ,161

Tb, 68

Ga) и сополимеров N-

винилпирролидона с аллил/винил амином с введенными хелатными узлами

(иминодиуксусная кислота (ИДУК) и 1,4,7,10-тетраазациклододекан-1,4,7,10-

тетраацетат (ДОТА)) с целью определения РХЧ и РХВ образующихся в

процессе радиохимического синтеза металл-полимерных конъюгатов с

использованием СIM (Convective Interaction Media) технологии. Показано,

что разделения макромолекул на ультракоротких монолитных колонках по

структурным и молекулярно-массовым характеристикам требует

специальной разработки, но при этом в выбранных условиях возможно

эффективное разделение водорастворимых синтетических макромолеул и

ионов металлов.

Работа поддержана грантами РФФИ 16-03-00584 А, 15-03-04170 А,

16-33-01054 и Фонда содействия развитию малых форм предприятий в

научно-технической сфере.

56

Изучение комплексообразования и устойчивости в реакциях

интерлигандного обмена сополимеров класса N-виниламидов с галлием

и индием методом жидкостной хроматографии.

Горшков Н.И., Мурко А.Ю., Красиков В.Д.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт

высокомолекулярных соединений Российской академии наук (ИВС РАН),

Российская Федерация, 199004 Санкт-Петербург, В.О. Большой пр., 31,

ngorshkov@mail.ru

Ядерная медицина на настоящее время является интенсивно

развивающимся направлением для получения с высоким разрешением

количественных данных о патологиях организма и о физиологических и

биохимических процессах, протекающих в нем. Целью работы являлась

разработка методов изучения комплексообразования биологически активных

сополимерных систем с ионами трехвалентных металлов (индий, галлий)

методами жидкостной хроматографии с целью получения новых

макромолекулярных радиофармацевтических препаратов. В данном аспекте

жидкостная хроматография является единственным методом определения

радиохимического выхода и чистоты препарата, а также является способом

его выделения и очистки.

В работе использовали ВЭЖХ в двух вариантах: монолитная

хроматография на ультракоротких колонках для оценки кинетики

комплексообразования и традиционную эксклюзионную хроматографию для

определения молекулярно-массовых характеристик металл-полимерных

комплексов (МПК) и для изучения их стабильности в реакциях стабильности

по отношению к гистидину.

Было показано, что в реакциях комплексообразования с хелатными

узлами (иминодиуксусная кислота) с сополимером винилпирролидона с

винилформамидом галлий является более реакционноспособнным.

Полученные МПК стабильны при физиологических значениях рН в течение

длительного времени. Реакция Ga-МПК с гистидином показала его высокую

стабильность в отличие от In-МПК, который практически полностью

разрушается в реакции интерлигандного обмена.

Работа поддержана грантами РФФИ 16-03-00584 А, 15-03-04170 А,

16-33-01054 и Фонда содействия развитию малых форм предприятий в

научно-технической сфере

57

ВЫСОКОЭФФЕКТИВНАЯ ПЛАНАРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ В

ПРОЦЕССАХ ПОСТАДИЙНОГО КОНТРОЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СОПОЛИМЕРОВ НА

ОСНОВЕ N-ВИНИЛАМИДОВ С 1,4(3,6)-ЛАКТОНАМИ D-САХАРНОЙ

КИСЛОТЫ.

Малахова И.И., Сантурян Ю.Г., Красиков В.Д.

Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт

высокомолекулярных соединений Российской академии наук (ИВС РАН),

Санкт-Петербург, e-mail: iimalahova@mail.ru

Известно, что сополимеры N-винилпирролидона (ВП) с различными

функциональными группами используются в качестве полимеров-носителей

биологически активных веществ. С целью получения сополимеров ВА с ВП

регулярного строения различных производных, обладающих биологической

активностью, в качестве мономера, имеющего защищенную аминогруппу,

нами был выбран N-винилформамид (ВФА).

Настоящая работа посвящена изучению процесса инициируемой

перекисью водорода радикальной сополимеризации ВФА с ВП в водной

среде, а также условий полноты снятия формильной группы в присутствии

неорганических кислот. Для экспрессного хроматографического контроля

наличия остаточных мономеров при синтезе сополимеров ВП проведен

сравнительный анализ реакционных смесей при радикальной

сополимеризации ВП с N-винилформамидом (ВФА). Контроль за

содержанием остаточных мономеров в процессе полимеризации и наличия в

системе муравьиной кислоты в результате гидролиза выполняли методом

жидкостной тонкослойной (ТСХ) хроматографии. Элюентом для проведения

анализа служила смесь растворителей: хлороформ - этилацетат – 24% р-р

аммиака (9 : 4 : 2). Мономерам ВП и ВФА соответствовали пятна с Rf =0.84

Rf =0.58, соответственно. Снятие формильной защиты контролировали по

образованию муравьиной кислоты в реакционной среде и проводили методом

ВЭТСХ на пластинах Сорбфил (Россия) с применением элюирующей

системы: этанол-25%-ный водный р-р аммиака-вода (80 : 4 : 16). При этом

муравьиной кислоте соответствовало пятно с Rf = 0,8.

Известно, что сополимеры N-винилпирролидона (ВП) с N-виниламином

(ВА) образуют с 1,4- и 6,3-лактонами Д-сахарной кислоты комплексы с

противоопухолевой активностью. В настоящей работе использовали метод

ВЭТСХ-контроля при получении Д-глюкаролактонов, а также при анализе

полимерных комплексов Д-глюкаролактонов. 1,4 – и 6,3 – лактоны сахарной

кислоты являются ингибитарами фермента β-глюкуронидазы и входят в

состав полимерного препарата, предназначен для профилактики опухолей

мочевого пузыря. Поскольку лактоны различаются по своей ингибирующей

активности, то для контроля качества препарата необходимо контролировать

соотношение между ними и их содержание в препарате, а также их

содержание в реакционных массах на некоторых стадиях технологического

процесса. Для проведения ТСХ анализа элюентом служила смесь: н-бутанол

– уксусная кислота – вода (2 : 1 :1). В этих условиях 1,4- и 6,3-лактонам

соответствовали хроматографические зоны с Rf 0,62 и 0,54, соответственно.

ВЭТСХ проводили на ТСХ-пластинах Sorbfil ПТСХ-П-В. Визуализацию

хроматограмм во всех случаях проводили в парах йода.

Количественную обработку проводили на видеоденситометре

«ДенСкан» (ЗАО НТЦ «Ленхром»).

Установлено, что метод ВЭТСХ даёт хорошую сходимость результатов

с проведенными альтернативными методами анализа, такими как

газожидкостная хроматография и высокоэффективная эксклюзионная

жидкостная хроматография.

Работа выполнена при частичной поддержке грантов РФФИ № 15-03-

09340 и № 15-03-04170, № 16-33-01054.

58

ВЫСОКОЭФФЕКТИВНАЯ ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

НА СВЕРХСШИТЫХ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ СЕТКАХ

С ПРЕДЕЛЬНЫМИ СТЕПЕНЯМИ СШИВАНИЯ

Сайфутдинов Б.Р.1, Даванков В.А.

2, Цюрупа М.П.

2, Петухова Г.А.

3,

Блинникова З.К.2, Ильин М.М.

2

1Самарский государственный технический университет, г. Самара

443100 г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, e-mail: sayf_br@mail.ru 2Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН 3Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Исследованию адсорбционных свойств сверхсшитых полистирольных

сеток (СПС) в жидкофазных системах посвящено значительное число работ.

Одним из направлений дальнейшего развития тематики, связанной с

адсорбционными приложениями СПС, является применение в селективной

адсорбции СПС с предельно высокими степенями сшивания. Они, в отличие

от СПС с низкими и средними степенями сшивания, характеризуются

повышенной жесткостью ажурной трехмерной сетки и специфическими

донорно-акцепторными свойствами. Такие СПС представляют собой ранее

не исследованный в качестве адсорбентов в селективной жидкофазной

адсорбции класс полимерных адсорбционных материалов. В связи с этим не

известны физико-химические закономерности, лежащие в основе адсорбции

на этих адсорбентах, и, как следствие, не разработаны методы регулирования

их адсорбционной селективности. Цель работы – исследование

селективности адсорбции органических соединений из растворов на СПС с

предельными степенями сшивания.

В работе исследованы адсорбционные свойства СПС во всем диапазоне

изменения степени сшивания X от 100 до 500 %, определены значения

термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) органических

соединений из растворов на таких СПС, изучена роль строения адсорбатов,

состава и природы жидкой фазы в адсорбции на таких СПС. Все

исследованные образцы СПС охарактеризованы методами СЭМ и методами

измерения пористой структуры. Изучена роль степени сшивания СПС в

энергетике адсорбции, найдены зависимости различных ТХА органических

соединений от степени сшивания, установлено, что максимальные значения

|ΔaG*| для всех исследованных адсорбатов характерны для сеток с X = 100,

300 и 500 %, т.е. для сеток с четным числом замещенных положений в

бензольном кольце, в то время как минимальные значения |ΔaG*|

свойственны сеткам с X = 200 и 400 %, т.е. сеткам с нечетным числом

замещенных положений. Ни один параметр пористой структуры СПС,

измеренный различными методами, не способен описать зависимость ТХА от

степени сшивания, что, вероятно, связано с разным механизмом адсорбции

на сетках с различной сшивкой. Это подтверждается отсутствием

компенсации энтальпии и энтропии при адсорбции на сетках с

различающейся сшивкой. Максимальные значения |ΔaH*| наблюдаются у

сетки с X = 300 %, при дальнейшем увеличении степени сшивания |ΔaH*|

либо увеличивается, либо уменьшается в зависимости от природы адсорбата,

в то время как величины |ΔaS*| максимальны для сеток с X = 200, 300 или 400

%, в зависимости от природы адсорбата. В целом для различных ТХА

характерны экстремальные зависимости от степени сшивания полимера.

Проведено разделение модельных и реальных смесей органических

соединений на сетках с X от 100 до 500 %.

Работа поддержана грантами РФФИ (проекты № 14-03-00408-а и №

14-03-97077-р_поволжье_а), а также Минобрнауки России в рамках базовой

части госзадания (проект № 1288) и стипендии Президента России

молодым ученым и аспирантам (проект № СП-134.2015.1).

59

ВОЗМОЖНОСТЬ РАЗДЕЛЕНИЯ ЭНАНТИОМЕРОВ НА

СУПРАСТРУКТУРАХ АХИРАЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ – МИФ ИЛИ

РЕАЛЬНОСТЬ?

Гуськов В.Ю., Гайнуллина Ю.Ю., Сухарева Д.А., Сидельников А.В.,

Хамитов Э.М., Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н.

Башкирский государственный университет, г. Уфа

E-mail: guscov@mail.ru

Супрамолекулярные структуры различного строения представляют

интерес для создания химических сенсоров, в наноэлектронике, фотонике и

катализе. Несколько лет назад методами сканирующей туннельной

микроскопии (СТМ) и математического моделирования для серии

супрамолекулярных структур урацила, меламина, циануровой кислоты и

других схожих по строению соединений было обнаружено, что при

нанесении их на различные поверхности (высокоориентированный

пиролитический графит, золото и т.д.) наблюдается локальная

супрамолекулярная хиральность, связанная с образованием хиральных

доменов ввиду того, что образующиеся супраструктуры зеркально

несимметричны. Однако ввиду того, что СТМ способна анализировать лишь

небольшой участок поверхности, не представляется возможным оценить

наличие макроскопической хиральности поверхности. Поэтому возникает

интерес исследовать возможность наличия макроскопической

супрамолекулярной хиральности.

В качестве объекта исследования были выбраны меламин и циануровая

кислота (ЦК). Для исследования использовались три метода: газовая

хроматография, поляриметрия и вольтамперометрия. Для изучения

супраструктур первыми двумя методами модификаторы были нанесены на

поверхность различных твёрдых тел: инертного носителя, графитированной

термической сажи (ГТС) и пористого полимерного сорбента. Нанесение

осуществлялось из водного раствора путём упаривания растворителя при 30-

60 ˚С при размешивании со скоростью 500 об/мин. Для третьего метода

плёнку модификатора наносили на поверхность стеклоуглеродного

электрода, высушивали в интенсивном потоке воздуха и далее закрепляли с

помощью полимерной плёнки.

Исследование макроскопической хиральности методом поляриметрии

заключалось в изучении возможности изменения угла вращения рацемата

при конкурентной адсорбции энантиомеров модифицированным сорбентом.

Было обнаружено, что после адсорбции модифицированными образцами

рацемата ментола приводит к дерацемизации смеси. Так, добавление

модифицированной меламином ГТС к рацемату ментола привело к

изменению угла вращения с 0.00±0.01 до -0.10±0.01˚ (Раствор D-ментола

такой же концентрации, имеет угол вращения +0.96˚). Для образца ГТС с ЦК

изменение угла вращения было меньшим – до -0.05±0.01˚. Для аналогичных

образцов на основе инертного носителя наблюдались такие же значения

изменения угла вращения. Следовательно, образцы адсорбентов на основе

меламина и ЦК являются энантиоселективными.

Методом газовой хроматографии был получен набор успешных

разделений рацемата 2-бутанола на различных образцах адсорбентов с

нанесёнными супрамолекулярными структурами. Лучшее разделение было

получено при 150 ˚С на

пористом полимере Полисорб-

1 с 5% меламина (см. Рисунок,

α=3.01). В случае ЦК

оптимальное разделение было

достигнуто при 140 ˚С

(α=2.13).

Рисунок. Разделение рацемата 2-бутанола на полисорбе-1 с 5% меламина

Методом вольтамперометрии было установлено, что электроды,

модифицированные меламином и циануровой кислотой имеют различную

чувствительность в энантиомерам пропранолола.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда

(проект № 16-13-10257) и РФФИ (проект № 15-03-01388).

60

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОУПОРЯДОЧЕННОГО СОРБЕНТА

МСМ-41 И ЕГО МОДИФИЦИРОВАННЫХ АНАЛОГОВ

Сухарева Д.А., Гуськов В.Ю., Салихова Г.Р., Кудашева Ф.Х.

Башкирский государственный университет, г.Уфа

Высокоупорядоченные силикаты типа МСМ-41 привлекают интерес как

адсорбенты с однородной поверхностью. Однако высокая полярность МСМ-

41 препятствует его широкому применению. Поэтому актуальной является

разработка подходов для снижения его полярности без нарушения

однородности поверхности. В данной работе исследованы

термодинамические функции адсорбции, полярность и функции

неоднородности серии модифицированных различными функциональными

группами образцов МСМ-41.

Исходным сорбентом был выбран МСМ-41 (Sued-Chemie, Germany) с

удельной поверхностью 1100 м2/г и размером пор порядка 35 Å. Для

изменения гидрофобно-гидрофильного баланса сорбента осуществляли

прививку к неорганической поверхности упорядоченного МСМ-41

триметилхлорсилана (ТМХС) (Aldrich) и дихлорометилфенилсилана

(ДХМФС) (Aldrich), силилирование дихлорметилфенилсиланом и

дальнейшее сульфирование серной и хлорсульфоновой кислотами, а также

модифицирование хлоридом N – триметоксисилилпропил-N,N,N-

триметиламмония. Здесь и далее полученные композитные материалы

обозначены как MMet и MDC, MDCS и MNM соответственно. Исследование

проводилось на газовом хроматографе «Цвет 500М» с пламенно-

ионизационным детектором. Использовалась стальная колонка длиной 300

мм и с внутренним диаметром 3 мм.

Было установлено, что в результате силилирования

дихлорметилфенилсиланом адсорбента МСМ-41 с последующей обработкой

серной и хлорсульфоновой кислотами способность адсорбента к

дисперсионным взаимодействиям возрастает, а к специфическим – падает,

что ведёт к общему падению полярности. Образец МСМ-41,

модифицированный хлоридом N – триметоксисилилпропил-N,N,N-

триметиламмония, также менее полярен, чем исходный образец. Образцы

MMet и MDC являются более неполярными, чем исходный адсорбент,

причём первый несколько менее полярен, чем MDC. Снижение полярности в

результате модифицирования метильными и фенильными группами в

основном обусловлено ослаблением индукционных и ориентационных

взаимодействий. Спирты сохраняют способность к образованию водородных

связей с поверхностью модифицированных образцов. Таким образом, из

серии четырёх модифицированных образцов MDCS имеет наименьшую

полярность, в то время как MNM – наибольшую.

В качестве тест-сорбатов для расчета функции неоднородности

использовались: н-гексан и н-бутанол. Объём вводимой пробы варьировался

от 0.02 до 30 мкл. Функция неоднородности рассчитана методом

асимптотически корректной конденсационной аппроксимации. Наличие

функции неоднородности по н-бутанолу и отсутствие таковой по н-гексану

свидетельствуют о том, что геометрическая неоднородность поверхности для

сорбента МСМ-41 отсутствует. В результате метилирования однородная

структура МСМ-41 практически не нарушается. Изучение функции

неоднородности по н-гексану для образцов MNM и MDCS показало, что

нарушение рельефа поверхности исходного сорбента после

модифицирования незначительное. При фенилировании поверхности

наблюдается резко возрастающая зависимость функции неоднородности от

степени заполнения, что свидетельствует о нарушении однородной

структуры поверхности.

Таким образом, для снижения гидрофобности МСМ-41 при сохранении

однородной структуры наилучшим образом подходит метилирование

поверхности трихлорметилсиланом, а также фенилирование с последующей

обработкой серной кислотой.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки

Российской Федерации в рамках базового государственного задания (проект

№ 2522)

61

АДСОРБЦИЯ БЕЛКОВ НА МАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛАХ

γ-Fe2O3 И КОМПОЗИТЕ γ-Fe2O3/SiO2

Т. Д. Хохлова

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,

Ленинские горы, д.1/стр.3, Химический факультет МГУ, 119991, Москва,

Е-mail: adsorption@phys.chem.msu.ru

Оксиды железа, применяют в биотехнологии для получения

магнитоуправляемых сорбентов. Синтезирован композит γ-Fe2O3/SiO2

методом соосаждения γ-Fe2O3, используемого в качестве магнитного

носителя информации [1] (марка ЛКН, игольчатые частицы диаметром 40 –

60 нм, отношение длина/диаметр = 5 – 7, удельная поверхность S = 17 м2/г) и

диоксида кремния из раствора натриевого жидкого стекла. Удельная

поверхность исходного γ-Fe2O3 мала. Рассмотрены возможности увеличения

удельной поверхности, пористости и адсорбционной емкости магнитного

композита введением диоксида кремния в магнитный носитель. Ранее нами

было показано [2], что осаждение поликремневой кислоты из жидкого стекла

в присутствии коагулирующих агентов (в том числе электролита NaCl)

препятствует образованию макрогеля SiO2 (силикагеля), что позволяет

получить высокопористый кремнезем, обладающий существенно более

открытой структурой, чем силикагель. Такой высокопористый осажденный

кремнезем обладал значительно большей емкостью по белкам, чем

силикагель [3]. В данной работе введение электролита (NaCl) в раствор

жидкого стекла позволило получить высокопористые композиты γFe2O3/SiO2,

обладающие большой емкостью в отношении белков - цитохрома С и

гемоглобина. Структурные характеристики исходного оксида железа и

композитов с содержанием 50% SiO2, синтезированных без введения

электролита и с добавлением 5% NaCl, а также их емкость Am по цитохрому

С и гемоглобину приведены в таблице. Так S композита, синтезированного

без добавления NaCl в 3 раза больше, чем у γ-Fe2O3, однако емкость

композита по цитохрому С (20 мг/г) в 2 раза меньше емкости оксида железа

(45 мг/г). S, композита, синтезированного с добавлением NaCl в 9 раз

больше, чем у γFe2O3, а емкость по цитохрому в 6 раз больше (280 мг/г). Am

гемоглобина на том же композите (синтез без гемоглобина на том же

композите (синтез без добавления NaCl - 19мг/г), в 4 раза меньше емкости

исходного γ-Fe2O3 (82 мг/г), а композита, синтезированного с NaCl (175 мг/г)

- в 2 раза больше. Следовательно, композит, синтезированный с NaCl

обладает пористой структурой, подходящей для адсорбции белков. Однако,

стерические препятствия в порах и этого композита для более крупных

глобул гемоглобина значительнее, чем для цитохрома С. Исследована

зависимость адсорбции белков от рН и ионной силы растворов. На

композитах максимальная адсорбция цитохрома С наблюдалась в широком

интервале при рН 6-9, а гемоглобина при рН 6-7.

Такие композиты, синтезированные с добавлением NaCl, могут быть

использованы в качестве емких магнитоуправляемых сорбентов для очистки,

концентрирования, иммобилизации белков, получения биокатализаторов на

основе иммобилизованных ферментов.

1. Кузнецов Б.В., Рахманова Т.А., Симанович Е.А. Журнал физ. химии, 1994,

Т.68, №9, С.1635.

2. Бебрис Н.К., Никитин Ю.С., Рудакова Н.М., Староверов В.М., Хохлова

Т.Д. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2004. Т. 45. С.382

3. Хохлова Т.Д., Никитин Ю.С. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2005. Т.

46. С.227.

Образец S, м2/г V,

см3/г

Am,

цит

мг/г

Am, гемм мг/г

γ-Fe2O3 17 0,51 45 82

γ-Fe2O3/SiO2 50 0,45 20 19

γ-Fe2O3/SiO2

(NaCl)

150 0,87 280 175

62

ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ ФОСФАТИДИЛХОЛИНА

МЕЗОПОРИСТЫМИ МАТЕРИАЛАМИ ТИПА MCM-41

Аскурава А.С.1, Синяева Л.А

1, Карпов С.И.

1, Беланова Н.А.

1,

Селеменев В.Ф.1, Roessner F.

2, Харин А.Н.

1

1ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», г. Воронеж 2Industrial Chemistry 2, Carl von Ossietzky University, Oldenburg, Germany

E-mail: popovich.aliona@yandex.ru

В настоящее время существенно возрос интерес к исследованию влияния

различных факторов на селективность сорбции биологически активных

веществ (БАВ), в частности, фосфолипидов наноструктурированными

кремнийсодержащими материалами типа

МСМ-41. Одним из факторов, влияющим на избирательность сорбции

фосфолипидов является температура, при которой протекает процесс.

Однако ее влияние на сорбционные свойства мезопористых материалов

является малоизученным вопросом.

Цель работы заключалась в определении термодинамических

параметров сорбции фосфатидилхолина (ФХ) наноструктурированными

кремнийсодержащими материалами в интервале температур (283÷323)±2К.

Для оценки термодинамических параметров рассматривали

температурные зависимости константы сорбционного равновесия

фосфатидилхолина мезопористыми материалами типа МСM-41. Отмечено,

что изотермы сорбции фосфатидилхолина мезопористыми материалами типа

МСМ-41 относятся ко II типу по классификации IUPAC (рис. 1) и вид

изотермы во всем интервале исследуемых температур не меняется.

Расчет термодинамических характеристик проведен с учетом

мономолекулярного закрепления фосфолипида в мезопорах MCM-41 при его

сорбции из гексановых растворов. Процесс сорбции ФХ на исследуемых

материалах является самопроизвольным и экзотермическим, о чем

свидетельствуют отрицательные значения энергии Гиббса

(-ΔG=14.4÷17.1 кДж/моль) и энтальпии (-ΔH=28.2÷-30.0 кДж/моль).

Рис. 1. Изотермы адсорбции ФХ на МСМ-41 из гексановых растворов

при различных температурах: 1 - 283 (Δ), 2 - 298 (◊), 3 - 308 (□), 4 - 313 (0), 5 -

323 (×) К.

Значения энергии взаимодействия между сорбатом и сорбентом

находятся в интервале 14.4÷17.1 кДж/моль, что характерно для физической

адсорбции (10-40 кДж/моль). Уменьшение температуры сопровождается

увеличением сорбционной способности сорбента к фосфолипиду. Сорбция

ФХ мезопористыми материалами типа МСМ-41 включает механизм

ассоциации сорбата через формирование активированного комплекса, о чем

свидетельствуют отрицательные значения энтропии (ΔS). С повышением

температуры мера неупорядоченности в рассматриваемой сорбционной

системе увеличивается.

Прикладные научные исследования проводятся при финансовой

поддержке государства в лице Минобрнауки России по Соглашению №

14.577.21.0111 от 22 сентября 2014 г. Уникальный идентификатор

прикладных научных исследований RFMEFI57714X0111.

63

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩЕГО

γ-ОКСИДА АЛЮМИНИЯ В РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ

БЕНЗОЛА ОЛЕФИНАМИ

Ланин С.Н., Банных А.А., Бобылева М.С., Власенко Е.В., Кротова И.Н.,

Шилина М.И.

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,

Химический факультет, 119991 Москва, Россия, SNLanin@phys.chem.msu.ru

Известно, что каталитические свойства многих гетерогенных

катализаторов во многом обусловлены донорно-акцепторными свойствами

поверхности. Среди множества физико-химических методов исследования

донорно-акцепторных свойств поверхности метод динамической сорбции,

позволяющий изучать и оценивать вклады в адсорбцию разных

межмолекулярных взаимодействий, весьма перспективен. Целью данной

работы явилось исследование влияния последовательного модифициро-

ваниия (сульфатирования - 9%SO42-

/γ-Al2O3 и внесения ионов Со(II) -

0,5%Co/SO42-

/γ-Al2O3) на изменение свойств поверхности оксида алюминия.

Методом динамической сорбции в широком диапазоне температур

измерены изотермы адсорбции н-алканов, а также молекул-доноров -

ароматических соединений, диэтилового эфира и молекул-акцепторов -

хлороформа. Используя модели адсорбции Фрейндлиха и Ленгмюра из

набора изотерм сорбции, измеренных при различных температурах,

рассчитали изостерические теплоты адсорбции (Q) при разных заполнениях

поверхности, а также оценены вклады в них энергий дисперсионных (Qдис) и

специфических (Qспец) межмолекулярных взаимодействий.

Значения разности теплот сорбции ∆Q=Q(аром) - Q(н-алкан), и ∆Q=Q(С6Н5С2Н5)

– Q(С6Н6), полученные на 0,5%Co/SO42-

/γ-Al2O3 превосходят соответствующие

значения, полученные при адсорбции как на кобальтсодержащих образцах

5%Со/γ-Al2O3, переходный металл в которых находится в виде наночастиц

металлического кобальта (Со 13,8 нм), так и на образцах 9%SO42-

/γ-Al2O3 и

0,5%Co/SO42-

/γ-Al2O3 после проведения каталитической реакции (Таблица).

Адсорбция электроноакцепторных молекул (CHCl3) на 0,5%Co/SO42-

/γ-Al2O3

характеризуется существенным ростом значений ∆Qспец, по сравнению со

всеми исследованными образцами, а диэтиловый эфир, молекула которого

обладает преимущественно электронодонорными свойствами, необратимо

хемосорбируется на поверхности 0,5%Co/SO42-

/γ-Al2O3.

Таблица

Адсорбент

188

5256

HCн

HСHC

Q

Q

Q

66

5256

HC

HСHC

Q

Q

Q

125

252 )(

HCн

OHC

Q

Q

Q

)( 3CHClQспец

γ-Al2O3 13 2 43 26

9%SO42-

/γ-Al2O3 16 10 Хемосорб-

ция 16

0,5%Co/SO42-

/γ-Al2O3 37 20 Хемосорб-

ция 49

0,5%Co/SO42-

/γ-Al2O3 после

катализа 36 19 40 13

5%Со/γ-Al2O 3 20 18 27 17

Показано, что сульфатирование поверхности оксида алюминия

значительно увеличивает электроноакцепторные свойства поверхности. При

модифицировании поверхности сульфатированного оксида алюминия

ионами Со(II) наблюдается увеличение как электроноакцепторных, так и

электронодонорных свойств поверхности. Каталитическая активность

сульфатированного оксида алюминия в жидкофазном алкилировании бензола

длинноцепочечными олефинами на порядок превосходит исходный оксид

алюминия. Дополнительное модифицирование сульфатированного оксида

алюминия ионами кобальта позволяет увеличить активность катализатора в

2-4 раза, сохраняя высокую селективность по линейным моноалкилбензолам

и 2-фенилоктану.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта НШ –

8845.2016.3

64

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ НИКЕЛЯ В

ГИДРИРОВАНИИ УГЛЕВОДОРОДОВ С6

Шубина Е.Г.,1, Филимонов Н.С.

1, Шафигулин Р.В.

1, Буланова А.В.

1,

Шишковский И.В.2, Морозов Ю.Г.

3

1 Самарский национальный исследовательский университет

им. академика С.П. Королева, Самара 2Самарский филиал ФИАН им. П.Н. Лебедева, г Самара

3Институт структурной макрокинетики и проблем

материаловедения РАН, г. Черноголовка. nikolay.filimonov@rambler.ru

Оптимизация процессов гидрирования бензола, диеновых и

ацетиленовых углеводородов, содержащих шесть атомов углерода в

молекуле, является актуальной задачей, т.к. эти реакции лежат в основе

получения капролактама, синтетических каучуков и других полимеров. В

промышленности для реакций гидрирования применяются чаще всего

нивелевые катализаторы. В работе исследованы катализаторы, содержащие

наночастицы никеля, полученные различными методами с различным

содержанием наночастиц.

Диапазон размеров исследуемых наночастиц составлял 20-60 и 50-200

нм. Перед проведением эксперимента была исследована морфология

наночастиц и определены удельные площади поверзности нанокомпозитов.

Эксперименты проводили на оригинальной установке, позволяющей в оn-line

режиме осуществлять ввод пробы из реактора в хроматографическую

колонку. Были рассчитаны эффективные константы скорости, конверсии

гидрирования гексина-1 и гексадиена-1,5 при трех температурах, а также

энергии активации. Были сделаны выводы о влиянии размеров наночастиц и

их количественного содержания в катализаторе на кинетические

характеристики процесса. Энергия активации гидрирования бензола на

исследуемых катализаторах значительно ниже, чем на промышленных

никелевых катализаторах.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 15-43-02115

р_поволжье_а

65

ВЭЖХ АНАЛИЗ С АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИМ ДЕТЕКТОРОМ

МИТОМИЦИНА-С И НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

БЕНЗИМИДАЗОЛА

Шафигулин Р.В., Буланова А.В.

Самарский национальный исследовательский университет

им. академика С.П. Королева, Самара

shafiro@mail.ru

Амперометрический детектор является специфически селективным для

некоторых классов органических соединений, характеризуется достаточно

низким пределом обнаружения и в настоящее время используется для

количественного определения суммы антиоксидантов в пробах

анализируемых продуктов, напитков и других объектах.

Целью настоящей работы являлась разработка методики качественного и

количественного анализа митомицина-С и некоторых производных

бензимидазола, содержащие фенольную гидроксильную группу, методом

жидкостной хроматографии с применением амперометрического детектора.

Хроматографическое исследование проводили в условиях обращенно-

фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ ВЭЖХ).

Эксперимент выполняли на жидкостном хроматографе «Цвет Яуза» с

амперометрическим детектором (АД). Материалом рабочего электрода

детектора служил стеклоуглерод. В качестве сорбента использовали

силикагель с привитыми октадецильными группами ZORBAX SB – C18 (4.6

×150 мм) с размером частиц 5 мкм. В качестве элюентов использовали смеси

ацетонитрила (MeCN) с водным раствором ацетата аммония (CH3COONH4) с

добавлением и без добавления метанола (MeOH).

Установлено, что при увеличении потенциала рабочего электрода с 0.3 В

до 1.2 В площадь пиков возрастает для всех изучаемых сорбатов.

Дальнейшее увеличение потенциала (до 1.3 В и выше) нецелесообразно в

связи с возможностью протекания побочных электрохимических реакций

(наблюдается дрейф нулевой линии). Установлено, что минимальная

определяемая концентрация митомицина-С амперометрическим детектором

составляет 60 мкг/л. Сигнал амперометрического детектора для

бензимидазолов сильно зависит от их структуры. Добавление в водно-

ацетонитрильный элюент метанола приводит к некоторому усилению

сигнала амперометрического детектора. Таким образом, были подобраны

оптимальные условия амперометрического детектирования митомицина-С и

некоторых бензимидазолов и в дальнейшем будет проводиться апробация

полученных методик для конкретных объектов.

Работа выполнена при поддержке минобрнауки РФ в рамках

государственного задания по гранту № 4.110.2014/К.

66

ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ С6 НА

НАНОЧАСТИЦАХ Pd МЕТОДОМ ОБРАЩЕННОЙ ГАЗОВОЙ

ХРОМАТОГРАФИИ

Шубина Е.Г., Филимонов Н.С., Шафигулин Р.В., Буланова А.В.

Самарский национальный исследовательский университет

им. академика С.П. Королева

ktyfvbn@mail.ru

Материалы, содержащие наночастицы палладия, применяются как

катализаторы различных процессов, в том числе гидрирования непредельных

и ароматических углеводородов. Поэтому для лучшего понимания механизма

катализа и определения критериев подбора катализатора необходимо

всестороннее исследование таких материалов и процессов происходящих на

них при адсорбции реагентов.

Изучена термодинамика адсорбции различных углеводородов,

содержащих 6 атомов углерода: гексана, гексена-1, гексина-1, гексадиена-1,5,

циклогексана, циклогексена, циклогексадиена-1,3, циклогексадиена-1,4 и

бензола на адсорбенте, содержащем наночастицы палладия. Исследуемые

наночастицы были получены радиационно-химическим методом в Институте

физической химии и электрохимии РАН под руководством профессора

Ревиной А.А. и стабилизированны АОТ (бис-2-этилгексилсульфосукцинатом

натрия). Для проведения адсорбционных исследований они наносились из

мицеллярного раствора в изооктане на силохром С-120.

По результатам исследования теплоты адсорбции всех адсорбатов на

изучаемом сорбенте более низкие, чем на чистом силохроме С-120. Этот

эффект связан с тем, что ПАВ (АОТ) покрывает значительную часть

сорбента и снижает его полярность. При анализе энтальпийно-энтропийных

компенсационных зависимостей процесса адсорбции было выявлено, что

алифатические и циклические углеводороды имеют несколько различные

механизмы сорбции на сорбентах, содержащих наночастицы палладия.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 15-43-02115

р_поволжье_а

67

СОРБЦИЯ БЕНЗИМИДАЗОЛОВ НА СВЕРХСШИТОМ

ПОЛИСТИРОЛЕ

ИЗ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ

Шафигулин Р.В., Буланова А.В.

Самарский национальный исследовательский университет

им. академика С.П. Королева, Самара

shafiro@mail.ru

Изучение механизмов сорбции биологически активных соединений на

различных сорбентах, в том числе и на сверхсшитом полистироле (СПС),

позволяет расширить аспекты теории адсорбции из жидких растворов.

Сверхсшитый полистирол склонен к некоторым специфическим

взаимодействиям с сорбатами, и может быть использован для селективной

сорбции соединений из сложных биологических объектов (кровь, плазма и

т.д.). Целью работы явилось изучение сорбции некоторых бензимидазолов на

нейтральном сверхсшитом полистироле из водно-органических растворов

методом жидкостной хроматографии.

Эксперимент осуществляли на жидкостном хроматографе «ЦветЯуза» с

амперометрическим детектированием. Использовали хроматографическую

колонку со сверхсшитым полистиролом (СПС) MMN1 PUROLITE (150 × 4,6

мм). В качестве элюентов использовали смеси воды с метанолом (MeOH) и

ацетонитрилом (MeCN) в объемных соотношениях 5/95 и 30/70. Объектами

исследования были производные бензимидазола, синтезированные на

кафедре органической, биоорганической и медицинской химии Самарского

университета. Структура и чистота соединений подтверждены методами ИК-

и ЯМР-спектроскопии.

Показано, что сорбция изучаемых бензимидазолов на сверхсшитом

полистироле значительна даже при большом объемном содержании

органических модификаторов в элюенте – 95 об. %. Снижение концентрации

модификаторов до 70 об. % приводит к необратимой или достаточно сильной

сорбции практически для всех изучаемых бензимидазолов. Это связано, во-

первых, с наличием у молекул бензимидазолов сопряженных ароматических

систем, склонных к дополнительным π-π–взаимодействиям, а во-вторых, с

большой удельной поверхностью сверхсшитого полистирола (~ 1000 м2/г).

Значения констант распределения для бензимидазолов на сверхсшитом

полистироле из водно-метанольного элюента выше, чем из водно-

ацетонитрильного, но в целом механизмы сорбции в этих системах схожи.

Выявлено, что в системе с метанолом для нитропроизводного бензимидазола

проявляются специфические взаимодействия между ароматической сеткой

сверхсшитого полистирола и нитрогруппами, приводящие к усилению

сорбции этого сорбата на сверхсшитом полистироле.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 16-33-00707 мол_а

68

ИЗУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОЧАСТИЦ

НИКЕЛЯ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ТЕМПЛАТНОГО СИНТЕЗА

Филимонов Н.С., Шубина (Митина) Е.Г., Шафигулин Р.В., Буланова А.В.

Самарский национальный исследовательский университет

им. академика С.П. Королева, Самара

nikolay.filimonov@rambler.ru

Наночастицы и наноматериалы, содержащие никель могут

использоваться в качестве активных катализаторов в реакции гидрирования

ароматических соединений, поэтому разработка методик синтеза таких

материалов важна для получения новых активных и селективных

катализаторов.

Целью данной работы является синтез наноструктуированных

материалов на основе никеля с использованием темплатного агента и

исследование их каталитических свойств.

В работе методом темплатного синтеза были получены 2 образца

наноструктурированных материала, содержащих никель. В качестве

структурообразующего реагента был использован цетилтриметиламмоний

бромид (ЦТАБ). Мольное соотношение Si/Ni в обоих образцах равнялось 5.

Для подтверждения наличия никеля в полученных материалах использовали

рентгенофлуоресцентный метод анализа (РФА). Методом газовой

хроматографии была исследована каталитическая активность полученного

наноструктурированного материала содержащего наночастицы никеля, в

реакции гидрирования гексадиена-1,5. Кинетику процесса гидрирования

гексадиена-1,5 исследовали при двух температурах – 160 ºC (433 К) и 170 ºC

(443 К). Рассчитаны константы скорости и энергия активации реакции

гидрирования гексадиена-1,5 на катализаторе, содержащем наночастицы

никеля.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 15-43-02115

р_поволжье_а

69

ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ ФАКТОРОВ НА ЗАВИСИМОСТЬ

ИНДЕКСОВ УДЕРЖИВАНИЯ ПОЛЯРНОГО АНАЛИТА НА

НЕПОЛЯРНОЙ НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗЕ

Онучак Л.А.1, Арутюнов Ю.И.

1, Зенкевич И.Г.

2, Михайлов И.Ю.

2, Копытин К.А.

2

1Самарский национальный исследовательский университет имени

академика С.П. Королева, Самара 443086, E-mail onuchakla@mail.ru 2Санкт-Петербургский государственный университет, Институт химии,

Санкт-Петербург 198504

Концепция индексов удерживания (Ковач, 1958) была существенно

развита в работах М.С. Вигдергауза. Из всех известных параметров

хроматографического удерживания изотермические индексы удерживания

(RI) характеризуются наибольшей межлабораторной воспроизводимостью,

что объясняет их использование для идентификации аналитов. Основными

причинами их межлабораторного разброса считают температурный фактор

d(RI)/dT, перегрузку колонок, соотношение количеств аналитов и реперных

н-алканов и др. На их воспроизводимость также влияет активно

обсуждающаяся в зарубежной и отечественной литературе аномальная

температурная зависимость, отмеченная для некоторых полярных

соединений на неполярных фазах. Суть аномалии заключается в

непостоянстве знаков температурных коэффициентов = d(RI)/dT, что

приводит к появлению экстремумов (обычно минимумов) зависимостей

RI(Т).

Цель работы состояла в физико-химической интерпретации аномалий

температурной зависимости RI полярных соединений на WCOT колонке с

неполярной неподвижной фазой. Ранее было установлено, что такое

полярное соединение ( = 3,82 D) как диметилформамид (CH3)2NCHO

(ДМФА) обеспечивает наиболее воспроизводимую регистрацию аномалий

RI(Т) в разных условиях. Эксперименты выполняли на газовом хроматографе

«Кристалл 5000.2» (Хроматэк) с ПИД. Использовали капиллярную колонку

VF-1 с неполярной полидиметилсилоксановой неподвижной фазой (30 м

0.32 мм, df = 0.5 мкм) (Varian, США), а также пять насадочных колонок с

содержанием этой же фазы на силанизированном носителе Хроматон N AW

HMDS П = 1, 5, 15, 20 и 25 %. Экспериментально определяли значения RI, а

также удельные объемы удерживания VgT ДМФА и их температурные

зависимости. Для обработки результатов использовали ПО «Мультихром

V.1.3».

Положения минимумов зависимостей RI(Т) зависят от типа колонки,

толщины пленки фазы или ее содержания. Для используемой капиллярной

колонки минимум зависимости RI(Т) для ДМФА зарегистрирован при 85 С,

тогда как для насадочных – в интервале 40-45 С. Аномалии зависимости

RI(Т) ранее были интерпретированы на основании концепции динамической

модификации неподвижных фаз 1, что не исключает поиска

альтернативных подходов. С использованием уравнения Мартина на

основании экспериментальных данных рассчитаны константы распределения

ДМФА между газовой и жидкой фазами (Кс), константы адсорбции на

границе газ-жидкость (KGL), а также вклады адсорбции β (%) в удерживание

ДМФА. Выявлено, что при П ≥ 5 % вклад адсорбции ДМФА во всем

изученном интервале температур (30-120 С) в среднем в два раза больше,

чем для реперных н-алканов (н-С7 и н-С8). На основании зависимостей lnKc –

1/T и lnKGL – 1/T рассчитаны изменения энергии (теплоты) сорбции ДМФА

из газовой фазы (растворения в неподвижной фазе) и внутренней энергии

адсорбции на границе раздела фаз. Установлено, что во всем интервале

температур (30-120 С) теплота сорбции ДМФА (-33.4 кДж/моль ) постоянна,

тогда как средние теплоты адсорбции для интервалов 30-45 С и 60-120 С

различны и составляют -44.4 кДж/моль и -20.3 кДж/моль, соответственно.

Превышение теплоты адсорбции над теплотой растворения при температурах

менее 45 С свидетельствует об изменении механизма удерживания от

распределительного к адсорбционному, что может быть интерпретировано

как причина появления минимумов на кривых RI(T) и увеличения

асимметрии хроматографических пиков.

Литература

1. Pavlovskii A.A., Heberger K., Zenkevich I.G. // J. Chromatogr. A. 2016. V.

1445. P. 126-134.

Работа выполнена при поддержке гранта № 4.110.2014/к в рамках

госзадания Министерства образования и науки РФ.

70

ЗАКОНОМЕРНОСТИ УДЕРЖИВАНИЯ В ГХ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ

СОРБЕНТОВ С ИММОБИЛИЗОВАННЫМИ

ПОЛИМЕТИЛСИЛОКСАНОВЫМИ НАНОСЛОЯМИ

Рощина Т.М., Лагутова М.С., Шония Н.К.

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова,

Химический факультет, Москва

Е-mail: 2474747@mail.ru; nkshonija@rambler.ru

Полиметилсилоксаны относятся к наиболее популярным жидким фазам

для газовой хроматографии (ГХ) и входят в списки предпочтительных фаз.

В работе сопоставлены ГХ параметры удерживания на

полиметилсилоксане OV-1 (10% на носителе Gas-Chrom Q, США) и

силохромах, модифицированных 1,5-дихлор(гексаметилтрисилоксаном) [1].

На кремнеземах плотность привитого слоя составляла 4.5 (образец I) и 5.1

(образец II) диметилсилоксановых групп/нм2, что в 2 раза выше

достигаемой при модифицировании ди- или триметилхлорсиланами.

Толщина привитого слоя менее 1 нм. Предполагается, что модификатор

образует силоксановые связи с поверхностью носителя и/или между собой с

образованием «арочных» структур, что согласуется с данными по адсорбции

воды на этих образцах, которая в десятки раз меньше, чем на исходном

носителе [1], а также с результатами определения краевого угла смачивания

водой (104 град) на кремниевой пластинке с химически привитым

1,5-дихлор(гексаметилтрисилоксаном).

Увеличение плотности прививки на 13% в случае силохромов

сопровождается ростом удерживаемых объемов Va (мл/м2) и теплот сорбции

q в группе н-алканов с числом атомов углерода в молекуле от 5 до 11 [2], а

также вкладов метиленового звена lnV(СН2) в lnVa и q(СН2) в теплоты

сорбции, определяющих селективность к гомологам. Отмечены следующие

различия в параметрах удерживания на исследованных сорбентах: 1) на OV-1

теплоты сорбции н-алканов меньше, чем на кремнеземах, что объясняется

влиянием адсорбционного поля кремнеземного носителя; 2) на OV-1

величина lnV(СН2) при 403 К практически такая же, как на образце II, но

значение q(СН2) ниже и не отличается от наблюдаемого на образце I.

Различия в индексах удерживания Ковача ароматических углеводородов

на трех исследованных сорбентах малозаметны. Индексы Ковача набора

кислород- и азотсодержащих молекул, способных к сильным специфическим

взаимодействиям, на модифицированных кремнеземах практически

одинаковы и выше, чем для OV-1, вследствие дополнительного

взаимодействия с остаточными силанольными группами кремнезема.

Сопоставление параметров удерживания декана, транс-декалина и

адамантана позволяет оценить разделительную способность сорбентов по

отношению к молекулам с одинаковым числом атомов углерода, но

отличающихся геометрией. В отличие от твердых тел на иммобилизованных

полиметилсилоксановых слоях, как и на OV-1, циклические соединения

удерживаются сильнее декана, а теплоты сорбции трех соединений

практически одинаковы. Так, на образце II селективность к паре адамантан-

декан почти не зависит от температуры и равна 1.7, т.е. такая же высокая, как

и к гомологам н-алканов.

Полученные результаты говорят о том, что в основе механизма

удерживания на исследованных модифицированных кремнеземах лежит

адсорбционно-абсорбционный процесс, а не только адсорбция на внешней

поверхности привитого слоя.

Литература

1. Шония Н. К., Рощина Т. М., Никольская А. Б. и др. // ЖФХ. 2010. Т. 84. С.

2131.

2. Рощина Т.М., Лагутова М.С., Шония Н.К. Тез. докл. Второй Конференции

СНГ «Золь-гель-2012». Севастополь. 2012. С. 169.

71

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ УДЕРЖИВАНИЯ

ЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ ЛЕКАРСТВЕННОГО РАСТЕНИЯ

«ПИЖМА ОБЫКНОВЕННАЯ»

Онучак Л.А, Арутюнов Ю.И., Ермакова Н.В., Хусаинова А.И., Комзарова А.В.

Самарский национальный исследовательский университет

имени академика С.П. Королева, Самара

onuchakla@mail.ru

Газо-жидкостная хроматография с масс-селективным детектированием

(ГХ/МС) широко используется для стандартизации лекарственного

растительного сырья (ЛРС). Метод основан на идентификации большого

числа компонентов в эфирном масле или экстрактах и отыскании

специфических веществ-маркеров, характерных для данного растения.

Однако не все растения содержат специфические маркеры. В связи с этим

более общим может быть подход, основанный на получении общего

газохроматографического профиля летучих компонентов ЛРС без их

покомпонентной идентификации, что согласуется с одной из тенденций

современной аналитической химии в области анализа многокомпонентных

объектов.

Целью данной работы являлось исследование и сопоставление

газохроматографических профилей летучих компонентов, выделяющихся в

равновесную паровую фазу из воздушно-сухого сырья растения «пижма

обыкновенная» и эфирного масла этого растения.

Объектами исследования являлись шесть промышленных образцов пижмы

производства «Красногорсклексредства» (Московская обл. г. Красногорск),

«Травы Алтая» (г. Москва), «Фитофарм» (г. Анапа), «Камелия-ЛТ» (г. Пенза),

«Иван-чай» (г. Москва»), Фармцентр ВИЛАР (Самарская обл.), а также

лекарственное растительное сырье «пижма обыкновенная», выращенное на

фармакопейном участке Ботанического сада г. Самары, из которого методом

перегонки с водяным паром получали эфирное масло.

Для анализа использовали равновесную паровую фазу. Воздушно-сухое

измельченное ЛРС массой 3 г или эфирное масло объемом 1 см3 помещали в

герметичный сосуд и выдерживали при температуре 100°С в течение 40 минут.

Полученную газообразную пробу отбирали медицинским стеклянным шприцем

в объеме 1 см3. Эксперимент проводили на газовом хроматографе «Кристалл

5000.2» с ПИД в режиме линейного программирования температуры (40–

180°С). Использовали колонку с малополярной 5%-дифенил-95%-

диметилполисилоксановой неподвижной фазой (Rtx-5) (30м×0,32мм,

df=0,25мкм).

На основании экспериментальных данных определяли индексы

удерживания при линейном программировании температуры (IiT ) и

относительные площади пиков (Aотнi) летучих компонентов исследуемых

образцов. Во всех образцах ЛРС пижмы обыкновенной обнаружено 54 летучих

компонента с индексами удерживания от 446±2 до 1196±2 единиц индекса.

Следовательно, генетическая природа лекарственного растения определяет

состав основных компонентов, формирующих запах растения, независимо от

условий произрастания. Однако содержание компонентов в исследованных

пробах, в целом, различается. Паровая фаза эфирного масла представлена 66

пиками с индексами удерживания от 446±2 до 1621±2, то есть она, в отличие от

паровой фазы сырья, содержит также и более высококипящие компоненты.

Однако все 54 летучих компонента паровой фазы воздушно-сухого сырья

содержатся в паровой фазе эфирного масла. Диаграммы «относительная

площадь пика – индекс удерживания» (газохроматографические профили),

полученные для ЛРС и эфирного масла представлены на рис.1.

а) б)

Рис. 1. Диаграммы «относительная площадь пика – индекс удерживания»:

а – для летучих компонентов ЛРС «пижма обыкновенная»; б – для эфирного

масла.

Летучие компоненты паровой фазы ЛРС пижмы идентифицированы нами с

использованием метода ГХ/МС. Основными компонентами, содержание

которых в паровой фазе Aотн i ≥1,5%, являются 8 компонентов с индексами

удерживания 458 (метоксиэтен), 501 (пропаналь), 556 (пропанол-2), 935 (α-

пинен), 950 (сабинен), 975 (β-пинен), 1034 (эвкалиптол), 1152 (камфора).

Таким образом, на примере лекарственного растения «пижма

обыкновенная» показано, что газохроматографические профили летучих

компонентов, полученные методом парофазного анализа воздушно-сухого

сырья, могут использоваться для установления подлинности ЛРС. Метод

обладает экспрессностью, доступностью и позволяет определить подлинность

ЛРС без использования процедур получения эфирного масла или экстрактов и

покомпонентной идентификации веществ методом ГХ/МС.

Работа выполнена при поддержке гранта № 4.110.2014/к в рамках

выполнения госзадания Министерства образования и науки РФ.

72

ДВУХКООРДИНАТНАЯ КАРТА СЕЛЕКТИВНОСТИ

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ФАЗ И ПРОГРАММА ДЛЯ ЕЕ

ПОСТРОЕНИЯ

Зайцева Е.А., Долгоносов А.М.

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН, г.

Москва, E-mail: Lil-Dante@mail.ru

В настоящее время существует большая номенклатура жидких

неподвижных фаз (НФ) для газовой хроматографии, среди которых нередко

встречаются схожие по селективности фазы, по-разному зашифрованные

производителями. Газохроматографический анализ часто требует выбора

фаз, имеющих различную селективность – в зависимости от целей

эксперимента. Широкое распространение получили эмпирические методики

определения селективности НФ, такие как шкала полярности Роршнайдера

или ряд методов гидрофобно-гидрофильного баланса. Ввиду отсутствия

теоретического обоснования таких методик, они не не имеют

предсказательной способности и не могут быть применены к различным

экспериментам одинаково – это обязательное условие применения

эмпирических методик.

Стоит отметить, что Роршнайдер при разработке своей методики

основывался на межмолекулярных взаимодействиях в системе сорбат-

сорбент, что дает повод задаться вопросом об их теоретическом описании.

Существует ряд неэмпирических квантовохимических методов расчета

энергии межмолекулярных взаимодействий, но эти методы удобны и точны

для малых систем, при переходе к многоэлектронной системе происходит

существенная потеря точности при допущениях и усреднениях, применяемых

в расчетах, и усложнение самих расчетов. В таких случаях на помощь

приходят полуэмпирические квантовомеханические методы, работающие

намного быстрее, и применимые к большим системам; недостатком этих

методов является необходимость введения экспериментальных данных, что

делает их схожими со шкалой Роршнайдера.

Мы предлагаем методику характеристики НФ по полярности и

гидрофильности, который заключается в теоретическом описании

межмолекулярных взаимодействий в системе сорбат-сорбент.

Характеристики являются независимыми друг от друга; полярность

представляет собой отношение полярного вклада энергии к неполярному, а

гидрофильность показывает вероятность образования Н-связи между

молекулой адсорбата и НФ. По данным параметрам строится карта

селективности хроматографических фаз.

Для расчета по данной методике разработана компьютерная программа

Staphmap для расчета характеристик селективности; программа полностью

автоматическая, с возможностью проверки всех ступеней расчета и, в случае

необходимости, правки данных.

Такой способ характеристики НФ может быстро и достаточно точно

описать фазу, без необходимости проведения специального эксперимента.

73

Применение метода высокоэффективной жидкостной хроматографии с

тандемным масс-спектрометрическим детектированием высокого

разрешения для измерения массовой концентрации тетродотоксина в

крови

1,2Таранченко В.Ф.,

2Рыбальченко И.В.,

1Аксенов А.В.,

1Назаренко Д.В.,

1Шалабай В.В.,

3Семченко Ф.М.,

3Крымчак М.Н.

1ФГУП «Научный центр «Сигнал» ФСТЭК России, 107014,г Москва,

ул. Большая Оленья, 8

2ФГУ«27 Научный центрМинистерства обороны РФ», 105005,

Бригадирский переулок, д. 13

3ФГУП «Государственный завод медицинских препаратов», 111024,

г. Москва, шоссе Энтузиастов, 23

В настоящее время во всем мире активно проводятся исследования по

разработке новых лекарственных средств обезболивающего действия, в том

числе – эффективных местных анестетиков. Одним из наиболее известных

природных соединений данного класса является небелковый

токсинтетродотоксин. В связи с высокой токсичностью тетродотоксина, а

также с техническими сложностями, связаннымис проведением

исследований по оценке безопасностисоздаваемой готовой лекарственной

формы, актуальной является разработка методик измерения его содержания в

крови и иных биологических жидкостях.

При подготовке пробы к анализу применяли метод твердофазной

экстракции. Твердофазную экстракцию проводили на катионно-обменных

картриджах Oasis®MCX 1cc вместимостью 1,0 мл с массой сорбента 10,0 мг.

Элюирование тетродотоксина проводили путем двукратного нанесения на

картридж 0,2 М раствора соляной кислоты в смеси деионизованной воды и

метилового спирта в соотношении 80:20. Полученный элюат высушивали

досуха в токе азота при 50°С и перерастворяли в 0,1 % растворе уксусной

кислоты в деионизованнойводе.

Определение тетродотоксина в крови проводили на жидкостном

хроматографе«DionexUltiMate 3000RS» с трибридным масс-

спектрометрическим детектором высокого разрешения «Orbitrap Fusion» с

источником ионизации EASY-MAX NG API в режиме электростатического

распыления фирмы «Thermo Scientific». Для хроматографического

разделения использовали хроматографическую колонку «HYPERSIL Gold

HILIC» длиной 150 мм и внутренним диаметром 2,1 мм, размер сорбента

1,9 мкм в режиме обращенно-фазового градиентного элюирования (время

удерживания тетродотоксина составило 4,7 мин, разрешение

хроматографического пика- 1,8). Сбор и обработкуполученных данных

проводили с использованием программного обеспечения XCalibur

версия 3.0фирмы «Thermo Scientific».Диапазон определениямассовых

концентраций тетродотоксина в крови,с применением тандемной масс-

спектрометрии, составилот 1,0×10-6

до 5,0×10-4

мг/мл.

На рисунке представлены масс-спектральные характеристики

тетродотоксина.

a)

б)

Рисунок. Масс-спектральные характеристики тетродотоксина

а) в режиме полного ионного тока в диапазоне от 100 до 1000 Да;

б) в режиме тандемной масс-спектрометрии МС2

(родительский ион

320,11Да, диапазон детектирования 100-350Да, энергия диссоциации –

HCD 50%).

Литература

1. Clark RF, Williams SR, Nordt SP, Manoguerra AS (1999). «A review of

selected seafood poisonings». UnderseaHyperbMed 26 (3): 175–84.

2. Биологический энциклопедический словарь.» Гл. ред. М.С. Гиляров;

Редкол.: А. А. Бабаев, Г.Г. Винберг, Г.А.Заварзин и др. — 2-е изд.,

исправл. — М.: Сов. Энциклопедия, 1986.

74

Разработка методики определения хлорированных углеводородов

(хлороформ, трихлорэтан, четыреххлористый углерод, хлористый

метилен, дихлорэтан) в воздухе (ПДК 0,2 мг/м3) методом ГЖХ

Егазарьянц С.В., Караханов Э.А.

119991, Химический факультет, Московский Государственный

Университет имени М.В. Ломоносова, Москва; e-

mail:egaz@petrol.chem.msu.ru

Хроматографический анализ проб воздуха на хлороформ,

метилхлороформ, четыреххлористый углерод проводили методом

капиллярной газовой хроматографии с применением электроннозахватного

детектора. Для разделения хлороформа, трихлорэтана, четыреххлористого

углерода, хлористого метилена и дихлорэтана использовали стеклянную

колонку длиной 3 м и диаметром 3 мм, заполненную 5%SE-30 на Хроматоне

N-AW зернением 0.2- 0.25 мм при температуре термостата колонок 40оС.

Расход газа-носителя (азот нулевой чистоты) - 30 мл/мин. Температура

детектора 80оС. Во избежание загрязнения детектор прогревали при

температуре 200оС до и после проведения анализа. Скорость продувки

детектора азотом составляла 75 мл/мин.

Градуировку детектора осуществляли с применением пяти

градуировочных смесей, содержащих хлороформ, трихлорэтан,

четыреххлористый углерод, хлористый метилен, дихлорэтан в количествах,

представленных в Таблице 1. Смеси готовились в гексане, чувствительность

детектора к которому очень низка.

Таблица 1. Градуировочные растворы для определения хлорированных

углеводоров

№ п/п

Содержание соединения в 10 мл, в мг

СHCl3 СС13СН3 CCl4 СН2С12 СН2С12СН2С12

1 1 20 40 60 30

2 10 200 400 600 300

3 20 400 800 1200 600

4 50 1000 2000 3000 1500

При градуировке вводили 1 мкл раствора и строили график зависимости

площади пика от количества введенного вещества в мкг.

2

в) б)

а)

08162028

08168 016

минмин

мин

6

1

1

1

2

2

3

3

3

4

4

4

55

5

6

6

1 – СН2Cl2,

2 – СНCl3,

3 – С2Н4Cl2,

4 – СН3СCl3,

5 – СCl4,

6 – С2Cl6,

2

в) б)

а)

08162028

08168 016

минмин

мин

6

1

1

1

2

2

3

3

3

4

4

4

55

5

6

6

1 – СН2Cl2,

2 – СНCl3,

3 – С2Н4Cl2,

4 – СН3СCl3,

5 – СCl4,

6 – С2Cl6,

Рис. 1. Хроматограмма смеси галогенированных углеводородов. (колонки: а)

10% Сквалан/Инертон AW DMCS, б) 3% ХЕ-60/Хроматон N-Super, в) 5% ХЕ-

30/Хроматон N-Super. Температура колонки 60оС. Температура детектора

120оС. Температура испарителя 120

оС. Газ-носитель 30 мл/мин)

Анализ воздуха проводили с использованием предварительного

концентрирования на пробоотборных трубках, которые присоединяли к

испарителю хроматографа. Для выбора подходящих сорбентов для

концентрирования и последующего анализа были исследованы стандартные

сорбенты, применяемые для заполнения наполненных колонок: 5% SE-

30/Инертон AW-HMDS, 3% ХЕ-60/Хроматон N-cynep, 10% Сквалан/Инертон

AW-HMDS, и гидрофобный сорбент Полисорб-1 (сополимер 60% стирола и

40% дивинилбензола). Было найдено, что Полисорб-1 обладает наибольшей,

из выбранных нами адсорбентов, адсорбционной емкостью по отношению к

анализируемым веществам, что позволяет концентрировать на нем

достаточно большие количества микропримесей (рис.1, 2).

6543210

Полисорб -1

3% ХЕ-60 на Хроматон N-Super

5% ХЕ-30 на Хроматон N-Super

мин

6543210

Полисорб -1

3% ХЕ-60 на Хроматон N-Super

5% ХЕ-30 на Хроматон N-Super

мин

Полисорб -1

3% ХЕ-60 на Хроматон N-Super

5% ХЕ-30 на Хроматон N-Super

мин

Рис. 2. Анализ смеси хлорированных углеводородов в воздухе с

предварительным концентрированием на различных сорбентах

В работе была использована колонка (5 см х 4 мм), заполненная этим

сорбентом, через которую прокачивали 1-10 л воздуха со скоростью 100

мл/мин. Далее колонку помещали в испаритель и нагревали до 200оС для

более полной десорбции примесей в течение 20 минут, а затем полученную

газовую смесь подавали в колонку при указанных условиях анализа.

Концентрации веществ в воздухе определяли по формуле:

[C]=M/V где М - измеренное количество компонента по

градуировочному графику, в мг; V - отобранный объем воздуха в м3.

75

Серопонижающие добавки на основе мезопористого оксида кремния

типа MCM-41 в каталитическом крекинге нефтяного шлама

Глотов А.П., Вутолкина А.В., Лысенко С.В., Егазарьянц С.В., Караханов Э.А

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова,

химический факультет, Москва, Россия

E–mail: kar@petrol.chem.msu.ru

В последние годы наблюдается тенденция к ужесточению экологических

требований к моторным топливам по содержанию в них сернистых

соединений. Каталитический крекинг является крупнотоннажным процессом

вторичной переработки нефти и его продукты занимают одну из ключевых

ролей в производстве товарных топлив. Однако на его долю в некоторых

странах приходится до 90 % серы в конечном продукте, поэтому бензин с

установок каталитического крекинга подвергается гидрооблагораживанию.

Одним из недостатков гидрооблагораживания бензиновой фракции является

снижение октанового числа вследствие гидрирования олефинов и ароматики,

поэтому снижение серы в процессе каталитического крекинга является

важной задачей для получения высококачественных моторных топлив.

Снижение концентрации сернистых соединений в жидких продуктах

позволяет проводить последующее гидрооблагораживание бензиновой

фракции в более мягких условиях. В настоящее время ввиду выработки

месторождений обычной нефти, сопровождающейся постоянным ростом

потребления топлива, вопрос рационального использования природных

ресурсов стоит наиболее остро. Нефтяные шламы представляют собой

многокомпонентные устойчивые агрегативные физико-химические системы,

состоящие главным образом, из нефтепродуктов, воды и минеральных

добавок (песок, глина, ил, окислы металлов). В середине 90-х годов

прошлого столетия были синтезированы новые материалы –

структурированные мезопористые оксиды с размером пор от 20 до 500 Å. В

зависимости от условий синтеза, можно регулировать размер пор, величину

удельной поверхности и удельный объем пор, а также кислотность и ряд

других показателей. Ранее нами было показано, что использование добавок к

катализаторам на основе мезопористого оксида кремния и оксида алюминия,

модифицированных лантаном, позволяет снижать серу в жидких продуктах

каталитического крекинга [1, 2]. Поэтому целью данной работы является

апробирование обессеривающей добавки La/MCM-41/γ-Al2O3 к

промышленному микросферическому катализатору при крекинге нефтяного

шлама.

В этой работе, нами синтезированы носитель, содержащий в своем

составе упорядоченный мезопористый оксид кремния типа MCM-41.

Соотношение SiO2:γ-Al2O3=60/40 %мас. Образец охарактеризованы методами

ПЭМ, низкотемпературной адсорбцией/десорбцией азота, ТПД аммиака и

ИК. Установлено, что MCM-41/γ-Al2O3 обладает упорядоченной структурой,

для него характерна изотерма адсорбции IV типа с гистерезисом.

Кислотность образца выше по сравнению с кислотностью чистого оксида

кремния типа MCM-41 и γ-Al2O3. На полученный материал был нанесен

лантан в количестве 5 %мас. методом пропитки с последующим

прокаливанием при 600 °С. Указанный материал состава La/MCM-41/γ-Al2O3

был использованы в качестве обессеривающей добавки к промышленному

микросферическому цеолитсодержащему катализатору крекинга. В качестве

сырья был взят нефтяной шлам. Каталитические эксперименты проводили

при 500 °С на установке MAT (ASTM D3907) при массовой скорости подачи

сырья 15,6 ч-1

. Фракционный состав жидких продуктов крекинга нефтяного

шлама определяли с помощью газо-жидкостного хроматографа Хромос ГХ-

1000 с пламенно-ионизационным детектором по методике, являющейся

аналогом метода "имитированной дистилляции", описанного в ASTM D2887.

Выход фракций 40-200 °С, 200-350 °С, 350-к.к. при использовании добавки

La/MCM-41/γ-Al2O3 составил 43, 27, 14 %мас. соответственно. Выход этих же

фракции без использования добавки составил 42, 28, 15 % мас.

соответственно. Установлено, что добавка La/MCM-41/γ-Al2O3 в количестве

10 % от массы катализатора, позволяет снизить содержание серы на 29 % в

жидких продуктах крекинга нефтяного шлама по сравнению с аналогичным

показателем, полученным без добавки.

Исследования проводились в рамках реализации ФЦП «Исследования и

разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического

комплекса России на 2014-2020 годы» при финансовой поддержке

Министерства образования и науки РФ (проект №14.577.21.0106,

уникальный идентификатор прикладных научных исследований

RFMEFI57714X0106).

Авторы выражают благодарность ГК «Хромос» за предоставленное

оборудование (газовый хроматограф «Хромос ГХ-1000»).

Литература

1. Глотов А.П., Кардашев С.В., Егазарьянц С.В., Лысенко С.В., Винокуров

В.А., Караханов Э.А. // Химия и технология топлив и масел, 2016, №2, с.

34-36;

2. Karakhanov E.A., Glotov A.P., Nikiforova A.G., Vutolkina A.V., Ivanov A.O.,

Kardashev S.V., Maksimov A.L. and Lysenko S.V. // Fuel Processing

Technology, 2016, V. 153, p. 50-57.

76

ХРОМАТО-ДЕСОРБЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ ИНЪЕКЦИОННОГО

ТИПА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТАНДАРТНЫХ ГАЗОВЫХ СРЕД

Платонов И.А., Колесниченко И.Н., Новикова Е.А., Мышенцева Ю.Б.,

Михеенкова А.Э., Лобанова М.С.

Самарский национальный исследовательский университет имени академика

С.П. Королева

Интенсивное развитие промышленности и технологий в мире связано с

возникновением новых экологических проблем, одна из которых - «синдром

больных зданий». Фармакологически углеводороды с молекулярной массой

выше, чем у этана, известны как депрессанты центральной нервной системы,

кроме того оказывают раздражающее воздействие на слизистые оболочки,

вызывают сильное головокружение и нарушение координации. В связи с

этим, разработка способов, устройств и методических приемов

количественного определения содержания экологически опасных

компонентов в воздухе жилых помещений и административных зданий

является актуальной задачей.

Целью работы являлось изготовление систем для получения

градуировочных газовых смесей с известной концентрацией летучих

непредельных соединений хромато-десорбционным методом, необходимых

для проведения процедуры градуировки и поверки газохроматографического

оборудования при количественном определении микропримесей летучих

органических соединений в газовых при экологическом мониторинге жилых

помещений и административных зданий.

Разработаны, экспериментально изучены и апробированы опытные

образцы хромато-десорбционных систем инъекционного типа (25мм×0,5мм).

При дискретном дозировании газовой смеси ресурс работы составляет не

менее 8-10 циклов при стандартном отклонении δ=15%, при этом период

индукции составляет 3 цикла эксплуатации. Важным достоинством

предложенного способа является возможность построения многоточечных

калибровок, посредством изменения температуры десорбции. Следует

отметить, что разработанные устройства соответствуют концепции «зеленой

химии», так как позволяет значительно сократить применение реактивов и

органических растворителей.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства

образования и науки Российской Федерации, в рамках государственного

задания на выполнение работ, Проект №608.

77

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА ЭКСТРАКТОВ

РЯБИНЫ ЧЕРНОПЛОДНОЙ МЕТОДАМИ ВЭЖХ И

КАПИЛЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОФОРЕЗА

Платонов И.А., Никитченко Н.В., Павлова Л.В.

Самарский национальный исследовательский университет имени академика

С.П.Королева

К биологически активным веществам относятся ферменты, витамины,

гормоны и лекарства. Это жизненно важные и необходимые соединения,

каждое из которых выполняет незаменимую и очень важную роль в

жизнедеятельности организма. Значение целевых веществ из натуральных

продуктов, как для аналитических целей, так и в технологических процессах

переработки сырья, является важной проблемой. Контроль качества и

достоверный анализ не возможен без применения современных

аналитических методов.

Технологии извлечения биологически активных веществ (БАВ) из

растительного сырья с использованием экологически чистых и безопасных

растворителей представляют особый интерес в связи с тем, что позволяют

получать из натурального сырья экстракты в целом и отдельные фракции

(вплоть до получения целевых биологически активных компонентов) для

фармацевтической, косметологической и пищевой промышленности без

применения органических растворителей.

В настоящей работе в качестве объекта исследования выбраны плоды

черноплодной рябины (Aronia melanocarpa), произрастающие в Самарской

области.

Экстрагирование БАВ из плодов проводили традиционными способами

и с использованием субкритической воды в динамическом режиме.

Полученные экстракты анализировали методами жидкостной

хроматографии, капиллярного электрофореза и ИСП-АЭС.

По результатам комплексного анализа проведена оценка эффективности

извлечения БАВ такими экстрагентами как этанол, вода и субкритическая

вода, а также определен качественный и количественный состав полученных

экстрактов черноплодной рябины.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства

образования и науки Российской Федерации, в рамках государственного

задания на выполнение работ, Проект №608.

78

НОВЫЕ СОРБЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ВАРЬИРУЕМОЙ

ПОРОЗНОСТЬЮ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ

ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ

Платонов И.А., Тупикова Е.Н., Новикова Е.А., Колесниченко И.Н., Муханова И.М.

Самарский национальный исследовательский университет имени академика

С.П.Королева

Согласно стандартизованным методикам для определения ряда

пластификаторов – диалкилфталатов, используемых при производстве

линолеума, в качестве пробоподготовки используется абсорбционное

улавливание компонентов с последующим упариванием экстрактов для

достижения необходимой чувствительности анализа. Это связано с

большими временными затратами, что также является негативным фактором

при проведении рутинных анализом. Использование традиционным

сорбционных материалов характеризуется высоким газодинамическим

сопротивлением слоя сорбента, что является немаловажным сдерживающим

фактором при необходимости пропускания больших объемов воздуха, а

также трудности проведения десорбции высококипящих органических

соединений.

Этих недостатков лишен новый тип сорбционных материалов,

представляющий собой блочный материал с варьируемой порозностью,

изготовленный путем холодного прессования определенным образом

уложенной, растянутой и дозированной по весу металлической проволочной

спирали (материал – сталь марки Х18Н10). В рамках данной работы

проведено исследование процессов сорбции и десорбции диалкилфталатов на

данном типе материалов. Формирование адсорбционного слоя проводили

путем оксидирования на воздухе при температурах 300-700° С. Элементный

состав и морфологию поверхности оксидного слоя исследовали методом

сканирующей электронной микроскопией с энергодисперсионным

рентгеновским микроанализом.

Для изучения сорбционных свойств полученного материала по

отношению к тяжелокипящим органическим соединениям динамическим

способом получали газовые потоки, содержащие микропримеси

диалкилфталатов. Концентрирование проводили путем пропускания через

заполненную материалом сорбционную трубку получаемого газового потока.

Десорбцию проводили изопропанолом под действием ультразвука. Анализ

полученных экстрактов проводили методами газовой хроматографии и

хромато-масс-спектрометрии.

Также для концентрирования летучих органических соединений на

исследуемом сорбционном материале после формирования оксидного слоя

наносили пленку малолетучей жидкости ПМС-1000, извлечение

сконцентрированных микропримесей проводили путем термодесорбции.

Таким образом, в зависимости от способа формирования сорбционного слоя

получали сорбционные материалы различного назначения.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства

образования и науки Российской Федерации, в рамках государственного

задания на выполнение работ, Проект №608.

79

КАПИЛЛЯРНЫЙ ЭЛЕКТРОФОРЕЗ И МИКРОФЛЮИДНАЯ

ХРОМАТОГРАФИЯ КАК ОСНОВНЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

ИЗУЧЕНИЯ КОРРОЗИИ В ПРОМЫШЛЕННО РАЗВИТЫХ

РЕГИОНАХ РФ

1Платонов И.А.,

1Никитченко Н.В.,

2Старцев О.В.

1Самарский национальный исследовательский университет

имени академика С.П. Королева, г. Самара 2Геленджикский центр климатических испытаний

имени Г.В. Акимова ВИАМ, г. Геленджик

Для комплексной оценки атмосферной коррозии в различных

климатических условиях необходимо создание системы дистанционного

мониторинга состояния металлических изделий, в том числе авиационного и

космического назначения. Для создания портативных аналитических систем

планируется применение технологий МЭМС и Wi-Fi технологий, что

позволит легко объединять их в систему, обеспечивая удаленный контроль и

управление. Такую систему легко масштабировать и настраивать из единого

центра, выдвигая минимальные требования к подготовке обслуживающего

персонала на местах, а также впоследствии проводить исследования

процессов коррозии в трудно- или недоступных местах. Для

прогнозирования атмосферной коррозии необходимо совершенствование

аналитического контроля воздушной среды на содержание ионов и летучих

органических и неорганических соединений (H2S, CO2, SO2, NO2,

серосодержащие, галогенсодержащие, кислородсодержащие и ароматические

углеводороды) с целью определения коррозионной агрессивности атмосферы

и влияния климатических факторов на состав коррозионной среды.

Для решения данных задач разработаны аналитические комплексы и

методики выполнения экспресс-анализа агрессивных ионов, летучих

ароматических, галогенсодержащих, кислородсодержащих углеводородов и

серосодержащих летучих веществ в атмосферном воздухе промышленно

развитых регионов РФ, включая приморские, методами капиллярного

электрофореза и с использованием микрофлюидных газохроматографических

систем в режиме реального времени по беспроводной связи.

80

ГАЗОВЫЙ ХРОМАТОГРАФ НА ОСНОВЕ МИКРОФЛЮИДНЫХ

СИСТЕМ ДЛЯ АНАЛИЗА ВОДОРОДА В ИССЛЕДОВАНИИ

КАТАЛИЗАТОРОВ

Платонов И.А., Платонов Вл.И., Платонов В.И.

Самарский национальный исследовательский университет имени академика

С.П. Королева, г. Самара

Одним из наиболее распространенных методов определения

качественного и количественного состава отработанных газов при

исследовании катализаторов является газовая хроматография. Однако

существенным недостатком лабораторных приборов является невозможность

проведения анализов в режиме реального времени, что приводит к

существенным неудобствам при запуске габаритных установок катализа,

расположенных в цехах предприятий. Эти факторы делают актуальной

проблему создания портативных газовых хроматографов, которые смогли бы

метрологически обеспечить количественного определения водорода

непосредственно в процессе эксплуатации и тестирования катализаторов в

составе стендов каталитических процессов.

В данной работе представлены результаты определения водорода в

отработанных газах, образующихся при исследовании катализаторов, с

использованием портативного газового хроматографа “ПИА”. Показано что

среднеквадратичные отклонения по величинам площадей и высот

хроматографических пиков не превышает 0,5 %, при этом время одного

цикла анализа составляет не более 10 секунд. Диапазон определяемых

концентраций составил от 3×10-12

г/см3 до 98% об. водорода.

Данная работа была поддержана Министерством образования и науки

Российской Федерации.

81

СВОЙСТВА ПОЛИАКРИЛАТНЫХ МОНОЛИТНЫХ КАПИЛЛЯРНЫХ

КОЛОНОК

Курганов А.А., Ширяева В.Е., Королев А.А., Викторова Е.Н., Попова Т.П.

ФГБУН Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева

Российской академии наук

119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29. ИНХС РАН.

E-mail:kurganov@ips.ac.ru

На основе акрилатов пентаэритрита (три- и тетрапентаэритриты) были

приготовлены монолитные капиллярные колонки в одинаковых условиях

синтеза (температура 75оС, время полимеризации 60 мин, «хороший»

растворитель – метилэтилкетон (МЭК), плохой растворитель «алканол» от

октанола до додеканола). В результате исследования влияния различных

параметров синтеза были получены монолитные сорбенты с высоко развитой

поверхностью и хорошей проницаемостью. Особое внимание было уделено

влиянию состава порогена (алканол/метилэтилкетон), а также содержанию

мономера в полимеризационной смеси. Варьированием алкильной цепи

спирта от С8 до С12 была приготовлена серия монолитных капиллярных

колонок. Представлялось интересным сопоставить результаты, полученные

для колонок с ПЭ3А и ПЭ4А, поскольку величины относительной условной

полярности, определенные по методу Роршнайдера [1], значительно

различаются. Так, монолит на основе ПЗ4А (Р-33) по полярности ближе к

монолитам на основе дивинилбензола (Р-29), а монолит на основе ПЭ3А (Р-

47) ближе к сильнополярной стационарной фазе ПЭГ 20М (Р-55). Из

результатов, полученных для колонок с ПЭ3А и ПЭ4А (см. таблицу), видно,

что полная пористость колонок, приготовленных в одинаковых условиях

синтеза, оказывается примерно одинаковой. Уменьшение содержания

мономера в полимеризационной смеси приводит к росту полной пористости

монолитов, как для колонок на основе ПЭ3А, так и для колонок на основе

ПЭ4А. Следует отметить, что если полная пористость , а также доля

проходных пор во всем изученном диапазоне концентраций мономера (от 30

до 37%) для колонок на основе ПЭ3А остается выше, нежели та, которую

можно ожидать на основании содержания порогена, то для колонок на основе

ПЭ4А (колонки 17, 18 и 20) пористость падает ниже теоретической. Этот

эффект, по-видимому, объясняется возникновением в структуре монолита

закрытых пор, недоступных при измерении пористости и, соответственно,

уменьшающих полную пористость монолита. Следует отметить, что

оптимальная структура изученных монолитов, независимо от их

молекулярной формулы, была достигнута при использовании порогена,

содержащего нонанол в качестве плохого растворителя.

Таблица. Свойства монолитных макропористых сорбентов на основе

полиакрилатов пентаэритрита и характеристики их пористости

№ Плохой

раство-

тель -

алкано

л

масс.

%

поли

-

мера

Пол-

ная

порис

-

тость

Проница

-

емость

Вох10-11

см2

Доля

прохо

-

дных-

пор

Рабо-

чий

объем

колонк

и ΔVраб

Радиус

проход

-ных

пор

Ro мкм

Радиус

непро-

ходных

пор

Rп нм

Триакрилат пентаэритрита

1 C8 32 0,83 0,28 0,74 0,44 0,35(8) 4,7(6)

2 C8 35 0,61 0,13 0,75 0,43 0,42(6) 10(1)

3 C9 30 0,87 1,58 0,82 0,40 0,32(3) 4,8(6)

4 C9 32 0,84 0,63 0,79 0,41 0,34(3) 11(1)

5 C9 33 0,72 0,20 0,72 0,37 0,8(2) 11(1)

6 C9 35 0,67 0,12 0,72 0,36 1,2(3) 11(1)

7 C9 37 0,61 0,11 0,78 0,36 0,41(6) 2,5(4)

8 C10 33 0,87 0,90 0,78 0,41 0,34(3) 5,1(5)

9 C12 33 0,86 34,09 0,93 0,22 0,53(5) 2,4(4)

10 C12 35 0,75 11,22 0,88 0,24 0,68(8) 7,0(2)

Тетраакрилат пентаэритрита

11 C8 35 0,53 0,12 0,73 0,33 0,5(1) 11,0(1)

12 C9 35 0,78 0,26 0,76 0,41 0,38(4) 0,5(4)

13 C9 37 0,58 0,21 0,75 0,36 0,47(9) 11,0(1)

14 C10 30 0,85 10,4 0,90 0,31 0,37(3) 5,0(1)

15 C10 33 0,82 1,45 0,82 0,39 0,47(5) 6,9(8)

16 C10 35 0,79 0,41 0,78 0,42 0,29(2) 5,9(5)

17 C10 37 0,56 0,25 0,75 0,43 0,36(4) 12,0(1)

18 C10 40 0,47 0,08 0,74 0,29 1,6(5) 5,0(6)

19 C12 37 0,78 10,2 0,90 0,33 0,53(6) 4,0(1)

20 C12 40 0,50 0,15 0,80 0,44 0,16(2) 3,0(4)

Литература

1. А.А. Королев, В.Е. Ширяева, Т.П. Попова, А.А. Курганов. Журнал

физической химии. 2014. Т. 88. № 8. С. 1442-1445

82

РАЗДЕЛЕНИЕ ФЕНИЛАЛАНИНА И ХЛОРИДА НАТРИЯ

НЕЙТРАЛИЗАЦИОННЫМ ДИАЛИЗОМ С ПРОФИЛИРОВАННЫМИ

ИОНООБМЕННЫМИ МЕМБРАНАМИ

Голева Е.А., Васильева В.И., Соломина Е.В., М.М. Нажим

ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Воронеж

e-mail: vorobjeva_ea@mail.ru

Нейтрализационный диализ – мембранный процесс деионизации

растворов, основанный на принципе Доннановского диализа и использует

одновременно катионообменную и анионообменную мембраны. Наиболее

часто его применяют для удаления или выделения из растворов ионов

металлов путем их обмена на ион водорода из растворов смежной секции.

Диализ проводили в плоскокамерном проточном трехсекционном

диализаторе непрерывного действия с использованием катионообменной

МК-40пр и анионообменной МА-40пр мембран с геометрически

неоднородными профилированными поверхностями. Объектами

исследования были смешанные эквимолярные растворы алкилароматической

аминокислоты фенилаланина и минеральной соли хлорида натрия.

Аминокислота, являющаяся амфолитом (pJ=5,91), находилась в форме

биполярного иона, так как величины рН исходных растворов составляли

5,20-5,60. Исходный раствор подавали в среднюю секцию аппарата снизу

вверх со скоростью 4,5·10-2

см/с, а через смежную с катионообменной

мембраной приёмную секцию в режиме противотока пропускали раствор

кислоты, в приемную секцию, смежную с анионообменной мембраной –

раствор щелочи.

Установлено, что потоки ионов электролита при нейтрализационном

диализе значительно превышали потоки аминокислоты, что связано с

протеканием реакции эквивалентного ионного обмена между противоионами

мембран и ионами соли в исследуемом растворе. Другой причиной является

нахождение фенилаланина в растворе диализата в биполярной форме

вследствие сохранения практически нейтрального значения кислотности

среды деминерализируемого раствора (рН=5,80-6,50) из-за непрерывного

поступления ионов водорода и гидроксила из смежной секции.

Установлено, что нейтрализационный диализ характеризуется

большими величинами фактора разделения минеральных ионов и

аминокислоты, значительными степенями извлечения минеральных ионов и

небольшими потерями аминокислоты (табл.1).

Таблица 1. Величины степени выделения (R, %), потери очищаемого

продукта (L, %) и фактора разделения (SF) при нейтрализационном диализе

C, 10-2

М R,% SF ΣL,%

MK-40пр MA-40пр MK-40пр MA-40пр

1,0 83,2 66,4 411,2 560,0 0,32

2,5 61,8 49,3 370,3 514,5 0,26

5,0 37,1 29,6 256,6 396,7 0,22

10,0 20,5 16,9 193,3 315,5 0,16

15,0 14,7 12,2 187 308 0,12

Несмотря на высокие факторы разделения при нейтрализационном диализе

полностью очистить аминокислоту от минерального компонента в одну ступень

не удалось. Поставленная задача была достигнута использованием системы с

рециркуляцией потока. Для эквимолярного смешанного раствора

(C0(Phe)=C0(NaCl)=2,5·10-2

М) практически полная степень извлечения

минеральных ионов (R=99,9%) достигалась за 5-6 циклов.

С уменьшением содержания электролита в исходном растворе смеси

количество циклов для достижения практически полного (R=99,9%)

извлечения минеральных ионов уменьшается: уменьшение концентрации

хлорида натрия в 104 раз приводит к сокращению количества циклов в 5 раз.

83

РАЗДЕЛЕНИЕ И ЭЛЕКТРОСЕЛЕКТИВНОСТЬ ПРИ

СВЕРХЭКВИВАЛЕНТНОМ ОБМЕНЕ МНОГОЗАРЯДНЫХ ИОНОВ

Кузьминых В.А., Селеменев В.Ф.

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет», Воронеж

Е-mail: vitalyku2011@yandex.ru

Одной из актуальных проблем химии ионитов является управление

селективностью даже при идеальном бинарном обмене многозарядных

ионов: AXRBBXRA zzXBzzRAzzXAzzRB

XAzzBRzzXBzzARzz )/()/()/()/( в

условиях сверхэквивалентного поглощения с их общим коионом X из

внешнего раствора электролита: ),( BAICCKCCXIIXXI

(1). Причина в

неясности взаимосвязи коэффициента разделения )//()/(/ AABBAB

CCCCK с

термодинамической константой обмена )//()/(,

BABA z

A

z

B

z

A

z

BBACCCCK . Особенно,

когда не только противоионы ( ABzz ) [1], но и подвижные коионы в

растворе (X) и фиксированные в ионите (R) имеют разные заряды

)(RX

zz :

BAI

XXIICzCz

,

XXBAI

RRIICzCzCz

,

(2).

Показано, что искомая взаимосвязь может быть выражена в неявном

виде [1] Az

BAABABKkK

/1

,// через коэффициент электроселективности:

1//1

,/

)0(

/

1//1

,/

)0(

//}]1)/(1[1{])1(1/[

ABAABA zz

B

z

BAABAB

zz

B

z

BAABABABNKkknKkkk , где

начальное значение Az

BAABABKkK

/1

,

)0(

/

)0(

/ , учитывает влияние факторов в их

совокупности, являясь критерием подобия в изотерме сорбции Никольского

приведенного общего вида: ABAB zz

BBAB

zz

BBnnKNN

/)0(

/

/)1/()1/( ;

)/XXBBB

CzCzn , )/(XXRRBBB

CzCzCzN эквивалентные доли В-иона в

растворе и ионите; XXX

CCГ / коэффициент межфазного распределения

коионов X; 1//1

,

)0(

/)/(

ABA zz

XXXRR

z

BAABГCzCzKK ,

1/)0(

/)/(

AB zz

XXXRRABГCzCzk .

В связи с тем, что при полной диссоциации ионита обращение его

селективности с изменением ионного состава невозможно [1], любое

изменение коэффициента разделения ABK

/ при ABzz вызвано,

исключительно, проявлением фактора электроселективности и находит свое

отражение в соответствующем изменении ее коэффициента ( ABk

/ ) по мере

превращения ионита, которое приводит либо к уменьшению

Az

BAABABKkK

/1

,// 0/

/

BABdNdk в конечную B-форму либо к его

увеличению [1]: 0//

BAB

dNdk от )0(

/ ABK с

1/)0(

/)/(

AB zz

XXXRRABГCzCzk до

значения BA zz

ABABKK

/)0(

/

)1(

/][ с BAAB zz

XXXRR

zz

BAABГCzCzKk

/1/1/1

,

)1(

/)/(

( 1BB

Nn ).

При этом, изотерма сорбции выпуклая, с проявлением селективности

ионита к сорбируему иону B AAB z

BA

zz

XXXRRABKГCzCzk

/1

,

1/)0(

/ /1)/(

с

любым составом ионита и вогнутая, с проявлением селективности к

десорбируему иону А AAB z

BA

zz

XXXRRABKГCzCzk

/1

,

1/)0(

/ /1)/(

, где

XXXXRR

zz

X

z

XIBAI

IXXXRRCzCzCzГKnГCzCz XIX /)(//

//1

,,

электро-коионное отношение между фазами ионита и раствора в условиях

сверхэквивалентной сорбции электролита (1-2).

Представленные результаты демонстрируют двойственную природу

разделения многозарядных ионов как электро-химическую, выразив его

коэффициент, как основной показатель, в виде произведения показателей

электроселективности и химического сродства Az

BAABABKkK

/1

,// .

При равенстве в химическом сродстве ионита к конкурирующим

противоионам А и В ( 1,

BAK ) их разделение осуществляется по чисто

электростатическому механизму под воздействием электрических полей

коионов обеих фаз, в зависимости от отношения их электро-коионных сил

)/)((XXXXRR

CzCzCz и зарядов разделяемых противоионов )/(AB

zz .

ЛИТЕРАТУРА

1. Кузьминых В.А., Селеменев В.Ф. Идентификация коэффициента

электроселективности и его зависимости от термодинамических факторов

при обмене многозарядных ионов//Сорбционнные и хроматографические

процессы. Воронеж: Изд-во ВГУ, 2015. Т. 15. Вып. 3. С. 412-420.

84

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

ДОННАНОВСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА В УСЛОВИЯХ

НЕПОЛНОЙ ДИССОЦИАЦИИ ИОНИТА

Кузьминых В.А., Селеменев В.Ф., Кузьминых О.Г.

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет», Воронеж

Е-mail: vitalyku2011@yandex.ru

Представлены результаты анализа равновесного распределения

однозарядных противоионов A и коионов X между раствором образуемого

ими сильного электролита А-X и частично диссоциирующим ионитом в

моноформе иона A: )( AIAXIXRIIXAXRA при их

необменном поглощении из внешнего раствора электролита

)( AICCKCCXIIXXI

и образовании противоионами с фиксированными

коионами R в ионите ионных пар RIIR : )( AICCKCRIRIRI

определенной устойчивости ( RAK ), а также материального балланса на

функциональных группах: )( AICCaRIR

и электронейтральности в

обеих фазах: XRIXICCCCC , . Обозначения:

IICC , концентрации I-го

иона в диссоциированном состоянии во внешнем растворе электролита и

ионите, соответственно )( AI ; а RIC в его ассоциированном состоянии,

(XCa ) сорбционная емкость зависящая от обменной емкости ( a ) и

концентрации необменно поглощенного электролита (XC ) [1].

Показано, что концентрации коионов (XC ) и ионизированных

фукциональных групп (RC ) как функции состояния равновесия в фазе ионита

взаимосвязаны: XXXIXXIXRIXXRCCCKCKKCCaC /)/( 22

, а зависимость

(XC ) от их концентрации во внешнем растворе электролита ( X

C ), как

изотерма доннановского поглощения, определяется в неявном виде

кубическим уравнением ),()( 22223

XIXRIXXIXXXIXRIXCKKCCKCCKKaC

решение которого допускает аналитическое представление явной

тригонометрической функцией [1].

Постановка и решение задачи идентификации эффективных значений

термодинамических характеристик факторов влияния }:,,{ AIKKaRIIX

осуществлялись исходя из приближения экспериментальных данных

решением обратной задачи aCCKKCKKCCKCXXIXRIXIXRIXXIXX 24222 //

как детерминированной нелинейной регрессией с наименьшим

среднеквадратичным отклонением от изотермы :),..,2,1()( JjCC j

X

j

X

;0///min])1([ 2

1

4

1

aSKSKSyKySRIIX

J

j

j

ii

i

i

j

).,...,1(4,1

3,)/()(

2,)(

1,/)(

;

4,

3,

2,

1,

;24

2

2

2

Jji

iCC

iC

iCC

y

ia

iKK

iKK

iK

KCyj

X

j

X

j

X

j

X

j

X

j

i

IXRI

IXRI

IX

i

j

Xj

Решение получено в виде системы нелинейных алгебраических уравнений

21

2

2

22

1

2

3231)()( YYYYKYYKYYYY

IXIX

)2(/)( 2

232

2

3

2

312123YYYKYKKYYYYKYYYYKK

IXIXIXIXIXRI

относительно усредненных значений экспериментальных данных:

,0)1(

3

1

ii

i

i yKya .,,,/1 1

yyYyyYyyJyyii

J

j

J

ji

j

iij

Полученное в аналитическом виде решение нелинейной задачи

детерминированной многофакторной регрессии как инструмент экспресс-

идентификации реализуется в доступной среде Excel/Подбор параметра.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кузьминых В.А., Селеменев В.Ф. Феномен сверхэквивалентного обмена в

частично диссоциирующих ионообменных средах//Сорбционнные и

хроматографические процессы. Воронеж: Изд-во ВГУ, 2015. Т. 15. Вып. 1.

С. 94-99.

85

РАВНОВЕСИЕ ОБМЕНА В СИСТЕМЕ ТИОЦИАНАТ- ХЛОРИД НА

ВЫСОКООСНОВНОМ АНИОНИТЕ АВ-17.

Рарова И.Г., Крачак А.Н., Груздева А.Н., Хамизов Р.Х

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт

геохимии и аналитическойхимии им. В.И. Вернадского Российской Академии

Наук» (ГЕОХИРАН), Москва

i.rarova@mail.ru

Двухтемпературные ионообменные методы имеют большое значение

для создания экологически безопасных и безреагентных технологий. Ранее

нами [1] был продемонстрирован двухтемпературный процесс

сорбции­десорбции тиоционата из растворов смеси солей и показана

принципиальная возможность их безреагентной переработки, например, в

очистке тиоцианат-содержащих сточных вод. Целью сообщения является

изложение результатов текущих работ по определению равновесных

характеристик обмена, необходимых для выбора условий осуществления

процесса.

В статических условиях получены изотермы и определены равновесные

характеристики обмена ионов и на высокоосновном анионите АВ-17 в

диапазоне температур 278 -353 К для растворов с суммой концентраций и 1

моль/л и различными исходными соотношениями /. Определены значения

коэффициентов селективности, получены зависимости этой величины от

варьируемых параметров. Показано, что практически во всем исследованном

диапазоне температур и соотношений разделяемых ионов сохраняется

селективность анионита к иону. При этом изменение селективности при

переходе от низких температур к более высоким, достаточное для

осуществления двухтемпературного ионообменного разделения

рассматриваемых компонентов, сохраняется в интервале равновесных

содержаний ионов в смеси от 0 до приблизительно 0,06 моль/л. Дальнейшее

увеличение соотношения / приводит к уменьшению зависимости

селективности от температуры.

Проведено исследование процесса обмена / на АВ-17 в динамических

условиях. Получены выходные кривые иона из раствора состава 1 моль/л и

0,001 моль/л при различных температурах в диапазоне 278 -353 К. Показано,

что равновесная емкость по изменяется при этом от 0,09 (278 К) до 0,02 (353

К) ммоль/мл.

Литература

1. Крачак А.Н., Хамизов Р.Х., Кузьминова И.Г. Двухтемпературный

безреагентный и комбинированный методы выделения тиоцианатов из

растворов на высокоосновном анионите//Сорбционные и

хроматографические процессы.-2016. Т. 16., No 1.-С.8-16.

86

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ α-АМИЛАЗЫ

ВОЛОКНИСТЫМИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ

Шкутина И.В.1, Стоянова О.Ф.

2, Селеменев В.Ф.

2

1ГБОУ ВПО «Санкт-Петербургская государственная химико-

фармацевтическая академия», г. Санкт-Петербург

2 ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет», г.

Воронеж, irn55@mail.ru

Потребность в ферментных препаратах с каждым годом все больше

возрастает. Однако выделение и очистка ферментов из нативных или

производственных растворов является технологически сложной и

дорогостоящей задачей ввиду высокой лабильности белковых макромолекул.

Одним из перспективных направлений в этой области считается применение

сорбционно-хроматографических методов выделения ферментов.

Последующее применение энзима в значительной степени зависит от

чистоты ферментного препарата, которая может варьироваться в процессе

хроматографического выделения.

В настоящей работе изучены закономерности сорбции α-амилазы (α–D-

1,4-глюкан-4-глюканогидролаза, К.Ф. 3.2.1.1) на волокнистых

полиэлектролитах ФИБАН К-1 (сульфокатионообменник), АК-22-1, Х-1

(аминокарбоксильные сорбенты). α–Амилаза относится к гидролитическим

ферментам и катализирует расщепление полисахаридов до декстринов,

мальтозы и глюкозы.

В ходе проведенных исследований выявлены кинетические

закономерности сорбции белка на рассматриваемых волокнах. Определено,

что время установления равновесия составляет 30-40 мин в зависимости от

использованного сорбента. Рассчитанные значения коэффициентов

диффузии (~ 10-9

см2/c) и энергии активации при температуре 5

0 и 20

0 С (6,2-

7,1 кДж) позволяют предположить, что процесс сорбции лимитируется

стадией внутренней диффузии. При изучении зависимости количества

связанного с полиэлектролитами фермента от различных значений рН среды

было показано, что выделение α-амилазы с рассматриваемых сорбентов

следует проводить при рН 5,0-5,5.

Изотермы сорбции α-амилазы на ионообменниках удовлетворительно

описываются уравнением Фрейндлиха, при этом количество связанного

фермента составляет 63-98 мг/г. Данная величина оказалась значительно

выше, чем для ранее исследованных гранульных полиэлектролитов,

поскольку поверхность волокнистых сорбентов обеспечивает большую

площадь контакта, множественность и комплементарность на уровне

взаимодействий между носителем и белком.

Одним из средств прогнозирования и описания процессов сорбции

является квантово-химическое моделирование. С помощью метода ИК

спектроскопии было изучено состояние воды в исследуемых сорбентах до и

после сорбции фермента. С применением комплекса программ Gaussian

проведен расчет параметров водородной связи в оптимизированных

структурах и энергии Гиббса. На основании данных сорбционных опытов и

квантово-химических расчетов сделано предположение о механизме

взаимодействия фермент-сорбент с участием молекул воды.

Десорбцию α-амилазы с рассматриваемых сорбентов проводили в

динамических условиях этиловым спиртом различной концентрации. На

основании полученных данных выявлено, что выход фермента составляет 71-

92%.

Полученные данные могут быть использованы для выбора

оптимальных условий процесса выделения и очистки α-амилазы из

культуральной жидкости и производственных растворов.

87

СОРБЦИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ ПОЛИМЕРАМИ С

МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ОТПЕЧАТКАМИ

Зяблов А.Н., Хальзова С.А., Селеменев В.Ф.

ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», г. Воронеж

В настоящее время насчитываются тысячи разновидностей

синтетических красителей, что позволяет добиться изменения цвета

продуктов без особых усилий. Степень опасности пищевых добавок, к

которым относятся синтетические пищевые красители, зависит от различных

факторов и в первую очередь от концентрации. Именно поэтому предельно

допустимая концентрация пищевых добавок жестко нормируется

санитарными нормами. Контроль над содержанием любого синтетического

красителя в пище крайне важен, а разработка методов идентификации и

определения синтетических красителей в продуктах питания стала в

последнее время одной из актуальных тем.

Целью работы было изучение сорбции синтетического пищевого

красителя (Е102) полимерами с молекулярными отпечатками.

Полимеры с молекулярными отпечатками красителей (ПМО) получали

на основе полиимида (АД-9103 ТУ-6-19-283-85) производства ОАО МИПП

НПО «Пластик», г. Москва. В качестве молекулы-шаблона использовали

краситель Е102 - тартразин. Аналогично получали полимер сравнения без

молекулы-шаблона (ПС).

Для построения кинетической зависимости навеску ПМО и ПС массой

0,015 г помещали в 15 мл водного раствора красителя с исходной

концентрацией 50 мг/л. Оптическую плотность (D) исходного и после

сорбции растворов измеряли при характеристической длине волны 426 нм на

спектрофотометре «ПЭ-5300В». Время установления равновесия 10-15 мин.

Изотерму сорбции красителя получали при изменении концентрации

исходных растворов красителей от 1,0 до 50,0 мг/л. Температура сорбции

была постоянной и составляла 20°С.

Изотермы сорбции красителя для полимера с молекулярным отпечатком

и полимером сравнения имеют сходный характер. В области концентрации

красителя до 10 мг/л отмечено резкое увеличение сорбции красителя

полимерами. При концентрациях красителя 15-35 мг/л наблюдается

прямолинейный участок, свидетельствующий о резком торможении процесса

сорбции. Вид изотермы сорбции соответствует I типу изотермы

мономолекулярной адсорбции микропористыми сорбентами и описывается

уравнением Лэнгмюра.

Способность полимера с молекулярным отпечатком красителя

распознавать молекулу-темплат оценивали с помощью импринтинг-фактора.

По полученным данным были рассчитаны коэффициенты распределения

красителя в полимере и импринтинг-фактор: IF=Dпмо/Dпс (IFE102=3,5).

Максимальный коэффициент распределения наблюдается при исходной

концентрации красителя 10,0 мг/л.

Таким образом установлено, что при сравнении сорбционной

способности полимеров обнаружено, что лучшей сорбционной сособностью

обладает полимер с молекулярным отпечатком красителя.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки России в рамках

государственного задания ВУЗам в сфере научной деятельности на 2014-

2016 годы. Проект № 951.

ahalzov@mail.ru

88

СОРБЦИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ НА ПОЛИИМИДАХ СТРУКТУРНО

СХОДНОГО СОСТАВА

Дуванова О.В., Кривоносова И.А., Зяблов А.Н.

ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», г. Воронеж

duvanovaov@mail.ru

В данной работе проведена оценка сорбционной способности

полиимидов, имеющих структурно сходное строение. На основе полиимидов

ПМ (диангидрид 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты и 4,4-

диаминодифенилоксид), РД (диангидрид дифенилоксид-3,4,3',4'-

тетракарбоновой кислоты и ди(4-амино)фениловый эфир резорцина) и ДФО

(диангидрид дифенилоксида-3,4,3',4'-тетракарбоновой кислоты и фениловый

эфир 4,4'-диаминодифенилоксид) методом нековалентного импринтинга

получены полимеры сравнения (ПС) и полимеры с молекулярными

отпечатками (ПМО). В качестве молекул-шаблонов использовали

пальмитиновую (Palmitic) и олеиновую кислоты (Oleic).

Для изучения сорбции жирных кислот ПМО и ПС использовали метод

прямой кондуктометрии. По полученным данным рассчитывали величины

степеней извлечения (R,%), значения коэффициентов распределения (D), а

также значения импринтинг-фактора (IF). При сравнении сорбционной

способности пар полимеров: ПМОПМ и ПСПМ; ПМОРД и ПСРД; ПМОДФО и

ПСДФО, установлено, что лучшей сорбционной способностью обладает ПМО

на основе полиимида ПМ, чем его ПС, а для остальных пар полимеров

количество поглощенной кислоты практически совпадает. А также для ПМО

на основе ПМ характерны наибольшие величины импринтинг-фактора.

Таким образом, полимеры с молекулярными отпечатками на основе

полиимида ПМ обладают лучшей сорбционной способность по отношению к

целевым молекулам, чем ПМО на основе полиимидов РД и ДФО.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки России в рамках

государственного задания ВУЗам в сфере научной деятельности на 2014-

2016 годы. Проект № 951.

89

ДИАГНОСТИКА ИЗМЕНЕНИЙ МИКРОСТРУКТУРЫ

ПОВЕРХНОСТИ И ОБЪЕМА СУЛЬФОКАТИОНООБМЕННОЙ

МЕМБРАНЫ МК-40 ПРИ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗЕ

СИЛЬНОМИНЕРАЛИЗИРОВАННЫХ ПРИРОДНЫХ ВОД

Яцев А.М., Васильева В.И., Акберова Э.М.,. Голева Е.А, Малыхин М.Д.

1 ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Воронеж

e-mail: yatsev-andrey@mail.ru

Важным ограничением, ухудшающим эффективность электродиализа

при деминерализации природных вод, является снижение электрохимической

активности мембран под воздействием поляризационных и температурных

эффектов, а также осадкообразования. Цель настоящей работы – выявление

изменений структуры и транспортных характеристик ионообменных

мембран после длительной эксплуатации в электродиализных аппаратах при

обессоливании и концентрировании сильноминерализированных природных

вод.

Объектами исследования были выбраны образцы гетерогенной

сульфокатионообменной мембраны МК-40, проработавшие в

электродиализных аппаратах разных типов при обессоливании и

концентрировании природных вод. Первый образец мембраны МК-40 был

извлечен из приэлектродной секции реверсного электродиализатора после

1000 часов работы при обессоливании природных вод Аральского региона с

высоким значением жесткости. Другой образец эксплуатировался более 2

месяцев в приэлектродной секции аппарата-опреснителя природной воды с

общей минерализацией более 15 г/дм3, общая жесткость – свыше 50

ммоль/дм3. Продолжительность эксплуатации образца мембраны МК-40,

извлеченного из середины рабочего пакета аппарата-концентратора,

составила около 500 часов при плотности тока 2,5 А/дм2. Электродиализатор-

концентратор с непроточными рассольными камерами был использован без

реверса тока для получения рассолов концентрации 180-200 г/дм3 из

подземной воды хлоридного класса.

Длительное воздействие токовых режимов и перепада температуры при

реальном электродиализе природных вод приводит к изменению

транспортных свойств мембраны в результате структурных изменений.

Установленное методом РЭМ увеличение общей и поверхностной

макропористости в результате деструкции материала мембраны является

основной причиной увеличения электропроводности на фоне потери

обменной емкости и селективности, роста влагосодержания и диффузионной

проницаемости. Наиболее значимым изменением структуры извлеченной из

электродиализатора-опреснителя мембраны МК-40 является увеличение

макропористости и появление новых дефектов структуры поверхности.

Результаты количественной оценки порового состава поверхности мембраны

МК-40 из приэлектродной секции аппарата-опреснителя выявили по

сравнению с кондиционированным образцом рост пористости в 1.7 раза,

сдвиг максимума на порограмме в область пор с большим радиусом и

увеличение среднего размера пор на 20%. Для проработавшей в

электродиализаторе-концентраторе мембраны установлены незначительные

изменения свойств поверхности: рост макропористости на 16% и величины

средневзвешенного радиуса макропор на 2%.

Другой причиной ухудшения электротранспортных свойств мембран

является осадкообразование, затрагивающее не только поверхность, но и

объем мембраны. Сравнение результатов рентгеноспектрального анализа

поверхности мембраны показывает, что качественный состав всех образцов

практически одинаков, причем содержание Са является преобладающим.

Элементный состав среза мембран МК-40 позволяет сделать вывод о

различном содержании и разном месте локализации осадка по их сечению.

Образование малорастворимых соединений приводит к блокировке

функциональных групп и транспортных каналов мембран, уменьшает

электропроводность и селективность, затрудняет диффузионные процессы.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (проект

№ 15-08-05031а).

90

СОРБЦИЯ И РАЗДЕЛЕНИЕ СОЛЕЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ НА

СИЛЬНОДИССОЦИИРОВАННЫХ ИОНООБМЕННИКАХ В

УСЛОВИЯХ НЕОБМЕННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ

Немцова Е. Е., Хохлов В.Ю., Пыркова Т.С.

Воронежский государственный университет, Воронеж

kate_nemc@mail.ru

В настоящее время большое внимание уделяется вопросу необменного

поглощения электролитов сильно диссоциирующими ионообменниками, как

основе безреагентных методов разделения. Представляет интерес

термодинамическое описание подобных процессов в широком диапазоне

концентраций, а так же установление взаимного влияния фиксированного и

сорбированного электролита в фазе сорбента.

Исследована сорбция нитрата натрия, кальция и хрома из

индивидуальных растворов катионообменником КУ-2-8 в ионных формах

соответствующих катионов в диапазоне концентраций 0,10 - 0,50 моль/дм3, а

так же сорбция азотной кислоты и нитрата натрия тем же

катионообменником в H+ и Na

+-форме в диапазоне концентраций от 0,25

моль/дм3 до 3,5 моль/дм

3.

Применение теории Доннана, развитой Ю.А. Кокотовым [1], для

описания распределения электролитов между фазой раствора и

ионообменника ограничено областью концентраций, в которой электролиты

существуют в виде ионов и подчиняются теории Дебая-Хюккеля (до 0,5

моль/дм3). В области высоких концентраций ионы в растворе ассоциируют,

образуя ионные пары и более сложные агрегаты, что требует применения

других подходов к термодинамическому описанию. Для распределения

веществ из растворов с высокой концентрацией можно применять теорию

стехиометрической адсорбции, полагая при этом, что сорбционными

центрами могут служить ионные пары функциональная группа-противоион и

коэффициент стехиометрии может отличаться от единицы и меняться в

процессе сорбции. Необходимо отметить, что четкой границы применимости

теорий не существует.

При поглощении электролитов в широкой области концентраций

отмечается двойственная роль фиксированного электролита в фазе сорбента:

с одной стороны, он препятствует поглощению вещества, а с другой стороны,

является центрами закрепления вещества в сорбенте за счет ион-дипольных

взаимодействий между ионами сорбированного и фиксированного

электролитов с участием молекул воды.

Оценить влияние поглощенного вещества на состояние фиксированного

электролита можно, рассчитав коэффициенты активности компонентов фазы

сорбента. Расчеты проведены для исследуемых систем с использованием

расширенных представлений подхода Кокотова Ю.А. [2] и теории

стехиометрической адсорбции [3]. За состояние сравнения принято

равновесие ионообменника в моноионной форме с водой 0, АХAR cПОЕc ,

1AR . Согласно обоим подходам по мере сорбции коэффициент активности

функциональной группы в сорбенте отличается от единицы. В области

низких концентраций в ряду сорбции NaNO3 > Ca(NO3)2 > Cr(NO3)3 не смотря

на наименьшее количество поглощенного вещества, коэффициент

активности функциональной группы наиболее отличается от единицы в

системе с нитратом хрома, и наиболее близок к этому значению в системе с

участием нитрата натрия. В области высоких концентраций, не смотря на

равнозарядность исследуемых электролитов НNO3 и NaNO3, действие

азотной кислоты на состояние фиксированного электролита выражено

больше, что связано с большим количеством поглощенной кислоты и,

соответственно, более высоким коэффициентом стехиометрии.

Таким образом, показана возможность применения двух

термодинамических подходов к описанию необменного поглощения

электролитов в различных концентрационных областях, показано влияние

зарядности и концентрации сорбируемого электролита на состояние

фиксированного электролита в фазе ионообменника.

Разделение смесей солей азотной кислоты или кислоты и ее соли на

катионообменнике в условиях необменного поглощения невозможно, для

этого необходимо использовать высокоосновный анионообменник в NO3-

форме.

Литература

1. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.:

Наука, 1977. 336 с.

2. Хохлов В.Ю. Сорбция ароматических и гетероциклических аминокислот

высокоосновными анионообменниками в многокомпонентных системах //

Дис…доктора хим. наук. 2008. 304 с.

3. Толмачев А.М. Адсорбция газов паров и растворов. М.: ООО

«Издательская группа «Граница», 2012. 239 с.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки России в рамках

государственного задания ВУЗам в сфере научной деятельности на 2014-

2016 годы. Проект № 1390.

91

УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ

БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

С ПРИМЕНЕНИЕМ ТСХ

Рудакова Л.В.1, Рудаков О.Б.

2, Попова М.И.

2, Васильева А.П.

1

1Воронежский государственный медицинский университет

vodoley65@mail.ru 2Воронежский государственный архитектурно-строительный

университет, rudakov@vgasu.vrn.ru

ТСХ остается одним из самых популярных и недорогих методов

жидкостной хроматографии, используемых для обнаружения и

количественного определения БАВ в различных средах. Одноразовое

применение тонкослойных пластин зачастую избавляет анализ

биожидкостей, многокомпонентных гетерогенных проб от многостадийных и

сложных процедур пробоподготовки, которые характерны для анализа

методами ГЖХ и ВЭЖХ. «Второе дыхание» ТСХ вызвано разработкой и

внедрением в химический анализ различных видеоденситометров, сканеров и

других цифровых устройств, которые позволяют эффективно обрабатывать

электронные изображения хроматографических пятен и количественно

преобразовывать эти изображения в аналитический сигнал [1-2].

На кафедре фармацевтической химии и фармацевтической технологии

ВГМУ разрабатываются усовершенствованные методы контроля качества

лекарственных субстанций, обнаружения фармацевтических препаратов в

биологических жидкостях, в водных растворах с применением ТСХ в

сочетании с цифровой цветометрией (ЦЦМ). В качестве аналитического

сигнала применяется не только относительное удерживание аналита, размеры

и цвет проявленного хроматографического пятна, но и набор интенсивностей

цветовых компонент в цветовой модели RGB в виде обобщенного

цветометрического параметра – лепестковых диаграмм (ЛД), в которых на

полярных координатах отложены интенсивности цветовых компонент двух

хромофорных реакций. Дополнительно индивидуальный профиль ЛД

сопоставляется с профилем ЛД стандартного образца с помощью

количественного критерия подобия фигур – коэффициента близости

векторных массивов. Таким образом, заметно повышается информативность

анализа методом ТСХ.

Вторым направлением усовершенствования методик ТСХ БАВ является

повышение эффективности извлечения и концентрирования аналитов из

анализируемых проб. С этой целью развивается способ низкотемпературной

жидкостно-жидкостной экстракции (НЖЖЭ). Ранее был успешно

использован способ НЖЖЭ с применением в качестве экстрагента

ацетонитрила, который с водой при охлаждении образует двухслойную

систему. Ацетонитрил сравнительно дорогой, токсичный, входящий в

перечень прекурсоров наркотиков растворитель. Кроме того он отличается

высокой полярностью и ограниченно растворяет липофильные БАВ. Для

уменьшения расходов ацетонитрила, повышения растворимости в

органической фазе БАВ предложено применение смешанных экстрагентов

ацетонитрил – этилацетат – изопропанол, которые расслаиваются с водным

раствором при охлаждении до -10 оС. Подобрана безацетонитрильная смесь

для НЖЖЭ БАВ – это смесь изопропанола и 1-бутанола (1:1), хорошо

растворяющая БАВ и расслаивающаяся с водой при -10 оС. Таким образом,

НЖЖЭ является способом пробоподготовки, в котором есть

неиспользованные резервы для усовершенствования технических и

экономических характеристик экстракционно-хроматографических методик

аналитического контроля БАВ.

Литература

1. Рудакова Л.В., Россихина Е.Ю., Рудаков О.Б. и др.//Сорбционные и

хроматографические процессы, 2013, Т.13. №4. С. 482-491.

2. Рудакова Л.В., Рудаков О.Б. Информационные технологии в

аналитическом контроле биологически активных веществ. СПб.: Лань, 2015,

361 с.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ, ГЗ

2015/16, проект №3837.

92

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ФЕНОЛЬНЫХСУРФАКТАНТОВ НА ИХ

КОЭФФИЦИЕНТЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕЖФАЗНОЕ

НАТЯЖЕНИЕ В ОХЛАЖДЕННЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ ЖИДКИХ

СИСТЕМАХ АЦЕТОНИТРИЛ – ЭТИЛАЦЕТАТ – ВОДА –

СУРФАКТАНТ

Рудаков О.Б., Преображенский М.А., Хорохордина Е.А.

Воронежский государственный архитектурно-строительный

университет

rudakov@vgasu.vrn.ru

ПАВ (сурфактанты), концентрируются в поверхностном слое,

возникающем на границе раздела двух жидких фаз, снижая при этом

межфазное натяжение (МН). Его величина γ является важным параметром,

изменяя который можно варьировать, напр., стабильность эмульсионных

систем, она служит одним из критериев активности сурфактантов на

межфазной границе. Были определены коэффициенты распределения

фенолов и межфазное натяжение в гетерогенных жидких системах

ацетонитрил – этилацетат (85:15) - вода - фенольное соединение,

образующихся при охлаждении до 263 К. Рассмотрено влияние строения

фенолов на их распределение в двухслойной системе и на величину МН. Эти

системы перспективны в разработке способа пробоподготовки методом

низкотемпературной жидкостно-жидкостной экстракции в

хроматографическом анализе водных сред на содержание фенолов.

В табл. 1 и 2 приведены данные, и которых следует, что для

рассмотренных гетерогенных систем наблюдается сравнительно низкое МН,

что обусловлено высоким химическим сродством образующихся

гетерогенных фаз, фенолы при этом проявляют на границе раздела фаз

поверхностную активность в соответствии со свойственным им гидрофобно-

гидрофильным балансом (logP) и химической структурой, в частности,

наличием и взаимным расположением гидрофобных заместителей и

гидроксильных групп. Наименее активны двухатомные фенолы, наиболее ‒

алкилфенолы с гидрофобными заместителями R-, Сl-.

Таблица 1. коэффициенты распределения (D) и степени извлечения фенолов

(R %); n=5, P=0,95, в системе ацетонитрил – этилацетат (85:15) – сурфактант

– водный раствор, 263 К.

Фенольное соединение D R %

Гидрохинон 49 ± 3 94,2

Резоцин 46 ± 4 95,2

Фенол 231 ± 11 99,0

о-Крезол 104 ± 5 97,8

м-Крезол 95 ± 5 97,6

п-Крезол 112 ± 7 97,4

о-трет-бутилфенол 181 ± 7 98,7

Таблица 2. Изменение величин межфазного натяжения γ в гетерогенных

системах ацетонитрил – этилацетат – вода – сурфактант при 263 К в

зависимости от концентрации фенолов и их гидрофобно-гидрофильного

баланса (logP)

С, мг/мл

Ацетонитрил – этилацетат (85:15)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

0 32.27 32.27 32.27 32.27 32.2

7

32.27 32.27 32.27 32.27

0.10 31.53 31.11 29.81 29.81 29.8

1

31.48 29.81 27.33 29.81

0.25 29.81 27.33 27.33 28.84 27.3

3

29.81 25.77 24.52 24.66

0.50 24.84 22.36 22.36 24.75 22.5

6

25.17 18.95 17.65 19.87

1.00 22.10 19.87 17.39 22.01 19.2

5

22.15 16.52 15.31 14.91

γ0, нМ/м 16.26 17.21 10.26 15.41 16.1

2

18.88 13.89 13.65 11.24

logP 0.56 0.80 1.64 2.00 2.13 2.13 3.13 4.15 4.86

Обозначения: 1 – гидрохинон; 2 – резорцин; 3 – фенол; 4 - м-крезол ; 5– п-

крезол; 6 – о-крезол; 7 – о-трет-бутилфенол; 8 – бисфенол А; 9 – триклозан

Кривые γ=f(Ссурф) адекватно (R>0.99) описываются экспоненциальным

уравнением γ=γ∞+ae-bC

, где γ∞, a и b – эмпирические коэффициенты

регрессии. Значения γ∞ можно интерпретировать как асимптотические

минимальные значения МН, ожидаемые при достижении предельного

количества адсорбированного в поверхностном слое того или иного фенола,

то есть характеризуют его поверхностную активность. Параметр b

количественно описывает интенсивность падения γ при увеличении Cсурф.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ, ГЗ

2015/16, проект 3837

93

РАЗРАБОТКА ВЫСОКОИНФОРМАТИВНОГО ТЕСТА ОБРАЩЕННО-

ФАЗОВЫХ (ОФ ВЭЖХ) ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ФАЗ ДЛЯ НУЖД

АНАЛИТИЧЕСКИХ ЛАБОРАТОРИЙ

Окунская Е.А., Сычев* К.С.

Elsico Eesti OU, Tallinn, Estonia, * kssychev@gmail.com

Эффективность разработки ВЭЖХ методик критически зависит от

представительности и достоверности данных о применяемых неподвижных

фазах, которыми обладает разработчик. В то же время, даже производители

неподвижных фаз не всегда в полной мере знают свойства своих продуктов;

конечные же пользователи, как показывает практика, бывают плохо

осведомлены о свойствах применяемых ими неподвижных фаз в

подавляющем большинстве случаев.

Для получения необходимых данных о хроматографических свойствах

неподвижных фаз можно применять ВЭЖХ разделения специально

подобранных смесей индивидуальных веществ, то есть разработать

специальные тесты для ВЭЖХ колонок. При тестировании ВЭЖХ колонок

информация может быть получена из различных параметров тестового

разделения: удерживания, селективности, эффективности, асимметрии и т.д.

С точки зрения разработчика ВЭЖХ методик, идеальный ВЭЖХ тест должен

предоставлять следующую информацию о применяемой неподвижной фазе

(НФ):

1. способность НФ к удерживанию соединений в доминирующем ВЭЖХ

режиме (например, для обращенно-фазового режима способность к

удерживанию пропорциональна ее гидрофобности, т.е. тест обращенных

фаз должен оценивать их гидрофобность);

2. тип НФ по характеру демонстрируемой селективности (то есть тест

должен давать оценки для вкладов минорных ВЭЖХ режимов в

результирующую селективность);

3. химическую инертность неподвижной фазы (т.е. ее способность

элюировать хелатные соединений в виде узких симметричных пиков).

С точки зрения специалиста по контролю качества, выполняющего

рутинные измерения, ВЭЖХ тест должен быть пригоден для:

4. измерения эффективности упаковки хроматографической колонки;

5. оценки повторяемости свойств хроматографических колонок применяемой

коммерческой марки от партии к партии.

В данной работе была поставлена цель – разработать информативный

ВЭЖХ тест для обращенных неподвижных фаз, который бы позволил

одновременно определять для них все четыре перечисленных выше

характеристики. Изначально предполагалось, что разработанная процедура

должна быть применима для тестирования любых НФ с доминирующим

обращено-фазовым (RP, reversed-phase) режимом удерживания. Что касается

дополнительных (минорных) режимов, определяющих специфичную

селективность обращенных фаз, тест должен быть способен оценивать

вклады в результирующую селективность таких режимов как гидрофильный

режим (HILIC) и режим с переносом заряда (CT).

94

ИЗУЧЕНИЕ ОБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В МИЦЕЛЯРНЫХ

СИСТЕМАХ МЕТОДОМ ВЭЖХ

Эльтеков А.Ю., Буряк А.К.

ФАНО России ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им.

А.Н.Фрумкина РАН,119071 Москва, Ленинский проспект 31, корп. 4,

E-mail: a.eltekov@gmail.com

Метод ВЭЖХ нашел широкое применение для физико-химических

исследований термодинамики обменных процессов на границе раздела фаз

жидкость - твердое тело.

В данной работе проведено исследование поведения молекул

неионогенных и катионных ПАВ на границе раздела твердое тело - жидкость

методом ВЭЖХ. Взаимодействие молекул ПАВ с поверхностями

синтезированных матричным способом кристаллических кремнеземных

адсорбентов СБА-15 и МСМ-41 было изучено с использованием двух

вариантов ВЭЖХ: фронтального и циркуляционного. Хроматографическая

установка состояла из насоса K-1100, дегазатора Smartline 1000, смесителя и

детектора - дифференциального рефрактометра K-2310 с объемом кюветы 2

мкл (Knauer, Германия), стальной микроколонки 20x3 мм с адсорбентом и

персонального компьютера с программным обеспечением Eurochrom 2000.

Скорость элюента (дистиллированная вода) составляла 1 мл мин-1

. Во всех

хроматографических опытах колонка с адсорбентом термостатировалась.

Ошибка в измерении tо - времени удерживания несорбирующегося

компонента (D2O) составляла 0.3%. Состав и молекулярно-массовое

распределение изученных ПАВ анализировали методом масс-спектрометрии

МАЛДИ.

Изменение термодинамических функций ПАВ в процессе

взаимодействия с адсорбентом: значений констант Генри (HK ), изменения

свободной энергии Гиббса (oG ), энтальпии (

oH ) и энтропии (oST )

адсорбции были рассчитаны из времен удерживания ПАВ в

хроматографической колонке. Из полученных хроматограмм были

вычислены изотермы равновесной адсорбции молекул ПАВ на границе

раздела фаз жидкость - твердое тело. При измерении изотерм адсорбции

молекул ПАВ фронтальный и циркуляционный варианты ВЭЖХ дополняют

друг друга, что позволяет проводить расчеты параметров обменных

процессов в хроматографической колонке с удовлетворительной точностью.

Литература

1. Эльтеков А.Ю., Буряк А.К., Синтез и сорбционные свойства мезопористых

кремнеземных сорбентов СБА-15 и МСМ-41. Воронеж: Изд.-полиграф.

центр. Научная книга, 2011. С. 216.

2. Eltekov A.Yu., Chromatographical study of alkyl-glucosides adsorption at solid-

liquid interface // Сорбц. хроматогр. проц. 2015. Т. 15. С. 456.

95

ОПТИМИЗАЦИЯ РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ СМЕСИ

МЕТОДОМ ВЭЖХ

Эльтеков А.Ю., Эльтекова Н.А., Эльтеков Ю.А.

ФАНО России ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им.

А.Н.Фрумкина РАН,119071 Москва, Ленинский проспект 31, корп. 4,

E-mail: a.eltekov@gmail.com

Предложена модель для оптимизации разделения смесей органических

соединений в хроматографической колонке с применением

многокомпонентной подвижной фазы. В данной модели реализовано

предположение о равновесном режиме протекания хроматографического

процесса и постоянстве стехиометрических коэффициентов уравнения

квазихимической реакции, описывающей обменный процесс на поверхности

раздела жидкость - твердое тело. В модели предполагается такжес

неизменность химического потенциала твердого тела в хроматографическом

процессе.

Данная модель использована для описания концентрационной

зависимости удерживания молекул органических соединений в

хроматографических колонках, упакованных углеродным сорбентом -

Гиперкарбом и мидифицированным кремнеземом - Сепароном CN,

соответственно. Подвижной фазой служили смеси ацетонитрила и воды в

различных соотношениях.

Из экспериментальных времен удерживания молекул органических

соединений в рамках предложенной модели определены коэффициенты

уравнения квазихимической реакции, отражающие характер взаимообмена в

хроматографических системах. Оценена достоверность вычисленных

коэффициентов и их учет при оптимизации разделения органических

соединений на поверхности углеродного и модифицированного

кремнеземного сорбентов для подвижной фазы различного состава.

96

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ОБЕСПЕЧЕНИЯ

ЭКОЛОГО-АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ

1Дмитриков В.П. 2Набивач В.М

1Полтавская государственная аграрная академия, Украина 2Украинский государственный химико-технологический университет,

г.Днепропетровск, Украина, chrom32@mail.ru

Информационные технологии и математическое моделирование

успешно используют для решения многочисленных задач

природопользования. В более широком смысле рассматривают

интеллектуальные технологии идентификации – структурные,

параметрические и др. с применением системного подхода.

Окружающую природную среду (ОПС) исследуют сочетанием

физических, физико-химических, биохимических методов оценки в составе

аккредитованных лабораторий с последующей обработкой информационно-

аналитическихданных.

Мониторинговая оценкасостояния экологических систем, их эколого-

аналитический контроль (ЭАК) включаеткачественную и

количественнуюоценкубиосферы современными методами физико-

химического анализа с привлечением статистических моделей.

Наиболее значительный вклад в решение указанных задач вносят

хроматографические методы (хромато-масс-спектрометрия, двумерная и

многомерная хроматография в газовом и жидкостном вариантах), а также

различные методы спектрального анализа вместе с программным

обеспечением и/или подключением к нейронным системам.

ЭАК целесообразно выполнять после предварительного анализа

объектов ОПС на общую токсичность, например, методами комплексного

биотестирования.

Характерной особенностью влияния факторов ОПС на организм

является наличие некоторой области микроследовых количеств загрязнений

(МСК) в области нано- и субнановлияния, т.е. области влияния сверхмалых

доз и концентраций физических и химических факторов. Влиянию МСК

биологически активных веществ в норме подвержены в естественных

условиях все живые организмы.

Для дифференцированного определения качественного и

количественного состава объекта технико-аналитические средства нового

поколения привлекают с целью последующего сопоставления результатов

аналитических определений со значениями нормирующих критериев,

напримерпредельно-допустимых концентраций загрязнений.

Для характеристики сложной системы в первом приближении

необходимо и достаточно количественно оценить определенную группу

свойств – системообразующих факторов системы. Такие количественные

оценки характеризуют состояние системы в целоми являются интегральными

показателями наиболее значительных ее свойств.

Системообразующие факторы важны для функционирования систем

более высокого уровня, например, в динамическом развитии, которые

необходимы для созданияавтоматизированных систем наблюдений и

контроля, надежного прогноза и управления событиями в экологическом

менеджменте.

97

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МАШИННОГО ОБУЧЕНИЯ И ВЭЖХ-МС ДЛЯ

ИДЕНТИФИКАЦИИ ВИДОВОЙ ПРИНАДЛЕЖНОСТИ

ЛЕКАРСТВЕННОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Назаренко Д.В.1,*

, Харюк П.В.2, Оселедец И.В.

3,4, Родин И.А.

1, Шпигун О.А.

1

1 МГУ имени М.В. Ломоносова, химический факультет, Москва

2 МГУ имени М.В. Ломоносова, факультет ВМК, Москва

3 Сколковский институт науки и технологий, Москва

4 Институт вычислительной математики РАН, Москва

* e-mail: dmitro.nazarenko@gmail.com

Лекарственные растения и препараты на их основе традиционно играли

для человечества важную роль в медицине. С развитием современной

"западной" медицины и распространением синтетических лекарственных

средств значимость лекарственных растений постепенно упала. Однако в

последние годы мировой рынок препаратов на основе растительного сырья

вырос до десятков миллиардов долларов [1].

Препараты на основе лекарственных растений на сегодняшний день

практически никак не контролируются на предмет их эффективности и

качества [2, 3]. Большинство современных лекарственных препаратов

содержит не более 2 действующих веществ, безопасность и эффективность

которых проверена клинически Общепринятая методология контроля

качества таких препаратов заключается в определении содержания целевого

компонента и различных примесей с использованием метода внешнего

стандарта. Для имеющихся же на рынке растительных препаратов часто не

имеется ни научно подтвержденного физиологического эффекта, ни

механизма действия препарата. Соответственно, неизвестно какие из

десятков физиологически активных соединений, присутствующих в

экстракте или сухом порошке сырья необходимо контролировать и какие

уровни содержаний принимать за точку отсчета. Контроль качества

осложняет также высокая цена на стандартные соединения, общий список

которых для существующих на рынке растительных препаратов составляет

сотни наименований. Также отсутствует методология видовой

идентификации измельченного порошкообразного сырья, используемого в

производстве многих препаратов, что делает возможным обход классических

аналитических методов за счет добавления в сырье более дешевых аналогов

контролируемых соединений. В качестве альтернативного подхода к анализу

растительных препаратов возможно использование машинного обучения.

На примере 36 видов лекарственных растений была показана

возможность видовой идентификации сухого растительного материала без

использования стандартных соединений. Для построения идентификатора

использовались данные ВЭЖХ-МС анализа водно-спиртовых экстрактов

растительного порошка и алгоритмы машинного обучения.

В качестве классификационных моделей применялись логистическая

регрессия, метод опорных векторов и решающий лес. Точность

идентификации для всех использованных линейных классификаторов

составила 94-97%. Однако подобная высокая правильность идентификации

для алгоритма будет снижаться с увеличением общего количества видов в

модели и снижением чистоты исследуемого образца.

Литература

1. R.R. Chaudhury, Herbal remedies and traditional medicines in reproductive

health care practices and their clinical evaluation, J. Reprod. Health Med. 1 (1)

(2015) 44–46.

2. Geoffrey A. Cordell, Phytochemistry and traditional medicine the revolution

continues, Phytoch. Lett. 10 (2014)

3. European Parliament and of the Council, Directive 2004/24/EC, 2004, URL

http://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/?uri=CELEX:32004L0024 &qid

=1451884773824

98

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИ ЧИСТЫЕ КОНЪЮГАТЫ БЕЛКА MutS С

ДНК КАК ИНСТРУМЕНТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НАЧАЛЬНЫХ

ЭТАПОВ ПРОЦЕССА ИСПРАВЛЕНИЯ ПОВРЕЖДЕНИЙ В ДНК

Кубарева Е.А.1, Монахова М.В.

1, Рязанова А.Ю.

1, Фридхофф П.

2

1НИИ физико-химической биологии имени А.Н. Белозерского Московского

государственного университета имени М.В. Ломоносова, г. Москва, Россия 2Институт биохимии, Университет имени Ю. Либиха, г. Гиссен, Германия

kubareva@belozersky.msu.ru

Для понимания функционирования ДНК-белковых комплексов,

способных принимать различные конформации, необходима разработка

методик, позволяющих фиксировать их в определенном переходном

состоянии. Популярным является метод фиксации белка на ДНК. Однако

остается открытым вопрос о том, сохраняет ли белок свою природную

активность, будучи ковалентно связанным с ДНК. В настоящей работе была

продемонстрирована возможность получения конъюгатов с ДНК на примере

белка MutS из системы репарации некомплементарных пар нуклеотидов

(«мисматчей») E. coli, очистки их от непрореагировавших компонентов –

исходного белка и ДНК-фрагмента, методом анионообменной

хроматографии. Показано, что MutS, зафиксированный на ДНК, сохраняет

свою активность. Находясь в составе конъюгата, белок способен «разгибать»

ДНК после добавления АТФ. Конъюгаты MutS-ДНК использованы для

выяснения их способности взаимодействовать с белком-координатором

системы репарации - MutL. Изучена кинетика образования комплекса MutL,

находящегося в различных конформационных состояниях, с MutS-ДНК.

Продемонстрировано, что скорость образования тройного комплекса MutL-

MutS-ДНК и его количество существенным образом зависят от локализации

аминокислотного остатка MutS, с которым ковалентно связана ДНК.

Работа проводилась при поддержке гранта РФФИ (№ 16-04-00575).

99

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОПИЛЕН- И ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ МЕТОДОМ

ВЭЖХ С ПРЕДКОЛОНОЧНОЙ ДЕРИВАТИЗАЦИЕЙ В ВОДНЫХ

МАТРИЦАХ

Трошенкова А.Н., Пашкова Е.Б., Пирогов А.В., Шпигун О.А., Каргин И.Д.

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова,

Химический факультет

Этилен- и пропиленгликоль(ЭГ и ПГ) широко используются в качестве

компонентовантифризовых жидкостей и других промышленных продуктов.

Ферментативный, люминесцентный или колометрический методы

определения гликолей после их окисления до формальдегидов не являются

специфичными. Часто необходимо их определение в низких концентрацияхи

в водной матрице. Для этого часто используют метод ВЭЖХ. Анализ,

однако, осложняет высокая гидрофильность соединений и отсутствие

хромофорных групп. Одним изпутем решения этих проблем является

реакция дериватизации.

Нами разработан способ количественногосовместного определенияЭГ

и ПГ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с

использованием спектрофотометрического детектора. На стадии

пробоподготовки проводили реакцию дериватизации с п-

толуолсульфонилизоцианатом в качестве дериватизирующего агента.

Градуировочная зависимость для определения ЭГ и ПГ в виде продукта

дериватизации с п-толуолсульфонилизоцианатом является линейной во всем

диапазоне исследуемых концентраций и описывается уравнение: (r = 0.996,

предел обнаружения составил 50 нг/мл, нижняя граница определяемых

концентраций — 0,2 мкг/мл). Продемонстрирована возможность

определения ЭГ и ПГ в жидкости для электронных сигарет. Найденная

концентрация ПГ в образце жидкости для электронных сигарет составила 8,4

± 0,3%.

100

СОРБЦИЯ ЦЕПЕФИМА НА КЛИНОПТИЛОЛИТОВОМ ТУФЕ

Крысанова Т.А., Котова Д.Л., Крысанов В.А., Василенко М.С.,

Селеменев В.Ф.

ФГБОУ ВО "Воронежский государственный университет", Воронеж

takrys@yandex.ru

Композиция лекарственных средств с природными минеральными

веществами - носителями (энтеросорбентами) показали свою действенность

по повышению фармакологической активности и сохранности лекарственных

препаратов. В литературе, посвященной данным исследованиям, в основном,

уделяется внимание влиянию pH и состоянию поверхности сорбента. Между

тем, рассмотрение особенностей процесса взаимодействия антибиотиков с

энтеросорбентами с учетом обменных и необменных процессов в системе,

определение равновесных и кинетических характеристик этих процессов

является одной из актуальных проблем современной химии антибиотиков.

В работе в качестве объектов исследования использовали

цефалоспориновый антибиотик IV поколения - цефепим фирмы

Hightechhealthcare (Индия) и сорбент - клиноптилолитовый туф (68%),

применяемый в качестве энтеросорбента «Климонт».

Выявлены закономерности сорбции гидрохлорида цефепима из водного

раствора на нативном и кислотно-активированном клиноптилолитовом туфе.

Установлено, что сорбция цефепима на нативном сорбенте протекает по

механизму ионного обмена и описывается уравнением Лэнгмюра.

Графически определены величины предельной емкости монослоя и

коэффициент сорбционного равновесия.

Изотерма сорбции антибиотика на кислотноактивированном

клиноптилолите имеет S-образный вид, свидетельствующий о различном

характере сорбции цефепима на каждом участке. ИК-спектроскопическим

исследованием выявлено, что на начальном участке сорбция цефепима

протекает за счет образования водородных связей между силанольными

группами клиноптилолита и карбоксильной группой цефепима. Дальнейший

рост сорбционной способности связан с тем, что закрепленные на сорбенте

молекулы антибиотика выступают в роли новых активных центров сорбции.

Установлено, что максимальная сорбционная емкость кислотно-

активированного клиноптилолита по цефепиму увеличивается в 3 раза по

сравнению с нативным сорбентом. Рассчитаны равновесные коэффициенты

распределения цефепима на исследуемых сорбентах. Большое сродство

кислотноактивированного клиноптилолита к цефепиму, проявляющееся в

значениях D по сравнению с нативным туфом, обусловлено наличием

силанольных групп, способных к образованию водородной связи с

активными группами цефепима, увеличением размера пор и удельной

поверхности сорбента.

Получены кинетические кривые сорбции гидрохлорида цефепима на

нативном и кислотно-активированном клиноптилолите. Определено, что для

кислотно-активированного сорбента требуется меньшее время для

установления равновесия в системе. Установлен двухстадийный характер

сорбции. Выявлено, что концентрация раствора антибиотика не влияет на

форму кинетических кривых и время установления равновесия в системе. На

начальном этапе процесс сорбции лимитируется стадией внутренней

диффузии. Рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии цефепима для

начального участка кинетической кривой. Для кислотно-активированного

клиноптилолита отмечается значительное снижение величины Dэфф.

101

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ КАРБЕТОЦИНА

МЕТОДОМ НЕПРЕРЫВНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Кирьянов А.Ю.1, Карасев В.С.

2, Салионов Д.С.

1, Староверов С.М.

1

1 Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва, ул.

Ленинские горы, д.1, pux8709@mail.ru

2 ЗАО”БиоХимМак СТ”, г. Москва, ул. Ленинские горы, д.1, стр.11,

karasev@bcmst.ru

Выделение и очистка пептидов клинического назначения представляют

собой сложную задачу и в значительной мере определяют стоимость

субстанции.

В настоящей работе исследованы различные подходы для разработки

технологии очистки карбетоцина (циклического нанопептида, мол.вес - 1

кДа) из синтетического сырья с 60%-ным содержанием целевого компонента

до требований нормативной документации (более 98,5%).

Для решения поставленной задачи исследованы различные варианты

обращенно-фазовой хроматографии с использованием сорбентов Диасфер

C16 и С18, Кромасил С18 на основе силикагеля и Mitsubishi CHP20/C10 на

основе стиролдивинилбензола. При сопоставимой разрешающей способности

и времени процесса полимерный сорбент обеспечивает более высокие

нагрузочные характеристики, что увеличивает производительность. Кроме

того, он обладает большей химической стабильностью, что существенно при

использовании кислых элюентов и достаточно жестких процессов

регенерации.

Наличие сильно удерживаемых компонентов в исходном сырье

увеличивает время регенерации системы, и может изменить сорбционные

характеристики сорбента при длительном использовании. Для удаления

сильно удерживаемых примесей нами была использована схема с

предварительной очисткой сырья в режиме флеш-хроматографии на

гидрофобном сорбенте.

Оптимизацию процесса хроматографической очистки проводили на

колонке Mitsubishi CHP20/C10, 10 мкм, (10х250 мм). В системе вода-

ацетонитрил-уксусная кислота в градиентном режиме обращено-фазовой

хроматографии достигнут выход целевого вещества 65-70%, при степени

очистки более 99%. Нагрузка по карбетоцину составила 8,6 мг на 1 мл

сорбента. Остальные 30-35% карбетоцина содержатся в боковых фракциях,

требующих рехроматографии, что значительно снижает производительность

и увеличивает расход элюента.

Для увеличения производительности и выхода целевого продукта нами

оптимизированы условия хроматографии на двух колонках Mitsubishi

CHP20/C10, 10 мкм, (10х250 мм) в непрерывном режиме MCSGP с помощью

хроматографической системы Contichrom Lab-10.

Для достижения устойчивого процесса очистки пептида в режиме

MCSGP мы снизили нагрузку до 5,2 мг на 1 мл сорбента. При этом,

коэффициенты разбавления боковых фракций в точках переноса вещества с

одной колонки на другую, определенные на основе формы градиента и его

состава, обеспечивают воспроизводимые характеристики разделения со

второго цикла нанесения сырья. С увеличением количества циклов выход

продукта возрастает, достигая величины 96,5% после пяти циклов при

степени очистки целевого вещества более 99,5%.

За счет увеличения выхода продукта и непрерывного режима разделения

производительность очистки возрастает более чем в три раза (для пяти

циклов) при снижении расхода элюента на 40-50%.

102

ОПТИМИЗАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО

РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ БИОАКТИВНЫХ ДИФЕНИЛПОЛИЕНОВ

Полунина И.А., Полунин К.Е., Ларин А.В.

ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина

РАН, Москва, e-mail: polunina@phyche.ac.ru

Значительная часть природных и лекарственных физиологически

активных соединений представляет собой полиены и арилполиены, в

частности, дифенилполиены. Антимикробное и антивирусное,

антиоксидантное и антиканцерогенное, гормональное и кардиопротекторное

действие этих веществ делает их высокоэффективными лекарственными

препаратами без вредного побочного действия. Широкий ассортимент

коммерческих продуктов, выпускаемых на основе арилполиенов –

фармацевтических, косметических, пищевых, конструкционных и других

материалов, – требует разработки простых, доступных и эффективных

методов разделения их смесей, идентификации и количественного

определения целевых соединений в сложных для анализа объектах

растительного и животного происхождения.

Для оптимизации процессов разделения смесей, выделения и

концентрирования целевых компонентов необходимо знание кинетических и

равновесных параметров, характеризующих процессы распределения

вещества между подвижной и неподвижной фазами. Методами тонкослойной

и высокоэффективной жидкостной хроматографии с нормальными и

обращенными фазами изучено взаимодействие дифенилполиенов с

поверхностью силикагеля SiO2 и SiO2–С18 в органических и водных средах,

соответственно. Объектами исследования служили синтетические

дифенилполиены Ph–(C=C)n–Ph, где n = 0–4, а также каротины. Получены

электронные спектры поглощения дифенилполиенов в различных

растворителях, обнаружено батохромное смещение максимума поглощения

УФ света с увеличением длины олефинового фрагмента, при переходе от

цис-изомера к транс-изомеру, от 1,1-дифенилэтилена к транс-1,2-

дифенилэтилену, при замене н-гексана этилацетатом. Определены константы

хроматографического удерживания дифенилполиенов на гидрофильной и

гидрофобной поверхности силикагеля в условиях жидкостной

хроматографии с нормальными и обращенными фазами. Установлено

усиление взаимодействия дифенилполиенов с поверхностью SiO2 из смеси н-

гексана с этилацетатом и с поверхностью SiO2–С18 из смеси воды с

ацетонитрилом в последовательности цис-1,2-дифенилэтилен – транс-1,2-

дифенилэтилен – транс-1,4-дифенилбутадиен-1,3 – транс-1,6-дифенил-1,3,5-

гексатриен. Показано, что в условиях жидкостной хроматографии

увеличение доли этилацетата в н-гексане (НФ ТСХ и НФ ВЭЖХ) и

ацетонитрила в воде (ОФ ТСХ и ОФ ВЭЖХ) приводит к ослаблению

хроматографического удерживания дифенилполиенов на поверхности

твердой фазы.

Работа проводилась при финансовой поддержке РФФИ (грант № 15-

08-08006).

103

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ КЛАСТЕРНЫЙ ВЭЖХ-АНАЛИЗ

АНТОЦИАНОВ ЧЕРНИКИ В СОКОВОЙ ПРОДУКЦИИ, БАД И

ЛЕКАРСТВЕННЫХ СРЕДСТВАХ

Васияров Г.Г., Дробь А.А., Титова Е.В., Староверов С.М.

ЗАО «БиоХимМак СТ», Москва (evtitova@list.ru)

Ранее нами было показано, что групповой («кластерный») ВЭЖХ-анализ

15-компонентных смесей гликозидов антоцианидинов с расчетом по методу

нормализации площадей пиков оказался перспективным для подтверждения

подлинности соковой продукции. Суммарное содержание антоцианов в соках

обычно определяют спектрофотометрически. Однако, в случае БАД и

лекарственных средств, когда исходный экстракт из ягод подвергается

термической сушке, желательно иметь метод количественной ВЭЖХ пяти

кластеров антоцианов (Dpd, Cyd, Ptd, Pnd и Mvd). В качестве модельных

объектов были выбраны таблетки БАД «Черника Форте» (Эвалар) и капсулы

«Миртилене Форте» (Италия).

Подготовка проб в первом случае сводилась к экстракции измельченных

таблеток элюентом с рН 1,6 и пропусканием экстракта через ТФЭ-патрон

Диапак-Силикагель (ЗАО «БиоХимМак СТ»), а во втором – к экстракции

содержимого капсул элюентом в присутствии изооктана (для удаления

липофильных связующих). Градуировка хроматографа проводилась по

стандартным растворам Cyd-Glu (для Cyd- и Pnd-кластеров) и Mvd-Glu (для

Dpd-, Ptd и Mvd—кластеров). Концентрации стандартов антоцианов были

аттестованы спектрофотометрически с использованием международно

признанных значений молярной экстинкции (26900 и 29000 соответственно

при 510 нм и рН 1,0).

Показано, что метод ВЭЖХ-разделения антоцианов из таблеток

«Черника Форте» обеспечивает надежное отделение пика карминовой

кислоты от пиков антоцианов.

104

АВТОМАТИЧЕСКИЙ БЛОК ТВЕРДОФАЗНОЙ ЭКСТРАКЦИИ

1Левин М.Н.,

1Палагин М.Ю.,

1Короткевич В.А.,

1Китаев С.Ю.,

1Семенова

А.М., 1Наливкин И.А.,

2Паутова А.К.,

2Даванков В.А,

2Цюрупа М.П.,

2Блинникова З.К.

1ЗАО «Инновационный центр «Бирюч»», Воронеж

2ФГБНУ Институт элементорганических соединений имени А.Н.

Несмеянова РАН, Москва

m.palagin@brc.efko.ru

В ЗАО «ИЦ «Бирюч» разработан лабораторный макет системы

автоматизированной пробоподготовки для твердофазной экстракции

органических соединений из водных сред, в частности, для автоматизации

метода диагностики сепсиса. Методика включает в себя экстракцию

фенилкарбоновых кислот (маркеров сепсиса) из сыворотки крови и их

последующий хроматографический анализ. Подготовка пробы основана на

использовании сверхсшитых полистирольных сорбентов.

Автоматический блок обеспечивает офф-лайн процесс твердофазной

экстракции органических веществ из модельных водных растворов и

биологических жидкостей. Установка позволяет проводить следующие

операции: активацию и промывку сорбента, прохождение анализируемого

раствора через сорбент (сорбцию), просушивание сорбента легким потоком

воздухом (при необходимости, азотом), десорбцию целевых веществ с

сорбента органическим растворителем. Программное обеспечение прибора

позволяет задать последовательность операций, требуемый объем целевого

раствора и каждого из растворителей, скорость прохождения целевого

раствора и каждого из растворителей через сорбент.

В патрон рекомендуется помещать 100 мг сверхсшитого

полистирольного сорбента с размером гранул 30-75 мкм.

Высокую точность дозирования растворителей обеспечивают петлевые

дозаторы. Лабораторный макет обеспечивает подачу жидкостей от 0,5 мл до

20,0 мл с шагом 0,5 мл

Диапазон скорости прохождения жидкости через сорбент составляет от

0,5 до 5,0 мл/мин с точностью до 0,1 мл/мин. Подача растворителей

происходит при избыточном давлении, что гарантирует высокую точность

скорости прохождения жидкости через сорбент.

Для контроля минимального уровня жидкости в патроне встроена

система сигнализации, что обеспечивает постоянное наличие хотя бы

минимального объема растворителя над сорбентом и таким образом

полностью исключает проникновение воздуха в толщу сорбента.

Установка имеет модульную конструкцию. В лабораторном макете

предусмотрено 4 модуля для ввода требуемых растворителей, а также

отдельный модуль для ввода анализируемого раствора. Каждый модуль

представляет собой шприцевой насос, работающий строго с одной

выбранной жидкостью. Разделение потоков исключает смешивание

растворителей и обеспечивает гарантированную чистоту на всех этапах

ведения процесса твердофазной экстракции.

Предусмотрена система разделения отходов. Установка оснащена

изолированными выходными линиями для сливов (автоматически

осуществляется разделение на водные, органические и биологические

сливы), что упрощает обработку отходов или регенерацию использованных

растворителей.

Автоматический блок для твердофазной экстракции может быть

использован для решения широкого спектра медицинских, технологических

и научно-исследовательских задач. Собственный коллектив разработчиков

позволяет гибко адаптировать прибор под каждую требуемую задачу, а также

при необходимости дополнять систему новыми узлами подготовки проб.

105

ПОВЕДЕНИЕ РЕДКИХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

ПРИ РАЗДЕЛЕНИИ ПОЛИКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ

МЕТОДОМ «УДЕРЖИВАНИЯ КИСЛОТЫ»

Груздева А.Н., Перевозник О.А.*, Громяк И.Н., Хамизов Р.Х.

Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского (ГЕОХИ)

РАН, г. Москва,

* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова,

Химический факультет, г. Москва

alexgruzdeva@yandex.ru

Метод удерживания кислоты (Acid Retardation), основанный на

эффекте разделения водных растворов кислот и их солей в условиях,

исключающих ионный обмен, является эффективным способом разделения

концентрированных растворов электролитов. Для проведения процесса не

требуется дополнительных реагентов, помимо относительно небольших

объемов чистой воды.

В докладе представлены результаты изучения особенностей поведения

редкоземельных металлов при разделении поликомпонентых растворов

методом «удерживания кислоты», в том числе в варианте с заполнением

свободного объема в сорбционных колоннах органической жидкостью,

несмешивающейся с водой, что позволяет практически исключить фактор

концентрационного размывания фронтов на границах концентрированный

раствор — вода.

Для систем с одной и двумя жидкими фазами проведены эксперименты

по разделению редких и редкоземельных металлов в азотнокислых растворах

на анионите АВ-17*8 в нитратной форме, а также сверхсшитых полимерах

MN170 и Стиросорб. Обнаружено аномальное поведение La, Ce и, в меньшей

степени, Pr и Nd. Показано, для азотнокислых поликомпонентых растворов

поведение РЗМ зависит от используемого типа сорбента и отличается как

между собой, так и от полученных нами ранее данных по разделению РЗМ

(La, Ce Nd, Y) в фосфорной кислоте на анионите АВ-17*8 в системе с одной

жидкой фазой [1, 2]. Для растворов на основе фосфорной кислоты изучены

также особенности разделения на АВ-17*8 в варианте заполнения свободного

объема органической фазой и на сверхсшитом полистироле NN-381.

Также получены данные по разделению редких и редкоземельных

металлов в поликомпонентных растворах на основе соляной и серной кислот

на анионите АВ-17 в соответствующих ионных формах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Хамизов Р.Х., Крачак А.Н., Груздева А.Н. и др. Сорбционное

концентрирование и выделение РЗЭ из экстракционной фосфорной

кислоты // Сорбционные и хроматографические процессы, 2012, Вып.1, с

29 – 39.

2. Власовских Н.С., Хамизов С.Х., Хамизов Р.Х. и др. Извлечение примесей

РЗМ и других металлов из фосфорной кислоты // Сорбционные и

хроматографические процессы, 2013, Вып.5, с 605 – 617.

106

АНТИРАДИКАЛЬНАЯ И РАДИОПРОТЕКТОРНАЯ АКТИВНОСТИ

ЭКСТРАКТОВ КУМАРИНСОДЕРЖАЩИХ РАСТЕНИЙ

Антропова И.Г., Пхйьо Мьинт У, Куракина Е.С.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,

Москва E-mail: antropovai@inbox.ru

В данной работе исследованы кумаринсодержащие лекарственные

растения - донник лекарственный, багульник болотный, муррайя

метельчатая. Известно, что многие производные кумарина обладают

способностью перехватывать свободные радикалы, такие как гидроксильные

радикалы, супероксид анион-радикалы, углеродцентрированные радикалы и

влиять на процессы, вызванные их поражением.

Рассмотрение радиолиза этанольных и водно-этанольных растворов –

удобная модель, которая позволяет установить реакционную способность и

механизм действия потенциальных ингибиторов свободнорадикальных

процессов в организме. При радиолизе деаэрированного этанола основными

молекулярными продуктами являются ацетальдегид (АА) и бутандиол-2,3,

которые образуются с равной вероятностью в реакциях

диспропорционирования и рекомбинации углеродцентрированных

радикалов.

Целью настоящей работы является газо-хроматографическое

определение антирадикальной активности кумаринсодержащих экстрактов в

реакции с углеродцентрировнаными радикалами путём определения

радиационно-химических выходов (РХВ) АА при радиолизе 70% этанола с

добавками лекарственных растений, а также оценить радиопротекторную

активность выделенных водных растворов кумаринов из экстрактов донника

и багульника с помощью рН-метрии.

Деаэрированные 70% этанольные экстракты лекарственных растений

были облучены дозами 0-480 Гр на установке РХМ--20 при мощности

поглощённой дозы 0,078 Гр/с по дозиметру Фрикке. В работе в пост-

радиационный период АА определяли на газовом хроматографе Хроматэк -

Кристалл 5000 при следующих условиях хроматографирования: колонка

длиной 2 м с внутренним диаметром 2 мм, заполненная Полисорбом-1

размером 0,1-0,25 мм. Объём вводимой пробы составлял 1 мкл.

Детектирование производилось на ПИД (температура 160 °C), расход воздуха

250 мл/мин, расход водорода (25 мл/мин). Расход газа носителя (гелий

марки А) 30 мл/мин (9-10 мин), 40 мл/мин (13 мин), 30 мл/мин (0 мин).

Для донника РХВ АА составил 1,6 молек./100 эВ, для багульника он

равен 20 молек./100 эВ в интервале доз 0-120 Гр и 4,5 молек./100 эВ в дозах

120-480 Гр; для муррайи 2,8 молек./100 эВ, соответственно. Из литературных

данных известно, что максимальное значение РХВ АА не превышает 5,5

молек./100 эВ. Для багульника в интервале доз от 0 до 120 Гр рассчитан РХВ

АА, равный ≈ 20 молек/100 эВ, что может свидетельствовать о свободно-

радикальных цепных процессах, происходящих в экстракте после облучения.

Радиопротекторную активность оценивали по относительному

изменению выхода ионов калия из облученных дрожжевых клеток

Saccharomyces cerevisiae расса Феодосия-7 по методике [1]. Выход ионов

калия соответствует радиопротекторной активности: чем [K+] % меньше, тем

больше проявление антирадикальной способности кумарина. Показано, что

наибольшей активностью обладает кумарин из донника лекарственного.

Установлено, что антирадикальная активность экстрактов с

углеродцентрированными радикалами уменьшается в ряду багульник >

муррайя > донник. Оценка радиопротекторной активности показывает

наличие защитных свойств у водных растворов кумаринов, выделенных из

донника лекарственного и отсутствие таковых у кумаринов из багульника

болотного.

Литература

1. Антропова И.Г., Николаева В.В., Пхйьо Мьинт У, Фенин А.А. Радиолиз

водно-органических экстрактов багульника болотного и донника

лекарственного // Актуальные проблемы химии высоких энергий:

материалы V Всероссийской конференции (с приглашением специалистов

стран СHГ). Москва, 23-25 октября 2012 г. – С. 189

107

Масс-спектрометрия МАЛДИ для скрининга продуктов трансформации

НДМГ

Ярцев С.Д., Карнаева А.Е., Буряк А.К.

Институт физической химии и электрохимии РАН, Москва

E-mail: karnaevajun@gmail.com

Несимметричный диметилгидразин (НДМГ, гептил) широко

применяется как один из компонентов ракетного топлива. Он и его продукты

трансформации являются высокотоксичными веществами, так, НДМГ и

нитрозодиметиламин относятся к веществам первого класса опасности,

оказывают канцерогенное и мутагенное действие на биологические объекты.

При оценке воздействия НДМГ на окружающую среду важно экспрессно и с

высокой надежностью определять продукты трансформации НДМГ.

В работе исследовали образцы НДМГ, подвергшегося окислительной

трансформации в течение 25 лет в условиях станции заправки топливных

баков, вышедшей из эксплуатации. Для определения качественного состава

производных гептила в исследуемых образцах использовали масс-

спектрометрию с матрично-активированной лазерной

десорбцией/ионизацией (МАЛДИ). Провели сравнение различных

экстрагентов, показали, что использование диметилформамида в качестве

экстрагента позволяет идентифицировать наибольшее число продуктов

трансформации НДМГ. В экстрактах обнаружены триметиламин,

диметиламин, диметилгидразон глиоксаля, нитрозодиметиламин и

тетраметилтетразен.

Также методом МАЛДИ проанализированы экстракты после частичной

сорбции продуктов трансформации НДМГ на шунгите. Полученные

результаты расширяют данные полученные ранее [1].

Литература

1. Голуб С.Л., Ульянов А.В., Буряк А.К. и др. // Сорбционные и

хроматографические процессы. 2006. Т. 6. № 5. С. 855-868.

108

ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ НАНОЧАСТИЦ ЖЕЛЕЗА НА

ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

НАНОКОМПОЗИТОВ

Бояков Е.Е., Скрипкин К.С., Бусев С.А., Ревина А.А.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина

РАН, Москва, 119071, Ленинский просп., 31, корп. 4

E-mail: zhenya88_06@inbox.ru

В настоящее время доля альтернативных источников электрической

энергии во всем мире постоянно увеличивается. Монокристаллы кремния

успешно зарекомендовали себя как отличный преобразователь световой

энергии в электрическую, но коэффициент преобразования остается

довольно низким. В нашей лаборатории предпринимаются попытки

увеличения коэффициента преобразования солнечной энергии в

электрическую с помощью модифицирования поверхности

монокристаллических кремниевых пластин наночастицами (НЧ) железа и

светочувствительными пигментами.

Целью настоящей работы является изучение влияния наночастиц железа,

полученных в обратно-мицеллярной системе (ОМС) методом химического и

радиационно-химического восстановления ионов железа [1; 2] на

каталитические свойства углеродных (угли из природного растительного

сырья УРС) адсорбентов и монокристаллического кремния.

Методом спектрофотометрии были исследованы оптические свойства

(спектры оптического поглощения и люминесценции) Fe-содержащих

наноструктур. Данные о размерах НЧ были получены методом АСМ. Анализ

результатов адсорбции НЧ металлов на поверхности монокристаллических

кремниевых пластин позволил сделать вывод о том, что условия

формирования НЧ оказывают влияние на их оптические и адсорбционные

свойства.

Измерение электро-каталитической активности одноразовых планарных

электродов с нанокомпозитными слоями на основе наночастиц железа, УРС и

светочувствительных пигментов проводилось с помощью потенциостата IPC-

Pro MF. Результаты циклической вольтамперометрии (ЦВА) позволили

сделать вывод о высокой электрокаталитической активности

нанокомпозитов, содержащих НЧ Fe и провести дальнейшее исследование

фотоэлектрической активности полученных композитных слоев, используя в

качестве электродов пластинки из монокристаллического кремния.

В докладе будут представлены данные по сравнению оптических

свойств, электрокаталитической и фотоэлектрической активностей

электродов из монокристаллического кремния, поверхность которых

модифицирована дисперсией УРС и НЧ железа и светочувствительных

пигментов.

Литература

1. А.А. Ревина, М.В. Лебедева, А.А. Швецов, Э.Г. Раков. Нанотехнологии,

наука и производство, 2013. № 1(22), с.62-69.

2. А.А. Ревина, О.Г. Ларионов, А.А. Волков, А.О. Ларионова, С.А. Паркаева.

Сорбционные и хроматографические процессы, 2010. Т. 10. Вып. 6. с.821-

829.

109

ВЫДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ИЗОМЕРОВ

ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ МЕТОДОМПРЕПАРАТИВНОЙ ГАЗОВОЙ

ХРОМАТОГРАФИИ

Туркельтауб Г.Н., Чернышев Е.А.

Московский технологический университет (МИТХТ), Москва

Органохлорсиланы нашли широкое применение в народном хозяйстве в

качестве исходных продуктов для получения каучуков, компаундов,

газопроницаемых материалов. На их основе получают широкий набор

органополисилоксанов и поликарбосилоксанов.

Однако на свойства полученных поликарбосилоксанов значительное

влияние оказывает соотношение между изомерами, образующимися в ходе

синтеза и находящимися в исходном продукте. Образующиеся изомеры,

имеют близкие значения упругостей пара, и их разделение представляет

значительные трудности.

Выделение индивидуальных изомеров методом препаративной газовой

хроматографии требует подобрать колонку с высокой эффективностью.

Для выделения методом препаративной газовой хроматографии ряда

индивидуальных изомеров с требуемой степенью чистоты необходимо

подобрать колонку с высокой эффективностью.

Препаративное выделение было проведено на приборе фрактовап Р

фирмы "Carlo Erba". Использовались колонки диаметром 26 мм и длиной

6 и 8 м. Колонки была заполнены хроматоном N АW с 5 % SE-30.

Особое внимание уделяли коэффициенту улавливания выделяемых

веществ. В качестве охлаждающей смеси использовался ацетон с сухим

льдом с температурой от -5 до -10°С. Значение максимальной объемной

скорости газа-носителя было найдено экспериментально и составляло 1

л/мин.

Выделение соединений с чистотой 99% достигается при разрешении

пиков RS = 1 и коэффициенте отбора Ко=0,95-0,98.

Основным критерием препаративной хроматографии является

производительность. Производительность () зависит от объема пробы (V),

начальной концентрации компонента в смеси (Co), времени цикла (), то есть

отрезка времени, через который проба повторно вводится в хроматограф,

коэффициента отбора (Ко) и коэффициента улавливания (Ку).

Оценка качества подобранных условий для каждой смеси может быть

проведена на основе значений этих величин, которые приведены в таблице.

Разделение смеси (CH3)2C2H3SiCH2CH2SiCl3 (№1) и

(CH3)2C2H3SiCH(CH3)SiCl3 (№2) поводилось на препаративной колонке

длиной 6 м и диаметром 26 мм при температуре колонки 170оС. Температуре

колонки была выбрана на основе оптимального значения

производительности. Фактор разделения при температуре колонки 170оС

составляет 1,08 (строки 1 и 2 таблицы), хотя при 160оС = 1,09, а при 130

оС

= 1,12.

Фактор разделения = 1,08 для смеси (CH3)2C2H3SiCH2CH2SiCH3Cl2 и

(CH3)2C2H3SiCH(CH3)SiCH3Cl2 (строки 3 и 4 в таблице). Соответственно и

остальные критерии остаются близкими к значениям, полученным для

предыдущей смеси.

Трудности разделения - и -хлорвинилсилана (винилсиланы с атомом

хлора в винильной группе) связаны с их очень близкими свойствами.

Значение фактора разделения этих изомеров Cl3SiCCl=CHCl и Cl3SiCH=CCl2

составляет = 1,05. (строки 5 и 6 в таблице) Малое значение фактора

разделения = 1,05 не позволяет увеличить объем пробы на величину,

превышающую 0,2 мл. Время цикла удалось сократить до 20 мин, что

позволило удержать производительность в необходимых пределах.

При разделении смеси (строки 7 и 8 в таблице) 1,1-дихлор-1-

силациклогекса-2,4-диена и 1,1-дихлор-1-силациклогекса-2,5-диена фактор

разделения = 1,05. Понижение температуры колонки со 140 до 90оС не

позволяет улучшить разделение. Препаративное разделение проведено на

составной колонке. Колонка длиной 1 м, диаметром 26 мм. Сорбент: 10%

дексил 300 на хроматоне N AW. К этой колонке присоединялась колонка

длиной 5 м, диаметром 26 мм. Сорбент: 5% SE-30 на хроматоне N AW.

Температура колонки 140°. Использование составной колонки позволило

увеличить фактор разделения с 1,05 до 1,06.

При разделении изомеров производных адамантана 1,3-(CH3)2-5-Ad-

(CH2)2SiCl2CH3 и 1,3-(CH3)2-5-Ad-CH(CH3)SiCl2CH3 высокая температура

кипения этих соединений потребовала поднять температуру колонки до

276оС. Однако это приводит к резкому ухудшению разделения. При

температуре 220о фактор разделения равен 1,10.

Необходимо увеличить линейную скорость газа-носителя, чтобы

работать при этой температуре. Уменьшение диаметра колонки с 26 до 18

мм позволяет увеличить линейную скорость газа-носителя вдвое при той же

величине объемной скорости.

Высокая температура кипения этих соединений приводит к

образованию устойчивого аэрозоля, поэтому было использовано

электроосаждение.

Таким образом, метод газовой хроматографии предложен для

выделения изомеров органохлорсиланов, которые активно реагируют с

влагой воздуха.

Таблица. Выделение некоторых изомеров органохлорсиланов

методомпрепаративной газовой хроматографии №

соед

ин

ени

я

Соединение

О

бъ

ем п

роб

ы,V

, м

л

Кон

ц. вещ

еств

а в с

мес

и, C

O,%

Коэф

ф. отб

ора,

KO

Коэф

ф. улав

ли

ван

ия,

Kу

Врем

я ц

икла,,

ми

н

Дли

на

колон

ки

, L

, м

Тем

пер

атура

колон

ки

, 0С

Прои

звод

ите

льн

ост

ь,

, м

л/ч

ас

Фак

тор р

азд

елен

ия,

1 (CH3)2C2H3SiCH2CH2SiCl3

0,25

0.56 0,80

0,98 10 6 170

0,66

1.08 2 (CH3)2C2H3SiCH(CH3)SiCl3 0.39 0,75 0,43

3 (CH3)2C2H3SiCH2CH2SiCH

3Cl2 0,25

0,49 0,85

0,90 12 6 175

0,47

1,08 4 (CH3)2C2H3SiCH(CH3)SiC

H3Cl2 0,41 0,80

0,36

5 Cl3SiCH=CCl2

0,20

0,49 0,80

0,90 20 8 100

0,21

1,05 6 Cl3SiCCl=CHCl 0,41 0,55 0,12

7

Si

ClCl 0,15

0,48 0,80

0,90 15 1 +

5 140

0,21

1,06 8

Si

Cl Cl

0,43 0,55 0,13

9 1,3-(CH3)2-5-Ad-

(CH2)2SiCl2CH3

0,25

0,44

0.70

0,80

15

8 220

0,25

1,10

10 1,3-(CH3)2-5-Ad-

CH(CH3)SiCl2CH3 0,41 0.7

0 0,75

0,1

6

110

КИНЕТИКА СОРБЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА НА

МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ И ТЕРМООБРАБОТАННЫХ

МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ СОРБЕНТАХ

1Кулькова Т.А.,

1Дмитриенкова А.Г,

1Топоров Ю.П.,

2Седлячек Я.,

2Лизон Б.,

1Петухова Г.А.,

1Буряк А.К.

1Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина

Российской академии наук, Москва, e-mail: E-mail: takulkova@gmail.com 2Технический университет, Зволен, Словакия, E-mail: sedliacik@tuzvo.sk

Приведены результаты исследований кинетических закономерностей

взаимодействия композитного клея на основе карбамидоформальдегидной

смолы с минеральными сорбентами различной дисперсности. В качестве

сорбентов исследованы шунгит, каолиновые глины КЖВ и КБЕ-2 и

монтмориллонит. Образцы подвергались предварительной обработке:

коллоидному измельчению сухим и мокрым способами, а также прошли

обработку с помощью механоактивации и кислотной активации.

Для определения содержания свободного формальдегида в

отвержденном модифицированном клее без модификаторов и с

модификаторами были приготовлены образцы пятислойной березовой

фанеры размером 200х265 мм. Содержание свободного формальдегида в

отвержденной клеевой композиции определялось камерным методом в

соответствии с нормой EN 717-1 и ISO (USA), в котором эмиссия

формальдегида измеряется в контролируемом воздушном потоке, близком к

условиям окружающей среды в специально оборудованной камере объемом 1

м3. Температура, относительная влажность и интенсивность циркуляции

воздушного потока контролируются и поддерживаются постоянными в

течение всего времени испытаний. Полученная на выходе концентрация

формальдегида определяется ацетилацетоновым методом путем

спектрофотометрического измерения при длине волне 412 нм. От недели до

двух, как правило, накапливается достаточный объем данных, чтобы делать

вывод о достижении установившегося значения эмиссии формальдегида.

Исследования показали, что наблюдается уменьшение концентрации

содержания свободного формальдегида при использовании исследуемых

сорбентов; максимальное поглощение наблюдается на 7 день. Далее, на 14

день происходит снижение поглощения формальдегида и установление

адсорбционного равновесия. На 30 день эмиссия формальдегида достигает

40% и составляет 0,05800мг/м3 для механоактивированного шунгита Shm_act с

фр. <40 мкм в количестве 15 % от массы композита по сравнению с

контрольным образцом. Для контрольного образца фанера, склеенного

чистым клеем с инертным связующим 15 % от массы композита, содержание

формальдегида на выходе - 0,09100 мг/м3 в соответствии с EN 717-1.

Максимум для окружающей среды 0,124 мг/м3 формальдегида в воздухе.

Кроме того, изучена кинетика сорбции формальдегида с помощью

эксикаторного метода в соответствии с нормой JIS A 1460 (Japan).

Результаты показывают, что образцы, склеенные композитным клеем с

добавлением исследуемых сорбентов, имеют более низкие выбросы

формальдегида 0,431÷0,688 мг/л. Для контрольного образца выбросы

формальдегида в условиях эксикаторного метода составляют 0,972 мг/л.

Установлено, что наиболее перспективным сорбентом является образец

механоактивированного шунгита Shm_act с фр. <40 мкм в количестве 15 % от

клеевой массы композитного материала, позволяющий снизить эмиссию

формальдегида в 2 раза для абсолютно сухой фанеры в сухой среде.

111

АДСОРБЦИЯ АМИНОКИСЛОТ НА УГЛЕРОДНЫХ

НАНОЧАСТИЦАХ РАЗЛИЧНЫХ ПРОИЗВОДИТЕЛЕЙ

Измайлова Е.А., Бутырская Е.В., Нечаева Л.С., Козлова И.В., Запрягаев С.А.

ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет»

г. Воронеж E-mail: ekaterina.izmajlova@mail.ru

Построены и проанализированы изотермы адсорбции L-аминокислот

углеродными нанотрубками (УНТ) различных производителей и фуллереном

С60 из слабокислых сред. В качестве сорбатов были выбраны L-лизин и L-

аргинин, а в качестве сорбентов – фуллерен С60 (Санкт – Петербург), УНТ

DEALTOM (Москва), MK Nano S1, MK Nano P5000 (Канада). Для получения

устойчивых суспензий углеродных наночастиц в водных растворах были

использованы различные методы физического и химического воздействия.

Готовые суспензии содержали 0,01 г углеродных наночастиц в 20 мл воды.

В ходе исследования кинетики установлено, что максимальная величина

адсорбции наблюдается через 19 часов контакта L -аргинина с углеродными

наночастицами MK Nano P5000, MK Nano S1 (Канада), DEALTOM (Москва),

фуллерен С60 (Санкт – Петербург) и через 17 часов контакта L -лизина с

УНЧ. Было выявлено, что адсорбция L-лизина и L-аргинина максимальна

при использовании в качестве сорбента УНТ MK Nano P5000.

Соответствующие изотермы представлены на рис.1.

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 4,50

l-лизин

l-аргинин

С равн., ммоль/дм3

А, ммоль/г

Рис. 1 Изотермы адсорбции L-аргинина и L-лизина на углеродных

нанотрубках MK Nano P5000

Адсорбция L-аргинина на данных УНТ больше адсорбции L-лизина. В

результате эксперимента выявлено, что изотермы адсорбции L - аргинина и L

–лизина не имеют перегиба, имеют 1 плато, и, по классификации Брунауэра

относятся к I типу изотерм адсорбции, следовательно, можно говорить о

мономолекулярной сорбции. Можно предположить, что исследуемые

аминокислоты адсорбируются конечными участками нанотрубок.

Изотермы адсорбции L -аргинина и L –лизина количественно описаны

уравнениями Ленгмюра и Фрейндлиха. По линеаризованным формам

уравнений рассчитаны величины предельной адсорбции, констант и

коэффициентов корреляции (2R ). Результаты приведены в Таблице. 1.

Таблица 1. Параметры адсорбции l-аргинина и l-лизина углеродными

нанотрубками, рассчитанные с использованием уравнений Ленгмюра и

Фрейндлиха.

Система Параметры

изотерма Ленгмюра изотерма Фрейндиха

l-аргинин+ УНТ

MKnanoМWCNTР5000,

Канада.

А =21,4 ммоль/г

КL= 283 мл/ммоль

2

)1(R =0,99

KF(1) = 598,7

(мл1/n

∙м моль1-1/n

)/г

n = 1,75

21 )(R = 0.93

l-лизин+ УНТ

MKnanoМWCNTР5000,

Канада

А =7,75ммоль/г

КL=436 мл/ммоль

2

)1(R =0,99

KF(1) = 133,1

(мл1/n

∙м моль1-1/n

)/г

n = 1,91

21 )(R = 0,92

Значения коэффициентов корреляции линеаризованных уравнений

показывают, что адсорбция L-аргинина и L-лизина с большой вероятностью

описывается теорией мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.

Работа поддержана ФЦП «Исследования и разработки по

приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы», соглашение № 14.574.21.0112 от 21.10.2014, уникальный идентификатор проекта RFMEFI57414X0112.

112

ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ ПРИ ДИФФУЗИИ

НЕЙТРАЛЬНОЙ АМИНОКИСЛОТЫ И МИНЕРАЛЬНОЙ СОЛИ

ЧЕРЕЗ ГЕТЕРОГЕННУЮ АНИОНООБМЕННУЮ МЕМБРАНУ

Кабанова В.И., Бойкова И.Ю., Елисеева Т.В., Селеменев В.Ф.

ФГБОУ ВО «Воронежский Государственный Университет», г. Воронеж

E-mail: vikalite@mail.ru

Процесс обессоливания растворов аминокислот методом электродиализа

осложняется потерями целевого продукта в связи с переносом аминокислот

через ионообменные мембраны, обусловленным диффузионными и

электроосмотическими явлениями. Задачей данной работы стало

исследование диффузионного транспорта аминокислот и нитрата калия через

анионообменные мембраны из индивидуальных и смешанных растворов с

целью установления взаимного влияния компонентов.

Исследованию массопереноса аминокислот через катионообменные

мембраны при диализе посвящено большое количество работ [1, 2, 3],

поэтому актуальным является изучение диффузионного переноса

аминокислот через анионообменные мембраны различных типов.

Эксперименты по диализу проводили в двухсекционной ячейке, одна из

секций которой заполнялась дистиллированной водой, другая – растворами

аминокислоты и соли различных концентраций. Секции разделяла

анионообменная мембрана. Растворы в секциях перемешивались. По

полученным данным рассчитывали величины диффузионных потоков

аминокислоты и минеральной соли.

Сравнительный анализ потоков минеральной соли нитрата калия и

нейтральной аминокислоты глицина через анионообменную мембрану МА-

41 в нитратной форме показал, что сопряжение потоков приводит к

снижению диффузионного переноса как аминокислоты, так и соли через

мембрану. Данное явление связано с конкурирующим транспортом

аминокислоты и минеральной соли, а также с дополнительными

стерическими затруднениями транспорта нитрата калия через мембрану, в

которой часть противоионов замещена объёмными анионами глицина. При

увеличении исходной концентрации глицина наблюдается большее снижение

потоков минеральной соли.

Рассмотрено влияние структуры поверхности мембраны на

массоперенос компонентов. Так, гетерогенные мембраны МА-41 и МА-41П в

своей структуре имеют одинаковые составные повторяющиеся звенья с

четвертичными аммониевыми основаниями в качестве фиксированных

групп, однако, мембрана МА-41П обладает более развитой поверхностью,

что приводит к интенсификации массопереноса нитрат-ионов и глицина

через данную мембрану.

Сравнение экспериментально полученных величин диффузионных

потоков глицина и нитрата калия через анионообменные мембраны из

индивидуальных и смешанных растворов показывает взаимное влияние

компонентов системы, которое выражается в конкурирующем транспорте

аминокислоты и соли, приводящем к снижению их массопереноса.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки России в рамках

государственного задания ВУЗам в сфере научной деятельности на 2014-

2016 годы. Проект № 951.

1. Голева Е.А., Васильева В.И. // Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология.

Фармация. 2012. № 1. С. 33-38.

2. Васильева В.И., Григорчук О.В., Овчаренко О.Е. // Журн. физ. химии.

2003. Т. 77, № 12. С. 2256-2261.

3. Васильева В.И., Шапошник В.А., Овчаренко О.Е., Григорчук О.В. //

Сорбционные и хроматографические процессы. 2002. Т. 2, № 5-6. С. 535-

544.

113

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ

ТОНКОСЛОЙНОЙ ГЕЛЬ-ХРОМАТОГРАФИИ

В ИССЛЕДОВАНИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ БЕЛКОВ

Гурковская Е.А.

Московский государственный университет технологий и управления

им. К.Г. Разумовского, Москва, S704@mail.ru

Качество питания сегодня рассматривается как фактор национальной

безопасности, поэтому оценка растительного сырья продуктов питания,

определение химического состава, строения и структуры, а также

установление еще одного количественного показателя растительных белков –

молекулярной массы (ММ), наряду с их аминокислотным составом,

содержанием витаминов, минеральных веществ и т.д., является весьма

актуальной задачей.

Растительные белки являются составной частью многих

продовольственных товаров, в связи с чем, был предложен оригинальный

методологический подход, разработана методика инструментального

обеспечения и методология оценки качества растительного сырья с

применением нового интегрального показателя – молекулярной массы для

оценки качества беловых фракций растительного сырья на основе

модифицированного метода ТСГХ.

Была разработана математическая модель модифицированного

процесса ТСГХ, изучены массообмен и факторы, определяющие физико-

химические закономерности анализа белков с учетом особенностей

диффузионно-сорбционной кинетики процесса, структуры сорбента, угла

наклона, скорости подвижной фазы (ПФ), времени эксперимента.

Определено значение термина развертывание и переходы

развертывания и установлены факторы, определяющие конформационную

устойчивость белков в воде и смешанных водных растворителях. Решены

проблемы оптимизации протекания белковых реакций в водных растворах и

подтверждены основные факторы конформационной стабильности белковых

молекул. Изучены термодинамические и кинетические процессы

конформаций белков и их связь с биологическими функциями.

Исследованы и обоснованы условия формирования

хроматографических зон (ХЗ) для молекул белков с учетом фактора

диффузии, конвекции, градиента концентрации и осуществлена их

классификация. Предложена система дифференциальных уравнений,

объясняющая частные случаи формирования ХЗ.

Изучены особенности процесса ТСГХ, осуществлена оценка

достоинств модифицированного метода по показателям разрешающей

способности, диапазону разделения низкомолекулярных и

высокомолекулярных белков и относительной молекулярной массы и

оптимизированы условия оценки качественных характеристик растительных

белков.

Установлена возможность аналитической оценки белкового и

клейковинного комплексов пшениц, прогностической оценки качества

белковых фракций зерна и муки по составу образующих ее белков,

позволяющих контролировать качество и уровень фальсификации исходного

сырья и конечного продукта на предприятиях пищевой промышленности, а

также в таможенной практике.

По результатам исследований определено влияние значений рН

элюента на эффективность процесса ТСГХ на примере ячменного зерна,

муки и солода, что позволяет рекомендовать моделирование и управление

технологическим процессом производства пива в зависимости от белкового

состава, повышает экономическую эффективность и улучшает

органолептические показатели готовой продукции.

Показано, что установленный данный критерий - молекулярная масса

позволяет оценивать количественные характеристики между

низкомолекулярными и высокомолекулярными составляющими белка в

зависимости от сортовой принадлежности и адаптивно осуществлять

управление технологическим процессом.

Разработанный новый объективный показатель качества растительных

белков – молекулярная масса (ММ) внесен в качестве основного критерия в

нормативную документацию и может служить достоверным критерием при

определении фальсификации растительного сырья и продуктов его

переработки.

114

СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МЕЗОПОРИСТЫХ

КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ С РАЗЛИЧНЫМИ

СТРУКТУРНО-МОРФОЛОГИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

ПО ОТНОШЕНИЮ К ЖИРОРАСТВОРИМЫМ БАВ

Крижановская О.О., Карпов С.И., Селеменев В.Ф., Шаталов Г.В.

ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», г. Воронеж

E-mail: o.krizhanovskaya@gmail.com

Селективная сорбция биологически активных веществ (БАВ) на твердых

носителях может быть использована для их выделения, концентрирования, а

также аналитического определения из сложных матриц. Однако молекулы

БАВ, как правило, обладают значительными размерами, из-за чего

доступность для них пор сорбента оказывает существенное влияние на

сорбционные характеристики. В связи с этим интерес вызывают

мезопористые упорядоченные материалы на основе оксида кремния,

позволяющие варьировать в широких пределах текстурные характеристики

путем изменения условий синтеза. Возможность модификации поверхности

сорбента различными функциональными группами позволяет получать

материалы, селективные к определяемому веществу.

Целью данной работы являлось изучение физико-химических

особенностей сорбции жирорастворимых биологически активных веществ

мезопористыми упорядоченными аналогами МСМ-41, полученными по

разным методикам.

Использование структуронапроавляющих ПАВ с разной длиной цепи, а

также введение в реакционную смесь добавок позволяет получать материалы

с разной величиной удельной площади поверхности и размером пор. В связи

с чем был проведен синтез мезопористых материалов с использованием

цетилтриметиламмония бромида и триблоксополимера EO20PO70EO20 в

качестве структуронаправляющих ПАВ. Данными рентгенофазового анализа

и просвечивающей электронной микроскопии подтверждено формирование

упорядоченной гексагональной структуры у полученных сорбентов. По

данным низкотемпературной адсорбции/десорбции азота показано, что

указанным способом удается достичь достаточно высоких значений удельной

площади поверхности (порядка 1000 м2/г) и диаметра пор (до 6 нм).

Указанные характеристики позволяют предполагать возможность

облегченного массопереноса в системе упорядоченных мезопор.

Для определения влияния текстурных характеристик полученных

материалов на скорость массопереноса в сорбционной системе было

проведено изучение сорбции жирорастворимых БАВ во времени. Показано,

что равновесие в системе раствор сорбата-сорбент устанавливается в течение

первых 30 минут с начала контакта фаз. При этом значения сорбционной

емкости исследуемых материалов по отношению к выделяемому веществу

зависят в большей степени от величины удельной площади поверхности, чем

от диаметра пор.

Сравнение вида выходных кривых сорбции БАВ на промышленном

образце МСМ-41 и его синтезированных аналогах показало, что для

последних наблюдается уменьшение размытия фронта сорбции, а также

увеличение сорбционной способности. Это может быть обусловлено более

упорядоченным расположением пор и их большим размером у

синтезированных сорбентов по сравнению с промышленным материалом.

Максимальное значение сорбционной емкости по отношению к

извлекаемому веществу наблюдается для материалов, полученных в

присутствии структуронаправляющего агента с более длинной цепью.

Прикладные научные исследования проводятся при финансовой

поддержке государства в лице Минобрнауки России по Соглашению №

14.577.21.0111 от 22 сентября 2014 г. Уникальный идентификатор

прикладных научных исследований RFMEFI57714X0111.

115

ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ОБЛУЧЕНИЯ НА

ТЕРМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ РАСТВОРОВ ТРИБУТИЛФОСФАТА

В С13 АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ

1Скворцов И.В.,

1Никитина Ю.В.,

1Белова Е.В.,

2Зильберман Б. Я.

1Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина, Москва 2АО «Радиевый институт имени В.Г. Хлопина», Санкт-Петербург

Е-mail bl174@bk.ru

Использование ТБФ в качестве экстрагента в технологии регенерации

отработанного топлива ядерных реакторов сопровождается его

радиационным и химическим разложением. Известно, что продукты

радиолиза ТБФ включают Н2, легкие углеводороды С1-С4,

дибутилфосфорную кислоту, монобутилфосфорную кислоту, фосфорную

кислоту и полимер. Углеводородные продукты при радиолизе ТБФ

образуются по радикальному механизму с преимущественным разрывом С-О

связей в молекуле ТБФ, поэтому преобладающими среди них являются бутан

и бутены. Бутанол среди продуктов радиолиза ТБФ не обнаружен, но, по-

видимому, он образуется главным образом за счет гидролиза ТБФ, а также

при облучении растворов HNO3 в ТБФ. Другим существенным отличием

радиолиза ТБФ в присутствии HNO3 является эффективное взаимодействие

углеводородных радикалов с диоксидом азота, образующимся за счет

радиационного разложения азотной кислоты. Это приводит к накоплению в

облученном ТБФ вместо углеводородных газов менее летучих жидкофазных

продуктов нитрования - нитросоединений R-NO2 и органических нитратов R-

ONO2, присутствие которых в облученных образцах подтверждено методом

ИК-спектрометрии.

Отличия в термическом поведении облученных и необлученных

образцов ТБФ обусловлены накоплением в облученном ТБФ

низкомолекулярных углеводородных продуктов. В интервале температур 75-

115оС расход азотной кислоты определяется в основном двумя процессами:

нитрованием продукта гидролиза ТБФ (бутанола) и деструктивным

окислением низкомолекулярных продуктов радиолиза и гидролиза ТБФ. В

температурном интервале 75-80оС расход азотной кислоты в окислительных

процессах и количество выделившихся газообразных продуктов невелики,

однако при переходе в область 95-115оС эти параметры возрастают в 3-4

раза. При всех условиях эксперимента количество выделившихся газов и

убыль HNO3 пропорциональны дозе облучения, при сохранении среднего

мольного отношения этих величин в интервале 1,2-1,4. При концентрациях

HNO3 2,5 моль/л и температуре 110оС скорость газовыделения достигает

0,3-0,4л/(минл).

Предварительное облучение системы ТБФ-С13-HNO3 приводит к

снижению концентрации азотной кислоты с 1,4моль/л до 1,1моль/л и

накоплению в системе продуктов нитрования и окисления ТБФ и С13.

Низкомолекулярные продукты радиолиза ТБФ и С13 влияют только на

параметры газовыделения, снижая температуру начала газовыделения до 90-

95оС, уменьшая индукционный период и повышая максимальную скорость

газовыделения. Суммарный рост количества выделившихся газов за счет

облучения составляет 15-20%.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 16-33-50244 мол_нр).

116

ИОННЫЙ ОБМЕН И НЕОБМЕННОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ В

ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ С УЧАСТИЕМ

АМИНОКИСЛОТ НА АНИОНООБМЕННИКЕ АВ-17-2П

Башлыкова О.Ю. , Хохлова О.Н., Трунаева Е.С.

Воронежский государственный университет, Воронеж

bashlykovao@mail.ru

Ионный обмен и необменное поглощение веществ ионообменниками

исследуются давно. Существуют термодинамические подходы для описания

простых одно- и многокомпонентных системах. Часто основные процессы

могут быть осложнены перезарядкой частиц, ассоциацией ионов в растворе и

сорбенте. Учет осложняющих факторов проводится индивидуально для

каждой системы. Кроме того, существует множество систем, в которых

основной процесс обмена сопровождается протеканием необменного

поглощения. Для описания таких систем разработан новый

термодинамический подход, представленный в [1,2].

Существуют многокомпонентные сорбционных системы, где n≥3, в

которых реализуются механизмы ионообменного и необменного

поглощения, и протекает ряд осложняющих процессов. Многокомпонентные

системы интересны тем, что определенный состав фазы сорбента можно

получить различными способами – сорбируя смесь веществ на моноионной

форме сорбента или наоборот. Особенности необменного поглощения в

такой системе помимо исходного состояния системы будут определяться

природой органического компонента. Исследована сорбция органо-

минеральной смеси веществ, в которой органический компонент -

гетероциклическая аминокислота (триптофан или гистидин), а минеральный

– фоновый раствор электролита - NaOH в случае Cl-формы, NaCl в случае

ОН-формы анионообменника АВ-17-2П.

В системах протекает равнозарядный обмен минеральных ионов,

ионный обмен аминокислоты, различный по механизму в зависимости от

исходной ионной формы сорбента и состава раствора, и необменное

поглощение аминокислоты. Таким образом, в трехкомпонентной системе

протекает три процесса, а фаза сорбента после сорбции содержит четыре

компонента – минеральный ион исходной формы анионообменника,

минеральный ион, поглотившийся в результате ионного обмена, ион

аминокислоты, закрепленный ионообменно, и аминокислотный ассоциат,

образовавшийся в результате необменного поглощения аминокислоты за счет

сорбат-сорбатных взаимодействий в фазе сорбента.

Для термодинамического описания подобных многокомпонентных

систем предложено использовать термодинамику трехионных равновесий [3]

и теорию стехиометрической адсорбции [4].

Каждый процесс в системе характеризуется термодинамической

константой равновесия, расчет которых возможен либо с нахождением и

использованием коэффициентов активности компонентов фазы сорбента,

либо, по, так называемым, интегральным формулам. Использование первого

варианта достаточно длительно, поэтому использовали второй подход.

Необходимо отметить, что для систем с участием триптофана процесс

ионного обмена протекает лучше обмена минеральных ионов, величина

необменного поглощения триптофана ниже, чем при ионном обмене. Для

гистидина в подобных трехкомпонентных системах ионный обмен

практически не протекает, и необменное поглощение аминокислоты не

обнаружено. Таким образом, из трех процессов, возможных в системе,

протекает обмен минеральных ионов, и термодинамическое описание

сводится к рассмотрению псевдобинарного обмена.

Литература

1. Хохлова О.Н. Термодинамическое описание сверхэквивалентной сорбции

ионообменниками. Теоретические основы // Журн. физ. химии. 2014. Т.

88, № 7-8. С.1243-1246.

2. Хохлова О.Н. Применение термодинамического подхода к описанию

сверхэквивалентной сорбции веществ ионообменниками // Журн. физ.

химии. 2014. Т. 88, № 7-8. С. 1247-1250.

3. Солдатов В.С., Бычкова В.А. Ионообменные равновесия в

многокомпонентных системах. Минск: Наука и техника, 1988. 360 с.

4. Толмачев А.М. Адсорбция газов паров и растворов. М.: ООО

«Издательская группа «Граница», 2012. 239 с.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки России в рамках

государственного задания ВУЗам в сфере научной деятельности на 2014-

2016 годы. Проект № 1390.

117

ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫЕ АНИОНООБМЕННИКИ С

ОТРИЦАТЕЛЬНО ЗАРЯЖЕННЫМИ ГРУППАМИ В

ИОНООБМЕННОМ СЛОЕ

ДЛЯ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Ужель А.С., Затираха А.В., Смоленков А.Д., Шпигун О.А.

МГУ им. М.В. Ломоносова, химический факультет, Москва

E-mail: Anna_Uzhel@mail.ru

Сополимер стирола и дивинилбензола (ПС-ДВБ) в настоящее время

является наиболее перспективной матрицей для ионообменников благодаря

своей механической и химической стабильности. Однако существенным

недостатком анионообменников на основе ПС-ДВБ является наличие

неионообменных взаимодействий между поляризуемыми анионами и

ароматической основой сорбента, что приводит к размыванию пиков и

невысокой эффективности колонок. Известно, что способ модифицирования

матрицы и структура функционального слоя во многом определяют

хроматографические свойства полученного сорбента. Создание

гиперразветвленной структуры функционального слоя помогает повысить

эффективность полимерных анионообменников за счет экранирования

ароматической основы сорбента, тем самым препятствуя диффузии ионов в

поры анионообменника и снижая влияние матрицы на удерживание

поляризуемых анионов.

В данной работе впервые предложен метод ковалентного закрепления

гиперразветвленного функционального слоя, содержащего отрицательно

заряженные группы в структуре, на поверхности ПС-ДВБ. Предварительно

проаминированный сополимер, содержащий вторичную аминогруппу,

последовательно обрабатывают 1,4-бутандиолдиглицидиловым эфиром и

первичным амином, что составляет один цикл модифицирования.

Повторение нескольких циклов модифицирования приводит к получению

гиперразветвленной структуры ионообменного слоя. Показано, что

использование аминокислот на стадии аминирования в первом цикле

позволяет существенно улучшить хроматографические характеристики

анионообменников, однако введение более одного слоя с отрицательно

заряженными группами снижает селективность сорбентов за счет

отталкивания одноименных ионов, что особенно сказывается на

удерживании двухзарядных анионов. При этом также обнаружено, что

повысить селективность возможно за счет увеличения количества циклов

модифицирования до 5-6.

Предложенный подход позволяет повысить эффективность

анионообменников за счет дополнительного ограничения диффузии аналита

в поры сорбента и приводит к существенному росту селективности, особенно

по слабоудерживаемым анионам и анионам органических кислот.

Полученные анионообменники совместимы с гидроксидным элюентом и

обеспечивают разделение 22 анионов меньше чем за 58 минут в градиентом

режиме элюирования, включая 7 стандартных неорганических анионов

(фторид, хлорид, нитрит, бромид, нитрат, сульфат, фосфат), анионы

органических килот (хинат, гликолят, ацетат, формиат, галактуронат,

пропионат, малонат, глутарат, фумарат, цитрат, изоцитрат, транс-аконитат), а

также оксигалогениды (хлорит, бромат, хлорат). Смесь 7-ми стандартных

неорганических анионов может быть разделена за 9 минут с использованием

гидроксидного элюента в градиентном режиме элюирования.

118

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛЯРНЫХ БИОМАРКЕРОВ БОЕВЫХ

ОТРАВЛЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ВЭЖХ

1,2Ставрианиди А.Н.,

1,2Браун А.В.,

1Байгильдиев Т.М.,

1Родин И.А.

2Рыбальченко И.В.

1Московский государственный университет имени М.В.

Ломоносова, Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д.1 стр. 3. 2Костромской Государственный Технологический Университет, ул.

Дзержинского, 17, 156005, Кострома, Россия.

E-mail: stavrianidi.andrey@gmail.com

Иприт является отравляющим веществом (ОВ) кожно-нарывного

воздействия, которое мало растворяется в воде и гидролизуется в щелочной

среде. Тиодигликоль (ТДГ) является стабильным, хорошо растворимым в

воде, продуктом гидролиза иприта в почве. ТДГ накапливается и остается в

природе в течение длительного периода времени. Грамотрицательная

бактерия, Alcaligenes xylosoxydans ssp. xylosoxydans, превращает ТДГ в

тиодигликолиевую кислоту (ТДГК), которая является надежным маркером

применения этого вида ОВ. В моче уровень ТДГК является чувствительным

индикатором воздействия на организм человека физиологически активными

или токсичных веществ и газов. Другим объектом исследования стали ОВ

нервнопаралитического действия, такие как зарин, зоман, VX и VR.

Конечным продуктом гидролиза этих веществ является метилфосфоновая

кислота (МФК) и ее алкиловые эфиры. Также как и ТДГК, МФА является

сильно полярным соединением, что осложняет процесс ее детектирования,

как с помощью метода ГХ-МС, так и ВЭЖХ-МС. Кроме того, использование

методов ГХ с пламенно-ионизационным детектором и ГХ-МС требует

кропотливой пробоподготовки проб, включающей в себя дериватизацию

диазометаном или N-триметилсилилдиэтиламином в пиридине. В литературе,

на момент начала работы, не было упомянуто исследований по ВЭЖХ-МС

определению ТДГК в воде, почве или моче, однако успешно применяли

разделение на колонках на основе силикагеля.

Таким образом, актуальной задачей нашей работы стала разработка

способов ВЭЖХ-МС анализа вышеупомянутых сильнополярных

биомаркеров применения разных классов ОВ. Были выбраны условия ВЭЖХ

определения МФК на колонке с привитыми группами C18 и ТДГК на

колонке с циано-пропильной фазой. Достигнутые пределы обнаружения

были на уровне 10 нг/мл для МФК и ТДГК в водных растворах. При этом

разработанные способы отличались хорошей стабильностью и не требовали

длительной предварительной подготовки образцов. Так для определения

ТДГК в моче использовали обычное разбавление подвижной фазой в 2 раза.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда

(проект № 15-13-10005) на Костромской государственный технологический

университет.

119

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ГИНСЕНОЗИДОВ ЖЕНЬШЕНЯ

Стекольщикова Е.А., Ставрианиди А.Н., Турова П.Н, Ананьева И.А.,

Родин И.А.

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,

Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д.1 стр. 3.

E-mail: stekolschikova_elena@mail.ru

Сапонины женьшеня (гинсенозиды) являются основными

действующими веществами растений рода Panax. Эти растения активно

используют в производстве средств традиционной медицины в Китае, Корее,

Японии, США и на Дальнем Востоке. На протяжении последних лет многие

исследователи разрабатывали методы идентификации и определения

гинсенозидов в растительных материалах, экстрактах и коммерческих

продуктах. При этом одной из главных проблем являлось отсутствие в

коммерческом доступе многих стандартных образцов гинсенозидов и

высокая стоимость референтных препаратов. Такая же тенденция

прослеживается в анализе других растительных препаратов. В этой связи в

последние годы предложен и активно внедряется в практику метод

количественного анализа многокомпонентной системы (КАМС) и другие

способы группового определения компонентов растительного сырья и

продуктов на его основе. В методе КАМС используют факторы пересчета,

установив концентрацию одного референтного компонента в пробе. На

сегодняшний день этот подход в варианте ВЭЖХ-УФ анализа опробован на

примере многих растений, однако сапонины не обладают характерным

поглощением в УФ диапазоне, поэтому актуальной задачей данной работы

стала разработка способ многокомпонентного ВЭЖХ-МС-КАМС

определения сапонинов в экстрактах из растительного сырья. Для этого

использовали сигналы фрагментных ионов сапогенинов, являющихся

характеристичными для разных групп сапонинов. Разработанный способ

отличался хорошей чувствительностью (на уровне 10–80 мкг/мл),

линейностью на всем диапазоне определяемых содержаний и достаточной

воспроизводимостью (5 % в течение одного дня).

На стадии тестирования разработанного подхода определяли основные

принятые в Европейской Фармакопее и Фармакопее США параметры

контроля качества женьшеневого растительного сырья, такие как содержание

гинсенозидов Rg1, Rb1, их суммы и соотношения в материале. Полученные с

применением методов градуировочного графика и КАМС значения этих

параметров отличались не более, чем на 11 %. Таким образом, предложенный

оригинальный способ детектирования и количественной оценки содержаний

сапонинов был успешно опробован при анализе нескольких образцов

сушеных и свежих корней P. ginseng и P. Quinquefolius, а также пищевой

добавки и чая на основе женьшеня.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных

исследований (РФФИ) (№ гранта: мол_а_дк 16-33-60007).

120

КАК ВЫДЕЛИТЬ АМЕРИЦИЙ?

Харитонов О.В., Фирсова Л.А.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт

физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии

наук (ИФХЭ РАН), Москва

E-mail: OVXA@mail.ru

В докладе авторы предполагают затронуть следующие вопросы:

Для чего нужен, а для чего не нужен америций. «Хороший» и «плохой»

америций.

Способы выделения америция из растворов переработки отработавшего

ядерного топлива и «высокофонового» плутония с использованием метода

вытеснительной комплексообразовательной хроматографии.

Прорывные направления современной науки: проект «Прорыв» -

выделить америций, чтобы его уничтожить. Идеи замкнутого ядерного

топливного цикла.