敎育 學碩士 學位請 求論文

- (2- Benzimidazolyl)- ' , "- (N- 5- nitro- 2- pyridylhydrazone)

toluene에 의한 Ni(II)의 형광광도법 정량에 관한 연구

Spectrofluorimetric Determination of Ni(II) with

- (2- Benzimidazolyl)- ' , "- (N- 5- nitro- 2- pyridylhydrazone)toluene

200 1年 2月

仁荷大學校 敎育大學院

化 學 敎 育 專 攻

李 載 淑

敎育 學碩士 學位請 求論文

- (2- Benzimidazolyl)- ' , "- (N- 5- nitro- 2- pyridylhydrazone)

toluene에 의한 Ni(II)의 형광광도법 정량에 관한 연구

Spectrofluorimetric Determination of Ni(II) with

- (2- Benzimidazolyl)- ', "- (N- 5- nitro- 2- pyridylhydrazone)toluene

200 1 年 2 月

指導敎授 車 基 元

이 論文을 碩士學位 論文으로 提出함.

仁荷大學校 敎育大學院

化 學 敎 育 專 攻

李 載 淑

본 論文을 李 載 淑 의 碩士學位論文으로 認准함.

2001 年 2 月

主審- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

副審 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

副審 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

차 례

요약

Abstract

Ⅰ. 서 론 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 1

Ⅱ. 이 론 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 4

1. 광도법의 종류 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 4

2. 흡광 광도법의 원리 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 6

3. 형광 광도법의 원리 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 9

4. 계면활성제와 마이셀 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 10

5. Hete rocyclic hydrazone의 특성 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 11

Ⅲ. 실 험 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 12

1. 시약 및 장치 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 12

2. 실험 방법 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 12

Ⅳ. 결과 및 고찰 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 17

2- 1. Hydrazone의 합성 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 17

2- 2. Hydrazone의 특성과 형광 스펙트럼 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 18

2- 3. Ni(II)- BINPHT 착물에 있어 계면활성제의 영향 ‥‥‥‥ 21

2- 4. 검량선 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 2 1

2- 5. 방해 이온 효과 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 23

Ⅴ. 결론 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 25

Ⅵ. 참고 문헌 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 26

요 약

- (2- Benzimidazolyl)- ', "- (N- 5- nitro- 2- pyridylhydrazone)toluene

[ BINPHT ]을 합성하고 이를 이용하여 Ni(II)을 형광광도법으로

정량하는 방법을 연구하였다 . 이 방법은 Ni(II) 이온을 정량하는

데 있어 감도와 선택성이 매우 높았다. Ni(II)- BINPHT 착물의

들뜬 파장은 330nm 이었고 , 방출 파장이 337nm에서 최대값을

나타냈다 . 검량 곡선은 Ni(Ⅱ)의 농도가 5∼70ngmL- 1의 범위에

서 선형을 나타냈고 검출 한계는 2.0ngmL- 1이다 .

Abs tra c t

- (2- Benzimidazolyl)- ', "- (N- 5- nitro- 2- pyridylhydrazone)toluene

[ BINPHT ] was synthes ized a nd fluo resce nce determination of

Ni(II) ion with it was studied. This method is very sens itive and

selective for the direct dete rmination of Ni(II). The fluo resce nce

inte ns ity of Ni(Ⅱ)- BINPHT complex with Triton X- 100 is found

to be a maximum at 330nm fo r exc itation a nd 337nm fo r

e miss ion wave le ngth. The ca libration curve is a linea r function

of the Ni(Ⅱ) conce ntration in the ra nge of 5∼70ngml- 1 a nd the

detection limit is 2.0ngmL- 1 .

서 론

첨단 기술의 발전은 분석 방법의 다변화와 고감도의 분석법

을 요구한다 . 전자 , 석유, 촉매 , 광학 , 합금 등 최첨단 산업의

원료와 환경 분야에 극미량으로 존재하는 전이 원소들의 검출

과 정량에 대한 관심 증대로 본 연구에서는 감도가 높고 선택

성이 좋은 발색시약을 합성하고자 하였다.

유기 시약을 이용한 분광학적 분석법은 비용이 안드는 분석

방법 중의 하나로, hydrazone은 분석 시약으로써 더욱 흥미를

끌며, 적용 범위는 Katya l 1 ) 그리고 후에 Singh2 )에 의해 보고

되었다 .

분석 화학적 측면에서 hydrazone은 ca rbonyl 기를 포함한 화

합물을 검출하고 정량하는데 이용되고 있으며, 금속 이온과 여

러 배위자리를 통해 유색 킬레이트 화합물이 되고 금속 이온

을 선택적이고 고감도로 정량할 수 있게 해준다 . 금속 이온과

배위결합을 하는 hydrazone 리간드는 hydrazone의 질소 원자나

또는 음전하를 띠는 산소나 황과 같은 원소에 의해 배위결합

이 이루어 진다 .

Schiff Bas e는 - C=N- N- (azomethine) 기를 포함하는데,

ca rbonyl 기를 포함한 group과 1차 a mine group을 갖는 화합물

- 1 -

은 적당한 조건에 의해 합성이 가능하므로 다양한 형태의

Schiff Base 착물을 합성할 수 있다 .

1961년에 Dudek과 Holm에 의해 Schiff Base 착물에 대한 1H

NMR 연구가 보고된3 ) 이후로 여러 가지 착물에 대한

magnetochemistry 와 crysta llographic data들이 보고되었다4 - 6 ).

현재는 macrocyclic Schiff Base의 합성과 그 착물 형성에 관한

반응성7 ,8 ) 또는 분광학적 성질 등이 연구되고 있으며 착물에 대

한 IR spectrum와 e lectric property, magnetic s usceptibility 등을

연구하고 configuration isomer의 반응성 등을 밝히고 있다 . 특

히 , 질소를 포함한 hete rocyclic hydrazone은 금속과 착물을 형

성하여 높은 몰흡광계수를 나타내기 때문에 발색시약으로서

매우 유용하게 사용되고 있다9 ∼ 2 0 ) .

또한 , hydrazone에 강한 전자 받게인 NO2 를 pyridine 고리의

5번- 위치에 도입함으로써 매우 효과적으로 분광학적 감도를

높일 수 있다.

본 연구에서는 pyridine의 5- 위치에 NO2 기를 치환시키고 ,

azomethine 위치에 benzimidazolyl 기를 치환시킨

- (2- Benzimidazolyl)- ', "- ( N- 5- nitro- 2- pyridylhydrazone)toluene

[ BINPHT, (1) ]을 합성하여 그들의 스펙트럼 특성과 Ni(II) 이

온과의 반응성, 계면활성제 효과 그리고 형광 광도법으로 정량

가능성을 연구하였다.

- 2 -

(1) BINPHT

- 3 -

이 론 2 1 - 3 0

1. 광 도 법 ( P ho to m e try )의 종 류

분자는 자외선 및 가시광을 흡수하면 들뜬 다음 , 몇 가지 과정

을 거쳐서 원래의 바닥 상태로 되돌아간다 . Fig. 1은 이 상태

를 나타낸 것이다 . 바닥 상태의 전자가 빛에너지를 흡수하면

들뜬 단일항 상태 (s inglet state)로 전이하고 이 전이는 특정한

파장을 가진 빛의 흡수에 의해 일어나는 물질의 고유한 것이

다 . 그러므로 입사하는 빛의 파장에 대하여 흡수 세기를 측정

하면 물질의 성질이나 그 함유량을 알 수 있다 . 이 방법이 흡

광 광도법 (Abs orption photometry)이다 .

또한 들뜬 분자종은 몇 가지 과정을 거쳐서 에너지를 잃는다 .

그 한 가지는 들뜬 상태의 전자가 흡수한 빛에너지를 다시 빛

으로 방출하여 바닥 상태로 되돌아가는데 이것을 형광

(Fluores e nce)이라 부른다 . 이 형광을 이용한 분석이 형광 광

도법 (Fluorophotometry)이다 .

이에 비하여 들뜬 단일항 상태에서 에너지 준위가 낮은 광학

금지 (optica l forbidde n)의 들뜬 삼중항 상태 (triplet state)로 전자

가 이동한 다음 빛을 방출하여 바닥 상태로 되돌아가는 것도

있다 . 이것은 형광과 유사하지만 인광 (Phos phores e nce)이라

부르며 이 전이를 이용한 분석을 인광 광도법(Phos phorometry)

이라 부른다 .

- 4 -

- 5 -

2 . 흡 광 광 도 법 의 원 리

자외선 , 가시선 및 적외선에 바탕을 둔 분광법은 수많은 무기 ,

유기 및 생화학종의 확인·정량에 널리 사용된다 . 가시선 흡

수 분광법은 주로 정량 분석에 사용하며 , 화학 및 임상 실험실

에서 많이 사용하는 것 중 하나이다 . 흡광 광도법은 시료 물

질의 용액이나 , 여기에 적당한 시약을 가하여 발색시킨 다음 ,

용액에 빛을 쪼여서 그 흡광도를 측정함으로써 시료 중의 목

적 성분을 정성 혹은 정량하거나 , 시료 물질의 구조를 조사하

는 것이다 . 이 분석법은 역사가 오래되었으며 , 육안에 의한

색깔의 비교에서 시작되었으므로 넓은 뜻으로는 비색 분석법

이라고도 부른다 . 빛은 전자파로서 넓은 파장 범위에 걸쳐 있

으나 여기서는 주로 자외선 및 가시선 영역의 빛의 흡수를 이

용하여 분석하는 것을 주로 대상으로 한다 .

1) 빛 흡 수 의 법 칙

흡수 화학종의 농도값이 c이고 , 두께 l cm의 용액층을 평행 복

사선 빛살이 통과할 때 , 입사광의 세기를 I0 , 투과광의 세기를 I

라고 하면 빛의 흡수는 La mbe rt의 법칙에 따라 식 (1)으로 표시

된다 .

- log II 0

= k 1 l C (1)

- 6 -

이것을 La mbe rt- Be e r의 법칙이라고 부른다 . 여기서 a 는

비례 상수로서 흡광 계수라고 부른다 . 특히 c를 mol/l 로 표시

하고 l 이 1cm일때의 흡광 계수를 몰흡광 계수라고 부르며 , a

대신에 를 사용한다 . I/I0 는 투광도라 하고 T로 나타낸다 .

투광도의 백분율은 투광율 (Pe rce nt Tras mitta nce)이라 부르며

T%로 , 투광도의 역수의 상용로그 log(I0/I)는 A로 나타내고 흡광

도라고 부른다 . 흡광도 (A )를 쓰면 식 (3)의 La mbe rt- Bee r의 법

칙은 식 (4)와 같이 된다 .

A = a lc = lc (4)

이와 같이 La mbe rt- Bee r 의 법칙은 과 l 이 일정할 때 모든

농도 범위에서 성립된다 .

2 ) 흡 수 스 펙 트 럼

보통의 UV- 분광 광도계는 약 300kJ/mol에서 600kJ/mol 의 광자

에너지에 해당하는 200nm에서 400nm 범위에서 작동한다 . 이

러한 분광 광도계들은 종종 400nm에서 780nm의 가시선 영역

까지 확장되어 UV- Vis ible 분광 광도계라고도 한다 . 가시선 영

역인 780nm에서는 153kJ/mol의 에너지를 갖는다 . 이 빛이 물

질에 닿아서 흡수되는 것은 빛이 가진 에너지를 물질 중의 분

- 7 -

자나 이온 또는 원자가 받아 물질의 에너지를 높은 에너지 준

위로 들뜨게 하기 때문이다 . 이러한 전이를 일으키려면 광자

의 에너지 h 는 두 오비탈 사이의 에너지 차와 정확히 같아

야 한다 . 두 오비탈 간의 전자 이동을 전자 전이 (e lectronic

tra ns ition)이라고 하며 , 분자는 전자 전이 외에 진동 전이

(vibrationa l tra ns ition)와 회전 전이 (rotationa l tra ns ition)을 가진다 .

이것들과 관련하여 한 분자의 전체 에너지 E 는 다음 식으로

나타낼 수 있다 .

E = E ro t + E v ib + E e le c

E e le c 는 분자의 바깥 오비탈에 있는 전자와 관련있는 에너지이

고 E v ib 는 원자간의 진동에 기인하는 분자 에너지이고 , E ro t 는

무게축 중심 주위의 분자 회전과 관련있는 에너지이다 .

분자가 에너지를 흡수하면 그 에너지에 비례하는 에너지 상태

의 전이가 일어난다 . 에너지 준위 중 전자 에너지 준위 간의

차이가 가장 크고 회전 에너지 준위가 가장 작다 . 일반적으로

자외선과 가시선을 흡수하면 분자는 주로 전자 에너지가 들뜬

다 . 다른 종류의 에너지 준위도 동시에 전이되어 흡수 스펙트

럼에 미세 구조가 나타난다 . 이러한 에너지 전이는 흔히 기체

분자의 스펙트럼에서 관찰되며 , 특히 극성 용매 중에서는 용질

분자가 용매와 회합되므로 이와 같은 미세 구조가 없어지고

폭넓은 띠가 생긴다 .

- 8 -

3 . 형 광 광 도 법 의 원 리

형광은 원자나 분자가 전자기 복사선을 흡수하여 들뜰 때 , 분

석에서 중요한 방출 과정이다 . 들뜬 화학종은 들뜬 에너지를

광자로 내놓으며 바닥상태로 이완한다 . 형광법의 가장 큰 장

점 중 하나는 본질적으로 형광법은 흡수 분광법보다 10 1∼ 103

배 정도 감도가 크다는 것이다 . 형광법의 또 다른 장점은 흡

수법보다 상당히 더 넓은 선형 범위를 가지는 것이다 . 그러나

형광을 발생하는 화학종들의 수가 비교적 한정되어 있기 때문

에 흡수법보다 응용성이 작고 불순물이 존재하면 형광은 소광 (

que nching )되기 쉽다는 단점이 있다 .

들뜬 원자나 분자는 몇 가지 방식으로 들뜬 에너지를 내놓고

바닥 상태로 이완하기 때문에 들뜬 화학종의 수명은 짧다 . 그

중 가장 중요한 두 가지 메카니즘으로는 비복사 이완과 형광

이완을 들 수 있다 .

비복사 이완에는 두 가지 형태가 있는데 , 들뜬 분자가 용매 분

자와 충돌하는 과정에서 일어나는 진동 이완 형태는 충돌하는

동안에 여분의 진동 에너지가 일련의 단계를 거쳐 용매 분자

로 이동한다 . 진동 이완을 통한 들뜬 진동 상태의 평균 수명

은 10- 1 5 s 정도밖에 안된다 . 또 다른 형태의 비복사 이완은 들

뜬 전자 상태 중 가장 낮은 진동 준위와 다른 전자 상태 중

높은 진동 준위 사이에 일어나는 내부 전환이다 . 이 형태는

진동 이완보다 훨씬 효율적이지 못하므로 전자의 들뜬 상태의

평균 수명은 10- 5∼ 10- 9 s 정도이다 .

다른 한가지 이완 과정인 형광은 들뜬 전자 상태의 분자가 전

자 바닥 상태의 몇 가지 진동 상태로 이완하기 때문에 생기며 ,

- 9 -

분자들이 이러한 형광을 발생할 때 복사선의 띠가 생긴다 .

분자 흡수띠와 같이 분자 형광띠도 분해하기 어려운 다수의

조밀한 간격의 선들로 이루어져 있다 .

4 . 계 면 활 성 제 와 마 이 셀

계면 활성제란 한 분자 내에 소수성 영역과 친수성 영역을 모

두 가지고 있는 화합물로 , 분자의 친수성 영역을 머리 (head)라

하고 전하에 따라 양이온성 , 음이온성 , 비이온성 또는 양쪽성

화합물로 구분된다 . 또한 , 소수성 영역은 꼬리 (ta il)라 하며 불

포화 결합을 포함하거나 알킬 탄화수소 사슬로 이루어졌다 .

계면 활성제가 용매에 용해되면 낮은 농도에서 단량체 형태로

존재하며 전해질 효과나 용해도 변화를 나타낸다 . 그러나 일

정농도 이상이 되면 자발적으로 회합이 진행되며 계면 활성제

의 화학적 구조 , 용매의 성질 및 온도의 조건들에 따라 계면

활성제는 마이셀 (mice lle)을 형성한다 . 이와 같은 마이셀을 형

성하는 농도를 임계 마이셀 농도라고 부르며 , 아직 구조에 대

해서는 정확한 모델이 규정되어 있지 않지만 가장 보편적으로

받아들여지고 있는 구조는 Ha rfley 모델로서 극성 머리가 노출

되고 비극성인 탄화수소가 중심을 차지하는 구형으로 설명한

다 . 이와 같은 특성을 갖는 계면 활성제는 여러 분야에 이용

되고 있으며 , 분석 화학에서의 응용은 1970년 중반 이후에 급

증하고 있다 . 특히 분광학적 입장에서 보면 CCl4와 같은 독성

이 강한 유기 용매 대신 용매 추출 과정에 이용될 뿐 아니라

검출 한계와 정량 , 감도를 증대시키는데도 이용되고 있다 .

- 10 -

5 . He te ro c yc lic hy d ra z o ne 의 특 성

Hydrazone은 azomethine (- C=N- N=)기의 특성을 나타내며

나병 (leprosy), 결핵 (tube rculos is ) 등 의약품 뿐만 아니라 제초제

(hebic ide), 식물 생장 조절제 (pla nt growth regulator), 고분자 안

정제 (sta bilize rs for polyme)등에 용용되고 있다 .

또한 분석적인 입장에서 hydrazone은 ca rbonyl작용기를 포함한

화합물의 검출 및 정량에 이용되고 있다 . 본 연구에서는

hete rocyclic형태의 hydrzone을 합성하여 킬레이트 시약으로서의

가능성을 조사하였다 . 기본 분자 구조는 Fe rroin형태의 화합물

로 te rde ntate pla na r che late ( - N=C- N- N=C- C=N- )시약이라고

도 한다 . 일반적으로 , hete rcyc lic형태의 hydrazone이 킬레이트

과정을 가능케 하는 것은 imine위치에 수소 원자가 떨어져 나

감으로써 hydrazone의 전체적인 공명 구조가 변하고 그 결과

hydrazone은 음이온성 리간드로 작용되기 때문이며 , 그로 인해

금속 이온과 착물을 형성하여 높은 몰흡광 계수를 나타낸다 .

또한 , hydrazone고리에 치환기를 도입함으로써 매우 효과적으

로 분광학적 감도와 선택성을 높일 수 있다 .

- 11 -

실 험

1. 시약 및 장치

Hydrazones 합성에 사용된 2- chloro- 5- nitropyridine, hydrazic

monohydrate, 2- pyridineca rba ldehyde 와 2- hydroxybenza ldehyde

는 분석용 특급 시약 (Aldrich Co.)을 사용하였다.

시험용액인 - (2- Benzimidazolyl)- ' , "- ( N- 5- nitro- 2- pyridylhydrazo

ne)toluene은 일정량 (1.0X10- 2 ∼1.0X10- 3 mole/L)을 metha nol에

녹인 용액을 암소에 보관하면서 필요시 희석하여 사용하였다. 완

충용액은 Aldrich 사의 hexa methylentetra mine (HTM)를 사용하여

0.1M 용액을 만들고 필요에 따라 HCl 이나 NaOH로 pH를 조

절하여 사용하였다 .

형광 광도계는 Shimadzu RF- 5301 Spectrofluorophotomete r를

사용하였고 , pH mete r는 NOVA- 310을 사용할 때마다 완충용액

으로 보정하여 사용하였다. 합성물질 확인에 사용된 적외선

스펙트럼은 Hitachi IR 435 Infra red Spectrophotomete r를 이용하

였으며 , NMR은 Va ria n Gemmini 2000, 200MHz NMR을 사용하

였고, 녹는점은 Ya mato Mode l MP- 1을 사용하여 측정하였다.

2 . 실험 방법

2 - 1. Hyd raz o ne 의 합 성 .

- 12 -

2 - 1- 1. 5 - Nitro - 2 - py ridy lhyd raz ine 합 성

BINPHT의 합성 방법을 Scheme 1에 나타내었다. 온도계를 장

치한 250 mL 삼구 플라스크에 2- chloro- 5- nitropyridine 1.58 g

(0.01 mole)을 etha nol (EtOH) 100 mL에 녹여 넣고, 여기에

EtOH 100 mL에 hydrazic monohydrate 7.5g (0.1mole)을 녹인

용액을 실온에서 1시간 동안 교반하면서 dropping funne l로

hydrazic monohydrate 용액을 조금씩 가한다 .

실온에서 혼합물을 1시간 동안 교반하며 서서히 냉각시키고,

4℃에 24시간 방치하면 , 연한 노란색 결정이 생기고, 여과한

후 EtOH로 재결정하여 1.44g의 5- nitro- 2- pyridylhydrazine을 얻

었다.

2 - 1- 2 . 2 - Be nz oy lbe nz im idaz o le 합 성

Ma nde lic acid (6.09 g, 40.0 mmol)를 염산 (1M, 80 mL)에 용해

시킨 후, 이 용액에 o- phenylenedia mine (4.33g, 40 mmol)을

가하여 48 시간을 교반시키며 환류 시킨다. 실온까지 방치시킨

후 , 이 혼합물에 25% 암모니아수를 가하여 염기로 만든 후, 침

전물을 거르고 불순물은 증류수로 씻어 준 후 110℃에서 5시

간 동안 감압 건조한다 . 다시 침전물을 뜨거운 아세톤 (160mL)

에 용해시킨 후 , 활성 ma nga nes e dioxide (36g,4 14mmol)

- 13 -

을 가한 후 , 60시간 동안 교반시키며 환류 시킨 후 , Ge lite pad

를 이용하여 걸러 준 후 건조하여 2- benzoylbenzimidazole

을 합성하였다 .

2- 1- 3 . - (2 - Be nz imidazo ly l)- ', "- (N- 5- nitro - 2- py ridy

lhyd raz o ne )to lue ne 의 합 성

뜨거운 에탄올 100 mL에 2- benzoylbenzimidazole와 5- nitro- 2- pyridyl

hydrazine 을 동일 몰로 첨가한 후 실온에서 3시간 동안 교반시

킨 후, 냉장고에서 24시간 방치하면 , 연한 보라색 결정이 생기

고 , 여과한 후 EtOH로 재결정하여 2.44g의

- (2- Benzimidazolyl)- ', "- (N- 5- nitro- 2- pyridylhydrazone)toluene을

얻었다 .

- 14 -

Scheme 1. Synthesis of BINPHT.

- 15 -

2- 2 . Hete rocyc lic Hydrazone에 의한 Ni(II) 이온의

형광 분광법 정량 .

1∼ 10ppm Ni(Ⅱ) 표준 용액을 일정액 취해 100mL 삼각 플라스

크에 넣는다 . 여기에 1.0 10- 3 M BINPHT용액 5mL, pH=9 완충

용액 5mL, 5% 비이온성 계면활성제 Triton X- 100 2mL을 가한

후 , 메탄올로 50mL까지 조절한다 . 약 10분 후 , 형광 세기는

들뜸 파장이 300nm이고 방출 파장이 337nm에서 최대로 측정

되었다 .

- 16 -

결 과 및 고 찰

1. Hyd raz o ne 의 확인

합성한 Hydrazone은 노란색의 고체이며 물에 일부 녹지만 메

탄올이나 에탄올 같은 용매에 쉽게 용해된다 .

합성물질 hydrazone 유도체의 확인은 NMR, IR, UV 스펙트럼

을 통해 확인하였다 . Hydrazone의 IR 스펙트럼을 KBr법으로 측

정한 결과, 1600 cm- 1 근처에서 (- N=C- )의 신축 진동 봉우리

를 관측할 수 있었고, NMR을 통한 합성물질의 확인은 pyridine

기의 H1,H3의 downfie ld s hift와 H4의 upfie ld s hift를 통해 구조를

확인하였다 . 합성한 Hydrazone의 분석 결과를 Table 1에 나타

내었다 .

Table 1. Data of melting points , yie lds a nd infra red spectra of

synthes ized hydrazone .

Hydrazone M.P. Yie ld IR spectra (cm- 1)(℃) (%)

O - H C = N C - N N - H

5N- 2PH

BINPHT

200 92.5 - - 1420 1290

180 61.6 - 1605 - 1292

- 17 -

2 . Hyd raz o ne 의 특성과 형광 스펙트 럼 .

Hydrazone은 노란색 결정으로 물에 녹지 않지만, 약한 산이나

알칼리성 용액 그리고 methanol, 1,4- dioxa ne , benzene과 같은

유기 용매에 잘 녹는다. 이와 같은 유기 용매에 녹인 hydrazone

용액은 갈색병에 저장하였을 때 몇 달 동안 안정하다.

Fig. 2에는 BINPHT, Ni(Ⅱ)- BINPHT, Ni(Ⅱ)- BINPHT- Triton X- 100

착물의 들뜸 및 방출 스펙트럼들을 나타냈다 . 실험 결과에서 보

듯 , 비이온성 계면 활성제인 Triton X- 100이 존재함으로써 형광

세기가 매우 증가하였다 . 착물의 최대 들뜸 파장이 약 300nm이

고 , 최대 방출 파장이 약 337nm에서 형광 세기가 가장 크게 나

타났다 .

수용액에서의 pH 조건은 Ni(Ⅱ)- BINPHT 착물의 형광 세기에 가

장 큰 영향을 미쳤다 . 산성 및 중성 용액에서 Ni(Ⅱ)- BINPHT 착

물의 형광 세기는 매우 낮았지만 , pH 9 에서 가장 큰 형광 세기

를 나타냈으며 , 그 결과는 Fig. 3에 나타내었다 .

Ni(Ⅱ) 50ppb를 포함하는 용액(총 부피 50mL)의 형광 세기에 대

한 BINPHT의 농도의 영향이 연구되었다 . 1.0× 10- 3 M BINPHT

용액을 4mL 첨가할 때까지 형광 세기는 증가하였고 , 4.0∼7.0mL

사이에서는 일정하였으며 , 7.0mL이상 첨가될 때에는 오히려 형

광 세기가 감소하였다 . 따라서 BINPHT 용액의 최종 농도가 1.0

× 10- 4 M을 유지하도록 조절하였다 .

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Fig.2. Fluorescence spectra . (a) Excitation and (b) Emiss ion spectra of

BINPHT (1,2) ,Ni(II)- BINPHT(1',2') and Ni(II)- BINPHT- TritonX- 100

(1'' ,2'') in 20% wate r and 80% metha nol medium.

condition : 50ng/mL Ni(II), 1.0 X10- 3 M BINPHT, pH 9.0 .

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Fig.3. pH effect on fluorescence intens ity of Ni(II)- BINHT

complex : Ni(II) 1ppm, BINPHT: 1.0X10- 4 M.

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3 . Ni(II)- B INP HT 착물 에 있 어 계면 활성제 의 영 향 .

착물의 흡광도 세기에 미치는 계면활성제의 영향을 알아보기 위

해 Ni(II)와 BINPHT의 농도는 일정하게 두고 양이온, 음이온 그리

고 비이온 계면활성제 일정량을 가하여 형광 세기를 측정한 결과

는 Table 2에 나타내었다 . Ta ble 2의 결과에서 보듯 비이온성 계

면 활성제는 Ni(Ⅱ)- BINPHT 착물의 형광 세기를 증가시키지만 ,

음이온성 및 비이온성 계면 활성제에 대한 형광 세기는 변화

가 없거나 감소하였다 . 비이온성 계면 활성제중 Triton X- 100을

첨가함으로써 착물의 형광 세기를 가장 크게 증가시킬 수 있

었다 . 형광 세기는 Triton X- 100의 최종 농도가 0.2% (3.0×

10- 3 M)에 이를 때까지 증가하다가 , 그 이상에서는 일정하게 유

지되었다 . 따라서 Triton X- 100의 농도를 3.0× 10- 3 M로 선택하

였다 .

4 . 검량선 .

지금까지 실험에서 얻은 최적의 실험과정에 따라 Ni(II) 이온의

검량선을 얻은 결과는 Fig.4에 나타내었다. 이 결과는 3회 이상

반복 측정하여 검량선의 표준편차 3.0% 이내에서 측정한 결과

이고, 5∼70ng/mL 사이에서 검정 곡선이 얻어졌다. 또한, Ni(II)

의 검출 한계는 2.5ng/mL까지 정량 가능하였다 .

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Table.2. Fluorescent characteris itics of Ni(II)- BINPHT complex in the

diffe rent s urfacta nts . Ni(II): 60ppb , Hydrazone : 1.0 X 10- 4 M.

S u r f a c t a n t Concentr ation m a x F lu .

(M ) ( nm ) Inten sity

None - 327 17.2

CTMAB 1 X 10- 3M 337 11.9

DTMAB 1 X 10- 3M 336 16.2

SDS 1 X 10- 3M 336 17.0

Tritron X- 100 1 X 10- 3M 337 39.1

Brij 58 1 X 10- 3M 331 10.3

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5 . 방해 이온의 영향 .

Ni(II)의 정량에 대한 다른 이온들의 영향을 조사하기 위하여 ,

방해이온을 가한 다음 발색시켜 형광 세기를 측정한 결과는

Table 3과 같다 . Table 3의 결과를 보면, 대부분의 이온들은 과

량 존재하여도 거의 방해 효과를 나타내지 않았지만 BINPHT

와 강한 착물을 형성하는 Cu(Ⅱ)과 Fe (Ⅲ)이 가장 큰 방해 효

과를 나타냈다 . 그러나 Cu(Ⅱ)와 Fe (Ⅲ)의 가리움제로 각각

Sodium Thios ulfate와 Potass ium Cya nide를 일정량 첨가함으로

써 방해 효과를 제거할 수 있다 .

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Table 3. The effects of interfering ions on determination of Ni(II)- BINPHT.

Ni(II): 50ppb, BINPHT : 1.0X10- 4 M.

Tole ra nce Ratio

( W/W )Fore ign ions

500 Mg(II), Pr(III), Cya nide , SO42 -

100 Mn(II), Cd(II), Zn(II), Co(II)

10 Pd(II) , Au(III), Mo(IV)

5 Ge(IV), Sc(III), Cr(III)

1 Cu(II) , Fe(III)

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결 론

형광광도법을 이용하여 전이금속의 정량법을 개발하기 위해

본 연구에서는 azomethine group(- C=N- N- )를 포함한 hydrazone

을 합성하여 전이금속 중 Ni(II) 이온과의 반응성을 연구하였

다. 합성 물질의 수득률은 60% 이상으로 IR,UV,NMR spectrum

을 통해 확인하였으며, BINPHT 이용하여 Ni(II) 이온의 형광광도

법에 의한 분석 조건을 확립하였다. 착물의 최적 pH 조건은 9.0

± 0.5 이었으며, 5∼70ng/mL 사이에서 검정 곡선이 얻어졌다.

또한, Ni(II)의 검출 한계는 2.5ng/mL까지 정량 가능하였다.

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감사의 글

본 논문이 완성되기까지 세심한 지도와 격려로 이끌어주신 차

기원 교수님께 감사와 존경의 뜻을 표합니다. 또한 논문을 심

사해주시고 조언해주신 이익모 교수님, 지대윤 교수님께도 감

사드립니다.

여러면에서 많은 조언과 격려를 해주신 박찬일 박사님께 충심

으로 감사드립니다.

또한 오늘의 작은 결실이 있기까지 항상 어려움에 격려해주시

고 물심양면으로 도와주신 동암중학교 김종배 교장님, 이길수

교감님께 감사드리며 서로 도와주며 고락을 같이 하며 실험에

임함 원생들에게도 고마움을 전합니다.

또한 이모든 영광이 있기까지 사랑과 헌신을 아낌없이 준 가

족에게 이 작은 결실을 바칩니다.

2000.12.

이재숙

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