主要研究内容

立体异构体 ( Stereo isomer )

——研究有机化合物分子的三维空间结构（立体结构），及其对化合物的物理性质和化学反应的影响。

——分子构造（即分子中原子相互联结的方式和次序）相同，而立体结构不同的化合物。

第八章 立 体 化 学 ( Stereochemistry )

构造异构

立体异构

碳链异构

位置异构

官能团异构 CH3CH2CHO CH3COCH3

顺反异构

构象异构

对映异构

CH3

H

CH3

H

CH3

H

H

CH3

CH3

H H

CH3

H HCH3

H H

CH3

HH

互变异构

异构现象的分类

1. 手性 (Chirality)

8.1 手性和对映体

W

CX

ZY

W

CXY

Z¾µÃæ

• 一个物体若与自身镜像不能叠合，就叫做具有手性。• 在立体化学中，不能与镜像叠合的分子叫做手性分子， 而能叠合的叫做非手性分子。

手性和分子的对称性

• 考察分子的对称性，需要考虑的对称因素有四种。

• 一个分子能否与镜像叠合，与分子的对称性有关。 由分子的对称性可判断是否具有手性。

• 手性分子的特征——不能与镜像叠合。

四种对称因素

设想分子中有一条直线，分子以此直线为轴旋转 360o/n （ n＝正整数）后得到的分子与原来的相同，这条直线就是 n重对称轴。

（ 1 ）对称轴（旋转轴）

C2: C C

H

HCl

Cl C4:H

H

H

HH

H

H

H

（ 2 ）对称面（镜面）

设想分子中有一平面，可把分子分成互为镜像的两半，这个平面就是对称面。

对称因素

Cl Cl

CH3C

H

1,1-¶þÂÈÒÒÍé

C CHCl

H Cl

(E)-1,2-¶þÂÈÒÒÏ©

该分子的对称面即分子平面

（ 3 ）对称中心

设想分子中有一点，从分子中任一原子出发，向该点作一直线，再从这个点将直线延长出去，则在与该点前一线段等距离处，可遇到一个同样的原子，这个点就是对称中心。

对称因素

F

H

Cl

HH

Cl

H

FP对称中心

H

CH3

HOOC

H

CH3

HH

COOH

（ 4 ）交替对称轴（旋转反映轴）

设想分子中有一直线，当分子以此直线为轴旋转 360o/n 后，再用一个与此直线垂直的平面反映（即以此平面为镜面，作出镜像），如果得到的镜像与原来的分子完全相同，这条直线就是交替对称轴。参见图 8－ 8。。

对称因素

手性和对称性的关系

• 对称轴的有无对分子是否具有手性无决定作用。

• 既无对称面，又无对称中心，也无 4重交替对称轴的分子，都不能与其镜像叠合，都是手性分子。

• 凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子，都能与镜像叠合，都是非手性分子。

构型异构和构象异构的差异

• 把一种异构体变成其构型异构体，必须断裂分子中的两个键，再对换两个基团的空间位置。

• 构象异构只要通过键的扭转，就可使一种构象异构体转变为另一构象异构体。

8.2.1 旋光性

8.2 旋光性和比旋光度

一个对映体在与非手性试剂作用时，它们的化学性质相同。

对映体的熔点、沸点、相对密度、折光率、在一般溶剂中的溶解度，以及光谱图等物理性质都相同。

一个对映体在物理性质上的不同，只表现在对偏振光的作用不同。

普通光——光是一种电磁波，光波振动方向与光前进方向垂直。普通光的光波在各个不同方向上振动。

偏振光——当普通光通过尼科尔棱镜时，通过棱镜的光就只在一个方向上振动。这种光就叫做偏振光。

Nicol 棱镜（起偏镜）

检偏镜

普通光

平面偏振光

偏振光的旋转

当偏振光通过某种介质时，有的介质对偏振光无作用，而有的介质却能使偏振光的振动方向发生旋转。

偏振光

旋光性物质

旋转后的偏振光

这种能旋转偏振光的振动方向的性质叫做旋光性。具有 旋光性的物质叫做旋光性物质或光活性物质。

旋光性物质的表示法

能使偏振光的振动方向向右旋转的物质叫做右旋物质；反之，叫做左旋物质。通常用“ d ” 或“＋”表示右旋；用“ l ” 或“－”表示左旋。

凡手性分子都具有旋光性，而非手性分子则无旋光性。

偏振光振动方向的旋转角度叫做旋光度，用“”表示。

对映体是一互相对映的手性分子，故具有旋光性。它们的旋光能力相等，但两者的旋光方向相反，即一个为右旋，另一个则为左旋。

• 旋光性物质的旋光度和旋光方向可用旋光仪 ( Polarimeter) 测定 ,主要由一个光源、两个尼科尔棱镜和一个盛测试样品的盛液管组成。

钠光灯 平面偏振光 光平面旋转

起偏镜 样品管 检偏镜

8.2.2 比旋光度 (Specific rotatory power )

• 由旋光仪测得的旋光度，甚至旋光方向，不仅与物质的结构有关，且与测定的条件有关，即与被测样品的浓度及盛液管的长度有关。

• 为了比较不同物质的旋光性，规定溶液的浓度为 1g/mL，盛液管的长度为 1dm，并把这种条件下测得的旋光度叫做比旋光度，一般用 []表示。

• 比旋光度只决定于物质的结构，故它是各种化合物各自 特有的物理常数。

[t

c ¡ñ l

C—— 溶液的浓度（ g / mL ） l—— 管长（ dm ）。

比旋光度的表示法

• 因偏振光的波长和测定时的温度对比旋光度也有影响，故表示比旋光度时，通常还把温度和光源的波长标出：将温度写在 []的右上角，波长写在右下角，即 []t

。

• 因溶剂对比旋光度也有影响，故也要注明所用溶剂。

[] 20D ＝ ＋ 3.79 o （乙

醇）

式中： D——代表钠光波长。因钠光波长 589nm相当于太阳光谱中的 D线。

• 例如，在 20℃时，以钠光为光源测得酒石酸在乙醇中的比旋光度是右旋 3.79o ，记为 :

比旋光度的表示法

• 手性分子大都含有与四个互不相同的基团相连的碳原子。这种碳原子无任何对称因素，故叫做不对称碳原子，或手性碳原子，通常用“”标出手性碳原子。

H3C C

H

COOH

OH

• 含有一个手性碳原子的分子一定是个手性分子。一个手性碳原子可有两种构型，故含一个手性碳原子的化合物有构型不同的两种分子。它们都有旋光性（一个右旋，一个左旋），是互为对映体的立体异构体。

1. 手性碳原子 (Chical cabon atom )

8.3 含一个手性碳原子化合物的对映异构

乳酸

• 用化学方法制得的乳酸无旋光性，熔点只有 18℃。因为由合成得到的乳酸不是单纯的化合物，而是等量的右旋乳酸和左旋乳酸的混合物。

• 右旋和左旋乳酸旋光方向相反，而旋光能力相等，故等量混合时，旋光性消失。这种由等量的对映体混合而成的混合物叫做外消旋体。外消旋体无旋光性，且其他物理性质也往往与单纯的旋光体不同。

• 右旋乳酸 [] 15D ＝ ＋ 2.6o ，熔点＝ 53℃；左旋乳酸 []15

D ＝ － 2.6o ，熔点＝ 53℃。可分别由葡萄糖在不同的菌种作用下经发酵制得。

• 外消旋体是两种分子的混合物。但这两种分子是对映体，而对映体除旋光方向相反外，各种物理性质都相同。故用一般的物理方法，例如分馏、重结晶等方法，不能把它们分开。要用特殊的方法来进行拆分。

2. 外消旋体 (racemate )

分子模型的四面体构型投影在纸面上。 COOH

H

CH3

HO

HHO

CH3

COOH

Fischer 投影式

8.4 构型的表示法、确定和标记

8.4.1 构型的表示法

Fischer 投影式的画法及其含义

1. 把模型中横向的基团朝外，竖向的朝里。

2. 编号小的基团（主要官能团）朝上。3. 用光对准分子模型垂直纸面照射， 手性碳用十字交差点表示。

因此， Fischer 投影式被赋予了“横外竖里” 的立体含义。

HO H

COOH

CH3

Fischer 投影式的转换规则

1. 不能离开纸面翻转。翻转 180 。，变成其对映体。

2. 在纸面上转动 90 。或 270 。 ，变成其对映体。

3. 在纸面上转动 180 。构型不变。4. 保持 1个基团固定，把其它三个基团顺时针或逆

时针地调换位置，构型不变。

5. 任意两个基团调换偶数次，构型不变。

6. 任意两个基团调换奇数次，构型改变。

举例（对照模型）

d ba

cc

b

ad a

b

c

a b

¶ÔÓ³Ìå

a cd

Ïà ͬ ¹¹ ÐÍ

£¨ 1£© £¨ 2£© £¨ 3£©¶ÔÓ³Ìå

• 将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示纸面上的键，用虚线表示伸向纸后方的键，用楔形实线表示伸向纸前方的键。

H OH

COOH

CH3

HO H

COOH

CH3

H3C

COOH

H

OH

HOOC

CH3

H

HO

• 该表示法虽较直观，但不适宜表示含有多个手性碳原子化合物的构型。

构型的直观表示法

• 以甘油醛（ 2 ， 3- 二羟基丙醛）作为构型标准的化合物，它含有一个手性碳原子，故有以下两种构型：

• 通过旋光仪只能测得旋光方向但不能判断构型。故有必要选定一种化合物的构型作为确定其他化合物构型的标准。

• 对映体是具有互为镜像的两种构型异构体，可用两个菲舍尔投影式表示，但从模型或投影式则看不出哪个代表右旋体或左旋体。

• 指定（ I）代表右旋甘油醛的构型，则（ II）就是左旋甘油醛的构型。

H OH

CHO

CH2OH

HO H

CHO

CH2OH

( I ) ( II )

8.4.2 构型的确定

• 在甘油醛的投影式中，总是把碳链竖立起来，醛基（第一个碳原子）在上面，羟甲基（第三个碳原子）在下面，第二个碳原子（即手性碳原子）的羟基和氢原子在碳链的左右两边。右旋甘油醛的羟基在右边，氢在左边；左旋甘油醛则反之。

H OH

CHO

CH2OH

HO H

CHO

CH2OH

( I ) ( II )

• 以甘油醛这种人为指定的构型为标准，再确定其他化合物的相对构型。

8.4.2 构型的确定

• 一般用通过化学反应把其它化合物与甘油醛相关联或相对照的方法来确定。即将未知构型的化合物，经化学反应转化成甘油醛，或由甘甘油醛转化成未知构型的化合物。

• 用 X光衍射法可直接确定一些化合物的构型。

注意：化学转化过程中，与手性碳原子直接相连的键不发生断裂，以保持 手性碳原子的不变。

H OH

CHO

CH2OH

HgOH OH

COOH

CH2OH

HNO2H OH

COOH

CH2NH2

H OH

COOH

CH3

NaNO2H OH

COOH

CH2Br

2HBr

Na-Hg

(-)- 乳酸

(+)- 甘油醛

构型确定的方法

• 以甘油醛的构型为对照标准进行标记。右旋甘油醛的构型被定为 D 型， 左旋甘油醛的构型被定为 L 型。

1. D － L 标记法

• 凡通过实验证明其构型与 D- 甘油醛相同的化合物，叫做 D 型，命名时标以“ D”；而构型与 L- 甘油醛相同的化合物，叫做 L 型，命名时标以“ L”。

• “D”和“ L”只表示构型，不表示旋光方向。命名时，若要同时标出构型和旋光方向，则旋光方向用（＋）或（－）表示，不用“ d ”或“ l ”。

• D-L 标记法只表示出一个手性碳原子的构型，故不适用于含多个手性碳原子的化合物。

例如，左旋乳酸的构型与右旋甘油醛相同，故其名称为 D-（－） - 乳酸。相应的，右旋乳酸就是 L-（＋） - 乳酸。

8.4.3 构型的标记

①先把手性碳原子所连的四个基团设为 a、 b、 c、 d。将它们按次序 规则排列（假定 a > b > c > d） 。 ②把排在最后的基团 d置于离观察者最远的位置，然后按先后次序观察 其他三个基团。即从排在最先的 a 开始，经过 b，再到 c 轮转着看。 ③如果轮转的方向是顺时针的，则将该手性碳原子的构型标记为“ R ”； 如果为反时针，则标记为“ S ”。

RR 、、 SS 命名规则命名规则

a

b cd

a

cd

b

a

cb d

clockwise ---- Rcounterclockwise ---- S

db

C

a

2. R-S 标记法

• 方法：先将次序排在最后的基团 d 放在一个竖立的（即指向后方的）键上，然后依次轮看 a、 b、 c。若是顺时针方向轮转，该投影式所代表的构型即为 R 型，如果是反时针轮转，即为 S 型。

基团次序为： a > b > c > d

R － S 标记法于菲舍尔投影式的应用

c b

a

d

b c

a

d

R S

• 如果在待标记分子的菲舍尔投影式中 d处在横着的键上，则得到的结论与 d在竖立键上时的结论刚好相反 。

基团次序为： a > b > c > d

菲舍尔投影式应用时的注意点

c b

a

d

b c

a

d

R S

d c

a

b

c d

a

b

构型 (R 、 S) 的快捷判定法

直接从 Fischer 投影式判断：概括地说，“横变竖不变” .

当最小（优先）基团在横向位置上时，其它三个基团优先顺序按顺时针排列的，则为 S 型（变），如按逆时针排列的，则为 R型（变）；当最小基团在竖向时，其它三个基团的优先次序按顺时针排列的，则为 R型（不变），如按逆时针排列的，则为 S型（不变）。

• 以乳酸为例：手性碳上的四个基团次序为 OH > COOH > CH3 > H 。

• 右旋乳酸是 S 型，左旋乳酸是 R 型，故这两种乳酸的名称分别为（ S ） - （＋） - 乳酸和（ R ） - （－） - 乳酸。

S

H3C OH

COOH

H

H

COOH

CH3

OH

HO H

COOH

CH3

*

R

HO CH3

COOH

H

H

COOH

OHCH3

H OH

COOH

CH3

*

构型标定实例

C-2 所连四个基团次序为： OH > CHOHCH2CH3 > CH3 > H

C-3 所连四个基团次序为： OH > CHOHCH3 > CH2CH3 > H

命名时，将手性碳原子的位次连同其构型写在括号里。故该化合物的名称是（ 2S ， 3R ） -2 ， 3- 戊二醇。

H OH

CH3

CH2CH3

OHH

1

2

3

4

命名时可用 R-S 标记法将每个手性碳原子一一标出 .

含有多个手性碳原子的化合物

• C － 2 和 C － 3 的构型分别为 S 和 R ：

分子中含有多个手性碳原子的化合物

H OH

CH3

CH2CH3

OHH

1

2

3

4 RS

H

CH3

OHCHOHCH2CH3

H

CHOHCH3

OHCH2CH3

2 3

• R和 S是手性碳原子的构型根据其所连基团的排列顺序所作的标记。经过化学反应，产物的手性碳上所连基团与反应物不同，故产物构型的 R和 S 标记（只决定于它本身四个基团的排列顺序），与反应时构型是否保持不变无关。

四个基团次序为： OH > CH2CH3 > CH3 > H

四个基团次序为： OH > CH2Br > CH2CH3 > H

R

S

H3CH2C CH2Br

OH

H

H3CH2C CH3

OH

H

Reduction

R-S 标记与构型的关系

练习 1 ：写出下列化合物的立体异构体并命名。

H3CHC

HC

OH

CH3

Cl

H OH

CH3

CH3

ClH

H OH

CH3

CH3

HCl

HO H

CH3

CH3

ClH

HO H

CH3

CH3

HCl

1

2

4

3

1

2

4

3

1

2

4

3

1

2

4

3

2S, 3R 2S, 3S 2R, 3R2R, 3S

• 练习 2 ：下列化合物哪些是手性分子？

Cl

C C

H

CHOHCH3

H

CH3

Cl

H3C Cl

H3C CH3

H

CH3

CH3

H

CH3

CH3

1. 对映体 (Enatiomer) 和非对映体 (Diastereomer)

含一个手性碳原子的化合物有一对对映体，即有两种立体异构体；含有 n 个手性碳原子的化合物一般最多有 2n 种立体异构体。

HO H

COOH

COOH

HCl

1

2

4

3

HO H

COOH

COOH

ClH

1

2

4

3

2S, 3R2S, 3S

H OH

COOH

COOH

HCl

1

2

4

3

2R, 3R

H OH

COOH

COOH

ClH

1

2

4

3

2R, 3S( I ) ( II ) ( III ) ( IV )

8.5 含有多个手性碳原子化合物的立体结构

非对映体——构造相同但不呈镜像对映关系的立体异构体

HO H

COOH

COOH

HCl

HO H

COOH

COOH

ClH

H OH

COOH

COOH

HCl

H OH

COOH

COOH

ClH

( I ) ( II ) ( III ) ( IV )

R

R

S

S S

SR

R

对映体 对映体

非对映体

1. 对映体和非对映体

• 对映体除旋光方向相反外，其他物理性质都相同。

• 非对映体旋光度不同，旋光方向可能相同也可不同， 其他物理性质都不相同（参见表 8－ 1）。

• 非对映体混合在一起，可用一般的物理方法进行分离。

2. 对映体和非对映体的性质差异

例如，酒石酸（ 2， 3- 二羟基丁二酸）

H OH

COOH

COOH

HHO

H OH

COOH

COOH

OHH

HO H

COOH

COOH

HHO

HO H

COOH

COOH

OHH

( I ) ( II )( III ) ( IV )

R

R

S

S S

SR

R

对映体 相同分子

酒石酸的立体异构体中有一内消旋体，故异构体数目比 2n 少。

3. 内消旋体 (Mesomer)

• 把（ III ）以通过 C(2) － C(3) 键中点的垂直线为轴旋转 180o 后，可与(VI)叠合，故 (III)和 (IV)相同。其全重叠式构象中有一对称面，对位交叉式构象中存在着一个对称中心，是非手性分子。

内消旋体——虽含有手性碳原子，却不是手性分子，因而无旋光 性的化合物。• 含一个手性碳原子的分子必有手性，但是含多个手性碳原子的分子却不一定是手性分子。

内消旋体的判断

H OH

COOH

COOH

OHH

HO H

COOH

COOH

HHO

( III ) ( IV )

以红点为中心在

纸面上旋转180o

• 内消旋体和外消旋体之一是非对映体，故内消旋体不仅无旋光性，且物理性质也不同于外消旋体。（参见表 8－ 2）

• 内消旋体和外消旋体都无旋光性，但本质不同。前者是单纯非手性分子，后者是两种互为对映体的手性分子的等量混合.

• 外消旋体可用特殊的方法拆分为两个组分，而内消旋体不可拆分。

4. 外消旋体和内消旋体的差异

• 例如，戊醛糖（ 2 ， 3 ， 4 ， 5- 四羟基戊醛）有以下八种构型：

H OH

CHO

OHH

CH2OH

H OH

H OH

CHO

OHH

CH2OH

HO H

HO H

CHO

HHO

CH2OH

H OH

HO H

CHO

HHO

CH2OH

HO H

1

2

4

3

1

2

4

3

1

2

4

3

1

2

4

3

55 5 5

H OH

CHO

HHO

CH2OH

H OH

H OH

CHO

HHO

CH2OH

HO H

HO H

CHO

OHH

CH2OH

H OH

HO H

CHO

OHH

CH2OH

HO H

1

2

4

3

1

2

4

3

1

2

4

3

1

2

4

3

5 5 5 5

5. 假手性碳原子

• 若将戊醛糖的两端氧化成羧基，就变成以下四种异构体。

• （ I ）和（ II ）的 C-3 不是手性碳原子；（ III ）和（ IV ）的 C-3 这样的不能对分子的手性起作用的手性碳原子，叫做假手性碳原子。

5. 假手性碳原子

SH OH

COOH

OHH

COOH

H OH

H OH

COOH

OHH

COOH

HO H

HO H

COOH

HHO

COOH

H OH

HO H

COOH

OHH

COOH

HO H

1

3

1

3

1

3

1

3

( I ) ( II ) ( III ) ( IV )

5 55 5

R

R S S

SR

R

对映体 内消旋体 内消旋体

差向异构体——含有多个手性碳原子的立体异构体中，只有一个手性碳原子的构型不同，其余的构型都相同的非对映体，又叫做差向异构体。

• 例如，戊醛糖的下列构型中，（ I）和（ II），（ I）和（ III）， （ I）和（ IV）都是差向异构体。

RH OH

CHO

OHH

CH2OH

H OH

HO H

CHO

OHH

CH2OH

H OH

H OH

CHO

OHH

CH2OH

HO H

H OH

CHO

HHO

CH2OH

H OH

1 11 1

( I ) ( II ) ( III ) ( IV )

5 5 55

R

R

R

R

R

R

R

RS

S

S

6. 差向异构体

n = 1

n = 2 or more

Is there a stereocenter? ACHIRAL

NO

STEREOISOMERS

YES

ENANTIOMERS

mirror-image

DIASTEREOMERS

OPTICALLYACTIVE meso

“always” plane of symmetryno plane ofsymmetry

non-mirror-image

OPTICALLY INACTIVE

是手性中心吗？

立体异构

镜面对映

对映体

光学活性

非手性中心

非光学活性

非镜面对映

非对映异构体

无对称面 有对称面

内消旋体•非对映异构体

拆分——将外消旋体分离成旋光体的过程

利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异，借肉眼或放大镜进行辨认，从而把两种结晶体挑拣分开。要求：结晶形态有明显的不对称性，且结晶大小适宜。

某些微生物或其产生的酶，对于对映体中的一种异构体有选择性的分解作用。利用微生物或酶的这种性质可从外消旋体中把一种旋光体拆分出来。缺点：外消旋体至少一半被消耗掉。

（ 1 ）机械拆分法

（ 2 ）微生物拆分法

8.6 外消旋体的拆分

利用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体，从而得到拆分的目的。

8.6 外消旋体的拆分

（ 3 ）选择吸附拆分法

首先，在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，则溶液中该种旋光体含量较多，且在晶种的诱导下优先析出。

（ 4 ）诱导结晶拆分法

然后，将这种结晶滤出，则另一种旋光体在滤液中相对较多。再加入外消旋体制成过饱和溶液，于是另一种旋光体优先析出。

如此反复进行结晶，就可把一对对映体完全分开。

先用旋光性物质与外消旋体作用，将对映体转化为非对映体，然后用一般方法把它们分离开来。最后，再把分离所得的两种衍生物分别变回原来的旋光化合物，从而得到拆分的目的。

例 1 ，对于酸的拆分，可用下列通式表示：

(+) -RCOOH(-) - RCOOH

2(-) -R'NH2

(+) -RCOOH (-) -R'NH2(-) - RCOOH (-) -R'NH2

(+) -RCOOH (-) -R'NH2

(-) - RCOOH (-) -R'NH2

+

HCl

HCl

(+) -RCOOH + (-) -R'NH2

(-) - RCOOH + (-) -R'NH2

外消旋体 非对映体混合物

重结晶

8.6 外消旋体的拆分

（ 5 ）化学拆分法

用来拆分对映体的旋光性物质，通常称为拆分剂。化学拆分法最适用于酸或碱的外消旋体的拆分。

例 2 ，拆分拆分醇方法一，使醇先与丁二酸酐或邻苯二甲酸酐作用生成酸性酯：

+ ROHO

O

O

OH

O

O

OR

再将酸性酯与旋光性碱作用生成非对映体后分离。

8.6 外消旋体的拆分

（ 5 ）化学拆分法

对于既非酸又非碱的拆分，可设法在分子中引入酸性基团，然后按拆分酸的方法拆分。也可选用适当的旋光性物质与外消旋体作用形成非对映体的混合物，然后分离。

方法二，使醇先与旋光性酰氯（ 1 ）作用形成非对映的酯的混合物， 然后进行分离。

例 3 ，拆分拆分醛，酮时，与旋光性的肼（ 2 ）作用，然后进行分离。

(- ) -

NHSO2 COCl NH - NH2

(- ) -

（ 1 ） （ 2 ）

8.6 外消旋体的拆分

（ 5 ）化学拆分法

• 通过化学反应可在非手性分子中形成手性碳原子。

• 2- 氯丁烷和 2- 羟基丙酸都是手性分子，但反应后得到的产物并不具有旋光性。因为反应过程中生成两种构型的机会均等，故产物为对映体的等量混合物——外消旋体，因而无旋光性。

• 由非手性分子合成手性分子时，产物是外消旋体。

Cl2CH3CH2CH2CH3

heat or hvCH3CH2CHCH3

Cl

[H]CH3COCOOH CH3CHCOOH

OH

8.7 手性合成（不对称合成）

• 若反应时存在某种手性条件，则形成新的手性碳原子时，两种构型的生成机会不一定均等。这样，最后得到的物质可能具有旋光性。

• 由此得到的旋光性物质并非单纯的一种旋光性化合物，而是对映体的混合物，只不过对映体之一的含量稍多些。

手性合成——不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的方法，叫做手性合成，又叫做不对称合成。

• 由无旋光性的反应物在一般条件下进行反应，不经拆分不 可能得到具有旋光性的物质。

8.7 手性合成（不对称合成）

• 例如，由 - 酮酸直接还原只能得到外消旋的 - 羟基酸。但若将酮酸首先与旋光性的醇作用，生成旋光性的酮酸酯后再还原，最后水解，就可得到有旋光性的羟基酸。

+OH

O

O

O

O

O

HO

O

OH

O

OH

OH

O

( － )-薄荷醇

还原 水解

有左旋性的混合物

8.7 手性合成（不对称合成）

• 环状化合物的立体化学与其相应的开链化合物类似， 当环上有两个碳原子各连一个取代基时，就有顺反异 构现象。

• 若环上有手性碳原子时，还有对映异构现象。

8.8 环状化合物的立体结构

• 例如， 2- 羟甲基环丙烷 -1- 羧酸有以下四种立体异构体：

对映体

反式顺式

对映体

( I ) ( II ) ( III ) ( IV )

CH2OH

H

COOH

H

COOH

H

CH2OH

H

CH2OH

H

H

COOH

H

COOH

CH2OH

H

8.8 环状化合物的立体结构

非对映体

• 将 2- 羟甲基环丙烷 -1- 羧酸氧化成环丙烷二羧酸后，只有以下三种立体异构体。

( I ) ( II ) ( III )

COOH

H

COOH

H

COOH

H

H

COOH

H

COOH

COOH

H

对映体

反式

顺式，内消旋体

非对映体

8.8 环状化合物的立体结构

• 例如，环丁烷 -1 ， 2- 二羧酸像环丙烷二羧酸一样，有一顺式的内消 旋体和一对反式的对映体。

对映体

反式顺式，内消旋体

CO2H

H

HO2C

H

H

CO2H

HO2C

H

CO2H

H

H

CO2H

• 二元取代环丁烷的立体异构体的数目与取代基的位置有关。

8.8 环状化合物的立体结构

对映体

反式顺式，内消旋体 • 环丁烷 -1， 3- 二羧酸只有顺式和反式两种异构体。它们是非对 映体，并且都是内消旋体。

HO2C

H

H

HO2C

CO2H

H

CO2H

H

顺式，内消旋体 反式，内消旋体

• 二元取代环丁烷的立体异构体的数目与取代基的位置有关。

顺式，内消旋体 反式，内消旋体

8.8 环状化合物的立体结构

• 在有机化合物中，也有一些手性分子并不含有手性碳原子。这些手性分子都有对映体存在。有些已可拆分成旋光体。

例 1 ，丙二烯分子中两个双键互相垂直。故 C-1和与它相连的两个 H 所在 的平面，与 C-3 和与它相连的两个 H 所在的平面正好互相垂直。

C

H

H

C C

H

H

8.9 不含手性碳原子化合物的对映异构

对映体

• 当 C-1和 C-3 分别连有不同基团时，整个分子就是一手性分子，因而有对映体存在。

C

H3C

H

C C

CH3

HC

H3C

H

C C

CH3

H

8.9 不含手性碳原子化合物的对映异构

对映体

例 2 ，联苯分子中两个苯基通过一个单键相连。当苯环邻位上连有体积 较大取代基时，两个苯环不能处在同一平面上。

对映体

8.9 不含手性碳原子化合物的对映异构

对映体

• 当两个苯环上的取代基不对称时，整个分子就具有手性，因而有对 映体存在。

CO2H

NO2

O2N

HO2C

NO2

CO2H

O2N

HO2C

• 上述对映体实际上是构象异构体，它们的互相转换只要通过键的 扭转，并不需要对换取代基的空间位置。

8.9 不含手性碳原子化合物的对映异构

例 3 ，反式大环烯烃也是不含手性碳原子的手性分子。 反环辛烯有一对对映体。

对映体

H

H

H

H

8.9 不含手性碳原子化合物的对映异构

对映体

• 除碳外，还有一些元素（如 Si、 N、 S、 P、 As等）的共价键化合物也是四面体结构，当这些元素的原子所连基团不相同时，该原子也是手性原子。含有这些手性原子的分子也可能是手性分子。

CH3CH2CH2 Si

CH2C6H5

CH2C6H4SO3HCH3

H3C N

CH2C6H5

C6H5

CH2CH=CH2

I-

8.10 含有其他手性原子化合物的对映异构

END