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5/17/2018 1. Termod.. - slidepdf.com
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TERMODINAMICA
LIC. NELLI GUERRERO GÁRATE
Docente titular
El objeto de la Termodinámica es el estudio de la
energía y sus transformaciones, entendida como lacapacidad de un sistema para realizar un trabajo o parasuministrar calor
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CONTENIDO
• Conceptos básicos. Sistemas, variables y procesos.
• Energía, calor y trabajo. 1er Principio de la Termodinámica.• Entalpía.• Capacidad calorífica.• Termoquimica
• Calor de reacción. Ley de Hess.• Entalpías estándar de formación.• Entalpías de enlace.
• Variación de la entalpía de reacción con la temperatura.• Segunda ley de la termodinamica – entropia• Tercera ley de la termodinamica – energia libre
Fundamentos deTermodinámica
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Locomotora de vapor
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Sistemas químicos
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En termodinámica, la descripción del estado de un sistema se
realiza mediante los valores de determinadas propiedadesmacroscópicas denominadas variables termodinámicas, talescomo p, V, T, m, ...
No todas estas variables son independientes, basta conocer losvalores de un pequeño número de ellas para caracterizar elsistema. Estas variablesindependientes se denominan variables de estado.
Toda función que pueda expresarse con ayuda de lasvariables de estado se denomina función de estado del sistema.
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FUNCIONES DE ESTADO
• Una función de estado es cualquier propiedad
que tiene un único valor cuando el estado del
sistema está definido.
• Una muestra de agua a 293,15 K y a la presión de una
atmósfera está en un estado especificado.
• d = 0,99820 g/mL.• Esta densidad es una función única del estado.
• No importa cómo se haya establecido el sistema.
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Variación de la función de estado
F
F
F = función de estado
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Química: Ciencia que estudiala materia y sus transformaciones
Enlace químico y
estructura de la materia
Química
general
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Reacciones químicas
¿Cuánto se produce?¿Cuánto reacciona?
¿Desprende o absorbe calor?¿Cuánto calor?
Estequiometría Termoquímica Espontaneidad
¿Por qué se produce?¿En qué dirección?
Equilibrio¿Cuándo se alcanza?¿Cómo modificarlo?
Cinética¿Cómo de rápido va?
¿Cómo acelerarla?
Tipos
Eq. de fases
Eq. solubilidad
Eq. ácido-base
Eq. redox
Disoluciones
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La energía de las
reacciones químicas
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¿Qué nos interesa de una reacción química?
QUE REACCION QUIMICAOCURRE?
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¿Por qué necesitamos saber esto?
La Termodinámica es esencial para la química.
Explica por qué las reacciones tienen lugar y nos permitepredecir la cantidad de calor que liberan y el trabajo quepueden realizar.Forma parte de nuestras vidas, ya que el calor emitidopor los combustibles al quemar y los recursos energéticosaportados por los alimentos que ingerimos, están gobernadospor principios termodinámicos.
TERMODINÁMICA
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Termodinámica
El capítulo inicial de la Fisicoquímica es laTermodinámica que trata de los intercambios
de energía y de la espontaneidad de los
procesos (físicos, químicos y biológicos).
La Primera Ley de la Termodinámica es la “Leyde la Conservación de la Energía” y la
Segunda Ley de la Termodinámica, referida a laespontaneidad de los procesos, es la “Ley de la
Creación de la Entropía”.
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Sistema (S): Porción deluniverso en estudioMedio (M): La parte deluniverso que rodea al sistema
Límite (L): Superficie o líneaimaginaria que define laextensión del sistema.
La Termodinámica defineUniverso = Sistema + Medio*
SM
L
* : también ambiente, alrededores o entorno.
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El equivalente mecánico del calor
1. En el sistema SI, la unidad de trabajo es el Joule
1 J = 1 N m = 1 kg m2 seg-2
1 Newton = 1 kg 1 m seg-2
2. La caloría (unidad de calor) es:
1 cal = 1 °C / 1 g de agua (de 15 °C a 16 °C)
3. ¿Cómo llegamos a esto que sigue?
1 cal = 4.184 J
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Benjamín Thompson,Conde Rumford1753-1814
Medidas hechas en1793
1034 pies libra = 1 BTU107 kg.m 9.81 = 1396 kg m2 seg-2
1 BTU = 0.55 °F/°C 0.453 = 251 cal
1 cal = 5.56 J
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Julius von Mayer (1814-1878) publicó "Remarks on the Forces of InorganicNature" en Annalen der Chemie und Pharmacie, 43, 233 (1842) con laequivalencia 1 cal = 4.22 J (en sus unidades). Mayer desarrolló la idea de lainterconversión de trabajo y energía en un viaje a las Indias OrientalesHolandesas (hoy Indonesia) como médico a bordo, al observar que la sangre delos marineros era “mas roja” en Indonesia que en Holanda. Su interpretación fue
que se consumía menos oxígeno y se utilizaba menos “energía” para mantener
la temperatura corporal en el clima mas cálido. Consideró que calor y trabajoeran formas de la energía, y después de aprender un poco de física, calculó una
relación entre ellos, basada en la diferencia entre Cp y Cv del aire.
Cp – Cv (aire) = 8.88 10-2 cal/°C
litro de aireTrabajo (P V) = 1 atm x 1/273litro/°C = 3.66 10-3 1itro-atm
1 cal = 4.22 J
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James Prescott Joule
(1818-1889), desarrolló susexperimentos en 1834-1844
890 libras 1 pie ( 32.2 p/s2) =
= 1 °F/ 1 libra de agua
1202 kg m2 seg-2 = 1 BTU = 251 cal
1 cal = 4.78 J
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1 cal = 4.184 J
James P. Joule(ca. 1870)
La relación (1 cal = 4.184 J) es la definicióny la unidad de energía actual, basada en las
medidas de trabajo (en J) y de calor (encalorías). La tendencia moderna es usarsolamente Joules.
La relación implica la interconvertibilidaddel movimiento molecular (calor) y delmovimiento macroscópico (trabajo).
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Energías involucradas en procesos químicos y biológicos:
1 kg subido a una altura de 1 m (9.81 m/seg-2) = 9.81 J1 fósforo quemándose (trabajo práctico) 1 kJ1 latido cardíaco 1 J1 g de sacarosa (calorímetro o cuerpo humano) = 17.14 kJ1 barra de chocolate (10 g de azúcar y 10 g de grasa) = 540 kJ
La unicidad del concepto de energía puede ser reconocidaconsiderando el momento (masa velocidad2)
Energía cinética macroscópica = ½ m.v2 (kg.m2.seg-2)Energía potencial (gravitacional) = m.g.h (kg.seg-2.m)Energía translacional molecular = xyz(½ m.v2) (kg.m2.seg-2)Conversión de materia y energía = mc2 (kg.m2.seg-2)
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En el trabajo de expansión hay un movimientoordenado del pistón, lo que implica una
utilización del movimiento molecular caótico
En un gas: (1) los choques elásticos contra las paredes delrecipiente no implican pérdida de energía cinética; y (2) loschoques contra el pistón se descomponen en dos vectores, unvector de movimiento lateral, y otro vector, de movimientoparalelo al eje del pistón. Los segundos, sumados, le confieren
movimiento al pistón y constituyen el trabajo.
1 2
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Distinción molecular entre calor y trabajo comoenergía transferida del sistema al medio
Calor: movimientocaótico a caótico
Paredes fijas Pistón móvil
Trabajo: movimientocaótico a ordenado
Sistema(gas)
Pared
ópistón(metal)
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LEY DE LA CONSERVACION DE LA ENERGIA
PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICAdE = dq - dw forma diferencial
La energía no se crea ni se destruye,
solo se transforma y se conserva (1840)
E = Q - W forma integrada
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LEY DE LA CONSERVACION DE LA MASA
LEY FUNDAMENTAL DE LA QUIMICA
La masa no se crea ni se destruye,
solo se transforma y se conserva (1780)
La interconversión comprobada de la masa y la energía (E = mc2)
llevaron a la Ley de Conservación de la Masa-Energía:“La masa y la energía ni se crean ni se destruyen, se
transforman y se conservan”.
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ESTRATEGIAS DIDÁCTICAS PARAINCORPORAR
LA IDEA DE LA PRIMERA LEY• Cálculos con el gas ideal en el cilindro de
pistón móvil. E = Q - W.
Valores: 0.1- 5 kJ/mol. (Sem 1).
• Establecer que el calor de reacción (H) esindependiente de los pasos (Ley de Hess):dilución del H2SO4: 40-50 kJ/mol .
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CONCEPTOS BÁSICOS.SISTEMAS, VARIABLES Y PROCESOS.
Sistema: Parte del universo que es objeto de estudio.Entorno, alrededores, medio ambiente: Resto del universo
Abierto Cerrado Aislado
Tipos de sistemas
Puedeintercambiar
MateriaEnergía
Materia MateriaEnergía
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Los sistemas se presentan de diferentes formas ESTADOS
caracterizados por VARIABLES termodinámicas
(p.ej: T, P, V, m, r , composición química, ...)
Intensivas Extensivas
Tipos de variables
• No dependen de la cantidadde materia del sistema• Ej: T, P, r• No son aditivas
• Dependen de la cantidadde materia del sistema• Ej: m, V • Son aditivas
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Funciones de estado
1) Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todas
las demás quedan automáticamente fijados.2) Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de
dichas funciones sólo dependen de los estados inicial y
final del sistema, no de cómo se produjo el cambio.X = Xfinal – Xinicial
Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado(ej: PV = nRT)
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Cuando alguna de las variables de estado cambia con el tiempo
PROCESO termodinámico
Tipos deprocesos
• Isotermo (T = cte)• Isóbaro (P = cte)• Isócoro (V = cte)
• Adiabático (Q = 0)• Cíclico (estado final = estado inicial)
•Reversible(sistema siempre infinitesimalmente próximo al equilibrio;un cambio infinitesimal en las condiciones puedeinvertir el proceso)
• Irreversible(Un cambio infinitesimal en las condiciones no produce un cambio de sentido en la transformación).
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El primer principio de la termodinámica
Energía interna, U:Energía total (cinética y potencial) del sistema.
•Energía cinética traslacional.
•Rotación molecular.•Energía vibracional.
•Atracciones intermoleculares.
•Enlaces químicos.
•Electrones.
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El primer principio de la termodinámica •Un sistema sólo tiene energía interna:
–Un sistema no contiene calor o trabajo.
–Estos sólo existen durante un cambio del sistema.
E = Q - W
•Ley de la conservación de energía:
–La energía de un sistema aislado permanece constante.
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• Imposibilidad de la máquina de movimiento continuo.
• En un sistema aislado E = 0.
• En un sistema adiabático, la energía interna sólopuede cambiar por transferencia de trabajo con el
entorno.
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En un sistema rígido y sellado con paredes diatérmica
E = Qv
E = calor de reacción a volumen constante
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
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E = Q - W
1er Principio de la Termodinámica
Proceso a V = cte V2 = V1 d V=0
0VPW2
1
V
V d vE = Q - 0 = Q
• Nuevo significado de E• Nos da una forma de determinar E
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ENERGÍA, CALOR Y TRABAJO.1er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.
Energía: Capacidad que posee un sistema pararealizar un trabajo o para suministrar calor.
Criterio de signos
SISTEMA
Q > 0
W < 0 W > 0
Q < 0
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TRABAJO
Energía = Capacidad para realizar un trabajo
Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento
en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento
Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía
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.uff, uff
W=F x
Trabajorealizado por elhombre
Fuerza aplicada
Distanciaque sedesplaza elobjeto
F
u e r z a
distanciaX1 X2
2
1
X
X
W Fdx
Trabajo=área
[N.m=J]
ELTRABAJO NO ES UNA FUNCIÓNDE ESTADO
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energía química (carbón)energía interna (agua líquida vapor de agua)el vapor se expande Trabajoenergía cinética
Reacción QuímicaCambio de Fase
Criterio de signos
SISTEMA
Q > 0
W < 0 W > 0
Q < 0
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•Trabajo de presión-volumen.
•El gas oxígeno que seforma empuja contra laatmósfera. w > 0
•El volumen varía.
KClO3(s) → KCl(s) + 3/2 O2(g) Δ
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TRABAJO
Trabajo de expansión/compresión de los gases
Pint Pext
d V
2
1
V
V ext VPW d
r d F d
WUnidad S.I.: Julio
VPW d d
2
1
V
VVPW d
Qaplicado = E + W forma integrada
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Casos particulares
VP)VV(PVPVPW 12
V
V
V
V
2
1
2
1
d d
1) Expansión frente a una Pext constante
2) Expansión en el vacío
Pint = 0 W = 0
No es una propiedad característica del sistema.No es algo que posea el sistema.Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tránsito” En un proceso cìclico, ΔE = 0
El trabajo no es función de estado
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Casos particulares
1
212
V
V
V
V
V
V
V
Vintrev
V
VlnnRT)VlnVlnnRT(VlnnRT
V
VnRTVV
nRTVPW
2
1
2
1
2
1
2
1
d
d d
3) Expansión reversible isoterma de un gas ideal
PV = nRT T = cte
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TRABAJO PRESIÓN-VOLUMEN
w = F x d
= (P x A) x h
= PV
w = PV
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Expansión Reversible
V
1P
2
Pext < Pint
Pext
Pint
Pext
Pint
Pext = Pint
2 2
1 1
V V
ext gasV V
W P dV P dV • Gas Ideal nRT
W dV
V
• G I y T=cte dV
W nRT
V
2
1
V
V
W nRT Ln
Reversible
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CALOR
Un sistema cede E en forma de Q si se tranfiere como resultado
de una diferencia de T entre el sistema y el entorno.
Unidad S.I.: Julio 1 cal = 4.184 J
No es una propiedad característica del sistema.
No es algo que posea el sistema.Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tránsito” El calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta el cuerpo más frío
La temperatura puede experimentar una variación.El estado de la materia puede cambiar (proceso isotérmico).
El calor no es función de estado
ENERGÍA INTERNA
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ENERGÍA INTERNA
Energía interna(Suma de energías a nivel molecular)
• Función de estado• Magnitud extensiva
E = Q - W 1er Principio de la
Termodinámica
Epot Ecin ?
¿Cómo podemos aumentar U
de un sistema cerrado?
1) Calentándolo calor
2) Realizando un trabajo
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LA ENERGÍA INTERNA ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO
Para un gas ideal, la energía interna es independiente del volumen,sólo depende de la temperatura.
En consecuencia para cualquier proceso isotermico en un gas idealE = 0
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ENTALPÍA.
H = E + PVEntalpía
(H)
• Función de estado
• Propiedad extensiva• Unidades de energía
Proceso a P = cte
);VP(VQVPQWQEE 12p
V
Vp12
2
1
d E
HHHPVEPVEQ 121122p
Relación entre H y E
H = E + (PV)
Si P=cte
H = E + PV E @ H
sól/líq
solo
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ENTALPÍA
En general, las reacciones tienen lugar a presión constante
H = E + (PV) … (1)
H = E + (PV) … (2) H = Q - PV + (PV) … (3)
H = Q - PV + PV + VΔP
H = Q + VΔP
H = Qp
Si P = cte, entonces
Por tanto Entalpía es la cantidad de calor Q quese desprende o absorbe en una rxn a P cte.
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Proceso exotérmico H < 0Proceso endotérmico H > 0
¿Qué diferencia hay entre H y E?
Para reaciones que involucran sólidos y líquidos cuandolas reacciones ocurren a P<1atm, PV es muy pequeño,por eso de (2) se obtiene: ΔH ≈ ΔE … (5)
Para reaciones que involucran gases en un proceso
isotérmico PV = nRT . EntoncesΔ(PV) = Δ(nRT) = RTng
R = 1.987 cal/ºK.mol
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qP = -566 kJ/mol = H
PV = P(Vf – Vi) == RT(nf – ni) = -2,5 kJ
E = H - PV == -563,5 kJ/mol = q
V
2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g)
dE = U por nomenclatura
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Prob 1:Será H = E para las Rxnes. Siguientes:a) COCl2(g) CO(g) + Cl2(g)
b) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)
c) CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s)
Respuestas:
a) n=1 ….. H = E + RTb) n=0 ….. H = Ec) n=-1 …..H = E – RTProb 2:Calcule el valor de H en funcion de E para:a) Procesos de fusion b) P. de vaporizacion del aguaRespuestas:a) H = Eb) H = E + RT
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CAPACIDADES CALORÍFICAS A VOLUMEN YA PRESIÓN CONTANTES.
C = q / TVolumen constante Cv = qv / T = E / T
Presión constante Cp = qp / T = H / T
Cp =H
T
=U + nR T
T
=U
T
+ nR = Cv + nR
DEMOSTRAR: Cv, Cp en función a la
cte de La Place
ΔE =nCvΔT
ΔH =nCpΔT E
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RELACION ENTRE LAS CAPACIDADESCALORIFICAS γ = Cp / Cv > 1
Relación de La Place donde γ = atomicidad de la molécula
Si Cp – Cv = RDato γ Cv – Cv = R
Cv(γ - 1) = R Cv = R/ (γ - 1) Podemos calcular Cp en función de γ:
Cp = R + Cv = R + R/(γ - 1) Cp = Rγ /(γ - 1)
R = 1.99 cal/K.mol = 0.082 lt.atm/K.mol = 8.314 Joul/K.mol
1L. atm = 24.2 cal
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γ Cp Cv
GASES MONOATOMICOS 5/3 5 3 He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn
GASES DIATOMICOS 7/5 7 5 O2, N2, H2, F2, Cl2
GASES TRIATOMICOS 9/7 9 7 O3
RELACION de La PLACE DEPENDE DE LAATOMICIDAD DE LA MOLECULA
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DEFINICIONES
Capacidad calorífica molar de una sustancia: cantidad decalor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustanciaun grado. (Unid: Jmol-1K-1)
Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesariapara elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado.(Unid: Jg-1K-1)
Tn
1
T
Q
n
1
T
H
n
1
T
Q
n
1
vv
p
p
d
dE
d
d C
d
d
d
d C
Capacidad calorífica molar a P cte
Capacidad calorífica molar a V cte
Cmolar = Ce.(PM)
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C pC vc
• Magnitudes intensivas• Distintas para cada sustancia• Función de T
¿Cuál será el calor necesario para incrementar la T
de n moles de una sustancia desde T 1 a T 2?
A P cte:
TnQ 2
1
T
T pp d C
Si C p=cte
Tn)TT(nQ p12pp C C
TnQ 2
1
T
T vv d C
Si C v=cte
Tn)TT(nQ v12vv C C
A V cte:
PROCESO ADIABATICO REVERSIBLE
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PROCESO ADIABATICO REVERSIBLEDE UN GAS IDEAL
Proceso adiabático del gas ideal: Q=0, dE= dQ -dW
De esta ultima ecuación podemos encontrar 3 ecuacionesdiferentes llamadas ecuaciones de Poisson:• Proceso adiabático entre T y V para un gas ideal• Proceso adiabático entre P y V para un gas ideal• Proceso adiabático entre T y P para un gas ideal
dE= nCvdT = -dW Si n=1 CvdT = -PdV pero P = RT/V
Cv(dT/T) = -R(dV/V) Cv(dT/T) = -R(dV/V)
Ver a continuación:
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1. T2/T1 = (V1/V2)(γ – 1)
2. P2/P1 = (V1/V2)(γ)
3. P2/P1 = (T2/T1)(γ)/(γ-1)
ECUACIONESDE POISSON
Las ecuaciones 2 y 3 se obtienen a partir de aprimera utilizando la ecuaciòn universal de losgases ideales P1V1/T1 = P2V2/T2
VAPORIZACION ISOTERMA REVERSIBLE
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VAPORIZACION ISOTERMA REVERSIBLEDE UN LIQUIDO
Cuando se vaporiza un líquido, el vapor efectúa u trabajo en
contra de una presión constante.
W = P* ΔV = P(Vv – Vl) pero Vl <<<< Vv
Además Vv = nRT/P W = nRT
Ejm: Una mol de agua se vaporiza reversiblemente en su punto deebullición de 100ªC contra 1 atm de presión. El calor devaporización del agua es 540cal/g. Calcular a) Q, b) W, c) Δ E yd) Δ H.
Sol: a) ΔHv = Qp = 540X18 = 9720cal/mol,
b) W = nRT = 741.15 cal c) ΔE = Qp – W = 9720 cal, d)ΔHv = Qp = 9720 cal
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Estados estándar
El elemento o compuesto puro a la presión de 1 atmósfera
y a la temperatura de interés (generalmente 298,15 K)
Por convenio, se acepta que las entalpías correspondientes
a todos los elementos químicos en estado de pureza, encondiciones estándar (P = 1 atm y T = 298,15 K), son nulas.
ENTALPÍA DE LA REACCIÓN QUÍMICA
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La entalpía de formación estándar (Hf º) es la variaciónde entalpía correspondiente a la formación de 1 mol de lasustancia en el estado estándar a partir de sus elementosen los estados estándar de sus formas de referencia.
Las formas de referencia de los elementos son las formas másestables a1 atm y 298,15K.
Ejemplo:
3/2 H2(g) + ½ N2(g) NH3(g) + 46,19 kJ
Hf º (NH3(g)) = - 46,19 kJ / mol
ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN.
E t l í d f ió tá d
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Entalpías de formación estándar
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ENTALPÍAS DE REACCIÓN ESTÁNDAR
La entalpía de reacción estándar (Hrº) es la entalpía de lareacción cuando los reactivos, en sus estados estándar, setransforman en los productos, en sus estados estándar, todo
según los correspondientes coeficientes estequiométricos.Ejemplo:
2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g)
La descomposición térmica de 2 moles de NaHCO3(s) genera1 mol de Na2CO3(s), 1 mol de H2O(l) y 1 mol de CO2(g), todos ellosen condiciones estándar, con una variación energética a presiónconstante que es la entalpía estándar de reacción Hrº.
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Determinación de entalpías de reacción. Diagramas entálpicos
• H es una propiedad extensiva:
N2(g) + O2(g) 2 NO(g) Hr = 180,50 kJ
½ N2(g) + ½ O2(g) NO(g) Hr = 90,25kJ
• Hr cambia su signo cuando se invierte un proceso:
NO(g) ½ N2(g) + ½ O2(g) H = - 90,25 kJ
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LEY DE HESS
Si un proceso transcurre en varias etapas o pasos(incluso sólohipotéticamente), la variación de entalpíadel proceso global (neto) es la suma de las variacionesde entalpía de las etapas individuales. Es decir, lavariación de entalpía global esindependiente del camino por el cual se produce el
cambio.
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½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) H = +90,25 kJ
NO(g) + ½O2(g) → NO2(g) H = -57,07 kJ
½N2(g) + O2(g) → NO2(g) H = +33,18 kJ
Diagrama entálpico de la ley de Hess
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Diagrama entálpico de la ley de Hess
Entalpías de reacción estándar
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Entalpías de reacción estándar
Hglobal = -2Hf°
NaHCO3+ Hf°
Na2CO3
+ Hf
°CO2
+ Hf°
H2O
2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g)
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Hr = npHf (productos) - nrHf (reactivos)
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Entalpía de reacción y energías de enlace
Una reacción química supone la ruptura de algunos enlacesde los reactivos, la reordenación de los fragmentos que segeneran en esa ruptura y la formación de nuevos enlaces.
Ruptura: supone aporte energéticoFormación: supone desprendimiento de energía
Balance. Reacción endotérmica o exotérmica
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2H2O2(ac) 2H2O(l) + O2(g)
H2O2(ac)H2(g) + O2(g)
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La entalpía necesaria para romper un enlace sedenomina entalpía de enlace.
Reactivos gaseosos átomos gaseosos productos gaseosos
H(ruptura de enlace) = EE(reactivos) H(formación de enlace) = -EE(productos)
Hr = H(ruptura de enlace) + H(formación de enlace) =
= EE(reactivos) - EE(productos)
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Ejemplo: 2 H2O2(l) + N2H4(l) N2(g) + 4 H2O(g)
Enlace Energía de enlace (kj/mol)
O H 460
O O 142N H 386
N N 247
N N 942
2 H2O2(l) + N2H4(l) N2(g) + 4 H2O(g)
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2 x EE(O – H) = 920 kJ1 x EE(O – O) = 142 kJTotal = 1062 kJ
O O
H
H
4 x EE(N –H) = 1544 kJ
1 x EE(N –
N) = 247 kJTotal = 1791 kJ
N
HH
N
HH
Hay que romper:
Energía total para romper enlaces = 3915 kJ
2 H2O2(l) + N2H4(l) N2(g) + 4 H2O(g)
2 H O N H N 4 H O
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Se forman:
1 x EE(NN) = 942 kJ. Formación de 1 mol de N2 2 x EE(O – H) = 920 kJ. Formación de 1 mol de H2O.Como se forman 4 moles de agua 4 x 920 = 3680.
Energía total liberada en la formación de los productos = 4622 kJ
Balance global de energía = Hr = -707 kJ
2 H2O2(l) + N2H4(l) N2(g) + 4 H2O(g)
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VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA DE REACCIÓNCON LA TEMPERATURA.
Ley de Kirchhoff:
Cp,m las capacidades caloríficas molares a presión constante de
reactivos y productos np y nr los coeficientes estequiométricos decada uno de los productos y reactivos,respectivamente.
Hºr(T2) = Hºr(T1) + (T2 – T1)Cp
Cp = pCp,m(productos) – rCp,m(reactivos)
CALOR DE REACCIÓN LEY DE HESS
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CALOR DE REACCIÓN. LEY DE HESS.
Reacciones
químicas
• Exotérmicas (Q < 0)
• Endotérmicas (Q > 0)
El calor de reacción se mide con un calorímetro
Qv = E = Eprod - Ereac
Qp = H = Hprod - HreacH = E + (PV)
H @ E
¿Intervienen
gases?
NoSí
H = E + (nRT)
H = E + RTnSi T=cte
Entalpía de reacción
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MÉTODOS PARA DETERMINARLA
Incremento de entalpía que tiene lugar durante la reacción
Método 1 Medir Qp con un calorímetro
)g(CO)g(O2
1)g(CO 22 H = -283 kJ
)g(CO2)g(O)g(CO2 22 H = -566 kJ
)g(O21)g(CO)g(CO 22 H = +283 kJ
Método 2 Medir Qv con un calorímetro; H = E+RTn
)g(CO)g(O1
)s(C 2 H = ?
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Método 3 Ley de Hess
)g(CO)g(O2
)s(C 2 H ?
)g(CO)g(O)s(C 22 H = -393.5 kJ
Germain Henri Hess
(1802-1850)
El calor intercambiado cuando una reacción
química se lleva a cabo a T y P constantes esel mismo tanto si la reacción ocurre en una
etapa o en varias.
)g(CO)g(O)s(C 22
H = -393.5 kJ)g(O
2
1)g(CO)g(CO 22 H = +283 kJ
)g(CO)g(O
2
1)s(C 2 H = -110.5 kJ
H: función de estado
ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN
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ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN.
Estado estándar de una sustancia: su forma pura a 1 bar.
Entalpía de reacción estándar (Hº): H cuando los reactivos en susestados estándar pasan a productos en sus estados estándar respectivos.
Entalpía estándar de formación (Hf º) de una sustancia: Entalpíaestándar de reacción para la formación de un mol de la sustancia apartir de sus elementos en su estado más estable. (Unid: Jmol-1)
Hf º (elemento en su estado más estable) = 0
Hf º (C2H5OH, l) a 25ºC = -277.69 kJmol-1
)l(OHHC)g(O2
1)g(H3)grafito,s(C2 5222 )l(OHHC)g(O
2
1)g(H3)grafito,s(C2 5222
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Tabular Hf º para cada sustancia
)reac(H)prod(HH o
f
reac
reac
o
f
prod
prod
o n n
A partir de ΔHºf
ENTALPÍAS DE ENLACE
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ENTALPÍAS DE ENLACE.
¡Ojo! Método aproximado ESTIMACIÓN
Reacción química: Proceso en el que se rompen unos enlaces y
se forman otros nuevos.La ruptura/formación de un enlace conlleva intercambio energético.
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H
H
H
H
A partir de entalpías de enlace
Entalpía de disociación de un enlace dado en una moléculad t i d E í id l
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determinada: Energía requerida para romper ese enlace en unmol de dichas moléculas en estado gaseoso a P cte.
Entalpía de enlace: Valor promedio de la energía requerida pararomper enlaces similares en un gran número de moléculasdiferentes. (Un mol; estado gaseoso; P cte) Tabular
)formados(EE)rotos(EEH @
¡Ojo! * Método aproximado ESTIMACIÓNFiabilidad: 10 kJ como máximo
* Sólo es aplicable a reacciones entre gases.
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H
H
H
HH = 413 + 243 – 328 – 432 = – 104 kJ
CAPACIDAD CALORÍFICA
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Capacidad calorífica molar de una sustancia: cantidad decalor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustanciaun grado. (Unid: Jmol-1K-1)
Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria
para elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado.(Unid: Jg-1K-1)
Tn
1
T
Q
n
1
T
H
n
1
T
Q
n
1
vv
p
p
d
dE
d
d C
d
d
d
d C
Capacidad calorífica molar a P cte
Capacidad calorífica molar a V cte
CAPACIDAD CALORÍFICA.
C • Magnitudes intensivas
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C pC vc
Magnitudes intensivas• Distintas para cada sustancia• Función de T
¿Cuál será el calor necesario para incrementar la T
de n moles de una sustancia desde T 1 a T 2?
A P cte:
TnQ 2
1
T
T pp d C Si C p=cte
Tn)TT(nQ p12pp C C
TnQ 2
1
T
T vv d C Si C
v=cte
Tn)TT(nQ v12vv C C
A V cte:
Tn)TT(nQ p12pp C C TnQ2
1
T
Tpp d C
TnQ2
1
T
Tvv d C Tn)TT(nQ v12vv C C
VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA DEÓ
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REACCIÓN CON LA TEMPERATURA.
aA + bB cC + d D
aA+bB T2
cC+d D T1
cC+d D T2
aA+bB T1
H H
H2
H1
H2 = H H1+ H
C p
Ecuación de Kirchhoff THH 1
2
T
T p12 d C
T)B()A(T)B()A(2
1
1
2
T
Tpp
T
Tpp d C bC ad C bC a
T)B()A()D()C(HHpp
T
T pp12
2
1
d C bC aC d C c
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THH 1
2
T
T p12 d C
Si Cp=cte
Gustav Robert Kirchhoff (1824-1887)
THH1
2
T
Tp12 d C
TH)TT(HTHH p112p1
T
Tp12
2
1
C C d C