TERMODINÁMICA

OBJETIVOS BÁSICOS

Definir las características y variables relacionadas con un sistema termodinámico.

Explicar las leyes fundamentales de la termodinámica que rigen los procesos de transformación de la energía y el comportamiento de las sustancias puras.

Resolver ejercicios y problemas relacionados con los cambios de estado en el sistema gaseoso a través de los fundamentos de termodinámicos

Aplicar los fundamentos de la termodinámica a las transferencias de calor asociadas a las reacciones químicas (Termoquímica).

OBJETIVOS COMPLEMENTARIOS

Explicar los procesos (ciclos) termodinámicos empleados en la transformación y uso de la energía y las características técnicas que determinan su eficiencia energética en función de las propiedades termodinámicas de las sustancias de trabajo.

Deducir las expresiones matemáticas que relaciones las variables termodinámicas a los principales procesos de cambios de estado aplicando las leyes y definiciones de la termodinámica.

OBJETIVOS

"Una teoría es tanto más impresionante cuanto mayor es la simplicidad de sus premisas, mayor variedad de cosas relaciona y más amplio es su campo de aplicación. A ello se debe la profunda impresión que me causó la termodinámica clásica. Es la única teoría física de

contenido general de la que estoy convencido que, dentro del marco de aplicabilidad de sus conceptos fundamentales, nunca será derribada."[*]

Albert Einstein

(del griego θερμo, termo , «calor» y δύναμις, dínamis, que significa «fuerza»)

• Ciencia que trata de los cambios de ENERGÍA que se producen en los procesos físicos y químicos, que involucran calor principalmente al TRABAJO mecánico y la transferencia de CALOR.

• Estudia las propiedades de SISTEMAS macroscópicos en equilibrio. Prescinde de conceptos atómicos y describe las propiedades macroscópicas accesibles experimentalmente, como volumen, presión y temperatura.

TERMODINÁMICA

TÉRMINOS BÁSICOS

TERMODINÁMICA:

• Cualquier objeto, masa, región del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo demás, que pasa a ser el entorno del sistema. El sistema y su entorno forman el universo

TERMODINÁMICA

SISTEMAS TERMODINÁMICOS:

TÉRMINOS BÁSICOS

• La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa del entorno se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para:

a) aislar el sistema de su entorno o para

b) permitir la interacción de un modo específico entre el sistema y su ambiente.

Universo = Sistema + Entorno* S E F

i) Abierto: puede intercambiar materia y

energía con su entorno. Frontera permeable y Diatérmica

TERMODINÁMICA

TIPOS DE SISTEMAS, • Según su relación con el entorno:

ii) Cerrado: no intercambia materia pero puede Intercambiar energía con su entorno. Frontera impermeable y Diatérmica

iii) Aislado: no intercambia ni materia ni energía con su entorno; es como un universo en si mismo. Frontera impermeable y Adiabática

TÉRMINOS BÁSICOS

• También los sistemas, según las fases pueden ser:

Homogéneos o Heterogéneos, según se presentan en una o más fases

TERMODINÁMICA

ESTADO DE UN SISTEMA TERMODINÁMICO:

TÉRMINOS BÁSICOS

Cualquier propiedad que tiene un único valor cuando el estado del sistema está definido se dice que es una:

FUNCIÓN DE ESTADO P, V, T, n, m, d, E, etc.

1T1V

P

El estado representa la totalidad de las propiedades macroscópicas asociadas con un sistema... Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un estado termodinámico, ya sea que esté o no en equilibrio.!!!!

Un estado termodinámico queda definido cuando se dan el número mínimo de propiedades termodinámicas que fijan el sistema:

PRESIÓN, VOLUMEN, TEMPERATURA Y COMPOSICIÓN

Para sistemas Homogéneos

TERMODINÁMICA

EQUILIBRIO DE UN SISTEMAS TERMODINÁMICO:

TÉRMINOS BÁSICOS

TERMODINÁMICA

MODIFICACIÓN DEL ESTADO TERMODINÁMICO:

TÉRMINOS BÁSICOS

Se dice que ocurre una transformación o cambio de estado en un sistema si, como mínimo, cambia de valor por lo menos una variable de estado dentro del mismo a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado final, la transformación o cambio de estado es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la transformación es cerrada. Si el estado final es muy próximo al estado inicial, la transformación o cambio de estado es infinitesimal.

TERMODINÁMICA

MODIFICACIÓN DEL ESTADO TERMODINÁMICO:

TÉRMINOS BÁSICOS

La TRAYECTORIA del cambio de estado se define especificando el estado inicial, la secuencia de estados intermedios por las que recorre el sistema y el estado final

El método de operación o mecanismo por el cual se da el cambio de estado es el PROCESO TERMODINÁMICO

Los procesos pueden ser:

• Isotérmico, cuando el cambio ocurre a temperatura constante • Isobárico, cuando la presión se mantiene constante • Isocórico, cuando se da el cambio a volumen constante • Adiabático, cuando no existe transferencia de calor entre el sistema y su entorno

mientras el cambio ocurre.

TERMODINÁMICA

MODIFICACIÓN DEL ESTADO TERMODINÁMICO:

También los procesos pueden ser.

TÉRMINOS BÁSICOS

• Cíclicos, cuando el estado inicial(1) es igual al estado final(2) • Reversibles, cuando al volver a su estado inicial no se modifica el entorno • Irreversibles, cuando no vuelve a su estado inicial o si vuelve es modificando el

entorno.

Los Procesos reversibles son espontáneos, sedan a través de etapas tan cortas que las variables del sistema no varían apreciablemente entre etapas. El sistema está en constante equilibrio con el entorno y puede invertirse mediante un cambio infinitesimal. Los Procesos irreversibles: el sistema cambia tan rápido que no puede restablecer el equilibrio con su entorno. Un pequeño cambio en las variables no consigue invertir el proceso.

TERMODINÁMICA

Variables o funciones de Estado:

VARIABLES TERMODINÁMICAS

Identifican o caracterizan con un solo valor el estado del sistema, como ser: P, V, T, n, m, d, Energía, etc

Variables o funciones de trayectorias:

Son las que caracterizan el CAMBIO DE ESTADO , no existen en el estado inicial ni final, se dan durante el Proceso. Por lo tanto dependen del proceso y de la trayectoria. En este tipo de variables se tiene al TRABAJO y al CALOR

W, Q

∆P ∆V ∆T

1V

1T

P1

2V

2T

P2

TERMODINÁMICA

CALOR (Q): Variable de trayectoria

VARIABLES TERMODINÁMICAS

Forma de energía en transito que se transfiere entre dos sistemas (o entre un sistema y su entorno) debido a la diferencia de temperatura que existe entre ellos, esta transferencia de energía siempre ocurre desde el cuerpo más caliente hacia el cuerpo más frio durante el cambio de estado.

Se manifiesta de dos maneras:

• Cambio en la temperatura del sistema manteniendo su estado de agregación - calor sensible

𝑸 = 𝒄. ∆𝑻 donde C : Capacidad Calorífica del sistema

• Cambio en el estado de agregación manteniendo la misma temperatura - calor latente

𝑸 = 𝒎. 𝝀 donde𝜆: Calor latente de fusión o

ebullición del sistema

TERMODINÁMICA

CALOR (Q): Variable de trayectoria

VARIABLES TERMODINÁMICAS

Convección de signos del calor

A B

QA

AQ BQ

2 1( )A A A Am c T T

QA: calor recibido por A QB: calor recibido por B

QB

0Q

0Q

El sistema recibe calor

El sistema pierde calor

2 1( )B B B Bm c T T

– El calor se mide en: Cal. o BTU – se mide por calorimetría

• medidas de cambios de temperatura y de capacidades caloríficas (calores específicos)

TERMODINÁMICA

TRABAJO(W): Variable de trayectoria

VARIABLES TERMODINÁMICAS

El trabajo en termodinámica siempre representa un intercambio de energía entre un sistema y su entorno. Si los cambios implican el desplazamiento (variación) de las fuerzas que ejerce el entorno sobre el sistema, o más precisamente sobre la frontera entre el sistema y el entorno, entonces ha habido producción de trabajo. Dependiendo del origen físico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen diferentes formas de trabajo realizado.

Trabajo Mecánico Trabajo eléctrico Trabajo PV

TRABAJO (PV)

Pext

Pint

Equilibrio mecánico

x extF P A

Pext = Pint

/A V x

Pext > Pint

Pext

Pint

dx

Pext = Pint

Estado

inicial

Estado

final

TRABAJO(W): Variable de trayectoria

VARIABLES TERMODINÁMICAS TERMODINÁMICA

dW = Fdx (Julios)

dV = Adx

embolo extw P dVd

sistema extw P dV dW

𝑾 = 𝑷.𝒅𝑽𝑽𝟐

𝑽𝟏

TRABAJO. CALOR,

Criterio de signos

SISTEMA

Q > 0

W < 0 W > 0

Q < 0

El calor y el trabajo son formas equivalentes de

variar la energía de un sistema Joule

VARIABLES TERMODINÁMICAS TERMODINÁMICA

TERMODINÁMICA

ENERGIA (E), ENERGÍA INTERNA (U): Variable de Estado

VARIABLES TERMODINÁMICAS

Energía: una propiedad de un sistema que expresa su capacidad de realizar un cambio

Formas de Energía: La energía potencial y la energía cinética son dos elementos a considerar, tanto en la mecánica como en la termodinámica. Se conocen como la energía externa del sistema. La energía interior de la materia, energía asociada con el estado interno de un sistema es la que se llama ENERGÍA INTERNA (U).

TERMODINÁMICA

ENERGIA (E), ENERGÍA INTERNA (U): Variable de Estado

VARIABLES TERMODINÁMICAS

La ENERGÍA INTERNA (U), es el resultado de la energía cinética de las

moléculas o átomos que lo constituyen, de sus energía de rotación y

vibración, además de la energía potencial intermolecular debida a las

fuerzas de tipo gravitatorio, electromagnético y nuclear del sistema.

En general la energía total del sistema: ET = Ek + Ep + U

Para sistemas cerrados, el intercambio de energía

sistema-entorno sólo puede ocurrir en dos

formas: CALOR y TRABAJO.

Las unidades de la U o ∆U : Cal. , BTU, Julios

Uf(T,V,P)

ENERGÍA INTERNA DEL SISTEMA

• La energía interna (U) de un sistema es el total de todos los tipos de energía que poseen las partículas que conforman el sistema.

Por lo general la energía interna consiste de la suma de las energías potencial y cinética de las moléculas de gas que realizan trabajo.

TERMODINÁMICA

DOS FORMAS DE AUMENTAR LA ENERGÍA

INTERNA, U.

CALOR QUE SE PONE EN UN

SISTEMA (Positivo)

+U

TRABAJO REALIZADO

SOBRE UN GAS (Negativo)

TERMODINÁMICA

TRABAJO REALIZADO POR EL GAS EN

EXPANSIÓN: W es positivo

-U Disminuye

DOS FORMAS DE REDUCIR LA ENERGÍA

INTERNA, U.

CALOR SALE DEL SISTEMA

Q es negativo

Qout

caliente

Wout

caliente

TERMODINÁMICA

ENTALPÍA.

H U + PV

Relación entre H y U

H = U + (PV) Si P=cte

H = U + PV H @ U proceso

sól/líq

Para un cambio infinitesimal: dH dU + d(PV)

• Función de estado Hf(T,P,V,U)

• Propiedad extensiva

• Unidades de energía (J)

• [ / ]

HH J mol

n

TERMODINÁMICA VARIABLES TERMODINÁMICAS

H = U + PV + VP

Entropía Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables

que aquellos que entrañan una ordenación. El cambio espontáneo de una

disposición ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes

de la probabilidad

Al arrojar ladrillos al aire la

probabilidad de que caigan

ordenados formando un muro es

muy pequeña

Es más probable que los

ladrillos caigan desordenados

Si agregamos agua en un vaso

su moléculas no se colocarán de

forma ordenada para formar un

sólido

TERMODINÁMICA

La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden de

un sistema físico o químico

Es una función de estado Su variación en cualquier transformación

sólo depende de los estados inicial y final

La entropía de un gas es

mucho mayor que la de

un líquido o sólido

So representa la entropía estándar de una sustancia a 1 atm

las mezclas tienen mayor entropía que las sustancias puras

0S

TERMODINÁMICA

Ssólido Slíquido Sgas

Entropía

rev2 1

dqS S S

T

2

1

LEYES DE LA

TERMODINÁMICA

TERMODINÁMICA

Principio o Ley cero de la termodinámica

Cuando dos sistemas A y B están en equilibrio térmico con un

tercero C, A y B también están en equilibrio térmico entre si

TERMODINÁMICA

TEMPERATURA [K] [ºC]

• La temperatura es una propiedad intensiva del sistema,

relacionada con la energía cinética media de las moléculas

• Su medición constituye una aplicación de la ley cero de la

termodinámica

TERMODINÁMICA

Primer Principio de

Termodinámica

TERMODINÁMICA

PRIMER PRINCIPIO LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE

CONSERVA

La energía

potencial se

transforma en

energía cinética

La pérdida de energía

potencial acelera el

deslizamiento del objeto

cae

se acelera

energía química (carbón)

energía interna (agua líquida vapor de agua)

el vapor se expande Trabajo

energía cinética

212

mgh mv cte

Reacción Química

Cambio de Fase

TERMODINÁMICA

PRIMER PRINCIPIO

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía

. uff, uff

W=F x

Trabajo realizado

por el hombre

Fuerza aplicada

Distancia que

se desplaza

el objeto F

uer

za

distancia X1 X2

2

1

X

XW Fdx

Trabajo=área

[N.m=J]

Energía = Capacidad para realizar un trabajo

TERMODINÁMICA

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:

• El cambio en energía interna del sistema es igual al la entrada neta de calor en un sistema más el trabajo realizado POR el sistema.

Cambio Finito

U = Q - W final - inicial)

Cambio infinitesimal

dU = dQ – dW d (diferencial)

CONVENCIONES DE SIGNOS PARA LA PRIMERA LEY

• ENTRADA de calor Q es positiva

Q = U + W U = Q - W

• SALIDA de calor es negativa

• Trabajo POR un gas es positivo

• Trabajo SOBRE un gas es negativo

+Qin

-Wout

U

+Win

-Qout

U

TERMODINÁMICA

APLICACIÓN DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Ejemplo 1: En la figura, el gas absorbe 400 J de calor y al mismo tiempo realiza 120 J de trabajo sobre el pistón. ¿Cuál es el cambio en energía interna del sistema?

U = Q - W

Aplique primera ley:

Qin

400 J

Wout =120 J

U = +280 J

TERMODINÁMICA

PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.

U = Q - W 1er Principio de la

Termodinámica

dU = dQ - dW

Es imposible realizar un trabajo sin

consumir una energía

TERMODINÁMICA

Segundo Principio

de la Termodinámica

TERMODINÁMICA

¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido

y no en el contrario?

SEGUNDO PRINCIPIO

TERMODINÁMICA

SEGUNDO PRINCIPIO

Todo sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio

20ºC 25ºC ?

El tiempo va en una dirección

.

? ?

TERMODINÁMICA

Espontaneidad • Proceso espontáneo: aquel que transcurre por si mismo

– ej.: la congelación (solidificación) del agua a 1 atm y -18ºC

• Proceso no espontáneo: aquel que transcurre sólo con la acción exterior – ej.: la congelación del agua a 1 atm y 0ºC

• Proceso imposible: aquel que no se puede dar ni con acción exterior

– ej.: la congelación del agua a 1 atm y 25ºC [Hablamos desde un punto de vista termodinámico, sin hacer referencia a los

aspectos cinéticos, porque un proceso espontáneo puede darse muy lentamente y no observarse en un tiempo razonable. Un ejemplo de esto: la conversión del diamante en grafito.]

SEGUNDO PRINCIPIO

TERMODINÁMICA

ESPONTANEIDAD.

NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY. 1 Cambio espontáneo: Aquél que tiende a ocurrir sin

necesidad de ser impulsado por una influencia externa.

¿Se puede explicar la direccionalidad del tiempo,

con el primer principio de la Termodinámica?

? 25ºC T=75ºC T=50ºC

TERMODINÁMICA

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA

TERMODINÁMICA. ENTROPÍA. 2

1er Principio Energía interna (U)

2º Principio Entropía (S)

rev2 1

dqS S S

T

2

1

Entropía

(S)

• Función de estado

• Propiedad extensiva

• Unidades: JK-1

TERMODINÁMICA

Es imposible la transformación completa de calor en trabajo en un proceso cíclico

Primer Principio ES IMPOSIBLE GANAR A LA NATURALEZA

SEGUNDO PRINCIPIO

Fuente de calor

Máquina Térmica

Fuente Fría

TC

TC

QC

QC

W adiabático

adiabático

4

1

3

2

P

V

Q

W

TERMODINÁMICA

• Cualquier proceso que ocurre espontáneamente

produce un aumento de entropía del universo

Segundo Principio de la Termodinámica

Criterio de espontaneidad: Suniv > 0

tiempo

S univ

proceso

equilibrio

TERMODINÁMICA

• En todo sistema en equilibrio, la entropía del universo

permanece constante.

• En todo proceso irreversible, la entropía del universo

aumenta.

Segundo Principio de la Termodinámica

Sistema en equilibrio: Suniv = Ssis + Sent = 0

Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0

desigualdad de Claussius: Suniv ≥ 0

espontáneo p. reversible

TERMODINÁMICA

La entropía puede considerarse como una medida de la

probabilidad (desorden)

S

Sólido Líquido Gas

S S

Soluto

+

Disolvente

Disolución

S

TERMODINÁMICA

• Absorbe calor Qhot

• Realiza trabajo Wout

• Liberación de calor Qcold

Una máquina térmica es cualquier dispositivo que pasa por un proceso cíclico:

Dep. frío TC

Máquina

Dep. Caliente TH

Qhot Wout

Qcold

MÁQUINAS TÉRMICAS

TERMODINÁMICA

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Es imposible construir una máquina que, al operar en un ciclo, no produzca efectos distintos a la extracción de calor de un depósito y la realización de una cantidad equivalente de trabajo.

Wout

Dep. frío TC

Máquina

Dep. caliente TH

Qhot

Qcold

TERMODINÁMICA

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Dep. frío TC

Máquina

Dep. caliente TH

400 J

300 J

100 J

• Máquina posible. • Máquina IMPOSIBLE.

Dep. frío TC

Máquina

Dep. caliente TH

400 J 400 J

TERMODINÁMICA

EFICIENCIA DE UNA MÁQUINA

Dep. frío TC

Máquina

Dep. caliente TH

QH W

QC

La eficiencia de una máquina térmica es la razón del trabajo neto realizado W a la entrada de calor QH.

e = 1 - QC

QH

e = = W

QH

QH- QC

QH

TERMODINÁMICA

EJEMPLO DE EFICIENCIA

Dep. frío TC

Máquina

Dep. caliente TH

800 J W

600 J

Una máquina absorbe 800 J y desecha 600 J cada ciclo. ¿Cuál es la eficiencia?

e = 1 - 600 J

800 J

e = 1 - QC

QH

e = 25%

Pregunta: ¿Cuántos joules de trabajo se realizan?

TERMODINÁMICA

EFICIENCIA DE UNA MÁQUINA IDEAL (máquina de Carnot)

Para una máquina perfecta, las cantidades Q de calor ganado y perdido son proporcionales a las temperaturas absolutas T.

e = 1 - TC

TH

e = TH- TC

TH

Dep. frío TC

Máquina

Dep. caliente TH

QH W

QC

TERMODINÁMICA

Ejemplo 3: Una máquina de vapor absorbe 600 J de calor a 500 K y la temperatura de escape es 300 K. Si

la eficiencia real sólo es la mitad de la eficiencia ideal, ¿cuánto trabajo se realiza durante cada ciclo?

e = 1 - TC

TH

e = 1 - 300 K

500 K

e = 40%

e real = 0.5ei = 20%

e = W

QH

W = eQH = 0.20 (600 J)

Trabajo = 120 J

TERMODINÁMICA

REFRIGERADORES

Un refrigerador es una máquina que opera a la inversa: realiza trabajo sobre gas que extrae calor del depósito frío y deposita calor en el depósito caliente.

Win + Qfrío = Qcaliente

WIN = Qcaliente - Qfrío

Dep. frío TC

Máquina

Dep. caliente TH

Qhot

Qcold

Win

TERMODINÁMICA

LA SEGUNDA LEY PARA REFRIGERADORES

Es imposible construir un refrigerador que absorba calor de un depósito frío y deposite igual calor a un depósito caliente con W = 0.

Si fuese posible, ¡se podría establecer movimiento perpetuo!

Dep. frío TC

Máquina

Dep. caliente TH

Qhot

Qcold

TERMODINÁMICA

COEFICIENTE DE RENDIMIENTO (COP)

Dep. frío TC

Máquina

Dep. caliente TH

QH W

QC

El COP (K) de una máquina térmica es la razón del CALOR Qc extraído al TRABAJO neto realizado W.

K = TH

TH- TC

Para un refrigerador IDEAL:

QC

W K = =

QH

QH- QC

TERMODINÁMICA

EJEMPLO DE COP

Un refrigerador de Carnot opera entre 500 K y 400 K. Extrae 800 J de un depósito frío cada ciclo. ¿Cuáles son COP, W y QH ?

Dep. frío TC

Máquina

Dep. caliente TH

800 J

W QH

500 K

400 K

K = 400 K

500 K - 400 K

TC

TH- TC

=

COP (K) = 4.0

TERMODINÁMICA

EJEMPLO DE COP (Cont.)

A continuación se encontrará QH al suponer el mismo K para un refrigerador real (Carnot).

Dep. frío TC

Máquina

Dep. caliente TH

800 J

W QH

500 K

400 K

K = QC

QH- QC

QH = 1000 J

800 J

QH - 800 J = 4.0

TERMODINÁMICA

EJEMPLO DE COP (Cont.)

Ahora, ¿puede decir cuánto trabajo se realiza en cada ciclo?

Dep. frío TC

Máquina

Dep. caliente TH

800 J

W 1000 J

500 K

400 K

Trabajo = 1000 J - 800 J

Trabajo = 200 J

TERMODINÁMICA

Tercer Principio

de la Termodinámica

TERMODINÁMICA

3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

ENTROPÍAS ABSOLUTAS.

Proporciona un origen de entropías

Podemos tabular entropías absolutas

La entropía de un elemento puro en su forma condensada

estable (sólido o líquido) es cero cuando la temperatura tiende

a cero y la presión es de 1 bar

TERMODINÁMICA

“En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias puras, cada una en equilibrio interno, la variación de entropía

tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero”

3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

ENTROPÍAS ABSOLUTAS.

El Tercer Principio permite conocer la entropía de cualquier sustancia

en el límite de 0 K (imaginando una reacción química, a P=1bar, entre

elementos a T=0K, se obtendría cualquier compuesto a T=0K, y

P=1bar y su S sería 0 J/K).

T

rev2

0K

dqS S(T) S(0K) dS S

T

manteniendo P=1bar

TERMODINÁMICA