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14.5 氧化还原滴定法. 氧 化还原反应原理 ; 指示剂滴定 ; 高锰酸钾法滴定 ; 重铬酸钾法滴定 ; 碘量法滴定 ; 高锰酸盐指数 ; COD; BOD 5 ; 总需氧量 (TOD); 总有机碳 (TOC). 一、 氧化还原反应原理 氧化还原反应 : 有电子转移的反应。 在氧化还原反应中，存在着两个电对 (Ox/Red) 。 1. 电极电位 电极反应 : Ox ＋ ne - = Red 能斯特公式 : - PowerPoint PPT Presentation
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14.5 氧化还原滴定法• 氧化还原反应原理 ;• 指示剂滴定 ;• 高锰酸钾法滴定 ;• 重铬酸钾法滴定 ;• 碘量法滴定 ;• 高锰酸盐指数 ;• COD;
• BOD5;
• 总需氧量 (TOD);• 总有机碳 (TOC).
一、 氧化还原反应原理氧化还原反应 :有电子转移的反应。在氧化还原反应中，存在着两个电对 (Ox/Red)。1. 电极电位 电极反应 : Ox ＋ ne- = Red
能斯特公式 :
（ 1）标准电极电位 ：在 25℃,氧化态和还原态的活度 a均为1mol/L时的电极电位。只与电对本性和温度有关 .
Red
OxOOx/RedOx/Red lg
059.0
a
a
n
OOx/Red
但在实际应用时，存在着两个问题：1)活度未知： aOx = γOx[Ox] , aRed = γRed[Red] ，γ为活度系数 , 与溶液离子强度有关。2)离子在溶液中可能发生络合、沉淀等副反应。副反应系数：
C总浓度 , [M]有效浓度考虑离子强度及副反应的影响 ,能斯特公式为：
Red
OxOOx/Red'
Red
Ox
Re
ReOx/RedOx/Red
lg059.0
lg059.0
.
.lg
059.0
C
C
n
C
C
nn Oxd
dOx
][M
CM
（ 2）条件电极电位 :在特定的条件下 ,氧化态和还原态的总浓度COx=CRed=1mol/L时的实际电极电位。 条件电极电位与电对本性 、温度、介质条件有关，可通过试验测得。表示在考虑了外界因素影响下电对的实际氧化还原能力。
OOx/Red'
2. 电极电位的应用（1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱； 电极电位数值越大，其氧化态的氧化性越强； 电极电位数值越小，其还原态的还原性越强。例： Ө
(MnO4-/Mn2+) = 1.507V ； Ө
(Br2/Br-) = 1.066V； Ө
(I2/I-) = 0.5355V
氧化性的强弱次序是：MnO4->Br2>I2
还原性的强弱次序是： I －>Br －> Mn2＋
（2) 判断反应的次序和方向 电极电位大的氧化态可氧化电极电位小的还原态（电极电位大的氧化态作氧化剂，电极电位小的还原态作还原剂，反应正向进行）。 例：测定 Fe3＋时，先用 SnCl2还原 Fe3＋为 Fe2
＋，溶液中有过量的 Sn2＋和 Fe2＋两种还原剂。 K2Cr2O7作标准溶液滴定 Fe2＋时 Sn2＋会干扰，因为：
为了防止 K2Cr2O7与 Sn2＋反应，常选择一种氧化剂，只能氧化 Sn2＋而不能氧化 Fe2＋ ，一般选 HgCl2，因为 :
VVV SnSnFeFeCrOCr 15.0;77.0;33.1 24233272 ///
VVV FeFeClHgHgClSnSn 77.036.015.0 23222
24 ///
又例： 某工业废水经处理后得到废渣含铁、钴、镍，提取钴镍时，首先要除去大量的铁。
据标准电极电位知 :
可加入 NaClO3氧化剂 ,将 Fe2＋氧化为 Fe3＋，然后以晶形氧化铁水合物的形式从溶液中析出。
V
V
V
V
FeFe
ClClO
CoCo
NiNiO
77.0
;45.1
;8.1
;0.2
23
3
23
22
/
/
/
/
(3) 判断氧化还原反应完成的程度 求氧化还原反应的平衡常数： n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
例如：硼氢化钠 NaBH4，溶于水产生氢，处理含汞废水，其反应为： H2 + Hg2+ ＝ 2H ＋ ＋ Hg
说明反应进行很完全，废水处理效果好。
代替。可近视用标准电极电位
的条件电极电位，分别为氧化剂、还原剂；
；其中
'O2
'O1
21
'O2
'O1'
.
;059.0
)(lg
nnn
nk
281098.3
6.28059.0
)0854.0(2lg
K
k
3.外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响主要表现在：(1)温度 ;(2)离子强度 ;(3)有H+(或OH-)参与反应时， pH对条件电极电位有影响 ;
(4) 配位、沉淀等副反应使有效浓度降低 .
电对的氧化态 (cOX)生成沉淀 (或配合物 )时，电极电位降低；
还原态 (cRed)生成沉淀 (或配合物 )时，电极电位增加。 例：判断二价铜离子能否与碘离子反应 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。
V54.0I/I2 ;V16.0/CuCu2
原因：反应生成了难溶物 CuI，改变了反应的方向。 Ksp（ CuI） = [Cu+][I-]=1.110-12
[ Cu+]＝ Ksp / [I-]
若控制 [Cu2+]=[I-]=1.0 mol/L 则 :
]I][Culg[059.0lg059.0
]I][Cu[lg059.0
]Cu[
]Cu[lg059.0
2]CuI[Sp
O
]CuI[Sp
2O
2O
/CuCu
/Cu2Cu
/Cu2Cu
/Cu2Cu2
K
K
VK ICuIsp 54.0V87.0lg059.0 /I.'
2/Cu2Cu/Cu2Cu
4.氧化还原反应进行的速度及影响因素影响反应速度的主要因素有：(1) 反应物浓度：增加反应物浓度可以加速反应的进行； 如： Cr2O7
2- + 6 I- ＋ 14 H ＋ ＝ 2Cr3＋ ＋ 3I2 ＋ 7H2O
增加 Cr2O72、 I-和 H ＋浓度可加快反应速度。
(2) 催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能 ,加快反应速度 ;
例： 2 Cr2O72- + 3C + 16H+ = 4Cr3+ + 3CO2 + 7H2O
可加入 AgSO4催化剂加快有机物的氧化速度。(3) 温度： 通常，温度每升高 10度 ,反应速度可提高 2-3倍。例如：在高锰酸钾法滴定中①KMnO4与 C2O4
2-的滴定反应需要在 75-85 0C下进行，以提高反应速度。但温度大于 90 0C,草酸将分解。
注意 :有些反应不能通过加热加快反应速率 ,如用(K2Cr2O7标定 Na2S2O3, 由于 I2易挥发 ,故不能通过加热提高反应速度 ,而只能通过提高酸度 ;又如还原性离子如 Fe2+、 Sn2+加热易被空气氧化，如K2Cr2O7标定（ NH4） 2Fe (SO4) 2
②KMnO4滴定 C2O42-,开始粉红色消失缓慢 ,但随反
应的进行 ,粉红色消失加快。说明在反应开始时速度较慢 ,随反应的进行速度加快，其原因在于反应生成的Mn 2+起催化剂作用。 自动催化：反应产物本身所引起的催化作用。
诱导反应： 由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象，称为诱导作用，反应称为诱导反应。如 :
诱导反应：MnO4- +5 Fe2+ + 8H+=Mn2+ + 5 Fe3+ +4H2O
受诱反应：MnO4- +10Cl- + 16H+=2Mn2+ + 5Cl2 +8H2O
故在 HCl介质中 KMnO4滴定 Fe2+,有较大的正误差。
二、氧化还原滴定1. 氧化还原滴定曲线 : 氧化还原滴定过程 ,随着滴定剂的加入，氧化态和还原态的浓度逐渐改变 ,两个电对的电极电位不断发生变化，化学计量点附近有一电位的突跃。以滴定剂的体积为横坐标 ,电对的电极电位为纵坐标绘制 ～ V曲线即氧化还原滴定曲线。
例题：在 1.0 mol/L硫酸溶液中 ,0.1000mol/LCe(SO4)
2溶液滴定 0.1000mol/L Fe2+溶液。 滴定反应 : Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
两点对 : Fe2+ － e- = Fe3+
Ce4+ ＋ e- = Ce3+
2
3
2323
Fe
FeO
/FeFe/FeFelg059.0c
c V68.0O
/FeFe 23
3
4
3434
Ce
CeO
/CeCe/CeCelg059.0c
c V44.1O
/CeCe 34
（ 1）化学计量点前： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
由于 Ce4+量很少，用被滴定物电对Fe3+ / Fe2+进行计算。当有 99.9% Fe2+被滴定（－ 0.1％）：
V86.01.0
9.99lg059.068.0
lg059.0
2
3
2323
Fe
FeO
/FeFe/FeFe
c
c
n
（ 2）化学计量点：
计量点时： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
C Ce4+.sp = C Fe2+.sp ； C Fe3+.sp = C Ce3+.sp
23
34
2334
2
3
23
3
4
34
2
3
23
3
4
34
FeCe
FeCeO
/FeFe2O
/CeCe1sp21
Fe
FeO
/FeFe2sp2
Ce
CeO
/CeCe1sp1
Fe
Fe
2
O
/FeFe
Ce
Ce
1
O
/CeCesp
lg059.0)(
lg059.0
lg059.0
lg059.0
lg059.0
cc
ccnnnn
c
cnn
c
cnn
c
c
n
c
c
n
sp
对于可逆、对称的反应 ,
化学计量点时的溶液电位通式：
当 n1=n2 ，化学计量点电位 :
21
O22
O11
sp nn
nn
Vsp 06.12
44.168.0
22
'1
'
2'
21'
121
nnnn sp
（ 3）化学计量点后： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
Fe2+量很少 , 计量点后，常用滴定剂电对 Ce4+ / Ce3
+
进行计算 ,当 Ce4+ 过量 +0.1%时 :
滴定突跃为： Δφ=0.86V～ 1.26V ,
计量点电位 : =1.06V
V26.1100
1.0lg44.1lg059.0
3
4
3434
Ce
CeO
/CeCe/CeCe
c
c
sp
2. 说明 :(1) 两电对条件电极电位相差越大 ,滴定突跃越大。(2) 当 n1=n2 , 则计量点正好位于突跃范围的中点 ; 若 n1≠n2，计量点则不处于滴定的中点 , 而偏向 n 值较大电对一方。(3) 选择氧化还原指示剂原则：应使指示剂的变色电位在滴定突跃范围内 ,且应尽量使指示剂的变色电位与计量点电位一致或接近。
指示剂的变色电位 (V) :
指示剂的变色范围 (V):
)/(Re)('
dOxIn
ndOxIn
059.0)/(Re)(
'
三、高锰酸钾滴定法：以高锰酸钾 KMnO4作滴定剂的滴定方法。
1.高锰酸钾的强氧化性 高锰酸钾是暗紫色菱柱状闪光晶体，易溶于水，它的水溶液具有强的氧化性，其氧化性和还原产物视溶液的酸碱性而有差异。
（ 1）在强酸溶液中 MnO4
- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O,
（ 2）在弱酸性、中性或弱碱性溶液中 MnO4
- + 2H2O+3e- = MnO2+ 4OH-
（ 3）在大于 2mol/L的强碱性溶液中 MnO4
- + e- = MnO42- ,
VMnMnO
51.124 /
VMnOMnO
564.0244 /
VMnOMnO 588.024 /
高锰酸钾的氧化能力在酸性溶液中比在碱性溶液中大 ,但反应速度则在碱性溶液中比在酸性溶液中快。利用这一反应，常用于测定有机物如甲酸、甲醇、甲醛、苯酚、甘油、酒石酸、柠檬酸和葡萄糖等，这些有机物一般被氧化成 CO 2 。
2.高锰酸钾法特点 :(1)(1)优点优点 ::1)1) 氧化能力强氧化能力强 ;;2)2)且可作自身指示剂 且可作自身指示剂 (2)(2)缺点缺点 ::1)1) 选择性较差选择性较差 ,, 干扰较多干扰较多 ;;
2)2) 高锰酸钾标准溶液稳定性差高锰酸钾标准溶液稳定性差 ::①①易与有机物、空气中尘埃、氨等还原性物质作用易与有机物、空气中尘埃、氨等还原性物质作用 ;;②②易自行分解易自行分解 ::4KMnO4KMnO4 4 + 2H+ 2H22O == 4MnOO == 4MnO22↓ + 3O↓ + 3O22↑ + 4KOH ↑ + 4KOH 酸度、 酸度、 MnMn2+, 2+, 、、 MnOMnO2 2 的存在、光照能加速其分解的存在、光照能加速其分解3.高锰酸盐指数的测定高锰酸盐指数：是指在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的高锰酸钾量，以氧的 O2mg/L表示。 (常以 OC或 CODMn表示 )
代表水中还原性物质的含量 .
高锰盐指数可采用酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。（ 1）酸性高锰酸钾法①①水样在水样在强酸性强酸性 ((硫酸硫酸 )) 条件下，加入过量条件下，加入过量 KKMnOMnO44标准溶液（标准溶液（ VV11mLmL ）） ,, 加热煮沸一定加热煮沸一定时间时间 ((沸水浴沸水浴 30min;30min; 电炉电炉 10min);10min);反应为：反应为：4 MnO4
- + 5C + 12H+ = 4Mn2++5CO2↑+6H2O
②②然后加入过量的然后加入过量的 NaNa22CC22OO44标准溶液（标准溶液（ VV22mmL L ）还原剩余的）还原剩余的 KMnOKMnO44;;
③③ 最后再用最后再用 KMnOKMnO44标准溶液回滴剩余的标准溶液回滴剩余的 NaNa22CC22OO44至粉红色至粉红色出现出现 ,, 并在并在 0.50.5 ～～ 1min1min 内不消失为止内不消失为止 ,, 消耗消耗 KMnOKMnO44标准标准溶液（溶液（ VV’’11mL mL ）。）。
5C2O4 - +2 MnO4
- + 16H+ 2Mn2++10CO2↑+8H2O
计算公式 :
8 —氧的摩尔质量（ 1/2O， g/mol）；CC1 1 — KMnOKMnO44标准溶液浓度标准溶液浓度 (1/5 KMnO(1/5 KMnO4 4 ,, mol/L);mol/L);CC2 2 —NaNa22CC22OO44标准溶液浓度标准溶液浓度 (1/2 Na(1/2 Na22CC22OO4 4 ,, mol/L).mol/L).1mmol/L(1/5 KMnO1/5 KMnO4 4 ) = 8O2mg/L; 1mmol/L(1/5 KMnO1/5 KMnO4 4 ) =5 mmol/L(KMnOKMnO4 4 )
Co8570
)ml(
10008CVC)VV()L/mgO( 221
'11
2水
高锰酸盐指数V
酸性高锰酸钾法测定中应注意事项：①酸性高锰酸钾法测定中应严格控制反应的条件；②当水样中 Cl-的浓度大于 300mg/L时，发生诱导反应，使测定结果偏高。
2 MnO4- +10Cl-+16H+→2Mn2++5Cl2+8H2O
防止 Cl-干扰：1） 可加 AgSO4生成 AgCl沉淀，除去后再行测定；2） 加蒸馏水稀释，降低 Cl-浓度后再行测定。3） 改用碱性高锰酸钾法测定。
（ 2）碱性高锰酸钾法 在碱性条件下反应，可加快 KMnO4
与水中有机物（含还原性无机物）的反应速度，且由于在此条件下 Cl-的含量较高，也不干扰测定。 水样在碱性溶液中，加入一定量 K
MnO4与水中的有机物和某些还原性无机物反应完全，以后同酸性高锰酸钾法。 高锰酸盐指数 只用于较清洁的水样。
四、重铬酸钾滴定法1.重铬酸钾法：以重铬酸钾 K2Cr2O7为滴定剂的滴定方法。
K2Cr2O7是一强氧化剂 ,橙红色晶体，溶于水。在酸性溶液中， K2Cr2O7与还原性物质作用时，其半反应式为：
Cr2O72- + 14H+ ＋ 6e- = 2Cr3+ + 7H2O ,
VCrOCr 33.13272 /
重铬酸钾法主要特点：（ 1） K2Cr2O7固体或试剂易纯制并且很稳定，可作基准物质 ,在 120℃干燥 2~4h，可直接配制标准溶液，而不需标定；
⑵K2Cr2O7标准溶液非常稳定，只要保存在密闭容器中，浓度可长期保持不变；⑶滴定反应速度较快，通常可在常温下滴定，一般不需要加入催化剂；⑷需外加指示剂，不能根据自身颜色的变化来确定滴定终点。常用二苯胺磺酸钠或试亚铁灵(邻菲罗啉 -亚铁 )作指示剂。
2．化学需氧量的测定（ 1 ）化学需氧量：在一定条件下，一定体积水样中有机物
(还原性物质 )被 K2Cr2O7氧化 ,所消耗 K2Cr2O7的量 ,以 O2
mg/L表示。以 COD表示。是水体中有机物污染综合指标之一。（ 2） COD测定方法 在在强酸性强酸性条件下条件下 ,, 一定体积水样中加入一定体积水样中加入过量的过量的 KK22CrCr22OO77标准标准溶液，并加入溶液，并加入 AgSOAgSO44催化剂催化剂 ,, 加热回流加热回流 22 小时，待水中有小时，待水中有机物及还原性物质反应完全后机物及还原性物质反应完全后 ,, 将溶液稀释并冷却后，以试将溶液稀释并冷却后，以试亚铁灵为指示剂亚铁灵为指示剂 ,, 用硫酸亚铁铵（用硫酸亚铁铵（ NHNH44）） 22FeFe （（ SOSO44）） 22标标准溶液回滴，滴至溶液由起始的橙黄色准溶液回滴，滴至溶液由起始的橙黄色最终变为棕红色即为最终变为棕红色即为终点终点，同时，同时取无有机物蒸馏水做空白试验。取无有机物蒸馏水做空白试验。
根据（ NH4） 2Fe（ SO4） 2标准溶液的用量求出化学需氧量（ COD，mgO2/L）。
反应式如下： 2 Cr2O7
2- + 3C + 16H+ = 4Cr3+ + 3CO2 + 7H2O Fe2+ + Cr2O7
2- +14H+ = Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
计算：
式中 V0 —空白试验消耗（ NH4） 2Fe（ SO4） 2标准溶液的量（ml）；V1—滴定水样时消耗（ NH4） 2Fe（ SO4） 2标准溶液的量（ml）；C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（ NH4） 2Fe（ SO4） 2，
mol/L ；8—氧的摩尔质量（ 1/2O， g/mol）；V 水—水样的量（ml）。1mmol/L(1/6 K2Cr2O7)=8O2mg/L;1mmol/L(1/6 K2Cr2O7)= 6mmol/L(K2Cr2O7)
水V
CVVLmgOCOD
10008)()/( 10
2
COD测定中的注意事项：①水样中有 Cl －干扰反应：Cr2O7
2－ ＋ 6 Cl － ＋ 14H ＋ =2Cr3＋ ＋ 3Cl2 ＋ 7H2O
可加入 HgSO4,Hg2＋与 Cl －生成可溶性络合物而消除 Cl －
干扰。②加 AgSO4作催化剂 ,加快反应速度。③加热回流后 ,溶液呈强酸性 ,应加蒸馏水稀释 ,否则酸性太强 ,指示剂失去作用。
④加热回流后 ,溶液应呈橙黄色（若显绿色 ,说明加入的K2Cr2O7量不足 ,应补加） ,以试亚铁灵为指示剂 (氧化态为浅蓝 ,还原态为红色 ),溶液由橙黄色经蓝绿色逐渐变为蓝色后 ,立即转为棕红色即达终点。
⑤同时应取无有机物蒸馏水做空白试验 ,以消除试剂和蒸馏水中还原性物质的干扰所引起的系统误差。
五、碘量法滴定：利用 I2的氧化性和 I －的还原性进行滴定的方法。
1．碘滴定法—直接碘量法 利用 I2标准溶液直接滴定 S2—、 As3+、 SO3
2 － 、 Sn2+等还原性物质的方法称为碘滴定法。
碘量法的基本反应： I2 + 2e- = 2 I －
由于 :（ 1） I2为较弱的氧化剂，只有少数还原能力较强，且不受 H+
浓度影响的物质，才能定量发生反应。（ 2）碘滴定法必须在中性或酸性溶液中进行，否则在碱性溶液中， I2发生歧化反应：
3I2 + 6OH- = IO3－ + 5I- + 3H2O
所以，直接碘量法应用受到限制。
VII 536.0/2
2．碘量法—间接碘量法 利用 Na2S2O3标准溶液间接滴定碘化钾（ I-）被氧化
并定量析出的 I2，求出氧化性物质含量的方法。
基本反应为： 2 I － － 2e- = I2 ;
I2 ＋ 2 S2O32－ = 2 I －＋ S4O6
2－
I －是中等强度的还原剂， I －能被许多氧化性物质氧化生成 I2，然后用 Na2S2O3标准溶液滴定生成的 I2，
以淀粉为指示剂，滴至蓝色消失，据消耗的 Na2S2O3标准溶液量间接求出氧化性物质的量。
3．碘量法产生误差的原因（ 1）溶液中 H+的浓度：碘量法必须在中性或弱酸性溶液中进行。
1）在碱性溶液中发生副反应①I2的歧化反应：
② S2O32－ ＋ 4I2 ＋ 10OH －=2SO4
2－ ＋ 8I － ＋ 5H2O
2）在强酸性溶液中发生副反应： S2O3
2－ ＋ 2H ＋=S ＋ SO2 ↑ ＋ H2O
（ 2） I2的挥发和 I-的氧化 I2的挥发和 I-被空气中 O2氧化成 I2是碘量法产生误差的主要原因。
1）防止 I2的挥发：溶液中含 4％ KI,I2与 I －形成 I3－ ,
可防止 I2的挥发；要求含 I2的溶液应在碘量瓶或带塞的玻璃容器中暗处保存。
2）防止 I-被空气中 O2氧化：在酸性溶液中 I-缓慢地被空气中 O2氧化成 I2，反应速度随 [H+]的增加而加快，且日光照射、微量 NO2
－ 、 Cu2+等都能催化此氧化反应。因此，为避免空气中 O2对 I-的氧化产生滴定误差，要求对析出后的 I2立即滴定，且滴定速度也应适当加快，切勿放置过久。
3．滴定终点确定(1) 在少量 I-存在下， I2与淀粉 (特效指示剂 )反应形成蓝色吸咐络合物，根据溶液中蓝色的出现或消失来指示滴定终点。
(2) 淀粉指示剂一般选结构无分枝 (即直链 ) ，否则，有分枝的淀粉与 I2的吸附络合物呈紫色或紫红色， Na2S2
O3标准溶液滴定时，终点不敏锐。
(3)最好用新鲜配制的淀粉溶液，切勿放置过久 ( 若需要长时间放置 , 应加入少量碘化汞 ) 。
(4) 指示剂应在接近终点前加入 ,以防止淀粉吸附包藏溶液中的碘。
4.溶解氧及其测定溶解氧 (DO）：溶解于水中的分子态氧称为溶解氧，用 DO表示，单位为 O2mg/L。
DO的测定原理 (( 温克勒氏法温克勒氏法 )) :（ 1）水样中加入硫酸锰MnSO4和碱性 KI溶液 (KI＋ NaO
H),有白色沉淀生成；Mn2+ + 2OH- = Mn（ OH） 2↓（白色）
（ 2）水中的 O2将Mn（ OH） 2氧化成水合氧化锰
MnO（ OH） 2棕色沉淀，将水中全部溶解氧固定起来；
Mn（ OH） 2+ O2 = MnO（ OH） 2↓（棕色）
（ 3）加入浓 H2SO4,在酸性条件下，MnO（ OH） 2与KI作用，析出等量的 I2,液呈棕色；
MnO（ OH） 2+ 2I- + 4H+ = Mn2++I2+3H2O
（ 4）以淀粉为指示剂，用 Na2S2O3标准溶液滴定至蓝色消失，指示终点到达。根据 Na2S2O3标准溶液的消耗量，计算水中 DO的含量。
I2 + 2 S2O32－ = 2I- + S4O6
2－
计算公式：
C--- Na2S2O3标准溶液浓度 ;
V--- Na2S2O3标准溶液体积 ;
水V
VCLmgODO
10008)/,( 2
说明：1）碘量法测定 DO,适于清洁的地面水和地下水。2）水样中如有氧化还原性物质如 Fe2+、 Fe3+、 S2-、 NO2
-、SO3
2-、 Cl2等 ,将影响测定结果。必须采用膜电极法或修正的碘量法。
3) 对于含 NO2-的水样 ,可采用叠氮化钠修正法：在浓 H2SO4
溶解沉淀物之前 ,在水中加入数滴 5%NaN3溶液 ,或在配制碱性 KI溶液时 ,把碱性 KI和 1% NaN3溶液同时加入 ,然后加入浓 H2SO4。其反应为：
2 NaN3＋ H2SO4=2HN3＋ NaSO4
HNO2＋ HN3=N2＋ N2O＋ H2O
5．生物化学需氧量的测定（ 1）生物化学需氧量：在规定条件下，微生物分解水中的有机物所进行的生物化学过程中，所消耗的溶解氧的量称为生物化学需氧量，用 BOD表示，单位为mgO2/L。
（ 2）生物氧化过程可分为两个阶段：第一阶段—碳化过程：有机物在好氧微生物的作用下转变为 CO2、 H2O、 NH3等无机物。
有机物 → CO2＋ H2O＋ NH3;
此阶段在 20℃下，可在 20天内完成。第二阶段—硝化阶段：有机物在好氧微生物的作用下分解出的 NH3，进一步转化为 NO2
－ 和 NO3－的过程。
2 NH3 ＋ 3O2 → 2HNO2 ＋ 2H2O ＋ E
2HNO2 ＋ 2 O2 →2 HNO3 ＋ E
该阶段在 20℃下，约需 100天才能完成。硝化阶段大约在 5～ 7d后开始，碳化阶段在五天内消耗的总氧量约为第一阶段的 70％～ 80％，且不受硝化阶段的影响 ,因此各国规定 5d作为标准时间。
（ 3）五日生化需氧量（ BOD5）：水样在 20±1℃下培养五天，五日内微生物分解水中的有机物所消耗的溶解氧称五日生化需氧量，以 BOD5表示。
为了保证生物氧化过程的进行 ,必备的条件：① 必须有充足的溶解氧 ;② 必须含有一定量的微生物。没有的应接种 ;③ 必须有微生物所须的营养物质。铁、钙、镁、钾、氮、磷等物质 ;
④ 保持 pH值在 6.5~8.5范围内。强酸或强碱应提前中和。⑤ 无有毒物质。有毒的应稀释至无毒。
（ 4）五日生化需氧量（ BOD5）的测定：1）直接测定法 对水中溶解氧含量较高、有机物含量较少的清洁地面水，一般 BOD5<7mgO2/L时，可不经稀释，直接测定。
将水样首先调整至 20℃左右，用曝气法使水中溶解氧接近饱和，直接以虹吸法将水样转移入数个溶解氧瓶内，转移过程中应注意不产生气泡，水样充满后并溢出少许，加塞，瓶内不应留有气泡。其中至少有一瓶测定水中的溶解氧，其余的瓶口进行水封后，放入培养箱中，在 20±1℃培养 5d, 5d 后，测定剩余的溶解氧。则培养 5d前后溶解氧的减少量即为 BOD5
BOD5（mgO2/L） =DO1－ DO2
2）稀释测定法 对于 BOD5 7mgO﹥ 2/L的水样，则在培养前需用有溶解氧的稀释水稀释，据培养前后的溶解氧及稀释比，求出五日生化需氧量。稀释水：含有一定养分和饱和溶解氧的水为稀释水。对稀释水有如下要求：a.用蒸馏水配制合成稀释水 ;
b.稀释水的 pH值应保持在 6.5~8.5范围内 ,加入磷酸盐缓冲溶液。
c.稀释水加入营养物质，如 FeCl3、MgSO4、 C
aCl2等，以保证微生物正常生长。
d.稀释水与水样的比例要适中。在 20±1℃培养5d 后，稀释水样中 DO至少还剩有 0.5~1.0mg
O2/L；而培养期间，稀释水样中 DO的损失至少为 2mgO2/L，否则都不会得到满意的结果。
六、总需氧量（ TOD）1．总需氧量：水中有机物和还原性无机物在高温下燃烧生成稳定的氧化物时需氧量O2 mg/L。以 TOD
表示。2．测定： TOD分析仪水样→ O2（ N2载气）→ → → →
TOD分析仪测定的 TOD氧化率很高，尤其含氮的有机物氧化率更为突出，是COD与 BOB5无法媲美的，故有机物污染综合指标 :TOD >COD>BOB5>OC
石 英 燃 烧管催化剂 Pt 900.C
冷 却 脱 水器
氧 燃 料电 池 测定 载 气中 O2 的减少量
记录仪
七、总有机碳（ TOC）1. 总有机碳 : 用碳的含量表示水样中有机物质总量，用
TOC mgC/L表示。2测定原理 : 将水样中所有有机物的碳转化成二氧化碳 ,然后测定 .
使用 TOC分析仪
水样→ CO2 O2→ → →记录仪 → TC( 总碳）
石英燃烧管催化剂 Pt 900oC
IR 检测仪 非 分 散红 外 CO2
分析仪
水样→ CO2
O2→ → →记录仪→ IC（无机碳）
TOC= TC（总碳）— IC（无机碳） TOC采用燃烧法，能将有机物全部氧化， TOC测定值与理论值非常接近 ,被用来评价水体有机物污染程度。
低 温 石 英管 磷酸催化剂150oC
IR 检 测仪
例题1. 不影响条件电极电位的因素有（ C ）A. 溶液的离子强度 B. 溶液中有配位体存在C.待测离子浓度 D. 溶液中存在沉淀剂 2. 用基准物 Na2C2O4标定高锰酸钾溶液 ,应掌握的条件有（ B ） A. 盐酸酸性 B. 温度在 75-850C C. 需加入Mn2+催化剂 D. 滴定速度开始要快3. 碘量法中常在生成 I2的溶液中加入过量 KI，其作用是（ C ） A, 催化作用 B，防止空气氧化 C ，防止 I2挥发 D，防止反应过于猛烈
4. 高锰酸钾在强碱性溶液中的还原产物是（ B ） A MnO2 B MnO42- C Mn2+ D Mn(Ⅲ)5+1. 在酸性溶液中，高锰酸钾标准溶液与草酸钠反应产物为A MnO2 B MnO42- C Mn2+ D Mn(Ⅲ)5C2O4
-+2MnO4-+16H+= 2Mn2++10
CO2↑+8H2O
5. 氧化还原滴定中计量点电位计算式是 : A n1φ 1
Θ’+ n2 φ 2Θ’ n1 φ 1
Θ’+ n2 φ 2Θ’
A. φ eq=--------------- B. φ eq= ---------------- n1+ n2 n1 - n2 n2 φ 1
Θ’- n1 φ 2Θ’ n2 φ 1
Θ’+ n1 φ 2Θ’
C. φ eq = ------------------ D. φ eq=------------------- n1+ n2 n1+ n2
6. 以下所列哪种物质可以用于配制化学需氧量的标准液（ B ）。 A、盐酸羟胺 B、邻苯二甲酸氢钾 C 、亚硝酸钠 D、硫代硫酸钠7. 某地区饮用地表水，近年来当地居民反映该水有些发黄，有臭味。检验水质，其中氯化物超标 0.5 倍，色度为25度，欲了解是否被有机物污染，最常用的方法是采用（ B ）。 A、酸性高锰酸钾法测耗氧量 B、碱性高锰酸钾测耗氧量 C、重铬酸钾法测化学耗氧量 D、紫外分光光度法测化学耗氧量
8. 用硫代硫酸钠标定碘标准溶液时，淀粉指示剂应在接近终点时加入，原因是（ A ）。
A、防止淀粉吸附包藏溶液中的碘 B、防止碘氧化淀粉 C 、防止硫代硫酸钠被淀粉吸附 D、防止碘还原淀粉9.采用酸性高锰酸钾滴定法测定耗氧量时，酸度只能用（ C ）来维持。
A、盐酸 B、硝酸 C 、硫酸 D、磷酸10. 测定化学需氧量的水样应如何保存？（ C ） A、过滤 B、蒸馏 C 、加酸 D、加碱11. 在测定化学需氧量时，加入硫酸汞的目的是去除（ D ）物质的干扰？
A、亚硝酸盐 B、亚铁盐 C 、硫离子 D、氯离子
12.耗氧量为每升水中（ D ）在一定条件下被氧化剂氧化时消耗氧化剂的量，折算为氧的毫克数表示。
A、有机物 B、有机污染物 C、氧化性物质 D、还原性物质
13. 下列有关标准电位的标准条件的叙述，哪个是不正确的？ B
A、可溶性盐电对中的氧化形和还原形的活度皆为 1mol·L-1；B、可溶性盐电对中的氧化形和还原形的总浓度皆为 1mol·L-1；C、气体是指气体的分压为 101325Pa；D、金属与难溶盐是指纯固物质；
14.条件电位是： DA、任意温度下的电极电位；B、 B、任意浓度下的电极电位；C、电对的氧化形和还原形的浓度都等于 1mol·L-1时的电极电位；
D、在特定条件下 ,电对的氧化形和还原形的总浓度都等于 1mol·L-1时的实际电极电位。
15. 在 1mol·L-1HCl-溶液中，当 0.1000 mol·L-1Ce4+有 99.
9%被还原成 Ce3+时，该电对的电极电位为 ce4+/ce3+=1.
28V）： B A、 1.22V； B、 1.10V； C、 0.90V; D、 1.28V； E、 1.46V。
16.有一含 Cl-， Br-， I-三种离子的混合液，欲使 I-氧化为 I2，而又不能使Br-， Cl-氧化，应选择下列哪些氧化剂（ ） D
A、 K2Cr2O7（ ）；
B、 HClO（ ）；
C、 KIO3（ ）；
D 、 Fe2（ SO4） 3（ ）；
17. 高锰酸钾法在测定以下哪些物质时要选择在碱性介质中进行？ A
A、有机物质； B、无机盐； C、矿物质； D、强还原性物质。
18.重铬酸钾法的终点，由于 Cr3+的绿色影响观察，常采取的措施是： D
A、加掩蔽剂； B、使 Cr3+沉淀后分离；
C、加有机溶剂萃取除去； D、加较多的水稀释；
VVVIIBrBrClC
535.0,08.1;36.12/2/2/ 2212
VCrOCr
33.13272 2/
VClHClO 63.12/
VIIO 20.123 /
VFeFe
77.023 /
19.有如下反应 :
BrO-3 + 6I- + 6H+ = Br- +3I2 +3H2O
则该反应的 lgKeq为 :
已知BrO-3/Br- =1.44V;
I2/I- =0.55V
A、 181.0； B、 90.5； C、 45.25; D、 30.17
20.在 1.0 mol/L硫酸溶液中 ,
,在此条件下用 KMnOKMnO44标准溶液滴定Fe2+ ,其计量点时的电极电位值为 : A、 0.38； B、 0.73； C、 1.06; D、 1.32
VMnMnO
51.124 /
V68.0O
/FeFe 23
21.水中有机物污染综合指标不包括 : B
A、 TOD； B、 TCD； C、 TOC; D、 COD
22.在 COD的测定中加入 AgSOAgSO44的作用是的作用是 : : A A、催化剂催化剂； B、沉淀剂； C、消化剂 ; D、指示剂23. TOC代表 :
A、总需氧量总需氧量； B、化学需氧量； C、生化需氧量 ; D、总有机碳
6、根据电极电位数据指出下列说法何者是正确的 ..
已知 :φ°F2/F-=2.87V,
φ°Cl2/Cl-=1.36V,
φ°Br2/Br-=1.07V,
φ°I2/I-=0.54V, φ°Fe3+/Fe2+=0.77V.
A、 在卤离子中只有 I-能被 Fe3+氧化 ;
B 、在卤离子中只有 Br-和 I-能被 Fe3+氧化 ;
C、 在卤离子中 F-外 ,都能被 Fe3+氧化 ;
D 、全部卤离子都能被 Fe3+氧化 ;R6
7、测定 COD的方法属于 ( )
A 直接滴定法 ; B 间接滴定法 ;
C 返滴定法 ; D 置换滴定法 ;
6、间接碘量法测定水中 Cu2+含量 ,介质的 pH值应控制在 ( )
A强碱性 ; B. 弱碱性 C。 强酸性 ; D。 弱酸性 ;
7、测定 COD时 ,每消耗 1mmol/L K2Cr2O7相当于耗氧毫克数 ( )
A 、 40; B 、 8; C、 48; D、 32;
1mmol/L(1/6 K2Cr2O7)=8O2mg/L;n(1/6 K2Cr2O7)=6(K2Cr2O7)=6mmol=48 O2mg/L.
8、某一氧化还原指示剂 In,在滴定体系电位由 0.
68V变化到 0.72V,可以观察到颜色的明显变化 ,则此指示剂的转移电子数为 ( )
A.1 B. 2 C.3 D. 4
3n,04.068.072.0059.0
2059.0059.0 '' －＝＝，＋
nnn
