1TERMODINÀMICA Primer Principi

TEMA 1

TERMODINÀMICA. PRIMER PRINCIPI

1

FISICOQUÍMICAÉs la branca de la ciència que estableix i desenvolupa elsprincipis de la química. Prediu i explica els aconteixementsquímics aplicant models i postulats.

Explica i interpreta les observacions de propietats físiques iquímiques de la matèria en els anomenats principis. Per establirun principi els científics proposen hipòtesis, que quan sóndemostrables es converteixen en teories.

La química física treballa amb models dels sistemes d’estudisimplificats.

La fisicoquímica s’ocupa de l’estudi del gasos, la termodinàmica,l’equilibri, l’electroquímica, la cinètica, la mecànica quàntica,l’enllaç i l’espectroscopia.

2

Repàs de conceptes de termodinàmica

Definicions

-sistema: part de l’univers objecte d’estudi (reactor, màquina, pila, cèl·lula,ecosistema...)

Tipus de sistemes

Obert.- intercanvia matèria i energia amb el medi

Tancat.- intercanvia energia amb el medi però no matèria

Aïllat.- no intercanvia ni matèria ni energia amb el medi

-medi: és allò que envolta el sistema i on es fan les mesures.

3


Definicions

Procés reversible: és aquell que pot ser invertit per modificació infinitesimald’una variable, sigui P, T o V.

Un sistema està en equilibri amb el medi si en fer canvis infinitesimals de lescondicions en direccions oposades, es produeixen canvis d’estat de signecontrari. Per exemple, en dos cossos en contacte a diferent temperatura,l’energia fluirà des del cos a temperatura major cap al cos a T menor, finsarribar a igualar-se les temperatures, que serà l’estat d’equilibri.

Procés isotèrmic: té lloc a temperatura constant

Procés isobàric: té llos a pressió constant

Procés isocòric: té lloc a volum constant

Gas ideal: és el que està format per partícules puntuals, sense atracció nirepulsió entre elles, amb xocs perfectament elàstics. Obeeix l’equació deClapeyron. Els gasos reals que més s’aproximen al comportament ideal són elsmonoatòmics a baixa pressió i alta temperatura o a dilució infinita.

4


Hipòtesis de gas ideal:

1- Els gasos estan constituïts per un gran nombre de molècules, totes

elles partícules puntuals, amb massa però sense volum.

2- Les molècules de gas es troben separades entre si per grans

distàncies i la major part del volum ocupat pel gas és buit.

3- El moviment de les molècules és a l’atzar i poden tenir qualsevol

velocitat entre 0 i ∞.

4- Les forces intermoleculars són nul·les. Quan les molècules xoquen,

les col·lisions són elàstiques (conserva energia i quantitat de

moviment).

5- L’energia cinètica mitjana per molècula és directament proporcional

a la temperatura absoluta T.

5

Lleis dels gasos ideals

Llei Boyle-Mariotte: PV = ctnt

Lleis Charles-GayLussac: V = ctnt · T

P = ctnt · T

Llei combinada Clapeyron: PV = nRT

MESCLES DE GASOS

Llei Dalton pressions parcials: p = x · P

Llei Amagat volums parcials: v = x · V

DESVIACIÓ DE LA IDEALITAT. GASOS REALS

Factor de compressibilitat (z)6


Definicions

Propietat intensiva: la seva magnitud no depèn de laquantitat de matèria del sistema. Per exemple ladensitat o la temperatura.

Propietat extensiva: el seu valor depèn de la quantitatde matèria del sistema. Per exemple el pes, el volum, lapressió o el temps de cocció d’un pollastre.

Funció d’estat: el seu valor només depèn de l’estatinicial i de l’estat final, no del camí que recorre elsistema per dur a terme el procés

7


L’equilibri termodinàmic

Un sistema aïllat està en equilibri termodinàmic quan les

variables d’estat es mantenen constants en el temps.

Un sistema no aïllat està en equilibri termodinàmic quan

compleix que:

1- totes les variables d’estat del sistema es mantenen

constants en el temps

2- no es produeix cap canvi en les variables d’estat del

sistema en separar-lo del seu medi.

Si es compleix només1 sistema no aïllat en estat estacionari

Equilibri termodinàmic implica equilibri material (no hi ha

reacció ni transport) i equilibri físic (equilibri mecànic i

tèrmic) 8


Treball (w): és una forma d’energia, i l’energia és

la capacitat de realitzar un treball. És la

transferència d’energia entre sistema i medi degut

a una força macroscòpica que efectua un

desplaçament.

En un pistó sense fricció w=-Pext.ΔV

Conveni de signes adquisitiu: tot allò que surt del

sistema és negatiu.

La unitat de treball (SI) és el Joule (J) i

tradicionalment en química, la caloria (cal).9


Calor (q): és una mesura de la transferència

d’energia tèrmica, que es pot determinar pel canvi

de temperatura d’un objecte. Es mesura en J i

compleix la proporcionalitat:

q α m.ΔT

q = m.c.ΔT c= capacitat calorífica específica

q = C. ΔT C=capacitat calorífica (extensiva)

10

Principi zero de la termodinàmicaS’anomena zero perquè es va establir amb posterioritat al primer

principi i estableix el concepte d’equilibri tèrmic.

“si dos sistemes es troben en equilibri tèrmic entre sí i un tercer

sistema es troba en equilibri tèrmic amb un d’ells, llavors aquest es

troba també en equilibri tèrmic amb l’altre”

Sistema1

Sistema2

Sistema3

11

Primer principi de la termodinàmicaEstableix que l’energia sempre es conserva.

L’energia total d’un sistema és l’energia interna (U):

U = Ucinètica + Upotencial

U = Uquímica + Uelectrònica + Unuclear + Ucinètica

U és funció d’estat, la seva magnitud només depèn de

l’estat inicial i de l’estat final.

Per ser U funció d’estat puc expressar ΔU, en canvi w i q

no són funcions d’estat, el seu valor depèn del camí i no es

poden expressar com a increment, en alguns textos trobem

w i W, q i Q.

En una funció d’estat, qualsevol variació d’una variable

d’estat (aquelles que defineixen el sistema), P,T o V,

provocarà un canvi d’U.

12

Primer principi de la termodinàmica

Conservació de l’energia

En un sistema obert o tancat, el treball mecànic i

l’escalfament sobre el sistema provoquen variació

d’U, llavors s’ha de complir que:

ΔU = q + w

- hi ha equivalència entre q i w

- en un sistema aïllat q = w = 0, ja que ΔU = ctnt

13

Tipus de processosTreball d’expansió

És el que fa un gas quan s’expandeix contra una pressió menor, es

defineix:

dw = -F.dz = -Pext. dV

w = -Pext.ΔV

Expansió lliure contra el buit. Experiment de Joule

És aquella que es fa contra una força nul·la, per tant el treball és nul. El

sistema no realitza cap treball.

14

Tipus de processosExpansió contra una pressió constant

Aquest és el cas d’un èmbol sotmès a pressió atmosfèrica

P Patm

Expansió reversible

Considerem l’èmbol anterior, on la pressió del gas és igual a l’exterior,

el sistema està en equilibri. Si augmentem infinitesimalment Pext, el gas

es comprimeix i si la disminuïm, s’expandeix. És un procés reversible.

La condició de reversibilitat és que en totes les etapes de l’expansió

P = Pext

Si coneixem l’ecuació d’estat del gas, es pot calcular w posant P en funció de V.

15

Tipus de processosExpansió isotèrmica reversible

Una expansió és isotèrmica si el sistema està en contacte tèrmic amb

el medi, per exemple envoltat d’un bany termostàtic. Si suposem que el

gas es comporta idealment i compleix Clapeyron tenim que:

Per ser una expansió el resultat serà sempre negatiu: w < 0

Quan un sistema opera entre dos estats, inicial i final, el treball màxim

que es pot realitzar per un camí definit s’aconsegueix quan el canvi és

reversible. Wrev > wirrev

P

Pext PV=nRT

V

Vi Vf16

Transformacions reversibles i irreversiblesSuposem un gas sotmès a un procés cíclic en 2 etapes, que es du a

terme de forma reversible i de forma irreversible. Veiem quin és el

treball pels dos casos.

•Si ho fem per un procés irreversible: es fa una etapa d’expansió i

una de compressió

En l’etapa d’expansió V2>V1 i P2<P1

En l’etapa de compressió V2<V1 i P2>P1

Wcicle < 0

En el cicle s’ha perdut treball, el sistema ha tornat a l’estat inicial però

el medi no.

•Si ho fem per camí reversible: és fa també l’expansió i la compressió

però en múltiples etapes.

Wcicle = 0

El sistema retorna a l’estat inicial i el medi també, sense pèrdues.

17

PRIMERA LLEI DE LA TERMODINÀMICACada cos i cada sistema té una energia interna (U): traslacional,

vibracional, rotacional i electrònica.

U és propietat extensiva.

La formulació del primer principi és:

ΔU = q + w en un sistema tancat en repòs i en absència de camps externs.

•U és funció d’estat, per tant en un procés cíclic , ΔU=0, perquè l’estat

inicial i el final són el mateix.

•q i w no són funcions d’estat i per tant en un procés cíclic s’haurà de

calcular aquestes magnituds, que poden ser diferents de 0.

•calor i treball són formes d’energia.

18

PRIMERA LLEI DE LA TERMODINÀMICA

Si el sistema és capaç de modificar el seu volum, el calor

suministrat no coincideix amb l’energia interna. Cal doncs

en aquest punt introduir una nova magnitud que inclogui

aquest factor, que és l’entalpia.

L’entalpia (H) es defineix com H ≡ U + PV

En un procés realitzat a pressió constant, es pot demostrar

que:

ΔH = qP en un sistema tancat, amb només treball P-V.

En un procés a volum constant, en canvi, es demostra que

ΔU = qV en sistema tancat amb treball només P-V.

19


Capacitat calorífica (C):

És l’energia que es necessita per elevar la temperatura d’una quantitat

de substància en 1 K (J/K). S’obté del producte del calor específic

(J/K.g) i la massa de substància en grams.

Es defineix

si és un procés a P=ctnt, parlem de CP llavors:

Si és un procés a V=ctnt, parlem de CV llavors:

Hem vist que a P=ctnt ΔH = qP llavors

Anàlogament a V=ctnt, ΔU = qV llavors

L’estat temodinàmic d’un sistema en equilibri s’especifica per la

composició i per 2 variables qualsevol, P,T o V. O sigui H = H(T,P)

20


Relació entre CP i CV

Sabent que i

s’arriba a l’expressió:

Per un gas ideal el terme (∂U/∂V)T és 0 per la seva pròpia condició,

llavors queda:

Aplicant l’equació d’estat dels gasos ideals PV = nRT queda:

Per tant: CP – CV = nR

21


Problema 1

Un cilindre ajustat a un pistó sense fregament conté 3 mols

d’He gas i està introduit en un bany a T=400 K a P=1 atm.

La pressió augmenta reversiblement a 5 atm.

Calcular w, q i ΔU pel procés. Suposarem He gas ideal.

Resposta:

w = 16.05 kJ

q = - 16.05 kJ

ΔU = 0

22


Problema 2

S’escalfa lentament un gas no ideal i s’expandeix

reversiblement a pressió constant de 275 torr, des d’un

volum de 385 cm3 fins 875 cm3. Calcular w en Joules.

Resposta:

w = - 18 J

23

Càlcul de magnituds

PROCÉS CÍCLIC

Estat inicial = estat final, l’increment de qualsevol funció

d’estat és 0.

ΔT = ΔP = ΔU = ΔH = 0

q i w no són necessàriament nuls.

PROCÉS REVERSIBLE

El sistema està molt proper a l’equilibri en tot moment

dwrev = - PdV

PROCÉS ISOTÈRMIC

Per un gas ideal U = U(T) ΔUisot. = 0

PROCÉS ADIABÀTIC

q = 024


PROCÉS ISOCÒRIC

V = ctnt w = 0

PROCÉS ISOBÀRIC

P = ctnt, es compleix que ΔH = qP

CANVI DE FASE REVERSIBLE A T , P CONSTANTS

Per exemple la fusió del gel

q = calor latent de canvi de fase

w = - PdV

ΔH = qP = q

ΔU = q + w

25


ESCALFAMENT A P ctnt SENSE CANVI DE FASE

Un procés a P = ctnt és mecànicament reversible

ESCALFAMENT A V=ctnt SENSE CANVI DE FASE

V = ctnt w = -PdV = 0

ΔU = q + w = qV

26


CANVI D’ESTAT D’UN GAS IDEAL

w i q depenen del camí i

PROCÉS REVERSIBLE ISOTÈRMIC EN UN GAS IDEAL

T = ctnt; ΔU = ΔH = 0

q = -w

27


PROCÉS REVERSIBLE ADIABÀTIC D’UN GAS IDEAL

q = 0

Si CV = ctnt on

EXPANSIÓ ADIABÀTICA D’UN GAS IDEAL EN EL BUIT

q = 0

w = 0

ΔU = q + w = 0

ΔH = ΔU + PV = ΔU + nRΔT = 0 28


Problema 3

Consideri’s el procés de passar d’una pressió inicial de 175

torr i un volum de 2 L a una pressió final de 122 torr i un

volum de 5.0 L. Calcular el treball (J) desenvolupat en el

procés i dibuixar-lo en un diagrama P-V.

Resposta:

- 70 J / -48.8J

29


Problema 5

Un mol d’He gas amb CV = 3R/2 independent de T,

s’expandeix reversiblement des de 24.6 L i 300 K fins a

49.2 L. Calcular T i P finals si el procés és:

a) isotèrmic

b) adiabàtic

Resposta:

a) T= 300K; P= 0.5 atm

b) T= 188K; P= 0.314 atm

30


Problema 6

Un mol d’aigua en estat líquid a 30ºC es comprimeix

adiabàticament i P augmenta d’1 a 10 atm. Podem

considerar el volum constant per ser els líquids poc

compressibles. Calcular q, ΔU i ΔH pel procés.

Resposta:

q = 0

ΔU = 0

ΔH = 16,42 J / 0 J

31


Problema 7

La capacitat calorífica molar de l’O2 a pressió constant entre 300 i

400K i per pressions baixes val CP=a+bT, on a = 6.15 cal/mol.K i b =

0.0031 cal/mol.K2

a) Calcular q, w, ΔU i ΔH quan 2 mols d’O2 s’escalfen reversiblement

des de 27 a 127ºC a la pressió constant d’una atmosfera.

Suposem gas ideal.

b) Calcular q, w, ΔU i ΔH quan 2 mols d’O2, inicialment a 1 atm,

s’escalfen reversiblement de 27 a 127ºC a volum constant.

Resposta:a) q = 1447 cal b) q = 1050 cal

w = -397 cal w = 0

ΔU = 1050 cal ΔU = 1050 cal

ΔH = 1447 cal ΔH = 1447 cal

32


Problema 8Calcular q, w, ΔU i ΔH pels processos:

a) Fusió d’un mol de gel a 0ºC i 1 atm.

b) Escalfament reversible a pressió constant d’un mol d’aigua líquida de 0 a

100ºC a 1 atm.

c) La vaporització d’un mol d’aigua a 100ºC i 1 atm.

Dades per l’aigua:

qlat.fusió=79.7 cal/g qlat.vap.=539.4 cal/g

CP=1 cal/g.K per l’aigua líquida ρ=0.917g/cm3pel gel a 0ºC i 1 atm

ρ= 1 g/cm3 per l’aigua a 0ºC i 1 atm ρ=0.958 g/cm3 per l’aigua a 100ºC i 1 atm

Resposta:a) q=1436 cal; w=0.038 cal; ΔU=1434.6 cal; ΔH=1434 cal.

b) q=1800 cal; w=-0.017 cal; ΔU=1800 cal; ΔH=1800 cal

c) q=9709,4 cal; w=-741,8 cal; ΔU=8967,6 cal; ΔH=9709,4 cal

33


Problema 9

Calcular ΔU i ΔH per cadascun dels següents canvis

d’estat de 2.5 mols d’un gas ideal monoatòmic amb CV=1.5

R i independent de T.

a) inicial:1.5 atm, 400 K, final: 3 atm i 600 K.

b) Inicial 2.5 atm i 20 L, final: 2 atm i 30 L.

c) Inicial: 28.5 L i 400 K, final: 42 L i 400 K.

Resposta:

a) ΔU=6235.5 J ΔH=10392.5 J

b) ΔU=1521.7 J ΔH=2535.7 J.

c) ΔU=0 ΔH=0

34


Problema 10

Es poden calcular w i q pel problema anterior?. Si és així

doneu el seu valor.

Resposta:

a) w = 2077.4 J

q = 4158 J

b) w = -2534.7 J

q = 3041.9 J

c) w = -3223.8 J

q = 3223.8 J35


Problema 11

Calculeu w, q, ΔU i ΔH per dos mols d’un gas ideal amb CV=2.5 R,

independent de T que es sotmet als següents processos:

a) Expansió reversible isobàrica des d’1 atm i 20 L fins a 1 atm i 40 L.

b) Canvi de fase reversible i isocòric des de 1 atm i 40L fins a 0.5

atm i 40 L.

c) Compressió reversible isotèrmica des de 0.5 atm i 40 L fins a 1 atm

i 20 L

d) Calcular w, q, ΔU i ΔH pel cicle a-b-c

Resposta:

a) q=7099.3 J, w = -2027.8 J, ΔU=5071.5 J, ΔH=7099.3 J

b) q=-5069.4 J, w = 0 J, ΔU=-5069.4 J, ΔH=-7097.31 J

c) q=-1406 J, w = 1406 J, ΔU=0, ΔH=0

d) q=624 J, w = -624 J, ΔU=0, ΔH=0

36

Documents

1TERMODINÀMICA Primer Principi