1

Termodinàmica Química

J. Miró, M. Solà, J. Martí, S. Simon, M. Lobato i E. Besalú.

Curs 2004-2005

2

Índex

INTRODUCCIÓ A L'ESTAT GASÓS: GASOS IDEALS 3

1 EINES MATEMÀTIQUES 5

2 PRIMER PRINCIPI 5

2.1 TREBALL, CALOR, ENERGIA INTERNA, ENTALPIA. 52.2 CAPACITATS CALORÍFIQUES. CALORIMETRIA. 62.3 FUNCIONS RESPOSTA. 72.4 PROCESSOS ADIABÀTICS. 72.5 COEFICIENTS DE JOULE I DE JOULE-THOMSON. 82.6 MISCEL·LÀNIA. 8

3 TERMOQUÍMICA 10

3.0 TAULES ADDICIONALS DE DADES. 103.1 ENTALPIA I ENERGIA INTERNA D'UNA REACCIÓ QUÍMICA 113.2 LLEI DE HESS 133.3 LLEI DE KIRCHHOFF 153.4 ENERGIES D'ENLLAÇ 16

4 MÀQUINES TÈRMIQUES I FRIGORÍFIQUES 17

5 ENTROPIA 19

6 ENERGIA I ENTALPIA LLIURES 22

7 GASOS REALS 24

8 SISTEMES OBERTS 26

9 EQUILIBRI QUÍMIC 27

10 EQUILIBRI DE FASES I SISTEMES D'UN SOL COMPONENT 33

11 SISTEMES DE DOS COMPONENTS. DISSOLUCIONS 35

3

Introducció a l'estat gasós: Gasos ideals

0.1. En estudiar la compressibilitat de l'O2, a baixa pressió i temperatura de 0°C, es van obtenirles dades següents:

V (l g-1) 0.69981 0.93328 1.40027 2.80120P (atm) 1.000 0.750 0.500 0.250

Comprova si es compleix la llei de Boyle.

Resultat de la regressió lineal:

Dades originals: 1 0.699810 1.00000 invertir / 1 0 2 0.933280 0.750000 1 0 3 1.40027 0.500000 1 0 4 2.80120 0.250000 1 0

Tipus de transformació que cal fer: Calcular els valors dels inversos de laprimera columna i mantenir els valors de la segona.

Valors: #/X/Reals/Predits/Desviació/%Error: 1 1.428959 1.000000 1.000052 -0.5248734E-04 -0.5248734E-02 2 1.071490 0.7500000 0.7499514 0.4858750E-04 0.6478333E-02 3 0.7141480 0.5000000 0.4999397 0.6033479E-04 0.1206696E-01 4 0.3569899 0.2500000 0.2500564 -0.5643495E-04 -0.2257398E-01

Pendent : 0.699643136435272 Ordenada a l'origen : 0.290928581304621D-003 Tall eix abscisses : -0.415824248325970D-003 Coeficient de correlació : 0.999999980894630 Desviació estàndard (N) : 0.546371126003951D-004 Desviació estàndard (N-1) : 0.630895033351640D-004

0.2. A 0ºC la densitat del diòxid de sofre, en funció de la pressió, és:

P(atm) 1.000 0.667 0.500 0.333 0.250ρ/P (g l-1atm-1) 2.927 2.904 2.892 2.881 2.875

Determina el pes molecular del diòxid de sofre.Sol: M=63.97 g/mol

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Pressió (atm)

2.800

2.825

2.850

2.875

2.900

2.925

2.950

ρ/P

(g l-1

atm

-1)

4

0.3. En un recipient de 4 l es barregen idealment 1 l de gas A a 2 atm i 2 l de gas B a 3 atm quees troben a la mateixa temperatura.

a) Calcula la pressió final de la barreja si es manté constant la temperatura.b) Calcula el pes molecular mitjà de la barreja si el pes total d'A i B és de 24 g i els

gasos es barregen a una temperatura constant de 60ºC.c) Suposant que la temperatura inicial d'A fos de 27ºC, la de B 127ºC i la temperatura

final de la barreja fos de 327ºC, calcula la pressió total de la barreja de gasos.

Sol: a) P=2 atm; b) M=82 g/mol; c) P=3.25 atm

0.4. Una mostra de gas natural, formada per quatre parts d'età i una de propà, crema en unabomba calorimètrica (recipient tancat), que conté quatre vegades el volum del gas en oxigenpur. Tots els gasos es troben a 5.0⋅106 N m-2 i 290 K. Si considerem el sistema ideal, calcula lapressió dels gasos de combustió a la seva temperatura de flama, estimada en 2000 K.

Sol.: P = 3.8⋅107 N m-2

0.5. Suposa que el gas clor està dissociat en un 70% molar a 2000 K i 1 atm, de tal manera ques'ha format clor atòmic també en fase gas. Calcula la densitat de la barreja si aquesta escomporta idealment. El pes atòmic del clor és de 35.5 g.

Sol: ρ = 0.255 g/dm3

0.6. Una barreja de N2 i O2 té una densitat d'1.00 g l-1 a 27ºC i 600 mmHg. Calcula les fraccionsmolars de N2 i O2, tot suposant que els gasos es comporten idealment. Considera que lesmasses moleculars dels dos gasos són, de forma respectiva, 28 i 32 u.m.a.

Sol: XN2=0.21

0.7. Aproximadament el poder ascensional brut d'un globus és la massa d'aire desplaçat menysla massa de l'aire que conté. La massa que el globus pot aixecar és igual al poder ascensionalbrut. Les pressions a l'interior i exterior del globus són les mateixes.

a) Un globus d'aire calent de petita mida es construeix de forma que té 1 l de volummantenint-se a una temperatura uniforme de 300ºC. Calcula la massa (incloent elpes del globus) que pot aixecar si la densitat de l'aire extern és de 1.2 g/l a 25ºC(Suposa comportament ideal i que els pesos moleculars mitjans són els mateixos al'interior i l'exterior del globus).

b) Suposa que el pes molecular mitjà de l'aire a 25°C és 29 g mol-1 i el de l'aire calenta 300ºC és 32 g mol-1. Calcula el volum del globus d'aire calent, el poderascensional brut del qual és de 1 Kg a 1 atm de pressió.

c) Calcula el poder ascensional brut quan un globus s'emplena d'heli fins que el seuvolum és de 2 l a 1 atm i 25ºC. L'aire exterior es manté a 25ºC amb una densitatigual a 1.2 g l-1.

d) Si el globus de l'apartat c) puja a una altura a la qual la pressió és de 0.1 atm i latemperatura és de -50ºC, calcula el poder ascensional brut. Suposa que lestemperatures a l'interior i exterior del globus són iguals i que el pes molecular del'aire no depèn de l'altura. Tingues en compte que el globus s'expansiona endescendir la pressió.

Sol: a) m=0.6 g ; b) V=2⋅103 dm3 ; c) 2.1 g ; d) 2.1 g

5

1 Eines matemàtiques

1.1. Comprova que es compleix la relació

∂∂

=

∂∂

PV

VP

T

T

1 per

a) Un gas ideal.

b) Un gas que segueix l'equació d'estat ( ) RTRTaP + bV P 2 =− .

1.2. Per un gas que compleix l'equació d'estat PV=RT, comprova que es compleix la relaciócíclica d'Euler.

2 Primer principi

2.1 Treball, calor, energia interna, entalpia.

Per fer la majoria d’aquests problemes cal tenir present que

L’energia interna d’un gas ideal només és funció de la seva temperatura: U=U(T).

2.1.1. A 1 atm de pressió, l'aigua líquida presenta els valors de la densitat en funció de latemperatura següents:

T (°C) 0 30 60

d (g ml-1) 0.99987 0.99567 0.98324

Calcula el treball d'expansió fet a 1 atm per 1 g d'aigua quan la temperatura variaa) de 0 a 30ºCb) de 0 a 60ºC

Sol.: a) w = –4.3×10-4 J; b) w = –1.7×10-3 J

2.1.2. Calcula el treball realitzat per un sistema format per dos mols de gas ideal quans'expansiona isotèrmicament de 2.4 dm3 a 5.6 dm3 a 10ºC seguint un procés termodinàmicreversible. Calcula el bescanvi de calor. Repeteix el càlcul considerant el procés irreversible.

Sol.: a) w = -q = –3985 J ; b) w = –2688 J

2.1.3. Cinc mols de gas ideal s'expansionen isotèrmicament a 25ºC des de 0.0200 m3 a0.1000 m3. Calcula la calor q, el treball w i les variacions de les funcions U i H si l'expansió és: a) reversible,

b) irreversible contra una pressió externa constant de 1 atm.

Sol.: a) ∆U = ∆H = 0 ; w = –q = –19.9 kJ ; b) ∆U = ∆H = 0; w = –q = –8.1 kJ .

6

2.1.4. Calcula el treball i la calor desenvolupats en una compressió reversible i isotèrmica a373 K d'un volum de 90 litres que conté 70 g d'amoníac fins a 20 l si es comporta

a) com un gas ideal. b) com un de van der Waals.

Dada: l'equació d'estat d'un gas de van der Waals és ( ) nRTnbVV

anP =−

+ 2

2

on les

constants a i b depenen de cada gas. Per l'amoníac, aquestes constants prenen els valorsde a=4.17 l2 atm mol-2 i b=0.0371 l mol-1. Si cal, també pots considerar la relació

termodinàmica general següent: PTPT

VU

VT

−

∂∂

=

∂∂

.

Sol.: a) w = 19198.5 J; q = -w ; b) w = 18996 J ; q = –19275 J

2.2 Capacitats calorífiques. Calorimetria.

2.2.1. Un tanc conté 2.0 Kg d'aigua i, a 95ºC, introduïm una peça de metall de 1.25 Kg a25ºC. El sistema assoleix l'equilibri seguint un procés adiabàtic i la temperatura final resulta serde 40ºC. Calcula la calor específica i la capacitat calorífica del metall si la de l'aigua és de 4.184J g-1 K-1. Identifica cada resultat com una propietat intensiva o extensiva.

Sol.: c = 24.55 J/gK ; C =30.7 kJ K-1

2.2.2. La capacitat calorífica molar a pressió constant, Cp, d'una substància varia amb latemperatura segons la llei Cp = 30.36 + 9.615⋅10–3T + 12.00⋅10–7T2 JK-1 mol-1, on la temperaturaT s’expressa en l’escala Kelvin. Calcula:

a) Els valors numèrics d'aquesta capacitat calorífica a 300 K i a 1000 K.b) El valor de ∆H per al procés termodinàmic de fer augmentar la temperatura d'un

mol de la substància a pressió constant de 300 K a 1000 K.

Sol.: a) Cp(300 K)=33.35 J/Kmol, Cp(1000 K)=41.17 J/Kmol; b) ∆H=26.02 kJ/mol.

2.2.3. Es mesclen adiabàticament 10 grams de gel a 0ºC i 27 grams de benzè líquid a 5.53ºC,a pressió constant d’1 atm. Coneixent les dades de la taula següent

0aiguafusió,H∆ 334.7 J g-1

liquida aiguap,C 4.184 J g-1 K-1

0benzèfusió,H∆ 127.40 J g-1

sòlida aiguap,C 2.092 J g-1 K-1

aiguafusió,T 0 ºC liquid benzèp,C 1.682 J g-1 K-1

benzèfusió,T 5.53 ºC sòlid benzèp,C 1.516 J g-1 K-1

Planteja l’equació per trobar la temperatura final del sistema explicant molt breument a quinprocés termodinàmic correspon cadascun dels termes.

a) Calcula la temperatura final del sistema.b) Planteja l’equació (no cal fer els càlculs) per trobar la temperatura final del sistema

si la temperatura inicial dels 10 grams de gel hagués estat de –1 ºC i, alhora, latemperatura inicial dels 27 grams de benzè de 6 ºC. Explica breument a quinprocés correspon cada terme.

7

2.2.4. Durant la preparació d'un biberó per a un nadó s'efectuen els següents passos: esdisposa de 150 g d'aigua dins del biberó el qual actua com a calorímetre. El sistema aigua-biberó es troba a 15oC. A continuació s'afegeixen 100 g d'aigua a 80oC. La temperatura final dela mescla esdevé 40oC. Quin és l'equivalent en aigua del biberó ?

2.3 Funcions resposta.

2.3.1. Determina els valors dels coeficients α i κ per

a) un gas ideal.b) un altre que segueix l'equació d'estat P(V-nb)=nRT.

Sol: a) α=1/T, κ=1/P; b) α=1/T - nb/VT, κ=1/P - nb/PV.

2.3.2. Calcula quina és la diferència Cp – Cv per al coure i el benzè a temperatura ambient(25oC) coneixent els paràmetres següents:

α (10-4 K-1) κ (10-6 atm-1) d (g cm-3)Coure 0.501 0.7 9.0Benzè 12.4 96.3 0.874

Sol.: a) Benzè: 43.1 J/Kmol, b) Coure: 0.76 J/Kmol

2.3.3. Per l'aigua líquida a 25oC se sap que CV=74.8 JK-1mol-1. Calcula el valor de CP a lamateixa temperatura sabent que, també a aquesta temperatura, la densitat de l'aigua és ded=0.99704 g cm-3, α=2.1·10-4K-1 i κ=4.94·10-5 atm-1.

Sol: CP=75.3 JK-1mol-1.

2.4 Processos adiabàtics.

2.4.1. Disposem d'un volum de nitrogen, inicialment a 100ºC i 1 atm. El comprimimreversiblement i adiabàtica fins a la temperatura de 400ºC. Quina serà la nova pressió?

Sol.: P=7.9 atm

2.4.2. Demostra que el treball fet per mol en una expansió reversible i adiabàtica, per a ungas ideal, val

γ−−

=1

2211 V P V Pw .

2.4.3. Com a exemple d'aplicació del problema anterior, calcula la temperatura final i el treballrealitzat per dos mols de gas ideal monoatòmic en una expansió adiabàtica reversible si el gasinicialment ocupa 5 dm3 a 300 K i evoluciona fins ocupar 40 dm3.

Sol.: T=75 K ; w=-5609 J

8

2.4.4. Comprimim 1 mol de gas ideal de forma reversible i adiabàticament i ho fem des d’unvolum inicial de 6 dm3 a un de final de 2 dm3. La temperatura inicial del sistema termodinàmicés de 27ºC. Calcula el treball, la calor i la variació d'energia interna associats al procés sabentque, per l'esmentat gas, Cv= 20.91 J mol-1 K-1. Es tracta d'un gas diatòmic o monoatòmic?

Sol.: w=∆U=3438 J, q=0

2.4.5. Demostra que, per a un gas ideal, en un procés adiabàtic reversible es compleix que

VP

dVdP

γ−= . Recorda que, per un gas ideal, el coeficient adiabàtic és una constant.

Demostrar que, per un gas ideal, en un mateix punt d’un diagrama PV, el pendent del’adiabàtica que hi passa sempre és més gran que el de la isoterma.

2.5 Coeficients de Joule i de Joule-Thomson.

2.5.1. El coeficient Joule-Thomson del CO2 a 273.15 K val 1.28⋅10-5 N-1m2K. Calcula latemperatura final obtinguda quan s'expansiona CO2, inicialment a 280 K a través d'una placaporosa, des d'una pressió inicial de 1500 kNm-2 fins a 100 kNm-2. Calcula també la disminucióque hi hauria de la temperatura en una nova expansió que seguís a la primera obeint a unarelació de pressions semblant a la del primer cas. Considera que el coeficient de Joule-Thomson és constant amb la temperatura i la pressió. Comenta la variació de temperatures encada cas.

Sol.:Tf=262.1 K ; Tf'=260.8 K

2.5.2. Calcula la variació d'entalpia que esdevé quan 45 g d'oxigen s'expansionen de 100 atma 25ºC a 1 atm a 17ºC. El coeficient de Joule-Thomson val 0.31 K atm-1 a 1 atm i l’expressió deCP en funció de la temperatura absoluta és Cp=29.96+4.18×10-3T -1.67×105T -2 J K-1mol-1.Nota: Pots establir la relació entre el coeficient, l’entalpia i la capacitat calorífica a través de larelació cíclica d’Euler.

Sol.:∆H=933.5 J

2.6 Miscel·lània.

2.6.1. Demostra que, per a un gas ideal, si (∂U/∂V)T = 0 llavors

a) Cp - Cv = nR.b) (∂H/∂V)T = 0.c) (∂Cv/∂V)T = 0.

2.6.2. Un mol de gas ideal monoatòmic ocupa, a 273 K, un volum de 11.2 dm3. S'expansionacontra la pressió atmosfèrica fins a ocupar un volum de 22.4 dm3. Calcula el treballdesenvolupat en el procés termodinàmic. En un altre procés experimentat pel mateix gas,partint d'un estat inicial idèntic, segueix un procés de cinc etapes consecutives:

a) s'expansiona contra una pressió de 1.823⋅105 Nm-2, a temperatura constant.b) s'expansiona contra una pressió de 1.600⋅105 Nm-2, a temperatura constant.c) evoluciona reversible i adiabàticament fins a la temperatura de 253 K.d) evoluciona reversiblement, a 253 K, fins a un volum de 22.4 dm3.e) varia la pressió, a volum constant, fins a una atmosfera.

Calcula el treball desenvolupat en el nou procés i compara'l amb el del primer.

Sol.: 1) w=-1.13 kJ ; 2) w=-226.8-277.6-249.3-721.9 J = -1.48 kJ

9

2.6.3. Un gas segueix l'equació d'estat P(V-nb)=nRT. La seva capacitat calorífica a volumconstant, Cv, no depèn de la temperatura i el paràmetre b també és una constant. Per a 1 mol,troba els valors numèrics de w, q, ∆U i ∆H per als processos següents:

a) una expansió reversible isotèrmica. Utilitza la relació P TP T

VU

VT

−

∂∂

=

∂∂

.

b) una expansió reversible adiabàtica (en funció de Ti, Vi, Vf, Cp i Cv). c) una expansió irreversible isotèrmica.d) una expansió isobàrica reversible.e) un procés reversible isocor.

Repeteix els càlculs pel cas d'un gas ideal monoatòmic i un altre de diatòmic. Per aquestssistemes, calcula alhora els valors de les magnituds termodinàmiques pel cas d’una expansióirreversible adiabàtica contra una pressió exterior constant Pf (en funció de Pi, Pf, Ti i γ=Cp/Cv).

Sol.: a) ∆U = 0 q nbVnbV nRT w

i

f −=

−−

−= ln ; ∆H= nb (Pf – Pi)

b) ∆U = w = nCV (Tf – Ti); q=0; ∆H = n CV (Tf – Ti) + nb (Pf – Pi)c) ∆U = 0; w = –Pf (Vf – Vi)= -q ; ∆H = nb (Pf – Pi)

10

3 Termoquímica

3.0 Taules addicionals de dades.

Les dades d'alguns problemes es troben en aquestes taules.

SubstànciesInorgàniques

∆H0f,298.15

(kJ mol-1)Substànciesorgàniques

∆H0f,298.15

(kJ mol-1)C(grafit) 0.0 CH4(g) metà -74.8

C(diamant) 1.9 C2H6(g) età -84.6CO(g) -110.5 C3H8(g) propà -103.7CO2(g) -393.5 C4H10(g) butà -124.6HCl(g) -92.3 C2H4(g) etilè 52.2NO(g) 90.4 C3H6(g) propè 20.4H2O(l) -285.8 C4H8(g) 1-butè 1.2H2O(g) -241.6 C2H2(g) etí 226.5H2S(g) -20.1 CH3OH(l) metanol -238.3SO2(g) -296.9 C2H5OH(l) etanol -277.6SO3(g) -394.8 CH3COOH(l) àc. acètic -487.0NH3(g) -46.2 C6H6(l) benzè 48.9NO2(g) 33.8 C6H12O6(s) α-D-glucosa -1274.4NaCl(s) -411.0 C12H22O11(s) sacarosa -2221.6KCl(s) -436.3 CaCO3(s) -1206.9

CaO(s) -635.09Entalpies de formació estàndard d'algunes substàncies

Enllaç ∆H0f,298.15

(kJ mol-1) Enllaç ∆H0f,298.15

(kJ mol-1)H-H 436 C-H 413C-C 313 N-H 391C=C 615 O-H 463C≡C 812 F-H 563O-O 139 Cl-H 432O=O 495 Br-H 366N-N 161 I-H 299N=N 418 C-O 351N≡N 946 C=0 711 Cl-Cl 243 C-N 292

Entalpies d'enllaç mitjanes

11

3.1 Entalpia i energia interna d'una reacció química

3.1.1. Amb el coneixement de les calors de formació següents:

Compost ∆H0f(298) (cal mol-1)

CH4(g) -18240CO2(g) -94450H2O(g) -57801

calcula la calor bescanviada en cremar 1 m3 de metà, mesurat en condicions normals.Sol.: qreac =-8563.04 kcal

3.1.2. Suposa que durant una excursió per l'alta muntanya, a causa de la pluja, la roba queportes absorbeix 1 kg d'aigua. Després, bufa un vent fred i sec i la roba s'asseca. Quantaenergia ha perdut el cos? Quanta glucosa (C6H12O6) farà falta per refer-se? I si no disposem dequeviures, quina serà la temperatura corporal en acabar-se l'evaporació? Suposa que lacapacitat calorífica corporal és igual a la de l'aigua (Cv=75.35 J K-1mol-1) i que també es podenigualar el número de mols.Dades: ∆Hevaporació(aigua) = 44 kJ mol-1, ∆Hcombustió(glucosa) = –2802 kJ mol-1.

Temperatura inicial del cos humà: 36.5oC.Pes cos humà = 63 kg. Es poden tractar com si fossin aigua.

Sol.: q=-2444.4 kJ, 157 g de glucosa, Tf =27.2ºC

3.1.3. En l'obtenció del vi, la glucosa del most reacciona segons el procés

C6H12O6(aq) → 2 C2H5OH(aq) + 2 CO2(g). 0rH∆ = -152.7 kJ mol-1

Cal mantenir la temperatura just per sota de T=303 K per tal de preservar la qualitat del vi il'activitat del ferment.En un reactor de 250 m3 de most fermentant la densitat minva cada dia 0.020 g cm-3. Calcula lavelocitat mínima de circulació de l'aigua (cabal) de refrigeració, v, que entra a 291 K, perquè latemperatura estigui per sota de 303 K.

Sol.: v=2.0 kg s-1

3.1.4. L'entalpia de combustió del carbur de tungstè, WC, a 300 K de temperatura és -1195.2kJ (mol de WC)-1. La reacció de combustió és:

WC(s) + 5/2 O2(g) → WO3(s) + CO2(g).

Calcula l'energia de la reacció d'aquest procés realitzat a volum constant a la mateixatemperatura. Suposa que els gasos es comporten idealment i que les correccions per als estatsde referència de les espècies sòlides són neglibibles.

Sol.: ∆U = -1191.5 kJ mol-1

3.1.5. Una persona que pesa 50 kg segueix un règim per aprimar-se. Un matí pren unacullerada extra de 15 g de sucre (C12H22O11) en el cafè. Tot suposant que el sucre ésmetabolitzat al 100 % i que després és emprat o bé per realitzar un treball corporal, o ésdissipat com a calor, per convecció o per acompanyar l'evaporació, o bé és emmagatzematcom a teixit de reserva, calcula quants graons de 16 cm d'altura ha de pujar la persona perconsumir, segons el primer procés, tota l'energia transferida pel sucre, que considerem sucrosapura. L'entalpia de combustió de la sucrosa, a 25°C, és 5.64·103 kJ mol-1.

Sol.: 3100 graons

12

3.1.6. Hom omple amb aigua de mar uns tancs d'evaporació de 104 m2 de superfície i 0.1 mde profunditat. El valor mitjà del flux solar absorbit per la dissolució salina és 103 W m-2. Totsuposant que l'aigua de mar conté NaCl 0.5 M, calcula quantes hores d'insolació calen perevaporar a sequedat un d'aquests tancs. Quanta sal s'obtindrà? Considera que la densitat de ladissolució és de 1 g cm-3 i les dades que es donen a la taula següent:

Procés ∆H0 (kJ mol-1) a 298 Kfusió de l'H2O 6

sublimació de l'H2O 50formació del NaCl -411

formació del ió Na+(aq) -240

formació del ióCl–(aq) -167

Sol.: t = 67.8 h; m = 2.93⋅104 kg

3.1.7. Calcula quina és la diferència ∆H-∆U en la fusió d'un mol de gel a 101.3 kN m-2 si lesdensitats del gel i de l'aigua són, a la temperatura de solidificació, 0.9168 g cm-3 i 1.000 g cm-3,respectivament.

Sol.: ∆H–∆U = -0.165 J mol-1

3.1.8. En una bomba calorimètrica s'introdueix una cullera de platí que conté una mescla de1016.35 mg d'àcid oxàlic dihidratat, H2C2O4(H2O)2, i 429 mg de querosè, destinat a provocar lacombustió de l'oxàlic. La bomba s'omple amb oxigen humit a 38 atm i 21ºC. La ignició de lamescla es fa mitjançant una guspira elèctrica i un fil de cotó, en la combustió del qual esdesprenen 115.48 J. En l'experiment, la temperatura de la bomba augmenta en 1.85 K. En unaltre experiment, realitzat amb energia elèctrica, s'ha determinat la capacitat tèrmica de labomba, que és 11741.1 J grau-1. La calor de combustió a volum constant del querosè és45756.2 J g-1. Calcula l'entalpia de combustió d'un mol d'àcid oxàlic dihidratat, que comporta laformació d'aigua i diòxid de carboni, a 21ºC.

Sol.: ∆H = -241 kJ mol-1.

3.1.9. Es mesclen adiabàticament 10 g de gel a -10ºC i 50 g d'aigua a 30ºC, a pressióconstant. Calcula la temperatura final del sistema si sabem que a 0ºC la ∆H0

fusió val 334.7 J g-1 iconeixem les dades de la taula que segueix:

Sistema Cp (J g-1 K-1)H2O(l) 4.184H2O(s) 2.092

Repeteix el càlcul per a una quantitat de gel de 50 g, si la resta de dades són com en el casanterior.

Sol.: T = 10.8ºC i T = 0ºC amb 15.6 g de gel que es fonen

3.1.10. En una bomba calorimètrica cremem 2 g d'etanol líquid en presència d'oxigen enexcés, obtenint-se aigua líquida, diòxid de carboni gasós i oxigen que no ha reaccionat. Lacapacitat calorífica del sistema, mesurada en un experiment independent, és de 1600 J K-1. Enel nostre experiment la temperatura augmenta en 37.1ºC. Calcula l'entalpia molar de combustióde l'etanol a 25ºC.

Sol.: ∆H = -1368 kJ mol -1

13

3.1.11. Els calors molars del MgF2 a diferents temperatures vénen donats per la taula quesegueix:

t (°C) 300 400 500Cp (cal K-1mol-1) 16.79 17.99 19.22

a) Expressa, mitjançant equacions, quina és la variació de la capacitat calorífica apressió constant, ∆Cp, respecta la temperatura t i respecte la temperatura absoluta T.

b) Calcula la calor necessària per escalfar 1 kg de MgF2 des de 300ºC a 500ºC.

Sol.: ∆Cp = 10.49 + 1.01⋅10-2 T + 1.5⋅10-6 T2 cal K-1 mol-1

∆Cp = 13.37 + 1.095·10-2 t + 1.5·10-6 t2 cal K-1 mol-1q = 47.5 kcal

3.2 Llei de Hess

3.2.1. En un problema de la secció anterior, es donava com a dada que la glucosa del mostreacciona segons el procés

C6H12O6(aq) → 2 C2H5OH(aq) + 2 CO2(g).

Calcula quina és l'entalpia associada a l'esmentada reacció amb l'ajut de les dades que esdonen a continuació:

∆H0combustió (C6H12O6) = -2815.8 kJ/mol

∆H0combustió (C2H5OH) = -1370.7 kJ/mol

∆H0dissolució (C6H12O6) = -10.7 kJ/mol

∆H0dissolució (C2H5OH) = -44.5 kJ/mol

Solució: 0rH∆ = -152.7 kJ mol-1

3.2.2. Calcula la calor molar de formació de gas propà a partir dels seus elements a) a pressió constant, si a 298.15 K i 101.325 kNm-2 les entalpies molars de reacció

són:Procés ∆H0

298 (kJ mol-1)combustió propà -2220.0formació aigua -285.9formació CO2 -393.5

b) a volum constant. Sol.: ∆H =-104.1 kJ/mol, ∆U =-96.7 kJ/mol

3.2.3. Calcula l'entalpia de reacció estàndard a 298.15 K de la reacció:

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)

si disposem de les dades següents:

Procés ∆H0298 (kJ)

C(s) + 2 H2(g) → CH4(g) -74.77H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) -285.8

C(s) + O2(g) → CO2(g) -393.5

Sol.: ∆H0298,f = -890.3 kJ

14

3.2.4. A 18ºC, si coneixem les entalpies de combustió estàndard següents:

Compost ∆H0 (kJ mol-1)CO(g) -283.006H2(g) -286.060

C2H5OH(l) -1367.624

calcula l'entalpia de reacció en condicions estàndard, ∆H0r, del procés

2CO(g) + 4H2(g) → H2O(l) + C2H5OH(l)

a la mateixa temperatura.Sol.: ∆H0

r = -342.63 kJ/mol3.2.5. Calcula l'entalpia estàndard de formació de HI(g), a 298.2 K, segons la reacció

1/2 H2(g) + 1/2 I2(g) → HI(g)

a partir de les entalpies següents, que corresponen a la mateixa temperatura:

Procés ∆H0 (kJ mol-1)1/2 Cl2(g) + KI(aq) → KCl(aq) + 1/2I2(g) -109.6

1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) → HCl(g) -92.04HCl(g) + aq → HCl(aq) -72.42

KOH(aq) + HCl(aq) → KCl(aq) -57.49KOH(aq) + HI(aq) → KI(aq) -57.19

HI(g) + aq → HI(aq) -80.37

Sol.: ∆H0f = 25'21 kJ mol-1. Coeficients respectius –1, 1, 1, 1, -1, i -1.

3.2.6. Calcula l'entalpia de formació estàndard, ∆H0f,298, de la cianamida sòlida, CH2N2, si es

coneixen les dades següents:

Procés ∆H0298 (kJ mol-1)

C(s) + O2(g) → CO2(g) -393.5H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) -285.9

CH2N2(s) + 3/2 O2(g) → CO2(g) + N2(g) + H2O(l) -741.4

Sol.: ∆H0f,298 = 62.00 kJ mol-1

3.2.7. Hom proposa un nou combustible basat en l'acetilè obtingut a partir del carbur de calcimitjançant les etapes següents (són els processos que esdevenen en els antigamentanomenats llums de carbur):

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)CaO(s) + 3C(s) → CaC2(s) + CO(g)

CaC2(s) + H2O(l) → CaO(s) + C2H2(g)

A partir de les entalpies de formació estàndard a 298 K de la bibliografia, calcula

a) l'entalpia estàndard de combustió d'un mol d'acetilè.b) l'entalpia estàndard de reacció de carbonat del calç per obtenir un mol d'acetilè.c) si el nou combustible és energèticament plausible.

Sol: a) ∆H0 = -1299.6 kJ mol-1; b) ∆H0 = 580.33 kJ mol-1; c) ∆H = -719 kJ mol-1

15

3.2.8. Es defineix fluoroafinitat del trifluor d'alumini a partir del procés

AlF3(g) + F–(g) → AlF–

4(g)

Calcula la variació d'entalpia d'aquesta reacció si coneixem, per una temperatura determinada,les entalpies dels processos següents:

Procés ∆H (kJ mol-1)Na(s) → Na(g) 108.78

Na(g) → Na+ + e- 493.711/2 F2(g) → F(g) 75.31F(g) + e- → F-

(g) -334.72Al(s) + 2F2(g) → AlF3(g) + F(g) -1213.36Na+ + AlF-

4(g) → NaAlF4(s) -606.68

i l'entalpia de formació del NaAlF4(s) que és de -2016.36 kJ mol-1.Sol.: ∆H = -464.09 kJ. Coeficients respectius: -1, -1, 0, -1, -1, -1, 1.

3.3 Llei de Kirchhoff

3.3.1. Determina quina és l'entalpia estàndard de formació del Cr2O3 a 1900ºC i la calornecessària per elevar la temperatura d'un mol d'aquesta substància de 10°C a 1900°C. Sabemque l'entalpia de formació de l'òxid és ∆H0

f,298 (Cr2O3) = -1130 kJ mol-1 i les dependències ambla temperatura de la capacitat calorífica molar a pressió constant d'alguns compostos es llistena continuació:

Compost Cp (J K-1 mol-1)Cr2O3(s) 119.4 + 9.20 ⋅ 10-3 T

O2(g) 30.0 + 4.18 ⋅ 10-3 TCr(s) 24.4 + 9.87 ⋅ 10-3 T

Sol.: ∆H0f,1900 (Cr2O3 ) = -1121 kJ mol-1; q = 247 kJ

3.3.2. El valor de l'entalpia de formació del vapor d'aigua a la temperatura de 100°C és de –241.8 kJ (mol H2O)-1. La reacció és

H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(g)

i suposem que els gasos es comporten idealment. Calcula:

a) L'entalpia de formació de l'aigua a 300°C si es coneixen les capacitats calorífiquesmolars mitjanes que segueixen:

Compost Cp (J K-1 mol-1)H2O(g) 33H2(g) 29O2(g) 29

b) L'expressió general de l'entalpia de reacció, ∆Hr, per a un gran interval detemperatures.

c) L'entalpia de formació del vapor d'aigua a 300°C a partir de les dades següents:

Compost Cp (J K-1 mol-1)H2O(g) 29.9 + 11.6⋅10-3 T + 1.12⋅10-6 T2

H2(g) 29.0 + 0.83⋅10-3 T + 2.1⋅10-6 T2

O2(g) 25.3 + 13.7⋅10-3 T + 4.1⋅10-6 T2

16

d) Si pel procés H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l), l'entalpia de reacció, a 100ºC, és igual a ∆Hr=-283.39 kJ, calcula la variació d'entalpia per al procés H2O(l) → H2O(g).

Sol.: ∆H = -243.9 kJ; ∆H = -243.6 kJ; ∆H = 41.59 kJ

3.3.3. Per la reacció H2O(g) → H2 + 1/2O2, disposem de la dada següent ∆H0291.15 = 241.750

kJ. Si Cp(H2O) = 33.56 JK-1mol-1, Cp(H2)= 28.83 JK-1mol-1 i Cp(O2)=29.12 JK-1mol-1, calcula elvalor de ∆H0 a 298.15 K.

Sol.: ∆H0298.15 =241.820 kJ

3.4 Energies d'enllaç

3.4.1. Calcula l'entalpia de formació del propà, a 25°C, mitjançant les dades d'energiesd'enllaç mitjanes i la calor de sublimació del carboni, que a la mateixa temperatura, és de 716kJ mol-1

Sol.: ∆H0f(aproximat) = -38 kJ mol-1

3.4.2. Amb les energies d'enllaç i les entalpies de dissociació, determina l'entalpia deformació, ∆H0

f,298, de l'etanol gasós. L'entalpia de sublimació del carboni és, a aquestatemperatura, de 716 kJ mol-1.

Sol.: ∆H0f,298 (aproximat) = -204.5 kJ mol-1

3.4.3. Sabem que les entalpies estàndard de formació associades als processos de formacióde l’amoníac i l’hidrazina,

N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)N2(g) + 2H2(g) → N2H4(g),

són de -92.0 kJ i 42.0 kJ, respectivament. Les entalpies de dissociació del N2 i del H2 són,també respectivament, 712 kJ mol-1 i 436 kJ mol-1. Calcula les energies mitjanes dels enllaçossenzills N-H i N-N.

Sol.: ∆H(N-H) = 352 kJ mol-1;∆H(N-N) = 134 kJ mol-1.

3.4.4. Donada la reacció CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g), calcula l'energia de l'enllaç C=O.Dada: per la reacció esmentada, ∆H0

r=-802,24 kJ/mol

Sol.: E(C=O)=796.12 kJ/mol

17

4 Màquines tèrmiques i frigorífiques

4.1. A la pressió de 35.4 atm, l'aigua bull a 244°C. Calcula la fracció màxima de calor que unamàquina de vapor pot transformar en treball, si la temperatura del refrigerant és de 50°C.

Sol.: 37.5 %

4.2. Una màquina tèrmica que treballa seguint un cicle de Carnot absorbeix, en cada cicle,100J de la font calenta que es troba a 500K, mentre que en retorna 50 en forma de treball.Contesta a les preguntes que segueixen:

a) Quin és el rendiment d’aquesta màquina?b) A quina temperatura es troba la font freda?c) Quina variació d’entropia experimenten, en cada cicle, la font calenta, la freda i tot

el sistema?d) Ens informen que una màquina irreversible treballa entre les mateixes fonts, també

prenent en cada cicle 100J de la font calenta però retornant-ne 60 en forma detreball. És possible això? Justifica-ho en base a un teorema, calculant i discutint elvalor del seu rendiment i també fent un càlcul de la variació d’entropia de tot elsistema.

Sol.: η=0.5; T1=250K; ∆S2=-0.2JK-1, ∆S1=+0.2JK-1, ∆S=0JK-1;Teorema de Carnot, η’>η!, ∆S2=-0.2JK-1, ∆S1=+0.16JK-1, ∆S=-0.04JK-1!

4.3. Una nevera que treballa a una temperatura ambiental de 30ºC converteix 1 kg d'aigua a0°C en gel a 0°C. Calcula el mínim treball que es requereix per fer aquesta operació sil'entalpia de fusió del gel és de 334 J g-1 a 0°C.

Sol.: w=36.7 kJ

4.4. Calcula el treball mínim necessari per produir 1 kg de gel a partir d'aigua a 0°C, si lamàquina de refrigeració de què es disposa opera en un medi ambient a 25°C. Calcula laquantitat de calor que la màquina cedeix al medi ambient per cada kg de gel produït. L'entalpiade fusió del gel és de 335 J g-1.

Sol.: w = 30.7 kJ ; q = –365 kJ

4.5. Considera una màquina tèrmica que treballa entre dos focus de calor a temperaturesrespectives T1=800K i T2=4000K. Considera els següents casos i respon a les preguntes ques’hi plantegen:

a) Considera que la màquina opera com a màquina tèrmica on, a cada cicle, el focus calentallibera una quantitat de calor q2=50000J.

a.1) Calcula quina és la variació d’entropia de focus calent. Resposta: ∆S2=-12.5JK-1.a.2) Si no es produeix treball, calcula quina és la variació d’entropia de la fontfreda i de tot el sistema. Quina relació té el resultat amb el segon principi? Es violaalgun dels enunciats de segon principi? Resposta: ∆S1=+62.5 JK-1 i ∆S=+50 JK-1.a.3) Efectua el mateix càlcul de l’apartat anterior però suposant ara que la màquinaprodueix en cada cicle un treball de

a.3.1) w=30000J. Resposta: ∆S>0. Procés espontani.a.3.2) w=45000J. Resposta: ∆S<0. Procés no espontani. Impossible.a.3.3) w=40000J. Resposta: ∆S=0. Procés reversible.

18

a.4) Demostra, a partir del fet que s’ha de complir la relació ∆S=0, que el treballmàxim que es pot obtenir de la màquina es calcula a partir de l’expressió delrendiment d’una màquina tèrmica de Carnot.

b) Considera ara que la màquina opera com a màquina frigorífica de tal manera que, a cadacicle, el focus fred allibera una quantitat de calor q1=10000J.

b.1) Calcula quina és la variació d’entropia de focus fred. Resposta: ∆S1=-12.5JK-1.b.2) Si no s’hi aporta treball, calcula quina és la variació d’entropia de la fontcalenta i de tot el sistema. Quina relació té el resultat amb el segon principi? Esviola algun dels enunciats de segon principi? Resposta: ∆S2=+2.5 JK-1 i ∆S=-10JK-1. Procés impossible.b.3) Efectua el mateix càlcul de l’apartat anterior però ara suposant que la màquinarep de l’exterior i en cada cicle un treball de

b.3.1) w=30000J. Resposta: ∆S<0. Procés no espontani. Impossibleb.3.2) w=45000J. Resposta: ∆S>0. Procés espontani.b.3.3) w=40000J. Resposta: ∆S=0. Procés reversible. b.4) Demostra, a partir del fet que s’ha de complir la relació ∆S=0, que el treballmínim que cal aportar a la màquina i en cada cicle es calcula a partir del’expressió de l’eficàcia d’una màquina frigorífica de Carnot.

19

5 Entropia

Càlcul de variacions d’entropia

5.1. Comprova que, en general, per un gas ideal, es compleixen les relacions que segueixen:

a) i

f

i

fV V

VnRTTnCS lnln +=∆

b) i

f

i

fP P

PnR

TT

nCS lnln −=∆

c) i

fP

i

fV V

VnCPPnCS lnln +=∆

5.2. Calcula quin és l'increment d'entropia que experimenta 1 kg de gel que es troba a 0 oCquan es fon totalment fins a transformar-se en aigua líquida també a 0 oC. L'entalpia de fusióde gel és de 80 cal g-1.

Sol.: ∆S=293 cal/K

5.3. Calcula la calor bescanviada i la variació d'entropia en l'expansió a 300 K de 0.5 mols degas perfecte que es porta des d'un volum de 1 l a un volum de 10 l, contra la pressió constantde 1 atm.

Sol.: q=912 J; ∆S=9.57 J/K

5.4. Un volum de 20 l de N2, a 100 atm i 200ºC, s'expansiona adiabàticament fins equilibrar lapressió exterior constant d'1 atm. Calcula la variació d'entropia del nitrogen en aquest procés.Es sap que Cp(N2) = 29 J K-1 mol-1. En base a aquesta darrera dada numèrica, es pot saber sies tracta d’un gas diatòmic o monoatòmic?

Sol.: ∆S = 1.47 kJ/K

Càlcul de variacions d’entropia i el segon principi

5.5. En una gran massa d'aigua (un llac o un mar) que es troba a 283K hi aboquem 1 quilod'aigua a 298K. Si suposem que la calor específica de l'aigua líquida es manté constant en totel procés termodinàmic i igual a 4.18 Jg-1K-1, calcula quina és la variació d'entropia de la fontde calor, de l'aigua i de tot l'univers. Quina relació té això amb el segon principi de laTermodinàmica?

Sol.: ∆Smar= 221.55J/K, ∆Saigua=-215.88 J/K, ∆Stotal= 5.67J/K

5.6. A 1 atm de pressió, es barreja 1 kg d'aigua líquida a 100 oC amb un altre quilo d'aigua,també líquida, a 0 oC. Troba la variació d'entropia que acompanya a aquest procés. Consideraque la calor específica de l'aigua és constant a 1cal g-1 K-1.

Sol.: ∆S=24 cal/K

5.7. Deixem que passi calor des d'un cos A, que es troba a una temperatura TA, a un cos B quees troba a una temperatura TB. Suposem que els dos cossos són fonts de calor i que, per tant,la seva temperatura roman constant durant tot el procés termodinàmic. Demostra que:

a) La variació d'entropia és positiva si TA>TB.b) La variació d'entropia és negativa si TA<TB.

Quina relació tenen aquests resultats amb el segon principi de la termodinàmica?

20

5.8. En un cicle de Carnot, a cada etapa isoterma es defineix la variació d’entropia del sistemacom el quocient ∆S=qrev/T, essent qrev la calor que es bescanvia (reversiblement). A les etapesadiabàtiques (reversibles) la variació d’entropia és nul·la. Dibuixar els diagrames següentscorresponents a un cicle de Carnot d'un gas ideal: P vs S, U vs P, T vs P, H vs P, V vs T, S vsV, V vs U, U vs H, U vs T, U vs S, H vs S.

5.9. Es barregen dues quantitats iguals d'un líquid, una a temperatura T1 i l’altra a temperaturaT2. Només considerant el segon principi de la termodinàmica, calcular quin és el rang detemperatures permès de la mescla final. Aplicar el resultat en barrejar dues quantitats igualsd’aigua líquida a 0 i a 100 oC. Imposa restriccions addicionals el primer principi de latermodinàmica? Considerar que la calor específica de l’aigua líquida és una constant.

Sol.: 21TTTf ≥ . Per l’aigua, Tf≥46oC

5.10. Considera una màquina de Carnot que opera entre dues fonts formades per 100 kgd’aigua líquida a 0oC i a 100oC, respectivament. A mesura que la màquina opera cíclicament,la temperatura dels dos focus va disminuint. La màquina s’aturarà quan s’igualin les duestemperatures. Quina serà la temperatura final de les dues fonts quan la màquina s’aturi? Quanttreball haurà produït el giny?

Sol.: 21TTTf = = 46oC. La temperatura final sense produir treball seria de 50oC.Així, el treball obtingut és de 3.35MJ

5.11. Repeteix el problema anterior, però ara considerant que la font freda conté unaquantitat d’aigua immensa i que la seva temperatura es manté sempre constant.

Sol.: w=6.19MJ

5.12. Una massa m d'un líquid a temperatura T1 es barreja amb una massa igual del mateixlíquid a temperatura T2. La capacitat calorífica del sistema a pressió constant és igual, enunitats intensives, a CP. Considerant que el sistema està aïllat tèrmicament, contesta a lespreguntes següents:

a)Demostra que la variació d'entropia de l'univers és igual a 21

21

2ln2

TTTTmCS P

+=∆ .

b) La mitjana aritmètica de dos nombres positius sempre és superior o igual a lacorresponent mitjana geomètrica i la igualtat només es compleix quan els dos nombressón també iguals. Sabent això, relaciona el resultat de l'apartat anterior amb el segonprincipi de la termodinàmica.

5.13. Troba quina és la variació d'entropia associada al procés de barreja de 10 g de gel a 0oC amb 50 g d'aigua líquida que es troba a 40 oC. L'entalpia de fusió de gel és de 80 cal g-1 i lacalor específica de l'aigua és de 1cal g-1 K-1. Expressa el resultat en unitats del sistemainternacional.

Sol.: Temperatura d’equilibri: 20oC; ∆S=1.4J/K

Tercera llei. Entropies absolutes. Aplicacions a les reaccions químiques

5.14. Comentar els valors d'entropies molars absolutes (segons la tercera llei) delscompostos següents:

a) O2(g), 205.03; O3(g), 237.7b) C(s, diamant), 2.439; C(s,grafit) 5.694c) Fe(s), 27.15; Fe2O3(s), 90.0; Fe3O4(s), 146.4.

Tots els valors estan referits a 25ºC i s’expressen en J K-1 mol-1. Especialment, compara elsvalors dels compostos químicament relacionats.

21

5.15. Calcula l'entropia, segons la tercera llei, per a un element a 350 K del qual sabem queés cristal·lí fins a 100 K, essent aquesta la temperatura de sublimació (ja que llavors la pressióde vapor del sòlid és 1 atm) i gasós a 350 K. La variació d’entalpia molar de sublimació ésigual a 8368 J mol-1, la capacitat calorífica a pressió constant del gas es pot considerarconstant i igual a 25.04 J mol-1 K-1 i la del cristall obeeix a la relació CP(cristall)(T)=1.046·10-3 T3 +1.004·10-9 T6 J mol-1 K-1.

Sol. S0350K=S0

0K + 631.0 J K-1 mol-1

5.16. Calculeu la variació d'entropia molar que s'esdevé quan escalfem i comprimimsimultàniament vapor de cadmi, inicialment a 767ºC i 1 atm, fins a 1027ºC i 6 atm. Considerael Cd(V) un gas monoatòmic ideal (Cv =12.5 J K-1 mol-1).

Sol.: ∆S = –10.2 J K-1 mol-1

5.17. Calcula el valor de S0298K de l'estany blanc a partir de les dades següents:

T (K) 0 20 30 40 60 80 197'2 248 273 288'1Cp (J K-1) 0 1'970 5'460 9'387 15'33 19'44 26'71 26'71 26'84 26'88

Sol.: Ajust a un polinomi de segon grau: CP(T)= –0.7870 + 0.2737 T – 0.0006341 T2 (r2=0.976);S0

298 = 46.9 J K-1

5.18. El treball reversible isotèrmic necessari per comprimir 100 g d'un líquid de 10 atm a 100atm a 20ºC és 5.15 J. El coeficient d'expansió tèrmica del sistema és α = 0.0013 K-1 i elsuposem constant. Calculeu el calor de compressió i les variacions de S, U, H, A i G. Ladensitat del líquid, també considerada constant per a tot aquest interval de pressions és, a20ºC i 1 atm, 0.792 g cm-3.

Sol.: q = -438 J; ∆S = -1.5 J K-1; ∆U = -434 J; ∆H = 712.6 J; ∆A = 5.15 J; ∆G = 1151J.

5.19. Comprimim 100 g d'un líquid en forma adiabàtica reversible de 10 atm a 100 atm,essent 20ºC la temperatura inicial. Calculeu q, w i les variacions de temperatura, entalpia,energia interna i entropia si α = 0.0013 K-1 , CP = 2.20 J K-1g-1 i ρ = 0.792 g cm-3.

Sol.: q = 0 J; w = 0 J; ∆S=0; T = 1.99 K; ∆U = 0 J;

22

6 Energia i entalpia lliures

6.1. Un mol de gas ideal a 27ºC s'expansiona isotèrmicament i de manera reversible de 10 a 1atm. (a) Calcula la variació de cadascuna de les funcions termodinàmiques. (b) Realitza tambéel càlcul en el cas que el gas s'expansioni contra el buit des de 10 a 1 atm.

Sol.(a) ∆U=0; w=-5.74 kJ; q=5.74 kJ; ∆H=0; ∆S=19.13 J/K; ∆G=-5.74 kJ; ∆A=-5.74 kJ(b) ∆U=0; w=0 kJ; q=0 kJ; ∆H=0; ∆S=19.13 J/K; ∆G=-5.74 kJ; ∆A=-5.74 kJ

6.2. Un mol de benzè s'evapora en el punt d'ebullició, 353.3 K, a una pressió d'1 atm. El calorde vaporització mesurat en un calorímetre a pressió constant és 94.4 cal g-1. Calcula, peraquest procés d’evaporació, q, w, ∆U, ∆H, ∆S, ∆A i ∆G.

Sol. q=∆H= 7.36 Kcal=30.8 kJ; w=∆A=-2.9 kJ; ∆U=27.8 kJ; ∆S=87.12 J/K; ∆G=0.

6.3. La pressió de vapor del diòxid de carboni líquid subrefredat a -59ºC és 3495.0 mmHg, i ladel diòxid de carboni sòlid a aquesta mateixa temperatura és de 3294.6 mmHg. Determina lavariació d'entalpia lliure quan 1 mol de diòxid de carboni subrefredat solidifica a la temperaturaindicada. Suposa que els vapors es comporten idealment. No considerar la contribució delsdiferents potencials químics.

Sol.: ∆G = -105 J

6.4. Calcula el canvi d'entalpia lliure que acompanya l'oxidació del metà amb vapor d'aigua enformar CO a 25ºC, segons el procés

CH4(g) + H2O(g) ⇔ CO(g) + 3H2(g)

tot coneixent les dades de la taula que segueix:

Compost ∆H2980 (kJ mol-1) S298

0 (J K-1 mol-1) Cp (J K-1 mol-1)CH4 (g) -74.85 186.19 31.31CO (g) -110.46 197.90 29.14H2 (g) 0.0 130.54 28.22

H2O (g) -241.84 188.70 33.58

Sol.: ∆G = 142.3 kJ/mol

6.5. Calcula la variació d'entalpia lliure en expansionar 1 mol de gas ideal des de la pressió de10 atm a la de 1 atm a 25ºC.

Sol.: ∆G = -5702 J

6.6. Calcular l'entropia i entalpia lliure de formació del FeO a 1350°C a partir de Fe pur i O2 gasa 1 atm. Dades: S0

Fe=6.52 cal/Kmol, S0FeO=13.74 cal/Kmol, S0

O2=49.21 cal/Kmol i ∆H0f=-63.64

kcal/molSol.: ∆S0

298 = -17.38 cal/Kmol, ∆G0=-35.4 kcal/mol

6.7. Calcula la variació de l'entropia en el procés isotèrmic H2O(l) → H2O(s) a -10°C i a pressióconstant de 1 atm. Suposa que es consideren constants els valors de Cp(H2O,l) = 75.3 J K-1

mol-1 i Cp(H2O,s) = 37.7 J K-1 mol-1. L'entalpia de fusió de l'aigua a 273 K és 6008 J mol-1.Calcula també el valor numèric de ∆G263K.

Sol.: ∆S = -20.6 J/K mol, ∆G=-214.2 J/mol

23

6.8. En un procés termodinàmic es té que V∆ =1.0 cm3 mol-1, S∆ =2.1 J K-1 mol-1 a lasuperfície terrestre. En el centre de la Terra la pressió és de l'ordre de P ≅ 3⋅106 atm i latemperatura de T ≅ 4000ºC. Calcula, de forma aproximada, la variació de ( )G∆∆ per alprocés en qüestió quan es trasllada el sistema de la superfície de la Terra al centre delplaneta.

Sol.: ( )G∆∆ = 296 kJ/mol

6.9. Un gas segueix l'equació d'estat P(V-nb)=nRT, on b és una constant. Alhora, el mateix gasté una capacitat calorífica a volum constant, CV, constant i independent de T. Troba lesexpressions de ∆S, ∆A i ∆G pels processos reversibles que segueixen:

a) una expansió isotèrmica.b) una expansió isobàrica.c) un procés isocor.

Sol.: a) ; b) ; c)

6.10. Demostra que el coeficient de Joule-Thomson val C

V TV T

p

pJT

−

∂∂

=µ . Dada: es

coneix la relació de Maxwell següent: PT T

VPS

∂∂

−=

∂∂

.

6.11. Aquest enunciat és la continuació d’un problema extret del tema del primer principi: Ungas segueix l'equació d'estat P(V-nb)=nRT. La seva capacitat calorífica a volum constant, Cv,no depèn de la temperatura i el paràmetre b també és una constant. Per a 1 mol, troba elsvalors numèrics de ∆S, ∆A i ∆G per als processos següents:

a) una expansió reversible isotèrmica. Utilitza la relació P TP T

VU

VT

−

∂∂

=

∂∂

.

b) una expansió reversible adiabàtica (en funció de Ti, Vi, Vf, Cp i Cv). c) una expansió irreversible isotèrmica.d) una expansió isobàrica reversible.e) un procés reversible isocor.f) una expansió irreversible adiabàtica contra una pressió exterior constant Pf (en

funció de Pi, Pf, Ti i γ=Cp/Cv).

Repeteix els càlculs pel cas d'un gas ideal monoatòmic i un altre de diatòmic.

Sol.: a) ∆S = ... ; ∆A= ... ; ∆G= ...b) ∆S = ... ; ∆A = ...; ∆G= ... c) ∆S = ... ; ∆A = ...; ∆G= ...

6.12. Calcula ∆U, ∆H, ∆S i ∆G quan hom comprimeix 1 mol de H2O de 1 atm a 100 atm totmantenint la temperatura constant a 50ºC. Considera que no hi ha canvi de volum del sistema.El volum específic de l'aigua a aquesta temperatura és de 1.012 cm3/g i α=4.65⋅10-4 K-1.

24

7 Gasos reals

7.1. La taula que segueix llista les constants crítiques de l’aigua:

Gas Tc / K Pc / atm Vm,c / l mol-1H2O 647.1 217.6 0.0560

Considera que, en un procés industrial, la temperatura és de 775K i la seva pressió de 435 atm.Calcula, amb l’ajut del diagrama d’estats corresponents de dalt (i suposant que es pot aplicarper l’aigua en fase gas), quin volum ocupa un mol d’aigua en aquestes condicions. Compara elresultat amb l’obtingut emprant l’equació d’estat del gas ideal i del gas de van der Waals. Elsparàmetres de van der Waals per l’aigua són a=0.55 N m4mol-2 i b=30.6·10-6m3mol-1. Comentaels resultats obtinguts.

Sol.: Tr = 1.2, Pr = 2, del diagrama es llegeix el punt (Pr,z)=(2.0,0.6) d’onVm,r=1.57 i Vm = 0.088 l mol-1;

Emprant l’equació del gas ideal s’obté Vm(ideal)=0.146 l mol-1. L’error és d’un +65%.Emprant l’equació de van der Waals s’obté Vm(vdW)=0.081 l mol-1. L’error és d’un -8%.

7.2. Els paràmetres crítics del nitrogen són els de la taula que segueix:

Gas Tc / K Pc / atm Vm,c / l mol-1N2 126.1 33.46 0.0895

Digues a quina temperatura i pressió el N2 es troba en el mateix estat corresponent que l’aiguaen les condicions del problema anterior. Quin volum molar ocupa el gas N2 en aquestescondicions?

Sol.: T=151.3K i P=67 atm. Vm,r=1.24 i Vm= 0.111 l mol-1.

7.3. En un procés industrial, cal escalfar nitrogen a 500 K a volum constant. El gas entra alreactor a 300 K i 100 atm, calcula la pressió per a l'estat final com a gas ideal i com a gas devan der Waals. Els paràmetres de van der Waals per aquest gas són a=1.360 dm6 atm mol-2 ib=3.913 10-2 dm3 mol -1

Sol: a) P=167 atm; b) P=183 atm

25

7.4. Demostra que, a baixes pressions, es pot escriure l'equació de van der Waals com

( )P B RTPV m ′−= 1 , essent

−=′ bRTa

RTB 1

.

7.5. Calculeu els valors de les constants de l'equació de Dieterici, els paràmetres a i b, enfunció de les constants crítiques Vc i Tc i de la constant R. L’equació de Dieterici és

e bVRTP RTV

a

mm

−

−= .

Sol: a=2RTCVC ; b=VC /2

7.6. Per a un gas real es proposa emprar una equació aproximada VC

VB

VRTP

mmm32 +−= .

Calcula el valor dels paràmetres crítics Pc, Tc i Vc.Sol: Vc=3C/B ; TC=B2/3RC ; PC=B3/27C2

26

8 Sistemes oberts

8.1. Una mescla de dos gasos obeeix la següent equació d’estat:RT)nn()bnbnV(P 212211 +=−−

on b1 i b2 són constants. Troba l’expressió per al volum molar parcial de cadascun dels gasos,

1V i 2V .

Sol. 11 bP

RTV += , 22 bP

RTV +=

8.2. Es barregen 1litre de dissolució aquosa 1M de NaCl i 3 litres de dissolució 1M de NaClpreparada en etanol al 100%. Calcula la nova concentració de NaCl utilitzant el diagramaadjunt. Dades: ρetanol = 0.789gr/ml , ρaigua = 1.000 gr/ml

Sol. 1.025 M

8.3. Suposeu que les interaccions entre partícules d’un gas es poden menysprear. Trobeul’expressió de la fugacitat d’un gas de Van der Waals en funció de la pressió. Calcula’n el seuvalor per l’amoníac a 10.00 atm i 298.15 K. (dades: b=3.707 ·10-2 l mol-1)

Sol. 10.15 atm

8.4. Calculeu quina és la pressió vapor de l’aigua en equilibri amb aigua líquida a 110ºC. Sesap que la diferència d’entalpia lliure (potencial químic) entre el gas en aquestes condicions i elmateix gas quan es troba a 1 atm a 110ºC és de 1083 J/mol.

Sol. 1.40 atm

27

9 Equilibri químic

Estabilitat

9.1. Mitjançant les entalpies lliures estàndard de formació següents:

Compost ∆G0f(298.15K) ( kJ mol-1)

CO(g) -137.26CO2(g) -394.38H2O(g) -228.59

n-C4H10(g) -17.15C4H6(g) 150.67

determina “el sentit espontani” de les reaccions:

a) CO(g) + H2O(g) ↔ CO2(g) + H2(g)b) CH3-CH2-CH2-CH3(g) ↔ CH2=CH-CH=CH2(g) + 2H2(g)

Sol.: a) ∆G0= –28.5 KJ mol-1 ; → CO2 + H2; b) ∆G0=+167.8 KJ mol-1 ; → n-C4H10

9.2. A la temperatura de 25ºC, les entropies de l'estany blanc i de l'estany gris valen,respectivament, 52 J K-1 mol-1 i 44 J K-1 mol-1. La variació de l'entalpia de la transformació del'estany blanc en estany gris val -2.22 kJ mol-1. Determina quina és la forma més estable a25ºC.

Sol.: ∆G0=+165.2 J mol-1, Ka=0.94, Sn(blanc)

9.3. Calcula la variació d'entalpia lliure estàndard que acompanya a l'oxidació del metà pelvapor d'aigua quan es forma monòxid de carboni a 25ºC. Empra les dades de la taula quesegueix:

Compost ∆H0f(298.15K) ( kJ mol-1) S0

298.15K ( J K-1 mol-1)CH4(g) -74.85 186.19CO(g) –110.46 197.90H2(g) 0.00 130.54

H2O(g) -241.84 188.70

Sol.: ∆G0298 = 142.24 kJ

9.4. La variació d'entalpia lliure estàndard de reacció de dissociació del Cu2O pot expressar-seen funció de la temperatura de la manera següent:

∆G0r = 169452 + 16.40 T log T - 123.43 T J

Per quina temperatura el sistema presenta una pressió parcial de O2 atmosfèric de 2⋅10-6

mmHg? Considera P0=1 atm.Sol.:Tdis,min = 1088 K

28

Equilibri. Càlcul de constants d’equilibri.

9.5. Les pressions parcials dels compostos CO, Br2 i COBr2 (oxobromur de carboni) gasososen l'equilibri CO(g) + Br2(g) ↔ COBr2(g) són, respectivament, 0.222 atm, 0.124 atm i 0.086 atm a35ºC. Calcula les constants d'equilibri KP i Kc. Considera que la pressió de l’estat estàndard ésP0=1 atm.

Sol.: KP= 3.12; Kc= 78.9

9.6. Si hom barreja CO(g) a 0.522 atm i Br2(g) a 0.656 atm, a 10ºC, per obtenir COBr2 i la pressióde la mescla, una vegada assolit l'equilibri, és 0.789 atm, quin és el valor de KP? quin és elgrau d’avenç de la reacció? Considera que la pressió de l’estat estàndard és P0=1 atm.

Sol.: KP = 10'95; ξ=0.745

9.7. Una mescla de N2 i H2 gasosos en la proporció en volum 1 a 3 és sotmesa, abans quereaccionin, a la pressió de 30 atm i a la temperatura de 450ºC. Després es deixa reaccionar elsistema i, una vegada assolit l'equilibri, l'anàlisi química indica que hi ha un 6% de volum deNH3 gasós. Calcula KP tot suposant que els gasos es comporten idealment. Quan val el graud’avenç de la reacció? Considera que la pressió estàndard és P0=1 atm.

Sol.: KP=5.46⋅10-5

9.8. Considera la reacció química de formació de l’amoníac:

N2(g) + 3H2(g) ⇔ 2NH3(g) ,

la qual presenta una constant d’equilibri KP=6.76·105 a 298K. En un recipient proveït d’unèmbol, i que inicialment té la capacitat d’un litre, s’aboquen 1 mol de N2 i 3 mols de H2. Es deixaevolucionar el sistema fins assolir l’equilibri. Calcula el grau d’avenç de la reacció en les tressituacions que segueixen:

a) quan el sistema ha assolit l’equilibri.b) quan el volum del sistema es dobla.c) si es recupera el volum inicial del sistema però llavors s’hi afegeixen 2 mols de gas

amoníac.

Comenta els teus resultats en relació al principi de Le Chatelier. Considera que la pressióestàndard és P0=1 atm.

Sol.: a) ξ=0.9956; b) ξ=0.9938; c) ξ=0.9938

Solució:

El problema es pot resoldre emprant l’expressió que relaciona KP amb Kx o la que relaciona KPamb Kc. Atès que a la constant Kc apareixen concentracions (mols dividit per volum), la solucióés més planera per aquesta via. La relació que considerem és doncs

=

=

ν∆−

0

0

PcRTKK Pc 4.0365·108,

on s’ha considerat que la pressió estàndard és P0=1 atm i la concentració estàndard ésc0=1mol/litre.

29

En base a l’ordre en què estan ordenats els compostos a la reacció química escrita més amunt,s’obté que

Els mols inicials són 1 3 0Els mols a l’equilibri són 1(1-ξ) 3(1-ξ) 2ξ

Apartat a):

Les concentracions a l’equilibri són, en molaritat, 1(1-ξ)/1, 3(1-ξ)/1 i 2ξ/1, respectivament. Esnúmeros de cada denominador tenen unitats de litre i els que apareixen més a l’esquerra decada numerador tenen unitats de mol. Així, la constant d’equilibri Kc és

4.0365·108 = ( ) ( )

( )( )4

2

3

0

1

0

2

0

0 1272

113

111

12

ξ−ξ

=

ξ−

ξ−

ξ

=

∏

ν

cc

c

cc

i

ii

.

Aquí les unitats de concentració s’han simplificat totes. Aquesta equació de quart grau es potsimplificar traient arrel quadrada:

20091.1 = ( )21332

ξ−ξ

= és a dir, 52198.1 = ( )21 ξ−

ξ= ,

que ja és una equació de segon grau. La solució que es troba en l’interval [0,1] és ξa=0.9956

Apartat b):

Les concentracions a l’equilibri, en molaritat, ara passen a ser 1(1-ξ)/2, 3(1-ξ)/2 i 2ξ/2,respectivament. No es tracta de les mateixes concentracions de l’apartat anterior dividides perdos, perquè aquí el valor del grau d’avenç ha canviat (tot i que emprem el mateix símbol perdesignar-lo). Així, atès que el valor de la constant d’equilibri Kc es manté (cal recordar quenomés depèn de la temperatura), tenim ara que

4.0365·108 = ( ) ( )

( )( )4

2

3

0

1

0

2

0

12724

213

211

22

ξ−ξ

=

ξ−

ξ−

ξ

cc

c

.

Es tracta de la mateixa equació de més amunt, però apareix un factor addicional de 4.L’equació de segon grau que cal solucionar ara és

30

52198.2 = ( )21 ξ−

ξ,

La solució d’interès és ξb=0.993829 i l’equilibri s’ha desplaçat lleugerament cap a l’esquerra.D’acord amb el principi de Le Chatelier, atès que, en augmentar el volum, la pressió hadisminuït i la reacció s’ha desplaçat cap al costat on hi ha més mols de gas.

Apartat c):

Les concentracions a l’equilibri, en molaritat, són 1(1-ξ)/1, 3(1-ξ)/1 i (2ξ+2)/1. Exceptuant latercera, les altres concentracions tenen la mateixa expressió que les del primer apartat (però elvalor numèric del grau d’avenç és diferent!). Ara cal solucionar l’equació

52198.1 = ( )21

1ξ−+ξ

,

i ara el grau d’avenç és ξc=0.993819 i l’equilibri s’ha desplaçat lleugerament cap a l’esquerra.Això era d’esperar perquè hem afegit un producte.

Saps les respostes de les preguntes següents?

• Quin és el grau d’avenç en el cas que es parteixi de la situació de l’apartat b), llavorss’afegeixin 2 mols de gas amoníac i finalment es torni a recuperar el volum original?

• Creus que canviarien els resultats si la reacció química de l’enunciat s’escrivís com 2N2(g)+ 6H2(g) ⇔ 4NH3(g)? Perquè?

• Creus que la solució matemàtica proposada (resolució d’una equació de segon grau) téalguna relació amb la reacció escrita com 1/2N2(g) + 3/2H2(g) ⇔ NH3(g)? Quina?

• A l’apartat b), creus que en haver disminuït el volum a la meitat la pressió final a l’equilibriés el doble que la de l’apartat a)? Perquè?

• Creus que les solucions es mantenen si la reacció es du a terme a 500K? Perquè?

9.9. Per a la reacció 1/2Cl2(g) ↔ Cl(g) els valors de la variació d'entalpia lliure a diversestemperatures són:

T(K) 100 1000 3000∆G0 / kJ (mol de Cl)-1 115.20 65.049 -62.729

Considera P0=1 atm i c0=1 M.

a) Calcula la constant d'equilibri KP com a gasos ideals per a cadascuna de lestemperatures.

b) A 1700 K i 1.10 atm 1 gram de clor ocupa 1.96 l; calcula KP, Kx i Kc per a la mateixareacció, tot suposant comportament ideal.

c) A 1600 K i 1 atm, el grau de dissociació del clor és 0.071; calcula les tres constantsd'equilibri, sempre suposant comportament ideal.

d) Suposant que la variació d’entalpia de la reacció és constant amb la temperatura,com calcularies les variacions d’entropia a cada temperatura?

Sol.: a) T/K Kp T/K Kp Kx Kc100 7.36⋅10-61 b) 1700 0.207 0.197 0.01751000 4.02⋅10-4 c) 1600 0.1424 0.1424 0.01243000 12.34

31

9.10. L'entalpia lliure estàndard de formació del bromur de nitrosil gasós, NOBr, a 298 K, val82.4 kJ mol-1 i la del NO(g) és de 86.7 kJ mol-1.

a) Determina si el compost és estable respecte la dissociació en NO(g) i Br2(l)

b) Calcula la constant d'equilibri de la descomposició NOBr(g) ↔ NO(g) + 1/2 Br2(l)c) Quina fracció de NO en contacte amb brom líquid es convertirà en bromur de

nitrosil a 25°C?Sol.: b) Keq = 0.176; c) 0.85

9.11. Per a la reacció NiO(s) + H2(g) ↔ Ni(s) + H2O(g), ∆G0= -37.8 kJ a 500ºC. Calcula lesfraccions molars dels gasos i les seves pressions parcials si la reacció es du a terme a pressióatmosfèrica.

Sol.: PH2 = 2.8×10-3 atm; PH2O ≅ 1 atm

9.12. La fabricació industrial de BaO basada en la reacció BaCO3(s) ⇔ BaO(s) + CO2(g) seriapossible en un forn que treballés a una temperatura màxima de 1300K? Considera les dadesque segueixen

Compost ∆H0f,298K (kJ mol-1) S0

298 (J K-1mol-1) Cp (J K-1mol-1)BaCO3(s) -1218.8 112.1 90.79BaO(s) -558.1 70.3 53.85CO2(g) -393.5 213.6 38.53

C(s) 0.0 5.7 8.54CO(g) -110.5 197.9 29.03

Si el forn no fos adient i no es pogués substituir, proposa una altra solució.Sol.: K= 0.195; PCO2 = 1.98 kN m-2

9.13. En un reactor d'un litre de capacitat hi posem una petita quantitat de CaCO3 sec i fem elbuit. Escalfem el reactor fins a 1000ºC i mesurem llavors la pressió interior, que és de 1 atm.Tot suposant que els volums dels sòlids són negligibles i que els gasos es comportenidealment, calcula quant CaCO3 hi havia inicialment, en grams. De les taules sabem que ∆G0=0 J i ∆H0 = 175.7 kJ, a 898ºC i per a la reacció de descomposició

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)Sol.: 0.96 g de CaCO3

9.14. Determina el valor de la constant d'equilibri de la reacció 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) ↔ NH3(g) a650 K si hom sap que a 298 K el valor de KP és 822.2, que per a la reacció ∆H0

r= -46.18 kJ i esconeixen els valors de la taula següent:

Compost CP (J K-1 mol-1)N2 29H2 29

NH3 35

Perquè els valors de CP pel N2 i el H2 són iguals?Sol.: Kp= 0.0176

9.15. Hom ha determinat experimentalment que un gas format per un 1.95% de CO, envolum, i un 98.05% de CO2 està en equilibri amb Ni i NiO sòlids purs a la temperatura de1500ºC i a la pressió total d'1 atm. D'altra banda, coneixem les dades següents:

32

Reacció ∆G0 (kJ)C(s) + 1/2 O2(g) ↔ CO(g) -111.71 - 87.65⋅10-3 TC(s) + O2(g) ↔ CO2(g) -394.13 - 0.84⋅10-3 T

Calcula la pressió parcial de l'oxigen en equilibri amb els sòlids i l'entalpia lliure de formació delNiO a 1500ºC

Sol.: PO2 = 6.71⋅10-5 atm; ∆G0 = -71.07 kJ

9.16. Una mescla de CH4 i H2, la composició de la qual en volum és 99.36% de H2, a 925ºC i1 atm, està en equilibri en contacte amb una làmina d'acer que conté un cert percentatge enpes de carboni. Calcula l'activitat del carboni en l'acer. Se sap que ∆G0

t = -90.37 + 0.109 T kJ.Sol.: ac = 0.37

9.17. A certa temperatura, per a la reacció 3O2(g) ↔ 2O3(g), ∆H=284 kJ. Mitjançant el principide Le Chatelier i l’equació de van’t Hoff, explica com és que l'augment de temperaturaafavoreix la formació de O3.

9.18. Calcula una expressió per a la influència de les variacions de pressió sobre lacomposició a l'equilibri per a la reacció N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g)

9.19. Per a la reacció ZnSO4·7H2O(s) ↔ ZnSO4·6H2O(s) + H2O(l), ∆G = 1483 J a 18°C i 1 atm.A aquesta temperatura, la pressió de vapor de l'aigua és de 15.48 mmHg. Calcula la pressióde vapor del ZnSO4·7H2O en equilibri amb ZnSO4·6H2O a 18ºC.

Sol.: PH2O = 8.39 mmHg

9.20. El bromur de coure s'evapora entre 50ºC i 150ºC descomposant-se segons la reacció

2CuBr2(s) ↔ 2CuBr(s) + Br2(g).

Hom ha trobat (Hammer-Gregory) que la pressió de vapor segueix l'equació

logP = - 5056/T + 12.01 mmHg

Suposant que es pot extrapolar fins a 25oC, calcula la constant d'equilibri i les variacionstermodinàmiques ∆G0, ∆H0 i ∆S0 d'aquesta reacció a 25ºC. Considerar les activitats de lesfases sòlides iguals a la unitat.

Sol.: KP= 1.4⋅10-8; ∆G0 = 44.8 kJ; ∆H0 = 99.6 kJ; ∆S0 =174 J K-1

9.21. Per a la reacció CO(g) + H2O(g) ↔ H2(g) + CO2(g), coneixem les expressions següents:

∆G0298 = -28.62 kJ , ∆H0

298 = -41.15 kJ∆H0

T= ∆H00 - 2.155 T + 13.1⋅10-3 T2 - 4.17⋅10-6 T3 kJ

La relació de van’t Hoff: ∫∆

= dTRT

HKln 2P

Calcula la constant independent d'integració per al lnKP.Sol.: constant = -3.97

33

9.22. Per a l'hidratació de l'etilè C2H4(g) + H2O(g) ↔ C2H5OH(g), disposem de dades de laconstant d'equilibri a diferents temperatures:

T (oC) 145 175 200 225 250KP 6.8×10-2 3.6×10-2 1.65×10-2 1.07×10-2 6.7×10-3

Si suposem que l'entalpia de reacció és independent de la temperatura, calcula la constantd'equilibri com a funció de la temperatura i l'entalpia de reacció.

Sol.: ln Kp= 4926.64/T – 14.4344; ∆H0 = -40.96 kJ/mol

10 Equilibri de fases i sistemes d'un sol component

Regla de les fases10.1. Designeu les fases i els components dels sistemes següents:

a) Una mescla gasosa d'oxigen i nitrogenb) Una mescla de gas nitrogen i vapor d'aiguac) Una mescla de gel i aigua líquidad) Una mescla de pólvores de ferro i sofree) Una barra de sulfur de ferro (II) sòlid

Sol.: a) i b): p=1, c=2; c) p=2, c=1; d) p=2, c=2; e) p=1, c=1

10.2. Determineu el nombre de components i el nombre de graus de llibertat dels sistemessegüents, preparats a partir de substàncies elèctricament neutres:

a) Un sistema d'una sola fase que conté H2O, H+, OH-, Na+ i Cl- en quantitats variables segonssigui possible.b) Un sistema de dues fases format per una dissolució aquosa que conté H2O, H+, OH-, Na+ iCl-, en quantitats variables segons sigui possible, i per un vapor.

Sol.: a) c=3, f=4; b) c=3, f=3

10.3. Quan escalfem seleniur d'amoni sòlid el compost es dissocia segons l'equilibri:Se(g)H + (g)NH2 Se(s))NH( 2324 ⇔

Calculeu el nombre de components, el nombre de fases i el nombre de graus de llibertat.Sol.: c=1, f=2

10.4. Quan escalfem sulfat de calci el compost es dissocia segons l'equilibri:(g)O + (g)SO2 + 2CaO(s) (s)CaSO2 224 ⇔

Calculeu el nombre de components, el nombre de fases i el nombre de graus de llibertat.Sol.: c=1, f=3, l=1

10.5. Si preparem el sistema anterior mesclant sulfat de calci i òxid de calci sòlids enquantitats variables i escalfem, calculeu el nombre de components, el nombre de fases i elnombre de graus de llibertat.

Sol.: c=2, f=3, l=1

34

10.6. Calculeu el nombre de components i el nombre de graus de llibertat dels sistemessegüents:

a) Una mescla de carboni i O2 en quantitats arbitràries a uns 500ºC.b) Una mescla arbitrària de dues fases formades per C, O2 i CO2 a uns 500°C.c) Una mescla arbitrària de dues fases formades per C i O2 a temperatura ambient.d) Una mescla arbitrària de dues fases formades per C, O2 i CO2 a temperatura ambient.e) Un sistema de dues fases a temperatura ambient, obtingut per mescla de n mols de C i 5nmols de CO2.

Sol.: a) b) i c): c=2, f=2; d): c=3, f=3; e): c=2, f=2

Sistemes d'un sol component

10.7. La pressió de vapor del SO2 sòlid és 10.5916 + T

1871.2 - = ) mmHg ( Plog i la del

SO2 líquid és 8.3186 + T

1425.7 - = ) mmHg P( log

Calculeu la pressió i la temperatura corresponents al punt triple del diòxid de sofre.

Sol.: T= 196.0 K; P= 11.08 mmHg

10.8. La pressió de vapor del tri-iodur d'arseni és:

32.327 + T log 7.0 - T

4897 - = ) m N P( log 2-

Calculeu

a) El punt d'ebullició normal, b) l'entalpia d'ebullició a 500 K, c) la pressió de vapor a 500 K, d) les variacions d'entalpia lliure i d'entropia en l'evaporació a 500 K.

Sol.: a) T= 643.47 K; b) ∆H= 63.72 kJ mol-1; d) p= 3.857⋅10-3; d) ∆S=0.129 kJK-1 mol-1

10.9. Calculeu el punt de fusió del gel sota una pressió de 400 atm si la densitat del gel val0.9917 g cm-3 i la de l'aigua 0.9998 g cm-3, ambdues a 273.15 K. L'entalpia de fusió del gelval 333.5 J g-1.

Sol.: T= 270.16 K

10.10. El naftalè (C10 H8) fon normalment a 80ºC. La pressió de vapor del líquid és de 10mmHg a 85.8ºC i de 40 mmHg a 119.3ºC, i la del sòlid val 1 mmHg a 52.6ºC. Calculeu

a) L'entalpia d'evaporació, l'entropia d'evaporació del líquid i el valor de la temperaturad'evaporació; b) la pressió de vapor a la temperatura fusió. Si suposem que les temperatures de fusió i del punt triple són idèntiques, calculeu c) l'entalpia de sublimació del sòlid i l'entalpia de fusió; d) la temperatura per a la qual la pressió de vapor del sòlid és inferior a 10-5 mmHg.

Sol.:a) ∆H= 50.2 kJ mol-1; ∆S= 103.9 JK-1 mol-1b) T= 483.1 K; p= 7.4 mmHg

c) ∆Hsub= 69.5 kJ mol;-∆Hfus=19.3 kJ mol-1d) T< 225.2 K

35

10.11. A partir de la temperatura d'ebullició d'un líquid, tot suposant que segueix la regla deTrouton, calculeu:

a) la funció de la pressió de vapor; b) la pressió de vapor a 25ºC, si la temperatura normal d'ebullició és 34.6°C.

Sol.: a) log p (atm) = 4.80 (1 - Teb/T); b) p=0.701 atm

11 Sistemes de dos components. Dissolucions

11.1. Els líquids A i B formen dissolucions ideals. A 27ºC i 100 mmHg, una dissolució de A iB té una fase vapor de composició yB= 0.2, que es comporta com un gas ideal. Calculeu:

a) La pressió de vapor de B pur i la fracció molar de A en el líquid si PA* = 400 mmHg, b) la fracció molar de A total, si el nombre total de mols de A i B en la fase líquida és el dobledel nombre total de mols de A i B en la fase vapor.

Sol.: a) pB* = 25 mmHg; XA = 0.20; b) XA = 0.40

11.2. El sodi líquid a 100ºC i 120 atm ha estat proposat com a refrigerant del circuit primarid'un reactor nuclear. A 1 atm, el sodi líquid solidifica a 97.6ºC, essent la densitat del líquid aaquesta temperatura 0.929 g ml-1 i la del sòlid 0.952 g ml-1. Quan el sodi es solidificadesprèn 3.00 kJ mol-1. ¿Quina serà la temperatura de solidificació a la pressió de treball?.Servirà el sodi com a refrigerant en les condicions esmentades?

Sol.: T = 371.7 K

11.3. Un dipòsit que conté aigua líquida a 25ºC i 100 atm es connecta amb un altre dipòsitque conté aigua a 25ºC i 1 atm mitjançant una membrana rígida permeable. En funció delpotencial químic, demostreu que l'aigua circularà de la pressió superior cap a la inferior.

11.4. Podem assimilar l'aliatge or-coure a una dissolució ideal. La fracció atòmica de Cu és0.45. a la temperatura de 1050ºC, calculeu ∆H i ∆S per a la dissolució d'1 g de Cu sòlid enuna gran quantitat d'aliatge.

Sol.: ∆H = 204.2 J g-1; ∆S = 0.25 J K-1 g-1

11.5. Les pressions de vapor de l'èter monometílic de l'etilenglicol i de l'èter monoetílic del'etilenglicol a 80°C són 154.4 mmHg i 102.2 mmHg respectivament. Calculeu la composicióde la fase gasosa en funció de la composició de la fase líquida per a tot l'interval deconcentracions, tot suposant que la mescla obeeix la llei de Raoult i dibuixeu el diagramaP-X.

Sol.:P

P ) x - 1 ( = y ; PP X = y

021

2

011

1

36

Dissolucions reals

11.6. A 20ºC mesclem 0.607 mols d'acetona amb 0.726 mols d'èter. L'entalpia de dissolucióés nul⋅la. La mescla obtinguda està en equilibri amb una mescla gasosa, la pressió de laqual és 387.0 mmHg, que conté un 27.2% en volum d'acetona. Calculeu l'entalpia lliure il'entropia corresponents a la formació de la mescla líquida. Les pressions de vapor del'acetona i de l'èter a 20ºC, i 150ºC són, respectivament, 185.2 mmHg i 443.5 mmHg.

Sol.: ∆G = -1230.1 J mol-1; ∆S = 5.594 J K-1 mol-1

11.7. A 60°C, la pressió de vapor de l'anilina és 5.7 mmHg i la de l'aigua és 149.0 mmHg. Enmesclar ambdós líquids a aquesta temperatura es formen dues capes líquides quecontenen en pes 4.40% i 93.40% d'anilina. Si se suposa que la llei de Raoult es compleixper al component proporcionalment majoritari i la de Henry per al minoritari, calculeu:

a) el valor de les dues constants de Henry, b) els coeficients d'activitat dels dos components en cadascuna de les fases.Sol.: kaigua = 552 mmHg; kanilina = 473 mmHg; fase aquosa: γanilina = 83; fase orgànica: γaigua = 3.70.

11.8. Calculeu les activitats dels ions sulfat i sodi en una dissolució aquosa 0.005 m de clorurde sodi i 0.001 m de sulfat de potassi mesclats a 25ºC.

Sol.: aNa+ = 4.5⋅10-3; aSO42- = 6.57⋅10-4

11.9. Calculeu l'activitat i la concentració dels ions Ba2+ a 25ºC en dissolucions saturades desulfat de bari en:

a) aigua, b) clorur de sodi 0.1 M en aigua, c) sulfat de coure 0.1 M en aigua.

El producte de solubilitat del BaSO4 a aquesta temperatura en aigua és 1.08⋅10-10; i elscoeficients d'activitat iònica mitjans dels altres electrolits, a la mateixa temperatura, són 0.78per a NaCl (0.1 M) i 0.16 per a CuSO4 (0.1M)

Sol.: a) aBa2+ = 1.04⋅10-5 mol dm-3 = [Ba2+]b) aBa2+ = 1.04⋅10-5 mol dm-3; [Ba2+] = 2.81⋅10-5 mol dm-3

c) aBa2+ = 6.75⋅10-9 mol dm-3; [Ba2+] = 4.22⋅10-8 mol dm-3