第五章、氧化还原滴定法第五章、氧化还原滴定法 第一节 氧化还原滴定法概述第一节 氧化还原滴定法概述

一、方法特点和分类一、方法特点和分类 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法称为氧化还原滴以氧化还原反应为基础的滴定分析方法称为氧化还原滴

定法。在氧化还原滴定中，选用适当的氧化剂作为标准溶液可定法。在氧化还原滴定中，选用适当的氧化剂作为标准溶液可以滴定某些还原性物质，选用适当的还原剂作为标准溶液可以以滴定某些还原性物质，选用适当的还原剂作为标准溶液可以滴定某些氧化性物质。滴定某些氧化性物质。

有些不能直接进行氧化还原反应的物质，还可以用间接法进行有些不能直接进行氧化还原反应的物质，还可以用间接法进行滴定。氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。滴定。氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。

KK22CrCr22OO77 与与 KIKI 反应为：反应为：

CrCr22OO7722 － － + 14H+ 14H+ + + 6e = 2Cr+ 6e = 2Cr3+ 3+ + 7H+ 7H22O EO E00= +1.33 V= +1.33 V

有些不能直接进行氧化还原反应的物质，还可以用间接有些不能直接进行氧化还原反应的物质，还可以用间接法进行滴定。法进行滴定。

氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。

氧化还原反应的特点氧化还原反应的特点

根据标准溶液所用氧化剂的不同，该定法又分为以下几种。根据标准溶液所用氧化剂的不同，该定法又分为以下几种。

(( 一一 )) 、高锰酸钾法、高锰酸钾法 利用 利用 KMnOKMnO44 配成标准溶液。在强酸性溶液中，其半反应为配成标准溶液。在强酸性溶液中，其半反应为 ::

MnOMnO44－－ + 8H+ 8H+ + + 5e = Mn+ 5e = Mn2+ 2+ + 4H+ 4H22O EO E0 0 = +1.51 V= +1.51 V

(( 二二 )) 、重铬酸钾法、重铬酸钾法 利用利用 KK22CrCr22OO77 配成标准镕液，在强酸性溶液中，其半反应为：配成标准镕液，在强酸性溶液中，其半反应为：

CrCr22OO7722 － － + 14H+ 14H+ + + 6e = 2Cr+ 6e = 2Cr3+ 3+ + 7H+ 7H22O EO E00= +1.33 V= +1.33 V

(( 三三 )) 、碘量法、碘量法 利用利用 II22 配成标准溶液，可直接测定较强还原性物质，半反应为：配成标准溶液，可直接测定较强还原性物质，半反应为：

II2 2 + 2e = 2I+ 2e = 2I －－ EE0 0 = +0.535 V= +0.535 V

另外，常用氧化性物质使另外，常用氧化性物质使 II －－氧化成游离氧化成游离 II22 ，即，即

2I2I － － = I= I2 2 + 2e+ 2e

后用还原剂后用还原剂 NaNa22SS22OO33 标准溶液的滴定标准溶液的滴定 II22 ，间接测定氧化性，间接测定氧化性物质，其反应为物质，其反应为 ::

2S2S22OO3322 －－ +I+I2 2 = S= S44OO66

22 －－ + 2I+ 2I －－

除了上面的三种方法外，还有硫酸铈，溴酸钾法等除了上面的三种方法外，还有硫酸铈，溴酸钾法等 ..

CeCe4+ 4+ + e = Ce+ e = Ce3+3+ E E00=+1.61V=+1.61V

BrOBrO33－ － + 6H+ 6H+ + + 6e = Br+ 6e = Br －－ + 3H+ 3H22O EO E0 0 = +1.44V = +1.44V

二、条件电位二、条件电位

11 、标准电极电位、标准电极电位 电对的电位与氧化型和还原型活度之间的定量关系，可电对的电位与氧化型和还原型活度之间的定量关系，可

用能斯特方程表示用能斯特方程表示 ::

d

Ox

a

a

nEE

Re

0 lg0592.0

dneOx Re

活度

a

OxaOx ][

edR

dd

Ox

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C

C

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X

ReRe

0 lg0592.0

xO

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0592.00

d

Ox

nEE

R

O

条件电极电位的意义：条件电极电位的意义：

d

ox

C

CEE

Re

0 lgn

00592.0'

d

ox

dd

OxO

C

CEE X

ReReRe

0 lgn

00592.0lg

n

00592.0

dd

OxOXEEReRe

0'0 lgn

00592.0

三 、氧化还原反应进行的程度三 、氧化还原反应进行的程度 mOmOx1 x1 + nR+ nRed2 ed2 = mR= mRed1 ed1 + nO+ nOx2x2

059.0

)('lg

)()('

lg0592.0

lg0592.0

lg0592.0

Re

lg0592.0

Re

21

Re

Re

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2

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1

Re

22

22

Re

11

11

1

1

2

2

2

2

1

1

2

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1

1

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ox

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EEmnK

c

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c

c

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c

c

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c

c

nEE

dneOx

注：注： n·mn·m 在此取在此取最小公倍数。最小公倍数。

结论：可以根据结论：可以根据 EEo’o’

11 和和 EEo’o’22 ，计算，计算

氧化还原反应 氧化还原反应 K’K’ 。。

• EEoo’’11 和和 EEoo’’22 ，相差多大，氧化还原反应 才能定量，相差多大，氧化还原反应 才能定量完全进行，满足滴定分析的要求？完全进行，满足滴定分析的要求？

若：若： nn ＝＝ mm OOx1 x1 + R+ Red2 ed2 = R= Red1 ed1 + O+ Ox2x2

0.1% 0.1% 99.9% 99.9%0.1% 0.1% 99.9% 99.9%

四、氧化还原反应的速度四、氧化还原反应的速度

（一）、反应物浓度的影响（一）、反应物浓度的影响

CrCr22OO7722 －－ + 6I+ 6I －－ + 14+ 14HH++ = 2Cr= 2Cr3+ 3+ + 3I+ 3I22+ 7H+ 7H22OO

CC （（ HH ＋＋）＝）＝ 0.4 mol/L0.4 mol/L

KIKI 过量过量 55 倍。倍。 5 min 5 min 反应完成。反应完成。

（二）温度的影响（二）温度的影响 例如例如 : KMnO: KMnO44 滴定滴定 CC22OO44

22 －－

2MnO2MnO44－－ + 5C+ 5C22OO44

22 －－ + 16H+ 16H+ + = 2Mn= 2Mn2+ 2+ + 10CO+ 10CO22↑↑+ 8H+ 8H22OO

75 ~ 85℃75 ~ 85℃ 加热时要考虑多种因素的影响。加热时要考虑多种因素的影响。

（三）催化反应（三）催化反应 例如例如 : KMnO: KMnO44 滴定滴定 CC22OO44

22 －－现象现象

2MnO2MnO44－－ + 5C+ 5C22OO44

22 －－ + 16H+ 16H+ + = 2Mn= 2Mn2+ 2+ + 10CO+ 10CO22↑↑+ 8H+ 8H22OO

MnMn22 ＋＋的催化作用。的催化作用。

（四）诱导反应（四）诱导反应 例如例如 MnOMnO44

－ － 氧化氧化 ClCl －－的反应：的反应：

2MnO2MnO44－ － + 10Cl+ 10Cl －－ + 16H+ 16H+ + = 2Mn= 2Mn2+ 2+ + 5Cl+ 5Cl2 2 + 8H+ 8H22OO

当溶液中有当溶液中有 FeFe2+2+ 存在时：存在时：

MnOMnO44－－ + 5Fe+ 5Fe2+ 2+ + 8H+ 8H+ + = Mn= Mn2+ 2+ + 5Fe+ 5Fe3+ 3+ + 4H+ 4H22OO

FeFe2+ 2+ 称称诱导体诱导体，， ClCl －－称称受诱体受诱体。。

应用：在应用：在 MnOMnO44－ － 滴定滴定 FeFe2+ 2+ 时，时， HClHCl 不可用来控制酸度。不可用来控制酸度。

第二节、 氧化还原滴定曲线第二节、 氧化还原滴定曲线 一 、氧化还原滴定曲线一 、氧化还原滴定曲线

CeCe4+ 4+ + Fe+ Fe2+ 2+ = Ce= Ce3+ 3+ + Fe+ Fe3+3+

11 、 滴定前、 滴定前 计算计算 EE （（ FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+ ）） 对于对于 0.1000 mol/L(Fe0.1000 mol/L(Fe2+2+)) 溶液，由于空气中氧气的氧化作用，溶液，由于空气中氧气的氧化作用，

必有极少量的必有极少量的 FeFe3+3+ 存在，组成存在，组成 FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+ 电对。 电对。 但但 FeFe3+3+ 浓度未知，故此时溶液的电位无法计算。浓度未知，故此时溶液的电位无法计算。

VE 86.0999lg0592.068.0

22 、滴定开始至等量点前：例如、滴定开始至等量点前：例如 CeCe4+4+ 加入加入 19.98mL19.98mL

2

323 lg0592.0/

Fe

FeFeFe

of

c

cEE

3

434 lg0592.0/

Ce

CeCeCe

of

c

cE

Vc

cE

Fe

Fe 68.0lg0592.068.02

3

9991098.39/1002.01000.0

1098.39/1098.191000.033

33

2

3

Fe

Fe

c

c

3 3 、等量点时、等量点时

2

3

23 lg0592.068.0/

Fe

FeFeFeep c

cEE

3

4

34 lg0592.044.1/

Ce

CeCeCeep c

cEE

epFeFeCeCeEEE 2334 //

)(06.12

68.044.1VE p

4 4 、等量点后、等量点后 : : 例如例如 CeCe4+4+ 加入加入 20.02mL20.02mL

3

434 lg0592.0/

0

Ce

CeCeCe

c

cEE

二 、氧化还原滴定中的指示剂二 、氧化还原滴定中的指示剂

（一）、氧化还原指示剂（一）、氧化还原指示剂

InInOx Ox + ne = + ne = InInRedRed

)(Re

)(lg0592.0

dIn

oxInIn

of

c

c

nEE

)(0592.0

Vn

E Inof

为：指示剂变色的电位范围

集中常用的氧化还原指示剂：集中常用的氧化还原指示剂：

11 、二苯胺磺酸钠 变色电位范围：、二苯胺磺酸钠 变色电位范围： 0.85 ~ 0.88 V0.85 ~ 0.88 V

22 、邻二氮菲、邻二氮菲

浅蓝色浅蓝色 深红色深红色

（二）、自身指示剂（二）、自身指示剂

例如用例如用 KMnOKMnO44 标准溶液滴定标准溶液滴定 FeFe2+2+..

2×102×10 －－ 66 mol/L MnO mol/L MnO44－ － 粉红色粉红色

(( 三、三、 )) 特殊指示剂特殊指示剂

淀粉与淀粉与 II22

1×101×10 －－ 55 mol/L I mol/L I22 蓝色蓝色

第三节、 高锰酸钾法第三节、 高锰酸钾法 一 、基本原理一 、基本原理 高锰酸钾的氧化作用和溶液的高锰酸钾的氧化作用和溶液的酸度酸度有关。有关。 在强酸性溶液中在强酸性溶液中

MnOMnO44－－ + 8H+ 8H+ + + 5e = Mn+ 5e = Mn2+2++4H+4H22O EO E00= +1.51V= +1.51V

在微酸性，中性，弱碱性溶液中，在微酸性，中性，弱碱性溶液中， MnOMnO44

－ － + 2H+ 2H22O + 3e= MnOO + 3e= MnO22+4OH+4OH －－ EE00= +0.59 V= +0.59 V

在在 2 mol/L (NaOH)2 mol/L (NaOH) 中，中， MnOMnO44

－－ + e = MnO+ e = MnO4422 －－ EE0 0 = +0.56V= +0.56V

二 、高锰酸钾溶液的配制和标定二 、高锰酸钾溶液的配制和标定 （一）、高锰酸钾溶液的配制（一）、高锰酸钾溶液的配制 配制配制 KMnOKMnO44 溶液时，应溶液时，应注意注意以下几点：以下几点：

(1) (1) 、称取、称取 KMnOKMnO44 的量，应稍多于理论计算的量。的量，应稍多于理论计算的量。

(2)(2) 、配制的、配制的 KMnOKMnO44 溶液必须加热近沸溶液必须加热近沸 11 小时，然后放置小时，然后放置 2~2~

3 3 天，使各种还原性物质完全氧化。天，使各种还原性物质完全氧化。 (3)(3) 、用微孔玻璃漏斗或玻璃纤维过滤，滤去、用微孔玻璃漏斗或玻璃纤维过滤，滤去 MnOMnO22 沉淀沉淀 ..

(4) (4) 、将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，放置于阴暗处，、将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，放置于阴暗处，以待标定。以待标定。

(( 二二 )) 、、 KMnOKMnO44 溶液的标定溶液的标定

2MnO2MnO44－－ + 5C+ 5C22OO44

22 －－ + 16H+ 16H+ + = 2Mn= 2Mn2+ 2+ + 10CO+ 10CO22↑↑+ 8H+ 8H22OO

为了使上述反应能较快的进行，应注意以下条件为了使上述反应能较快的进行，应注意以下条件 ::

(1)(1) 、、温度温度： ： 75 ~ 85℃75 ~ 85℃ 若温度过高：若温度过高： 若温度过低：若温度过低： (2)(2) 、、酸度 酸度 起始 起始 0.5 0.5 ～ ～ 1 mol/L H1 mol/L H++

若酸度过高：若酸度过高： 若酸度过低：若酸度过低：

(3)(3) 、滴定速度、滴定速度 若滴定速度过快：若滴定速度过快： 若温度过慢：若温度过慢： (4)(4) 、催化剂：、催化剂：

MnSOMnSO44 溶液溶液

(5)(5) 、滴定终点、滴定终点 粉红色半分钟内不退色。粉红色半分钟内不退色。

三、 高锰酸钾法应用示例三、 高锰酸钾法应用示例

(( 一一 )) 、双氧水的测定－直接滴定法、双氧水的测定－直接滴定法 2MnO2MnO44

－ － + 5H+ 5H22OO2 2 + 6H+ 6H+ + = 2Mn= 2Mn2+ 2+ + 5O+ 5O22↑↑+ 8H+ 8H22OO

%100

)21

(1000

C 22

5

1

22

4

4

V

OHMV

OH

KMnO

KMnO

含量＝

(( 二二 )) 、钙盐中钙的测定－间接滴定法、钙盐中钙的测定－间接滴定法 CaCa2+ 2+ + C+ C22OO44

22 － － = CaC= CaC22OO44↓↓

CaCCaC22OO4 4 + 2H+ 2H+ + = Ca= Ca2+ 2+ + H+ H22CC22OO44

2MnO2MnO44－－ + 5C+ 5C22OO44

22 －－ + 16H+ 16H+ + = 2Mn= 2Mn2+2++10CO+10CO22↑↑+ 8H+ 8H22OO

%100

)21

(1000

C 4

45

1

G

CaMV

Ca

KMnO

KMnO

含量＝

(( 三三 )) 、、 MnOMnO22 的测定－返滴定法 的测定－返滴定法

MnOMnO22+ Na+ Na22CC22OO44+ 2H+ 2H22SOSO4 4 = MnSO= MnSO44+ Na+ Na22SOSO44+ 2CO+ 2CO22↑↑+ 2H+ 2H22OO

2MnO2MnO44－－ + 5C+ 5C22OO44

22 －－ + 16H+ 16H+ + = 2Mn= 2Mn2+2++ 10CO+ 10CO22↑↑+ 8H+ 8H22OO

)2

1()

2

1()

2

1( 24224 MnOnOCNanKMnOn

%100)

21

(1000

C

25

1

2

1

2

44

422422

G

MnOM

VVC

MnO

KMnOKMnO

OCNaOCNa

含量＝

第四节、 重铬酸钾法第四节、 重铬酸钾法 一 、基本原理一 、基本原理

CrCr22OO7722 －－ + 14H+ 14H+ + + 6e = 2Cr+ 6e = 2Cr3+ 3+ +7H+7H220 E0 E00= +1.33V= +1.33V

与与 KMnOKMnO44 相比，相比， KK22CrCr22OO77 法具有突出的优点法具有突出的优点 ::

11 、、 KMnOKMnO44容易提纯 ，在通常条件下很稳定，试剂级容易提纯 ，在通常条件下很稳定，试剂级 KK22CrCr22OO77

可以用作基准物质，直接配成标准溶液。可以用作基准物质，直接配成标准溶液。

2 2 、 、 KMnOKMnO44 法可以在盐酸溶浓中滴定，因为法可以在盐酸溶浓中滴定，因为

ClCl2 2 + 2e = 2 Cl+ 2e = 2 Cl －－ EE00= +1.36V= +1.36V

二 、 二 、 KK22CrOCrO77 标准溶液的配制标准溶液的配制

三 、 应用示例三 、 应用示例 (( 一一 ) ) 、亚铁盐中亚铁含量的测定、亚铁盐中亚铁含量的测定

6Fe6Fe2+2++Cr+Cr22OO7722 －－ +14H+14H++=6Fe=6Fe3+3++2Cr+2Cr3+3++7H+7H22OO

指示剂指示剂 : : 二苯胺磺酸钠 二苯胺磺酸钠 2 mol/L2 mol/L H H33POPO44介质中进行介质中进行

%100

)21

(1000

C 422

4226

1

G

FeMV

Fe

OCrK

OCrK

含量＝

(( 二二 ) ) 、土壤有机质的测定、土壤有机质的测定 主要的反应有主要的反应有 ::

浓浓 HH22SOSO44介质中，介质中， 170170 －－ 180℃180℃， ， AgAg22SOSO44 催化剂催化剂 2 K2 K22CrCr22OO7 7 （过量）（过量） + 8 H+ 8 H22SOSO4 4 + 3 C + 3 C

= 2 K= 2 K22SOSO4 4 + 2 Cr+ 2 Cr22(SO(SO44))3 3 + 3 CO+ 3 CO2 2 + 8 H+ 8 H22OO

KK22CrCr22OO7 7 （剩余）（剩余） + 6 FeSO+ 6 FeSO4 4 （标准溶液）（标准溶液） + 7 H+ 7 H22SOSO44

= Cr= Cr22(SO(SO44))3 3 + K+ K22SOSO4 4 + 3 Fe+ 3 Fe22(SO(SO44))3 3 + 7 H+ 7 H22OO

作空白试验作空白试验 FeSOFeSO4 4 VV0 0 ml,ml,

nn （ （ FeSOFeSO4 4 ）＝）＝ nn （（ 1/4 C1/4 C ））

%10004.1724.1)

41

(1000

C 04

G

CMVV

FeSO

有机质含量＝

第五节、 碘量法第五节、 碘量法 一 、 基本原理一 、 基本原理 (( 一一 )) 、碘滴定法、碘滴定法

II2 2 + 2 e = 2 I+ 2 e = 2 I －－ EEI2/II2/I－－ =0.545V=0.545V

用于测定一些强还原剂：用于测定一些强还原剂： SS2-2-,SO,SO332-2-, S, S22OO33

2-2-, AsO, AsO333-3-, SbO, SbO33

3-3- 等等

(( 二二 )) 、滴定碘法、滴定碘法 CrCr22OO77

22 － － + 6 I+ 6 I － － + 14 H+ 14 H+ + = 2 Cr= 2 Cr3+ 3+ + I+ I2 2 + 7 H+ 7 H22OO

II2 2 + 2 S+ 2 S22OO3322 － － = 2 I= 2 I －－ + S+ S44OO66

22 －－

测定测定 :ClO:ClO33－－ ,ClO,ClO －－ , CrO, CrO44

2 2 －－ , IO, IO33－－ , BrO, BrO3 3

－－ , SbO, SbO4433 －－ , MnO, MnO4 4

－－ , MnO, MnO22, AsO, AsO4433 －－ , NO, NO3 3

－－ , NO, NO22－－ , Cu, Cu2+2+,H,H22OO22 等等

碘量法常用碘量法常用淀粉淀粉作指示剂作指示剂 ..

控制好碘量法地反应条件和滴定条件非常重要控制好碘量法地反应条件和滴定条件非常重要 ..

(1)(1) 、溶液、溶液 pHpH 值的影响值的影响 在中性或弱酸性溶液中进行在中性或弱酸性溶液中进行 在碱性溶液中：在碱性溶液中： 副反应副反应 : S: S22OO33

2-2- + 4 I + 4 I22 + 10 OH + 10 OH-- = 2SO = 2SO442-2- + 8I + 8I-- +5H +5H22OO

歧化反应：歧化反应： 3I3I22 + 6OH- = IO + 6OH- = IO33- +5I- +3H- +5I- +3H22OO

在强酸性溶液中：在强酸性溶液中： 分解： 分解： SS22OO33

2-2- +2H +2H++ = SO = SO22 + S + H + S + H22OO

氧化：氧化： 4I4I-- + 4H + 4H++ + O + O22 = 2I = 2I22 + 2 H + 2 H22OO

(2)(2) 、过量、过量 KIKI 的作用的作用 1. I1. I-- +I +I22 = I = I33

--

2. 2. 提高淀粉指示剂的灵敏度提高淀粉指示剂的灵敏度 3. 3. 加快反应速度加快反应速度

(3)(3) 、温度的影响、温度的影响 室温进行室温进行 温度过高温度过高 : :

II22 的挥发的挥发 降低淀粉指示剂的灵敏度降低淀粉指示剂的灵敏度 细菌加速细菌加速 NaNa22 S S22OO33 的分解的分解

(4)(4) 、光线的影响、光线的影响 催化 催化 II- - → I→ I22

增大细菌分解增大细菌分解 NaNa22 S S22OO33 的活性的活性

(5)(5) 、滴定前的放置、滴定前的放置

CrCr22OO7722 －－ + 6I+ 6I －－ + 14+ 14HH++ = 2Cr= 2Cr3+ 3+ + 3I+ 3I22+ 7H+ 7H22OO

暗处暗处 5 min 5 min 反应完成。反应完成。

NaNa22 S S22OO33立即滴定。立即滴定。

二、 二、 NaNa22SS22OO33 溶液的配制和标定溶液的配制和标定 (( 一一 )) 、、 NaNa22SS22OO33 溶液的配制溶液的配制 结晶结晶 NaNa22SS22OO33·5H·5H22OO 试剂含有较多杂质。试剂含有较多杂质。 NaNa22SS22OO33 溶液不稳定：溶液不稳定：

NaNa22SS22OO33 + H + H22COCO33 = NaHCO = NaHCO33 + NaHSO + NaHSO33 + S↓ + S↓

2 Na2 Na22SS22OO33 + O + O22 = 2 Na = 2 Na22SOSO44 + 2 S ↓ + 2 S ↓

NaNa22SS22OO33 → Na → Na22SOSO33 + S ↓ + S ↓

细 菌细 菌

新煮沸的冷却的蒸馏水，加少量新煮沸的冷却的蒸馏水，加少量 NaNa22COCO33, , 棕色瓶保存棕色瓶保存 8~148~14

天，然后标定。天，然后标定。

(( 二二 ) ) 、、 NaNa22SS22OO33 溶液浓度的标定溶液浓度的标定用用 KBrOKBrO33 、、 KK22CrCr22OO77 、、 II22 、、 KIOKIO33 、、 CuCu2+2+

BrOBrO33－－ +6 I+6 I －－ + 6 H+ 6 H+ + = 3 I= 3 I22+ Br+ Br － － +3 H+3 H22OO

CrCr22OO7722 －－ + 6 I+ 6 I －－ + 14 H+ 14 H+ + = 2 Cr= 2 Cr3+3++ 3 I+ 3 I22+7 H+7 H22OO

2 Cu2 Cu2+ 2+ + 4 I+ 4 I － － = 2 CuI= 2 CuI↓↓+ I+ I22

II2 2 + 2 S+ 2 S22OO3322 － － = 2 I= 2 I －－ + S+ S44OO66

22 －－

nn （（ 1/6 KBrO1/6 KBrO33 ）＝ ）＝ nn （ （ NaNa22SS22OO33 ） ）

三 、三 、 II22 溶液的配制和标定溶液的配制和标定 (( 一一 ) ) 、、 II22 溶液的配制溶液的配制

(( 二二 ) ) 、 、 II22 溶液浓度的标定溶液浓度的标定 AsAs22OO33+ 2 OH+ 2 OH － － = 2 AsO= 2 AsO22

－ － + H+ H22OO

AsOAsO22－－

+ I+ I2 2 + 2 H+ 2 H22O = AsOO = AsO4433 － － + 2 I+ 2 I －－ +4 H+4 H++

pHpH ＝＝ 88

AsOAsO2 2 －－

+ I+ I2 2 + 4 HCO+ 4 HCO33－ － = AsO= AsO44

33 － － + 2 I+ 2 I － － + 4 CO+ 4 CO22↑↑+ 2 H+ 2 H22OO

n(In(I22) = n(AsO) = n(AsO2 2 －－

) = n(1/2 As) = n(1/2 As22OO33))

四 、碘量法的应用示例四 、碘量法的应用示例 (( 一一 ) ) 、 胆矾中铜的测定、 胆矾中铜的测定

2Cu2Cu2+ 2+ + 4 I+ 4 I － － = 2 CuI= 2 CuI↓↓+ I+ I22

II2 2 + 2 S+ 2 S22OO3322 － － = 2I = 2I － － + S+ S44OO66

22 －－

CuI (s) + SCNCuI (s) + SCN － － = CuSCN= CuSCN↓ ↓ + I+ I －－

反应条件：反应条件： pHpH ＝＝ 3.5 3.5 ～ ～ 4 4 （（ HH22SOSO44 或或 HAcHAc ）） FeFe3+3+干扰测定。干扰测定。

nn （ （ NaNa22SS22OO33 ） ＝ ） ＝ nn （（ 1/2 I1/2 I22 ）） = n (Cu)= n (Cu)

%100)(

1000C 322

322

G

CuMV

Cu

OSNaOSNa

含量＝

(( 二二 )) 、漂白粉有效氯的测定、漂白粉有效氯的测定

漂白粉： 漂白粉： Ca(OCl)Ca(OCl)22 和和 CaClCaCl22,, 表示表示 Ca(OCl)ClCa(OCl)Cl

Ca(OCl)Cl + 2 HCa(OCl)Cl + 2 H+ + = Ca= Ca2+ 2+ + + ClCl22↑+ H↑+ H22OO

加入加入 KI, OClKI, OCl － － + 2 I+ 2 I － － + 2 H+ 2 H+ + = I= I2 2 + Cl+ Cl －－ + H+ H22OO

II2 2 + 2 S+ 2 S22OO3322 － － = 2 I= 2 I － － + S+ S44OO66

22 －－

n (Cln (Cl22) = n(OCl) = n(OCl －－ ) = n (I) = n (I22) = n (2S) = n (2S22OO3322 －－ ))

%100)(

1000C 22

322

322

G

ClMV OSNa

OSNa

有效氯含量＝