热力学稳定性和反应的自发性 一 热力学稳定性和动力学稳定性 无机化学中讨论元素及化合物的性质时，其中一个中心问题就是化学体系的稳定性。 如，某元素能否形成某种化合物，这要看该化合物能否在一定条件下稳定存在。在研究一个合成反应是否可行时，也可把问题归结为有关反应物体系是否稳定。因而可以说，无机化学里的一个重要问题是试图去说明不同化学体系的稳定性。 一般地说，一个体系是稳定的，即表观上不随时间而变化。物理化学上把稳定的体系划分为两类，一类是真正稳定的，另一类是表观稳定的。前者是体系处于平衡状态，在该条件下体系中的各种可能变化都不能自发进行。如 CaCO3 在常温下既不能分解为 CaO 和 CO2, 也不能分解为 C 、 O2 和 Ca 单质。另一种不是处于平衡状态，而只是表观上稳定，即至少有一种可能的变化会自发进行，只是变化的速率十分缓慢，以致不可能测量出来。如 H2 、O2 的混合气体在室温下是稳定的，可以长久共存。然而一旦将一块铂箔放入其中，立即就会发生猛烈的反应，化合成 H2O 。前一种稳定性是由热力学因素所控制，称为热力学稳定性；后一种稳定性是由动力学因素——速率所控制，称为动力学稳定性。

对任一个化学反应，其稳定性可由反应的平衡常数来判断。如果平衡常数 K 值很小，则反应只要生成极少量产物就达到了平衡态 ( 此时反应物和产物的量不再变化 ) ，反应物的量接近于原始量，此时，我们认为该反应物是稳定的。反之， K 值很大，达到平衡时，反应物几乎完全转变成了产物，那么反应物当然是不稳定的。

平衡常数 K 与反应的标准自由焓变化△ rGmθ 有如下关系式：

△rGmθ ＝－ RTlnK

因此，△ rGmθ 的大的正值，意味着非常小的平衡常数，对于

产物的生成来说，反应物是热力学稳定的，因为达到平衡时，仅有非常少量的产物生成。相反，△ rGm

θ 大的负值意味着大的平衡常数，这样一来，必须消耗相当量的反应物去生成产物才能达到平衡，所以反应物是不稳定的。若△ Gθ ＝ 0 ， K ＝ 1 ，意味着体系处于一种特定的状态，反应物和产物的量都不再随时间而改变。 一个反应的△ rGm

θ 可通过以下关系式求得。 已知△ rHm

θ 和△ rSmθ, △rGm

θ ＝△ rHmθ － T△rSm

θ

已知各物种的△ fGmθ, △rGm

θ ＝∑ nj△fGmθ( 产 ) －∑ ni△fGm

θ( 反 )

已知标准电动势，△ rGmθ ＝－ nFEθ

可见用△ rGmθ* 来判断一个反应体系的稳定性与用 K 来判断

是一回事。 严格地说必须用△ G 来进行判断，原因是△ rGm

θ 所指的反应物和生成物都处于标准态 , 或虽不是标准态 , 但反应熵 Q ＝ 1这样的特定条件下的自由焓变化值，而在实际情况是，反应物和产物都未必都是处于这种状态。 但是根据等温式△ rGm ＝△ rGm

θ ＋ RTlnQ ，如果△ rGmθ 的

绝对值十分大，则△ rGmθ 的正负号就基本上决定了△ rGm 的符

号。即，若△ rGmθ 的负值很大，一般情况下，△ rGm 大致也是

负值，要使△ rGm 改变符号就必须使 Q 变得很大，这在实际上有时是难以办到的。如在 298K 时，反应 Zn(s) ＋ 1/2 O2(g)

＝ ZnO(s)

△rGmθ ＝－ 318.3 kJ·mol － 1

根据 △ rGmθ ＝－ RTlnKθ ， K ＝ [1/{p(O2) /P

θ}]1/2 ， 解出 p(O2) ＝ 2.82×10 － 107 Pa 。 即要使此反应不能正向进行 , 则应使 Q>K, 即要使 p(O2) 如此地低，这是难以办到的，在通常情况下， p(O2) 总是大于这个值。 *△rGm

θ 只决定于反应的始态和终态，即热力学稳定性与反应途径或机理无关。

同理，如果△ rGmθ 的正值很大，也很难通过改变 Q 的数值使

△ rGm 的符号与△ rGmθ 相反。

因此，当△ rGmθ 的绝对值很大时，可以用△ rGm

θ 的值来判断反应的方向。

习惯上人们把△ rGmθ< － 40 kJ·mol － 1 和 >40 kJ·mol － 1 分别

作为反应可能是自发和不可能是自发进行，或反应物是不稳定的或稳定的判断依据。如果－ 40<△rGm

θ<40 ，就存在可能通过改变Q 值时平衡向所需方向进行的可能性。 如在 298K 时，反应 NH4Cl(s) NH3(g) ＋ HCl(g) G△ θ ＝ 92.3 kJ·mol － 1 。认为在这时 NH4Cl 是不能自发分解的或 NH4Cl 是稳定的。 但是，对于 NH4HCO3(s) NH3 ＋ H2O(g) ＋ CO2, G△ θ ＝ 31.1 kJ·mol － 1, 处于－ 40 和 40 之间，假定 p(NH3) ＝ p(H2O) ＝ p(CO2) ＝ 1.01325×105Pa 时， NH4HCO3 在室温下不分解；但是若改变这三者的压力，如分别变为 0.01×1.01325×105Pa ，则 △G ＝△ Gθ ＋ RTlnQ

＝ 31.1 ＋ 8.315×10 － 3×298×ln

＝－ 3.1 kJ·mol － 1 <0 。 所以在此条件下， NH4HCO3 就可以分解了。

0.01×1.01325×105

1.01325×105

3

要衡量体系是否是热力学稳定体系 , 需从反应物和生成物之间的能量差去考虑 , 若产物的能量低于反应物的能量，则反应物在热力学上为不稳定的 (图 1 － 1 A 到 C) 。反之若产物的能量高于反应物的能量，则反应物在热力学上是稳定的 ( 图 1 － 1 A 到B) 。

稳定性分热力学稳定性和动力学稳定性： 例如， H2 和 O2组成的体系是一种热力学不稳定的体系。但又是动力学稳定的体系。

稳定性概念

动力学稳定性是指在热力学上它是不稳定的，只是反应速率很慢，慢到不能觉察，根据阿伦尼乌斯公式，慢的反应速率意味着大的活化能： k ＝ Ae － Ea ／ RT

衡量体系是否是热力学稳定体系 ,需从反应物和生成物之间的能量差去考虑 , 若产物的能量低于反应物的能量，则反应物在热力学上为不稳定 ( 图中 A 到 C ，△ G2<0 ，然而 , 由于活化能△ G2

’ 很大，反应速率很慢 , 可以预料此时 A 在动力学上可能是稳定体系 ) 。反之若产物的能量高于反应物的能量，则反

应物在热力学上是稳定的 ( 图中 A 到 B ，△ G1>0) 。

因此我们可以用下面的反应坐标来表示热力学和稳定性和动力学稳定性。

动力学稳定性是从反应物与活化配合物之间的能量差，即反应活化能来考虑的，若某一反应物转变为产物的趋势很大，反应物在热力学上相当不稳定，但若实现这一反应所需的活化能也相当大的话 , 则在动力学上反应物又是相当稳定的了。 在下面的图中，反应的自由焓变表明由 A B 和由 A C都是热力学不稳定体系，由于生成物 C 的能量更低 , 按理 , 从热力学角度考虑将有利于反应 A C 的进行 , 但是由于 A C 的活化自由能大于由 A B 的活化自由能 , 所以从动力学角度考虑 , 将有利于生成 B 。倘若△ G2

’ 相当大，则完全有可能只生成 B 而不生成 C 。 热力学稳定性和动力学稳定

性之间没有必然的联系。 催化剂可以改变反应的历程 ,亦即能改变反应的活化能 ,因此 ,催化剂可以增加或降低动力学稳定性 , 但催化剂不能改变热力学的稳定性或不稳定性。因为催化剂并不改变反应的始态和终态，换言之，热力学指出不能自发进行的反应是不能通过使用催化剂而使其发生的。

一般地，关于物质的稳定性，不外乎其本身是否容易分解，该物质能否与环境中的某物种发生化学反应。所以在讨论物质的稳定性时， 首先要列出该物质的所有可能的分解反应。如分解成单质、分解成简单化合物、化合物的歧化； 其次还要考虑该物质是否能与大气中常见组分发生化学变化。 最后，由各物质的标准生成自由焓算出一切可能的化学反应的自由焓变。

如果所有的可能反应的△ G>0 ，就说该物质是稳定的；如果有一个或多于 1 个反应的△ G< 0 ，即该物质对该反应是自发的，因而该物质是不稳定的。

△G ＝？与大气中组分的反应分解成单质 分解成简单化合物歧化

物质

如：讨论 H2S 的稳定性。 先查出它的△ fGm

θ ＝－ 34 kJ·mol － 1

即 H2S (g) ＝ H2(g) ＋ S(s) △rGmθ ＝ 34 kJ·mol － 1

说明 H2S 对于分解成单质来说是稳定的。 此处的标准生成自由焓，常常可以用来作为无机物相对于单质的稳定性量度。如果△ fGm

θ<0 ，意味着由指定单质生成该物种能量降低，生成反应是自发的，其逆反应的△ Gθ>0 ，即分解为单质是非自发的。这样 , △fGm

θ 负值越大 , 化合物对于分解成单质稳定性就越大。 不过在上述讨论中都是指的标准状态，然而 ① 由于大气中的 H2 很少，其分压远小于 1.01325×105Pa ，且△ Gθ 的绝对值小于 40 ，意指可以通过改变 Q 值而达到改变反应方向。事实上，空气中 H2 的实际浓度为 0.01％ (V) ，计算得到的△ rGm≈ 21 kJ·mol － 1 ，说明 H2S 在大气中对分解为单质是稳定的。 ② 考虑 H2S 能与大气中的 O2 反应 H2S ＋ 1/2O2 ＝ H2O ＋ S G△ θ ＝－ 203.62 << － 40 kJ·mol － 1 所以对 H2S 的稳定性的描述可以是这样： H2S 在常温下大气中对于分解为单质是稳定的，但它能同氧发生反应，所以 H2S 在大气中对氧化反应是不稳定的。

二 吉布斯自由能变化与金属的还原

在无机化学中，认识金属氧化物、卤化物、硫化物的还原反应的规律十分重要，而这种规律可以通过对还原反应进行热力学分析得到。

1 氧化物的生成焓和还原反应的方向

不同的氧化物有不同的生成焓，为了能用热力学数据比较不同氧化物的稳定性，首要的应消除不同价态造成的差别，习惯上常按折合成消耗 1mol O2 所形成的氧化物的生成焓进行比较，即 :

M ＋ O2 ＝ MxOy △fHmθ( MxOy)

如 Al ＋ O2 ＝ Al2O3 △fHmθ( Al2O3) ＝－ 1118 kJ·mol － 1

Mn ＋ O2 ＝ Mn3O4 △fHmθ( Mn3O4) ＝－ 694 kJ·mol － 1

2xy

2y

2y

23

23

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12

32

12

由表中数据可见：位于前方的多为强正电性的金属，它们的氧化物具有较大的生成焓负值，最为稳定；位于后面的元素的氧化物的生成焓负值不断减少，其稳定性减小， Cl2O 、 NO 等氧化物的生成焓已为正值，更不稳定。实际上，后面的几个元素已成为负电性较大的非金属了。 Al 、 Si 常被用来作为还原剂将金属从其氧化物中还原出来，这时 Al 、 Si 自身便成为氧化物。还原出金属的能力的大小，反应了生成氧化物的倾向的实质，或换句话说，是这些氧化物的稳定性的体现。

下面列出按这种定义列出的一些元素的氧化物的生成焓负值由大到小的顺序排布 (1O2 ， kJ·mol － 1) ： Ca Mg Li Al Ba Si B Na Cr Zn -1272 -1204 -1192 -1118 -1116 -911 -848 -832 -752 -696

Mn Fe C Hg Ag N Cl N (Mn3O4) (FeO) (CO) (N2O5) (Cl2O) (NO)

-694 -534 -222 -181.4 -61.2 -17.2 +160.6 +180.6

下面是 Al还原 Cr 的过程的热力学分析

已知 Al ＋ O2 ＝ Al2O3 △fHmθ( Al2O3) ＝－ 1118 kJ·mol － 1 ①

Cr ＋ O2 ＝ Cr2O3 △fHmθ( Cr2O3) ＝－ 752 kJ·mol － 1 ②

①－② 有 Al ＋ Cr2O3 ＝ Cr ＋ Al2O3

△rHmθ ＝－ 366 kJ·mol － 1

或 2Al ＋ Cr2O3 ＝ 2Cr ＋ Al2O3 △rHmθ ＝－ 549 kJ·mol － 1

由①和②式见， Al 的亲氧性大于 Cr ，故还原结果焓值降低，反应释放出能量。从稳定性小的 Cr2O3 转变成了稳定性大的 Al2O3 ，是一个自发过程。作进一步的分析，发现上述比较实质上是比较 不同氧化物的稳定性，联系前面的顺序表， Al Cr 得到这样的结论：即位于前面的元素可将后 -1118 -752 面的元素从其氧化物中还原出来。这就是还原反应的方向。

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23

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由吉布斯方程

△Gθ ＝△ Hθ － T S△ θ

可见，只要△ Sθ≠0 ，△ Gθ 就会随温度而变化，假定△ Hθ 和△ Sθ

都不随温度而改变，则吉布斯自由能相当于一个二元一次直线方程 y ＝ a ＋ bx ，因此，若将△ Gθ 对 T作图，便可能得到一条直线，直线的斜率为－△ Sθ ，截距为△ Hθ 。

在前面由单质生成 Al 或 Cr 的氧化物的反应的过程中，消耗了 O2 ，气体的摩尔数减少，△ Sθ<0 ，因而直线的斜率为正。随着温度升高，△ Gθ增大 ( 或负值减小 ) ，氧化物稳定性减小，而且这类反应已规定为消耗 1O2 为标准，故不同的反应的△ Sθ比较接近，表现为直线的斜率几乎相同。

2 氧化物的生成自由能与还原反应的方向

左边示出了这种△ Gθ 对 T作的图，纵坐标为△ Gθ ，横坐标为温度。这种图是在 1944年由 Ellingham 首先提出来的，故称为 Ellingham 图。 这样一来 , 我们可以想到 ,既然直线的斜率相近，单位温度变化引起的△ rGm

θ 的变化幅度几乎一样 , 换句话说 ,T△rSm

θ项对△ rGm

θ 产生几乎等同的贡献 ,彼此得到抵消。因而用△ rGm

θ 判断不同氧化物间相互转变的自发方向就和用△ Hθ 判断的结果相同。 这样一来，自发还原的方向在前述△ fHm

θ 表中表现为前面的元素可自发还原后面的氧化物，那么在△ rGm

θ 对 T 的关系图中便是位于图中下方的金属可将位于图的上方的元素从其氧化物中还原出来。

下面我们来对图进行分析。 ① 表示△ Gθ/T 间变化关系的吉布斯公式△ Gθ ＝△ Hθ － T S△ θ显然是一个直线方程。当 T ＝ 0 ，△ Gθ ＝△ Hθ ，即直线的截距可近似地等于氧化物的标准生成焓，直线的斜率为－△ Sθ ，它等于反应熵变的负值。如果反应物或生成物发生了相变，如熔化、气化、相转变等，必将引起熵的改变，此时直线的斜率发生变化。因为，反应的焓变与熵变与热容的关系为 △H ＝△ CpdT S△ ＝△ CpdT／T 图中大部分的情况其△ G 随温度 T的

变化几乎都是呈直线关系，而且不同直线的斜率几乎相等。这是因为各种情况都是以消耗 1 mol O2作为基础的，反应物为 O2 ，是气体，气体的熵值很大，而元素和元素的氧化物的熵值很小，且在数值上相差不大。因此，反应物和生成物在反应过程中没有相变化时，它们的热容随温度的改变对焓变和熵变的影响在差值上基本上相互补偿了，总的结果使△ G 与 T 几乎成了直线关系。

如果温度达到金属的熔点或沸点时，由于液体或气体的热容显然不同于固体的热容，热容的突然变化引起金属的熵值突然变化，反应的熵变急剧变化 (减小 ) ，即斜率发生变化。如第二条线Hg 的氧化就是如此，此时 2M(l) ＋ O2(g) 2MO(s) 更进一步 2M(g) ＋ O2(g) 2MO(s) 如果温度更高，以致超过了生成的金属氧化物的熔点或沸点，即生成物发生相变化而使其熵值增大，反应的熵变差值缩小，斜率的正值也随之减小 ( 如 Mn) 。 2M(g) ＋ O2(g) 2MO(g) 如果因相变而增加的熵值较大 , 反应的熵变就不一定是负值了。如果△ S 成了正值 , 则斜率就将变为负值 , G△ 将随 T升高而代数值减小，直线将成为先向上倾斜 , 然后转变为向下的斜率。如 2Pb(s) ＋ O2(g) 2PbO(g) S > 0△ 此外，对反应 C(s) ＋ O2(g) ＝ CO2(g) 由于消耗的 O2 的体积与生成的 CO2 的体积相等 , S△ 很小 ,△G 几乎不随温度而改变 , 相应的直线基本上是一条与横坐标轴平行的线。 而反应 2C(s) ＋ O2(g) ＝ 2CO(g) 由于反应的结果，气体的体积增加，△ S 为正，直线有负的斜率，向下倾斜。

② 在艾林罕姆图上，一个氧化物的生成自由能负值越大，则金属－氧化物的线在图中的位置就越靠下。相反，氧化物生成自由能值负值越小，则其金属－氧化物线在图上的位置就越靠上。这就是说 ,根据图上各种线的位置的高低就可判断出这些氧化物稳定性的相对大小。显然金属－氧化物的线位置越低，氧化物越稳定。

③如若一个还原反应能够发生，必须是艾林罕姆图上位于下面的金属与位于上面的金属氧化物之间相互作用的结果。反之，位于上面的金属与位于下面的金属氧化物之间的反应将不发生。 这表明位于下面的金属还原性强。 根据这个原则，从艾林罕姆图可以排列出常见还原剂在 1073K的相对强弱次序： Ca ＞ Mg ＞ A1 ＞ Ti ＞ Si ＞ Mn ＞ Na…… 同理 ,常见氧化剂在 1073K的强弱次序 :HgO ＞ Ag2O＞ Fe2O3＞ Cu2O＞ NiO ＞ Fe3O4＞CoO

④对大多数金属氧化物的生成来说，如 2M ＋ O2 2MO 由于消耗氧气的反应是熵减少的反应，因而直线有正的斜率，但对反应 2C ＋ O2 2CO 来说 , 气体分子数增加，是熵增的反应，故 C－ CO线有负的斜率。这样， C － CO线将与许多金属－金属氧化物线会在某一温度时相交，这意味着在低于该温度时， CO 不如金属氧化物稳定；但在高于该温度时， CO 的稳定性大于该金属氧化物的稳定性，因而在高于该温度时， C 可以将该金属从其氧化物中还原出来。

因此 , C 在冶金学上具有重要的意义。碳作为还原剂时，在温度低于 1000K 时，产物是 CO2 ，由于 C 生成 CO2 的线位置相对较高，所以 C 不是太强的还原剂，能还原的金属有限。温度高于 1000K 时 , 产物是 CO, 而生成 CO 的△ fHm

θ 虽然负值很小( 在图中 CO 的截距很大 ) ，在常温时在图中的位置较高，但由于反应时熵增很多，使△ Gθ 随温度升高而迅速变负，而且，直线向下倾斜时出现了可与其它很多直线相交的可能。由左图可见 :CO线与 FeO线在一定的温度相交，在相交之前， FeO线位于 CO线之下 , 这时 FeO较为稳定， C 不能还原 FeO ；相交时，表示两种氧化物的

稳定性相同；相交之后， CO线位于 FeO线之下， CO 的稳定性超过了 FeO ，这时反应 C(s) ＋ FeO(s) ＝ Fe(s) ＋ CO(g) 的△ Hθ 虽然仍大于 0 ，但由于熵显著增加，温度升高便使反应的△ G<0 ，反应可以自发进行。 这里体现了 T S△ θ项对氧化物稳定性的调节作用，它能动地改变着反应的方向。由此可见，用 Ellingham 图判断反应方向比用氧化物的生成焓顺序判断既更为确切严密，又直观形象。

再举一个温度对反应方向的影响为例： 以 C还原 MnO 为 Mn ： 2C ＋ 2MnO ＝ 2Mn ＋ 2CO

在 773K 时， 2Mn ＋ O2 ＝ 2MnO G△ 773θ≈ － 6070 kJ·mol － 1

① 2C ＋ O2 ＝ 2CO G△ 773

θ≈ － 350 kJ·mol － 1

② 表明还原反应不能自发进行，逆反应却是自发的，因为在此温度下， Mn 的氧化线位于 C 的氧化线之下， Mn 对 O 的亲合力大于 C 对氧的亲合力。 当温度升高，例如升高到 1773K 时，此时 Mn 的氧化线已位于 C 的氧化线之上，即在高温下， Mn 与 O 的亲合力小于 C 对 O的亲合力。 在 1773K 时， 2Mn ＋ O2 ＝ 2MnO G△ 1773

θ≈ － 510 kJ·mol － 1

① 2C ＋ O2 ＝ 2CO G△ 1773

θ≈ － 540 kJ·mol － 1

② ②－①， 2C ＋ 2MnO ＝ 2Mn ＋ 2CO △rGm

θ≈ － 30 kJ·mol － 1 (1773K)

还原反应能自发进行。

根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物还原方法，亦即金属提取的一般方法的依据。

① 氧化物热分解法 位于艾林罕姆图上端的 Ag-Ag

2O 和 Hg-HgO 线 , 在 273K 时位于△ Gθ ＝ 0线的下方 , 即在 273K 时 , 这些氧化物的标准生成自由能是负值。但温度升高 , 如升到 673K 以上 , 这时两条线均越过△ Gθ ＝ 0 的线 , 即在 673K 时 ,

G△ θ>0 。这一变化意味着 Ag2O、 HgO 在温度升高时会自动分解。所以对这些不活泼的金属氧化物就可以采用氧化物的热分解法来获得金属。

② C还原法 从热力学看，用 C作还原剂与用 Al 、 Si等还原剂有不同的特征。 见左图，由 C 生成其氧化物 CO 和 CO2

的直线有明显的不同特征。 CO2线几乎平行于温度坐标轴，说明这个反应的△ Gθ 几乎与温度无关，斜率接近 0 。 CO 有负的斜率，随着温度的升高，△ Gθ 反而减小 ( 负值增大 ) ，表明温度越高， CO 的稳定性反而增强。 这是因为由 C ＋ O2 ＝ CO2, 反应的气体分子数不发生变化 , O2 与 CO2 的熵值又较接近 , 因而反应的熵变接近于 0 ( S△ θ ＝ 3.3 J·K－ 1·mol － 1),

所以直线斜率也几乎为 0 ( H△ θ ＝－ 393.5 ，△ Gθ ＝△ Hθ － T S△ θ

＝－ 393.5 － 3.3×10-3T) 。而 2C ＋ O2 ＝ CO, 气体分子数增加 , 引起熵显著增加 , 斜率成为负值 , 直线斜率向下 ( G△ θ ＝－ 221 － 0.18T) 。 在两条线的交点，△ Gθ(CO) ＝△ Gθ(CO ２ )

－ 393.5 － 3.3×10 － 3T ＝－ 221 － 0.18T ， 0.1767T ＝ 172.5 ， T≈1000 K 。

由于处于下方的氧化物稳定性较大 , 因此当温度低于 1000K 时 , G△ θ(CO ２ )< G△ θ(CO), ，C氧化时，趋向于生成 CO ２，反应的熵变虽然是正值 (3.3×10 － 3kJ·K － 1·mol － 1), 但很小 , 熵效应项与反应焓变的－ 393.5kJ·mol － 1 相比是微不足道的 , 故△ Gθ(CO ２ ) 随温度的改变甚微 , 仅略向下倾斜 , 几乎成一水平线。当温度高于 1000K 时 , C倾向于生成 CO 。因为此时△ Gθ (CO)< G△ θ(CO ２ ), 且反应熵变为较大的正值 (179×10 － 3 kJ·K － 1·mol － 1), 斜率随温度升高而急剧向下倾斜。也就是说 , 温度升高 , C氧化生成 CO 的反应吉布斯自由能减少的愈多 , 以致 C 在高温下还原大多数金属氧化物成了可能。 这样 , C 的氧化随温度的关系线，可以看作是由两相交直线中

的实线部分构成的折线。在低于 1000K 时 , G△ θ 几乎与温度无关 , 产物为 CO2 ；高于 1000K, G△ θ 随温度而急剧下降 , 产物为 CO 。 正因为 C-CO线是负斜率 ( 且斜率负值较大 ) 线，因而增加了与金属 - 氧化物线相交的可能性，因此很多金属氧化物都可在高温下被 C还原，这在冶金上有十分重要的意义。

③ CO还原法 CO 也是一种还原剂 (CO→CO2

), 由艾林罕姆图可见 , 与 C 相比 , 在大约 1000K 以下 CO还原能力比 C强，大于 1000K 则是 C 的还原能力比 CO强。因为在 1000K 以上 ,C 的线已位于 CO线之下。

④ 活泼金属还原法 位于艾林罕姆图中下方的金属氧化物具有很低的标准生成自由能，这些金属可从上方的氧化物中将金属还原出来，常用的金属还原剂有 Mg 、Al 、 Na 、 Ca 等。

⑥ 电解还原法 在艾林罕姆图下方的金属氧化物有很低的标准生成自由能值，这些金属氧化物的还原必须通过电解的方法才能实现。如Na 、 Mg 、 Al 、 Ca 等都是通过电解来制取的。

⑤ 氢还原法

在艾林罕姆图中 H2 － H2O线 (左图中的红线 ) 的位置较高 , 由 H2 生成 H2

O 的△ Gθ 不太负 , 位于 H2 － H2O线上方的 M － MO线也不是很多 , 由于△Gθ 比 H2O 低的氧化物显然用 H2 不能将其还原 , 而且 , H2 － H2O线斜率为正, 与 M － MO 的线相交的可能性也不大。说明 H2 并不是一个好的还原剂。只有少数几种氧化物如 Cu2O 、 CoO 、NiO等可被 H2 还原。

H2→H2O

3 Si还原 MgO 为 Mg 的讨论

以前曾用 C 在 2000K高温还原 MgO 制 Mg 。 1946年 Pidgeon提出用 Si还原的方法：

2MgO(s) ＋ Si(s) ＝ 2Mg(g) ＋ SiO2(s)

见左下图， Si 和 Mg 的线在大致 2000 K 处相交 , 超过 2000K, SiO2 的稳定性大于

2000K G△ ＝ 0 kJ·mol － 1

1450K G△ ＝ 218 kJ·mol－ 1

MgO 的稳定性，反应可自发进行。然而高温需要耗去大量的能源，怎么才能降低反应温度，使得反应能在如 1450K的温度实现呢？ ( 这个温度是现在实际生产的操作温度 ), 再看 Ellingham 图，在这个温度时， MgO线与 SiO2线大致相差 218 kJ·mol － 1 。换句话说，此时，上述反应的△ Gθ ＝ 218 kJ·mol － 1 ，为非自发。要实现上述反应，在热力学上可采取两方面的措施。

① 加入 CaO CaO 与 MgO 成为混合氧化物，事实上制镁的原料就来自灼烧的白云石 (MgCO3·CaCO3) ，其中本身就含有 CaO ，CaO 在高温条件下可与 SiO2作用 CaO ＋ SiO2 ＝ CaSiO3 G△ θ

1450K ＝－ 92 kJ·mol － 1

亦即 CaO 与 SiO2 的作用给体系产生了 92 kJ·mol － 1 的能量贡献，这是由于 CaSiO3 的生成降低了 SiO2 的能量，相当于增加了 SiO2 的稳定性，这在 Ellingham 图中等于是将 SiO2 的线往下移动。这样，将二式相加有 2MgO ＋ CaO ＋ Si ＝ CaSiO3 ＋ 2Mg(g) △Gθ

1450K ＝ 218 － 92 ＝ 126 kJ·mol － 1

在这一措施中， CaO参与了与 SiO2 的反应，缩小了图中 SiO

2线与 MgO线之间的距离，这种方法称为反应的耦合。 ② 真空还原 在操作温度下 , 仅 Mg 是气态。显然 , 降低压力有利于 Mg 的逸出。反应在密封的容器中进行 , 且处于一定的真空度。 例：加热到 1450 K, Mg 的平衡蒸气压控制在 50 Pa ，根据 △G1450 ＝△ Gθ

1450 K ＋ RTlnQ ＝△ Gθ ＋ RTln(pMg／ pθ)2

＝ 126 ＋ 2.303×8.314×10 － 3×1450×lg(50/101325)2

＝ 126 － 184 ＝－ 58 kJ·mol － 1

显然反应变为能自发进行的了。

4 羰基法和碘化法提纯金属的热力学分析 如果想提纯 d区的某些过渡金属时，常用的方法是在一定条件下，使不纯金属与一种物质反应，生成气态或挥发性的化合物，以同不纯杂质分离。这种可挥发的金属化合物在另一种条件下分解为纯金属及原反应物质，后者再循环使用于反应。这类过程称为化学迁移。羰基法和碘化法就是常用的两种化学迁移反应。

① 羰基法提纯金属的热力学 CO 能和某些金属形成羰基配位化合物，如羰基 Ni 、羰基 Fe 等。改变条件后，该配合物即分解为纯金属和 CO 。 下面以 Ni 的提纯为例：使 CO 通过粗镍，在常温时，就生成 Ni(CO)4 。 Ni(CO)4 的 B.P. 为 316K ，在这个温度条件下很快气化。然后， Ni(CO)4 在稍高的温度 (450～ 470K) 时分解为纯 Ni 及 CO 。这个过程的实质显然是通过羰基配合物的生成使 Ni 发生迁移，由粗 Ni 变成了纯 Ni ：

Ni(s) ＋ 4CO(g) Ni(CO)4(g)

已知△ fHmθ／ kJ·mol － 1 0 － 110.5 － 603

Smθ／ J·K － 1·mol － 1 29.9 197.5 402

△rHmθ= － 603 － 4( － 110.5)= － 161 kJ·mol － 1

△rSmθ=402 － (29.9 ＋ 4×197.5)= － 418 J·K － 1·mol － 1

假定△ Hθ 和△ Sθ 不受温度的影响，则有 △rGm

θ ＝－ 161 ＋ 418×10 － 3T

且△ rGmθ ＝ 0 时反应方向将发生逆转，

此时，△ rGmθ ＝ 0 ， 161 ＝ 0.418T ， T ＝ 385K

亦即当 T < 385K 时，生成 Ni(CO)4 ；温度 > 385K ， Ni(C

O)4 分解；温度超过 385K越多，△ Gθ 负值越大，分解的趋势就越大。 在实际生产过程中，控制的温度是在 320～ 350K 时生成 Ni(CO)4 ，在 450～ 470K 时，使 Ni(CO)4 分解。

320～ 350K

450～ 470K

② 碘化法提纯金属的热力学 工业上利用碘化物提纯锆、钛、钒等金属，称为 Van Arkel法，从热力学分析，此法和羰基法在反应的自由能变化上有同样的特征，但碘化法是在超低压或真空状态下进行，下面以锆的提纯为例。 在高温下， I2(g) 分解为气态 I 原子 I(g) ，于是，锆的提纯反应是 :

Zr(s) ＋ 4I(g) ZrI4(g)

本反应的自由能与温度的关系为 △ Gθ ＝－ 790 ＋ 0.33T 当△ Gθ ＝ 0 时， T ＝ 2390K ，说明温度低于 2390K 时可生成ZrI4 气体。要使 ZrI4 气体分解，温度必须超过 2390K 。显然这一分解温度太高，不仅操作困难，而且已超过了锆的熔点 (2125K) ，使分解而沉淀的 Zr熔化，要解决此困难可通过真空或超低压操作。 假设 I(g) ＋ ZrI4(g) 的分压均为 101Pa ，则 △G ＝△ Gθ ＋ RTln

＝－ 790 ＋ 0.33T ＋ 8.314×10 － 3×2.303×T×lg ＝－ 790 ＋ 0.33T ＋ 0.17T ＝－ 790 ＋ 0.50T 当△ G ＝ 0 时， T ＝ 1580K ，即温度低于 1580K 时可生成 ZrI

4 ，工业上实际采用的温度是 520K ；相反，当 T > 1580K 时， ZrI4

可分解沉淀出纯锆。工业上实际采用的温度为 1580～ 1780K 。

520K

1580～ 1780K 真空

10 － 3

10 － 12

p(ZrI4)／ pθ

(pI／ pθ)4

三 无机物中的耦合现象1 反应的耦合 将两个或两个以上的体系通过各种相互作用而彼此影响以至联系起来的现象叫作耦合。把一个不能自发进行的反应和另一个易自发进行的反应耦合，从而构成一个可以自发进行的反应，这种情况称之为反应的耦合。 前面在介绍用 Si还原 MgO 时也提到了反应的耦合，下面举二个用耦合反应降低反应温度和沉淀的定量处理的例子。

① 试用反应耦合的方法使反应 2YbCl3(s) ＝ 2YbCl2(s) ＋ Cl2

(g) 在较佳的条件下进行。 2YbCl3(s) ＝ 2YbCl2(s) ＋ Cl2(g)

Smθ／ kJ·K － 1·mol － 1 ? ? 0.22296

△fHmθ／ kJ·mol － 1 － 960 － 799 0

△rSmθ(1) ＝ 0.22296 ＋ 2Sθ(YbCl2) － 2Sθ(YbCl3)

△rHmθ(1) ＝ 2( － 799) － 2( － 960) ＝ 322 kJ·mol － 1

∴ △rGm,Tθ ＝△ rHm

θ － T△rSmθ

△rGm,Tθ(1) ＝ 322 － T×△rSm

θ(1)

(1)

现在假定使用 H2(g) ＋ Cl2(g) ＝ 2HCl(g) 反应来耦合。

(1) ＋ (2) 有 2YbCl3(s) ＋ H2(g) ＝ 2YbCl2(s) ＋ 2HCl

(g) Sm

θ／ kJ·K － 1·mol － 1 ? 0.13057 ？ 0.1868 △fHm

θ／ kJ·mol － 1 － 960 0 － 799 － 92.31

△rSmθ(3) ＝ 2×0.18680 － 0.13057 ＋ 2Sm

θ(YbCl2) － 2Smθ(YbCl3)

＝ 0.24303(0.22296 ＋ 0.02007) ＋ 2Smθ(YbCl2) － 2Sm

θ(YbCl

3)

＝△ rSmθ(1) ＋ 0.02007

△rHmθ(3) ＝ 2(—799) － 2( － 960) ＋ 2( － 92.31)

＝△ rHmθ(1) － 184.62

可以看到通过反应的耦合，熵增加了，焓减小了 ( 负值增加 ) ，当然有利于△ Gθ 的减小。 △rGm

θ(3) ＝△ rHmθ(3) － T△rSm

θ(3) ＝△ rHm

θ(1) － 184.62 － T(△rSmθ(1) ＋ 0.02007)

＝△ rGmθ(1) － 184.62 － 0.02007T

通过计算发现：焓变项减小了 184.62 kJ·mol － 1 ，熵变项增加了 0.02007T kJ·mol － 1 ，这两项都有利于反应的自由能下降，因而反应温度定会比原来反应低。

(2)

(3)

另再假定将 Yb(s) ＋ Cl2(g) ＝ YbCl2(s) 与反应 (1)耦合：

(1) ＋ (4) 2YbCl3(s) ＋ Yb(s) ＝ 3YbCl2(s)

Smθ／ kJ·K － 1·mol － 1 ? 0.0599 ？

△fHmθ／ kJ·mol － 1 － 960 0 － 799

△rSmθ(5) ＝ 3Sm

θ(YbCl2) － 2Smθ(YbCl3) － Sm

θ(Yb)

＝ 2Smθ(YbCl2) ＋ Sm

θ(YbCl2) － 2Smθ(YbCl3) － 0.0599

＝ 2Smθ(YbCl2) － 2Sm

θ(YbCl3) ＋ 0.22296

＋ Smθ(YbCl2) － 0.28286

＝△ rSmθ(1) ＋ Sm

θ(YbCl3) － 0.28286

△rHmθ(5) ＝ 3×( － 799) － 2×( － 960)

＝ 2( － 799) － 2( － 960) ＋ ( － 799) ＝△ rHm

θ(1) － 799 △Gθ(5) ＝ [ H△ θ(1) － 799] － T[ S△ θ(1) ＋ Sθ(YbCl3) － 0.2828

6)] 可见，焓变项减小了 799 kJ·mol － 1 ，虽然熵变可能有微弱熵减 (固体 Sθ(YbCl2)<0.28286) ，但总的说来，△ Gθ减小得很多，可望反应在较低温度下进行。

(4)

(5)

＝ 0.22296＋ ( －

0.28286)

ZnS 和 CuS皆难溶于水，现讨论它们在水中的沉淀是否能被酸溶解，也就是能否因 H ＋离子同 S2 －生成弱电解质而溶解的问题。 ZnS 在水中的溶解： ZnS(s) ＝ Zn2 ＋ (aq) ＋ S2 － (aq) △fG

θ／ kJ·mol － 1 － 201.3 － 147.03 85.8

△Gθ(1) ＝ (85.8) ＋ ( － 147.03) － ( － 201.3) ＝ 140.1 kJ·mol －

1

＝－ RTlnKsp

Ksp ＝ 2.82×10 － 25

往其中加入 HCl ，使其与反应 (1)耦合：

ZnS(s) ＋ 2H ＋ (aq) ＝ Zn2 ＋ (aq) ＋ H2S(aq)

耦合的结果 △ Gθ(2) ＝ 26.4 kJ·mol － 1 >0 这里是指标准状态，即 [H ＋ ] ＝ [Zn2 ＋ ] ＝ [H2S] ＝ 1 mol·L－ 1 时，反应是非自发的。

(1)

(2)

但在起始时， Zn2 ＋、 S2 －、 H2S 都不可能为 1 mol·L － 1 。事实上 , [Zn2 ＋ ] ＝ Ksp ＝ (2.82×10 － 25) ＝ 5.3×10 － 13 mol·L － 1 ，于是， [S2 － ] ＝ [Zn2 ＋ ] ＝ 5.3×10 － 13 。 假定使用了 3 mol·L － 1HCl ， [H ＋ ] ＝ 3 mol·L － 1 ，设开始时 [H2S] ＝ 5.3×10 － 13 ， ( 这是可以理解的，原来溶液中有 5.3×

10 － 13 mol·L － 1 S2 －，加入大量 HCl ，马上使全部 S2 －变成了 H2

S ，即 S2 －完全转变成了 H2S) 。 △G 始＝△ Gθ ＋ RTlnQ

＝ 26.4 ＋ 8.314×298.15×10 － 3×ln(5.3×10 － 13)2／ 32

＝－ 119.2 kJ·mol － 1

故 ZnS沉淀遇到了 3 mol·L － 1 的 HCl 会发生溶解。

1/2 1/2

再看 CuS ： CuS(s) Cu2 ＋ (aq) ＋ S2 － (aq) 当加入酸后，耦合的结果 : CuS(s) ＋ 2H ＋ (aq) ＝ Cu2 ＋ (aq) ＋ H2S(aq)

在标准状态时 : △Gθ ＝ 118 kJ·mol － 1 ， Ksp ＝ 6.3×10 － 36

但在起始时 : [Cu2 ＋ ] ＝ [S2 － ] ＝ (6.3×10 － 36) ＝ 2.5×10 － 18 也假定加入酸全部 S2 －转变成了 H2S [H2S] ＝ 2.5×10 － 18

仍设 [H ＋ ] ＝ 3 mol·L － 1

△G ＝△ Gθ ＋ RTlnQ ＝ 118 ＋ 8.314×298.15×10 － 3×ln(2.5×10 － 18)2／ 32

＝－ 88.30 kJ·mol － 1

故 CuS沉淀遇到了 3 mol·L － 1 HCl 也会自发发生溶解。 从表面上，这个结果似乎同无机化学上说的相矛盾，无机化学以及定性分析都认为 ZnS 能溶于稀 HCl ，而 CuS 则不能，是不是矛盾？

1/2

我们应该了解无机化学和分析化学的习惯，是当溶解得到的[Mn ＋ ]≥10 － 2 mol·L － 1 时，才认为该沉淀是溶解了。此处的△ G只表示刚开始的瞬间的反应趋势，而不表示反应进行的程度，所以要判断某沉淀在指定条件下是否能溶解，还需要计算反应达到平衡时离子的浓度是否≥ 10 － 2 mol·L － 1 。 根据 △ Gθ ＝－ RTlnK 平＝－ RTln ＝ 26.4 kJ·mol－ 1

设 [Zn2 ＋ ] ＝ [H2S] ， [H ＋ ] ＝ 3 ，解出 [Zn2 ＋ ] ＝ 1.46×10 －

2>0.01 ， 故认为 ZnS溶解了。 而对 CuS ，仍设 [Cu2 ＋ ] ＝ [H2S] ， [H ＋ ] ＝ 3 ，

△Gθ ＝ 118 kJ·mol － 1 ＝－ RTln 解出 [Cu2 ＋ ] ＝ 1.37×10 － 10 << 0.01 故认为 CuS 不溶解。 但实际上，原始 [Cu2 ＋ ] ＝ 2.5×10 － 18 mol·L － 1 ，现在变为 1.37×10 － 10 mol·L － 1 ，实际上已溶解了，浓度增加了 5.5×107倍。 所以 , 根据溶解反应达平衡时离子浓度的数值 , 可以看到 , 通过反应的耦合 , 都促进了 ZnS 和 CuS 的溶解。但按照无机化学和分析化学的习惯标准 , 认为 ZnS 能溶于 3mol·L － 1 HCl, 而 CuS则不溶。

[Zn2 ＋ ][H2S]

[H ＋ ]2 

[Cu2 ＋ ][H2S]

[H ＋ ]2