ALDEHIDI I KETONI - elektron.tmf.bg.ac.rselektron.tmf.bg.ac.rs/organskahemija/Aldehidi-ketoni.pdf · završetka izrazom "aldehid." ... Dimetil-keton je najjednostavniji primer (uobičajeni

12/6/2018

1

ALDEHIDI I KETONI

KARBONILNA JEDINJENJA

Klase karbonilnih jedinjenja

Aldehidi su jedinjenja opšte formule RCHO

Ketoni su jedinjenja opšte formule RR‘CO

R i R‘ mogu biti alifatične ili aromatične grupe

osim kod HCHO (R=H)

aldehidi ketoni

karbonilna grupa

Uobičajena (trivijalna) imena aldehida izvedena su iz

uobičajenog imena karboksilne kiseline koja nastaje

oksidacijom odgovarajućeg aldehida, zamenom kiselinskog

završetka izrazom "aldehid."

Poloţaj supstituenata u odnosu na aldehidnu grupu se označava

grčkim slovima: α, β, γ, δ itd.

NOMENKLATURA

Aldehidi i ketoni Karbonilna grupa je grupa koja ima najviši prioritet od do

sada proučenih grupa organskih jedinjenja

mravlja

kiselina formaldehid

sirćetna

kiselina acetaldehid

Uobičajena (trivijalna) imena ketona: prvo se navode

dve supstituentske grupe (alkil- ili aril-), a zatim se na

kraju doda reč "keton".

Dimetil-keton je najjednostavniji primer (uobičajeni

rastvarač poznat kao aceton)

Imena fenil-ketona (karbonilna grupa je vezana direktno

za benzenovo jezgro) završavaju se nastavkom -fenon.

NOMENKLATURA

Aldehidi i ketoni

dimetil-keton

(aceton) dietil-keton etil-metil-keton

12/6/2018

2

NOMENKLATURA

Aldehidi i ketoni IUPAC–ovom nomenklaturom aldehidi se tretiraju kao

derivati alkana – ALKANALI.

Imenu alkana (najduţi niz C–atoma u kome se nalazi aldehidna grupa CHO) dodaje se nastavak "al".

Poloţaj supstituenata u odnosu na aldehidnu grupu označava se brojevima.

Karbonilni C–atom aldehida je uvek C–1

Jedinjenja kod kojih je –CHO grupa vezana direktno za prsten, nazivaju se KARBALDEHIDI.

NOMENKLATURA

Aldehidi i ketoni

C za koji je vezana

CHO grupa

metanal etanal propanal

4-hlorbutanal

4,6-dimetilheptanal

cikloheksan-

karbaldehid

benzen-

karbaldehid

4-hidroksi-3-metoksi-

benzenkarbaldehid

Primeri

C

O

H C

H

O

OH

CHO

H

OOH

cikloheksankarbaldehid (benzaldehid)benzenkarbaldehid

(o-hidroksibenzaldehid salicilaldehid)

2-hidroksibenzenkarbaldehid

(E)-3-hidroksi-4-metil-4-heksenal

12

5 346

IUPAC–ovom nomenklaturom ketoni se tretiraju kao derivati alkana – ALKANONI.

Najduţi niz se numeriše tako da karbonilna grupa ima najmanji mogući broj, bez obzira na prisustvo ostalih supstituenata ili grupa manjeg prioriteta.

Ciklični ketoni su CIKLOALKANONI.

Karbonilni C–atom u prstenu je uvek C–1

NOMENKLATURA

Aldehidi i ketoni

12/6/2018

3

NOMENKLATURA

Aldehidi i ketoni

početak numeracije

2-pentanon 4-hlor-6-metil-3-heptanon

karbonilni ugljenik u

prstenu je C1

2,2-dimetilciklopentanon 1-feniletanon

(acetofenon)

Primeri

CH2CCH

3

O

O

Cl

C

O

CH3

O

O

OHCH3

O

OH

(dimetil-keton)

(benzil-metil-keton)

CH3CH3CHCCH3

H3C

(izopropil-metil-keton)

2-propanon 3-metil-2-butanon

(Z)-5-hlor-4-heksen-2-on

1-fenil-2-propanon

(aceton)

12

3

45

6

12

3

45

6

1

2

34

5

8

2-hidroksi-5-metilciklopentanon

7

7-hidroksi-4-oktin-3-on

C

O

CH3

O

C

O

C

O

CH2CH

2CH

3

O

NO2

(acetofenon)(propiofenon)

(benzofenon)

(n-butirofenon)

(3-nitro-4'-metilbenzofenon)

1

23

4

56

1'

2'3'

4'

5' 6'

1-feniletanon1-fenil-1-propanon 1-fenil-1-butanon

difenilmetanon

(3-nitrofenil)-p-tolilmetanon

Primeri

Ako osnovno jedinjenje sadrţi funkcionalnu grupu koja ima veći prioritet: kao supstituent –CHO grupa se zove "formil"

kao supstituent C=O grupa se zove " okso "

Aldehidna grupa (–CHO) ima manji prioritet od karboksilne grupe (–COOH)!!!

Sistematsko ime opšteg fragmenta RCO- je "alkanoil".

Za CH3CO- IUPAC zadrţava uobičajeno ime "acetil".

NOMENKLATURA

Aldehidi i ketoni

12/6/2018

4

Primeri CHO

COOH

CHO

SO3H

CHO

COOH

O

COOH COOH

CHO O

4-formilcikloheksan-karboksilna kiselina

3-formilbenzen-sulfonska kiselina

4-formilbenzen-karboksilna kiselina

1

2

3

1

2

3

4

1

2

3

4

4

1

2

3

4-okso-2-cikloheksen-karboksilna kiselina

CH2CCH3

4-formil-3-(2-oksopropil)-benzenkarboksilna kiselina

1

2

3

4

OO

H

COOH

O

COOH

CHO

O

O

1

2

31

2

33-oksobutanal

12

34

CCH2CH3

2-formil-3-propanoil-cikloheksankarboksilna kiselina

CCH3

2-acetil-3-okso-ciklopentankarboksilna kiselina

Primeri

STRUKTURA KARBONILNE GRUPE

σ veza

slobodni

elektronski

parovi

veza

elektrofilan nukleofilan

i bazan

STRUKTURA KARBONILNE GRUPE

Polarizacija karbonilne grupe menja

fizičke konstante aldehida i ketona

12/6/2018

5

FIZIČKA SVOJSTVA ALDEHIDA I KETONA

Zbog karbonilne grupe aldehidi i ketoni su polarna

jedinjenja

imaju više tk od nepolarnih jedinjenja iste M.M.

Ne grade intermolekulske vodonične veze

imaju niţe tk od alkohola i karboksilnih kiselina

Niţi aldehidi i ketoni su rastvorni u vodi

zbog stvaranja vodoničnih veza

granica rastvorljivosti je kod jedinjenja sa 5 C atoma

t.t., oC tk, oC rastvorljivost,

g/100 g H2O

formaldehid -92 -21 v.r.

acetaldehid -121 20 bes.

propionaldehid -81 49 16

n-butiraldehid -99 76 7

n-kaproaldehid 131 s.r.

fenilacetaldehid 194 s.r.

benzaldehid -26 178 0,3

salicilaldehid 2 197 1,7

FIZIČKA SVOJSTVA ALDEHIDA I KETONA

t.t., oC tk, oC rastvorljivost,

g/100 g H2O

aceton -94 56 bes.

etil-metil-keton -86 80 26

2-pentanon -78 102 6,3

3-pentanon -41 101 5

2-heksanon -35 150 2,0

3-heksanon 124 s.r.

acetofenon 21 202

benzofenon 48 306

FIZIČKA SVOJSTVA ALDEHIDA I KETONA Dobijanje aldehida i ketona

ALDEHIDI

Oksidacija primarnih alkohola

Oksidacija metilbenzena

Redukcija hlorida kiselina

Reimer-Tiemann-ova reakcija

KETONI

Oksidacija sekundarnih alkohola

Friedel-Crafts-ovo acilovanje

Sinteza preko acetsirćetnog estra

12/6/2018

6

DOBIJANJE ALDEHIDA

Oksidacija primarnih alkohola

R CH2OH R C O

Hpiridinijum-hlorhromat

1o alkohol aldehid

CH3CH

2CH

2CH

2OH CH

3CH

2CH

2CHO

piridinijum-hlorhromat

1-butanol butanal

DOBIJANJE ALDEHIDA

Oksidacija metilbenzena

Ar CH3

Ar CHCl2

Ar CH(OOCCH3)

Ar CHO

Cl2,

CrO3, Ac2O

H2O

H2O

Br CH3 Br CHCl

2Br CHO

Cl2, CaCO3, H2O

p-bromtoluen p-brombenzaldehid

CH3

O2N Br CH(OAc)

2CHOO

2N

CrO3, Ac2OH2O, H2SO4

p-nitrotoluen p-nitrobenzaldehid

DOBIJANJE ALDEHIDA

Redukcija hlorida kiselina

R COCl R C O

H

Ar COCl Ar C O

H

iliLiAlH(OBu-t)3

ili

hlorid kiseline aldehid

O2N COCl CHOO

2N

LiAlH(OBu-t)3

p-nitrobenzoil-hlorid p-nitrobenzaldehid

DOBIJANJE KETONA

Oksidacija sekundarnih alkohola

R C R'

OH

H

R C R'

O

CrO3 ili K2Cr2O7

2o alkohol keton

OH

H

O

K2Cr2O7, H2SO4

mentol menton

12/6/2018

7

DOBIJANJE KETONA

Friedel-Crafts-ovo acilovanje

R C Ar

O

R C O

Cl

Ar H H Cl+AlCl3

+

hlorid kiseline keton

• sinteza aril-ketona

• reakcija elektrofilne aromatične supstitucije

1.

2. H2O, H+

Friedel-Crafts-ovo acilovanje - primeri

COCl C

O

+ + HClAlCl3

benzofenon

C

O

CH3+ + CH3COOH

AlCl3

(CH3CO)2O

acetofenon


O

O2N

COCl

O2N

AlCl3


COCl

O2N O

2N

COOH

COOHCH3

PCl5

KMnO4

12/6/2018

8


O2N COCl

AlCl3+ nema reakcije

nitrobenzen se koristi kao rastvarač u reakcijama F-C acilovanja!

Acetsirćetna sinteza ketona

CH3COCHCOOC

2H

5 CH3COCH

2COOC

2H

5

CH3COCHCOOC

2H

5

R

CH3COCHCOO

R

CH3COCHCOOH

R

CH3COCH

2

R

- OC2H5-

RX

razb. OH -- H2O ili H+

-CO2

..

etil-acetoacetat

CH3COCHCOOC

2H

5

CH3COCH

2COOC

2H

5

CH3COCHCOOC

2H

5

CH2CH(CH

3)

2

CH3COCHCOO

CH2CH(CH

3)

2

CH3COCHCOOH

CH2CH(CH

3)

2

CH3COCH

2

CH2CH(CH

3)

2

(CH3)

2CHCH

2Br

-

OC2H5

-

razb. OH -

-H2O ili H+-CO2

+..

5-metil-2-heksanon

izobutil-bromid

Acetsirćetna sinteza ketona - primer

etil-acetoacetat

Reakcije aldehida i ketona

Redukcija

Adicija Grinjarovog reagensa

Adicija cijanida. Stvaranje cijanohidrina

Adicija vode

Adicija alkohola. Stvaranje acetala

Adicija amonijaka i derivata amina

Adicija bisulfita

Oksidacija

Kiselost aldehida i ketona

Halogenovanje ketona

Adicija karbanjona. Aldolna i druge kondenzacije

12/6/2018

9

REAKTIVNOST KARBONILNE GRUPE

napad

elektrofila

napad

nukleofila

kiseo

α C atom

• katalitička hidrogenizacija

• jonska adicija

ADICIJA VODONIKA NA KARBONILNU GRUPU

Slično π vezi ugljenik-ugljenik i karbonilna grupa je

podloţna katalitičkoj hidrogenizaciji pri čemu nastaju

alkoholi. Aldehidi i ketoni obično sporije reaguju u ovim

reakcijama od alkena (potrebni su povišeni pritisak ili

temperatura).

Ostali redukcioni reagensi reaguju po mehanizmu jonske

adicije

Odabirom redukcionih sredstava i uslova reakcije

moţemo kontrilosati redukciju određenih grupa kao i

stepen redukovanosti

Redukcija do alkohola

C

O

R H

C

O

R R'

R C

H

H

OH

R C

R'

H

OH

R, R' = alkil- aril-grupa

[H]

[H]

1o alkohol

2o alkohol

[H] = (a) 1) LiAlH4/aps. etar

2) H2O

(b) NaBH4/CH3CH2OH

(c) H2/Pt, Pd ili Ni


CH3CH CHCH

O CH3CH CHCH

2OH

1) LiAlH4/aps. etar

2) H , H2O

NaBH4/CH3CH2OH

H2/Pt2-butenal

(krotonaldehid)CH3CH2CH2CH2OH

2-buten-1-ol

1-butanol

+

CH CHCH2OH

CH CHCH

O

1) LiAlH4/aps. etar

2) H , H2O

NaBH4/CH3CH2OH

H2/Pt3-fenilpropenal(cimetaldehid)

3-fenil-2-propen-1-ol

3-fenil-1-propanol

CH2CH2CH2OH

+

12/6/2018

10


O OHH

[H]

ciklopentanon ciklopentanol

[H] = (a) 1) LiAlH4/aps. etar

2) H , H2O

(b) NaBH4/CH3CH2OH

(c) H2/Pt, Pd ili Ni

+

CH3

C

O

CH2

C

O

OC2H

5

CH3

C

H

CH2

OH

C

O

OC2H

5

CH3

C

H

CH2

OH

CH2OH

1) LiAlH4/aps. etar

2) H , H2O

NaBH4/CH3CH2OH

+

Redukcija do ugljovodonika

C

O

R H

C

O

R R'

R C

H

H

H

R C

R'

H

H

NH2

NH2

R, R' = alkil- aril-grupa

Zn(Hg)

H , +

(Clemmensen-ova redukcija)

OH , -

(kisela sredina)

(bazna sredina)

(Wolff-Kishner-ova redukcija) ugljovodonik


CH3CH CHCH

O

CH3CH CHCH

3

2-butenal

(krotonaldehid)

2-buten

Zn(Hg), H ; +

H2NNH2, OH ; -ili

(HOCH2CH2)2O

CH CHCH

O

CH CHCH3

Zn(Hg), H ; +

3-fenilpropenal(cimetaldehid)

1-fenil-1-propenH2NNH2, OH ; -ili

(HOCH2CH2)2O


O

O

1,3-ciklopentan-dion

ciklopentan

Zn(Hg), H ; +

H2NNH2, OH ; -ili

(HOCH2CH2)2O

CCH3

O2N

O

CH2CH

3

O2N

CH2CH

3

NH2

1-etil-3-nitrobenzen

Zn(Hg), H ; +

H2NNH2, OH ; -

1-(3-nitrofenil)etanon

3-etilfenilamin

(HOCH2CH2)2O

12/6/2018

11

NUKLEOFILNA ADICIJA NA KARBONILNU

GRUPU

Kako je karbonilna grupa planarna (u ravni je)

moguć je nesmetan napad odozgo ili odozdo na tu

ravan.

Adicija polarnih reagenasa:

C

O

X Y C

O

Y

_

+

X

_

++

elektrofilnideo nukleofilni

deo

NUKLEOFILNA ADICIJA NA KARBONILNU

GRUPU

Uopšteno se mogu formulisati 2 mehanizma nukleofilne

adicije

1) nukleofilna adicija praćena protonovanjem

(u baznim uslovima)

2) elektrofilno protonovanje praćeno adicijom

(u kiselim uslovima)

BAZNI USLOVI (nukleofilna adicija i protonovanje)

RC CR MgX

CN (cijanidni jon)

OH (hidroksilni jon)

(acetilidni jon tj. alkinil-anjon)

:

NaBH4, LiAlH4 (hidridni regensi)

(Grignard-ovi reagensi)

Organometalni reagensi

-

-

-

C O C O

Nu

H OH

C OHNu

+ Nu:.._

..

..

_+

elektrofilnukleofil

jak

(bazan)

_

alkoksidni jon(jaka baza)

adicija nukleofila

protonovanje

:..

..

- H2O.. + OH

_

1

2

2

1

(adicioni) proizvod

Ovim mehanizmom se vrši

adicija jakih nukleofila:

KISELI USLOVI (elektrofilno protonovanje i nukleofilna

adicija)

C ONu H

C OH C OH

NuC OH

H

NuC OH

+ H..+

..

..

_+

nukleofil

slab

elektrofilno protonovanje

- NuH..

:

1

2

1

..

..+

..

+

+

+ H - H+ +

..

..

3

3

protonovana karbonilna grupa podleže lakše nukleofilnom napadu

deprotonovanje

adicija nukleofila2

veoma reaktivan elektrofil

(adicioni) proizvod

12/6/2018

12

NUKLEOFILNA ADICIJA na C=O

Reaktivnost opada u nizu:

Ovakav redosled reaktivnosti je posledica delovanja 2

vrste efekata:

elektronskih,

sternih.

H

C

H

O

R

C

H

O

R

C

R

O> >>Aromatični

aldehidi i

ketoni

ELEKTRONSKI EFEKTI

Aromatični aldehidi i ketoni su manje reaktivni od

svojih alifatičnih analoga jer su stabilizovani

rezonancijom!!!

CH O

CH O

CH O

CH O

CH O

+

..

..

..

..:-

+

..

..:-

+

..

..:-

rezonanciona stabilizacija benzaldehida

..

..

STERNI EFEKTI

U strukturi karbonilne grupe karbonilni C–atom i 3 atoma

koja su za njega vezana nalaze se u zajedničkoj ravni

(trigonalna sp2–hibridizacija C i O).

C O Nu:_..

..

C O

R

C O

Nu

R

C O

Nu

R+ Nu:

_

_

_

prelazno stanje

_

trigonalnasp2 hibridizacija

:..

..

približno120 oR' R'R'

tetraedarskasp3 hibridizacija

približno109 o

NUKLEOFILNA ADICIJA

..

..

Nastajanje nove veze menja konfiguraciju na C–atomu iz trigonalne u tetraedarsku (atomi se oko C jače zbijaju).

ADICIJA GRIGNARD–OVOG REAGENSA na C=O

C

R

O MgXR MgXC O C

R

OH

R MgX

++

-..:

karbonilnojedinjenje

izvor nukleofilnog C

..

.. ..

magnezijum-alkoksid

H , H2O+

..

..

alkohol

Grignard-ovreagens

1o, 2o ili 3o

aps. etar +-

RX + Mgaps. etar

R = 1o, 2o, 3o alkil-grupa aril-grupa benzil grupa itd.

jak nukleofil

+-

Zbog nukleofilne jačine Grinjarevog reagensa ove reakcije su, kao i

adicije hidridnih reagenasa, IREVERZIBILNE

12/6/2018

13


R' MgX

C O

H

H

C O

R

H

C O

R

R

H C

H

R'

OH

H C

R

R'

OH

R C

R

R'

OH

H , H2O+

H , H2O+

H , H2O+

..

..

alkohol

1o

..

..

..

..

2o

3o

aps. etar


O

CH2CH

2CH

3

O MgBr

CH2CH

2CH

3

OH

CH3CH2CH2BrMg, aps. etar

CH3CH2CH2MgBrCH3CCH2CH3 CH3CCH2CH3

+-..:

H , H2O+

:

aps. etar

CH3CCH2CH3

..:

2-etil-2-pentanol

ADICIJA CIJANOVODONIKA na C=O

(cijanohidrinska reakcija)

Posebno je vaţna adicija C-nukleofila zbog toga što tada nastaje nova veza ugljeni-ugljenik

Cijanovodonik (HCN) se reverzibilno adira na karbonilnu grupu akdehida i ketona gradeći HIDROKSI-ALKANONITRILE tzv. CIJANOHIDRINE:

C

C

O

N

C NC O C

C

OH

N

H CN+

- -:..:

karbonilnojedinjenje cijanidni jon

..

.. ..

alkoksid

..

..

hidroksi-alkanonitril

jak nukleofil

+ CN:-

(cijanohidrin)

C

O

H H

KCN

H2O/H2SO4

HOCH2CN

metanal

(formaldehid)

2-hidroksietanonitril

(2-hidroksiacetonitril;formaldehid-cijanohidrin)

C

O

CH3

CH3

CH3

C

CH3

OH

CN

KCN

H2O/H2SO4

2-propanon

(aceton) 2-hidroksi-2-metil-propanonitril

(aceton-cijanohidrin)

ADICIJA CIJANOVODONIKA na C=O

(cijanohidrinska reakcija)

CH2CH

O

CH2 C

H

OH

CN

KCN

H2O/H2SO4

2-feniletanal

(fenilacetaldehid)2-hidroksi-3-fenilpropanonitril

(fenilacetaldehid-cijanohidrin)

12/6/2018

14

ADICIJA VODE na C=O

geminalni diol

• Hidratacija aldehida i ketona je reverzibilna.

• Ravnoteţa je pomerena ulevo kod ketona, a udesno kada su u

pitanju formaldehid i aldehidi sa elektron privlačnim

supstituentima

• Obični aldehidi se nalaze u sredini sa ravnoteţnim konstantama

koje se pribliţavaju jedinici

ADICIJA ALKOHOLA na C=O

Adicijom alkohola na aldehide i ketone nastaju

HEMIACETALI (poluacetali) mehanizmom koji je

veoma sličan hidrataciji.

C O

R

H

H C

R

OR'

OH

aldehid ili keton

+ R'OHH ili OH

-+

hemiacetal

kiselinom (H ) ili bazom (OH ) -+

reakcija je katalizovana

1 ekv.(R)

(R)

Ove adicione reakcije određene su ravnoteţom koja je

uglavnom pomerena u smeru polaznog karbonilnog jedinjenja,

pa se hemiacetali obično ne mogu izolovati

+ H2O

U prisustvu viška alkohola, kiselo–katalizovana reakcija

aldehida i ketona odvija se i dalje od faze hemiacetala –

nastaju ACETALI.

C O

R

H

H C

R

OR'

OR'

aldehid ili keton

+ 2 R'OHH

+

acetal

(R)

(R)

kiselinom (H ) +reakcija je katalizovana

ADICIJA ALKOHOLA na C=O

Ukupna reakcija, polazeći od karbonilnog jedinjenja i završavajući sa

acetalom, ravnoteţni je proces.

Poloţaj ravnoteţe se moţe pomeriti u oba smera kontrolisanjem

reakcionih uslova

NUKLEOFILNA ADICIJA AMONIJAKA I NJEGOVIH

DERIVATA na C=O

Amonijak i amini se mogu smatrati azotovim analozima vode i

alkohola, pa se stoga moţe očekivati da se podjednako lako

adiraju aldehide i ketone

Adicija amonijaka i 1° amina

Adicija hidroksilamina (NH2OH), hidrazina (H2NNH2)

fenilhidrazina (H2NNHC6H5) i semikarbazida

(H2NNHCONH2)

Adicija 2° amina

12/6/2018

15

ADICIJA AMONIJAKA I 1° AMINA na C=O

Amonijak i 1° amini daju IMINE

Ukupna reakcija je kondenzacija

C O C

NH

C

NH

R HC

NH

R R

+ NH3


..

..

nukleofil

:

amonijak

+ H2O

..

imin

(aldehid ili keton)..

aldimin ketimin

..

C O C

NR'

R'+ NH2


..

..

nukleofil

:

1o amin

+ H2O

..

N-supstituisani imin

(aldehid ili keton)Schiff-ova baza

Imini tipa su nestabilni i pri

stajanju polimerizuju.

Imini tipa (Schiff–ove baze) su

znatno stabilniji.

C NH

C NR'

azotov analog karbonilne grupe

ADICIJA AMONIJAKA I 1° AMINA na C=O

Imini nastali kondenzacijom 1° amina sa aldehidima i ketonima su veoma korisni intermedijari u sintezi amina kompleksnije strukture (reakcija reduktivne aminacije):

CH3

C

CH3

H

N

H

C

O

CH3

CH3

NH2 C N

CH3

CH3

H2/Ni ili Pt

- H2O

+ H2Oketon 1o amin imin

2o amin

+

iliNaBH4

ADICIJA AMONIJAKA I 1° AMINA na C=O ADICIJA DERIVATA AMINA na C=O

C O

NH2

OH

C

N

OH

NH2

NH2

C

N

NH2

NH2

NHC6H

5

C

N

NHC6H

5

C

N

NH

C

O

NH2

NH2

NH

C

O

NH2


..

..

oksim

(hidroksilamin)

(hidrazin)

hidrazon

+ H+

+ H2O

+ H2O

(aldehid ili keton)

(fenilhidrazin)

fenilhidrazon

+ H2O

semikarbazon

+ H2O(semikarbazid)

C

N

GH

OH

C

N

G

+ H2O

Kondenzacijom sa aldehidima i

ketonima daju kristalinične

proizvode (posebne vrste imina),

često oštrih tački topljenja –

koriste se za identifikaciju

(dokazivanje) strukture

karbonilnih jedinjenja. odigravaju se u

slabo kiseloj sredini

12/6/2018

16

Kondenzacijom aldehida i ketona sa 2° aminima dobijaju

se ENAMINI.

C O

RCH2

CRCH

NR"2

+ NHR''2


..

..

nukleofil

:

2o amin

+ H2O

..

enamin

(aldehid ili keton)

ADICIJA 2° AMINA na C=O

Nastajanje enamina je reverzibilno, pa lako dolazi do hidrolize u

prisustvu razblaţene kiseline

O

CH3CH

2C CHCH

3

N(CH3)2

+ HN(CH3)2

..CH3CH2CCH2CH3 + H2O

keton

enamin

ON

H

CH3CH C

N

CH2CH

3

CH3CH2CCH2CH3+ H2O

keton

enamin

+

ADICIJA 2° AMINA na C=O

ADICIJA BISULFITA

Natrijum-bisulfit (Na+ HSO3–) lako se adira na aldehide i

metil-ketone (ostali ketoni ne reaguju – sterne smetnje) uz

nastajanje bisulfitnih adicionih jedinjenja:

C O C

SO3 Na

OH C O+ Na HSO3

+

-+


natrijum-bisulfit

-

H+

OH-

SO2

SO3

-

+

karbonilnojedinjenjebisulfitno

adiciono jedinjenje(kristalni talog)

ADICIJA BISULFITA

C O

R

H

S OH

O

O Na

CH

R

S

O Na

OO

OH

CH

R

S

OH

OO

O Na

- +


natrijum-bisulfit

bisulfitnoadiciono jedinjenje(kristalni talog)

+

:

..:

..: ..

:..

: ..

:

.. .. ....

..

:- + ..

.. .... ..

..

..:- +

:jak nukleofil

Ostvaruje se veza C-SS nukleofilniji od O (bolje može da prihvati "+" šaržu)

12/6/2018

17

ADICIJA BISULFITA

Aldehidi i ketoni se često uklanjaju iz reakcione smeše

tretiranjem iste sa konc. vodenim rastvorom natrijum-

bisulfita (adicioni proizvod je donekle rastvoran u vodi).

C O

H

C

H

SO3 Na

OH+ Na HSO3

+

-+

-

OKSIDACIJA

aldehidi se lako oksidišu za razliku od ketona

kao oksidaciona sredstva koriste se

KMnO4

K2Cr2O7

Tolensov (Tollens) reagens

Felingov (Fehling) reagens

R CHO Ar CHO R COOH Ar COOHili

KMnO4

K2Cr2O7

Ag(NH3)2

+

ili

Oksidativni test na aldehide

Dva karakteristična jednostavna testa se mogu koristiti zbog

lake oksidacije aldehida do karboksilnih kiselina

1. Tolensov (Tollens) test

2. Felingov (Fehling) test

• Tolensov reagens: amonijačni rastvor srebro-hidroksida

• Felingov reagens: tartaratni kompleks Cu (II) jona

Ovi testovi se obično ne koriste u sintezi karboksilnih kiselina iz

aldehida na veliko, zbog toga što su prinosi često mali.

OKSIDACIJA (Tolensov test)

RCH CH C

H

O RCH CH C

OH

OAg(NH3)2

+

C

O

R H

R = alkil- ili aril-grupa

Ag0 + RCOOH+ Ag+ NH3, H2O

srebrnoogledalo

NH4OHAgNO3 AgOH

NH3 [Ag(NH3)2] OH+ -

aldehid

amonijačni rastvor srebro-hidroksida

Tolensov rastvor

12/6/2018

18

OKSIDACIJA (Felingov test)

C

O

R H

OHOH

Fehling-ov rastvor


Cu2O + RCOOH+ Cu2+

NaOHNa,K-tartarat

cigla-crvenitalog

aldehid alkalni rastvor kompleksa Ca(OH)2 i

Na,K-tartarata

(tamno plav)

H2O

tartarati - soli vinske kiseline

HOOCCHCHCOOH

CuSO4

OKSIDACIJA

C

O

R CH3


RCOO Na

metil-keton

NaOH + I2+ CHI3

- +

jodoform

(žuti talog)

Jodoform reakcija

Oksidacija metil-ketona

R C

O

CH3 Ar C

O

CH3

R C

O

O Ar C

O

Oili

_OX

ili_ _

+ CHX3

haloform reakcija

Bazno–katalizovano α–halogenovanje metil-ketona vrši se do potpunog

halogenovanja metil-grupe.

X=I2, Cl2, Br2

ENERGIČNA OKSIDACIJA KETONA

RCH2

C

O

CH2R' RCOOH + R'CH2COOH + RCH2COOH + R'COOH

HNO3,

a ba b

RCH C

O

CHR'

R R' R

CR O

R'

CR' O+ R'2CHCOOH + R2CHCOOH +HNO3,

a ba b

ENERGIČNA OKSIDACIJA KETONA

O

O CH3

CCH3

O

O

(CH2)4

HOOC COOHHNO3,

HNO3, CH3CH2CCH2CH3

CH3COOH + CH3CH2COOH

(CH3)2CHCCH(CH3)2

HNO3, + (CH3)2CHCOOH

12/6/2018

19

KISELOST ALDEHIDA I KETONA

Karbonilna grupa je polarizovana.

Elektrofilni karbonilni C–atom povlači elektrone duţ σ–veze (–I efekat) – veza Cα–H je oslabljena

α-H–atomi su kiseli usled prisustva karbonilne grupe.

Jake baze mogu ukloniti α-H–atom.

C

H

R

CC

O

kiseo

H-atom

-

+ +

-I efekat karbonilne grupe

.. ..


Enolatni jonovi

Anjoni koji nastaju deprotonovanjem zovu se

ENOLATNI JONI ili ENOLATI:

C

H

C

O

C C

O

C C

O

+ B

.

:

. -

- -

..

....

...

.: :

+ HB

pKa oko 16-18 (aldehidi)

19-21 (ketoni)

enolatni jon

rezonancioni hibrid

jaka baza

jak nukleofil


Enolatni jonovi

Nastali enolatni jon, konjugovana baza aldehida i ketona, je

stabilizovan rezonancijom:

C C

O

C C

O

C C

O

C C

O. -

-

..

....

.: :

rezonancioni hibrid

- ........

...

-

ili.....

......

-

enolatni jon

Elektrofil moţe napasti Cδ– ili Oδ– (ambidentni jon).

KETO–ENOLNA RAVNOTEŢA

2 strukturna izomera, tautomeri koji se nalaze u termodinamičkoj ravnoteţi, u kojoj je keto oblik obično dominantna vrsta

Keto–enol tautomerija tj. pretvaranje jednog oblika u drugi je kiselo ili bazno katalizovana reakcija.

CH2

C

O

HR CH C

OH

HR(R') (R')

keto-oblik

keto-tautomer

enolni-oblik

enol-tautomer

Enol, nestabilni izomer aldehida ili ketona, lako prelazi u karbonilni sistem: tautomerizuje

12/6/2018

20

Bazno katalizaovano enol-keto uravnoteţavanje

Kiselo katalizaovano enol-keto uravnoteţavanje

KETO–ENOLNA RAVNOTEŢA HALOGENOVANJE ALDEHIDA I KETONA

Halogeni reaguju sa ugljenikom u susedstvu karbonilne

grupe (α–C–atom) aldehida i ketona.

Halogenovanje moţe da se vrši u kiseloj ili baznoj sredini –

obim halogenovanja zavisi od toga da li je sredina

kisela i li bazna.

C

H

C

O

R C C

O

R

X

+ X2

kiselina ili baza

(H ili OH )-+

+ HX

-halogen karbonilno jedinjenjeX2 = Cl2, Br2, I2

HALOGENOVANJE ALDEHIDA I KETONA

U baznoj sredini reakcija se vrši do potpunog halogenovanja –C–atoma – do zamene svih –H–atoma halogenom.

U kiseloj sredini –halogenovanje staje posle uvođenja prvog atoma halogena – nastaju monohalogenkarbonilna jedinjenja.

CH3

C

Cl

Cl

C

O

CH2CH

3O

O

Cl

Cl2, NaOH/H2O

Cl2, CH3COOH

CH3CH2CCH2CH3

CH3CHCCH2CH3

(bazna sredina)

(kisela sredina)

H C

H

H

C

O

H

Br C

Br

Br

C

O

H

Br C

H

H

C

O

H

Br2, NaOH/H2O

Br2, CH3COOH

(bazna sredina)

(kisela sredina)

HALOGENOVANJE ALDEHIDA I KETONA

12/6/2018

21

ALDOLNA KONDENZACIJA

U razblaţenom vodenom

rastvoru baze (ili kiseline)

mogu se međusobno vezati 2

molekula aldehida (dimerizacija)

koji u svojoj strukturi imaju bar

1 –H–atom!

Kao proizvod aldolne reakcije

nastaje β-hidroksi-aldehid tzv.

ALDOL koji zagrevanjem

podleţe dehidrataciji dajući ,β-

nezasićeni aldehid.

CH2

C

O

HR CH2

C

OH

C

H

H

R

C

O

HR

CH2

C C

H R

C

O

HR

aldehid

2H2O

OH (ili H )- +

-hidroksi-aldehid

aldol

-nezasiceni aldehid

(- H2O)

Intramolekulska dehidratacija je favorizovana jer nastaje

-nezasiceno karbonilno jedinjenje(konjugovani sistem dvostrukih veza)

1

2

1

1 2+ = aldolna kondenzacija

aldolna reakcija

2 dehidratacija

(niska t)


O

CH3

C

OH

H

CHCH

H

O

CH3CH CHCH

O

2 + H2ONaOH/H2O

CH3CH

etanal(acetaldehid)

3-hidroksibutanal

2-butenal

(krotonaldehid)

aldol

U aldolnoj kondenzaciji do izraţaja dolaze dva najvaţija svojstva

karbonilne grupe: nastajanje enolata i nukleofilnog napada na

karbonilnu grupu


Analogno se mogu međusobno vezati 2 molekula (veoma

reaktivnog) ketona koji u svojoj strukturi imaju bar 1 –H–atom!

Kao proizvod aldolne reakcije nastaje β-hidroksi-keton (aldol) koji

zagrevanjem podleţe dehidrataciji dajući ,β-nezasićeni keton.

O

CH3

C

OH

CH3

CHCCH3

H

O

CH3

C

CH3

CHCCH3

O

2 + H2ONaOH/H2O

CH3CCH3

propanon

(aceton)4-hidroksi-4-metil-2-pentanon 4-metil-3-penten-2-on

aldol

-hidroksi-keton)(-nezasiceni keton)

1

1 2+ = aldolna kondenzacija

aldolna reakcija

1 2

2 dehidratacija

Mehanizam nastajanja ALDOLA (bazna kataliza)

Faza 1: nastajanje ENOLATA (enolatnog jona)

CH2

C

O

HCH

2C

O

H

O

CH2

H + OH: ..

..

katalizator

(hidroksilni jon)

. -

- ..

....

.: :

+ H2O

enolatni jon

HC-

: :

Pod baznim uslovima dolazi do ravnoteţe između

aldehida i odgovarajućeg enolatnog jona.

12/6/2018

22


Faza 2: nukleofilni napad (adicija)

O

CH2

C

O

HCH

2C

O

H

C CH2CH

O

H

O

enolatni jon

CH3CH

: :

+

nukleofilni centar je -C-atom enolatnog jona

nukleofil

-..: :

- ..

elektrofil

enolatni jon napada kao karbanjon

CH3

: :

alkoksidni jon

: : .. -

Enolatni jon reaguje sa viškom aldehida: svojim

nukleofilnim ugljenikom napada karbonilnu grupu

drugog molekula aldehida


Faza 3: protonovanje

C CH2CH

O

H

O

H OH C CH2CH

OH

H

O

..

..CH3

: :

alkoksidni jon

: : .. -

+ CH3

: : : ..

aldol

3-hidroksibutanal

+ OH: ..

..

regenerisanikatalizator

-

Protonovanjem alkoksidnog jona nasataje aldol


Na povišenoj temperaturi, aldol lako podleţe dehidrataciji i nastaje proizvod aldolne kindenzacije.

Eliminacija vode je naročito olakšana zato što kao proizvod nastaje stabilan konjugovani sistem.

C

OH

H

CCH

H

H

O

CH3CH CHCH

O

aldol

OH , H2O: ..

.. -

CH3

: ..

+ H2O

3-hidroksibutanal

2-butenal

(krotonaldehid)

-nezasiceni aldehid


Proizvodi aldolne reakcije mogu se izolovati samo ako

su reaktanti jednostavni aldehidi ili ketoni!

O

CH3CH

2C

OH

H

CHCH

CH3

O

CH3CH

2CH CCH

CH3

O

2NaOH/H2OCH3CH2CH

propanal

OH , H2O: ..

.. -

(- H2O)

može se izolovati na niskoj T.

3-hidroksi-2-metilpentanal2-metil-2-pentenal

12/6/2018

23


Ako je α,β-nezasićeni proizvod naročito stabilan (npr. benzenski prsten deo konjugovanog sistema) moţe se izolovati isključivo nezasićeno jedinjenje.

Paţnja:

CH3CH C

OH

H

CCHO

CH3

CH3

CH3

C

CH3

H

CH

O CH3

NaOH/H2O OH , H2O: ..

.. -

(- H2O)

2

2-metilpropanal

3-hidroksi-2,2,4-trimetilpentanal

dehidratacija nije moguca


Aldoli (ukoliko se mogu izolovati) i α,β-nezasićena karbonilna jedinjenja često se koriste kao intermedijari u organskoj sintezi:

O

CH3CH CHCH

O

OH

OH

OOH

CH3CH CHCOOH

CH3CH CHCH

2OH

2

- H2O

OH /H2O

CH3CH

-nezasiceni aldehid

aldol

Ag2O

1) LiAlH4/aps. etar

2) H , H2O

NaBH4/CH3OH

H2/Pt

ili

ili

CH3CHCH2COOH

CH3CHCH2CH2OH

3-hidroksikarboksilna kis.

1,3-diol

CH3CHCH2CH

-

Ag2O

1) LiAlH4/aps. etar

2) H , H2O

NaBH4/CH3OH

H2/Pt

ili

CH3CH2CH2CH2OH

+

+

Kada reaguju 2 različita karbonilna jedinjenja nastaje sloţena smesa aldolnih proizvoda:

CH3

C

OH

H

CHCHO

CH3

CH3

CH3CH

2C

OH

H

CH2CHO

CH3

C

OH

H

CH2CHO

CH3CH

2C

OH

H

CHCHO

CH3

CH3

CH3CHO + CH3CH2CHOetanal propanal

NaOH/H2O Nu je CHCHO:..--

+ Nu je CH2CHO:..--

+ Nu je CH2CHO:..--

+ Nu je CHCHO:..--

Neselektivna ukrštena aldolna reakcija!UKRŠTENA ALDOLNA KONDENZACIJA

Neselektivna aldolna kondenzacija

UKRŠTENA ALDOLNA KONDENZACIJA

Moguće je dobiti 1 aldolni proizvod ukoliko samo 1 karbonilno jedinjenje ima α–H–atome!

H C

OH

H

CH2

CH2CCH

3

CH2

C

O

CH3

O

O

CH2

C

O

CH3

O

CH2

H

- H2O

Selektivna ukrštena aldolna kondenzacija!

HCH +

4-hidroksi-2-butanon

3-buten-2-on

nema

-H-atomeima -H-atome

enolizuje dajuci

.

- ..

enolatni jon

Nu:-

:

.

CH3CNaOH/H2O

12/6/2018

24

UKRŠTENA ALDOLNA KONDENZACIJA

C

O

H

O

CH2

H

C CH

H

C

O

H

C

OH

CH2

H

C

O

H

benzaldehid acetaldehid

+

HC

: :

3-fenilpropenal

(cimetaldehid)

- H2O

nije izolovan

NaOH/H2O

Selektivna ukrštena aldolna kondenzacija!

Documents

ALDEHIDI I KETONI - elektron.tmf.bg.ac.rselektron.tmf.bg.ac.rs/organskahemija/Aldehidi-ketoni.pdf · završetka izrazom "aldehid." ... Dimetil-keton je najjednostavniji primer (uobičajeni