Analisi dei Farmaci I Universitá degli Studi di Bari Facoltá di Farmacia Corso di Laurea in Chimica e Tecnologia Farmaceutiche a. a. 2005/2006 Prof. Nicola

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  • Analisi dei Farmaci I Universit degli Studi di Bari Facolt di Farmacia Corso di Laurea in Chimica e Tecnologia Farmaceutiche a. a. 2005/2006 Prof. Nicola Antonio COLABUFO
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  • TITOLAZIONIDIPRECIPITAZIONE
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  • Titolazioni di precipitazione Queste titolazioni sono basate sulla formazione di composti aventi limitata solubilit La bassa velocit di formazione dei precipitati limita la scelta del numero degli agenti precipitanti utilizzabili nelle titolazioni. AgNO 3 Reagente precipitante utilizzato per la titolazione di: - Alogenuri - Anioni tipo alogenuro (SCN -, CN -, CNO - ) - Mercaptani - Acidi grassi - Anioni inorganici bivalenti
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  • Equilibri di solubilit Un solido in presenza di un solvente, tende a passare in soluzione fino a quando la sua concentrazione raggiunge un determinato valore critico che dipende da: - natura del soluto - natura del solvente - temperatura La soluzione viene definita satura e la concentrazione del soluto nella soluzione satura si definisce solubilit
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  • In ogni soluzione satura deve esistere un equilibrio tra il soluto indisciolto (corpo di fondo) ed il soluto presente in soluzione La solubilit la concentrazione della soluzione satura ad una data temperatura e si esprime in moli/litro (M) La solubilit dellaspirina (C 9 H 8 O 4 ) a 25 C di 250 mg in 100 mL di soluzione. Calcolare la solubilit in moli/l Alcuni esempi 250 mg / 180 = 1.39 mmoli 1.39 mmoli / 100 mL = 0.0139 M
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  • Calcolare la solubilit in H 2 O a 25 C di AgCl sapendo che a quella temperatura 4,75 x 10 -4 g di AgCl sono disciolti in 250 mL PM AgCl = 143.3 s = [AgCl] = 4,75 x 10 -4 g x 1000 143 g/moli x 250 mL = 1.33 x 10 -5 M Calcolare quanti g di BaSO 4 si sciolgono in 2,5 litri di H 2 O a 25 C sapendo che la solubilit del sale a quella temperatura corrisponde a 1,00 x 10 -5 moli/l g = 1 x 10 -5 moli/litro x 2.50 litri x 233,40 g/moli = 5.83 x 10 -3 g
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  • Nel caso in cui il soluto sia un elettrolita forte, che pu considerarsi totalmente ionizzato in soluzione acquosa, lequilibrio di solubilit si stabilisce tra il soluto indisciolto ed i suoi ioni in soluzione. Consideriamo un elettrolita forte AB Lequilibrio di solubilit puo essere rappresentato AB (solido) A + + B - Poich ad una data temperatura [A + ] e [B - ] sono costanti nella soluzione satura si pu scrivere
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  • [A + ] [B - ] = costante = K ps K ps = Prodotto di solubilit Consideriamo il Ca 3 (PO 4 ) 2 Ca 3 (PO 4 ) 2 3 Ca 2+ + 2 PO 4 3- Il K ps sar il prodotto delle concentrazioni molari del catione e dellanione nella soluzione satura, ciascuna concentrazione elevata al rispettivo coefficiente stechiometrico con cui compare nellequazione di dissociazione K ps = [Ca 2+ ] 3 [PO 4 3- ] 2
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  • N.B. -Il prodotto di solubilit costante solo ad una data temperatura e varia al variare della temperatura. - Le concentrazioni ioniche indicate nellespressione di K s rappresentano la concentrazione totale della specie relativa nella soluzione e tengono conto sia degli ioni provenienti dallelettrolita poco solubile sia degli ioni della stessa natura provenienti da altri elettroliti presenti nella soluzione. Alcuni esempi Calcolare il prodotto di solubilit a 25 C del AgCl sapendo che la sua solubilit in H 2 O pura a quella temperatura e 1.33 x10 -5 moli/l AgCl (solido) Ag + + Cl - Indico con s [Ag + ] e [Cl - ]
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  • Quindi K ps = [Ag + ] [Cl - ] = s x s = s 2 Avremo che K ps = (1.33 x 10 -5 ) 2 = 1.77 x 10 -10 Calcolare il K ps di MgF 2 a 25 C sapendo che la solubilit del sale e 1.18 x 10 -3 moli/l MgF 2 Mg 2+ + 2 F - Ponendo [Mg 2+ ] = s e [F - ] = 2s avremo: K ps = [Mg 2+ ] [F - ] 2 = s x (2s) 2 = 4s 3 K ps = 4 x (1.18 x 10 -3 ) 3 = 6.56 x 10 -9
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  • Calcolare la solubilit in H 2 O a 25 C del Pb(IO 3 ) 2 sapendo che K ps e 2.57 x 10 -13 Pb(IO 3 ) 2 Pb 2+ + 2 IO 3 - s 2s K ps = [Pb 2+ ] [IO 3 - ] 2 = s x (2s) 2 = 4s 3 s3 =s3 = K ps 4 s =s = 2.57 x 10 -13 4 = 4.00 x 10 -5 M 3
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  • Calcolare la solubilit in H 2 O pura a 25 C di Ag 3 PO 4 avente K ps = 1.4 x 10 -18 Ag 3 PO 4 3 Ag + + PO 4 3- 3ss K ps = [Ag + ] 3 [PO 4 3- ] = (3s) 3 x s = 27s 4 Da cui s4 =s4 = K ps 27 s =s = 1.4 x 10 -18 27 = 1.5 x 10 -5 M 4
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  • Solubilit di un elettrolita in una soluzione contenente uno dei suoi ioni: effetto dello ione a comune Consideriamo AgCl in una soluzione di AgNO 3 La solubilit (s) in H 2 O pura data da s =s = AgCl (solido) Ag + + Cl - ss K ps = 1.77 x 10 -10 moli/l=1.33 x 10 -5 moli/l
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  • Se nella soluzione sono presenti ioni Ag + e Cl - provenienti dalla dissociazione di un altro elettrolita la solubilit di AgCl minore che in acqua pura Se consideriamo la solubilit di AgCl in una soluzione 0.01 M di AgNO 3 bisogna considerare che: gli ioni Ag + presenti in soluzione provengono sia da AgCl che da AgNO 3 Non si pu pi considerare allora [Ag + ] = s (solubilit di AgCl) La solubilit sar data dalla concentrazione dallo ione Cl - che deriva dalla dissociazione dellelettrolita poco solubile
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  • Pertanto indicando con c la concetrazione di AgNO 3 si pu scrivere: [Ag + ] = s + c [Cl - ] = s K ps = [Ag + ] [Cl - ] = (s + c) s se c >> s K s = (s + c) s = cs s =s = KsKs c = 1.78 x 10 -10 0.001 = 1.78 x 10 -8 moli/l
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  • 1.33 x 10 -5 moli/l Solubilit di AgCl in H 2 O pura Solubilit di AgCl in una soluzione di AgNO 3 0.01 M 1.78 x 10 -8 moli/l Alcuni esempi Effetto dello ione a comune Calcolare la solubilita di BaSO 4 a a 25 C in H 2 O pura e in una soluzione 0.001 M di Na 2 SO 4 Kps BaSO4 = 1 x10 -10
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  • BaSO 4 Ba 2+ + SO 4 2- s s K ps = [Ba 2+ ] [SO 4 2- ] = s 2 = 1 x10 -10 Quindi s =1 x 10 -10 = 1 x 10 -5 moli/l Poiche SO 4 2- proviene sia da BaSO 4 che da Na 2 SO 4 occorre considerare Ba 2+ come misura della solubilita Solubilita di BaSO 4 in H 2 O pura Quinidi: [Ba 2+ ] = s [SO 4 2- ] = s + c c = [Na 2 SO 4 ] K ps = [Ba 2+ ] [SO 4 2- ] = s (s + c) K ps = s c s = 1 x 10 -10 0.01 = 1 x 10 -7 moli/l Solubilita di BaSO 4 in soluzione di Na 2 SO 4
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  • Una soluzione e satura contemporaneamente di TlCl (K ps = 1.9 x 10 -4 ) e di AgCl (K' ps = 1.8 x 10 -10 ). Calcolare le concentrazioni degli ioni Ag +, Tl +, Cl - nella soluzione AgCl Ag + + Cl - TlCl Tl + + Cl - Per lelettroneutralita della soluzione avremo: [Tl + ] + [Ag + ] = [Cl - ] Inoltre K ps = [Tl + ] [Cl - ] = 1.9 x 10 -4 K' ps = [Ag + ] [Cl - ] = 1.8 x 10 -10 da cui = K'psK'ps [Ag + ] K ps [Tl + ] = K ps [Ag + ] K'psK'ps Sostituendo [Tl + ] nellequazione dellelettroneutralita avremo:
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  • [Tl + ] + [Ag + ] = [Cl - ] K ps [Ag + ] K'psK'ps + =[Cl - ] [Ag + ] (1 + K ps / K' ps ) = [Cl - ] Introducendo tale espressione nel prodotto di solubilita di AgCl avremo: K' ps = [Ag + ] [Ag+] +(1 + K ps / K' ps ) = 1.8 x 10 -10 [Ag + ] 2 = K'psK'ps (1 + K ps / K' ps ) [ Ag + ] = 1.8 x 10 -10 1 + 1.9 x 10 -4 1.8 x 10 -10 [Ag + ] = 1.3 x 10 -6 moli/l[Tl + ] = [Ag + ] K ps K'psK'ps = 0.014 moli/l
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  • Quando si forma un precipitato Misceliamo due soluzioni: una di NaCl e laltra di AgNO 3 NaCl + AgNO 3 AgCl + NaNO 3 Se [Ag + ] [Cl - ] > K psAgCl Il sistema non e in equilibrio e precipita AgCl Si forma precipitato fino a quando [Ag + ] [Cl - ] > K psAgCl
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  • Alcuni esempi Determinare se si forma un precipitato di AgCl (K s = 1.8 x 10 -10 ) mescolando 50 mL 1 x 10 -3 M di AgNO 3 e 150 mL 0.25 M di KCl Volume finale della soluzione: 200 mL [Ag + ] = 1 x 10 -3 M x 50 mL 200 mL = 2.5 x 10 -4 M [Cl - ] = 0.25 M x 150 mL 200 mL = 0.19 M [Ag + ] [Cl - ] = 2.5 x 10 -4 x 0.19 = 4.7 x 10 -5 4.5 x 10 -5 > 1.8 x 10 -10 (K psAgCl ) per cui si ha precipitato
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  • Quanto precipitato si forma e quale la concentrazione di elettrolita che resta in soluzione Bisogna tener conto dello ione a comune Calcolare la concentrazione degli ioni Ba 2+ ed SO 4 2- che restano in soluzione mescolando 500 mL 0.100 M di K 2 SO 4 e 50 mL 0.010 M di BaCl 2 (K psBaSO4 = 1 x 10 -10 a 25 C) Il volume finale della soluzione e 550 mL Inizialmente sono presenti: 0.100 M x 0.500 L = 5 x 10 -2 moli di SO 4 2- 0.01 M x 0.050 L = 5 x 10 -4 moli di Ba 2+ Esempio
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  • Lo ione SO 4 2- e in forte eccesso per cui si puo ritenere tutto lo ione Ba 2+ precipitato K 2 SO 4 + BaCl 2 BaSO 4 + 2 KCl Si ottengono quindi 5 x 10 -4 moli di BaSO 4 Restano in soluzione: 5 x 10 -2 - 5 x 10 -4 = 4.95 x 10 -2 moli di SO 4 2- [SO 4 2- ] = 4.95 x 10 -2 moli 0.550 L = 0.090 M
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  • Inserendo il tutto nel K pS de BaSO 4 avremo: K ps = [Ba 2+ ] [SO 4 2- ] = 1 x 10 -10 [Ba 2+ ] = K ps [SO 4 2- ] = 1 x 10 -10 0.090 = 1.1 x 10 -9 M Questa concentrazione indica la concentrazione degli ioni Ba 2+ in equilibrio con il corpo di fondo
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  • Si mescolano 100 mL 1 M di AgNO 3 e 900 mL 2 M di K 2 SO 4. Determinare se precipita Ag 2 SO 4 (K ps = 1.6 x 10 -5 ) ed il suo peso. Determinare inoltre [Ag + ] e [SO 4 2- ] in soluzione Il volume finale di soluzione e 1000 mL [Ag + ] = 1 M x 100 mL 1000 mL = 0.1 M [SO 4 2- ] = 2 M x 900 mL 1000 mL = 1.80 M [Ag + ] 2 [SO 4 2- ] = (0.10) 2 x 1.80 = 1.80 x 10 -2 1.80 x 10 -2 > 1.6 x 10 -5 (KsAg 2 SO 4 ) si forma precipitato
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  • Essendo [SO 4 2- ] in eccesso si puo ritenere totale la precipi