of 28 /28
Metode de preparare a catalizatorilor Introducere Catalizatorii solizi sunt niste solide inalt sofisticati provenind din reactivi chimici prin diverse proceduri. Proprietatile catalitice a catalizatorilor heterogeni sunt puternic afectate de fiecare etapa de preparare precum si de calitatea materialelor implicate. Alegerea metodei de laborator pentru prepararea unui anumit catalizator depinde de caracteristicile fizico-chimice ale produsului dorit. Este usor de inteles ca metodele de preparare sunt dependente de alegerea bazei materiale si experienta arata ca pot fi luate in consideratie mai multe cai de preparare, chiar pentru o anumita baza materiala aleasa. Aceasta varietate de posibilitati pare sa confirme ca obtinerea catalizatorilor este mai curand o „arta” decat o stiinta. Intr-un trecut recent totusi s-a decelat, in ce priveste prepararea catalizatorilor, o serie de generalitati si se poate admite ca aceste generalitati constitue o baza pentru fundamentarea stiintifica a domeniului. In ciuda unei varietati a posibilitatilior de preparare a catalizatorilor putem considera ca multe din ele pot fi reduse la o insiruire de etape elementare , numite „operatii unitare” fiecare dintre ele intrunind anumite analogii pentru un catalizator sau altul si pot fi descrise intr-o maniera generala. Astfel de operatii unitare pot fi clasificate prin: 1. Transformarile fizico-chimice care sunt implicate; 2. Legile stiinea de-a treia categorietifice care guverneaza aceste transformari care au la baza fundamentele chimiei anorganice; 3. Variatia valorilor operationale precum temperatura, presiunea,pH, timp, concentratie; 4. Caracteristicile generale ale produsului operatiilor; 5. Tipul aparatelor necesare prepararii catalizatorilor.

Catalyst Prep.method

  • Author
    mp-rap

  • View
    224

  • Download
    0

Embed Size (px)

DESCRIPTION

-

Text of Catalyst Prep.method

Metode de preparare a catalizatorilor

IntroducereCatalizatorii solizi sunt niste solide inalt sofisticati provenind din reactivi chimici prin diverse proceduri.Proprietatile catalitice a catalizatorilor heterogeni sunt puternic afectate de fiecare etapa de preparare precum si de calitatea materialelor implicate. Alegerea metodei de laborator pentru prepararea unui anumit catalizator depinde de caracteristicile fizico-chimice ale produsului dorit. Este usor de inteles ca metodele de preparare sunt dependente de alegerea bazei materiale si experienta arata ca pot fi luate in consideratie mai multe cai de preparare, chiar pentru o anumita baza materiala aleasa.Aceasta varietate de posibilitati pare sa confirme ca obtinerea catalizatorilor este mai curand o arta decat o stiinta. Intr-un trecut recent totusi s-a decelat, in ce priveste prepararea catalizatorilor, o serie de generalitati si se poate admite ca aceste generalitati constitue o baza pentru fundamentarea stiintifica a domeniului. In ciuda unei varietati a posibilitatilior de preparare a catalizatorilor putem considera ca multe din ele pot fi reduse la o insiruire de etape elementare , numite operatii unitare fiecare dintre ele intrunind anumite analogii pentru un catalizator sau altul si pot fi descrise intr-o maniera generala.Astfel de operatii unitare pot fi clasificate prin:1. Transformarile fizico-chimice care sunt implicate;2. Legile stiinea de-a treia categorietifice care guverneaza aceste transformari care au la baza fundamentele chimiei anorganice;3. Variatia valorilor operationale precum temperatura, presiunea,pH, timp, concentratie;4. Caracteristicile generale ale produsului operatiilor;5. Tipul aparatelor necesare prepararii catalizatorilor.Tabelul 1 prezinta principalele operatii unitare aplicate in mod uzual in prepararea catalizatorilor.

Tabel 1. Operatiile unitare folosite in preararea calizatorilor.1.precipitarea7. Calcinare2.gelificarea8. formatare3.transformari hidrotermice9. impregnare4.decantare, filtrare, centrifugare10.concasare, macinare5. spalare11. amestecare6. uscare12. Activare

Multe din formularile catalizatorilor cuprind combinatiia unora din aceste sau a tuturor operatiilor unitare. Totusi, chiar daca procedurile de preparare a catalizatorilor difera considerabil de la un catalizator la altul, ei pot fi clasificati, dupa modul de preparare, in trei mari categorii:1 catalizatori masici;2. catalizatori impregnati;3. catalizatori malaxati aglomerati.Catalizatorii masici sunt constituiti, in principal, din substanta activa de baza. O importanta categorie include alumino-silicatii folositi in cracarea hidrocarburilor, catalizatorii oxizi de Zn-Cr pentru conversia amestecului CO-H2 la metanol, molibdatul de fier pentru oxidarea metanolului.Similar sunt preparati suportii ( de ex. Aluminele, silicele, alumino-silicatii, etc.).Catalizatorii impregnati din suporti performanti impregnati cu substanta activa. O serie de catalizatori de hidrogenare sunt preparati pe aceasta cale.Impregnarea, depunerea fazei active pe suporti se poate realiza in mai multe feluri.Astfel, ea se poate efectua prin:-Interactia suprafetei solide cu precursorul catalitic dizolvat in lichid (suprafata oxizilor, aciditatea suprafetei si sarcina centrilor activi de pe suprafata);-impregnare;-schimb ionic si adsorbtie la echilibru;-grefare;-depunerea chimica a vaporilor (chemical vapour deposition (CVD);-imobilizarea particulelor metalice si a clusterilor;-depunere-precipitare;-imprastiere- udare,inmuiere;-heterogenizarea catalizatorilor omogeni.

Cea de-a treia categorie, aceea a catalizatorilor malaxati-aglomerati, cuprind acei catalizatori obtinuti prin amestecarea substantei active cu suportul in stare de pulbere sau cu precursorul suportului, urmata de aglomerarea amestecului. Astfel de catalizatori intrunesc caracteristici ale catalizatorilor masici.Dar cum operatia de amestecare adesea consta in in impregnarea pulberii cu solutie de substanta activa sau a precursorilor acesteia, catalizatorii obtinuti astfel pot fi priviti ca si facand parte din categoria catalizatorilor impregnati. In aceasta categorie hibrida pot fi inclusi unii catalizatori de hidrotratare.

2. Operatiile unitare principale pentru catalizatori masici si impregnati2.1 PrecipitareaScopul acestei etape este de a precipita un solid din solutii lichide.Deoarece fiecare intermediar din lantul de preparare poate fi considerat precursorul celei urmatoare, precipitarea furnizeaza precursorul de baza, el ea furnizeaza imaginea latenta a solidului final pe care succesiunea operatiilor unitare il vor revela in final.Precipitarea decurge in trei pasi: suprasaturarea, nucleatia si cresterea cristalelor. Parametrii care produc suprasaturarea sunt indicati in fig.1.Curbele de solubilitate sunt functie de temperatura si pH. In regiunea suprasaturarii sistemul este pnstabil si precipitarea decurge cu posibile mici perturbatii. Regiunea suprasaturarii poate fi atinsa fie prin cresterea concentratiei prin evaporarea solventului (A pana la C ), fie prin coborarea temperaturii (A pana la B ) sau prin cresterea pH (care deplaseaza curba de solubilitate dinspre D pana la A in regiunea suprasaturarii ). Ultima apreciere este usuala, de exemplu, in prepararea hidroxizilor si sulfurilor.

Fig. 1.Suprasaturarea depinde de concentratie, T si pH.

Particule ce apar in regiunea suprasaturarii se dezvolta in doua etape: nucleatia si cresterea cristalelor. Nucleatia poate avea loc spontan (nucleatia omogena) sau prin contact cu suprafete heterogene, ca de exemplu initierea cu seminte materiale intentionat introduse (nucleatia heterogena).O impuritate solida declansatoare de nucleatie heterogena poate fi contactul solutiei suprasaturate cu rugozitatile peretilor vasulului. Viteza nucleatiei poate fi marita prin adaugarea deliberata de seminte de nuclee. Cresterea cristalelor depinde de concentratie, temperatura, pH, maturare.Dimensiunea cristalelor precipitate se diminueaza daca echilibrul lor de solubilitate se diminueaza (de ex. daca suprasaturarea creste), daca maturarea Oswald este incetinita prin reducerea vitezei de transfer dintre particulele din e condsuspensie. Multe din precipitate sunt cristaline. Functie de conditiile de precipitare este posibila obtinerea de precipitate amorfe. Daca suprasaturarea este foarte mare viteza de agregare poate depasi viteza de orientare si deci solidul care rezulta va fi amorf. Totusi, prin maturare in prezenta solutiei muma, solidul amorf poate deveni cristalin. Precipitarea poate avea loc plecandu-se de la de la o solutie adevarata, sau de la o solutie coloidala (sol). Fig.2.prezinta caracteristicile unor astfel de solutii.

Fig.2. Proprietatile particulelor coloidale

Particulele care arata o atractie redusa sau o lipsa de atractie pentru apa formeaza coloizi hidrofobi. Ei sunt usor floculabili si precipitatele coloidale rezultate sunt usor de filtrat (de ex. trisulfura de arsen, clorura de argint). Particulele care prezinta o puternica pentru apa formeaza coloizi hidrofili. Acestea sunt greu de floculat si masa gelatinoasa rezultata est dificil de a fi hidrofile pot fi preparate din multi compusi anorganici, precum acidul salicilic si din oxizii de aluminiu si staniu hidratati.Procedurile de precipitare pot fi folosite pentru obtinerea unor catalizatori monocomponent, precum si a unor suporti monocomponent, sau a unor catalizatori sau suporti micsti. Principalul scop a acestei ultime proceduri este amestecarea intima a componentilor catalizatorului, care pot fi realizate fie prin formarea unor cristalite foarte mici, fie prin formarea unor cristalite micste continand constituentii catalizatorului. Hidroxizii si carbonatii sunt precipitatele intermediare preferate din urmatoarele motive:Solubilitatea acestor solide ale metalelor tranzitionale poate atinge valori forte mici. In consecinta, se poate atinge o suprasaturare foarte inalta, conducand la particule de precipitat cu dimensiuni forte mici.Hidroxizii si carbonatii se descompun termic foarte usor la oxizii corespunzatori cu suprafata specifica foarte mare, Aceasta poate afecta potentialul catalitic prin otravire (ca de ex. sulf provenit din calcinarea sulfatilor).Se asigura protectia mediului deorece descompunerea hidroxizilor si carbonatilor nu duce la produse poluante.In timpul coprecipitarii se poate avea in vedere precipitarea independenta sau consecutiva. In plus, pH-u poate fi ajustat si tinut constant in timpul operarii: aceasta se poate realiza prin amestecarea solutiilor initiale in mod continuu, sau prin adaugarea unei solutii la cealalta.

2.2 Gelificarea si flocularea

Solutiile coloidale hidrofile sunt formate din micelii care raman separate datorita dublului strat de sarcini electrice de pe suprafata lor si a solutiei inconjuratoare. Aceste sarcini creaza forte de repulsie care impiedica coagularea miceliilor. Aceste micelii sunt produse via reactiile chimice de polimerizare si policondensare. De exemplu, un sol de silice poate fi obtinut plecandu-se de la solutii de silicat de sodiu si un acid mineral prin policondensarea acidului silicic format intermediar. Reticularea acestor micelii conduc la un hidrogel, reteaua tridimensionala incluzand in interior molecule de apa. Mecanismul formarii hidrogelului este prezentat in fig.3.

Punctul atins in acest proces, cel de gelificare, decuge functie de concentratia miceliilor, de temperatura, de puterea ionica a solutiilor si in special de pH. Pentru solii de silice timpul de gelificare intervalul de timp variaza de la citeva minute la sute de ore pentru pH variind intre 2 si 7 (fig.4).

Densitatea gelului poate creste cu concentratia solutiilor in saruri de origine si cu viteza de gelificare. Cogelul poate fi obtinut prin gelificarea solilor continand doua sau mai multe specii (SiO2/Al2O3, SiO2/Cr2O3). Solul de plecare poate fi deasemenea obtinut prin hidroliza unor alcoxizi cum ar fi ortosilicat de tetraetil. Acesta ar fi primul pas in binecunoscutul proces sol-gel aplicat pentru producerea ceramici omogene, sticle si compozite. Procesul sol-gel poate fi deasemenea aplicat cu succes in prepararea cataliatorilor. Metoda sol-gel are o serie de avantaje asupra precipitarii. In general, sinteza sol-gel ofera un control mai bun in privinta suprafetei specifice, distributiei volumului de pori si a dimensiunii porilor. In pofida accesibilitatii comerciale a unui numeros numar de alcoxizi, acestia asigura formularii unui numeros numar de cogeli cu o inalta uniformitate si stabilitate.Flocularea solului poate fi realizata prin neutralizarea sarcinilor electrice (fig.3).Miceliile descarcate electric coaguleaza in floculate care precipita mai mult sau mai putin bine. Solii hidrofilici dau, in general, floculate gelificate care includ mari cantitati de apa(de ex. floculatele amorfe de Al(OH)3. Astfel de floculate sunt mai dense decat hidrogelurile, dar in ambele cazuri particulele elementare de solid au dimensiunile miceliilor originale. Suprafata specifica a solidului final depinde de dimensiunea miceliilor de origine precum si de conditiile de maturare si de uscare.

2.3 Transformari hidrotermice Pentru transformarile hidrotermice se inteleg modificari ale precipitatelor, gelurilor sau floculatelor, induse de temperatura, sub actiunea de imbratanire sau de maturare in prezenta ale solutiei mume (in mod uzual apa). Aceste transformari au loc mai curand la temperaturi coborate (100-300C). Ele implica modifificari texturale si structurale ale solidului, care pot fi rezumate astfel:1).Cristale mici ------ cristale mari2). Particule amorfe mici ------ particule amorfe mari3). Solide amorfe ------ solide cristaline4). Cristal 1 ----- cristal 25). Gel inalt poros ----- gel cu porozitate redusa (imbatranire sau sinereza gelului).Toate transformarilor de acest fel respecta legile termodinamice si acestea actioneaza in directia coborarii energiei libere ale sistemului.Un mare interes, manifestat mai ales in ultima decada, pentru sinteza hidrotermala a zeolitilor si sitelor moleculare, are au mari aplicatii ale transformarilor hpdrotermale. Multe din vechile transformari hidrotermice decurg uzual in faza lichida.Totusi, ele pot avea loc in faza gaz, in atmosfera de abur, precum in cazul procedurii stabilizarii cu abur a zeolitului Y. Variabilele acestui tip de operatii pentru un anumit solid dat sunt: pH, temperatura, presiune,timp si concentratii. Atunci cand operatia de transformari hidrotermice este una distincta de altele, ea va avea loc in aparat distinct specific. In alte cazuri ea poate insotii alte operatii, precum precipitarea,spalarea,uscarea, extruderea.2.4 Decantarea, filtrarea,centrifugarea si spalarea.Decantarea, filtrarea si centrifugarea sunt operatii unitare bine cunoscute, avand ca scop separarea fazei soide de lichidul muma.Spalarea solidului este ceruta pentru inlaturarea completa a lichidului muma si pentru inlaturarea impuritatilor. Separarea lichidului muma este usoara pentru precipitatele cristaline, dificila pentru foculate si de nefolosit pentru hidrogeluri.Selectia metodei de separare depinde, de asemenea, de dimensiunea particulelor.O metoda satisfacatoare, dar consumatoare de timp, este decantarea.In acelasi timp cu aceasta are loc si spalarea.Suspensia, namolul este adaugat unui mare volum de apa distilata si apoi suspensia este puternic amestecata.Dupa oprirea amestecarii paarticulele sedimenteaza. Cand este vizibila o interfata apa se inlatura printr-un proces de decantare care poate fi repetat pana cand se atinga o anumita puritate. Cand se spala floculate, pot aparea probleme cand floculatele purificate stau in contact cu apa de spalare deoarece inlaturarea contra-ionilor retransforma floculatele in sol. Aceste este bine-cunoscutul proces de peptizare.Trebuie avut grija ca nu spalarea sa aiba loc in timp prea lung ci ca sedimentarea sa nu aiba loc in timp prea lung.Cand spalarea a devenit completa, solidul este filtrat.Cand particulele sunt prea mici si timpul de sedimentare prea lung se poate efectua filtrarea sau centrifugarea. Din nou trebuie avuta grija ca spalarea cu apa sa nu dureze prea mult, in caz contrar floculatele pot peptiza, sau pot trece prin filtru..Spalarea poate fi aplicata, de asemenea, pentru schimbul unor ioni neutilizabili sau nedoriti, cu altii care pot fi usor descompusi la calcinare. Pentru acest lucru se prepara o solutie in apa a unei sari potrivite. Pentru a crest viteza de schimb ionic se creste temperatura (de ex. a 100C). De exemplu schimbul Na+ cu NH4+ pentru a se obtine forma amoniu a zeolitului,care poate fi trecut in forma acida prin calcinare. 2.5 UscareaUscarea este descrisa ca fiind o eliminare a solventului (uzual apa) din porii solidului. Este o procedura rutiniera pentru solidele cristaline dar devine critica in cazul floculatelor si mai ales a multor din hidrogeluri, deoarece acestia pot contine pana la 90% apa.Din aceasta cuza vom discuta uscarea acestora in mod distinct.Inlaturarea apei poate duce, uneori, la colpsarea structurii. In aceasta cuza, uscarea trebuie efectuata cu grija, daca se doreste mai ales, realizarea unei porozitati ridicate.Initial uscarea decurge pana la evaporarea umezelii de pe suprafata externa a hidrogelului. Viteza de pierdere a apei este constanta si transferul de masa este controlat de temperatura, umiditate relativa, debitul de aer spre suprafata si de dimensiunea particolelor de gel. Procesul continua pana cand umiditatea este redusa pana la cca. 50%. In acest moment masa incepe sa se reduca.Materialul obtinut astfel se numeste xerogel.Pierderea ulterioara de umezeala decurge cu o viteza micsorata, in care evaporarea este c ontrolata de fortele capilare. Punctul de saturatie scade pe masura ce porii devin mai mici si evaporarea incetineste pana ce apa este impinsa (fortata) catre pori de dimensiuni mai mari de catre gradientul de concentratie. Daca are loc evaporarea dar inlaturarea umezelii este blocata de porii mici, are loc o crestere a presiunii interne a aburului si are loc o colapsare a structurii cu o pierderema volumului porilor si a suprafetei specifice.Pierderea de volum de pori in timpul uscarii hidrogelului de silice este prezentata in fig.5. se pot aplica gradienti inalti de temperatura pentru a se realiza reducerea acestor efecte. Efectul variatiei temperaturii este aratat in fig.6. Spargerea gelului poate fi redusa prin coborarea temperaturii de uscare, cresterea umiditatii relative a mediului de uscare sau reducand debitul de aer peste stratul de gel. Uscarea in vacuum la temperatura redusa este o procedura de laborator permisa.

Xerogelii uscati contin 25-30% apa, incapsulata in porii fini sau in legaturi chimice din oxizi. In stare umeda este usor a da forma pastei in extrudate sau in granule. Aceasta este uneori adoptat pentru confort, cu condiia ulterioara ca prin calcinare sa nu aiba loc slbirea sau deteriorarea particulelor. Stresurile capilare de mare amploare pot fi evitate lucrandu-se la temperaturi mai ridicate decat temperaturile critice ale apei, sau prin vaporizarea apei sub vid la temperaturi de -50 pana la -5C.Structura solida va suferi numai mici modificari prin mentinerea proprietatilor texturale a gelului uscat si va duce la va conduce la solid uscat cu mare porozitate numit aerogel.

2.6. CalcinareaCalcinarea este o etapa de tratare termica ulterioara uscarii. Ca si uscarea aceasta operatie unitara poate fi pozitionata inaintea sau dupa operatia de formatare, dupa caz.Ne vom referi in cele ce urmeaza la calcinare in aer, tipica pentru temperatui mai inalte decat acelea la care au loc reactiile catalitice sau regenerarile catalizatorilor. Alte operatii unitare, precum reducerea sau sulfurarea, au loc in atmosfere speciale, ele putand fi considerate drept, mai curand,operatii de activare. Ultima are loc, in mod uzual, in reactoarele industriale in perioada de pornire a instalatiei.Din aceasta cauza operatia nu este incadrata inaceste circumstante ca facand parte din lantul de fabricare. In timpul calcinarii au loc mai multe procese: pierderea de apa sau CO2 legate chimic, modificari ale texturii prin sinterizare, (cristalite sau particole mici se unesc in unele mai mari), modificari ale structurii, generarea si stabilizarea proprietatilor mecanice ale fazei active. Alumina este un bun exemplu pentru ilustrarea acestui fenomen. Fig.7 prezinta pricipalele secvente ale descompunerii care au loc la incalzirea hidroxidului de aluminu.

Dupa calcinare boemitului pana la 300C, au loc o serie de transformari de faza, concomitent cu pierderi ale grupelor hidroxil si astfel a apei. Aceasta duce la formarea unei serii de oxizi (fazele , ,si ), cunoscute ca si pseudo- alumina, buna ca liant ceramic sau suport catalitic, si de aceea ca un important ingredient in prepararea catalizatorilor. Peste 1000C se formeaza -Al2O3 monoclinic, care se transforma la 1200C in -Al2O3 hexagonala. Acesta este un oxid anhidru si cu suprafata specifica mica si deci nu este potrivita ca suport catalitic. Aceasta este utila atunci cand se cere o rezistenta mecanica ridicata. Schimbarea temperaturii de calcinare, chiar i atunci cnd tranziiile de faza trebuie evitate, poate afecta distributia dimensiunea porilor. In fig.8 este prezentata efectul temperatura de calcinare asupra anumitor proprietati ale -aluminei:cresterea temperaturii duce la colapsul microporilor si crestera dimensiunii medii a porilor.

Prin calcinarea xerogelilor poate avea loc diferite forme de sinterizare,avand ca extreme doua situatii: (1).sinterizarea la pori cu raza constanta si (2).sinterizarea la pori cu volum constant.In primul caz este vorba de xerogeli cu legaturi covalente (silica sau alumino-silicati), calcinati in aer uscat. Rezulta astfel modificari texturale prin contractia xeogelului nemodificat in jurul punctului de cristalizare. Volumul global de pori se reduce.In cazul al doilea un exemplu tipic este cel al hidroxidului feric, un xerogel cu legaturi ionice, care isi micsoreaza volumul de pori, chiar si in aer cald, prin calcinare si sinterizare. Particulele vor creste si dimensiunea porilor va creste.Intre cele doua extreme au fost studiate si cazuri intermediare. Astfel calcinarea xerogelilor cu legaturi covalente in prezenta aburului duce la sinterizarea la pori cu volum constant. Adaugarea unor agenti specifici poate afecta sinterizarea. De exemplu adaugarea de sodiu la silice coboara temperatura de sinterizare. O substanta care inhiba sinterizarea este denumita promotor textural.In concluzie, variabilele parametrilor operatiei de calcinare pentru un gel dat sunt timpul, temperatura si prezenta de abur.

2.7 Operatia de formatareOperatiunea de formatare se aplica pentru a se obtine particule cu dimensiuni potrivite pentru a fi utilizate in reactoare chimice. Pein urmare formatare si darea unei dimensiuni a unor suporti si catalizatori este o etapa importanta a procedurii de preparare a catalizatorului. Forma si dimensiunea particulei de catalizator poate promota activitate catalitica, rezistenta particulelor la sfaramare sau abraziune, minimizarea caderii de presiune, micsorarea costului de fabricatie si prelucrarea formei pulverulente in mod uniform. Din pacate aceste obiective nu sunt usor de atins. De exemplu, particolele mici desi cresc activitatea catalitica totusi duc la caderi de presiune mari. Cel mai bun catalizator operational va avea, deci, forma si dimensiuni astfel incat pana la sfarsit, sa reprezinte un optimum economic. Selectia formei si dimensiunior catalizatorului se face functie de tipul de reactor. In tabelul 2 sant prezentate o serie de forme si dimensiuni de particole de catalizator, precum si tipurile de reactor in care acesta este utilizat. Pentru un tip de reactor, forma si dimensiunile particolelor de catalizator depind de limitatiile hidrodinamice si de transfer de caldura. In aceasta lucrare vor fi prezentate diferitele tehnici pentru darea formelor mentionate in tab. 2.

Exista doua tipuri extreme distincte de dare a formei catalizatorilor depinzand de ce forma sa ia produsul dorit, una fiind forma pulverulenta (dimensiunea micromilimetrilor), alta de ordinul de marime a granulelor de mai multi milimetri.

2.2.1. Formatarea microgranulelor (20-100 m).Macinarea si sfaramarea nu sunt recomandate pentru obtinerea de microparticole. Actualmente pulberile obtinute prin astfel de proceduri au o distributie a dimensiunilor de particole cu dimensiuni cu limita inferioara de cativa microni. Astfel de pulberi nu sunt potrivite pentru operarea in strat fluidizat din cauza unei rezistente mecanice scazute. Uscarea in curent de aer (spray drayer) pare a fi cea mai potrivita tehnica pentru producerea de materiale microsferice.In metoda de uscare in curent de aer (spray drayer) se imprastie un sol sau un hidrogel printr-un dispozitiv de atomizare intr-o zona incalzita. In functie de temperatura, fie doar uscarea, fie atat uscarea cat si calcinarea au loc pe masura ce picaturile cad. Exemple de catalizator obtinut prin acest procedeu sunt: catalizatori de cracare catalitica (catalizator alumino-silicati dopati cu zeoliti X sau Y), catalizatori de silico titanie, silicagel. Procesele insele sunt mai curand o arta decat o stiinta. Cei mai importanti parametri ai procesului sunt viscozitatea lichidului, continutul de soid a suspensiei, caracteristicile formarii filmului, modul de atomizare (de imprastiere) temperatura, viteza gazului. In fig.9 este prezentata schema unui turn de atomizare (uscare in curent de aer).

2.7.2 Formatarea granulelor (1 mm)Materialul de pornire consta dintr-o pasta sau pulbere calibrata cu proprietati reologice potrivite. Tabelul 3 insumeaza metodele folosite pentru obtinerea granulelor functie de natura alimentarii de pornire.

2.7.2.1 Extruderea si presarea umedaExtruderea este cea mai frecventa metoda de formatare a catalizatorilor si suportilor catalitici. O pasta umeda este fortata sa treaca printr-o filiera. Cand produsul cilindric de pasta extudata iese din filiera este tiat la lungimea dorit de un dispozitiv corespunztor. Uzual catalizatorul se amesteca cu oxid pulverulent obtinut prin precipitare deoarece el insusi nu are proprietatea de a se mula si plasticitatea necesara, chiar daca se adauga cantitatea optima de apa. El se comport mai degraba ca un nisip.Din aceasta cauza, un anumit numar de materiale au nevoie de adaugarea unui liant pentru a produce rxtrudate cu proprietati mecanice bune. Pentru formatarea pastei se folosesc diferiti aditivi: Compusi pentru imbunatatirea proprietatilor reologice ale pastei (argile sau amidon); Lianti (alumine, argile); Agenti de peptizare pentru dezaglomerarea particolelor (acid acetic, acid azotic); Materiale combustibile pentru cresterea macroporozitatii( asa numitul producator de poi Echipamentul pentru extrudere poate fi clasificat intr-una sau doua categorii: extrudere prin presare (pentru extruderea umeda) si extruderea prin insurubare. Variabilele de operare includ: timp de amestecare, continut de aditivi, continut de apa, imbatranirea pastei, temperatura extruderii. Calitatea extrudatelor depinde, de asemenea, de procedurile de uscare si calcinare. Formele speciale, precum trilobatele, inelele, cilindrii cu caviti, pot fi obtinute prin folosirea unor filiere cu forme potrivite.Suportii in forma de monoliti sau fagure se prepara, de asemenea, prin extruderea unei paste de material anorganic prin filiere de forma speciala. Aceste forme speciale ale suportilor este folosita pentru convertori catalitici in industria automobilismului, unde se cere o cadere de presiune mica pentru minimizarea pierderii puterii motorului.2.7.2.2 Tabletarea uscataIn aceasta procedura se preseaza o pulbere uscata intre doua matrite ale presei de tabletare. Producerea de particole puternice prin tabletare se face astfel ca particolele din alimentarea tabletarii sa fie supuse unei presiuni triaxiale uniforme si astfel sub aceasta presiune particolele se vor uni formand un strat dens, datorita sudarii particolelor prin puncte de contact. La presiunile de tabletare ce pot fi generate de catre aparate normale, cerinta de operare presupune ca o fractie suficient de mare a materialului sa aiba ductilitate adecvata.(Daca pentru tabletare este suficienta si necesara o masina normala, pentru extruderea prin insurubare devine necesar ca macar o fractie din materialul de pornire sa posede o anumita ductilitate). Exista o corelatie intre ductilitate, punct de topire, modul de elasticitate si duritate pe scara Mohr. Aceasta este prezentata in fig. 11.

Aditivi de lubrefiere (uleiuri minerale, talc, grafit, diferiti stearati) si lianti (boemiti, argile) se adauga pentru a da pulberii calitatile potrivite.De exemplu, cand se tableteaza materiale netabletabile precum Cu2O, Al2O3 (vezi fig.11) se adauga in alimentarea tabletarii o cantitate suficienta de hidroxid sau carbonat sub forma de precursori ( de ex. CuCO3, Al(OH)3),care actioneaza ca lianti. Presiunea de tabletare afecteaza puternic porozitatea tabletei.Aceasta este ilustrata de datele prezentate in tabelul 12 pentru boemit tabletat. Comparata cu alte metode de formatare tabletarea este o metoda scumpa.

Tabletarea este frecvent utilizata in formatarile preliminare pentru a prepara probe de in microreactoare in strat fix, plecandu-se de la pulberi.Functie de diametrul reactorului granulele de catalizator se dimensioneaza prin sitare intre dimensiunile potrivite (diametre reactor / particole intre 5-10).2.7.2.3 GranulareaGranulele sunt particole cu forma mai mult sau mai putin sferica.Diametrele acestor particole variaza in intervalul 2 la 30 mm. Principiul acestei metode de formatare este cel mai bine descris prin efectul bulgarului de zapada. Se foloseste o banda transportoare inclinata (fig.13) .Banda este alimentata cu picaturi relativ mici. In acelasi timp picaturile sunt stropite cu suspensie ce adera. Suprafata particolelor devine uda si granulele incep sa creasca. Particolele mici rotindu-se devin mai mari prin adaugarea de straturi succesive, fiind in acelasi timp de forma mai mult sau mai putin sferica. Dupa uscare sferele crude sunt calcinate pentru a deveni rezistente mecanic. In acest timp se adauga un aditiv sau un ciment pentru a face straturile sa adere mai bine.

2.7.2.4 Coagularea picaturilor (metoda sol-gel).Coagularea picaturilor din solii suspendati intr-un lichid nemiscibil, prin gelificarea simultana, spargere si formatare. Fig,14 ilustreaza principiile metodei.

Solul apos (pasta) este fortat sa treaca sub forma de picaturi, prin traversarea print-un solvent nemiscibil cu apa a carui temperatura este ridicata in jurul a 100C. Tensiunea superficiala ce apare pe picaturi permite formarea de sfere de gel care apoi se sfarama si se usuca. Gelificarea poate fi indusa, de asemenea, prin cresterea pH-ului. In timpul uscarii are loc o contractie a picaturii fara deteriorare, in timp ce diametrul ramane nu prea mare. Aceasta metoda este potrivita pentru prepararea unor particole sferice precum particole de alumina folosite ca suport catalitic.

Catalizatori suportatiIn cazul acestei categorii de catalizatori fazele active catalitic se afla legate de suprafata specifica mare a unor suporti (inactivi sau activi catalitic). Motivarea acestei suportari consta in: -stabilizarea unei faze inalt active catalitic contra sinterizarii; -reducerea costurilor determinate de pretul fazelor active (metalele active sunt scumpe);-utilizarea proprietatilor mecanice si morfologice ale suportilor.Procedurile de obtinere a catalizatorilor suportati constau in depunerea pe suprafetele suportilor a precursorilor catalitici si in transformarea precursorilor in compusi activi catalitic (oxizi, sulfuri, metale).In ce prveste interactia suportului solid cu precursorul catalitic dizolvat in faza lichida